JP4100200B2 - オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたα−オレフィン、例えばエチレンやプロピレンの重合に関しては多くの報告がされている。特にチーグラーナッタ触媒を用いると、ポリオレフィンを工業的に製造できるまでに至った。
【０００３】
近年、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを報告している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ジイミン骨格の配位子を有する後周期遷移金属錯体を用いて、分岐を有するポリエチレンが製造できることが、報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
メタラトラン骨格を有するチタニウム化合物が、スチレンの立体規則性重合に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、官能基化されたスチレンの重合に関する報告もあるが、十分な重合活性を示していない（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、メタラトラン骨格に類似したシロキシ骨格を有するチタニウム化合物を用いたエチレン重合についても記載があるが、同様に十分な重合活性を示していない。
【０００７】
本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、重合温度をより高温にするほど重合活性が向上することと、トリメチルアルミニウムの添加によりさらに重合活性が向上する触媒系を見出し、本発明に至った。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】
ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット
【非特許文献１】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９９、１８、３６
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、２２、５７３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多岐にわたるオレフィンの重合技術分野において従来見いだされていない新しい構造を有するオレフィン重合用触媒を提供し、本技術分野において新たな触媒の製造、開発に供すること、ならびにそれを用いることでポリオレフィンをより経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化２】
（ここで、Ｍはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基である。Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基である。Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピ ルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基である。）
で表される遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ ３ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （２）
［ＧＲ ４ ｏ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （４）
Ｂ（Ａｒ） ３ （５）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子、またはアルミニウム原子である。Ｒ ３ はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類のルイス塩基、Ｒ ４ はＲ ３ で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄、または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオン、またはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基である。ｏは０、１、または２である。）
アルミノキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物から選ばれる活性化助触媒および／または（Ｃ）下記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなることを特徴とするオレフィン（スチレンは除く）重合用触媒、およびそれを用いてオレフィン（スチレンは除く）の重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
（Ｒ ７ ） 3 Ａｌ （９）
（式中、Ｒ ７ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
（Ｒ ８ ） 2 Ｍｇ （１０）
（式中、Ｒ ８ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
Ｒ ９ Ｌｉ （１１）
（式中、Ｒ ９ は水素原子、または炭化水素基である。）
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子である。好ましくはチタニウム原子、またはジルコニウム原子であり、より好ましくはチタニウム原子である。
【００１４】
一般式（１）のＸは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基である。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＸのより好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
一般式（１）の置換基Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の置換基Ｒ１のより好ましい例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
一般式（１）の置換基Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の置換基Ｒ２のより好ましい例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の一部の例を、Ｍをチタニウム原子として以下に示す。なお、以下に示す具体例の中でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒはプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００１８】
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
上記の具体的な遷移金属化合物の金属をジルコニウム原子、またはハフニウム原子に置換したものを挙げることができる。また、上記遷移金属化合物のクロロ体、フルオロ体、メチル体、エチル体、ヒドロ体、フェニル体、ベンジル体、ジメチルアミノ体等を例示することができ、さらに上述した複数個の錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。無論、特許請求の範囲の組み合わせによってなる遷移金属化合物（Ａ）であれば用いることができる。
【００１９】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ ３ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （２）
［ＧＲ ４ ｏ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （４）
Ｂ（Ａｒ） ３ （５）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子、またはアルミニウム原子である。Ｒ ３ はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類のルイス塩基、Ｒ ４ はＲ ３ で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄、または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオン、またはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基である。ｏは０、１、または２である。）
アルミノキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物を使用することができる。
【００２０】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
一般式（４）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，3，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノキサンの場合、アルミノキサンは、例えば下記一般式（６）、（７）または複数のアルミニウム原子、Ｒ5基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００２５】
【化９】
（式中、Ｒ5は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノキサンはトリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００２６】
一般式（６）および（７）において、Ｒ5が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００２７】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、粘土鉱物はその層間に、イオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２９】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００３３】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（８）
ＷＲ6ｓＺｔ （８）
（ここで、Ｗは周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子、またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ6は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００３４】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｓｎ原子、またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
（Ｒ7）3Ａｌ （９）
（式中、Ｒ7は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００３７】
