JP4904718B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 Download PDF

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本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物、該遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物を用いた触媒系が広く知られている。なかでも、シクロペンタジエニル配位子を有する遷移金属化合物、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライドはオレフィン重合用触媒として有用である(例えば、特許文献1参照)。一方、2つのシクロペンタジエニル基を炭素原子やケイ素原子などで架橋した配位子を有する遷移金属化合物が公知であり、オレフィン重合用触媒に用いられている(例えば、特許文献2参照)。
しかしながら、シクロペンタジエニル基を炭素原子(ジメチルメチレン基)で架橋した遷移金属化合物は重合活性が十分ではない(非特許文献1参照)。
また、2つのシクロペンタジエニル基および置換シクロペンタジエニル基をジフェニルメチレン基で架橋した遷移金属化合物に関する例示は行われているものの、単に類似の化合物の一群として記されているのみであり、具体的な合成方法に関してはまったく知られておらず、合成することはできなかった(例えば、特許文献3参照)。実際、2つのシクロペンタジエニル基および置換シクロペンタジエニル基をジフェニルメチレン基で架橋した遷移金属化合物が合成された事例はなく、かつオレフィン重合用触媒としての使用例はなかった。そのためオレフィン重合用触媒としての性質について、これまで知られていなかった。
一方、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物の製造方法は公知である(特許文献4参照)。しかし、この製法ではベンゾ環を有する化合物のベンゾ環に配位した遷移金属アレーン化合物と置換フルオレニルアニオンとを反応させることが特徴となっているが、ベンゾ環を有さないシクロペンタジエニル基の場合では、遷移金属アレーン化合物を生成することができない。
特開昭58−19309号公報 特開昭61−296008号公報 特開平5−105721号公報 特開2002−371019号公報 Macromolecule Rapid Communication,1995年、16巻、357頁
本発明は、特定の構造を有する遷移金属化合物、これを構成成分とするオレフィン重合触媒を提供すること、さらにポリオレフィンを経済的に製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を達成するために、鋭意検討の結果、特定の構造を有する遷移金属化合物を組み合わせた触媒を用いてオレフィンの重合を行うことで、ポリオレフィンを経済的に製造できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式(1)
Figure 0004904718
(ここで、Mは周期表第3、4、5または6族の遷移金属であり、Xは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基または炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基であり、nはMの酸化数で2以上の整数であり、Lは配位性化合物であり、mは0から4の整数である。R、Rは各々独立してシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であり、RおよびRは互いに同じであっても異なっていてもよい。Rは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基または炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基である。)で表される遷移金属化合物、該遷移金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒、およびそれを用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において用いられる遷移金属化合物は下記一般式(1)で示すように、2つの置換シクロペンタジエニル基をジフェニルメチレン基、またはその置換体で架橋した配位子としてもつことを特徴とする。
Figure 0004904718
一般式(1)中のMは周期表第3、4、5または6族の遷移金属であり、好ましくは4族遷移金属のチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。Rは下記一般式(2)で表されるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基が挙げられるが、インデニル基、フルオレニル基、およびそれらの置換体を含まない。
Figure 0004904718
一般式(2)中のRは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数1〜20の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)エチル基、ビス(トリメチルシリル)プロピル基、ビス(トリメチルシリル)ブチル基、ビス(トリメチルシリル)フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジメチルアミノ)エチル基、ビス(ジメチルアミノ)プロピル基、ビス(ジメチルアミノ)ブチル基、ビス(ジメチルアミノ)フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
一般式(2)の具体例としてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、トリフェニルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)中のRは下記一般式(3)で表されるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基が挙げられるが、インデニル基、フルオレニル基、およびそれらの置換体を含まない。
Figure 0004904718
一般式(3)中の置換基Rは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数1〜20の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)エチル基、ビス(トリメチルシリル)プロピル基、ビス(トリメチルシリル)ブチル基、ビス(トリメチルシリル)フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジメチルアミノ)エチル基、ビス(ジメチルアミノ)プロピル基、ビス(ジメチルアミノ)ブチル基、ビス(ジメチルアミノ)フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
一般式(3)の具体例としてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、トリエチルシクロペンタジエニル基、テトラエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、ジプロピルシクロペンタジエニル基、トリプロピルシクロペンタジエニル基、テトラプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ジブチルシクロペンタジエニル基、トリブチルシクロペンタジエニル基、テトラブチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジフェニルシクロペンタジエニル基、トリフェニルシクロペンタジエニル基、テトラフェニルシクロペンタジエニル基、ナフチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)中のRおよびRは互いに同じであっても異なっていてもよいが、インデニル基、フルオレニル基、およびそれらの置換体ではない。
また、一般式(1)中のRは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基である。炭素数1〜20の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)エチル基、ビス(トリメチルシリル)プロピル基、ビス(トリメチルシリル)ブチル基、ビス(トリメチルシリル)フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジメチルアミノ)エチル基、ビス(ジメチルアミノ)プロピル基、ビス(ジメチルアミノ)ブチル基、ビス(ジメチルアミノ)フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
一般式(1)中のXは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基または炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基である。炭素数1〜20の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス(トリメチルシリル)メチル基、ビス(トリメチルシリル)エチル基、ビス(トリメチルシリル)プロピル基、ビス(トリメチルシリル)ブチル基、ビス(トリメチルシリル)フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス(ジメチルアミノ)メチル基、ビス(ジメチルアミノ)エチル基、ビス(ジメチルアミノ)プロピル基、ビス(ジメチルアミノ)ブチル基、ビス(ジメチルアミノ)フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。
一般式(1)中のnはMの酸化数で、2以上の整数である。nが4以上の場合は、Xで示される複数の基は互いに同じでも、異なっていてもよい。
一般式(1)中のLは配位性化合物を示しており、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの酸素含有化合物や、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどの燐含有化合物や、アンモニアやピリジンなどの窒素含有化合物や、エチレン、ブタジエンなどの炭化水素化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
一般式(1)中のmは0から4の整数である。
一般式(1)で表される遷移金属化合物の合成方法について特に制限はないが、例えば、一般式(4)〜(6)に示す方法で合成することが可能である。
Figure 0004904718
本方法は、一般式(4)に示す方法で、6,6−ジアリールフルベン骨格を有する化合物(a)と化合物YLを反応させて、(a)がYに配位した化合物(b)を合成した後、一般式(5)に示す方法で、置換シクロペンタジエニルアニオン(c)を反応させることで配位子(d)を合成し、一般式(6)に示す方法で、配位子の錯化反応を行い遷移金属化合物(1)の合成を行うことを特徴とする。本方法は、配位子(d)を効率よく合成できることが特徴である。
