JP3339441B2 - オレフィン重合体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン化合
物、電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成
物、有機アルミニウム化合物および有機アルカリ土金属
化合物もしくは有機亜鉛化合物からなるオレフィン重合
体製造用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体製造用触媒として、メ
タロセン化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒
およびメタロセン化合物と有機アルミニウム化合物と有
機マグネシウム化合物からなる触媒が開示されている
（特開平３−１９７５１３号および特開平３−２９０４
０８号各公報）。しかし、上記触媒は活性の点で満足の
いくものではなかった。

【０００３】近年、メタロセン化合物とメチルアルモキ
サンからなる高活性なオレフィン重合体製造用触媒が開
示されている（特開昭５８−１９３０９号および特開昭
６０−３５００７号各公報）。しかし、工業的に有用な
物性を示すポリマーを製造するためには、高価なメチル
アルミノキサンを多量に用いる必要がある。このため、
この触媒を用いた場合、コスト的な問題やポリマー中に
多量のアルミニウムが残存する問題があった。

【０００４】一方、高価なメチルアルモキサンを用いな
い触媒として、メタロセン化合物とホウ素化合物と有機
アルミニウム化合物からなる高活性なオレフィン重合体
製造用触媒が開示されている（特表平１−５０１９５０
号および特表平１−５０２０３６号各公報）。しかし、
この触媒に使用するホウ素化合物は非常に複雑な化合物
であり、コストの問題を解消するには至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、高価な触媒成分を使用することなく、高い触媒活性
でオレフィン重合体の製造を可能にする触媒を提供する
とともに、その触媒を用いたオレフィン重合体の製造方
法を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的に
対して鋭意検討した結果、見出されたものである。

【０００７】すなわち、本発明は、［Ａ］周期表３族、
４族、５族および６族から選ばれる遷移金属を含有する
メタロセン化合物、［Ｂ］電子移動を伴うトポタクティ
ックな還元反応生成物、［Ｃ］有機アルミニウム化合物
および［Ｄ］有機アルカリ土金属化合物もしくは有機亜
鉛化合物からなるオレフィン重合体製造用触媒を提供す
るものである。さらに本発明は、このオレフィン重合体
製造用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法を提供
するものである。

【０００８】本発明における電子移動を伴うトポタクテ
ィックな還元反応とは、Ｒ． Ｓｃｈｏｌｌｈｏｒｎが
Ａｎｇｅｗ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． Ｅｎｇｌ． １
９，９８３−１００３（１９８０）．で定義しているよ
うに、ホスト化合物が電子を得て還元され、電荷のバラ
ンスを取るためにゲストカチオンがホスト化合物中の空
の格子サイトに取り込まれる反応であり、しかも、反応
前後でホスト化合物の構造および組成が何ら変化しない
反応であり、一般式（３５） ｘＥ⁺ ＋ ｘｅ^- ＋ □［Ｑ］ → （Ｅ⁺）_x［Ｑ］^x- （３５） ［式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、□は［Ｑ］中の
空の格子サイトであり、ｅ^-は電子であり、ｘは還元量
であり、Ｅ⁺は１価のゲストカチオンである。］により
反応を例示することができる。

【０００９】本発明における成分［Ｂ］は、上記電子移
動を伴うトポタクティックな還元反応の生成物であり、
一般式（３６） Ｅⁿ⁺ _(k/n)（Ｌ²）_h［Ｑ］^k- （３６） ［式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、ｋは還元量であ
り、Ｅⁿ⁺はｎ価のゲストカチオンであり、Ｌ²はルイス
塩基であり、ｈはルイス塩基量である。］で表される化
合物を例示することができる。

【００１０】ここで、［Ｑ］としては、３次元構造を有
するホスト化合物、２次元構造を有するホスト化合物、
１次元構造を有するホスト化合物および分子性固体であ
るホスト化合物を例示することができる。

【００１１】３次元構造を有するホスト化合物として
は、八硫化六モリブデン、八セレン化六モリブデン、四
硫化三モリブデン、四硫化三チタン、八セレン化六チタ
ン、四硫化三ニオブ、八硫化六バナジウム、八硫化五バ
ナジウム、五酸化二バナジウム、三酸化タングステン、
二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸
化マンガン、二酸化タングステン、二酸化ルテニウム、
二酸化オスミウム、二酸化イリジウムを例示することが
できる。

