JP5124938B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特定の遷移金属化合物、有機化合物で処理された変性粘土鉱物、有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法に関する。

高圧ラジカル法で製造される低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は分岐型ポリオレフィンであり、その側鎖は非線状な樹状構造である。このような構造は溶融流動性、溶融張力などの成形加工性に優れ、ポリマーを溶融加工する際には利点となるが、一方では固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を低下させるという欠点がある。

このため、固体ポリマーの機械的強度および溶融ポリマーの延伸性を必要とする用途では、チーグラー触媒またはメタロセン触媒で得られる直鎖状高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）や直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が一般的に使用されている。しかし、ＬＤＰＥの利点である良成形加工性をこれらのＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥは有していない。

ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥの成形加工性をポリエチレンの製造方法により改良する手法としては、例えば、ア）従来のチーグラー触媒を用いた多段重合法により分子量分布を広げる方法（例えば、特許文献１〜３参照）、イ）伝統的なＣｒ系触媒を用いて長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法、ウ）特定のメタロセン触媒を用いてエチレンを重合し長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの方法で得られるポリエチレンの成型加工性は未だ十分ではなく、また、ア）およびイ）の方法で得られるポリエチレンに関しては、分子量分布が広がることにより、機械強度が低下するという問題があった。

そこで、ビニル末端を有するマクロモノマーを合成し、そのマクロモノマーとエチレンとを共重合して、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されている。

長鎖分岐を有するポリエチレン特有の溶融流動性、溶融張力などの成形加工性は、長鎖分岐の長さすなわちマクロモノマーの分子量に依存し、マクロモノマーの分子量が低くなると発現されなくなる。したがって、エチレンと共重合して長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するために用いるマクロモノマーとしては、長鎖分岐として取りこまれるためビニル末端を有し、分子量の高いオレフィン重合体が望ましい。

特開平２−５３８１１号公報 特開平２−１３２１０９号公報 特開平１０−１８２７４２号公報 米国特許第５，２７２，２３６号明細書 特表平８−５０２３０３号公報

本発明の課題は、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するために用いるマクロモノマーとして好ましいオレフィン重合体の製造に用いるオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成するため鋭意検討の結果、（ａ）特定の遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された変性粘土鉱物、および必要に応じて（ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いることで、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するために用いるマクロモノマーとして好ましいオレフィン重合体を製造できることを見出した。以下、本発明について詳細に説明する。具体例を挙げるがそれらに限定されるものではない。

本発明の（ａ）遷移金属化合物は一般式（１）

一般式（１）中、Ｍは周期表第４族の原子を示す。具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好ましくはチタン、ジルコニウムである。Ｘは各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジ−ｎ−プロピルアミド基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示す。ａは０〜２の整数を示し、好ましくは２である。

Ｌは各々独立して、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、エチレン、１−プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド等の配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。Ｚは下記一般式（２）で表される。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^６は各々各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示す。ｍは３〜５の整数、ｎは２〜５の整数を示すＥは酸素、硫黄、セレン、テルル等の周期表第１６族の原子を示し、好ましくは酸素、硫黄である。Ｔはメチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基等の炭素数１〜５の炭化水素架橋基を示す。Ｑ^１，Ｑ^２は各々独立して一般式（３）、（４）または（５）で表される。

式中、Ｒ^７は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフェニルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基等の炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、ジフェニルホスフィノメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、チオメトキシメチル基等の炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、またはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロメチル基等の炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示し、Ｒ^７のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい。（ａ）遷移金属化合物の具体例としては、（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジフェニルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２−メトキシプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２−ジメチルアミドプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２−トリメチルシリルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２−ペンタフルオロフェニルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，２−ジメトキシメチルプロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−１−（１−インデニル）−５−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−１−（９−フルオレニル）−５−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−１，５−ビス（１−インデニル））ジルコニウムジクロライド、（ペンタン−１，５−ジイル−１−（１−インデニル）−５−（９−フルオレニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，２，２−テトラフェニルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−メチルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（２，３、４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−エチルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−アリルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−フェニルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−メトキシシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−ジメチルアミドシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−メトキシメチルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−（ジメチルアミドメチル）−シクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−１−（３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）−２−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジイソプロピルチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１−ジフェニル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル））ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（２，３−ジブロモ−シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シス−５−デセン−１，１０−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。

本発明の（ｂ）有機化合物で処理された変性粘土鉱物について説明する。用いられる粘土鉱物は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。

本発明の成分（ｂ）における有機化合物処理は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式（７）で表される化合物を挙げることができる。