ここで、一般式(4)中の化合物YLは6,6−ジフェニルフルベン骨格を有する化合物(a)と反応することで、Lの脱離を伴いながら、化合物(a)がYに配位した化合物(b)を得ることが可能な周期表6族、7族、8族の化合物を示す。一般式(4)中のLは配位性化合物を示しており、化合物(a)との反応時にYから脱離する基を示している。Yは周期表6族、7族、8族の化合物を示し、具体的な例として、トリカルボニルクロミウム、トリカルボニルモリブデニウム、トリカルボニルタングステン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。周期表第7、8族の置換遷移金属化合物に関しても同様に類似の化合物を用いることが可能である。Lは、Yに配位した脱離性の基を示し、化合物(a)との反応時に脱離する性質を有するものならば特に制限はないが、具体的な例として、カルボニル、ホスフィン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミン、ジメチルスルフィド、チオカルボニル、セレノカルボニル、アセトニトリル、ピリジン、ジナイトロゲン、ヘキサメチルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ナフタレン、オクタメチルナフタレンなどを用いることが可能であるが、これらに限定されるものではない。化合物YLは、例えば置換クロミウム化合物、置換モリブデニウム化合物、置換タングステン化合物、置換マンガン化合物、置換鉄化合物、置換ルテニウム化合物などを挙げることができる。具体的な例として、置換クロミウム化合物では、ヘキサカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル(ホスフィン)クロミウム、テトラカルボニルビス(ホスフィン)クロミウム、トリカルボニルトリス(ホスフィン)クロミウム、ペンタカルボニル(トリメチルホスフィン)クロミウム、ペンタカルボニル(トリメチルアミン)クロミウム、ペンタカルボニル(ジメチルスルフィド)クロミウム、ペンタカルボニル(チオカルボニル)クロミウム、ペンタカルボニル(セレノカルボニル)クロミウム、トリス(アセトニトリル)トリカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル(テトラヒドロフラン)クロミウム、ペンタカルボニル(ピリジン)クロミウム、トリカルボニル(ベンゼン)クロミウム、ベンゼンジカルボニル(ジナイトロゲン)クロミウム、ベンゼンジカルボニル(チオカルボニル)クロミウム、ベンゼンカルボニル(チオカルボニル)(トリフェニルホスフィン)クロミウム、トリカルボニル(ヘキサメチルベンゼン)クロミウム、トリカルボニル(トルエン)クロミウム、トリカルボニル(ナフタレン)クロミウム、トリカルボニル(オクタメチルナフタレン)クロミウム、アントラセントリカルボニルクロミウム、フェナントレントリカルボニルクロミウム、ビス(ベンゼン)クロミウム、ビス(ナフタレン)クロミウム等を挙げることができる。また、置換モリブデニウム化合物の具体的な例として、ヘキサカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル(ホスフィン)モリブデニウム、トリス(アセトニトリル)トリカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル(ピリジン)モリブデニウム、トリカルボニル(ベンゼン)モリブデニウム、トリカルボニル(トルエン)モリブデニウム、トリカルボニル(スチレン)モリブデニウム、トリカルボニル(メシチレン)モリブデニウム、トリカルボニル(ナフタレン)モリブデニウム、トリカルボニル(オクタメチルナフタレン)モリブデニウム、ビス(ベンゼン)モリブデニウム、ビス(メシチレン)モリブデニウム、ビス(ナフタレン)モリブデニウム等を挙げることができる。さらに、置換タングステン化合物の具体的な例として、ヘキサカルボニルタングステン、ペンタカルボニル(ホスフィン)タングステン、ペンタカルボニル(トリメチルアミン)タングステン、ペンタカルボニル(チオカルボニル)タングステン、トリカルボニル(ベンゼン)タングステン、トリカルボニル(ヘキサメチルベンゼン)タングステン、トリカルボニル(トルエン)タングステン、トリカルボニル(メシチレン)タングステン、トリカルボニル(オクタメチルナフタレン)タングステン、ビス(ベンゼン)タングステン、ビス(トルエン)タングステン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。周期表第7、8族の置換遷移金属化合物に関しても同様に類似の化合物を用いることが可能である。
一般式(5)中の化合物(c)は、置換シクロペンタジエニルアニオンを示しており、置換シクロペンタジエン化合物と塩基とを反応させることにより調製することが可能である。調製に用いる塩基として特に制限はないが、例えば金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、n−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、さらにメチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムヨーデイドなどのGrignard試薬に代表されるマグネシウム化合物などを用いることが可能である。
置換シクロペンタジエニルアニオンの具体例として、シクロペンタジエニルアニオン、メチルシクロペンタジエニルアニオン、1,3−ジメチルシクロペンタジエニルアニオン、1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニルアニオン、1,2,3,4−テトラメチルシクロペンタジエニルアニオン、エチルシクロペンタジエニルアニオン、1,3−ジエチルシクロペンタジエニルアニオン、1,2,4−トリエチルリシクロペンタジエニルアニオン、1,2,3,4−テトラエチルリシクロペンタジエニルリチウム、tert−ブチルシクロペンタジエニルリチウム、1,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニルリチウム、1,2,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニルリチウム、1,2,3,4−テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニルリチウム、フェニルシクロペンタジエニルアニオン、1,3−ジフェニルシクロペンタジエニルアニオン、1,2,4−トリフェニルシクロペンタジエニルアニオン、1,2,3,4−テトラフェニルシクロペンタジエニルアニオン、(トリメチルシリル)シクロペンタジエニルアニオン、1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニルアニオン、1,2,4−トリス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニルアニオン、1,2,3,4−テトラキス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニルアニオンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(5)中の化合物(c)のEは、置換シクロペンタジエニルアニオンを調製する際に用いた塩基に由来する原子であり、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどが挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、一般式(5)中の化合物(c)のeは、Eのイオン価を示している。
一般式(6)は、化合物(d)で示す配位子を、一般式(1)で示される遷移金属化合物に変換する錯化反応を示す。本発明で用いる錯化反応は、周期表4〜6族の遷移金属化合物の合成に行われている方法なら特に制限はないが、例えば、配位子中の2つの置換シクロペンタジエニル部位をアニオン化した後、対応する遷移金属化合物のハロゲン化物を加える方法や、配位子と遷移金属化合物のアミド体を反応させて、脱アミン化させる方法や、配位子と遷移金属化合物のアルキル体を反応させて、脱アルカン化させる方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(4)〜(6)の反応を行うにあたり、使用する溶媒として反応試剤と反応して失活させる性質を有する溶媒以外に特に制限はないが、本反応ではジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが用いることが好ましい。反応温度、反応時間などの反応条件について特に制限はなく、一般的な有機合成反応や有機金属化合物の合成で行われる条件であれば特に問題はない。また、各反応試剤の量比についても特に制限はなく、反応が進行するのに十分な反応試剤の比を満たしているならば、任意の比で用いることが可能である。さらに、得られた化合物を精製する方法について特に制限はなく、通常有機合成反応や有機金属化合物の合成で行われる精製方法を用いることが可能である。
一般式(4)は、化合物(a)に化合物YLを反応させて化合物(b)を得る反応を示している。反応はLの脱離を伴いながら進行し、化合物(a)における五員環部位の2つの二重結合と隣接する二重結合の3箇所でYに配位する。化合物(b)の具体的な例として、トリカルボニル(6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2−メチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2−エチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2−tert−ブチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2−フェニル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2−トリメチルシリル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2,4−ジメチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2,4−ジエチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2,4−ジtert−ブチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2,4−ジフェニル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル{2,4−ビス(トリメチルシリル)−6,6−ジフェニルフルベン}クロム、トリカルボニル(2,3,4−トリメチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2,3,4−トリエチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2,3,4−トリtert−ブチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(2,3,4−トリフェニル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル{2,3,4−トリス(トリメチルシリル)−6,6−ジフェニルフルベン}クロム、トリカルボニル(1,2,3,4−テトラメチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(1,2,3,4−テトラエチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(1,2,3,4−テトラ−tert−ブチル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル(1,2,3,4−テトラ−トリフェニル−6,6−ジフェニルフルベン)クロム、トリカルボニル{1,2,3,4−テトラキス(トリメチルシリル)−6,6−ジフェニルフルベン}クロム、トリカルボニル{6,6−(4−メチルフェニル)フルベン}クロム、トリカルボニル{6,6−(4−メトキシフェニル)フルベン}クロム、トリカルボニル{6,6−(4−フルオロフェニル)フルベン}クロム、およびクロム原子がモリブデン原子、タングステン原子に置換した化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(5)は、化合物(b)と化合物(c)で表される置換シクロペンタジエニルアニオンとの反応を行い、一般式(1)で表される遷移金属化合物の配位子に相当する化合物を合成する反応を示している。本方法で得られる化合物(d)の具体的な例として、ジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(メチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(エチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(フェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(ジメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(ジエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(ジフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス{ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニルビス(トリメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(トリエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(トリフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス{トリス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(テトラエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス(テトラフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニルビス{テトラキス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)メタン、(シクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(ジメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(ジエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(ジフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル){ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(トリフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル){トリス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(シクロペンタジエニル){テトラキス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(ジメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(ジエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(ジフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル){ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(トリフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル){トリス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(メチルシクロペンタジエニル){テトラキス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル}メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(ジエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(トリエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(ジフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(トリフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジフェニル(トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)メタン、ジ(4−メチルフェニル)ビス(シクロペンタジエニル)メタン、ジ(4−メトキシフェニル)ビス(シクロペンタジエニル)メタン、ジ(4−フルオロフェニル)ジ(シクロペンタジエニル)メタン、ジ(4−メチルフェニル)(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)メタン、ジ(4−メトキシフェニル)(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)メタン、ジ(4−フルオロフェニル)(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)メタンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(6)は、化合物(d)の錯化反応を行って一般式(1)で表される遷移金属化合物を得る反応を示している。本反応で用いる錯化反応は、周期表4〜6族の遷移金属化合物の合成に行われている方法ならば特に制限はないが、例えば、配位子中の2つの(置換)シクロペンタジエニル部位をアニオン化した後、対応する遷移金属化合物のハロゲン化物を加える方法や、配位子と遷移金属化合物のアミド体を反応させて脱アミン化させる方法や、配位子と遷移金属化合物のアルキル体を反応させて、脱アルカン化させる方法を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
例えば錯化反応において、化合物(d)で表される配位子をアニオン化して遷移金属化合物のハロゲン化物を加える方法を用いる場合、化合物(d)で表される配位子をアニオン化する反応試剤として、化合物(d)中の(置換)シクロペンタジエニル基をアニオン化することが可能な反応試剤であるならば特に制限はないが、例えば金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、n−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物、さらにメチルマグネシウムブロミド、イソプロピルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムヨーデイドなどのGrignard試薬に代表されるマグネシウム化合物などを用いることが可能である。アニオン化した配位子と反応させる化合物として、アニオン化した配位子と反応して、一般式(1)で表される遷移金属化合物が形成することが可能な遷移金属化合物なら特に制限はなく、遷移金属のハロゲン化物などを用いることが可能である。遷移金属化合物のハロゲン化物の具体的な例として、4族遷移金属化合物では、塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化ハフニウム、テトラクロロビス(テトラヒドロフラン)チタン、テトラクロロビス(テトラヒドロフラン)ジルコニウム、テトラクロロビス(テトラヒドロフラン)ハフニウム、ジクロロジメチルチタン、ジクロロジメトキシチタン、ジクロロジメチルアミドチタン、トリクロロメチルチタン、トリクロロメトキシチタン、トリクロロジメチルアミドチタン、ジクロロジメチルジルコニウム、ジクロロジメトキシジルコニウム、ジクロロジメチルアミドジルコニウム、トリクロロメチルジルコニウム、トリクロロメトキシジルコニウム、トリクロロジメチルアミドジルコニウム、ジクロロジメチルハフニウム、ジクロロジメトキシハフニウム、ジクロロジメチルアミドハフニウム、トリクロロメチルハフニウム、トリクロロメトキシハフニウム、トリクロロジメチルアミドハフニウム、およびこれらの塩素原子が臭素原子に置換された臭化物、ヨウ素原子に置換されたヨウ化物、および塩化物、臭化物、ヨウ化物の混合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。さらに周期表3族、5族、6族の遷移金属化合物に関しても同様に例示することが可能である。
また、例えば、化合物(d)で表される配位子と遷移金属化合物のアミド体を反応させて、脱アミン化させる方法により錯化反応を行う場合、用いる遷移金属化合物のアミド体は、配位子と反応することが可能な遷移金属化合物のアミド体であるならば特に制限はないが、遷移金属化合物のアミド体として、4族遷移金属化合物では、テトラキス(ジメチルアミド)チタン、テトラキス(ジエチルアミド)チタン、テトラキス(ジイソプロピルアミド)チタン、テトラキス(ジシクロブチルアミド)チタン、テトラキス(ジフェニルアミド)チタン、クロロトリス(ジメチルアミド)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミド)チタン、テトラキス(ジメチルアミド)ジルコニウム、テトラキス(ジエチルアミド)ジルコニウム、テトラキス(ジイソプロピルアミド)ジルコニウム、テトラキス(ジシクロブチルアミド)ジルコニウム、テトラキス(ジフェニルアミド)ジルコニウム、クロロトリス(ジメチルアミド)ジルコニウム、ジクロロビス(ジメチルアミド)ジルコニウム、テトラキス(ジメチルアミド)ハフニウム、テトラキス(ジエチルアミド)ハフニウム、テトラキス(ジイソプロピルアミド)ハフニウム、テトラキス(ジシクロブチルアミド)ハフニウム、テトラキス(ジフェニルアミド)ハフニウム、クロロトリス(ジメチルアミド)ハフニウム、ジクロロビス(ジメチルアミド)ハフニウムおよびこれらの塩素原子が臭素原子に置換された臭化物、ヨウ素原子に置換されたヨウ化物、および塩化物、臭化物、ヨウ化物の混合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。さらに周期表3族、5族、6族の遷移金属化合物に関しても同様に例示することが可能である
また、例えば、化合物(d)で表される配位子と遷移金属化合物のアルキル体を反応させて、脱アルカン化させる方法により錯化反応を行う場合、用いる遷移金属化合物のアルキル体は、配位子と反応することが可能な遷移金属化合物のアルキル体であるならば特に制限はないが、遷移金属化合物のアルキル体として、4族遷移金属化合物では、テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、テトラフェニルチタン、テトラベンジルチタン、クロロトリメチルチタン、ジクロロジメチルチタン、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトライソプロピルジルコニウム、テトラブチルジルコニウム、テトラフェニルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、クロロトリメチルジルコニウム、ジクロロジメチルジルコニウム、テトラメチルハフニウム、テトラエチルハフニウム、テトライソプロピルハフニウム、テトラブチルハフニウム、テトラフェニルハフニウム、テトラベンジルハフニウム、クロロトリメチルハフニウム、ジクロロジメチルハフニウムおよびこれらの塩素原子が臭素原子に置換された臭化物、ヨウ素原子に置換されたヨウ化物、および塩化物、臭化物、ヨウ化物の混合物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。さらに周期表3族、5族、6族の遷移金属化合物に関しても同様に例示することが可能である
ここで反応式(4)〜(6)に示す一般式(1)で表される遷移金属化合物の合成方法をよりわかりやすくするため、一般式(1)で表される遷移金属化合物の具体例としてジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを挙げ、その合成方法を反応式(7)〜(10)に示すが、本記載により反応試剤や合成方法が限定されるものではない。
Figure 0004904718
反応式(7)、および反応式(8)は、配位子を合成する工程を示しており、ジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタンの合成する具体的な方法を示している。ここで示す配位子の合成方法は、クロム化した6,6−ジフェニルフルベンとシクロペンタジエニルリチウムの反応を行うことを特徴とする。反応式(7)で、6,6−ジフェニルフルベンとトリス(アセトニトリル)トリカルボニルクロミウムを反応させ、脱アセトニトリルを行いながらクロム化した6,6−ジフェニルフルベンを得る。この方法で得られたクロム化した6,6−ジフェニルフルベンとシクロペンタジエニルリチウムを反応させることで、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの配位子の合成を行う。
反応式(9)、および反応式(10)は、上述の方法で合成した配位子を錯化反応する工程を示しており、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドを合成する具体的な方法を示している。本工程では、反応式(9)に示すように、配位子にn−BuLiを反応させて配位子のジリチオ体を得た後、反応式(10)に示すように、配位子のジリチオ体と塩化ジルコニウムとの反応を行うことで、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成を行う。
反応式(7)〜(10)の方法で、用いるフルベンやシクロペンタジエン、遷移金属化合物の種類を変えることで、一般式(1)で示す遷移金属化合物の合成を行うことが可能である。