【００１２】２次元構造を有するホスト化合物として
は、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニ
ウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタ
ル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングス
テン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫
化鉛、二セレン化チタン、二セレン化ジルコニウム、二
セレン化ハフニウム、二セレン化バナジウム、二セレン
化ニオブ、二セレン化タンタル、二セレン化クロム、二
セレン化モリブデン、二セレン化タングステン、二セレ
ン化レニウム、二セレン化白金、二セレン化スズ、二セ
レン化鉛、二テルル化チタン、二テルル化ジルコニウ
ム、二テルル化ハフニウム、二テルル化バナジウム、二
テルル化ニオブ、二テルル化タンタル、二テルル化クロ
ム、二テルル化モリブデン、二テルル化タングステン、
二テルル化レニウム、二テルル化白金、二テルル化ス
ズ、二テルル化鉛、三硫化リンマグネシウム、三硫化リ
ンカルシウム、三硫化リンバナジウム、三硫化リンマン
ガン、三硫化リン鉄、三硫化リンコバルト、三硫化リン
ニッケル、三硫化リンパラジウム、三硫化リン亜鉛、三
硫化リンカドミウム、三硫化リン水銀、三硫化リンス
ズ、三セレン化リンマグネシウム、三セレン化リンカル
シウム、三セレン化リンバナジウム、三セレン化リンマ
ンガン、三セレン化リン鉄、三セレン化リンコバルト、
三セレン化リンニッケル、三セレン化リンパラジウム、
三セレン化リン亜鉛、三セレン化リンカドミウム、三セ
レン化リン水銀、三セレン化リンスズ、四硫化リンクロ
ム、タンタルスルフィドカーバイド、三酸化モリブデ
ン、五十二酸化十八モリブデン、五酸化バナジウムゲ
ル、オキシ塩化鉄、オキシ塩化チタン、オキシ塩化バナ
ジウム、オキシ塩化クロム、オキシ塩化アルミニウム、
オキシ塩化ビスマス、α−窒化塩化ジルコニウム、β−
窒化塩化ジルコニウム、α−窒化臭化ジルコニウム、β
−窒化臭化ジルコニウム、窒化ヨウ化ジルコニウム、窒
化塩化チタン、窒化臭化チタン、窒化ヨウ化チタン、グ
ラファイト、ポリアセンを例示することができる。

【００１３】１次元構造を有するホスト化合物として
は、三硫化チタン、三セレン化ニオブ、二硫化鉄カリウ
ム、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポ
リチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフ
ェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフ
タレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾ
ール、テトラチオフルバレン置換ポリスチレン、フェロ
セン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレ
ン、ポリオキシフェナジンを例示することができる。

【００１４】分子性固体であるホスト化合物としては、
テトラシアノキノジメタン、テトラチオフルバレンを例
示することができる。

【００１５】さらに、［Ｑ］としては、上記ホスト化合
物を複数混合して用いることもできる。

【００１６】ｋは特に限定はないが、高い触媒活性でオ
レフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは０
＜ｋ≦３の範囲を用いることができる。さらに好ましく
は０＜ｋ≦２の範囲を用いることができる。

【００１７】Ｌ²としては、Ｅⁿ⁺に配位可能なルイス塩
基またはシクロペンタジエニル基を用いることができ、
ルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複
素環化合物、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテ
ル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチ
ルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしく
はエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オールもしくは２，３−ブタンジオール等のジオール
類、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグラ
イム、１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、
ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオ
キサイド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プ
ロピレンを例示することができるが、これら２種以上を
混合して用いることもできる。

【００１８】ｈは０≦ｈ≦１０の範囲を用いることがで
きる。

【００１９】Ｅⁿ⁺としては、周期表１〜１４族の原子か
らなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むカチ
オンを用いることができ、ｎは０＜ｎ≦１０の範囲を用
いることができるが、高い触媒活性でオレフィン重合体
を製造すことを目的に、好ましくは、一般式（３７）、
（３８）、（３９）または（４０） Ｒ²¹ ₂Ｒ²²ＮＨ⁺ （３７） ［式中、Ｒ²¹ ₂Ｒ²²Ｎはアミン化合物であり、Ｒ²¹は各
々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化
水素基であり、Ｒ²²は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪
族炭化水素基または炭素数１〜５０の芳香族炭化水素基
である。］ Ｔ¹Ｈ⁺ （３８） ［式中、Ｔ¹は窒素を含む複素環化合物である。］ （Ｒ²³）⁺ （３９） ［式中、（Ｒ²³）⁺は炭素数１〜５０のカルボニウムカ
チオンまたはトロピリウムカチオンである。］ Ｇⁿ⁺ （４０） ［式中、Ｇは周期表１〜１４族の原子からなる群より選
ばれる少なくとも１種の原子であり、Ｇⁿ⁺はｎ価のカチ
オンである。］で表されるカチオンからなる群より選ば
れる少なくとも１種のカチオンを用いることができる。

