JP2003119215A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合体の製造方法

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JP2003119215A
JP2003119215A JP2001312717A JP2001312717A JP2003119215A JP 2003119215 A JP2003119215 A JP 2003119215A JP 2001312717 A JP2001312717 A JP 2001312717A JP 2001312717 A JP2001312717 A JP 2001312717A JP 2003119215 A JP2003119215 A JP 2003119215A
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誠司 前浜
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合容器壁へのポリマー付着および塊体形成
を伴わず、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を
製造する。 【解決手段】 オレフィンの懸濁重合において、成分
(A)有機アルカリ土金属化合物を含む媒体に、成分
(B)メタロセン化合物と成分(C)粘土鉱物と成分
(D)有機アルミニウム化合物の接触生成物とオレフィ
ンを導入して、オレフィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のメタロセン
化合物を主成分とする触媒の存在下、オレフィンの懸濁
重合を行い、粒子性状の優れた,広い分子量分布を有す
るオレフィン重合体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】オレフィン重合体の製造方法として、メ
タロセン化合物を主成分とする触媒を用いてオレフィン
を重合する方法が開示されている(特開昭58−193
09号公報、特表平1−501950号公報、特表平1
−502036号公報、特開平7−224106号公
報)。しかし、これらの方法により製造されたポリマー
は、分子量分布が狭く、成形性に劣るという問題があっ
た。
【0003】これに対して、特定のメタロセン化合物
と、粘土を有機化合物で処理した変性粘土と、有機金属
化合物からなる触媒を用いて、オレフィンの懸濁重合を
行い、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn
が3.5以上の分子量分布を有するオレフィン重合体を
製造する方法が開示されている(特開2001−163
917公報)。しかし、この方法においては、重合容器
壁にスケールおよび塊体が形成される。
【0004】一方、オレフィン重合体の製造において、
メタロセン化合物と粘土鉱物と有機アルカリ土金属化合
物からなる触媒を用いる方法が開示されている(特開平
10−218929号公報)。しかし、この方法におい
ても、重合容器壁にスケールおよび塊体が形成される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
って、特定のメタロセン化合物を主成分とする触媒を用
いて、オレフィンの懸濁重合を行い、重合容器壁へのポ
リマー付着および塊体形成を伴わず、重量平均分子量と
数平均分子量の比(Mw/Mn)が3.5以上の分子量分
布を有するオレフィン重合体を製造する方法を提供する
ことを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果見出されたものである。
【0007】すなわち、本発明は、オレフィンの懸濁重
合において、成分(A)を含む媒体に、成分(B)と成
分(C)と成分(D)の接触生成物とオレフィンを導入
して、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィ
ン重合体の製造方法に関するものである。 (A)一般式(1) M112 (1) (式中、M1は周期表2族のアルカリ土金属であり、R1
はハロゲン原子または炭素数1〜30の炭化水素基であ
り、R2は炭素数1〜30の炭化水素基である。)で表
される有機アルカリ土金属化合物、 (B)一般式(2)
【0008】
【化5】
【0009】[式中、M2はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Xは各々独立して水
素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、
炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化
水素基置換アミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換
シリル基、炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基ま
たは炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基であり、
3は一般式(3)、(4)または(5)
【0010】
【化6】
【0011】(式中、R6は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換
アミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、
炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基または炭素数
1〜20の窒素原子含有炭化水素基である。)で表され
るM2に配位する配位子であり、R4は一般式(6)
【0012】
【化7】
【0013】(式中、R7は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換
アミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、
炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基または炭素数
1〜20の窒素原子含有炭化水素基である。)で表され
るM2に配位する配位子であり、R3とR4はM2と一緒に
サンドイッチ構造を形成し、R5は一般式(7)または
(8)
【0014】
【化8】
【0015】(式中、R8は各々独立して水素原子また
は炭素数1〜20の炭化水素基であり、M3はケイ素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。)で表さ
れ、R3とR4を架橋するように作用しており、nは1〜
5の整数である。]で表されるメタロセン化合物、
(C)粘土鉱物、(D)一般式(9) AlR9 3 (9) (式中、R9は各々独立して水素原子または炭素数1〜
20の炭化水素基である。)で表される有機アルミニウ
ム化合物。
【0016】以下、本発明について詳細に説明する。
【0017】本発明における成分[A]は、一般式
(1)で表される有機アルカリ土金属化合物である。
【0018】M112 (1) 式中、M1は周期表2族のアルカリ土金属であり、ベリ
リウム原子、マグネシウム原子、カルシウム原子、スト
ロンチウム原子、バリウム原子、ラジウム原子を例示す
ることができるが、好ましくはマグネシウム原子であ
る。R1はハロゲン原子または炭素数1〜30の炭化水
素基であり、R2は炭素数1〜30の炭化水素基であ
る。炭素数1〜30の炭化水素基としては、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチ
ル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブ
チル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メチル
ブチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n
−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル
基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3−
ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メ
チル−2−ペンチル、3,3−ジメチル−2−ブチル
基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2
−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−オ
クチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル
基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オ
クタデシル基、フェニル基、シクロヘキシル基を例示す
ることができる。
【0019】一般式(1)で表される有機アルカリ土金
属化合物として、メチルマグネシウムフルオライド、エ
チルマグネシウムフルオライド、n−プロピルマグネシ
ウムフルオライド、イソプロピルマグネシウムフルオラ
イド、n−ブチルマグネシウムフルオライド、イソブチ
ルマグネシウムフルオライド、tert−ブチルマグネ
シウムフルオライド、n−ペンチルマグネシウムフルオ
ライド、n−ヘキシルマグネシウムフルオライド、シク
ロヘキシルマグネシウムフルオライド、n−ヘプチルマ
グネシウムフルオライド、n−オクチルマグネシウムフ
ルオライド、フェニルマグネシウムフルオライド、メチ
ルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロラ
イド、n−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロ
ピルマグネシウムクロライド、n−ブチルマグネシウム
クロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、te
rt−ブチルマグネシウムクロライド、n−ペンチルマ
グネシウムクロライド、n−ヘキシルマグネシウムクロ
ライド、シクロヘキシルマグネシウムクロライド、n−
ヘプチルマグネシウムクロライド、n−オクチルマグネ
シウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、
メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブ
ロマイド、n−プロピルマグネシウムブロマイド、イソ
プロピルマグネシウムブロマイド、n−ブチルマグネシ
ウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、
tert−ブチルマグネシウムブロマイド、n−ペンチ
ルマグネシウムブロマイド、n−ヘキシルマグネシウム
ブロマイド、シクロヘキシルマグネシウムブロマイド、
n−ヘプチルマグネシウムブロマイド、n−オクチルマ
グネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイ
ド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシ
ウムアイオダイド、n−プロピルマグネシウムアイオダ
イド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、n−ブ
チルマグネシウムアイオダイド、イソブチルマグネシウ
ムアイオダイド、tert−ブチルマグネシウムアイオ
ダイド、n−ペンチルマグネシウムアイオダイド、n−
ヘキシルマグネシウムアイオダイド、シクロヘキシルマ
グネシウムアイオダイド、n−ヘプチルマグネシウムア
イオダイド、n−オクチルマグネシウムアイオダイド、
フェニルマグネシウムアイオダイド等の有機マグネシウ
ムハロゲン化物、一般式(10) MgR2 2 (10) (式中、R2は炭素数1〜30の炭化水素基である。)
で表される有機マグネシウム化合物等のマグネシウム体
および上記化合物のベリリウム体、カルシウム体、スト
ロンチウム体、バリウム体、ラジウム体を例示すること
ができるが、これらのうち好ましいものは、一般式(1
0)で表される有機マグネシウム化合物である。
【0020】一般式(10)で表される有機アルカリ土
金属化合物として、ジメチルマグネシウム、エチルメチ
ルマグネシウム、メチル−n−プロピルマグネシウム、
メチルイソプロピルマグネシウム、n−ブチルメチルマ
グネシウム、イソブチルメチルマグネシウム、tert
−ブチルメチルマグネシウム、メチル−n−ペンチルマ
グネシウム、n−ヘキシルメチルマグネシウム、n−ヘ
プチルメチルマグネシウム、メチル−n−オクチルマグ
ネシウム、メチルフェニルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、エチル−n−プロピルマグネシウム、エチル
イソプロピルマグネシウム、n−ブチルエチルマグネシ
ウム、イソブチルエチルマグネシウム、tert−ブチ
ルエチルマグネシウム、エチル−n−ペンチルマグネシ
ウム、エチル−n−ヘキシルマグネシウム、エチル−n
−ヘプチルマグネシウム、エチル−n−オクチルマグネ
シウム、エチルフェニルマグネシウム、ジ−n−プロピ
ルマグネシウム、n−プロピルイソプロピルマグネシウ
ム、n−ブチル−n−プロピルマグネシウム、イソブチ
ル−n−プロピルマグネシウム、tert−ブチル−n
−プロピルマグネシウム、n−ペンチル−n−プロピル
マグネシウム、n−ヘキシル−n−プロピルマグネシウ
ム、n−ヘプチル−n−プロピルマグネシウム、n−オ
クチル−n−プロピルマグネシウム、フェニル−n−プ
ロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、n
−ブチルイソプロピルマグネシウム、イソブチルイソプ
ロピルマグネシウム、tert−ブチルイソプロピルマ
グネシウム、n−ペンチルイソプロピルマグネシウム、
n−ヘキシルイソプロピルマグネシウム、n−ヘプチル
イソプロピルマグネシウム、n−オクチルイソプロピル
マグネシウム、フェニルイソプロピルマグネシウム、ジ
−n−ブチルマグネシウム、n−ブチルイソブチルマグ
ネシウム、n−ブチル−tert−ブチルマグネシウ
ム、n−ブチル−n−ペンチルマグネシウム、n−ブチ
ル−n−ヘキシルマグネシウム、n−ブチル−n−ヘプ
チルマグネシウム、n−ブチル−n−オクチルマグネシ
ウム、n−ブチルフェニルマグネシウム、ジイソブチル
マグネシウム、イソブチル−tert−ブチルマグネシ
ウム、イソブチル−n−ペンチルマグネシウム、イソブ
チル−n−ヘキシルマグネシウム、イソブチル−n−ヘ
プチルマグネシウム、イソブチル−n−オクチルマグネ
シウム、イソブチルフェニルマグネシウム、ジ−ter
t−ブチルマグネシウム、tert−ブチル−n−ペン
チルマグネシウム、tert−ブチル−n−ヘキシルマ
グネシウム、tert−ブチル−n−ヘプチルマグネシ
ウム、tert−ブチル−n−オクチルマグネシウム、
tert−ブチルフェニルマグネシウム、ジ−n−ペン
チルマグネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、ジ
−n−ヘプチルマグネシウム、ジ−n−オクチルマグネ
シウム、ジ−n−ノニルマグネシウム、ジ−n−デシル
マグネシウム、ジ−n−ドデシルマグネシウム、ジ−n
−テトラデシルマグネシウム、ジ−n−ヘキサデシルマ
グネシウム、ジ−n−オクタデシルマグネシウム、ジフ
ェニルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウムを
例示することができるが、これらのうち好ましいもの
は、n−ブチルエチルマグネシウムである。
【0021】本発明における成分(B)は、一般式
(2)で表されるメタロセン化合物である。
【0022】
【化9】
【0023】式中、M2はチタン原子、ジルコニウム原
子またはハフニウム原子である。Xは各々独立して水素
原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭
素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水
素基置換アミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シ
リル基、炭素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基また
は炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基であり、具
体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子
等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、s
ec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル
基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペンチ
ル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘ
キシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル
基、ネオヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、2,
2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチル基、
3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブ
チル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキ
シル基、ビニル基、プロペニル基、フェニル基、メチル
フェニル基、ナフチル基等の炭素数1〜20の炭化水素
基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜20のアル
コキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−
n−プロピルアミノ基等の炭素数1〜20の炭化水素基
置換アミノ基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル
基、フェニルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリ
ル基等の炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、メ
トキシメチル基、2−メトキシエチル基等の炭素数1〜
20の酸素原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル
基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニ
ル基等の炭素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基を例
示することができる。R3は一般式(3)、(4)また
は(5)で表されるM2に配位する配位子である。
【0024】
【化10】
【0025】式中、R6は各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜2
0のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換ア
ミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭
素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基または炭素数1
〜20の窒素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペン
チル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、ter
t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3
−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキ
シル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチル
ブチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメ
チル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,
3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニ
ル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、
ナフチル基等の炭素数1〜20の炭化水素基、メトキシ
基、エトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピル
アミノ基等の炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭
素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチ
ル基、2−メトキシエチル基等の炭素数1〜20の酸素
原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチ
ルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭
素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基を例示すること
ができる。R4は一般式(6)で表されるM2に配位する
配位子である。
【0026】
【化11】
【0027】式中、R7は各々独立して水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜2
0のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換ア
ミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭
素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基または炭素数1
〜20の窒素原子含有炭化水素基であり、具体的にはフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲ
ン原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプ
ロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペン
チル基、2−メチルブチル基、ネオペンチル基、ter
t−ペンチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3
−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキ
シル基、2,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチル
ブチル基、4−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメ
チル−2−ブチル基、1,1−ジメチルブチル基、2,
3−ジメチル−2−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニ
ル基、プロペニル基、フェニル基、メチルフェニル基、
ナフチル基等の炭素数1〜20の炭化水素基、メトキシ
基、エトキシ基等の炭素数1〜20のアルコキシ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピル
アミノ基等の炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ
基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、フェニ
ルジメチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等の炭
素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、メトキシメチ
ル基、2−メトキシエチル基等の炭素数1〜20の酸素
原子含有炭化水素基、ジメチルアミノエチル基、ジメチ
ルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基等の炭
素数1〜20の窒素原子含有炭化水素基を例示すること
ができる。R3とR4はM2と一緒にサンドイッチ構造を
形成する。R5は一般式(7)または(8)で表され、
3とR4を架橋するように作用する。
【0028】
【化12】
【0029】式中、R8は各々独立して水素原子または
炭素数1〜20の炭化水素基であり、具体的にはメチル
基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−
ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert
−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、2−メ
チルブチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル
基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペン
チル基、4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,
3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4
−メチル−2−ペンチル基、3,3−ジメチル−2−ブ
チル基、1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル
−2−ブチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペ
ニル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基等
の炭素数1〜20の炭化水素基を例示することができ
る。M3はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子
である。
【0030】一般式(2)で表されるメタロセン化合物
として、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジメチルフルオレニル)チタニウムジクロラ
イド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレ
ニル)ハフニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−
tert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ
エニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−
tert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ
エニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(シ
クロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチル
アミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)
(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)チタニウム
ジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(シク
ロペンタジエニル)(2−ジイソプロピルアミノフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェ
ニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2−ジイソ
プロピルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ
エニル)(4−ジメチルアミノフルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(シ
クロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチル
アミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)
(2−メトキシフルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジ
エニル)(2−メトキシフルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロ
ペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フ
ェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(4−メト
キシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジメトキシフルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペン
タジエニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ジル
コニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシフル
オレニル)ハフニウムジクロライド、(メチル)(フェ
ニル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロライド、(メチル)
(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メ
チル)(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
(メチル)(フェニル)メチレン(3−メチルシクロペ
ンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオ
レニル)チタニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(3−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−エチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−エチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−
エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(3−エチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−エチルシク
ロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)
(フェニル)メチレン(3−エチルシクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハ
フニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレ
ン(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)チタニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(3−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メ
チル)(フェニル)メチレン(3−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−
ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(3−イソプロピルシクロペ
ンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェ
ニル)メチレン(3−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハ
フニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレ
ン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)チタニウムジクロライド、(メチル)(フ
ェニル)メチレン(3−tert−ブチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−tert−
ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,
7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニウムジ
クロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−t
ert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−
tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−tert
−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−ter
t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、
(メチル)(フェニル)メチレン(3−(トリメチルシ
リル)シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(3−(トリメチルシリル)
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジ
クロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3−ベ
ンジルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(3−ベンジルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(3−ベンジルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、(メチル)
(フェニル)メチレン(3,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、
(メチル)(フェニル)メチレン(3,4−ジメチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3,4
−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハ
フニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレ
ン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)チタニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、(メ
チル)(フェニル)メチレン(3,4−ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、(メチル)(フェニル)メチレン(2,3−ジエ
チルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(2,3−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、(メチ
ル)(フェニル)メチレン(3,4−ジイソプロピルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジク
ロライド、(メチル)(フェニル)メチレン(3,4−
ジイソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フェニ
ル)メチレン(3,4−ジイソプロピルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