一般式(1)で表される化合物の具体的な例として、ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−4,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,4,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,4−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−4,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,4,5−トリ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−4,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,4,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,4−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,5−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−4,5−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メチル−3,4,5−トリ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−4,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−4,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−4,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3−ジメチル−4,5−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−3,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−3,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチル−3,5−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−3,4−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,5−ジメチル−3,4−ジ(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチル−5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン
(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェ
ニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
フェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(エチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリエチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリエチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(テトラエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラエチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(3
,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(
2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラ−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(フェニルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ジフェニルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリ−フェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリフェニルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(テトラフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラフェニルシクロペンタジエニル)(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラフェニルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラフェニルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラフェニルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラフェニルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラフェニルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(テトラフェニルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,5−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,4−ビス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,4−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(2,3,5−トリス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(テトラキス−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,4,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,4−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,4,5−トリ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,4,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,4−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,5−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドジフェニルメチレンビス(2−メチル−4,5−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(2−メチル−3,4,5−トリス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−4−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−5−エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,4−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−4,5−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,4,5−トリエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−5−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,4−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−4,5−ジ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,4,5−トリ−t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−4−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−5−フェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,4−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−4,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,4,5−トリフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−4−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−5−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,4−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,5−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−4,5−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3−メチル−2,4,5−トリス(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレンビス(3,4−ジメチル−2,5−ジフェニルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(4−メチルフェニル)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(4−メトキシフェニル)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(4−フルオロフェニル)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等のジクロル体が挙げられる。上記遷移金属化合物の金属を周期表第3、4、5または6族の遷移金属、例えば、チタニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換したもの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものが挙げられる。また、上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである(B)活性化助触媒とは、該遷移金属化合物または該遷移金属化合物と有機金属化合物との反応生成物と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
活性化助触媒の例として、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサンや非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、さらに粘土鉱物などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(B)活性化助触媒として粘土鉱物を用いる場合、使用する粘土鉱物は微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群(化学式当たりの負電荷がおよそ0)、スメクタイト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.25〜0.6)、バーミキュライト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.6〜0.9)、雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ1)、脆雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ2)に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
また、本発明において用いられる粘土鉱物は種々の処理を施した後、触媒成分として用いることもできる。例えば、粘土鉱物における有機化合物処理は、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成する。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、下記一般式(11)で表される化合物を挙げることができる。
[R y−1H][A] (11)
一般式(11)中、[R y−1H]はカチオンであり、Mは周期表の第15族または第16族から選ばれる元素であり、Rは炭素数1〜30の炭化水素基であり、Rは各々独立して水素原子または炭素数1〜30の炭化水素基であり、yは、Mが第15族元素の時y=3であり、Mが第16族元素の時y=2であり、[A]はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、aおよびbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
