JP2004197057A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な共重合性を有する、高分子量で、分子量分布および組成分布の狭い均質なポリオレフィンを経済的に製造する。
【解決手段】（Ａ）新規な構造を有する遷移金属化合物（特定の置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体）、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、−１００〜３００℃の重合温度および常圧〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の重合圧力下で、オレフィンの重合を行う。
【選択図】 選択図なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のオレフィン重合用触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合によりポリオレフィンを製造する方法として、遷移金属化合物および有機金属化合物の組み合わせからなる触媒系を用いることは、すでに知られている。また、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを開示している（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、ここで開示されている触媒系は重合活性には優れるが、触媒系が反応系に可溶性であるために、溶液重合系を採用することが多く、製造プロセスが限定されるばかりか、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、比較的高価なメチルアルミノキサンを大量に用いる必要がある。このため、これら触媒系を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に大量のアルミニウムが残存する問題等があった。
【０００４】
また、例えばジルコノセンのような遷移金属化合物とメチルアルミノキサンからなるメタロセン触媒の存在下にオレフィンを重合させる方法では、オレフィンを高活性で重合させることができるとともに分子量分布、組成分布が狭いオレフィン重合体を得ることができる。しかし、様々な物性を有するオレフィン重合体を製造することが要求される近年、低密度領域のオレフィン重合体を製造するには、上記触媒系では重合活性、共重合性が工業的に十分に満足のいくものではなかった。
【０００５】
このような状況のもと、ケイ素架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を触媒とする触媒系は、エチレン−α−オレフィン共重合に対して良好な共重合性を示すことが開示されているが、その重合活性については十分なものではなかった（例えば、特許文献２，３参照）。
【０００６】
また、フェニルメチルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体は、共重合性は良好であるものの重合活性に問題があり、得られるポリマーの分子量は小さいものである。
【０００７】
上記触媒の共重合性を損なわず、活性を向上させるには架橋部をジフェニルメチレン架橋にすることが必要であるが、公知の技術ではジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を製造することはできないことが記載されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００８】
本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、前記遷移金属化合物を合成するにあたり、例えば、６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンのベンゾ環にクロミウム化合物を配位させた置換クロミウムアレーン化合物とフルオレニルアニオンを用いることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体が合成できることを見出した。また、この遷移金属化合物は高い重合活性でポリオレフィンを製造し、高い共重合性を示すことを見出した。さらに、上記した置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体に関して、特定の置換基を導入することにより、優れた重合度、優れた共重合性を示すことを見出し、本発明に至った。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】
特開平９−２３５３１３号公報
【特許文献３】
特開平１０−２０４１１３号公報
【非特許文献１】
Ｈｅｌｍｕｔ Ｇ．Ａｌｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２（１９９８）１５３頁−１８１頁
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多岐にわたるオレフィンの重合技術分野において従来見いだされていない新しいオレフィン重合用触媒を用い、高活性で高分子量であり、かつ良好な共重合性を有するポリオレフィンをより経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化５】

（ここで、Ｍ^１は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、ｎは１または２である。Ｒ^１は下記一般式（２）
【００１３】
【化６】

（ここで、Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基であり、少なくともＲ^５の一つは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基または炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基である。）
で示され、Ｒ^２は下記一般式（３）
【００１４】
【化７】

（ここで、Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。）
で示される配位子であり、該配位子はＭ^１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^３は下記一般式（４）
【００１５】
【化８】