(メチル)(フェニル)メチレン(インデニル)(フル
オレニル)チタニウムジクロライド、(メチル)(フェ
ニル)メチレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、(メチル)(フェニル)メチレン
(インデニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、(メチル)(フェニル)メチレン(テトラヒドロイ
ンデニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、
(メチル)(フェニル)メチレン(テトラヒドロインデ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
(メチル)(フェニル)メチレン(テトラヒドロインデ
ニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、(メ
チル)(フェニル)メチレン(2−メチルインデニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロライド、(メチル)
(フェニル)メチレン(2−メチルインデニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、(メチル)(フ
ェニル)メチレン(2−メチルインデニル)(フルオレ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブ
チルフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)ハフ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(2−ジイソプロピルアミノフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン(シクロペンタジエニル)(2−ジイソプロピルア
ミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルア
ミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルア
ミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチル
アミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2−メトキシ
フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメ
チレン(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン(シクロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シ
クロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニル)チ
タニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペ
ンタジエニル)(4−メトキシフルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(4−メトキシフルオレニル)ハフニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ハフニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン(3−メチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(3−メチルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3−メチルシ
クロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(2,7
−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(3−エチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3−エチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(3−エチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(2,7
−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(3−エチルシクロペン
タジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(3−エチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピルシクロペン
タジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7−
ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(3−イソプロピルシク
ロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフ
ルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチ
レン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(3−tert−ブチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3
−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−
ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル
シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチ
ルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
メチレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン(3−(トリメチルシリル)シクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3−(トリメチルシリル)シ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルメチレン(3−ベンジルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3−ベンジルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン(3−ベンジルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルメチレン(2,3−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルメチレン(3,4−ジイソプロピルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(3,4−ジイソプロピルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン(3,4−ジイソプロピルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルメチレン(インデニル)(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(テ
トラヒドロインデニル)(フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、ジフェニルメチレン(テトラヒドロインデ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(テトラヒドロインデニル)(フルオ
レニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
(2−メチルインデニル)(フルオレニル)チタニウム
ジクロライド、ジフェニルメチレン(2−メチルインデ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルメチレン(2−メチルインデニル)(フルオレ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフル
オレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフ
ルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−ter
t−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジ
メチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7
−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)
ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シク
ロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフ
ルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジイソプロピル
アミノフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジイソ
プロピルアミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)
(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)ハフニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジ
エニル)(4−ジメチルアミノフルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタ
ジエニル)(4−ジメチルアミノフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペ
ンタジエニル)(4−ジメチルアミノフルオレニル)ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロ
ペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペン
タジエニル)(2−メトキシフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタ
ジエニル)(2−メトキシフルオレニル)ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエ
ニル)(4−メトキシフルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル)(4−メトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル)(4−メトキシフルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジメトキシフルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル(シクロペンタジ
エニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル(3−メチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル(3−メチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル(3−メチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(3−メ
チルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル(3−エチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル(3−エチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル(3−エチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(3−エチルシクロペンタジ
エニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(3−エチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(3−エチルシクロペンタジ
エニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ル(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7
−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル(3−イソプロピルシ
クロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル(3−ter
t−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チ
タニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(3−t
ert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イル(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル(3−ter
t−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−te
rt−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(3−tert−ブチルシク
ロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフ
ルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル(3−(トリメチルシリル)シクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(3−(トリメチルシリル)
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイル(3−ベンジルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル(3−ベンジルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル(3−ベンジルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(3,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(3,4−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル(3,4−ジメチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル(3,4−ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイル(3,4−ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル(3,4−ジエチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル(2,3−ジエチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイル(2,3−ジエチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル(2,3−ジエチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル(3,4−ジイソプロ
ピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル(3,4−ジイ
ソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル(3,
4−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(インデニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(インデニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(インデニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル(テトラヒドロインデニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル(テトラヒドロインデニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
(テトラヒドロインデニル)(フルオレニル)ハフニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル(2−メチルイ
ンデニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(フル
オレニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイル(2−メチルインデニル)(フルオレニル)ハフ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(フルオ
レニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフル
オレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチ
ルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−
tert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロ
ペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフル
オレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ
フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルア
ミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−ジメ
チルアミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−
ジイソプロピルアミノフルオレニル)チタニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニ
ル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(シクロ
ペンタジエニル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノフル
オレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノ
フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−ジメチル
アミノフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メト
キシフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メトキ
シフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2−メトキ
シフルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メトキシ
フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフ
ルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキ
シフルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメ
トキシフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(2,7
−ジメトキシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(3−メチ
ルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル(3−メチルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(3−エチ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル(3−エチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル(3−エチルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル(3−エチルシクロペ
ンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオ
レニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル(3−エチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ
−tert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル(3−エチルシクロペ
ンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオ
レニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジ
イル(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(3−イソプロピルシクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(3−
イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル(3−イソプロピルシクロ
ペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフル
オレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシラン
ジイル(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(3−tert−ブチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイル(3−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル(3−tert−ブチルシ
クロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチル
フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル(3−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(3
−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−
ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル(3−(トリメチルシ
リル)シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(3−(ト
リメチルシリル)シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(3−ベンジルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(3−ベンジルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル(3−ベンジルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェニル
シランジイル(3,4−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル(3,4−ジメチルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ
フェニルシランジイル(3,4−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル(3,4−ジエチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル(3,4−ジエチルシクロ
ペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル(3,4−ジエチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル(2,3−ジエチル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジ
クロライド、ジフェニルシランジイル(2,3−ジエチ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル(2,3−ジ
エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(3,4−
ジイソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
(3,4−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシ
ランジイル(3,4−ジイソプロピルシクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフ
ェニルシランジイル(インデニル)(フルオレニル)チ
タニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(イン
デニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシランジイル(インデニル)(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
(テトラヒドロインデニル)(フルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル(テトラヒド
ロインデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル(テトラヒドロインデニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、ジフェ
ニルシランジイル(2−メチルインデニル)(フルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、ジフェニルシランジイ
ル(2−メチルインデニル)(フルオレニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルシランジイル(2−メチ
ルインデニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、エチレン(シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライ
ド、エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)ハフニウムジクロライド、エチレン(シクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)チタニウ
ムジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)
(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−
ジメチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチ
レン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert
−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロライド、エチ
レン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert
−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エ
チレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−ter
t−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、エ
チレン(シクロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノ
フルオレニル)チタニウムジクロライド、エチレン(シ
クロペンタジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、エチレン(シクロペン
タジエニル)(2−ジメチルアミノフルオレニル)ハフ
ニウムジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)
(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)
(2−ジイソプロピルアミノフルオレニル)ハフニウム
ジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(4
−ジメチルアミノフルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、エチレン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチル
アミノフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチ
レン(シクロペンタジエニル)(4−ジメチルアミノフ
ルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(シク
ロペンタジエニル)(2−メトキシフルオレニル)チタ
ニウムジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニ
ル)(2−メトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロ
ライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(2−メト
キシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレン
(シクロペンタジエニル)(4−メトキシフルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、エチレン(シクロペンタ
ジエニル)(4−メトキシフルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、エチレン(シクロペンタジエニル)(4
−メトキシフルオレニル)ハフニウムジクロライド、エ
チレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシ
フルオレニル)チタニウムジクロライド、エチレン(シ
クロペンタジエニル)(2,7−ジメトキシフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、エチレン(シクロペン
タジエニル)(2,7−ジメトキシフルオレニル)ハフ
ニウムジクロライド、エチレン(3−メチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、エチレン(3−メチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン(3
−メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフ
ニウムジクロライド、エチレン(3−メチルシクロペン
タジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、エチレン(3−メチル
シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン
(3−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t
ert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレン(3−エチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)チタニウムジクロライド、エチレン(3−
エチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン(3−エチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレン(3−エチルシクロペンタジエニル)
(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニ
ウムジクロライド、エチレン(3−エチルシクロペンタ
ジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロライド、エチレン(3−エチル
シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチ
ルフルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレン
(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)チタニウムジクロライド、エチレン(3−イソプ
ロピルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロライド、エチレン(3−イソプロピルシク
ロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロ
ライド、エチレン(3−イソプロピルシクロペンタジエ
ニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)
チタニウムジクロライド、エチレン(3−イソプロピル
シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン
(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(2,7−
ジ−tert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロ
ライド、エチレン(3−tert−ブチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、
エチレン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチ
レン(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレン
(3−tert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,
7−ジ−tert−ブチルフルオレニル)チタニウムジ
クロライド、エチレン(3−tert−ブチルシクロペ
ンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン(3−t
ert−ブチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジ−
tert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロライ
ド、エチレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、
エチレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエ
ニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エ
チレン(3−(トリメチルシリル)シクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレ
ン(3−ベンジルシクロペンタジエニル)(フルオレニ
ル)チタニウムジクロライド、エチレン(3−ベンジル
シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロライド、エチレン(3−ベンジルシクロペンタジ
エニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、エ
チレン(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)チタニウムジクロライド、エチレン(3,
4−ジメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド、エチレン(3,4−ジメチ
ルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウム
ジクロライド、エチレン(3,4−ジエチルシクロペン
タジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライ
ド、エチレン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチ
レン(3,4−ジエチルシクロペンタジエニル)(フル
オレニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(2,3
−ジエチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)チ
タニウムジクロライド、エチレン(2,3−ジエチルシ
クロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、エチレン(2,3−ジエチルシクロペンタ
ジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、
エチレン(3,4−ジイソプロピルシクロペンタジエニ
ル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、エチレ
ン(3,4−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチレン
(3,4−ジイソプロピルシクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ハフニウムジクロライド、エチレン(イン
デニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、エ
チレン(インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジ
クロライド、エチレン(インデニル)(フルオレニル)
ハフニウムジクロライド、エチレン(テトラヒドロイン
デニル)(フルオレニル)チタニウムジクロライド、エ
チレン(テトラヒドロインデニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、エチレン(テトラヒドロイン
デニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロライド、エ
チレン(2−メチルインデニル)(フルオレニル)チタ
ニウムジクロライド、エチレン(2−メチルインデニ
ル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、エチ
レン(2−メチルインデニル)(フルオレニル)ハフニ
ウムジクロライド等のジクロライドおよび上記メタロセ
ン化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフ
ェニル体、ジベンジル体を例示することができる。
【0031】本発明における成分(C)は、微結晶状の
ケイ酸塩を主成分とする粘土鉱物である。粘土鉱物の大
部分は、その構造上の特色として層状構造を成してお
り、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げ
られる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構
造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物
は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオ
リナイト、ディッカイトおよびタルク群(化学式当たり
の負電荷がおよそ0)、スメクタイト群(化学式当たり
の負電荷がおよそ0.25〜0.6)、バーミキュライ
ト群(化学式当たりの負電荷がおよそ0.6〜0.
9)、雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ1)、脆
雲母群(化学式当たりの負電荷がおよそ2)に分類され
ている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱
物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物とし
ては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、
ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物
は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないも
のを得ることができる。本発明においては、ここに示し
た天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱
物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がない
ものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いるこ
とができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用い
ることもできる。
【0032】本発明における成分(C)はそのまま用い
ても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱
水処理した後用いても良い。
【0033】また、成分(C)は、好ましくは、酸処
理、アルカリ処理、塩類処理、有機化合物処理、無機化
合物処理等の化学処理を施すこともできる。
【0034】酸処理は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュ
ウ酸等の酸を用いて、成分(C)表面の不純物を取り除
くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンを一
部または全部を溶出させることによって表面積を増大さ
せる。
【0035】アルカリ処理は、水酸化ナトリウム等のア
ルカリを用いて、成分(C)の結晶構造を破壊し、構造
変化をもたらす。
【0036】塩類処理は、塩化リチウム、リン酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナ
トリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン
酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグ
ネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハ
ク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニ
ウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩
類を用いて、成分(C)層間の交換性イオンを別のイオ
ンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させ
る。
【0037】有機化合物処理は、成分(C)層間に有機
イオンまたは有機分子を導入し、イオン複合体または分
子複合体を形成する。また、これらの有機イオンまたは
有機分子がモノマーである場合は、成分(C)層間で重
合してポリマー複合体を形成する。
【0038】無機化合物処理は、成分(C)層間に無機
分子を導入し、無機複合体を形成する。
【0039】これらの化学処理のうち、有機化合物処理
が好ましい。
【0040】有機化合物処理で用いられる有機化合物
は、好ましくは下記一般式(11)、(12)または
(13)で表される化合物である。
【0041】 [R1011 x-14H]a[A]b (11) [C]a[A]b (12) [M5ya[A]b (13) ここで、[R1011 x-14H]、[C]または[M
5y]は有機カチオンである。また、[A]はアニオン
であり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオ
ン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまた
はヘキサフルオロリン酸イオンを用いることができる
が、これらに限定されるものではない。さらに、aおよ
びbは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【0042】式(11)中のM4は周期表の15族また
は16族から選ばれる元素であり、例えば窒素原子、酸
素原子、硫黄原子またはリン原子である。R10は置換基
を有していても良い炭素数1〜30の炭化水素基であ
り、R11は各々独立して水素原子または置換基を有して
いても良い炭素数1〜30の炭化水素基である。R10
よびR11の置換基を有していても良い炭素数1〜30の
炭化水素基として、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、アリル基、n−ブチル基、イソブ
チル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−
ペンチル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、1
−メチルブチル基、1−エチルプロピル基、ネオペンチ
ル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、n−
ヘキシル基、イソヘキシル基、3−メチルペンチル基、
4−メチルペンチル基、ネオヘキシル基、2,3−ジメ
チルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、4−メチル
−2−ペンチル、3,3−ジメチル−2−ブチル基、
1,1−ジメチルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブ
チル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、シクロヘ
プチル基、2−メチルシクロヘキシル基、3−メチルシ
クロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、n−オ
クチル基、イソオクチル基、1,5−ジメチルヘキシル
基、1−メチルヘプチル基、2−エチルヘキシル基、t
ert−オクチル基、2,3−ジメチルシクロヘキシル
基、2−(1−シクロヘキセニル)エチル基、n−ノニ
ル基、n−デシル基、イソデシル基、ゲラニル基、n−
ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロドデシル基、n
−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシ
ル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−
オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル
基、n−ヘンエイコシル基、n−ドコシル基、n−トリ
コシル基、オレイル基、ベヘニル基、フェニル基、o−
トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2−エチルフ
ェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル
基、2−イソプロピルフェニル基、3−イソプロピルフ
ェニル基、4−イソプロピルフェニル基、2−tert
−ブチルフェニル基、4−n−ブチルフェニル基、4−
sec−ブチルフェニル基、4−tert−ブチルフェ
ニル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、
2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キ
シリル基、3,5−キシリル基、2,6−ジエチルフェ
ニル基、2−イソプロピル−6−メチルフェニル基、2
−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロ
ロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェ
ニル基、4−ブロモフェニル基、2−メトキシフェニル
基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル
基、2−エトキシフェニル基、3−エトキシフェニル
基、4−エトキシフェニル基、1−ナフチル基、2−ナ
フチル基、1−フルオレニル基、2−フルオレニル基、
3−フルオレニル基、4−フルオレニル基、2,3−ジ
ヒドロインデン−5−イル基、2−ビフェニル基、4−
ビフェニル基、p−トリメチルシリルフェニル基を例示
することができる。また、R10とR11は互いに結合して
いてもよい。xは、M4が15族元素の時x=3であ
り、M4が16族元素の時x=2である。
【0043】式(11)で表される化合物のうち、M4
が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、
エチルアミン塩酸塩、n−プロピルアミン塩酸塩、イソ
プロピルアミン塩酸塩、n−ブチルアミン塩酸塩、イソ
ブチルアミン塩酸塩、tert−ブチルアミン塩酸塩、
n−ペンチルアミン塩酸塩、イソペンチルアミン塩酸
塩、2−メチルブチルアミン塩酸塩、ネオペンチルアミ
ン塩酸塩、tert−ペンチルアミン塩酸塩、n−ヘキ
シルアミン塩酸塩、イソヘキシルアミン塩酸塩、n−ヘ
プチルアミン塩酸塩、n−オクチルアミン塩酸塩、n−
ノニルアミン塩酸塩、n−デシルアミン塩酸塩、n−ウ
ンデシルアミン塩酸塩、n−ドデシルアミン塩酸塩、n
−テトラデシルアミン塩酸塩、n−ヘキサデシルアミン
塩酸塩、n−オクタデシルアミン塩酸塩、アリルアミン
塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン
塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸
塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−n−ブチルアミン
塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸
塩、2−アミノヘプタン塩酸塩、3−アミノヘプタン塩
酸塩、n−ヘプチルアミン塩酸塩、1,5−ジメチルヘ
キシルアミン塩酸塩、1−メチルヘプチルアミン塩酸
塩、n−オクチルアミン塩酸塩、tert−オクチルア
ミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸
塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、
トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、
ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸
塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩
酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン
塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、2−メチルシク
ロヘキシルアミン塩酸塩、3−メチルシクロヘキシルア
ミン塩酸塩、4−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、
2,3−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロ
ドデシルアミン塩酸塩、2−(1−シクロヘキセニル)
エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、N−メチ
ルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビ
ス(2−エチルヘキシル)アミン塩酸塩、ジオクチルア
ミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、N−メチルシクロ
ヘキシルアミン塩酸塩、N−エチルシクロヘキシルアミ
ン塩酸塩、N−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸
塩、N−tert−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸
塩、N−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、N,N−
ジメチルオクチルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルウン
デシルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルドデシルアミン
塩酸塩、N,N−ジメチル−n−テトラデシルアミン塩
酸塩、N,N−ジメチル−n−ヘキサデシルアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−n−オクタデシルアミン塩酸
塩、N,N−ジメチル−n−エイコシルアミン塩酸塩、
N,N−ジメチル−n−ドコシルアミン塩酸塩、N,N
−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルベ
ヘニルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリ
イソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸
塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン
塩酸塩、N−メチル−N−オクタデシル−1−オクタデ
シルアミン塩酸塩、N,N−ジメチルシクロヘキシルア
ミン塩酸塩、N,N−ジメチルシクロヘキシルメチルア
ミン塩酸塩、N,N−ジエチルシクロヘキシルアミン塩
酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、2,5−
ジメチルピロリジン塩酸塩、2−メチルピペリジン塩酸
塩、3−メチルピペリジン塩酸塩、4−メチルピペリジ
ン塩酸塩、2,6−ジメチルピペリジン塩酸塩、3,3
−ジメチルピペリジン塩酸塩、3,5−ジメチルピペリ
ジン塩酸塩、2−エチルピペリジン塩酸塩、2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン塩酸塩、1−メチルピ
ロリジン塩酸塩、1−メチルピペリジン塩酸塩、1−エ
チルピペリジン塩酸塩、1−ブチルピロリジン塩酸塩、
1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等
の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、N−メチル
アニリン塩酸塩、N−エチルアニリン塩酸塩、N−アリ
ルアニリン塩酸塩、o−トルイジン塩酸塩、m−トルイ
ジン塩酸塩、p−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル
アニリン塩酸塩、N−メチル−o−トルイジン塩酸塩、
N−メチル−m−トルイジン塩酸塩、N−メチル−p−
トルイジン塩酸塩、N−エチル−o−トルイジン塩酸
塩、N−エチル−m−トルイジン塩酸塩、N−エチル−
p−トルイジン塩酸塩、N−アリル−o−トルイジン塩
酸塩、N−アリル−m−トルイジン塩酸塩、N−アリル
−p−トルイジン塩酸塩、N−プロピル−o−トルイジ
ン塩酸塩、N−プロピル−m−トルイジン塩酸塩、N−
プロピル−p−トルイジン塩酸塩、2,3−ジメチルア
ニリン塩酸塩、2,4−ジメチルアニリン塩酸塩、2,
5−ジメチルアニリン塩酸塩、2,6−ジメチルアニリ
ン塩酸塩、3,4−ジメチルアニリン塩酸塩、3,5−
ジメチルアニリン塩酸塩、2−エチルアニリン塩酸塩、
3−エチルアニリン塩酸塩、4−エチルアニリン塩酸
塩、N,N−ジエチルアニリン塩酸塩、2−イソプロピ
ルアニリン塩酸塩、4−イソプロピルアニリン塩酸塩、
2−tert−ブチルアニリン塩酸塩、4−n−ブチル
アニリン塩酸塩、4−sec−ブチルアニリン塩酸塩、
4−tert−ブチルアニリン塩酸塩、2,6−ジエチ
ルアニリン塩酸塩、2−イソプロピル−6−メチルアニ
リン塩酸塩、2−クロロアニリン塩酸塩、3−クロロア
ニリン塩酸塩、4−クロロアニリン塩酸塩、2−ブロモ
アニリン塩酸塩、3−ブロモアニリン塩酸塩、4−ブロ
モアニリン塩酸塩、o−アニシジン塩酸塩、m−アニシ
ジン塩酸塩、p−アニシジン塩酸塩、o−フェネチジン
塩酸塩、m−フェネチジン塩酸塩、p−フェネチジン塩
酸塩、1−アミノナフタレン塩酸塩、2−アミノナフタ
レン塩酸塩、1−アミノフルオレン塩酸塩、2−アミノ
フルオレン塩酸塩、3−アミノフルオレン塩酸塩、4−
アミノフルオレン塩酸塩、5−アミノインダン塩酸塩、
2−アミノビフェニル塩酸塩、4−アミノビフェニル塩
酸塩、N,2,3−トリメチルアニリン塩酸塩、N,
2,4−トリメチルアニリン塩酸塩、N,2,5−トリ
メチルアニリン塩酸塩、N,2,6−トリメチルアニリ
ン塩酸塩、N,3,4−トリメチルアニリン塩酸塩、
N,3,5−トリメチルアニリン塩酸塩、N−メチル−
2−エチルアニリン塩酸塩、N−メチル−3−エチルア
ニリン塩酸塩、N−メチル−4−エチルアニリン塩酸
塩、N−メチル−6−エチル−o−トルイジン塩酸塩、
N−メチル−2−イソプロピルアニリン塩酸塩、N−メ
チル−4−イソプロピルアニリン塩酸塩、N−メチル−
2−tert−ブチルアニリン塩酸塩、N−メチル−4
−n−ブチルアニリン塩酸塩、N−メチル−4−sec
−ブチルアニリン塩酸塩、N−メチル−4−tert−
ブチルアニリン塩酸塩、N−メチル−2,6−ジエチル
アニリン塩酸塩、N−メチル−2−イソプロピル−6−
メチルアニリン塩酸塩、N−メチル−p−アニシジン塩
酸塩、N−エチル−2,3−アニシジン塩酸塩、N,N
−ジメチル−o−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル
−m−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−p−トル
イジン塩酸塩、N,N,2,3−テトラメチルアニリン
塩酸塩、N,N,2,4−テトラメチルアニリン塩酸
塩、N,N,2,5−テトラメチルアニリン塩酸塩、
N,N,2,6−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,
N,3,4−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N,
3,5−テトラメチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチ
ル−2−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−3
−エチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−エチ
ルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−6−エチル−o
−トルイジン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−イソプロ
ピルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−イソプロ
ピルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−tert
−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−n−
ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−sec
−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−te
rt−ブチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2,
6−ジエチルアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−
イソプロピル−6−メチルアニリン塩酸塩、N,N−ジ
メチル−2−クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル
−3−クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−
クロロアニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−ブロモ
アニリン塩酸塩、N,N−ジメチル−3−ブロモアニリ
ン塩酸塩、N,N−ジメチル−4−ブロモアニリン塩酸
塩、N,N−ジメチル−o−アニシジン塩酸塩、N,N
−ジメチル−m−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル
−p−アニシジン塩酸塩、N,N−ジメチル−o−フェ
ネチジン塩酸塩、N,N−ジメチル−m−フェネチジン
塩酸塩、N,N−ジメチル−p−フェネチジン塩酸塩、
N,N−ジメチル−1−アミノナフタレン塩酸塩、N,
N−ジメチル−2−アミノナフタレン塩酸塩、N,N−
ジメチル−1−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメ
チル−2−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル
−3−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−4
−アミノフルオレン塩酸塩、N,N−ジメチル−5−ア
ミノインダン塩酸塩、N,N−ジメチル−2−アミノビ
フェニル塩酸塩、N,N−ジメチル−4−アミノビフェ
ニル塩酸塩、N,N−ジメチル−p−トリメチルシリル
アニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化
合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化
水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【0044】式(11)で表される化合物のうち、M4
が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸
塩、エチルエーテル塩酸塩、n−ブチルエーテル塩酸
塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸
塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸
塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き
換えた化合物を例示することができるが、これらに限定
されるものではない。
【0045】式(11)で表される化合物のうち、M4
が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホ
ニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスル
ホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチ
ルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメ
チルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示
することができるが、これらに限定されるものではな
い。
【0046】式(11)で表される化合物のうち、M4
がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィ
ン塩酸塩、トリ(o−トリル)ホスフィン塩酸塩、トリ
(p−トリル)ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフ
ィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ
化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸
塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これ
らに限定されるものではない。
【0047】式(12)中のCはカルボニウムカチオン
またはトロピリウムカチオンである。
【0048】式(12)で表される化合物としては、臭
化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリ
チル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウ
ム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリ
ウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウムを例示するこ
とができるが、これらに限定されるものではない。
【0049】式(13)中のM5は周期表8族の金属の
陽イオンであり、Lはシクロペンタジエニル基であり、
yは0<y≦2である。
【0050】一般式(13)で表される化合物として、
例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テト
ラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン
酸フェロセニウムを例示することができるが、これらに
限定されるものではない。
【0051】上記化学処理の処理条件は特に限定はない
が、有機化合物処理においては、成分(C)の濃度は
0.1〜30重量%、処理温度は0〜150℃の条件を
選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物
は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良い
し、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製
してそのまま使用しても良い。成分(C)と有機化合物
の反応量比については、成分(C)の交換可能なカチオ
ンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好まし
い。処理溶媒については、ペンタン、ヘキサンもしくは
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトル
エン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくは
メチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルも
しくはn−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレ
ンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、ア
セトン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフランまた
は水等を用いることができるが、好ましくは、アルコー
ル類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いる
ことができる。
【0052】本発明における成分(D)は、一般式
(9)で表される有機アルミニウム化合物である。
【0053】AlR9 3 (9) 式中、R9は各々独立して水素原子または炭素数1〜2
0の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペン
チル基、イソペンチル基、2−メチルブチル基、ネオペ
ンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、イ
ソヘキシル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペン
チル基、ネオヘキシル基、2,3−ジメチルブチル基、
2,2−ジメチルブチル基、4−メチル−2−ペンチ
ル、3,3−ジメチル−2−ブチル基、1,1−ジメチ
ルブチル基、2,3−ジメチル−2−ブチル基、n−ペ
ンチル基、イソペンチル基、n−オクチル基、n−ノニ
ル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシ
ル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、フェ
ニル基、シクロヘキシル基を例示することができる。
【0054】一般式(9)で表される有機アルミニウム
化合物としては、トリメチルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムヒドリド、トリ−n−プロピルアルミニ
ウム、ジ−n−プロピルアルミニウムヒドリド、トリイ
ソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウム
ヒドリド、トリ−n−ブチルアルミニウム、ジ−n−ブ
チルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウ
ム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ter
t−ブチルアルミニウム、ジ−tert−ブチルアルミ
ニウムヒドリド、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、ジ
−n−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキシ
ルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリ
ド、トリ−n−オクチルアルミニウム、ジ−n−オクチ
ルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウ
ム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドを例示するこ
とができる。
【0055】本発明における成分(B)と成分(C)と
成分(D)の接触生成物は、成分(B)と成分(C)と
成分(D)を接触させて得られる固体生成物であるが、
好ましくは、成分(C)と成分(D)を接触させた後、
成分(B)を添加して得られる固体生成物、成分(C)
と成分(D)の接触生成物と、成分(B)と成分(D)
の接触生成物を接触させて得られる固体生成物である。
【0056】接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロ
ペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、エチルエーテルもしくはn−ブチルエーテル
等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、1,4−ジオキサン、アセト
ニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することがで
きる。
【0057】接触温度については、0〜200℃の間で
選択して処理を行うことが好ましい。
【0058】各成分の使用量は、成分(C)1gあたり
成分(B)が0.0001〜100mmol、好ましく
は0.001〜10mmolであり、成分(D)が0.
