JP3750252B2 - エチレン系重合体製造用触媒およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタロセン化合物、粘土鉱物、有機アルカリ土金属化合物および／または有機アルカリ金属化合物からなるエチレン系重合体製造用触媒、およびそれを用いたエチレン系重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系重合体製造用触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒、およびメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と有機マグネシウム化合物からなる触媒が開示されている（特開平３−１９７５１３号および特開平３−２９０４０８号各公報）。しかし、上記触媒は活性の点で満足のいくものではなかった。
【０００３】
近年、メタロセン化合物とメチルアルモキサンからなる高活性なエチレン系重合体製造用触媒が開示されている（特開昭５８−１９３０９号および特開昭６０−３５００７号各公報）。しかし、工業的に有用な物性を示すポリマーを製造するためには、高価なメチルアルモキサンを多量に用いる必要がある。このため、この触媒を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に多量のアルミニウムが残存する問題があった。
【０００４】
一方、高価なメチルアルモキサンを用いない触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有機アルミニウム化合物からなる高活性なエチレン系重合体製造用触媒が開示されている（特表平１−５０１９５０号および特表平１−５０２０３６号各公報）。しかし、この触媒に使用するホウ素化合物は非常に複雑な化合物であり、コストの問題を解消するには至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性で、エチレン系重合体を製造することを可能にする触媒を提供するとともに、その触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、見出されたものである。すなわち、本発明は、［Ａ］周期表４族の遷移金属を含有するメタロセン化合物、［Ｂ］パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイト、タルク群、スメクタイト群、バーミキュライト群、雲母群、又は脆雲母群から選ばれる粘土鉱物、［Ｃ］有機アルカリ土金属化合物および／または有機アルカリ金属化合物からなるエチレン系重合体製造用触媒を提供するものである。さらに本発明は、このエチレン系重合体製造用触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
本発明における成分［Ｃ］として好ましい化合物の具体例としては、下記一般式（１）
Ｍ¹Ｒ¹Ｒ² （１）
（式中、Ｍ¹は周期表２族のアルカリ土金属であり、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ²はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルカリ土金属化合物または下記一般式（２）
Ｍ²Ｒ³ （２）
（式中、Ｍ²は周期表１族のアルカリ金属であり、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
で表される有機アルカリ金属化合物である。これらは混合して用いることも可能である。
【０００８】
一般式（１）で表される有機アルカリ土金属化合物として、例えば、メチルマグネシウムフルオライド、エチルマグネシウムフルオライド、ｎ−プロピルマグネシウムフルオライド、イソプロピルマグネシウムフルオライド、ｎ−ブチルマグネシウムフルオライド、イソブチルマグネシウムフルオライド、ｔ−ブチルマグネシウムフルオライド、フェニルマグネシウムフルオライド、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、ｎ−プロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｎ−ブチルマグネシウムクロライド、イソブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド、イソブチルマグネシウムブロマイド、ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、フェニルマグネシウムブロマイド、メチルマグネシウムアイオダイド、エチルマグネシウムアイオダイド、ｎ−プロピルマグネシウムアイオダイド、イソプロピルマグネシウムアイオダイド、ｎ−ブチルマグネシウムアイオダイド、イソブチルマグネシウムアイオダイド、ｔ−ブチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシウムアイオダイド、ジメチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、メチル−ｎ−プロピルマグネシウム、メチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルメチルマグネシウム、イソブチルメチルマグネシウム、ｔ−ブチルメチルマグネシウム、メチルフェニルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、イソブチルエチルマグネシウム、ｔ−ブチルエチルマグネシウム、エチルフェニルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−プロピルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、フェニル−ｎ−プロピルマグネシウム、、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム、イソブチルイソプロピルマグネシウム、ｔ−ブチルイソプロピルマグネシウム、フェニルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルフェニルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、イソブチル−ｔ−ブチルマグネシウム、イソブチルフェニルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ｔ−ブチルフェニルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム等のマグネシウム化合物および上記化合物のマグネシウムをベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムに代えた化合物等を例示することができるが、これらのうちで好ましいものは、上記マグネシウム化合物である。さらに好ましいものは、ｎ−ブチルエチルマグネシウムである。これらは、複数混合して用いることもできる。
【０００９】
一般式（２）で表される有機アルカリ金属化合物として、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等のリチウム化合物および上記化合物のリチウムをナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムに代えた化合物等を例示することができるが、これらのうちで好ましいものは、上記リチウム化合物である。さらに好ましいものは、ｎ−ブチルリチウムである。これらは、複数混合して用いることもできる。
【００１０】
また、有機アルカリ土金属化合物と有機アルカリ金属化合物を組合せて用いることもできる。
【００１１】
本発明における成分［Ａ］としては、スカンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、サマリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、クロム原子、モリブデン原子等の遷移金属を含有するメタロセン化合物を用いることができるが、好ましくはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を含有するメタロセン化合物である。
【００１２】
本発明における成分［Ａ］として好ましい化合物の具体例としては、下記一般式（３）
【００１３】
【化１２】