（ここで、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。）
で示され、Ｒ^１およびＲ^２を架橋するように作用している。）
で表される遷移金属化合物、活性化助触媒および／または有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、−１００〜３００℃の重合温度および常圧〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の重合圧力下で、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明において用いられる一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭ^１は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、具体的にはスカンジウム原子、チタニウム原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロミウム原子、モリブデニウム原子またはタングステン原子であり、好ましくはチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。Ｘ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、ｎは１または２である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。
【００１８】
一般式（２）の置換基Ｒ^４は、各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ^４のそれぞれが環を形成していてもよい。置換基Ｒ^５は、各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよく、少なくともＲ^５の一つは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基または炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基である。炭素数１〜３０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、スチリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基等が挙げられる。炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基等が挙げられる。炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ^５のそれぞれが環を形成していてもよい。そして、少なくともＲ^５として一つは存在する炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基若しくは炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基の例として、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、キシリル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基等が挙げられる。また、これらのアリール基へ、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を１つあるいは複数導入したアリール基等が挙げられる。そして、少なくともＲ^５として一つは存在する炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基若しくは炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基は、他のＲ^５と結合して環を形成していてもよい。
【００１９】
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の一般式（２）は各々独立したＲ^４およびＲ^５で置換されたインデニル基であり、具体的にはフェニルインデニル基、メチル（フェニル）インデニル基、ジメチル（フェニル）インデニル基、トリメチル（フェニル）インデニル基、テトラメチル（フェニル）インデニル基、ペンタメチル（フェニル）インデニル基、エチル（フェニル）インデニル基、ジエチル（フェニル）インデニル基、トリエチル（フェニル）インデニル基、テトラエチル（フェニル）インデニル基、ペンタエチル（フェニル）インデニル基、プロピル（フェニル）インデニル基、ジプロピル（フェニル）インデニル基、トリプロピル（フェニル）インデニル基、テトラプロピル（フェニル）インデニル基、ペンタプロピル（フェニル）インデニル基、ブチル（フェニル）インデニル基、ジブチル（フェニル）インデニル基、トリブチル（フェニル）インデニル基、テトラブチル（フェニル）インデニル基、ペンタブチル（フェニル）インデニル基、ジフェニルインデニル基、メチル（ジフェニル）インデニル基、ジメチル（ジフェニル）インデニル基、トリメチル（ジフェニル）インデニル基、テトラメチル（ジフェニル）インデニル基、エチル（ジフェニル）インデニル基、ジエチル（ジフェニル）インデニル基、トリエチル（ジフェニル）インデニル基、テトラエチル（ジフェニル）インデニル基、プロピル（ジフェニル）インデニル基、ジプロピル（ジフェニル）インデニル基、トリプロピル（ジフェニル）インデニル基、テトラプロピル（ジフェニル）インデニル基、ブチル（ジフェニル）インデニル基、ジブチル（ジフェニル）インデニル基、トリブチル（ジフェニル）インデニル基、テトラブチル（ジフェニル）インデニル基、トリフェニルインデニル基、メチル（トリフェニル）インデニル基、ジメチル（トリフェニル）インデニル基、トリメチル（トリフェニル）インデニル基、エチル（トリフェニル）インデニル基、ジエチル（トリフェニル）インデニル基、トリエチル（トリフェニル）インデニル基、プロピル（トリフェニル）インデニル基、ジプロピル（トリフェニル）インデニル基、トリプロピル（トリフェニル）インデニル基、ブチル（トリフェニル）インデニル基、ジブチル（トリフェニル）インデニル基、トリブチル（トリフェニル）インデニル基、テトラフェニルインデニル基、メチル（テトラフェニル）インデニル基、ジメチル（テトラフェニル）インデニル基、エチル（テトラフェニル）インデニル基、ジエチル（テトラフェニル）インデニル基、プロピル（テトラフェニル）インデニル基、ジプロピル（テトラフェニル）インデニル基、ブチル（テトラフェニル）インデニル基、ジブチル（テトラフェニル）インデニル基、ペンタフェニルインデニル基、（フェニル）ベンゾインデニル基等のフェニル置換インデニル基が挙げられ、またこれらのフェニル置換基を、ビフェニル、ナフチル、フェナントリル、アントリル、トリル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、キシリル、ジエチルフェニル、ジプロピルフェニル、ジブチルフェニル、ジフェニルフェニル、トリメチルフェニル、トリエチルフェニル、トリプロピルフェニル、トリブチルフェニル等のアリール基で置換したアリール置換インデニル基が挙げられる。さらには、上述したフェニル置換インデニル基若しくはアリール置換インデニル基へ、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等を１つあるいは複数導入したフェニル置換インデニル基若しくはアリール置換インデニル基等が挙げられる。
【００２０】
一般式（３）の置換基Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ^６のそれぞれが環を形成していてもよい。一般式（３）は各々独立したＲ^６で置換されたフルオレニル基であり、具体的にはフルオレニル基、メチルフルオレニル基、ジメチルフルオレニル基、トリメチルフルオレニル基、テトラメチルフルオレニル基、ペンタメチルフルオレニル基、ヘキサメチルフルオレニル基、ヘプタメチルフルオレニル基、オクタメチルフルオレニル基、エチルフルオレニル基、ジエチルフルオレニル基、トリエチルフルオレニル基、テトラエチルフルオレニル基、ペンタエチルフルオレニル基、ヘキサエチルフルオレニル基、ヘプタエチルフルオレニル基、オクタエチルフルオレニル基、プロピルフルオレニル基、ジプロピルフルオレニル基、トリプロピルフルオレニル基、テトラプロピルフルオレニル基、ペンタプロピルフルオレニル基、ヘキサプロピルフルオレニル基、ヘプタプロピルフルオレニル基、オクタプロピルフルオレニル基、ブチルフルオレニル基、ジブチルフルオレニル基、トリブチルフルオレニル基、テトラブチルフルオレニル基、ペンタブチルフルオレニル基、ヘキサブチルフルオレニル基、ヘプタブチルフルオレニル基、オクタブチルフルオレニル基、フェニルフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ベンジルフルオレニル基、ジベンジルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、ジメトキシフルオレニル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
また、Ｒ^１，Ｒ^２を架橋する架橋基Ｒ^３は前記一般式（４）で表され、一般式（４）の置換基Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、それらを形成している原子を介して環を形成していてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の例として、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の例として、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基等が挙げられる。炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、あるいはこれらのフルオロ基を塩素、臭素またはヨウ素に置換したもの等が挙げられる。また、上述した置換基以外に、Ｒ^７のそれぞれが環を形成していてもよい。一般式（４）の例としては、ジフェニルメチレン基、フェニル（メチルフェニル）メチレン基、ジ（メチルフェニル）メチレン基、ビス（ジメチルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルフェニル）メチレン基、フェニル（エチルフェニル）メチレン基、ジ（エチルフェニル）メチレン基、ビス（ジエチルフェニル）メチレン基、フェニル（プロピルフェニル）メチレン基、ジ（プロピルフェニル）メチレン基、ビス（ジプロピルフェニル）メチレン基、フェニル（ブチルフェニル）メチレン基、ジ（ブチルフェニル）メチレン基、フェニル（ナフチル）メチレン基、ジ（ナフチル）メチレン基、フェニル（ビフェニル）メチレン基、ジ（ビフェニル）メチレン基、フェニル（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（トリメチルシリルフェニル）メチレン基、ビス（ペンタフルオロフェニル）メチレン基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
本発明に係る遷移金属化合物は、公知の技術（例えば、Ｈｅｌｍｕｔ Ｇ．Ａｌｔ Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５６２（１９９８）１５３頁−１８１頁など）では、６，６−ジメチル−２，３−ベンゾフルベンと比較して６，６−ジフェニル−２，３−ベンゾフルベンは分子内共役が強いことから、ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル錯体を合成できないことが記載されている。また、上記の合成経路以外に、反応部位である炭素原子の立体的、電子的な観点から異なる合成経路を用いても合成することはできなかった。
【００２３】
そこで、一般式（５）で表される化合物のベンゾ環に遷移金属が配位した、例えば、置換クロミウムアレーン化合物、置換モリブデニウムアレーン化合物若しくは置換タングステンアレーン化合物と置換フルオレニルアニオンとを反応させることで、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物を得た。続いて、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデン−置換フルオレン化合物のジアニオンと周期表第４族の遷移金属ハロゲン化物とを溶媒中で反応させて、遷移金属化合物を合成した。
【００２４】
【化９】