［Ｒ^９Ｒ^１０ _ｘ−１ＧＨ］_ｙ［Ｊ］_ｚ （７）
一般式（７）中、［Ｒ^９Ｒ^１０ _ｘ−１ＧＨ］はカチオンであり、Ｇは周期表第１５族または第１６族の原子を示す。Ｒ^９は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ^１０は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。Ｇが周期表第１５族の原子の場合、ｘは３であり、Ｇが第１６族元素の場合、ｘは２である。［Ｊ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ｙおよびｚは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。

式（７）中のＧは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。Ｒ^９およびＲ^１０の炭素数１〜３０の炭化水素基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２，３−ジメチルシクロヘキシル基、２−（１−シクロヘキセニル）エチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、３−イソプロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−イソプロピル−６−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フルオレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２，３−ジヒドロインデン−５−イル基、２−ビフェニル基、４−ビフェニル基、ｐ−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、Ｒ^４とＲ^５は互いに結合していても良い。

式（７）で表される化合物のうち、Ｇが窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルアミン塩酸塩、ｎ−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、２−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｎ−ノニルアミン塩酸塩、ｎ−デシルアミン塩酸塩、ｎ−ウンデシルアミン塩酸塩、ｎ−ドデシルアミン塩酸塩、ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔｅｒｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、３−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−テトラデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ヘキサデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミン塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（７）で表される化合物のうち、Ｇが酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（７）で表される化合物のうち、Ｇが硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

式（７）で表される化合物のうち、Ｇがリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。

本発明において、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された変性粘土鉱物に加えて、成分（ｃ）有機金属化合物を添加することができる。この（ｃ）は下記一般式（６）で表される。

ＡＲ^８ _ｃ （６）
式中、Ａはマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選ばれた元素であり、Ｒ^８は各々独立して水素原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、２，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２，３−ジメチル−２−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基等の炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基である。Ａがマグネシウム、亜鉛の場合、ｃは２であり、Ａがアルミニウムの場合、ｃは３である。

成分（ｃ）としては、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム等のマグネシウム化合物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛等の亜鉛化合物、トリメチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリド等のアルミニウム化合物を例示することができる。このうち、アルミニウム化合物を用いると重合活性が高いため好ましい。

本発明において使用される成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒は、有機溶媒中、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させることによって得られる。

接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセトニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することができる。

接触温度については、０〜２００℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。

各成分の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ａ）が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌである。

このようにして調製された成分（ａ）と成分（ｂ）の接触生成物は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、成分（ｃ）を用いる場合の成分（ｃ）の使用量は、成分（ｂ）１ｇあたり成分（ｃ）が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分（ａ）と成分（ｃ）のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１：１〜１０００である。

成分（ａ）と成分（ｂ）からなる触媒への成分（ｃ）の添加方法としては特に限定はないが、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）を添加する方法、成分（ｂ）に、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を添加する方法を例示することができる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記触媒を用いて、エチレンおよび任意に炭素数３以上のオレフィンを重合することもできる。

炭素数３以上のオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくはノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。

重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでも良く、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。また、重合溶媒を用いない気相重合も可能である。

重合温度は、−７０〜３００℃、好ましくは０〜１２０℃の範囲である。重合温度が１２０℃以下であると嵩密度が高いなど、良好なモルフォロジーを有するマクロモノマー粒子が得られ好ましい。エチレン分圧は、０．００１〜３００ＭＰａ、好ましくは０．００５〜５０ＭＰａ、さらに好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの範囲が使用される。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。

本発明の方法で製造されるオレフィン重合体は、数平均分子量が１００００以上１００００００以下、好ましくは３００００以上５０００００以下、より好ましくは５００００以上２５００００以下である。

本発明で得られるオレフィン重合体は、ビニル末端を有し、一般式（８）
Ｎ＝（Ｘ）×（数平均分子量）/１４０００ （８）
（ここで、Ｘはオレフィン重合体の主鎖メチレン炭素１０００個あたりのビニル末端数を示す）で表されるＮが０．１０以上１以下、好ましくは０．２０以上１以下、さらに好ましくは０．３０以上１以下である。

ポリマーの末端構造は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ 赤外分光分析装置を用い測定した。ビニル末端数（Ｘ）は、ポリマーを熱プレスして作成したフィルムを ４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。

Ｘ（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／ｄ／ρ
式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、ｄはフィルムの厚み、ρは密度を示す。 なお、吸光光度係数（ａ）は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。主鎖メチレン炭素１０００個当りのビニル末端数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。