（Ｒ8）2Ｍｇ （１０）
（式中、Ｒ8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ9Ｌｉ （１１）
（式中、Ｒ9は水素原子、または炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００３９】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４０】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸誘導体である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。
【００４１】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。
【００４２】
（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は１０ｇ〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４３】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４４】
（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比に特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇ、特に好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．３モル：１ｋｇの範囲である。
【００４５】
また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００４７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００４８】
本明細書において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００４９】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法も示している。
【００５０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００５１】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように有機担体が共重合組成を有していてもよい。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径は１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００５３】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィン、炭素数２〜２０の極性モノマーなどが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００５４】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００５５】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００５６】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチルのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５７】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を利用することができる。
【００５８】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５９】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合には１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
本実施例で用いられる乾燥メチルアルミノキサン（ｄ−ＭＡＯ）は、東ソーファインケム社製、ＰＭＡＯ−Ｓからトルエンとトリメチルアルミニウムを除去して固体としたものである。
【００６２】
分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２ＧＰＣ／ＨＴ、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ ＨＴを２本、溶媒；１，２−ジクロロベンゼン、カラム温度；１４０℃、流速；１ｍＬ／分の条件で測定を行い、測定値はポリスチレン換算値である。
【００６３】
実施例１
［遷移金属化合物成分（１）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｘがイソプロポキシ基である遷移金属化合物成分（１）は、Ｋｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１，４，１７７に記載の方法で合成し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６４】
［エチレンの重合］
エチレンの重合は、１００ｍＬのオートクレーブを用いて行った。ドライボックス中、トルエン３０ｍＬ、ｄ−ＭＡＯをＡｌ／Ｔｉ＝４００００となるように加え、０．１ＭＰａのエチレンを導入した。［遷移金属化合物成分（１）の合成］で合成した遷移金属化合物成分（１）の０．１μｍｏｌ溶液をシリンジで加え、エチレン圧０．８ＭＰａ、重合温度１００℃、重合時間６０分の条件で重合した。重合活性は７６０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．、Ｍｗ＝２８４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２２であった。
【００６５】
実施例２
［遷移金属化合物成分（２）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｘが２，６−ジイソプロピルフェノキシ基である遷移金属化合物成分（２）は、Ｖｅｒｋａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，２３９５に記載の方法で合成し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６６】
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いること以外は実施例１に従って実施した。重合活性は６８０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００６７】
実施例３
［遷移金属化合物成分（３）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘがイソプロポキシ基である遷移金属化合物成分（３）は、Ｋｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１，４，１７７に記載の方法で合成し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６８】
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いること以外は実施例１に従って実施した。重合活性は１８５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００６９】
実施例４
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにオクタンを用いたこと、重合温度を１２０℃にしたこと以外は実施例１に従って実施した。重合活性は２２３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７０】
実施例５
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は９７０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７１】
実施例６
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は２７５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７２】
実施例７
［エチレンの重合］
トリメチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝１０となるように加えたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は３５５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７３】
実施例８
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いたこと以外は実施例７に従って実施した。重合活性は５１３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７４】
実施例９
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いたこと以外は実施例７に従って実施した。重合活性は３４１０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７５】
実施例１０
［エチレンの重合］
トリメチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝１００となるように加えたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は１０３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７６】
実施例１１
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにキシレンを用いたこと、重合温度を１３０℃にしたこと以外は実施例１に従って実施した。重合活性は１４３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７７】
実施例１２
［エチレンの重合］
トルエン３０ｍＬ中に遷移金属化合物成分（１）を５．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝２５０となるように加え、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ／Ｔｉ＝１．５となるように加え、エチレン圧０．８ＭＰａ、重合温度８０℃、重合時間２０分の条件で重合を行った。重合活性は６７ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７８】
実施例１３
［エチレンの重合］
重合温度を１００℃にしたこと以外は実施例１２に従って実施した。重合活性は４９ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７９】
実施例１４