（一般式（５）におけるＲ^８およびＲ^９は、前記一般式（２）におけるＲ^４およびＲ^５に相当し、Ｒ^１０は一般式（４）におけるＲ^７に相当する。）
一般式（５）で表される化合物のベンゾ環にクロミウムが配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換クロミウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）クロミウム、テトラカルボニルビス（ホスフィン）クロミウム、トリカルボニルトリス（ホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルホスフィン）クロミウム、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）クロミウム、ペンタカルボニル（ジメチルスルフィド）クロミウム、ペンタカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ペンタカルボニル（セレノカルボニル）クロミウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルクロミウム、ペンタカルボニル（テトラヒドロフラン）クロミウム、ペンタカルボニル（ピリジン）クロミウム、ベンゼントリカルボニルクロミウム、ベンゼンジカルボニル（ジナイトロゲン）クロミウム、ベンゼンジカルボニル（チオカルボニル）クロミウム、ベンゼンカルボニル（チオカルボニル）（トリフェニルホスフィン）クロミウム、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）クロミウム、トリカルボニル（トルエン）クロミウム、トリカルボニル（ナフタレン）クロミウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）クロミウム、アントラセントリカルボニルクロミウム、フェナントレントリカルボニルクロミウム、ビス（ベンゼン）クロミウム、ビス（ナフタレン）クロミウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（５）で表される化合物のベンゾ環にモリブデニウムが配位した置換モリブデニウムアレーン化合物を形成する置換モリブデニウム化合物の例としては、ヘキサカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ホスフィン）モリブデニウム、トリス（アセトニトリル）トリカルボニルモリブデニウム、ペンタカルボニル（ピリジン）モリブデニウム、ベンゼントリカルボニルモリブデニウム、トリカルボニル（トルエン）モリブデニウム、トリカルボニル（スチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（メシチレン）モリブデニウム、トリカルボニル（ナフタレン）モリブデニウム、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）モリブデニウム、ビス（ベンゼン）モリブデニウム、ビス（メシチレン）モリブデニウム、ビス（ナフタレン）モリブデニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
一般式（５）で表される化合物のベンゾ環にタングステンが配位した置換タングステンアレーン化合物を形成する置換タングステン化合物の例としては、ヘキサカルボニルタングステン、ペンタカルボニル（ホスフィン）タングステン、ペンタカルボニル（トリメチルアミン）タングステン、ペンタカルボニル（チオカルボニル）タングステン、ベンゼントリカルボニルタングステン、トリカルボニル（ヘキサメチルベンゼン）タングステン、トリカルボニル（トルエン）タングステン、トリカルボニル（メシチレン）タングステン、トリカルボニル（オクタメチルナフタレン）タングステン、ビス（ベンゼン）タングステン、ビス（トルエン）タングステン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、上記以外にも周期表第７、８族の置換遷移金属アレーン化合物を用いてもよいが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
ここで、遷移金属化合物の製造方法をより詳しく説明するため、一般式（５）で表される化合物のベンゾ環にクロミウムが配位した置換クロミウムアレーン化合物を形成する置換クロミウム化合物として、下記反応式（６）では化合物（ｂ）がヘキサカルボニルクロミウムである場合を例に挙げるが、これに限定されるものではない。反応式（６）において、化合物（ａ）のＲ^８およびＲ^９は前記一般式（２）におけるＲ^４およびＲ^５に相当し、Ｒ^１０は一般式（４）におけるＲ^７に相当する。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンである。化合物（ｂ）と化合物（ａ）との反応において、化合物（ａ）は化合物（ｂ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｂ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲で用いられる。反応式（６）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間であるが、溶媒、反応温度、反応時間などについては、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化１０】