一般式(11)中のMは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子を例示することができる。RおよびRの炭素数1〜30の炭化水素基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘプチル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、1,5−ジメチルヘキシル基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、tert−オクチル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、n−ノニル基、n−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリコシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−tert−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−sec−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,6−ジエチルフェニル基、2−イソプロピル−6−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、3−エトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−フルオレニル基、2−フルオレニル基、3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2,3−ジヒドロインデン−5−イル基、2−ビフェニル基、4−ビフェニル基、p−トリメチルシリルフェニル基を例示することができる。また、RとRは互いに結合していても良い。
一般式(11)で表される化合物のうち、Mが窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、n−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、n−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、tert−ブチルアミン塩酸塩、n−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸塩、2−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミン塩酸塩、tert−ペンチルアミン塩酸塩、n−ヘキシルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、n−ヘプチルアミン塩酸塩、n−オクチルアミン塩酸塩、n−ノニルアミン塩酸塩、n−デシルアミン塩酸塩、n−ウンデシルアミン塩酸塩、n−ドデシルアミン塩酸塩、n−テトラデシルアミン塩酸塩、n−ヘキサデシルアミン塩酸塩、n−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−n−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、2−アミノヘプタン塩酸塩、3−アミノヘプタン塩酸塩、n−ヘプチルアミン塩酸塩、1,5−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、1−メチルヘプチルアミン塩酸塩、n−オクチルアミン塩酸塩、tert−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、2−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、3−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、4−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、2,3−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、2−(1−シクロヘキセニル)エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、N−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス(2−エチルヘキシル)アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、N−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−tert−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−テトラデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−ヘキサデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−エイコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチル−n−ドコシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルシクロヘキシルメチルアミン塩酸塩、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、2,5−ジメチルピロリジン塩酸塩、2−メチルピペリジン塩酸塩、3−メチルピペリジン塩酸塩、4−メチルピペリジン塩酸塩、2,6−ジメチルピペリジン塩酸塩、3,3−ジメチルピペリジン塩酸塩、3,5−ジメチルピペリジン塩酸塩、2−エチルピペリジン塩酸塩、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン塩酸塩、1−メチルピロリジン塩酸塩、1−メチルピペリジン塩酸塩、1−エチルピペリジン塩酸塩、1−ブチルピロリジン塩酸塩、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、o−トルイジン塩酸塩、m−トルイジン塩酸塩、p−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチルアニリン塩酸塩、2,3−ジメチルアニリン塩酸塩、2,4−ジメチルアニリン塩酸塩、2,5−ジメチルアニリン塩酸塩、2,6−ジメチルアニリン塩酸塩、3,4−ジメチルアニリン塩酸塩、3,5−ジメチルアニリン塩酸塩、2−エチルアニリン塩酸塩、3−エチルアニリン塩酸塩、4−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、2−イソプロピルアニリン塩酸塩、4−イソプロピルアニリン塩酸塩、2−tert−ブチルアニリン塩酸塩、4−n−ブチルアニリン塩酸塩、4−sec−ブチルアニリン塩酸塩、4−tert−ブチルアニリン塩酸塩、2,6−ジエチルアニリン塩酸塩、2−イソプロピル−6−メチルアニリン塩酸塩、2−クロロアニリン塩酸塩、3−クロロアニリン塩酸塩、4−クロロアニリン塩酸塩、2−ブロモアニリン塩酸塩、3−ブロモアニリン塩酸塩、4−ブロモアニリン塩酸塩、o−アニシジン塩酸塩、m−アニシジン塩酸塩、p−アニシジン塩酸塩、o−フェネチジン塩酸塩、m−フェネチジン塩酸塩、p−フェネチジン塩酸塩、1−アミノナフタレン塩酸塩、2−アミノナフタレン塩酸塩、1−アミノフルオレン塩酸塩、2−アミノフルオレン塩酸塩、3−アミノフルオレン塩酸塩、4−アミノフルオレン塩酸塩、5−アミノインダン塩酸塩、2−アミノビフェニル塩酸塩、4−アミノビフェニル塩酸塩、2,3,4−トリメチルアニリン塩酸塩、2,3,5−トリメチルアニリン塩酸塩、2,3,6−トリメチルアニリン塩酸塩、2,4,5−トリメチルアニリン塩酸塩、2,4,6−トリメチルアニリン塩酸塩、3,4,5−トリメチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−o−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−m−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−2,3,4,5−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2,3,4,6−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2,3,5,6−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−6−エチル−o−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−イソプロピルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−tert−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−n−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−sec−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−tert−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2,6−ジエチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−イソプロピル−6−メチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−ブロモアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−ブロモアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−ブロモアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−o−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル−m−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル−o−フェネチジン塩酸塩、N,N−ジメチル−m−フェネチジン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−フェネチジン塩酸塩、N,N−ジメチル−1−アミノナフタレン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−アミノナフタレン塩酸塩、N,N−ジメチル−1−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−5−アミノインダン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−アミノビフェニル塩酸塩、N,N−ジメチル−4−アミノビフェニル塩酸塩、N,N−ジメチル−p−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(11)で表される化合物のうち、Mが酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、n−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(11)で表される化合物のうち、Mが硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(11)で表される化合物のうち、Mがリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ(o−トリル)ホスフィン塩酸塩、トリ(p−トリル)ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
有機化合物処理においては、粘土鉱物の濃度は0.1〜30重量%、処理温度は0〜150℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。粘土鉱物と有機化合物の反応量比については、粘土鉱物の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。その他、上記の粘土鉱物を処理する方法に制限はなく、酸およびアルカリによる化学処理、および塩類処理が挙げられるが、これらは既に公知の技術である。
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である(B)活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式(12)、(13)、または複数のアルミニウム原子、R基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
Figure 0004904718
(式中、Rは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基であり、qは2〜60である。)さらに、上述したアルミノオキサンは、トリアルキルアルミニウム等の単量体、2量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
一般式(12)および(13)において、Rが炭化水素基の場合、具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基などの炭素数1〜20の炭化水素基を挙げることができる。