001〜10000mmol、好ましくは0.01〜1
000mmolである。また、成分(B)と成分(D)
のモル比は1:0.1〜10000、好ましくは1:1
〜1000である。
【0059】このようにして調製された成分(B)と成
分(C)と成分(D)の接触生成物は、洗浄せずに用い
ても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、必要
に応じて新たに成分(D)を組み合わせて用いてもよ
い。この際に用いられる成分(D)の量は、成分(B)
と成分(D)のモル比で1:0〜10000になるよう
に選ばれる。
【0060】本発明においては、成分(A)を含む媒体
に、上記成分(B)と成分(C)と成分(D)の接触生
成物とオレフィンを導入して、オレフィンの懸濁重合を
行い、重合容器壁へのポリマー付着および塊体形成を伴
わず、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn
が3.5以上の分子量分布を有するオレフィン重合体を
製造することができる。
【0061】重合媒体中の成分(A)の濃度は、5〜1
0000μmol/L、好ましくは10〜5000μm
ol/L、さらに好ましくは50〜1000μmol/
Lの範囲を用いることができる。
【0062】重合媒体としては、一般に用いられる有機
溶剤であればいずれでもよく、具体的には、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素、プロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタ
ン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−
ノナン、n−デカン等の炭素数3〜20の脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数6〜20
の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはオレフ
ィン自身を溶媒として用いることもできる。
【0063】重合温度は、生成したオレフィン重合体の
融点以下の温度、好ましくは20〜120℃の温度を用
いることができる。また、重合系内に分子量調節剤とし
て水素を存在させても良い。
【0064】本発明において使用されるオレフィンとし
ては、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1
−ペンテン、3−メチル−1−ブテンもしくはビニルシ
クロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしく
はノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンも
しくは1,4−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレン
を例示することができる。また、これらのオレフィンを
2種類以上混合して用いることもできる。本発明の方法
により、重合容器壁へのポリマー付着を伴わず、広い分
子量分布を有するオレフィン重合体を製造することがで
きる。
【0065】本発明の方法により製造されたオレフィン
重合体は、重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw
n)が3.5以上、好ましくは4.0以上の分子量分
布を有しており、粒径1mmを超えるエチレン重合体粒
子の割合は15重量%以下、好ましくは10重量%以下
である。
【0066】
【実施例】以下実施例によって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0067】成分(C)の調製、成分(B)と成分
(C)と成分(D)の接触生成物の調製、エチレンの重
合および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。
成分(B)と成分(C)と成分(D)の接触生成物の調
製およびエチレンの重合に用いた溶媒等は全て予め公知
の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。成
分(B)は公知の方法により合成、同定したものを用い
た。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.
714M)は東ソー・ファインケム(株)製を用いた。
n−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液(1.3
3M)は東ソー・ファインケム(株)製[商品名:MA
GALA]を用いた。
【0068】さらに、実施例および比較例におけるオレ
フィン重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定し
た。
【0069】重量平均分子量(Mw)、数平均分子量
(Mn)および重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw
/Mn)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィー(GPC)によって測定した。GPC装置としては
東ソー(株)製HLC−8121GPC/HTを用い、
カラムとしては東ソー(株)製TSKgel GMHh
r−H(20)HTを用い、カラム温度を140℃に設
定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを
用いて測定した。測定試料は1.0mg/mLの濃度で
調製し、0.3ml注入して測定した。分子量の検量線
は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量
既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。
【0070】粒径1mmを超えるエチレン重合体粒子の
割合は、オレフィン重合体をJISZ−8801(19
87年)の篩(1000μm)によって分級し、求め
た。
【0071】実施例1 [成分(C)の調製]水350mLにエタノール150
mLと37%濃塩酸8.3mLを加えた後、得られた溶
液にN,N−ジメチルオクタデシルアミン 29.7g
(0.1mol)を添加し、60℃に加熱することによ
って、N,N−ジメチルオクタデシルアミン塩酸塩溶液
を調製した。この溶液にヘクトライト100gを加え
た。この懸濁液を60℃で3時間撹拌し、上澄液を除去
した後、60℃の水1Lで洗浄した。その後、60℃、
10-3torrで24時間乾燥し、ジェットミルで粉砕
することによって、平均粒径5.2μmの変性ヘクトラ
イトを得た。元素分析の結果、変性ヘクトライト1g当
たりのN,N−ジメチルオクタデシルアンモニウムイオ
ン量は0.848mmolであった。
【0072】[成分(B)と成分(C)と成分(D)の
接触生成物の調製]上記変性ヘクトライト8.0gに、
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.71
4M)60mlを添加し、室温で1時間攪拌することに
よって、成分(C)と成分(D)の接触生成物を得た。
一方、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド178.1
mg(320μmol)に、n−ヘキサン 8.8mL
とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(0.7
14M)11.2mL(8mmol)を添加し、室温で
30分間攪拌することによって、成分(B)と成分
(D)の接触生成物を得た。前記成分(C)と成分
(D)の接触生成物全量に、上記成分(B)と成分
(D)の接触生成物全量を添加し、60℃で6時間攪拌
し、上澄液を除去した後、80mLのn−ヘキサンで洗
浄し、成分(B)と成分(C)と成分(D)の接触生成
物を得た。得られた接触生成物を80mLのn−ヘキサ
ンで希釈し、接触生成物スラリー(100g/L)を得
た。
【0073】[エチレンの重合]2Lオートクレーブ
に、n−ヘキサン 1200mLおよびn−ブチルエチ
ルマグネシウムのヘプタン溶液(1.33M)0.38
mL(0.5mmol)を導入し、オートクレーブの内
温を80℃に昇温した。次に、エチレンに対するモル比
で9.60×10-4mol/molに相当する水素を含
むエチレン/水素混合ガスを分圧が6kgf/cm2
なるまで導入し、80℃で90分間撹拌した。このオー
トクレーブに、上記接触生成物スラリー0.1mLを添
加し、重合を開始した。重合中、分圧が6kgf/cm
2に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。ま
た、重合温度を80℃に制御した。重合開始30分後に
オートクレーブ内に3mLのエタノールを挿入し、触媒
成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧
を0kgf/cm2まで脱圧した後、オートクレーブの
内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、8
0℃で一昼夜乾燥した。結果として、40gのエチレン
重合体が得られた。オートクレーブ内壁へのポリマー付
着は観測されなかった。得られた重合体の物性を以下に
示す。 Mw=60,000 Mw/Mn=4.20 得られた重合体の粒径1mmを超える粒子の割合は、
5.5重量%であった。
【0074】比較例1 [エチレンの重合]n−ブチルエチルマグネシウムのヘ
プタン溶液(1.33M)0.38mL(0.5mmo
l)の代わりにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液(0.714M)0.7mL(0.5mmol)を
用いたことと、エチレンに対するモル比で9.30×1
-4mol/molに相当する水素を含むエチレン/水
素混合ガスを用いたこと以外、実施例1[エチレンの重
合]と同様にエチレンの重合を行い、結果として、43
gのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁に
ポリマー付着が観測された。得られた重合体の物性を以
下に示す。 Mw=59,000 Mw/Mn=4.50 得られた重合体の粒径1mmを超える粒子の割合は、8
2重量%であった。
【0075】比較例2 [成分(A)と成分(B)と成分(C)の接触生成物の
調製]実施例1[成分(C)の調製]で調製した変性ヘ
クトライト1.0gに、n−ヘキサン 1mLを加え、
その後、n−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液
(1.33M)9.0mL(12mmol)、ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロライド24mg(40μmol)を
加え、室温で15時間攪拌し、接触生成物スラリー(1
00g/L)を得た。
【0076】[エチレンの重合]上記接触生成物スラリ
ー0.1mLを用いたことと、エチレンに対するモル比
で9.30×10-4mol/molに相当する水素を含
むエチレン/水素混合ガスを用いたこと以外、実施例1
[エチレンの重合]と同様にエチレンの重合を行い、結
果として、70gのエチレン重合体が得られた。オート