下記反応式（７）において、化合物（ｃ）のＲ^８およびＲ^９は前記一般式（２）におけるＲ^４およびＲ^５に相当し、Ｒ^１０は前記一般式（４）におけるＲ^７に相当し、化合物（ｄ）のＲ^１１は前記一般式（３）におけるＲ^６に相当する。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｃ）と化合物（ｄ）の反応において、化合物（ｄ）は化合物（ｃ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｄ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（７）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。式（ｄ）で表される化合物は、一般式（３）で表される置換基Ｒ^６と同一な置換基をもつ置換フルオレン化合物と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができ、Ｍ^２はリチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属である。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金属カリウム、金属ナトリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温度、反応時間などについては、限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】

下記反応式（８）において、化合物（ｆ）のＲ^８およびＲ^９は前記一般式（２）のＲ^４およびＲ^５、Ｒ^１０は前記一般式（４）のＲ^７、Ｒ^１１は前記一般式（３）のＲ^６に相当し、化合物（ｇ）のＭ^３、Ｘ^２、ｍは一般式（１）のＭ^１、Ｘ^１、ｎに相当する。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジブチルエーテルなどのエーテル類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類などが挙げられるが、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。化合物（ｆ）と化合物（ｇ）の反応において、化合物（ｇ）は化合物（ｆ）に対してモル比で０．５〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられ、溶媒は化合物（ｇ）に対して重量比で１〜１００、好ましくは１〜５０の範囲の量で用いられる。反応式（８）における反応温度は−７８〜１５０℃、好ましくは−７８〜５０℃の範囲であり、反応時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間である。化合物（ｆ）は、置換ジフェニルメチレン架橋された置換インデニル−置換フルオレニル化合物（ｅ）と塩基とを溶媒中または無溶媒で反応させることにより得ることができる。反応に用いられる塩基としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウムなどの元素状の金属、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどの水素化化合物、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物が挙げられ、好ましくは水素化ナトリウム、ｎ−ブチルリチウムであり、さらに好ましくはｎ−ブチルリチウムである。溶媒としては反応式（７）に用いられるものと同様のものが挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、トルエン、ヘキサンであるか、またはそれらの混合物である。また、溶媒、反応温度、反応時間などについては、限定されるものではない。
【００３０】
【化１２】

前記一般式（１）で表される化合物としては、Ｍ^１をジルコニウム原子、Ｘを塩素原子、架橋基Ｒ^３をジフェニルメチレン基、Ｒ^５の一つをフェニル基若しくはナフチル基とすると、例えば、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジエチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（５−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（６−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（７−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロル体が挙げられる。上記遷移金属化合物の金属を周期表第３、４、５または６族の遷移金属、例えば、チタニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、クロミウム原子に置換したもの、より好ましくはチタニウム原子、ハフニウム原子に置換したものが挙げられる。また、上記遷移金属化合物のジクロル体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等に置換した錯体を例示することができる。さらに、上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。無論、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、公知のものはすべて使用することができる。具体的には、下記一般式（９）で表されるプロトン酸、一般式（１０）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（１１）で表されるルイス酸、一般式（１２）で表されるルイス酸性化合物、アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、または表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物などを挙げることができる。
【００３２】
［ＨＲ^１２］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （９）
［ＧＲ^１３ｐ］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （１０）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）_４］ （１１）
Ｅ（Ａｒ）_３ （１２）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｒ^１２はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類等のルイス塩基、Ｒ^１３はＲ^１２で例示したルイス塩基または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、アリール基、アラルキル基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｐは０、１または２である。）
一般式（９）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
一般式（１０）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
一般式（１１）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
一般式（１２）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（１３）、（１４）、または複数のアルミニウム原子、Ｒ^１４基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００３７】
【化１３】