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である(B)活性化助触媒が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は、下記一般式(14)で表されるプロトン酸、一般式(15)で表されるイオン化イオン性化合物、一般式(16)で表されるルイス酸、一般式(17)で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
[HR][J(Ar)] (14)
[GR10 ][J(Ar)] (15)
[D][J(Ar)] (16)
J(Ar) (17)
(式中、Hは水素原子であり、Jはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Rはエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、R10はRで例示したルイス塩基または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Gはリチウム原子、鉄原子または銀原子であり、Dはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Arは互いに同じでも異なっていてもよく、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子,炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、またはハロゲン原子、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。oは0、1または2である。)
一般式(14)で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヒドロニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、ヒドロニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(15)で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、シルバーテトラキス(ペンタフルオレフェニル)アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(16)で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トロピリウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
一般式(17)で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフェニルフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
さらに、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である(B)活性化助触媒として、塩化マグネシウム、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを用いることも可能である。
本発明で用いられる(C)有機金属化合物としては、少なくとも1つの炭化水素基を有する周期表第1、2、13族の金属原子、Sn原子またはZn原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式(18)、(19)または(20)で表される化合物を挙げることができる。
(R11Al (18)
(式中、R11は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも1つは炭化水素基である。)このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
(R12Mg (19)
(式中、R12は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも1つは炭化水素基である。)このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
13Li (20)
(式中、R13は水素原子または炭化水素基である。)
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明で用いられる(C)有機金属化合物として、特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
触媒調製の際における(A)遷移金属化合物および(B)活性化助触媒の量比は、(B)活性化助触媒が一般式(14)、(15)、(16)、(17)で表される化合物である場合、(A)遷移金属化合物と(B)活性化助触媒は(A成分):(B成分)=10:1〜1:1000のモル比が好ましく用いられ、さらに好ましくは3:1〜1:100の範囲が用いられる。また、(C)有機金属化合物を用いる際の(A)遷移金属化合物と(C)有機金属化合物の比は特に制限はないが、(A)遷移金属化合物と(C)有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で(A成分):(C成分)=100:1〜1:100000の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは1:1〜1:10000の範囲で用いられる。(C)有機金属化合物の使用量が10000倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると(C)有機金属化合物を(A成分):(C成分)=1:1〜1:1000のモル比で使用することが特に好ましい。
(B)活性化助触媒がアルミノオキサンである場合、(A)遷移金属化合物と(B)活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で(A成分):(B成分)=100:1〜1:1000000が好ましく用いられ、さらに好ましくは1:1〜1:100000の範囲が用いられる。また、(A)遷移金属化合物と(C)有機金属化合物の比は特に制限はないが、(A)遷移金属化合物と(C)有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で(A成分):(C成分)=100:1〜1:100000の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは1:1〜1:10000の範囲で用いられる。
さらに、(B)活性化助触媒が粘土鉱物である場合、(A)遷移金属化合物に対する(B)活性化助触媒の粘土鉱物の量は、(A)遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、(A)遷移金属化合物1モルに対する量比は0.01〜10000kgが好ましく、さらに好ましくは0.1〜1000kgである。また、(C)有機金属化合物を用いる際の(A)遷移金属化合物と(C)有機金属化合物の比は特に制限はないが、(A)遷移金属化合物と(C)有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で(A成分):(C成分)=100:1〜1:100000の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは1:1〜1:10000の範囲で用いられる。(C)有機金属化合物の使用量が10000倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると(C)有機金属化合物を(A成分):(C成分)=1:1〜1:1000のモル比で使用することが特に好ましい。
本発明において、触媒を調製する方法については特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番についても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
本発明において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法を示している。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
以上の(A)遷移金属化合物、(B)活性化助触媒、および必要に応じて(C)有機金属化合物を(D)固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる(D)固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように共重合組成を有していてもよい。
本発明に用いられる(D)固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が0.1〜1000μm、細孔径が1〜1000nmの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である(E)オレフィンは特に制限はないが、炭素数2〜16のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、スチレン等のα−オレフィン;ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の共役および非共役ジエン;シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上の混合成分として用いてもよい。
2種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と(E)オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−50〜100℃、好ましくは−20〜60℃、より好ましくは−10〜40℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、スチレン等のα−オレフィン;ブタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン等の共役および非共役ジエン;シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと1−ブテン、エチレンと1−ヘキセン、エチレンと1−オクテンのように2種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと1−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように3種以上の成分を混合して重合することもできる。
本発明においては、(A)遷移金属化合物を2種類以上、または(A)遷移金属化合物、および本発明による遷移金属化合物以外の遷移金属化合物を組み合わせて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の遷移金属化合物を使用することができる。
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については特に制限はないが、重合温度は−100〜300℃、生産性を考慮すると20〜300℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合は120〜300℃が好ましく、溶液重合では−10〜260℃、スラリー重合、気相重合の場合には60〜120℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、10秒〜20時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜300MPaの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて2段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
本発明によれば、特定の構造を有する遷移金属化合物を構成成分としたオレフィン重合用触媒を提供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、ポリオレフィンを経済的に製造することができる。
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。反応は、すべて窒素雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。反応の追跡は、HPLC(カラム:Silica−60、カラム温度;40℃、溶離液:塩化メチレン/ヘキサン(1/5)、流速:2mL/分)で行い、化合物の同定は、NMR(日本電子社製 GSX−270型 NMR測定装置)、およびFAB−MS(日本電子社製 JMS−700型 質量分析装置)を用いて行った。ポリマーの分子量(Mw)ならびに分子量分布(Mw/Mn)は、検出器;HLC−8121GPC/HT、カラム;TSKgel GMHhr−H(20)HTを3本、カラム温度;140℃、溶媒;1,2,4−トリクロロベンゼン、サンプル濃度;1.0mg/1mL、注入量;0.3mLの条件で測定を行い、測定値は直鎖ポリエチレン換算値である。