【００１４】
［式中、Ｍ³はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁴は下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）
【００１５】
【化１３】

【００１６】
（式中、Ｒ⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、炭化水素基置換アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ³に配位する配位子である。］
で表されるメタロセン化合物、下記一般式（８）または（９）
【００１７】
【化１４】

【００１８】
【化１５】

【００１９】
［式中、Ｍ⁴はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ⁶，Ｒ⁷は各々独立して下記一般式（１０）、（１１）、（１２）または（１３）
【００２０】
【化１６】

【００２１】
（式中、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、炭化水素基置換アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ⁴に配位する配位子であり、該配位子はＭ⁴と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ⁸，Ｒ⁹は各々独立して下記一般式（１４）、（１５）、（１６）または（１７）
【００２２】
【化１７】

【００２３】
（式中、Ｒ¹²は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、炭化水素基置換アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ⁴に配位する配位子であり、該配位子はＭ⁴と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ¹⁰は下記一般式（１８）または（１９）
【００２４】
【化１８】

【００２５】
（式中、Ｒ¹³は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ⁵は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ⁸およびＲ⁹を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
で表されるメタロセン化合物、および下記一般式（２０）、（２１）、（２２）または（２３）
【００２６】
【化１９】

【００２７】
［式中、Ｍ⁶はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌ¹はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ¹⁴ _q-1，ＪＲ¹⁴ _q-2はＭ⁶に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族の元素または配位数が２である周期表１６族の元素であり、Ｒ¹⁴は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ¹⁵は下記一般式（２４）、（２５）、（２６）または（２７）
【００２８】
【化２０】

【００２９】
（式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、炭化水素基置換アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ⁶に配位する配位子であり、Ｒ¹⁷は各々独立して下記一般式（２８）、（２９）、（３０）または（３１）
【００３０】
【化２１】

【００３１】
（式中、Ｒ¹⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、炭化水素基置換アミノ基もしくは酸素含有炭化水素基である。）
で表されるＭ⁶に配位する配位子であり、Ｒ¹⁶は下記一般式（３２）または （３３）
【００３２】
【化２２】