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにキシレンを用いたこと、重合温度を１３０℃にしたこと以外は実施例１２に従って実施した。重合活性は５８ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なオレフィン重合用触媒を提供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、工業的に有用なポリオレフィンを効率良く製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
遷移金属化合物を用いたα−オレフィン、例えばエチレンやプロピレンの重合に関しては多くの報告がされている。特にチーグラーナッタ触媒を用いると、ポリオレフィンを工業的に製造できるまでに至った。
【０００３】
近年、カミンスキーらは、メタロセンとメチルアルミノキサンを用いた触媒が、プロピレンを含むオレフィン重合体を製造する際に、高い活性を示すことを報告している（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、ジイミン骨格の配位子を有する後周期遷移金属錯体を用いて、分岐を有するポリエチレンが製造できることが、報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
メタラトラン骨格を有するチタニウム化合物が、スチレンの立体規則性重合に用いられている（例えば、非特許文献１参照）。また、官能基化されたスチレンの重合に関する報告もあるが、十分な重合活性を示していない（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
さらに、メタラトラン骨格に類似したシロキシ骨格を有するチタニウム化合物を用いたエチレン重合についても記載があるが、同様に十分な重合活性を示していない。
【０００７】
本発明者らは、上述したような従来技術に鑑みて検討した結果、重合温度をより高温にするほど重合活性が向上することと、トリメチルアルミニウムの添加によりさらに重合活性が向上する触媒系を見出し、本発明に至った。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭５８−１９３０９号公報
【特許文献２】
ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット
【非特許文献１】
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、１９９９、１８、３６
【非特許文献２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、２２、５７３
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、多岐にわたるオレフィンの重合技術分野において従来見いだされていない新しい構造を有するオレフィン重合用触媒を提供し、本技術分野において新たな触媒の製造、開発に供すること、ならびにそれを用いることでポリオレフィンをより経済的に製造する方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、下記一般式（１）
【００１１】
【化２】
で表される遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ ３ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （２）
［ＧＲ ４ ｏ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （４）
Ｂ（Ａｒ） ３ （５）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子、またはアルミニウム原子である。Ｒ ３ はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類のルイス塩基、Ｒ ４ はＲ ３ で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄、または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオン、またはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基である。ｏは０、１、または２である。）
アルミノキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物から選ばれる活性化助触媒および／または（Ｃ）下記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなることを特徴とするオレフィン（スチレンは除く）重合用触媒、およびそれを用いてオレフィン（スチレンは除く）の重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法に関するものである。
（Ｒ ７ ） 3 Ａｌ （９）
（式中、Ｒ ７ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
（Ｒ ８ ） 2 Ｍｇ （１０）
（式中、Ｒ ８ は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
Ｒ ９ Ｌｉ （１１）
（式中、Ｒ ９ は水素原子、または炭化水素基である。）
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭはチタニウム原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子である。好ましくはチタニウム原子、またはジルコニウム原子であり、より好ましくはチタニウム原子である。
【００１４】
一般式（１）のＸは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジイソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基である。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＸのより好ましい例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
一般式（１）の置換基Ｒ１は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の置換基Ｒ１のより好ましい例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
一般式（１）の置換基Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、フェニルシリル基、ベンジルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジプロピルシリル基、ジブチルシリル基、ジフェニルシリル基、ジベンジルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリメチルシリルプロピル基、トリメチルシリルブチル基、トリメチルシリルフェニル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチルシリル）エチル基、ビス（トリメチルシリル）プロピル基、ビス（トリメチルシリル）ブチル基、ビス（トリメチルシリル）フェニル基、トリフェニルシリルメチル基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルエチルアミノ基、フェニルプロピルアミノ基、フェニルブチルアミノ基、ナフチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノブチル基、ジメチルアミノフェニル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジメチルアミノ）エチル基、ビス（ジメチルアミノ）プロピル基、ビス（ジメチルアミノ）ブチル基、ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、フェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノメチル基、ジフェニルアミノフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、ビフェノキシ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、フェノキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、フェノキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、ブトキシブチル基、フェノキシブチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、プロポキシフェニル基、ブトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、クロロメチル基、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロエチル基、フルオロエチル基、ブロモエチル基、ジクロロエチル基、ジフルオロエチル基、ジブロモエチル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジフルオロフェニル基、ジブロモフェニル基、ペンタクロロフェニル基又はペンタフルオロフェニル基である。炭素数１〜２０の炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ノルボルニル基、フェニル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ジプロピルフェニル基、ジブチルフェニル基、ジフェニルフェニル基、トリメチルフェニル基、トリエチルフェニル基、トリプロピルフェニル基、トリブチルフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基、ジフェニルプロピル基、ジフェニルブチル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ペンタジエニル基、ヘキセニル基、ヘキサジエニル基等が挙げられる。一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中の置換基Ｒ２のより好ましい例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ビフェニリル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、２−メトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記一般式（１）で表される遷移金属化合物の一部の例を、Ｍをチタニウム原子として以下に示す。なお、以下に示す具体例の中でＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｐｒはプロピル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基を表す。
【００１８】
【化３】
【００１９】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ ３ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （２）
［ＧＲ ４ ｏ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （４）
Ｂ（Ａｒ） ３ （５）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子、またはアルミニウム原子である。Ｒ ３ はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類のルイス塩基、Ｒ ４ はＲ ３ で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄、または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオン、またはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基である。ｏは０、１、または２である。）
アルミノキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物を使用することができる。
【００２０】
一般式（２）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
一般式（４）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（５）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，3，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノキサンの場合、アルミノキサンは、例えば下記一般式（６）、（７）または複数のアルミニウム原子、Ｒ5基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００２５】
【化９】
さらに、上述したアルミノキサンはトリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００２６】
一般式（６）および（７）において、Ｒ5が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００２７】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調製され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調製時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００２８】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、粘土鉱物はその層間に、イオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン系鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト系鉱物；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母系鉱物；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母系鉱物；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石系鉱物；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができ、好ましくはスメクタイト系鉱物あるいは雲母系鉱物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２９】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、脂肪族アンモニウムカチオン、芳香族アンモニウムカチオン、オキソニウムイオン等が挙げられる。脂肪族アンモニウムカチオンの例として、ブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、オレイルアンモニウム、オレイルメチルアンモニウム、オレイルジメチルアンモニウム、ジオレイルアンモニウム、ジオレイルメチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族アンモニウムカチオンの例として、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。オキソニウムイオンの例として、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００３２】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００３３】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性したものを用いることができる。ここで、無機酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表第１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（８）
ＷＲ6ｓＺｔ （８）
（ここで、Ｗは周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子、またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ6は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｚはハロゲン、水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００３４】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００３５】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表第１，２，１３族の金属原子、Ｓｎ原子、またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
（Ｒ7）3Ａｌ （９）
（式中、Ｒ7は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００３７】
（Ｒ8）2Ｍｇ （１０）
（式中、Ｒ8は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ9Ｌｉ （１１）
（式中、Ｒ9は水素原子、または炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００３９】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００４０】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（２）、（３）、（４）、（５）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸誘導体である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。
【００４１】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。
【００４２】
（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は１０ｇ〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４３】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４４】
（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比に特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇ、特に好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．３モル：１ｋｇの範囲である。
【００４５】
また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調製方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００４７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００４８】
本明細書において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００４９】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法も示している。
【００５０】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００５１】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる（Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように有機担体が共重合組成を有していてもよい。
【００５２】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径は１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００５３】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィン、炭素数２〜２０の極性モノマーなどが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００５４】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００５５】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００５６】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルアニリン等の極性モノマー等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとメタクリル酸メチルのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５７】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を利用することができる。
【００５８】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００５９】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合には１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
本実施例で用いられる乾燥メチルアルミノキサン（ｄ−ＭＡＯ）は、東ソーファインケム社製、ＰＭＡＯ−Ｓからトルエンとトリメチルアルミニウムを除去して固体としたものである。
【００６２】
分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、検出器；ＨＬＣ−８１２ＧＰＣ／ＨＴ、カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ ＨＴを２本、溶媒；１，２−ジクロロベンゼン、カラム温度；１４０℃、流速；１ｍＬ／分の条件で測定を行い、測定値はポリスチレン換算値である。
【００６３】
実施例１
［遷移金属化合物成分（１）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｘがイソプロポキシ基である遷移金属化合物成分（１）は、Ｋｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１，４，１７７に記載の方法で合成し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６４】
［エチレンの重合］
エチレンの重合は、１００ｍＬのオートクレーブを用いて行った。ドライボックス中、トルエン３０ｍＬ、ｄ−ＭＡＯをＡｌ／Ｔｉ＝４００００となるように加え、０．１ＭＰａのエチレンを導入した。［遷移金属化合物成分（１）の合成］で合成した遷移金属化合物成分（１）の０．１μｍｏｌ溶液をシリンジで加え、エチレン圧０．８ＭＰａ、重合温度１００℃、重合時間６０分の条件で重合した。重合活性は７６０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．、Ｍｗ＝２８４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２２であった。
【００６５】
実施例２
［遷移金属化合物成分（２）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がメチル基、Ｘが２，６−ジイソプロピルフェノキシ基である遷移金属化合物成分（２）は、Ｖｅｒｋａｄｅ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，２３９５に記載の方法で合成し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６６】
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いること以外は実施例１に従って実施した。重合活性は６８０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００６７】
実施例３
［遷移金属化合物成分（３）の合成］
一般式（１）で表される（Ａ）遷移金属化合物中のＭがチタニウム原子、Ｒ1がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ2がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘがイソプロポキシ基である遷移金属化合物成分（３）は、Ｋｏｌ ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００１，４，１７７に記載の方法で合成し、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
【００６８】
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いること以外は実施例１に従って実施した。重合活性は１８５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００６９】
実施例４
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにオクタンを用いたこと、重合温度を１２０℃にしたこと以外は実施例１に従って実施した。重合活性は２２３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７０】
実施例５
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は９７０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７１】
実施例６
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は２７５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７２】
実施例７
［エチレンの重合］
トリメチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝１０となるように加えたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は３５５０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７３】
実施例８
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（２）を用いたこと以外は実施例７に従って実施した。重合活性は５１３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７４】
実施例９
［エチレンの重合］
遷移金属化合物成分（１）の代わりに遷移金属化合物成分（３）を用いたこと以外は実施例７に従って実施した。重合活性は３４１０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７５】
実施例１０
［エチレンの重合］
トリメチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝１００となるように加えたこと以外は実施例４に従って実施した。重合活性は１０３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７６】
実施例１１
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにキシレンを用いたこと、重合温度を１３０℃にしたこと以外は実施例１に従って実施した。重合活性は１４３０ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７７】
実施例１２
［エチレンの重合］
トルエン３０ｍＬ中に遷移金属化合物成分（１）を５．０μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウムをＡｌ／Ｔｉ＝２５０となるように加え、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＢ／Ｔｉ＝１．５となるように加え、エチレン圧０．８ＭＰａ、重合温度８０℃、重合時間２０分の条件で重合を行った。重合活性は６７ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７８】
実施例１３
［エチレンの重合］
重合温度を１００℃にしたこと以外は実施例１２に従って実施した。重合活性は４９ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００７９】
実施例１４
［エチレンの重合］
トルエンの代わりにキシレンを用いたこと、重合温度を１３０℃にしたこと以外は実施例１２に従って実施した。重合活性は５８ｋｇ−ＰＥ／ｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒ．であった。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なオレフィン重合用触媒を提供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、工業的に有用なポリオレフィンを効率良く製造することができる。
Claims (2)
- （Ａ）下記一般式（１）
で表される遷移金属化合物、（Ｂ）下記一般式（２）で表されるプロトン酸、一般式（３）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（４）で表されるルイス酸および一般式（５）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＲ ３ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （２）
［ＧＲ ４ ｏ ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （３）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ） ４ ］ （４）
Ｂ（Ａｒ） ３ （５）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子、またはアルミニウム原子である。Ｒ ３ はエーテル類、脂肪族アミン類、芳香族アミン類、ホスフィン類のルイス塩基、Ｒ ４ はＲ ３ で例示したルイス塩基、または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄、または銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオン、またはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、または炭化水素基である。ｏは０、１、または２である。）
アルミノキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物から選ばれる活性化助触媒および／または（Ｃ）下記一般式（９）、（１０）または（１１）で表される化合物からなることを特徴とするオレフィン（スチレンは除く）重合用触媒。
（Ｒ７）3Ａｌ （９）
（式中、Ｒ７は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
（Ｒ８）2Ｍｇ （１０）
（式中、Ｒ８は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、または炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
Ｒ９Ｌｉ （１１）
（式中、Ｒ９は水素原子、または炭化水素基である。） - 請求項１に記載のオレフィン（スチレンは除く）重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。
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| CN109400642B (zh) * | 2018-11-22 | 2021-07-06 | 吉林大学 | 一种胺桥连三酚四齿配体第四副族金属配合物及应用 |
-
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- 2003-03-12 JP JP2003066402A patent/JP4100200B2/ja not_active Expired - Lifetime
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