本発明のオレフィン重合用触媒を用いることで、長鎖分岐を有するポリエチレンを製造するために用いるマクロモノマーとして好ましいオレフィン重合体を製造することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

オレフィン重合用触媒の調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行った。オレフィン重合用触媒の調製、重合反応に用いた溶媒等は、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成分（ａ）は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８４８Ｍ）は、東ソー・ファインケム（株）製を用いた。

さらに、実施例および比較例におけるオレフィン重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。

重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

ポリマーの末端構造は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製 ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ 赤外分光分析装置を用い測定した。ビニル末端数（Ｘ）は、ポリマーを熱プレスして作成したフィルムを ４０００ｃｍ^−１〜４００ｃｍ^−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。

Ｘ（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／ｄ／ρ
式中、aは吸光光度係数、Aは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ^−１の吸光度、ｄはフィルムの厚み、ρは密度を示す。 なお、吸光光度係数（ａ）は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定より、末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、日本電子社製のＧＳＸ４００を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。主鎖メチレン炭素１０００個当りのビニル末端数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。

実施例１
［成分（ｂ）の調製］
水（３５０ｍｌ）にエタノール（１５０ｍｌ）と３７％濃塩酸（８．３ｍｌ）を加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（２９．７ｇ、０．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト（１００ｇ）を加えた。この懸濁液を６０℃で３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水１Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０^−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト１ｇ当たりのＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン量は０．８４８ｍｍｏｌであった。

［触媒調製］
（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド（２６．６ｍｇ、８０μｍｏｌ）に、ｎ−ヘキサン（２．２ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０Ｍ、６．０ｍｌ）を添加し、室温で１時間攪拌することによって、成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。次に成分（ｂ）変性ヘクトライト（２．０５ｇ）に、上記成分（ａ）と成分（ｃ）の接触生成物全量を添加し、室温で１２時間攪拌して、成分（ａ）と成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触生成物を得た。得られた接触生成物をｎ−ヘキサンで希釈し容量を２０ｍｌとすることで、０．５ｍｍｏｌＺｒ／ｌの触媒スラリーを得た。

［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記触媒スラリー（２ｍｌ、Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたオレフィン重合体を１２時間乾燥した。結果として、２５７ｇのオレフィン重合体を得た（重合活性：１７１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたオレフィン重合体は、Ｍｎ＝７３０００、Ｍｗ＝１６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９、ビニル末端数は、０．０５／１０００Ｃ、Ｎ＝０．２６、嵩密度は０．２５７ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例２
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｌ）を導入し、実施例１記載の触媒スラリー１ｍｌ（Ｚｒ：１．０μｍｏｌに相当する）を添加した後、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に１−ブテン（８ｇ）およびエチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始１０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたオレフィン重合体を１２時間乾燥した。結果として、３４ｇのオレフィン重合体を得た（重合活性：２０４ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたオレフィン重合体は、Ｍｎ＝６４０００、Ｍｗ＝１８６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８８、ビニル末端数は０．０５個／１０００Ｃ、Ｎ＝０．２３、嵩密度は０．１２６ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例３
［触媒調製］
（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに（ブタン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。

［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記触媒スラリー（２ｍｌ、Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたマクロモノマーを１２時間乾燥した。結果として、１０３ｇのオレフィン重合体を得た（重合活性：６９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたオレフィン重合体は、Ｍｎ＝６５０００、Ｍｗ＝１７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７０、ビニル末端数は０．０７個／１０００Ｃ、Ｎ＝０．３３、嵩密度は０．２１６ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例４
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｌ）を導入し、実施例３記載の触媒スラリー（１ｍｌ、Ｚｒ：０．５μｍｏｌに相当する）を添加した後、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に１−ブテン（８ｇ）およびエチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始７８分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたオレフィン重合体を１２時間乾燥した。結果として、３１ｇのオレフィン重合体を得た（重合活性：５２ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたオレフィン重合体は、Ｍｎ＝４５０００、Ｍｗ＝１３１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４、ビニル末端数は０．０５個／１０００Ｃ、Ｎ＝０．１６、嵩密度は０．２１７ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例５
［触媒調製］
（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに（１，１，２，２−テトラメチルジシラン−１，２−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。

［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０ｍｏｌ／ｌ、０．２５ｍｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記触媒スラリー（０．５ｍｌ、Ｚｒ：０．２５μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたオレフィン重合体を１２時間乾燥した。結果として、２３６ｇのオレフィン重合体を得た（重合活性：６２９ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたオレフィン重合体は、Ｍｎ＝１２１０００、Ｍｗ＝３１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５７であった。嵩密度は０．２８１ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例６
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７０ｍｏｌ／ｌ、０．１３ｍｌ）を導入し、実施例５記載の触媒スラリー（０．２５ｍｌ、Ｚｒ：０．１２５μｍｏｌに相当する）を添加した後、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に１−ブテン（８ｇ）およびエチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始３６分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたオレフィン重合体を１２時間乾燥した。結果として、３２ｇのオレフィン重合体を得た（重合活性：４２７ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたオレフィン重合体は、Ｍｎ＝８３０００、Ｍｗ＝２６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１５、嵩密度は０．２３５ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例７
［触媒調製］
（プロパン−１，３−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに（シス−２−ブテン−１，４−ジイル−ビスシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例１と同様に触媒を調製した。

［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｌ）を導入し、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に、上記触媒スラリー（２ｍｌ、Ｚｒ：１μｍｏｌに相当する）を添加し、エチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたオレフィン重合体を１２時間乾燥した。結果として、９１ｇのオレフィン重合体を得た（重合活性：６１ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたオレフィン重合体は、Ｍｎ＝６１０００、Ｍｗ＝１９６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２７、ビニル末端数は０．０８個／１０００Ｃ、Ｎ＝０．３５、嵩密度は０．２３６ｇ／ｃｍ^３であった。

実施例８
［オレフィン重合体の製造］
２Ｌのオートクレーブに、ヘキサン（１２００ｍｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｌ）を導入し、実施例１１記載の触媒スラリー２ｍｌ（Ｚｒ：１．０μｍｏｌに相当する）を添加した後、オートクレーブの内温を８５℃に昇温した。次に１−ブテン（８ｇ）およびエチレンを分圧が１．２ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が１．２ＭＰａに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８５℃に制御した。重合開始９０分後に、オートクレーブの内圧を０ＭＰａまで脱圧した後、オートクレーブの内容物をろ過し、得られたオレフィン重合体を１２時間乾燥した。結果として、３０ｇのオレフィン重合体を得た（重合活性：２０ｋｇ／ｍｍｏｌＺｒ・ｈｒ）。得られたオレフィン重合体は、Ｍｎ＝４８０００、Ｍｗ＝１７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６８、ビニル末端数は０．０６個／１０００Ｃ、Ｎ＝０．２１、嵩密度は０．１４９ｇ／ｃｍ^３であった。

Claims (3)

1. （ａ）一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｍは周期表第４族の原子を示す。Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示す。ａは０〜２の整数を示す。Ｌは各々独立して配位結合性化合物を示す。ｂは０〜６の整数を示す。Ｚは下記一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ ^１ ，Ｒ ² およびＲ^６各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示す。Ｔは炭素数１〜２０の炭化水素架橋基を示す。ｍは３〜５の整数、ｎは２〜５の整数を示す）で表される。Ｑ^１，Ｑ^２は各々独立して一般式（３）
   

   

   （式中Ｒ^７は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミド基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基、炭素数１〜２０のケイ素原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１５族原子含有炭化水素基、炭素数１〜２０の周期表第１６族原子含有炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン原子含有炭化水素基を示し、Ｒ^７のうち２つ以上が連結され環を形成していてもよい）で表される）で表される遷移金属化合物、（ｂ）有機化合物で処理された変性粘土鉱物、および必要に応じて（ｃ）一般式（６）
   ＡＲ^８ _ｃ （６）
   （Ａはマグネシウム、亜鉛またはアルミニウムから選ばれた元素であり、Ｒ^８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基または炭素数１〜２０の炭化水素基置換アルコキシ基である。Ａがマグネシウム、亜鉛の場合、ｃは２であり、Ａがアルミニウムの場合、ｃは３である。）
   で表される有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 成分（ｂ）が下記一般式（７）
   ［Ｒ^９Ｒ^１０ _ｘ−１ＧＨ］_ｙ［Ｊ］_ｚ （７）
   （式中、［Ｒ^９Ｒ^１０ _ｘ−１ＧＨ］はカチオンであり、Ｇは周期表第１５族または第１６族の原子を示す。Ｒ^９は炭素数１〜３０の炭化水素基を示し、Ｒ^１０は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。Ｇが周期表第１５族の原子の場合、ｘは３であり、Ｇが第１６族元素の場合、ｘは２である。［Ｊ］はアニオンであり、ｙおよびｚは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。）
   で表される有機化合物で処理された変性粘土鉱物であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
3. 請求項１又は２記載のオレフィン重合用触媒を用いることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。