【００３３】
（式中、Ｒ²⁰は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ⁷は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
で表され、Ｒ¹⁷およびＪＲ¹⁴ _q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
で表されるメタロセン化合物である。これらは複数混合して用いることも可能である。
【００３４】
一般式（３）で表されるメタロセン化合物として、例えば、シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、１，２−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、テトラメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ｎ−プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、１，３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、イソブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、インデニルジルコニウムトリクロライド、テトラヒドロインデニルジルコニウムトリクロライド、フルオレニルジルコニウムトリクロライド、オクタヒドロフルオレニルジルコニウムトリクロライド等のトリクロライド体および上記ジルコニウム化合物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリフェニル体、トリベンジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物も例示することができる。さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもできる。
【００３５】
一般式（８）または（９）で表されるメタロセン化合物として、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル） （２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライド体および上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物も例示することができる。さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもできる。
【００３６】
一般式（２０）、（２１）、（２２）または（２３）で表されるメタロセン化合物として、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルインデニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデシルアミドジルコニウムジクロライド等のジクロライド体および上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物も例示することができる。さらに、上記化合物は、複数混合して用いることもできる。
【００３７】
本発明における成分［Ｂ］は、微結晶状のケイ酸塩を主成分とする微粒子である。粘土鉱物の大部分は、その構造上の特色として層状構造を成しており、層の中に種々の大きさの負電荷を有することが挙げられる。この点で、シリカやアルミナのような三次元構造を持つ金属酸化物と大きく異なる。これらの粘土鉱物は、一般に層電荷の大きさで、パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイトおよびタルク群（化学式当たりの負電荷がおよそ０）、スメクタイト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．２５〜０．６）、バーミキュライト群（化学式当たりの負電荷がおよそ０．６〜０．９）、雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ１）、脆雲母群（化学式当たりの負電荷がおよそ２）に分類されている。ここで示した各群には、それぞれ種々の粘土鉱物が含まれるが、スメクタイト群に属する粘土鉱物としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等が挙げられる。また、これらの粘土鉱物は天然に存在するが、人工合成により不純物の少ないものを得ることができる。本発明においては、ここに示した天然の粘土鉱物および人工合成により得られる粘土鉱物のすべてが使用可能であり、また、上記に例示がないものでも粘土鉱物の定義に属するものはすべて用いることができる。さらに、上記粘土鉱物は複数混合して用いることもできる。
【００３８】
本発明における成分［Ｂ］はそのまま用いても良いし、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いても良い。
【００３９】
また、成分［Ｂ］は、好ましくは酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機化合物処理、無機化合物処理等の化学処理を施すこともできる。
【００４０】
酸処理は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸を用いて、成分［Ｂ］表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを一部または全部を溶出させることによって表面積を増大させる。
【００４１】
アルカリ処理は、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて、成分［Ｂ］の結晶構造を破壊し、構造変化をもたらす。
【００４２】
塩類処理は、塩化リチウム、リン酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等の塩類を用いて、成分［Ｂ］層間の交換性イオンを別のイオンと置換することによって膨潤性や層間距離を増大させる。
【００４３】
有機化合物処理は、成分［Ｂ］層間に有機イオンまたは有機分子を導入し、イオン複合体または分子複合体を形成させる。また、これらの有機イオンまたは有機分子がモノマーである場合は、成分［Ｂ］層間で重合してポリマー複合体を形成する。
【００４４】
無機化合物処理は、成分［Ｂ］層間に無機分子を導入し、無機複合体を形成させる。
【００４５】
これらの化学処理のうち、有機化合物処理が好ましい。
【００４６】
有機化合物処理で用いられる有機化合物は、好ましくは下記一般式（３４）、（３５）または（３６）で表される化合物である。
【００４７】
［Ｒ²¹Ｒ²² _x-1Ｍ⁸Ｈ］_a［Ａ］_b （３４）
［Ｃ］_a［Ａ］_b （３５）
［Ｍ⁹Ｌ² _y］_a［Ａ］_b （３６）
ここで、［Ｒ²¹Ｒ²² _x-1Ｍ⁸Ｈ］、［Ｃ］または［Ｍ⁹Ｌ² _y] は有機カチオンである。また、［Ａ］はアニオンであり、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、ａおよびｂは電荷が釣り合うように選ばれた整数である。
【００４８】