（式中、Ｒ^１４は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノオキサンは、トリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００３８】
一般式（１３）および（１４）において、Ｒ^１４が炭化水素基の場合、具体的な例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００３９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００４０】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、また、その層間にイオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００４１】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００４２】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム、オクタデシルジメチルアンモニウム、ベヘニルジメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えば、トリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００４４】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えば、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００４５】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノオキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（１５）
ＷＲ^１５ｓＺｔ （１５）
（ここで、Ｗは周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ^１５は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子の酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００４６】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００４７】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１、２、１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１６）、（１７）または（１８）で表される化合物を挙げることができる。
【００４８】
（Ｒ^１６）_３Ａｌ （１６）
（式中、Ｒ^１６は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００４９】
（Ｒ^１７）_２Ｍｇ （１７）
（式中、Ｒ^１７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００５０】
Ｒ^１８Ｌｉ （１８）
（式中、Ｒ^１８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子または炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００５１】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００５２】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（９）、（１０）、（１１）、（１２）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸誘導体である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５３】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。また、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。
【００５４】
さらに、（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５５】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５６】
（Ｂ）活性化助触媒が表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比は特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇの範囲である。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、さらに好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００５７】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番についても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００５８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００５９】
本発明において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００６０】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法を示している。
【００６１】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００６２】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することもできる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように共重合組成を有していてもよい。
【００６３】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径が１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００６４】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００６５】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００６６】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００６７】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテンのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００６８】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を使用することができる。
【００６９】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００７０】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合は１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００７１】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７２】
反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００７３】
遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００７４】
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定し、２．１６ｋｇ荷重で行った。
【００７５】
融点は、ＤＳＣ（ＳＥＩＫＯ社製 ＤＳＣ２００）を用いて、２００℃で５分保持したサンプルを−２０℃まで冷却させた後、１０℃／分で昇温させた時の結晶融解ピークを測定することで算出した。
【００７６】
密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０に従って測定を行った。
【００７７】
分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを３本、カラム温度；１４０℃、溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン、サンプル濃度；１．０ｍｇ／１ｍＬ、注入量；０．３ｍＬの条件で測定を行い、測定値は直鎖ポリエチレン換算値である。
【００７８】
実施例１
［ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（１））の合成］
鉱油中のＮａＨ６．０ｇをヘキサン洗浄および真空乾燥することにより、ドライＮａＨ（３．８ｇ、１５８ｍｍｏｌ）を得た。得られたドライＮａＨにテトラヒドロフラン３００ｍＬを加え−５０℃に冷やした後、特開平６−１００５７９号公報に記載の方法に従って合成した７−フェニル―１―インデン（２９．１ｇ、１５１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、室温に昇温後２６時間攪拌した。得られた反応系を再び−５０℃に冷やした後、ベンゾフェノン（２７．５ｇ、１５１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を添加し、室温に昇温後２７時間攪拌した。水により反応系をクエンチした後、酢酸エチルにより有機層を抽出した。得られた有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより（４−フェニル）−８，８−ジフェニル−ベンゾフルベンのオレンジ色の粉末を得た（１８．３ｇ、５１．３ｍｍｏｌ、収率３４％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）、７．５５〜７．２８（ｍ、１５Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、７．０５（ｄ、１Ｈ）、６．９３（ｔ、１Ｈ）、６．６９（ｄ、１Ｈ）、６．６１（ｄ、１Ｈ））
窒素雰囲気下、ヘキサカルボニルクロミウム（９．１４ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）および（４−フェニル）−８，８−ジフェニル−ベンゾフルベン（１４．８ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取し、ジブチルエーテル１００ｍＬおよびテトラヒドロフラン１０ｍＬを加えた後３０時間加熱還流し、冷却後溶媒を留去した。残った固体をヘキサンで洗浄し、乾燥することでベンゾ環部分にクロムが配位した化合物である［η^６−（４−フェニル）−８，８−ジフェニル−ベンゾフルベン］トリカルボニルクロミウムの赤褐色の固体を得た（１９．１ｇ、３８．８ｍｍｏｌ、収率９３％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）、７．５９〜７．２８（ｍ、１５Ｈ）、６．８７（ｄ、１Ｈ）、６．７５（ｄ、１Ｈ）、５．５７（ｄ、１Ｈ）、５．１４（ｔ、１Ｈ）５．０１（ｄ、１Ｈ））
窒素気流下、２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレン（１１．６ｇ、４１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２０ｍＬに溶解させ−５０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン溶液を２９ｍＬ（濃度１．５７Ｍ、４５．５ｍｍｏｌ）加え、室温に昇温後３０時間攪拌した。得られた溶液を−５０℃に冷却し、［η^６−（４−フェニル）８，８−ジフェニル−ベンゾフルベン］トリカルボニルクロミウム（１９．１ｇ、３８．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温に昇温後３０時間攪拌した。反応終了後、２規定の塩酸３００ｍＬを加えて攪拌した後、酢酸エチルにより有機層を抽出した。得られた有機層を炭酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒留去した後、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタンのクリーム色の固体を得た（１５．１ｇ、２３．８ｍｍｏｌ、収率６１％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）、８．３３〜６．２７（ｍ、２６Ｈ）、５．７８〜５．４５（ｍ、１Ｈ）、５．３７（ｓ、１Ｈ）、１．６５〜１．２８（ｍ、１８Ｈ））
窒素気流下、（４−フェニル−１−インデニル）−（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジフェニルメタン（４．３２ｇ、６．８０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取し、テトラヒドロフラン１５０ｍＬで溶解した溶液へ、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン溶液９．５ｍＬ（濃度１．５７Ｍ、１４．９ｍｍｏｌ）を−５０℃でゆっくりと加えた。その後、自然昇温させ室温で６０時間攪拌した。溶媒を留去して、トルエン１５０ｍＬを加え、−１５℃において四塩化ジルコニウム（１．５９ｇ、６．８２ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を加え、室温で３０時間撹拌した。溶液部分をろ別し、溶媒を留去して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの紫色の固体を得た（２．０４ｇ、２．５７ｍｍｏｌ、収率３８％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）、８．２４〜６．９１（ｍ、２２Ｈ）、６．６６（ｔ、１Ｈ）、６．５４（ｄ、１Ｈ）、６．２５（ｓ、１Ｈ）、６．１０（ｄ、１Ｈ）、１．０５（ｓ、９Ｈ）、１．０１（ｓ、９Ｈ））
実施例２
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌを取り、トルエン６．０ｍＬで溶解し、ポリメチルアルモキサンのトルエン溶液（２．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり４０ｍｍｏｌ（１４．０ｍＬ）加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００７９】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００８０】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００８１】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、５２．０ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１１．１ｇ／１０分、融点は５１．９℃であった。
【００８２】
比較例１
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例２に従って実施した。
【００８３】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例２に従って実施することにより、４４．３ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１３．８ｇ／１０分、融点は９０．０℃であった。
【００８４】
実施例３
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド １０μｍｏｌ、トルエン７．０ｍＬ、およびトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液（０．８５Ｍ）をアルミニウム原子当たり２．５ｍｍｏｌ（３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ａとする）。
【００８５】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート９．６ｍｇ、トルエン１０．０ｍＬを加えた後、得られた溶液Ａの全量１０ｍＬを加えることにより触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００８６】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ８０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００８７】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００８８】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、３１．１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは７．４ｇ／１０分、融点は６１．４℃であった。
【００８９】
比較例２
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例３に従って実施した。
【００９０】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例３に従って実施することにより、４２．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは８０．９ｇ／１０分、融点は７５．６℃であった。
【００９１】
実施例４
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド（遷移金属成分（２））の合成
窒素気流下、フルオレン（２．０９ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させ−５０℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン溶液を８．７ｍＬ（濃度１．５７Ｍ、１３．７ｍｍｏｌ）加え、室温に昇温後３０時間攪拌した。得られた溶液を−５０℃に冷却し、実施例１に従って合成した［η^６−（４−フェニル）−８，８−ジフェニル−ベンゾフルベン］トリカルボニルクロミウム（５．９７ｇ、１２．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解させた溶液を加え、室温に昇温後３０時間攪拌した。反応終了後、２規定の塩酸１００ｍＬを加えて攪拌した後、塩化メチレンにより有機層を抽出した。得られた有機層を炭酸水素ナトリウムの水溶液で洗浄した後、硫酸ナトリウムにより乾燥し、溶媒留去し、カラムクロマトグラフィーにより精製することにより（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンのクリーム色の固体を得た（３．２３ｇ、６．１８ｍｍｏｌ、収率５１％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）、８．２７〜６．２３（ｍ、２８Ｈ）、５．８９〜５．５３（ｍ、１Ｈ）、５．３６（ｓ、１Ｈ））
窒素気流下、（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタン（３．２３ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）を３００ｍＬシュレンク管に分取し、テトラヒドロフラン２００ｍＬで溶解した溶液へ、ｎ−ブチルリチウムのヘキセン溶液８．６ｍＬ（濃度１．５７Ｍ、１３．５ｍｍｏｌ）を−５０℃でゆっくりと加えた。その後、自然昇温させ室温で６０時間攪拌した。溶媒を留去して、トルエン２００ｍＬを加え、−１５℃において四塩化ジルコニウム（１．４４ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液を加え、室温で３０時間撹拌した。溶液部分をろ別し、溶媒を留去して得られた沈殿をヘキサンで洗浄し、再結晶することでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの紫色の固体を得た（０．６３ｇ、０．９２ｍｍｏｌ、収率１５％）。
（^１Ｈ−ＮＭＲ；溶媒：ＣＤＣｌ_３、δ（ｐｐｍ）、８．２９〜６．６５（ｍ、２５Ｈ）、６．５７（ｄ、１Ｈ）、６．３２（ｄ、１Ｈ）、６．１９（ｄ、１Ｈ）
実施例５
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン ２９．７ｇと３７％塩酸１０ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９２】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン５．５ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（２６．２ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｂとする）。
【００９３】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例４に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（３．３ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｃとする）。
【００９４】
得られた溶液Ｃを懸濁液Ｂに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【００９５】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【００９６】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【００９７】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、５９．６ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは９３．０ｇ／１０分、融点は９７．１℃であった。
【００９８】
比較例３
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５に従って実施した。
【００９９】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例５に従って実施することにより、６４．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは７０．５ｇ／１０分、融点は９９．４℃であった。
【０１００】
実施例６
［触媒の調製］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例５に従って実施した。
【０１０１】
［重合］
遷移金属成分をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとしたこと以外は、実施例５に従って実施することにより、６７．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは２．８ｇ／１０分、融点は９５．８℃であった。
【０１０２】
比較例４
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例６に従って実施した。
【０１０３】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例６に従って実施することにより、７８．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１１．４ｇ／１０分、融点は１０１．２℃であった。
【０１０４】
実施例７
［重合］
１−ヘキセンを２５ｍＬとしたこと以外は、実施例６に従って実施することにより、６４．４ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１．９ｇ／１０分、融点は１０４．８℃であった。
【０１０５】
実施例８
［重合］
１−ヘキセンを６０ｍＬとしたこと以外は、実施例６に従って実施することにより、６３．５ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは５．５ｇ／１０分、融点は７９．３℃であった。
【０１０６】
比較例５
［重合］
１−ヘキセンを６０ｍＬとしたこと以外は、比較例４に従って実施することにより、７６．１ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは２２．７ｇ／１０分、融点は８９．５℃であった。
【０１０７】
実施例９
［重合］
重合温度を２００℃として、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．７５μｍｏｌ（１．５ｍＬ）としたこと以外は、実施例７に従って実施することにより、４９．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１１．６ｇ／１０分、融点は１０３．９℃であった。
【０１０８】
実施例１０
［重合］
重合温度を２００℃としたこと以外は、実施例６に従って実施することにより、４３．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは２３．６ｇ／１０分、融点は９３．１℃であった。
【０１０９】
実施例１１
［変性粘土化合物の調製］
実施例５に従って実施した。
【０１１０】
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．９ｇ、ヘプタン５．８ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり３４ｍｍｏｌ（２７．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｄとする）。
【０１１１】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｅとする）。
【０１１２】
得られた溶液Ｅを懸濁液Ｄに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１１３】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１１４】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１１５】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６９．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは４．３ｇ／１０分、融点は９４．９℃であった。
【０１１６】
実施例１２
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−べヘニルアミン ３５．３ｇと３７％塩酸８．４ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−べヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２５ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１１７】
［触媒の調製］
１００ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｆとする）。
【０１１８】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｇとする）。
【０１１９】
得られた溶液Ｇを懸濁液Ｆに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１２０】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１２１】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１２２】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、７３．８ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは５．５ｇ／１０分、融点は９６．２℃であった。
【０１２３】
【表１】

【表２】

実施例１３
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ−メチル−ジオレイルアミン ５３．１ｇと３７％塩酸８．４ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ−メチル−ジオレイルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１５０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１２４】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．３ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｈとする）。
【０１２５】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｉとする）。
【０１２６】
得られた溶液Ｉを懸濁液Ｈに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１２７】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１２８】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１２９】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６８．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは３．０ｇ／１０分、融点は９５．８℃であった。
【０１３０】
実施例１４
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ−メチル−ジオレイルアミン ５３．１ｇと３７％塩酸８．４ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ−メチル−ジオレイルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径５．０μｍのヘクトライト１００ｇ（ラポナイトＲＤ（日本シリカ工業社製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１５０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１３１】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．６ｇ、ヘプタン２０．３ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（１０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｊとする）。
【０１３２】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｋとする）。
【０１３３】
得られた溶液Ｋを懸濁液Ｊに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１３４】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１３５】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１３６】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６７．３ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは２．８ｇ／１０分、融点は９８．０℃であった。
【０１３７】
実施例１５
［変性粘土化合物の調製］
実施例１４に従って実施した。
【０１３８】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．９ｇ、ヘキサン２０．３ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｌとする）。
【０１３９】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｍとする）。
【０１４０】
得られた溶液Ｍを懸濁液Ｌに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１４１】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１４２】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１４３】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、７０．６ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは３．７ｇ／１０分、融点は９９．４℃であった。
【０１４４】
実施例１６
［変性粘土化合物の調製］
実施例１４に従って実施した。
【０１４５】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物０．９ｇ、ヘプタン１０．４ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２８ｍｍｏｌ（２３．０ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｎとする）。
【０１４６】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｏとする）。
【０１４７】
得られた溶液Ｏを懸濁液Ｎに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１４８】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１４９】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（２．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１５０】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６９．２ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは３．４ｇ／１０分、融点は９９．８℃であった。
【０１５１】
実施例１７
［変性粘土化合物の調製］
実施例１４に従って実施した。
【０１５２】
［触媒の調製］
５０ｍＬのシュレンク管に、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した変性粘土化合物１．２ｇ、ヘプタン２０．３ｍＬを加え、そこへトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１６ｍｍｏｌ（１３．１ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを懸濁液Ｐとする）。
【０１５３】
一方、別に用意した５０ｍＬのシュレンク管に、実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２０μｍｏｌ、ヘプタン５．０ｍＬ、およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２ｍｍｏｌ（１．６ｍＬ）加えた後、１時間攪拌した（これを溶液Ｑとする）。
【０１５４】
得られた溶液Ｑを懸濁液Ｐに加えて、その後室温で１２時間攪拌することにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１５５】
［重合］
１Ｌのオートクレーブを窒素置換した後、Ｃ_９〜Ｃ_１３飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント１６２０（出光石油化学社製））６００ｍＬと１−ヘキセン ４０ｍＬを加え、エチレンによりオートクレーブの内圧を２１ｋｇｆ／ｃｍ^２に調節し、オートクレーブの温度を１７０℃にした。
【０１５６】
次に、調製した触媒をジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド当たり０．５０μｍｏｌ（１．０ｍＬ）、窒素圧によりオートクレーブへ供給して、１０分間重合を行った。
【０１５７】
重合反応終了後、未反応のエチレンを除去し、溶液状態のポリマーをオートクレーブ下部より抜き出し、１００℃で減圧乾燥を実施することにより、６７．９ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは３．３ｇ／１０分、融点は９８．５℃であった。
【０１５８】
比較例６
［触媒の調製］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１４に従って実施した。
【０１５９】
［重合］
ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１４に従って実施することにより、７８．７ｇのポリマーを得た。ポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、融点は１０４．８℃であった。
【０１６０】
【表３】

実施例１８
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１２５ｍｏｌ（０．９Ｌ）、および実施例５に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って調製した変性粘土化合物３８ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１６１】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、エチレン濃度を７５．９ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を２４．１ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１６２】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２３５℃に保たれるように重合を行った。その結果を表４に示す。
【０１６３】
実施例１９
［重合］
エチレン濃度を６６．５ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３３．５ｍｏｌ％、および平均温度が２５０℃に保たれるように重合を行った以外は、実施例１８と同様に重合を実施した。その結果を表４に示す。
【０１６４】
実施例２０
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例５に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って調製した変性粘土化合物５６ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ実施例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１６５】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、エチレン濃度を６６．４ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３３．６ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１６６】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表４に示す。
【０１６７】
実施例２１
［重合］
エチレン濃度を６７．０ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３３．０ｍｏｌ％、および平均温度が２３５℃に保たれるように重合を行った以外は、実施例２０と同様に重合を実施した。その結果を表４に示す。
【０１６８】
実施例２２
［重合］
エチレン濃度を６９．１ｍｏｌ％、１−ヘキセン濃度を３０．６ｍｏｌ％、水素を１時間当たり７０ＮＬ供給し、および平均温度が２３５℃に保たれるように重合を行った以外は、実施例２０と同様に重合を実施した。その結果を表４に示す。
【０１６９】
比較例７
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン２．４Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり２．２５ｍｏｌ（１．８Ｌ）、および実施例５に記載の［変性粘土化合物の調製］に従って調製した変性粘土化合物５６ｇを加えて１時間攪拌した。そこへジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
【０１７０】
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、エチレン濃度を６４．３ｍｏｌ％、および１−ヘキセン濃度を３５．７ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【０１７１】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った。その結果を表４に示す。
【０１７２】
【表４】

【発明の効果】
本発明によれば、新規な構造を有する遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を用いることにより、良好な共重合性を有する、高分子量で、分子量分布および組成分布の狭い均質なポリオレフィンを経済的に製造することができる。

Claims (1)

1. （Ａ）下記一般式（１）
   

   

   （ここで、Ｍ^１は周期表第３、４、５または６族の遷移金属であり、Ｘ^１は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、ｎは１または２である。Ｒ^１は下記一般式（２）
   

   

   （ここで、Ｒ^４は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基であり、Ｒ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜３０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜３０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜３０のハロゲン含有炭化水素基であり、少なくともＲ^５の一つは炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアルキルアリール基、炭素数６〜３０のケイ素含有アリール基、炭素数６〜３０の酸素含有アリール基、炭素数６〜３０の窒素含有アリール基または炭素数６〜３０のハロゲン含有アリール基である。）
   で示され、Ｒ^２は下記一般式（３）
   

   

   （ここで、Ｒ^６は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。）
   で示される配位子であり、該配位子はＭ^１とともにサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^３は下記一般式（４）
   

   

   （ここで、Ｒ^７は各々独立して水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基である。）
   で示され、Ｒ^１およびＲ^２を架橋するように作用している。）
   で表される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物からなるオレフィン重合用触媒を用いて、−１００〜３００℃の重合温度および常圧〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２の重合圧力下で、オレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。