クレーブ内壁にポリマー付着が観測された。得られた重
合体の物性を以下に示す。 Mw=52,000 Mw/Mn=4.15 得られた重合体の粒径1mmを超える粒子の割合は、7
5重量%であった。
【0077】実施例2 [成分(B)と成分(C)と成分(D)の接触生成物の
調製]ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド178.1
mg(320μmol)の代わりにジフェニルメチレン
(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−tert−ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド 21
4.0mg(320μmol)を用いたこと以外、実施
例1[成分(B)と成分(C)と成分(D)の接触生成
物の調製]と同様に調製を行い、得られた接触生成物を
80mLのn−ヘキサンで希釈し、接触生成物スラリー
(100g/L)を得た。
【0078】[エチレンの重合]上記接触生成物スラリ
ーを用いたことと、エチレンに対するモル比で8.90
×10-4mol/molに相当する水素を含むエチレン
/水素混合ガスを用いたこと以外、実施例1[エチレン
の重合]と同様にエチレンの重合を行い、結果として、
72gのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内
壁へのポリマー付着は観測されなかった。得られた重合
体の物性を以下に示す。 Mw=75,000 Mw/Mn=4.19 得られた重合体の粒径1mmを超える粒子の割合は、
5.5重量%であった。
【0079】比較例3 [エチレンの重合]n−ブチルエチルマグネシウムのヘ
プタン溶液(1.33M)0.38mL(0.5mmo
l)の代わりにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液(0.714M)0.7mL(0.5mmol)を
用いたことと、エチレンに対するモル比で8.50×1
-4mol/molに相当する水素を含むエチレン/水
素混合ガスを用いたこと以外、実施例2[エチレンの重
合]と同様にエチレンの重合を行い、結果として、75
gのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁に
ポリマー付着が観測された。得られた重合体の物性を以
下に示す。 Mw=78,000 Mw/Mn=4.65 得られた重合体の粒径1mmを超える粒子の割合は、8
5重量%であった。
【0080】実施例3 [成分(B)と成分(C)と成分(D)の接触生成物の
調製]ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド178.1
mg(320μmol)の代わりにジフェニルメチレン
(3−イソプロピルシクロペンタジエニル)(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロライド 191.6mg(3
20μmol)を用いたこと以外、実施例1[成分
(B)と成分(C)と成分(D)の接触生成物の調製]
と同様に調製を行い、得られた接触生成物を80mLの
n−ヘキサンで希釈し、接触生成物スラリー(100g
/L)を得た。
【0081】[エチレンの重合]2Lオートクレーブ
に、n−ヘキサン 1200mLおよびn−ブチルエチ
ルマグネシウムのヘプタン溶液(1.33M)0.38
mL(0.5mmol)を導入し、オートクレーブの内
温を80℃に昇温した。次に、エチレンに対するモル比
で3.44×10-3mol/molに相当する水素を含
むエチレン/水素混合ガスを分圧が12kgf/cm2
になるまで導入し、80℃で30分間撹拌した。このオ
ートクレーブに、上記接触生成物スラリー0.1mLを
添加し、重合を開始した。重合中、分圧が12kgf/
cm2に保たれるように、エチレンを連続的に導入し
た。また、重合温度を80℃に制御した。重合開始30
分後にオートクレーブ内に3mLのエタノールを挿入
し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレー
ブの内圧を0kgf/cm2まで脱圧した後、オートク
レーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減
圧下、80℃で一昼夜乾燥した。結果として、65gの
エチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁へのポ
リマー付着は観測されなかった。得られた重合体の物性
を以下に示す。 Mw=103,000 Mw/Mn=5.05 得られた重合体の粒径1mmを超える粒子の割合は、
8.2重量%であった。
【0082】比較例4 [エチレンの重合]n−ブチルエチルマグネシウムのヘ
プタン溶液(1.33M)0.38mL(0.5mmo
l)の代わりにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン
溶液(0.714M)0.7mL(0.5mmol)を
用いたことと、チレンに対するモル比で4.30×10
-3mol/molに相当する水素を含むエチレン/水素
混合ガスを用いたこと以外、実施例3[エチレンの重
合]と同様にエチレンの重合を行い、結果として、81
gのエチレン重合体が得られた。オートクレーブ内壁に
ポリマー付着が観測された。得られた重合体の物性を以
下に示す。 Mw=90,000 Mw/Mn=7.54 得られた重合体の粒径1mmを超える粒子の割合は、8
4重量%であった。
【0083】
【発明の効果】本発明の製造方法を用いて、オレフィン
の懸濁重合を行うことによって、重合容器壁へのポリマ
ー付着および塊体形成を伴わず、広い分子量分布を有す
るオレフィン重合体を製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J028 AA01A AB01A AC10A BA02B BB01B BC03B BC04B BC05B BC06B BC15B CA30B EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB12 EB13 EB21 EB26 EC01 EC02 EC04 EC06 FA03 GA01 GB07

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】オレフィンの懸濁重合において、成分
    (A)を含む媒体に、成分(B)と成分(C)と成分
    (D)の接触生成物とオレフィンを導入して、オレフィ
    ンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造
    方法。 (A)一般式(1) M112 (1) (式中、M1は周期表2族のアルカリ土金属であり、R1
    はハロゲン原子または炭素数1〜30の炭化水素基であ
    り、R2は炭素数1〜30の炭化水素基である。)で表
    される有機アルカリ土金属化合物、 (B)一般式(2) 【化1】 [式中、M2はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
    フニウム原子であり、Xは各々独立して水素原子、ハロ
    ゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜2
    0のアルコキシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換ア
    ミノ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭
    素数1〜20の酸素原子含有炭化水素基または炭素数1
    〜20の窒素原子含有炭化水素基であり、R3は一般式
    (3)、(4)または(5) 【化2】 (式中、R6は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
    炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコ
    キシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、炭
    素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭素数1〜2
    0の酸素原子含有炭化水素基または炭素数1〜20の窒
    素原子含有炭化水素基である。)で表されるM2に配位
    する配位子であり、R4は一般式(6) 【化3】 (式中、R7は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、
    炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコ
    キシ基、炭素数1〜20の炭化水素基置換アミノ基、炭
    素数1〜20の炭化水素基置換シリル基、炭素数1〜2
    0の酸素原子含有炭化水素基または炭素数1〜20の窒
    素原子含有炭化水素基である。)で表されるM2に配位
    する配位子であり、R3とR4はM2と一緒にサンドイッ
    チ構造を形成し、R5は一般式(7)または(8) 【化4】 (式中、R8は各々独立して水素原子または炭素数1〜
    20の炭化水素基であり、M3はケイ素原子、ゲルマニ
    ウム原子または錫原子である。)で表され、R3とR4
    架橋するように作用しており、nは1〜5の整数であ
    る。]で表されるメタロセン化合物、 (C)粘土鉱物、 (D)一般式(9) AlR9 3 (9) (式中、R9は各々独立して水素原子または炭素数1〜
    20の炭化水素基である。)で表される有機アルミニウ
    ム化合物。
  2. 【請求項2】成分(A)が一般式(10) MgR2 2 (10) (式中、R2は炭素数1〜30の炭化水素基である。)
    で表される有機マグネシウム化合物であることを特徴と
    する請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方法。
  3. 【請求項3】成分(B)と成分(C)と成分(D)の接
    触生成物が、成分(C)と成分(D)を接触させた後、
    成分(B)を添加して得られる固体生成物であることを
    特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合体の製造方
    法。
  4. 【請求項4】成分(B)と成分(C)と成分(D)の接
    触生成物が、成分(C)と成分(D)の接触生成物と、
    成分(B)と成分(D)の接触生成物を接触させて得ら
    れる固体生成物であることを特徴とする請求項1に記載
    のオレフィン重合体の製造方法。
  5. 【請求項5】成分(B)と成分(C)と成分(D)の接
    触生成物が、成分(B)と成分(C)と成分(D)を接
    触させて得られる固体生成物に、さらに成分(D)を添
    加して得られる組成物であることを特徴とする請求項1
    に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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