式（３４）中のＭ⁸は周期表の１５族または１６族から選ばれる元素であり、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはリン原子である。Ｒ²¹は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、Ｒ²²は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｘはＭ⁸が１５族元素の時ｘ＝３であり、Ｍ⁸が１６族元素の時ｘ＝２である。
【００４９】
式（３４）で表される化合物のうち、Ｍ⁸が窒素原子であるものとしては、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ｎ−プロピルアミン塩酸塩、イソプロピルアミン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩、イソブチルアミン塩酸塩、ｔ−ブチルアミン塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、シクロペンチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ジアリルアミン塩酸塩、トリメチルアミン塩酸塩、トリ−ｎ−ブチルアミン塩酸塩、トリアリルアミン塩酸塩、ヘキシルアミン塩酸塩、２−アミノヘプタン塩酸塩、３−アミノヘプタン塩酸塩、ｎ−ヘプチルアミン塩酸塩、１，５−ジメチルヘキシルアミン塩酸塩、１−メチルヘプチルアミン塩酸塩、ｎ−オクチルアミン塩酸塩、ｔ−オクチルアミン塩酸塩、ノニルアミン塩酸塩、デシルアミン塩酸塩、ウンデシルアミン塩酸塩、ドデシルアミン塩酸塩、トリデシルアミン塩酸塩、テトラデシルアミン塩酸塩、ペンタデシルアミン塩酸塩、ヘキサデシルアミン塩酸塩、ヘプタデシルアミン塩酸塩、オクタデシルアミン塩酸塩、ノナデシルアミン塩酸塩、シクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロヘプチルアミン塩酸塩、シクロヘキサンメチルアミン塩酸塩、２−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、４−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、シクロドデシルアミン塩酸塩、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン塩酸塩、ゲラニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルヘキシルアミン塩酸塩、ジヘキシルアミン塩酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）アミン塩酸塩、ジオクチルアミン塩酸塩、ジデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン塩酸塩、トリヘキシルアミン塩酸塩、トリイソオクチルアミン塩酸塩、トリオクチルアミン塩酸塩、トリイソデシルアミン塩酸塩、トリドデシルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル−１−オクタデカンアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンメチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン塩酸塩、ピロリジン塩酸塩、ピペリジン塩酸塩、２，５−ジメチルピロリジン塩酸塩、２−メチルピペリジン塩酸塩、３−メチルピペリジン塩酸塩、４−メチルピペリジン塩酸塩、２，６−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，３−ジメチルピペリジン塩酸塩、３，５−ジメチルピペリジン塩酸塩、２−エチルピペリジン塩酸塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン塩酸塩、１−メチルピロリジン塩酸塩、１−メチルピペリジン塩酸塩、１−エチルピペリジン塩酸塩、１−ブチルピロリジン塩酸塩、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン塩酸塩等の脂肪族アミンの塩酸塩、アニリン塩酸塩、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−アリルアニリン塩酸塩、ｏ−トルイジン塩酸塩、ｍ−トルイジン塩酸塩、ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン塩酸塩、２，３−ジメチルアニリン塩酸塩、２，４−ジメチルアニリン塩酸塩、２，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２，６−ジメチルアニリン塩酸塩、３，４−ジメチルアニリン塩酸塩、３，５−ジメチルアニリン塩酸塩、２−エチルアニリン塩酸塩、３−エチルアニリン塩酸塩、４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピルアニリン塩酸塩、４−イソプロピルアニリン塩酸塩、２−ｔ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｓ−ブチルアニリン塩酸塩、４−ｔ−ブチルアニリン塩酸塩、２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、２−クロロアニリン塩酸塩、３−クロロアニリン塩酸塩、４−クロロアニリン塩酸塩、２−ブロモアニリン塩酸塩、３−ブロモアニリン塩酸塩、４−ブロモアニリン塩酸塩、ｏ−アニシジン塩酸塩、ｍ−アニシジン塩酸塩、ｐ−アニシジン塩酸塩、ｏ−フェネチジン塩酸塩、ｍ−フェネチジン塩酸塩、ｐ−フェネチジン塩酸塩、１−アミノナフタレン塩酸塩、２−アミノナフタレン塩酸塩、１−アミノフルオレン塩酸塩、２−アミノフルオレン塩酸塩、３−アミノフルオレン塩酸塩、４−アミノフルオレン塩酸塩、５−アミノインダン塩酸塩、２−アミノビフェニル塩酸塩、４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，２，３−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，２，６−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，３，５−トリメチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−ｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｓ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−４−ｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ，３，５−テトラメチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチルアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノナフタレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−アミノインダン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノビフェニル塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリン塩酸塩等の芳香族アミンの塩酸塩および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