【００２０】Ｒ²¹ ₂Ｒ²²Ｎで表されるアミン化合物とし
ては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチ
ルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルアミン、シ
クロペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジアリルアミン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−ブ
チルアミン、トリアリルアミン、ヘキシルアミン、２−
アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、ｎ−ヘプチルア
ミン、１，５−ジメチルヘキシルアミン、１−メチルヘ
プチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチ
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルア
ミン、ドデシルアミン、トリシルアミン、テトラデシル
アミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘ
プタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、
シクロヘキサンメチルアミン、２−メチルシクロヘキシ
ルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、２，３−
ジメチルシクロヘキシルアミン、シクロドデシルアミ
ン、２−（１−シクロヘキセニル）エチルアミン、ゲラ
ニルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジヘキシルア
ミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルア
ミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロ
ピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキシルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウ
ンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオク
タデシルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、ト
リオクチルアミン、トリイソデシルアミン、トリドデシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミ
ン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリ
ン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイ
ジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ
−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−ト
ルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｏ−トルイジン、Ｎ−ア
リル−ｍ−トルイジン、Ｎ−アリル−ｐ−トルイジン、
Ｎ−プロピル−ｏ−トルイジン、Ｎ−プロピル−ｍ−ト
ルイジン、Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジン、２，３−ジ
メチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−
ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４
−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−
エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、２−イソプロピルア
ニリン、４−イソプロピルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブ
チルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−
ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、２，
６−ジエチルアニリン、２−イソプロピル−６−メチル
アニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、
４−クロロアニリン、２−ブロモアニリン、３−ブロモ
アニリン、４−ブロモアニリン、ｏ−アニシジン、ｍ−
アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−
フェネチジン、ｐ−フェネチジン、１−アミノナフタレ
ン、２−アミノナフタレン、１−アミノフルオレン、２
−アミノフルオレン、３−アミノフルオレン、４−アミ
ノフルオレン、５−アミノインデン、２−アミノビフェ
ニル、４−アミノビフェニル、Ｎ，２，３−トリメチル
アニリン、Ｎ，２，４−トリメチルアニリン、Ｎ，２，
５−トリメチルアニリン、Ｎ，２，６−トリメチルアニ
リン、Ｎ，３，４−トリメチルアニリン、Ｎ，３，５−
トリメチルアニリン、Ｎ−メチル−２−エチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−３−エチルアニリン、Ｎ−メチル−４
−エチルアニリン、Ｎ−メチル−６−エチル−ｏ−トル
イジン、Ｎ−メチル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ−
メチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ−メチル−２−
ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｎ−ブチ
ルアニリン、Ｎ−メチル−４−ｓｅｃ−ブチルアニリ
ン、Ｎ−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ−
メチル−２，６−ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−２−
イソプロピル−６−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−
アニシジン、Ｎ−エチル−２，３−アニシジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−
トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，
Ｎ，２，３−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，４−
テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，２，５−テトラメチル
アニリン、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ，３，４−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，３，
５−テトラメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−エ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−エチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−６−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−２−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｎ−
ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｓｅｃ−ブチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，６−ジエチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−イソプロピル−６−メチル
アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−クロロアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−クロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブ
ロモアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−ブロモアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ブロモアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｏ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−ア
ニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｏ−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ
−フェネチジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェネチジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２−アミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−１−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミ
ノフルオレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノフルオレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノフルオレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−５−アミノインデン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
２−アミノビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノ
ビフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリル
アニリン等の芳香族アミンを例示することができる。

【００２１】Ｔ¹で表される窒素を含む複素環化合物と
しては、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、
チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾー
ル、フラザン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、ピロリン、ピロリジン、イミダゾリン、イミダ
ゾリジン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピ
ペラジン、モルホリン、ピコリン、コリジン、インドー
ル、イソインドール、インダゾール、キノリン、イソキ
ノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタ
ラジン、プリン、プテリジン、カルバゾール、フェナン
トリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリ
ン、インドリン、イソインドリン、２，５−ジメチルピ
ロリジン、２−メチルピペリジン、３−メチルピペリジ
ン、４−メチルピペリジン、２，６−ジメチルピペリジ
ン、３，３−ジメチルピペリジン、３，５−ジメチルピ
ペリジン、２−エチルピペリジン、２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン、１−メチルピロリジン、１−メ
チルピペリジン、１−エチルピペリジン、１−ブチルピ
ロリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジ
ンを例示することができる。

【００２２】一般式（３９）で表されるカチオンとして
は、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオ
ンを例示することができる。

【００２３】一般式（４０）で表されるカチオンとして
は、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウ
ム原子、ルビジウム原子、セシウム原子、ベリリウム原
子、マグネシウム原子、カルシウム原子、ストロンチウ
ム原子、バリウム原子、チタン原子、ジルコニウム原
子、ハフニウム原子、ニオブ原子、タンタル原子、クロ
ム原子、鉄原子、ニッケル原子、銅原子、銀原子、亜鉛
原子、アルミニウム原子、スズ原子のカチオンを例示す
ることができる。

【００２４】本発明における成分［Ｂ］の具体的な調製
方法としては特に限定はないが、（ａ）ゲストカチオン
になる原子の液体アンモニア溶液に、ホスト化合物を浸
す方法［式（４１）］、

【００２５】

【化１２】

【００２６】（ｂ）ゲストカチオンになる原子とホスト
化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式（４
２）］、

【００２７】

【化１３】

【００２８】（ｃ）ゲストカチオンのハロゲン化物とホ
スト化合物を１００〜１５００℃で反応させる方法［式
（４３）］、

【００２９】

【化１４】

【００３０】［式中、Ｘ⁴はハロゲン原子である。］ （ｄ）還元試薬の非水溶媒溶液に、ホスト化合物を浸す
方法［式（４４）］、

【００３１】

【化１５】

【００３２】［式中、Ｒｅｄ¹はＧⁿ⁺を含む還元試薬で
あり、Ｓｏｌｖ¹は非水溶媒である。］ （ｅ）還元試薬の水溶液に、ホスト化合物を浸す方法
［式（４５）］、

【００３３】

【化１６】

【００３４】［式中、Ｒｅｄ²はＧⁿ⁺を含む還元試薬で
ある。］ （ｆ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含む電解質溶液中で電気化学的に還元を行う方法［式
（４６）］、