実施例1 [ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(遷移金属成分(1))の合成]
[(6,6−ジフェニルフルベン)トリカルボニルクロミウムの合成]
窒素雰囲気下、トリス(アセトニトリル)トリカルボニルクロミウム(3.24g、12.5mmol)、6,6−ジフェニルフルベン(2.87g、12.5mmol)を300mLシュレンク管に分取して、テトラヒドロフラン100mLを加えた。混合物を加熱し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することで(6,6−ジフェニルフルベン)トリカルボニルクロミウム(黒色固体、2.05g)を得た。H−NMRより(6,6−ジフェニルフルベン)トリカルボニルクロミウムであることを確認した。
H−NMR;溶媒:C、δ(ppm)、7.40〜6.96(m、10H)、4.63(t、J=1.89Hz、2H)、4.23(t、J=1.89Hz、2H))
[ジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタンの合成]
窒素気流下、(6,6−ジフェニルフルベン)トリカルボニルクロミウム(2.05g、5.60mmol)をテトラヒドロフラン120mLに溶解させ、この溶液に予め合成しておいたシクロペンタジエンのリチウム塩をテトラヒドロフラン20mLに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後還流し、冷却後塩酸で反応を停止し、有機層を回収し溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の固体を0.38g得た。H−NMRよりジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタンであることを確認した。
H−NMR;溶媒:C、δ(ppm)、7.48〜7.12(m、10H)、6.52〜6.06(m、8H)、2.80(m、2H),FAB−MS;溶媒:2−ニトロフェニルオクチルエーテル、(m/z)296(M))
[ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成]
窒素気流下、ジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタン(0.36g、1.22mmol)を50mLシュレンク管に分取して、テトラヒドロフラン20mLで溶解した。2当量のn−BuLiのヘキサン溶液1.5mL(1.60M、2.44mmol)を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、溶媒を留去後、トルエン20mlに溶解させた。四塩化ジルコニウム(0.29g、1.22mmol)のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄することで黄色の固体0.32gを得た。
H−NMR;溶媒:C、δ(ppm)、6.93〜7.42(m、10H)、6.45(t、J=2.70Hz、4H)、5.41(t、J=2.43Hz、4H),FAB−MS;溶媒:3−ニトロベンジルアルコール、(m/z)457[(M+H)])
[変性粘土化合物の調製]
水350mLにエタノール150mLと37%濃塩酸8.3mLを加えた後、得られた溶液にN,N−ベヘニルジメチルアミン 35.4g(0.1mol)を添加し、60℃に加熱することによって、N,N−ベヘニルジメチルアンモニウム塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト100gを加えた。この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄液を除去した後、60℃の水1Lで洗浄した。得られたケーキを6時間減圧乾燥し、変性粘土化合物を得た。
[触媒調製]
上記変性粘土化合物2.05gに、トリイソブチルアルミニウム(東ソーファインケム社製、ヘキサン溶液、0.34mol/L)18mLを添加し、室温で1時間攪拌した(これを懸濁液aとする)。一方、[遷移金属成分(1)の合成]に従って合成したジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド37mg(82μmol)に、n−ヘキサンを10mLとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.34mol/L)6.0mLを添加し、室温で30分間攪拌した(これを溶液bとする)。懸濁液a全量に、溶液b全量を添加し、室温で12時間攪拌して、得られた接触生成物を164mLのn−ヘキサンで希釈し、触媒スラリー(0.5mmolZr/L)を得た。
[エチレン重合]
2Lのオートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウム(東ソーファインケム社製、ヘキサン溶液、0.34mol/L)2.1mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。次に上記触媒スラリー2mL(Zr:1μmolに相当する)を添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が1.2MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として63.5gのポリマーを得た。ポリマーのMnは5,000、Mwは13,000、Mw/Mnは2.5であった。
実施例2
[触媒調製]
ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド24mg(53μmol)に、トルエンを104mLとメチルアルミノキサン(東ソーファインケム社製PMAO−S、トルエン溶液、8.7wt%)をアルミニウム換算で5.3mmol加え、室温で撹拌することで触媒溶液(0.5mmolZr/L)を得た。
[エチレン重合]
2Lのオートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン1,200mLとメチルアルミノキサン(東ソーファインケム社製PMAO−S、トルエン溶液、8.7wt%)をアルミニウム原子換算で1.9mmolを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。次に上記触媒溶液2mL(Zr:1μmolに相当する)を添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が1.2MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として58.1gのポリマーを得た。
実施例3
[触媒調製]
ジフェニルメチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド21mg(46μmol)に、トルエンを7.4mLとトリイソブチルアルミニウム(東ソーファインケム社製、トルエン溶液、0.87mol/L)2.3mLを添加した(これを溶液cとする)。また、別の容器にN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート11mg(14μmol)にトルエンを24.5mL、溶液cを3mL添加することで触媒溶液(0.5mmolZr/L)を得た。
[エチレン重合]
2Lのオートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウム(東ソーファインケム社製、トルエン溶液、0.87mol/L)0.5mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。次に上記触媒溶液2mL(Zr:1μmolに相当する)を添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が1.2MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として49.6gのポリマーを得た。
実施例4
[プロピレン重合]
2Lのオートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン1,200mLとメチルアルミノキサン(東ソーファインケム社製PMAO−S、トルエン溶液、8.7wt%)をアルミニウム原子換算で3.5mmolを導入し、オートクレーブの内温を30℃に昇温した。次に実施例2の[触媒調製]で調製した触媒溶液10mL(Zr:5μmolに相当する)を添加し、プロピレンを分圧が0.3MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が0.3MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を30℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として9.1gのポリマーを得た。
実施例5
[エチレン/1−ブテン共重合]
2Lのオートクレーブを窒素置換した後、ヘキサン1,200mLとトリイソブチルアルミニウム(東ソーファインケム社製、ヘキサン溶液、0.34mol/L)2.1mLを導入し、オートクレーブの内温を85℃に昇温した。次に実施例1の[触媒調製]で調製した触媒スラリー2mL(Zr:1μmolに相当する)を添加し、1−ブテンを7.4g添加し、エチレンを分圧が1.2MPaになるまで導入して重合を開始した。重合中、エチレン分圧が1.2MPaに保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を85℃に制御した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として16.0gのポリマーを得た。
実施例6 [ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(遷移金属成分(2))の合成]
[ジフェニル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)メタンの合成]
窒素気流下、(6,6−ジフェニルフルベン)トリカルボニルクロミウム(5.12g、14.0mmol)をテトラヒドロフラン240mLに溶解させ、この溶液に予め合成しておいたメチルシクロペンタジエンのリチウム塩をテトラヒドロフラン40mLに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、塩酸で反応を停止し、有機層を回収し溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで抽出後、シリカゲルカラムを用いることでクリーム色の油状物を2.70g得た。H−NMRよりジフェニル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)メタンであることを確認した。
H−NMR;溶媒:C、δ(ppm)、7.34〜7.53(m、4H)、7.06〜7.22(m、6H)、6.57〜6.62(m、1H)、6.52〜6.54(m、1H)、6.41〜6.45(m、1H)、6.06〜6.31(m、2H)、5.94〜5.98(m、1H)、5.39〜5.45(m、1H)、2.68〜3.02(m、2H)、1.81〜1.84(m、3H))
[ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成]
窒素気流下、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)メタン(2.34g、7.54mmol)を300mLシュレンク管に分取して、テトラヒドロフラン100mLで溶解した。2当量のn−BuLiのヘキサン溶液9.4mL(1.60M、15.0mmol)を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、溶媒を留去後、トルエン100mlに溶解させた。四塩化ジルコニウム(1.75g、7.54mmol)のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄することで黄色の固体1.25gを得た。
H−NMR;溶媒:C、δ(ppm)、7.40〜7.51(m、4H)、6.91〜7.07(m、6H)、6.58(d、J=2.80Hz、1H)、6.45(d、J=2.80Hz、1H)、6.19(s、1H)、5.49(d、J=2.80Hz、1H)、5.47(t、J=3.20Hz、1H)、5.29(d、J=2.40Hz、1H)、5.07(s、1H)、2.13(s、3H),FAB−MS;溶媒:3−ニトロベンジルアルコール、(m/z)471[(M+H)])
[触媒調製]
遷移金属成分をジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例1に従って実施した。
[エチレン重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製したスラリー2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例1と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として12.8gのポリマーを得た。ポリマーのMnは7,300、Mwは13,000、Mw/Mnは4.3であった。
実施例7
[触媒調製]
遷移金属成分をジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例2に従って実施した。
[エチレン重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製した溶液2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例2と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として10.7gのポリマーを得た。
実施例8
[触媒調製]
遷移金属成分をジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例3に従って実施した。
[エチレン重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製した溶液2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例3と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として8.1gのポリマーを得た。
実施例9
[プロピレン重合]
触媒として、実施例7の[触媒調製]で調製した触媒溶液10mL(Zr:5μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例4と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として7.5gのポリマーを得た。
実施例10
[触媒調製]
遷移金属成分をジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例5に従って実施した。
[エチレン/1−ブテン共重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製したスラリー2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例5と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として4.9gのポリマーを得た。
実施例11 [ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド(遷移金属成分(3))の合成]
[ジフェニル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)メタンの合成]
窒素気流下、(6,6−ジフェニルフルベン)トリカルボニルクロミウム(3.41g、9.30mmol)をテトラヒドロフラン240mLに溶解させ、この溶液に予め合成しておいた1,3−ジメチルシクロペンタジエンのリチウム塩をテトラヒドロフラン30mLに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、塩酸で反応を停止し、有機層を回収し溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで抽出後、シリカゲルカラムを用いることで黄色の油状物を2.27g得た。H−NMRよりジフェニル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)メタンであることを確認した。
H−NMR;溶媒:CDCl、δ(ppm)、7.34〜7.65(m、10H)、6.47〜6.81(m、2H)、6.05〜6.34(m、1H)、6.41〜6.45(m、1H)、6.06〜6.31(m、2H)、5.64〜5.77(m、1H)、5.42〜5.57(m、1H)、3.04〜3.28(m、2H)、1.49〜1.79(m、6H))
[ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドの合成]
窒素気流下、ジフェニル(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)メタン(2.12g、6.54mmol)を300mLシュレンク管に分取して、テトラヒドロフラン100mLで溶解した。2当量のn−BuLiのヘキサン溶液9.0mL(1.58M、14.2mmol)を低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させ、溶媒を留去後、トルエン100mlに溶解させた。四塩化ジルコニウム(1.52g、6.54mmol)のトルエン懸濁液を低温で加え、室温になるまで撹拌した。反応液をろ別し、溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄することで黄色の固体0.58gを得た。
H−NMR;溶媒:CDCl、δ(ppm)、7.60〜7.81(m、2H)、7.30〜7.37(m、2H)、7.15〜7.23(m、2H)、6.82(d、J=2.70Hz、1H)、6.76(d、J=2.70Hz、1H)、6.17(d、J=2.70Hz、1H)、5.96(d、J=2.70Hz、1H)、5.60(d、J=2.70Hz、1H)、5.39(d、J=2.70Hz、1H)、2.23(s、3H)、1.56(s、3H))
[触媒調製]
遷移金属成分をジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例1に従って実施した。
[エチレン重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製したスラリー2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例1と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として356.6gのポリマーを得た。ポリマーのMnは32,000、Mwは120,000、Mw/Mnは3.9であった。
実施例12
[触媒調製]
遷移金属成分をジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例2に従って実施した。
[エチレン重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製した溶液2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例2と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として341.2gのポリマーを得た。
実施例13
[触媒調製]
遷移金属成分をジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例3に従って実施した。
[エチレン重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製した溶液2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例3と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として318.0gのポリマーを得た。
実施例14
[プロピレン重合]
触媒として、実施例12の[触媒調製]で調製した触媒溶液10mL(Zr:5μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例4と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として142.7gのポリマーを得た。
実施例15
[触媒調製]
遷移金属成分をジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例5に従って実施した。
[エチレン/1−ブテン共重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製したスラリー2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例5と同様に重合した。重合開始90分後にオートクレーブ内を脱圧した後に、内容物をろ過し、得られたポリマーを乾燥させた。結果として45.1gのポリマーを得た。
比較例1
[ジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタンの合成]
窒素気流下、6,6−ジフェニルフルベン(18.3g、79.5mmol)をテトラヒドロフラン80mLに溶解させ、この溶液に予め合成しておいたシクロペンタジエンのリチウム塩をテトラヒドロフラン150mLに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で反応を行ったが、HPLCによりジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタンの生成を確認することはできなかった。
比較例2
[ジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタンの合成]
窒素気流下、水酸化ナトリウム(50g,1.25mol)、塩化トリエチルベンジルアンモニウム(2.5g、11.0mmol)、シクロペンタジエン(33g、0.5mol)のテトラヒドロフラン250mL溶液に、ベンゾフェノン(45.6g、0.25mol)をテトラヒドロフラン80mLに溶解したものを低温でゆっくりと加えた。反応液を自然昇温させた後、室温で反応を行ったが、HPLCによりジフェニルビス(シクロペンタジエニル)メタンの生成を確認することはできなかった。
比較例3
[触媒調製]
遷移金属成分をイソプロピリデンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例1に従って実施した。
[エチレン重合]
触媒として、上記[触媒調製]で調製したスラリー2mL(Zr:1μmolに相当する)を用いたこと以外、実施例1と同様に重合したが、ポリマーは得られなかった。

Claims (4)

  1. 下記一般式(1)
    Figure 0004904718
    (ここで、Mは周期表第3、4、5または6族の遷移金属であり、Xは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基または炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基であり、nはMの酸化数で2以上の整数であり、Lは配位性化合物であり、mは0から4の整数である。 は、下記一般式(2)で表されるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であるが、インデニル基、フルオレニル基、およびそれらの置換体を含まない。
    Figure 0004904718
    (ここで、置換基R は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。)
    は下記一般式(3)で表されるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基であるが、インデニル基、フルオレニル基、およびそれらの置換体を含まない。
    Figure 0004904718
    (ここで置換基R は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。)
    およびRは互いに同じであっても異なっていてもよい。Rは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基または炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基である。)で表される遷移金属化合物。
  2. 請求項1に記載の(A)遷移金属化合物、(B)活性化助触からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
  3. 請求項1に記載の(A)遷移金属化合物、(B)活性化助触媒、および(C)下記一般式(18)、(19)または(20)で表される有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
    (R 11 Al (18)
    (式中、R 11 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも1つは炭化水素基である。)
    (R 12 Mg (19)
    (式中、R 12 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも1つは炭化水素基である。)
    13 Li (20)
    (式中、R 13 は水素原子または炭化水素基である。)
  4. 請求項2又は3に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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