式（３４）で表される化合物のうち、Ｍ⁸が酸素原子であるものとしては、メチルエーテル塩酸塩、エチルエーテル塩酸塩、ｎ−ブチルエーテル塩酸塩、テトラヒドロフラン塩酸塩、フェニルエーテル塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
式（３４）で表される化合物のうち、Ｍ⁸が硫黄原子であるものとしては、フッ化ジエチルスルホニウム、塩化ジエチルスルホニウム、臭化ジエチルスルホニウム、ヨウ化ジエチルスルホニウム、フッ化ジメチルスルホニウム、塩化ジメチルスルホニウム、臭化ジメチルスルホニウム、ヨウ化ジメチルスルホニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
式（３４）で表される化合物のうち、Ｍ⁸がリン原子であるものとしては、トリフェニルホスフィン塩酸塩、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン塩酸塩、トリメシチルホスフィン塩酸塩等の化合物および上記化合物の塩酸塩をフッ化水素酸塩、臭化水素酸塩、ヨウ化水素酸塩または硫酸塩に置き換えた化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
式（３５）中の［Ｃ］は、カルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。
【００５４】
式（３５）で表される化合物としては、臭化トリチル、塩化トリチル、テトラフルオロホウ酸トリチル、ヘキサフルオロリン酸トリチル、臭化トロピリウム、塩化トロピリウム、テトラフルオロホウ酸トロピリウム、ヘキサフルオロリン酸トロピリウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
式（３６）中のＭ⁹は周期表８族の金属の陽イオンであり、Ｌ²はシクロペンタジエニル基であり、ｙは０＜ｙ≦２である。
【００５６】
式（３６）で表される化合物として、例えば臭化フェロセニウム、塩化フェロセニウム、テトラフルオロホウ酸フェロセニウム、ヘキサフルオロリン酸フェロセニウムを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
上記化学処理の処理条件は特に限定はないが、有機化合物処理においては、成分［Ｂ］の濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、有機化合物は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により有機化合物の溶液を調製してそのまま使用しても良い。成分［Ｂ］と有機化合物の反応量比は、成分［Ｂ］の交換可能なカチオンに対して当量以上の有機化合物を用いることが好ましい。処理溶媒としては、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしくはトルエン等の芳香族炭化水素類、エチルアルコールもしくはメチルアルコール等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、アセトン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランまたは水等を用いることができるが、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることが好ましい。
【００５８】
本発明におけるエチレン系重合体製造用触媒は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させて調製される。その接触方法は特に限定はないが、成分［Ｂ］中の不純物等の影響を低減するために、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］の一部または全部とを予め接触させておくことが好ましい。
【００５９】
接触溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００６０】
接触温度は、０〜１５０℃の間で選択して処理を行うことが好ましい。
【００６１】
触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上やポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分［Ｂ］１ｇあたり成分［Ａ］が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１０ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜１０００ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ］と成分［Ｃ］のモル比は１：０．１〜１００００、好ましくは１：１〜１０００である。
【００６２】
このようにして調製された触媒は、洗浄せずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。また、必要に応じて新たに成分［Ｃ］を組み合わせて用いても良い。この際に用いられる成分［Ｃ］の量は、成分［Ａ］と成分［Ｃ］のモル比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００６３】
エチレン系重合体を製造する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもできる。この予備的な重合は、不活性溶媒中で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが好ましい。
【００６４】
本発明における上記触媒を用いて、溶液状態、懸濁状態または気相状態で、エチレンを単独重合、または、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することによって、エチレン系重合体を製造することができる。
【００６５】
重合温度は−７０〜３００℃、好ましくは０〜２５０℃であり、重合圧力は０．５〜３０００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させても良い。
【００６６】
本発明において使用される炭素数３以上のα−オレフィンとしては特に限定はないが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンまたはビニルシクロアルカン等を例示することができる。また、これらのα−オレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００６７】
本発明において、重合を溶液状態または懸濁状態で実施する場合、重合溶媒としては、一般に用いられる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、またはエチレンもしくは炭素数３以上のα−オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６８】
【実施例】
以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
触媒調製、重合反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、触媒調製および重合反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。触媒調製に用いたメタロセン化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。触媒調製および重合反応に用いたｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）は、東ソー・アクゾ（株）製［商品名：ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ−２１４１、Ｍｇ：４．２２重量％、Ａｌ：０．１３重量％］を用いた。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ）は、関東化学（株）製を用いた。トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）およびジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液（１．２３Ｍ）は、東ソー・アクゾ（株）製を用いた。
【００７０】
なお、成分［Ｃ］としてｎ−ブチルエチルマグネシウムを用いた場合、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液中に含まれる量のＡｌ成分により重合が進行したものではないことを比較例１に示す。
【００７１】
実施例１
［ヘクトライトの有機化合物処理］
ジメチルアニリン塩酸塩６．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解し、この水溶液をヘクトライト［商品名：ラポナイトＲＤ、日本シリカ（株）製］２０ｇが入った水１５０ｍｌに加えた。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済液を除去した後、エタノールで洗浄した。その後、室温、１０^-5Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、変性ヘクトライトを得た。
【００７２】
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、上記変性ヘクトライト１．０ｇ、トルエン８０．７ｍｌを加え、その後、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）８．２ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００７３】
［エチレンの重合］
２ｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍｌおよびｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）０．２７ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー４．５ｍｌ（Ｚｒ：２μｍｏｌ、Ｍｇ：０．６ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として９０ｇのエチレン重合体が得られた。
【００７４】
［エチレンと１−ヘキセンの共重合］
２ｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍｌ、１−ヘキセン ２０ｍｌおよびｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）０．２７ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー４．５ｍｌ（Ｚｒ：２μｍｏｌ、Ｍｇ：０．６ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン−１−ヘキセン共重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として９５ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。
【００７５】
比較例１
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、実施例１の［ヘクトライトの有機化合物処理］で調製した変性ヘクトライト１．０ｇ、トルエン８８．７ｍｌを加え、その後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．２３ｍｌ（０．３３ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００７６】
［エチレンの重合］
２ｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍｌおよびトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．０４ｍｌ（５８μｍｏｌ）を導入した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー２２．２ｍｌ（Ｚｒ：１０μｍｏｌ、Ａｌ：８３μｍｏｌ）を添加し、撹拌しながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として１ｇのエチレン重合体が得られた。
【００７７】
実施例２
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、実施例１の［ヘクトライトの有機化合物処理］で調製した変性ヘクトライト１．０ｇ、トルエン８０．７ｍｌを加え、その後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ）７．４ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００７８】
［エチレンの重合］
２ｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍｌおよびｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６３Ｍ）０．２５ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。このオートクレーブに、上記触媒スラリー４．５ｍｌ （Ｚｒ：２μｍｏｌ、Ｌｉ：０．６ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として３０ｇのエチレン重合体が得られた。
【００７９】
比較例２
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン８０．６ｍｌを加え、その後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）８．３ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒溶液を得た。
【００８０】
［エチレンの重合］
２ｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍｌおよびトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．２８ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。このオートクレーブに、上記触媒溶液４．５ｍｌ （Ｚｒ：２μｍｏｌ、Ａｌ：０．６ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として２ｇのエチレン重合体が得られた。
【００８１】
比較例３