【００３５】

【化１７】

【００３６】［式中、Ｓｏｌｖ²は水または非水溶媒で
ある。］ （ｇ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
を含むアノードを用いて電気化学的に還元を行う方法
［式（４６）］、 （ｈ）ホスト化合物をカソードとして、ゲストカチオン
になる原子を含むアノードを用いて電気化学的に還元を
行う方法［式（４７）］、

【００３７】

【化１８】

【００３８】（ｉ）アミン化合物とホスト化合物を１０
０〜１５００℃で反応させる方法［式（４８）］、

【００３９】

【化１９】

【００４０】［式中、Ｔ²はアミン化合物である。］ （ｊ）窒素を含む複素環化合物とホスト化合物を１００
〜１５００℃で反応させる方法［式（４９）］、

【００４１】

【化２０】

【００４２】を例示することができる。

【００４３】方法（ｄ）、（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）
における非水溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペン
タンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベ
ンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭化水素
類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエ
ーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等のハロ
ゲン化炭化水素類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチ
ルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしく
はエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オールもしくは２，３−ブタンジオール等のジオール
類、グリセリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグラ
イム、１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、
ヘキサメチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオ
キサイド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プ
ロピレンを例示することができる。

【００４４】方法（ｃ）に関しては、ゲストカチオンの
ハロゲン化物として、塩化リチウム、塩化ナトリウム、
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウムを例示す
ることができる。

【００４５】方法（ｄ）に関しては、還元試薬として、
ｎ−ブチルリチウム、ナフタレンリチウム、ナフタレン
ナトリウム、ベンゾフェノンリチウム、ベンゾフェノン
ナトリウム、沃化リチウムを例示することができ、０．
００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、ホスト化合物１ｍｏ
ｌに対して０．００１〜１０ｍｏｌ用いることができ
る。反応温度は特に限定はないが、−１００〜１００℃
を用いることができ、反応時間に関しても特に限定はな
いが、１分〜６０日を用いることができる。

【００４６】方法（ｅ）に関しては、還元試薬は特に限
定はないが、亜二チオン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナ
トリウム、硫化ナトリウムを例示することができ、０．
００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、ホスト化合物１ｍｏ
ｌに対して０．００１〜１０ｍｏｌ用いることができ
る。反応温度は特に限定はないが、０〜１００℃を用い
ることができ、反応時間に関しても特に限定はないが、
１分〜６０日を用いることができる。

【００４７】方法（ｆ）に関しては、電解質は特に限定
はないが、ゲストカチオンの塩酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、過塩素酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、プ
ロピオン酸塩、シュウ酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、
クエン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩およびヘキサフル
オロリン酸塩を例示することができ、０．００１〜１０
ｍｏｌ／ｌの濃度で用いることができる。

【００４８】方法（ｇ）に関しては、アノードは特に限
定はないが、グラファイトのアルカリ金属塩を例示する
ことができる。

【００４９】方法（ｈ）に関しては、アノードは特に限
定はないが、リチウムを例示することができる。

【００５０】方法（ｉ）に関しては、アミン化合物とし
ては、アンモニア、前記Ｒ²¹ ₂Ｒ²²Ｎで表されるアミン
化合物を例示することができる。

【００５１】さらに、本発明における成分［Ｂ］は、塩
類処理、酸処理および／またはルイス塩基処理して用い
ることもできる。

【００５２】塩類処理に用いられる塩類としては、周期
表１〜１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも
１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸ま
たは有機酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくと
も１種の陰イオンとからなる化合物であり、好ましく
は、一般式（３７）、（３８）、（３９）または（４
０）で表される陽イオンからなる群より選ばれる少なく
とも１種の陽イオンと、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、沃素原子、リン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハ
ク酸、クエン酸、アセチルアセトン、テトラフルオロホ
ウ酸およびヘキサフルオロリン酸の陰イオンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の陰イオンとからなる化合
物である。

【００５３】一般式（３７）で表される陽イオンと塩素
原子の陰イオンとからなる塩類としては、前記Ｒ²¹ ₂Ｒ
²²Ｎで表されるアミン化合物の塩酸塩を例示することが
できる。

【００５４】一般式（３８）で表される陽イオンと塩素
原子の陰イオンとからなる塩類としては、前記Ｔ¹で表
される窒素を含む複素環化合物の塩酸塩を例示すること
ができる。

【００５５】一般式（３９）で表される陽イオンとハロ
ゲン原子の陰イオンとからなる塩類としては、塩化トリ
フェニルメチル、臭化トロピリウムを例示することがで
きる。

【００５６】一般式（４０）で表される陽イオンを含む
塩類としては、塩化リチウム、塩化ナトリウム、リン酸
ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、ギ酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、クエ
ン酸ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化
セシウム、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、リン酸
マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、
過塩素酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、シュウ酸マ
グネシウム、コハク酸マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化チタン、塩化
ジルコニウム、塩化ハフニウム、塩化ニオブ、塩化タン
タル、塩化クロム、塩化鉄、塩化ニッケル、塩化銅、塩
化銀、臭化銀、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、リン酸ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、シ
ュウ酸アルミニウム、塩化スズ、フェロセニウム硫酸塩
を例示することができる。

【００５７】酸処理に用いられる酸としては、塩酸、リ
ン酸、硫酸、硝酸、炭酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸を
例示することができるが、２種以上混合して用いること
もできる。

【００５８】ルイス塩基処理に用いられるルイス塩基と
しては、水、アンモニア、前記Ｒ²¹ ₂Ｒ²²Ｎで表される
アミン化合物、前記Ｔ¹で表される窒素を含む複素環化
合物、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等の
エーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドもしくはＮ−メチルアセ
トアミド等のアミド類、メチルアルコールもしくはエチ
ルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール
もしくは２，３−ブタンジオール等のジオール類、グリ
セリン、ポリ（エチレングリコール）、ジグライム、
１，２−ジメトキシエタン、リン酸トリメチル、ヘキサ
メチルホスホルアミド、トリ−ｎ−ブチルリンオキサイ
ド、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、テトラヒド
ロフラン、ジメチルスルフォキシドまたは炭酸プロピレ
ンを例示することができるが、２種以上混合して用いる
こともできる。

【００５９】塩類処理、酸処理および／またはルイス塩
基処理の方法としては、塩類、酸および／またはルイス
塩基に、または塩類、酸および／またはルイス塩基を溶
解させた溶液に、方法（ａ）〜（ｊ）の還元反応で得ら
れた生成物からなる群より選ばれる少なくとも１種の還
元反応生成物を浸す方法を例示することができる。

【００６０】塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を組み
合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理
を行う方法、塩類処理を行った後、ルイス塩基処理を行
う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、酸処
理を行った後、ルイス塩基処理を行う方法、ルイス塩基
処理を行った後、塩類処理を行う方法、ルイス塩基処理
を行った後、酸処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同
時に行う方法、塩類処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う方法、塩類
処理を行った後、酸処理とルイス塩基処理を同時に行う
方法、酸処理を行った後、塩類処理とルイス塩基処理を
同時に行う方法、ルイス塩基処理を行った後、塩類処理
と酸処理を同時に行う方法、塩類処理と酸処理を同時に
行った後、ルイス塩基処理を行う方法、塩類処理とルイ
ス塩基処理を同時に行った後、酸処理を行う方法、酸処
理とルイス塩基処理を同時に行った後、塩類処理を行う
方法、および塩類処理と酸処理とルイス塩基処理を同時
に行う方法を用いることができる。

【００６１】塩類、酸およびルイス塩基による処理条件
は特に限定はないが、塩類、酸およびルイス塩基は、
０．００１〜１０ｍｏｌ／ｌの濃度で、還元反応生成物
中のゲストカチオン１ｍｏｌに対して０．００１〜１０
ｍｏｌ、処理温度は−１００〜１５０℃、処理時間は１
分〜６０日の条件を選択することが好ましい。

【００６２】塩類処理、酸処理および／またはルイス塩
基処理に用いられる溶媒としては、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール
等のアルコール類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチル
エーテル等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサ
ン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルス
ルフォキシド、炭酸プロピレン、水またはアンモニア水
を例示することができるが、これらの溶媒は複数混合し
て用いることもできる。

【００６３】本発明における成分［Ａ］としては、スカ
ンジウム原子、イットリウム原子、ランタン原子、サマ
リウム原子、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウ
ム原子、バナジウム原子、ニオブ原子、クロム原子、モ
リブデン原子等の遷移金属を含有するメタロセン化合物
を用いることができるが、好ましくはチタン原子、ジル
コニウム原子またはハフニウム原子を含有するメタロセ
ン化合物である。

【００６４】本発明における成分［Ａ］として好ましい
化合物の具体例としては、下記一般式（１）

【００６５】

【化２１】

【００６６】［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ¹は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基
であり、Ｒ¹は下記一般式（２）、（３）、（４）また
は（５）

【００６７】

【化２２】

【００６８】（式中、Ｒ²は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
¹に配位する配位子である。］で表されるメタロセン化
合物、下記一般式（６）または（７）

【００６９】

【化２３】

【００７０】

【化２４】

【００７１】［式中、Ｍ²はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ²は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して下記一般式
（８）、（９）、（１０）または（１１）

【００７２】

【化２５】

【００７３】（式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
²に配位する配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサン
ドイッチ構造を形成し、Ｒ⁵，Ｒ⁶は各々独立して下記一
般式（１２）、（１３）、（１４）または（１５）

【００７４】

【化２６】

【００７５】（式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
²に配位する配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサン
ドイッチ構造を形成し、Ｒ⁷は下記一般式（１６）また
は（１７）

【００７６】

【化２７】

【００７７】（式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ³は珪素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表さ
れ、Ｒ⁵およびＲ⁶を架橋するように作用しており、ｐは
１〜５の整数である。］で表されるメタロセン化合物お
よび下記一般式（１８）、（１９）、（２０）または
（２１）

【００７８】

【化２８】

【００７９】［式中、Ｍ⁴はチタン原子、ジルコニウム
原子またはハフニウム原子であり、Ｘ³は各々独立して
水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水
素基であり、Ｌ¹はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３
であり、ＪＲ¹¹ _q-1，ＪＲ¹¹ _q-2はＭ⁴に配位するヘテロ
原子配位子であり、Ｊは配位数が３である周期表１５族
の元素または配位数が２である周期表１６族の元素であ
り、Ｒ¹¹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子または
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位
数であり、Ｒ¹²は下記一般式（２２）、（２３）、（２
４）または（２５）

【００８０】

【化２９】

【００８１】（式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
⁴に配位する配位子であり、Ｒ¹⁴は各々独立して下記一
般式（２６）、（２７）、（２８）または（２９）

【００８２】

【化３０】

【００８３】（式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ
基もしくは酸素含有炭化水素基である。）で表されるＭ
⁴に配位する配位子であり、Ｒ¹³は下記一般式（３０）
または（３１）

【００８４】

【化３１】

【００８５】（式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子また
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ⁵は珪素原
子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）で表さ
れ、Ｒ¹⁴およびＪＲ¹¹ _q-2を架橋するように作用してお
り、ｒは１〜５の整数である。］で表されるメタロセン
化合物が挙げられる。これらは複数混合して用いること
も可能である。

【００８６】一般式（１）で表されるメタロセン化合物
として、例えば（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
トリクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムトリクロライド、（１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，３
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリク
ロライド、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムトリクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｎ−プロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、
（１，２−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリクロライド、（１，３−ジ−ｎ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムトリクロライド、（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（１，２−ジ−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロラ
イド、（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムトリクロライド、（イソブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリクロライド、（ｔｅ
ｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリ
クロライド、（インデニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムトリクロ
ライド、（フルオレニル）ジルコニウムトリクロライ
ド、（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムトリク
ロライド等のトリクロル体および上記ジルコニウム化合
物のトリメチル体、トリエチル体、トリヒドロ体、トリ
フェニル体、トリベンジル体等を例示することができ
る。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原子
をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合物
も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数混
合して用いることもできる。

【００８７】一般式（６）または（７）で表されるメタ
ロセン化合物として、例えばビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，
２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２，３−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（テトラメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ
−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ビス（１，３−ジ−ｎ−プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ビス（１，２−ジ−ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（１，３−ジ−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、ビス（イソブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）
ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（フルオ
レニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、メ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス（２−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、メチレンビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス（２，
４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレンビス（２，５−ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビス
（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレンビス（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビ
ス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレンビス（３−ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、メチレンビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、メチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、メチレンビス（２−メチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロライド、メチレンビ
ス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレ
ンビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、メチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、メチレン
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、メチレン（フルオレニ
ル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチ
レンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（２−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２−エ
チル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、エ
チレンビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、エチレンビス（２−メチル−４−ナフチル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス
（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデンビス（２−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス
（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデンビス（２，３−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビ
ス（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ンビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（３−ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプ
ロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデンビス（２−メチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロ
ピリデンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデンビス（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジク
ロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミノ
フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピ
リデン（シクロペンタジエニル）（２−ジイソプロピル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジメチル
アミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプ
ロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，
７−ビスジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジ
クロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ビスジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジ
エニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレ
ニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルビス（２，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２，
５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルビス（３，４−ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（２−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス
（２−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−
１−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシラン
ジイルビス（２−メチル−４−ナフチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジ
エニル）（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイル（シクロペンタジエニル）（オクタヒ
ドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチ
ルシランジイル（フルオレニル）（インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（２−ジメチルアミノフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（２−ジイソプロピルアミノフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）（４−ジメチルアミノフルオ
レニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（４−ジイソプロピルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジ
メチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）
（２，７−ビスジイソプロピルアミノフルオレニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタ
ジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペン
タジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロ
ペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジメチルアミ
ノフルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニ
ルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−ジイソ
プロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）
（４−ジメチルアミノフルオレニル）ジルコニウムジク
ロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエ
ニル）（４−ジイソプロピルアミノフルオレニル）ジル
コニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シク
ロペンタジエニル）（２，７−ビスジメチルアミノフル
オレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシラ
ンジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビスジイ
ソプロピルアミノフルオレニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（４−メトキシフルオレニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニ
ル）（２，７−ジメトキシフルオレニル）ジルコニウム
ジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタ
ジエニル）（２，３，７−トリメトキシフルオレニル）
ジルコニウムジクロライド等のジクロル体および上記ジ
ルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ
体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示することがで
きる。また、上記ジルコニウム化合物のジルコニウム原
子をチタン原子またはハフニウム原子に置き換えた化合
物も用いることができる。さらに、上記化合物は、複数
混合して用いることもできる。

【００８８】一般式（１８）、（１９）、（２０）また
は（２１）で表されるメタロセン化合物として、例えば
ペンタメチルシクロペンタジエニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルホスフィノジルコニウムジクロライド、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミド
ジルコニウムジクロライド、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル−ｎ−ブトキシドジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイル−２−ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイル−３−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル−
２−トリメチルシリルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ
−ブチルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、メチ
ルフェニルシランジイルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロペンタジ
エニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｐ−メトキシフェニルアミドジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイル−２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルシクロペンタジエニル−２，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニルアミドジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイル−３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペ
ンタジエニル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル
アミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイ
ルインデニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドジルコニウムジ
クロライド、ジメチルシランジイルテトラメチルシクロ
ペンタジエニルシクロヘキシルアミドジルコニウムジク
ロライド、ジメチルシランジイルフルオレニルシクロヘ
キシルアミドジルコニウムジクロライド、ジメチルシラ
ンジイルテトラメチルシクロペンタジエニルシクロドデ
シルアミドジルコニウムジクロライド等のジクロル体お
よび上記ジルコニウム化合物のジメチル体、ジエチル
体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体等を例示
することができる。また、上記ジルコニウム化合物のジ
ルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置
き換えた化合物も用いることができる。さらに、上記化
合物は、複数混合して用いることもできる。

【００８９】本発明における成分［Ｃ］としては、高い
触媒活性でオレフィン重合体を得ることを目的に、好ま
しくは、一般式（３２） ＡｌＲ¹⁸ ₃ （３２） （式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子または炭素数１〜
２０の炭化水素基である。）で表される有機アルミニウ
ム化合物を用いることができる。

【００９０】一般式（３２）で表される有機アルミニウ
ム化合物としては、トリメチルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムヒドリド、トリエチルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムヒドリド、トリ−ｎ−プロピルアルミ
ニウム、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、トリ
イソプロピルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウ
ムヒドリド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジ−ｎ−
ブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルミニウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアル
ミニウムヒドリド、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、
ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムヒドリド、トリイソヘキ
シルアルミニウム、ジイソヘキシルアルミニウムヒドリ
ド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、ジ−ｎ−オクチ
ルアルミニウムヒドリド、トリイソオクチルアルミニウ
ム、ジイソオクチルアルミニウムヒドリドを例示するこ
とができる。

【００９１】本発明における成分［Ｄ］としては、高い
触媒活性でオレフィン重合体を得ることを目的に、好ま
しくは、一般式（３３） Ｍ⁶Ｒ¹⁹ ₂ （３３） （式中、Ｍ⁶は周期表２族のアルカリ土金属であり、Ｒ
¹⁹は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であ
る。）で表される有機アルカリ土金属化合物もしくは一
般式（３４） ＺｎＲ²⁰ ₂ （３４） （式中、Ｒ²⁰は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素
基である。）で表される有機亜鉛化合物を用いることが
できる。

【００９２】一般式（３３）で表される有機アルカリ土
金属化合物としては、ジメチルマグネシウム、エチルメ
チルマグネシウム、メチル−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、メチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルメチ
ルマグネシウム、イソブチルメチルマグネシウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメチルマグネシウム、メチルフェニルマグ
ネシウム、ジエチルマグネシウム、エチル−ｎ−プロピ
ルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ｎ
−ブチルエチルマグネシウム、イソブチルエチルマグネ
シウム、ｔｅｒｔ−ブチルエチルマグネシウム、エチル
フェニルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウ
ム、ｎ−プロピルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチ
ル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソブチル−ｎ−プロ
ピルマグネシウム、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルマ
グネシウム、フェニル−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ
イソプロピルマグネシウム、ｎ−ブチルイソプロピルマ
グネシウム、イソブチルイソプロピルマグネシウム、ｔ
ｅｒｔ−ブチルイソプロピルマグネシウム、フェニルイ
ソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチルイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルフェニルマ
グネシウム、ジイソブチルマグネシウム、イソブチル−
ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、イソブチルフェニルマ
グネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニルマグネシウム、ジフェニルマグネ
シウム等のマグネシウム化合物および上記化合物のマグ
ネシウムをベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、ラジウムに代えた化合物等を例示することが
できるが、これらのうちで好ましいものは、上記マグネ
シウム化合物である。さらに好ましいものは、ｎ−ブチ
ルエチルマグネシウムである。これらは、複数混合して
用いることもできる。

【００９３】一般式（３４）で表される有機亜鉛化合物
としては、ジメチル亜鉛、エチルメチル亜鉛、メチル−
ｎ−プロピル亜鉛、メチルイソプロピル亜鉛、ｎ−ブチ
ルメチル亜鉛、イソブチルメチル亜鉛、ｔｅｒｔ−ブチ
ルメチル亜鉛、メチルフェニル亜鉛、ジエチル亜鉛、エ
チル−ｎ−プロピル亜鉛、エチルイソプロピル亜鉛、ｎ
−ブチルエチル亜鉛、イソブチルエチル亜鉛、ｔｅｒｔ
−ブチルエチル亜鉛、エチルフェニル亜鉛、ジ−ｎ−プ
ロピル亜鉛、ｎ−プロピルイソプロピル亜鉛、ｎ−ブチ
ル−ｎ−プロピル亜鉛、イソブチル−ｎ−プロピル亜
鉛、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピル亜鉛、フェニル−
ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ｎ−ブチルイ
ソプロピル亜鉛、イソブチルイソプロピル亜鉛、ｔｅｒ
ｔ−ブチルイソプロピル亜鉛、フェニルイソプロピル亜
鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ｎ−ブチルイソブチル亜鉛、
ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチル亜鉛、ｎ−ブチルフェニ
ル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、イソブチル−ｔｅｒｔ−ブ
チル亜鉛、イソブチルフェニル亜鉛、ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル亜鉛、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル亜鉛、ジフェニル
亜鉛等を例示することができるが、これらのうちで好ま
しいものは、ジエチル亜鉛である。これらは、複数混合
して用いることもできる。

【００９４】本発明におけるオレフィン重合体製造用触
媒は、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］と成分
［Ｄ］を接触させて調製される。その接触方法は特に限
定はないが、高い触媒活性でオレフィン重合体を得るこ
とを目的に、成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｃ］の一
部または全部を予め接触させておき、その後、成分
［Ｄ］の一部または全部を接触させることが好ましい。

【００９５】接触溶媒については、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタンもしくはシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエンもしくはキシレン等の芳香族炭
化水素類、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル
等のエーテル類、塩化メチレンもしくはクロロホルム等
のハロゲン化炭化水素類、１，４−ジオキサン、アセト
ニトリルまたはテトラヒドロフランを例示することがで
きる。

【００９６】接触温度については、０〜２００℃の間で
選択して行うことが好ましい。

【００９７】触媒各成分の使用量は、触媒活性の向上や
ポリマー中の灰分量の低減を目的に、成分［Ｂ］１ｇあ
たり成分［Ａ］が０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、好ま
しくは０．００１〜１０ｍｍｏｌであり、成分［Ｃ］が
０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１
〜１０００ｍｍｏｌであり、成分［Ｄ］が０．０００１
〜１０００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１００ｍ
ｍｏｌである。また、成分［Ａ］と成分［Ｃ］のモル比
は１：０．１〜１００００、好ましくは１〜１０００で
ある。さらに、成分［Ａ］と成分［Ｄ］のモル比は１：
０．１〜１００００、好ましくは１〜１０００である。

【００９８】このようにして調製された触媒は、洗浄せ
ずに用いても良く、また洗浄した後に用いても良い。ま
た、必要に応じて新たに成分［Ｃ］または成分［Ｄ］を
組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分
［Ｃ］の量は、成分［Ａ］と成分［Ｃ］のモル比で１：
０〜１００００になるように、成分［Ｄ］の量は、成分
［Ａ］と成分［Ｄ］のモル比で１：０〜１００００にな
るように選ばれる。

【００９９】オレフィン重合体の製造の前に、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オク
テン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブ
テン、ビニルシクロアルカン、スチレン等のオレフィン
を予備的に重合し、必要に応じて洗浄したものを触媒と
して用いることもできる。この予備的な重合は不活性溶
媒中で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり０．０
１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体
が生成するように行うことが好ましい。

【０１００】本発明において、上記触媒を用いて、溶液
状態、懸濁状態または気相状態で、オレフィンを単独重
合または共重合することによって、オレフィン重合体を
製造することができる。

【０１０１】重合温度は−７０〜３００℃、好ましくは
０〜２５０℃であり、重合圧力は０．５〜３０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²、好ましくは１〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ²であ
る。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在さ
せても良い。

【０１０２】本発明において使用されるオレフィンとし
ては特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシク
ロアルカン等のα−オレフィン、ノルボルネンもしくは
ノルボルナジエン等の環状オレフィン、ブタジエンもし
くは１，４−ヘキサジエン等のジエンまたはスチレンを
例示することができる。また、これらのオレフィンを２
種類以上混合して用いることもできる。

【０１０３】本発明において、重合を溶液状態または懸
濁状態で実施する場合、重合溶媒としては、一般に用い
られる有機溶剤であればいずれでもよく、具体的には、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の炭素数３〜２０の脂肪
族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素等を用いることができ、また
はオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１０５】還元処理、塩類処理、ルイス塩基処理、触
媒調製、重合反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰
囲気下で行った。また、還元処理、塩類処理、ルイス塩
基処理、触媒調製および重合反応に用いた溶媒等は、全
て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを
用いた。触媒調製に用いたメタロセン化合物は、公知の
方法により合成、同定したものを用いた。還元処理に用
いたｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液は、関東化
学（株）製を用いた。トリエチルアルミニウムのトルエ
ン溶液（１．４４Ｍ）およびトリイソブチルアルミニウ
ムのトルエン溶液（Ｏ．８４８Ｍ）は、東ソー・アクゾ
（株）製を用いた。ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘ
プタン溶液（１．４７Ｍ）は、東ソー・アクゾ（株）製
［商品名：ＭＡＧＡＬＡ ＢＥＭ−２１４１、Ｍｇ：
４．２２重量％、Ａｌ：０．１３重量％］を用いた。ジ
エチル亜鉛のヘキサン溶液（１．０２Ｍ）は、関東化学
（株）製を用いた。

【０１０６】実施例で使用する成分（Ｂ）の調製例： Ｉ．ＭＯＮ−１の調製 ［二硫化モリブデンの還元反応］二硫化モリブデン７．
２ｇ（４５ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １００ｍｌを添
加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１．５４Ｍ）２４ｍｌ（３７ｍｍｏｌ）を滴下した。
この懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済液を除去した
後、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔ
ｏｒｒで乾燥し、その後、７５〜８５℃、１０^-3Ｔｏｒ
ｒで乾燥し、黒色固体を得た。得られた生成物を元素分
析した結果、組成は（Ｌｉ⁺）_0.80［ＭｏＳ₂］^0.80-で
あった。

【０１０７】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物６
ｇに２５％アンモニア水１００ｍｌを添加した。この懸
濁液を−３０℃で２時間撹拌し、上済液を除去した後、
水で洗浄した。

【０１０８】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩７．
１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物６ｇを添加した。こ
の懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済液を除去した
後、水およびエタノールで洗浄した。その後、室温、１
０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ＭＯＮ−１を得た。得
られた生成物を元素分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍ