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、トルエン５０．７ｍｌを加え、その後、ジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液（１．２３Ｍ）３０ｍｌ（３６．９ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）８．２ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒溶液を得た。
【００８２】
［エチレンの重合］
２ｌのオートクレーブに、ｎ−ヘキサン １２００ｍｌおよびジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液（１．２３Ｍ）０．３３ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を導入し、室温で５分間撹拌した。このオートクレーブに、上記触媒溶液４．５ｍｌ（Ｚｒ：２μｍｏｌ、Ａｌ：１．８７ｍｍｏｌ、Ｍｇ：０．６ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながらオートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、室温で一昼夜乾燥した。結果として４ｇのエチレン重合体が得られた。
【００８３】
実施例３
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、実施例１の［ヘクトライトの有機化合物処理］で調製した変性ヘクトライト１．０ｇ、トルエン８０．７ｍｌを加え、その後、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）８．２ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１６．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００８４】
［エチレンの重合］
上記触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例１の［エチレンの重合］と同様に重合を行い、結果として１５５ｇのエチレン重合体が得られた。
【００８５】
実施例４
［モンモリロナイトの有機化合物処理］
ジメチルアニリン塩酸塩６．３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を５０ｍｌの水に溶解し、この水溶液をモンモリロナイト［商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製］２０ｇが入った水１５０ｍｌに加えた。この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済液を除去した後、エタノールで洗浄した。その後、室温、１０^-5Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、変性モンモリロナイトを得た。
【００８６】
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、上記変性モンモリロナイト１．０ｇ、トルエン８０．７ｍｌを加え、その後、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液 （１．４７Ｍ）８．２ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００８７】
［エチレンの重合］
上記触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例１の［エチレンの重合］と同様に重合を行い、結果として１２０ｇのエチレン重合体が得られた。
【００８８】
実施例５
［モンモリロナイトの塩類処理］
硫酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃・１４〜１８Ｈ₂Ｏ］１４．５ｇを３００ｍｌの水に溶解し、この水溶液にモンモリロナイト［商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製］１５．３ｇを分散させ、室温で３０分間撹拌し、上済液を除去した後、水で洗浄した。その後、２００℃、１０^-5Ｔｏｒｒで２時間乾燥し、変性モンモリロナイトを得た。
【００８９】
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、上記変性モンモリロナイト１．０ｇ、トルエン８０．７ｍｌを加え、その後、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液 （１．４７Ｍ）８．２ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００９０】
［エチレンの重合］
上記触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例１の［エチレンの重合］と同様に重合を行い、結果として１５ｇのエチレン重合体が得られた。
【００９１】
実施例６
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、モンモリロナイト［商品名：Ｋ１０、Ａｌｄｒｉｃｈ社製］１．０ｇ、トルエン８０．７ｍｌを加え、その後、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）８．２ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１５．７ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００９２】
［エチレンの重合］
上記触媒スラリーを用いたこと以外は、実施例１の［エチレンの重合］と同様に重合を行い、結果として１０ｇのエチレン重合体が得られた。
【００９３】
実施例７
［触媒調製］
３００ｍｌのガラス製容器に、実施例１の［ヘクトライトの有機化合物処理］で調製した変性ヘクトライト１．０ｇ、トルエン８０．７ｍｌを加え、その後、ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）８．２ｍｌ（１２ｍｍｏｌ）、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２２．３ｍｇ（４０μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌し、触媒スラリーを得た。
【００９４】
［エチレンと１−ヘキセンの共重合］
１ｌのオートクレーブに、脂肪族系炭化水素（商品名：ＩＰソルベント１６２０、出光石油化学（株）製］６００ｍｌを加え、次に１−ヘキセン ２０ｍｌを加え、オートクレーブの温度を１７０℃に設定した。そして、このオートクレーブに圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ²になるようにエチレンを供給した。このオートクレーブに上記触媒スラリー２．２ｍｌ（Ｚｒ：１μｍｏｌ、Ｍｇ：０．３ｍｍｏｌ）を添加し、オートクレーブを１７０℃に保持したまま１５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。その結果、３０ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体が得られた。
【００９５】
以上の実施例および比較例における重合結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】

【００９７】
【発明の効果】
本発明の触媒を用いることにより、高価な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、エチレン系重合体を製造することができる。

Claims (7)

1. ［Ａ］周期表４族の遷移金属を含有するメタロセン化合物、［Ｂ］パイロフィライト、カオリナイト、ディッカイト、タルク群、スメクタイト群、バーミキュライト群、雲母群、又は脆雲母群から選ばれる粘土鉱物、［Ｃ］有機アルカリ土金属化合物および／または有機アルカリ金属化合物からなることを特徴とするエチレン系重合体製造用触媒。
2. ［Ｃ］有機アルカリ土金属化合物が、下記一般式（１）
   Ｍ^１Ｒ^１Ｒ^２ （１）
   （式中、Ｍ^１は周期表２族のアルカリ土金属であり、Ｒ^１は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^２はハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
3. ［Ｃ］有機アルカリ金属化合物が、下記一般式（２）
   Ｍ^２Ｒ^３ （２）
   （式中、Ｍ^２は周期表１族のアルカリ金属であり、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基である。）
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
4. ［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式（３）
   

   

   ［式中、Ｍ^３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^４は下記一般式（４）、（５）、（６）または（７）
   

   

   （式中、Ｒ^５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭化水素基置換アミノ基である。）
   で表されるＭ^３に配位する配位子である。］
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
5. ［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式（８）または（９）
   

   

   

   ［式中、Ｍ^４はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｙは各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^６，Ｒ^７は各々独立して下記一般式（１０）、（１１）、（１２）または（１３）
   

   

   （式中、Ｒ^１１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭化水素基置換アミノ基である。）
   で表されるＭ^４に配位する配位子であり、該配位子はＭ^４と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^８，Ｒ^９は各々独立して下記一般式（１４）、（１５）、（１６）または（１７）
   

   

   （式中、Ｒ^１２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、炭化水素基置換アミノ基もしくはアルコキシ基である。）
   で表されるＭ^４に配位する配位子であり、該配位子はＭ^４と一緒にサンドイッチ構造を形成し、Ｒ^１０は下記一般式（１８）または（１９）
   

   

   （式中、Ｒ^１３は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ^５は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
   で表され、Ｒ^８およびＲ^９を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数である。］
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
6. ［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式（２０）、（２１）、（２２）または（２３）
   

   

   ［式中、Ｍ^６はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｚは各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｌ^１はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ^１４ _ｑ−１，ＪＲ^１４ _ｑ−２はＭ^６に配位するヘテロ原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族の元素または配位数が２である周期表１６族の元素であり、Ｒ^１４は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ^１５は下記一般式（２４）、（２５）、（２６）または（２７）
   

   

   （式中、Ｒ^１８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭化水素基置換アミノ基である。）で表されるＭ^６に配位する配位子であり、Ｒ^１７は各々独立して下記一般式（２８）、（２９）、（３０）または（３１）
   

   

   （式中、Ｒ^１９は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基もしくは炭化水素基置換アミノ基である。）で表されるＭ^６に配位する配位子であり、Ｒ^１６は下記一般式（３２）または（３３）
   

   

   （式中、Ｒ^２０は各々独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ^７は珪素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
   で表され、Ｒ^１７およびＪＲ^１４ _ｑ−２を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の整数である。］
   で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３に記載のエチレン系重合体製造用触媒。
7. 請求項１〜６に記載のエチレン系重合体製造用触媒の存在下で、エチレンを単独重合すること、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することを特徴とするエチレン系重合体の製造方法。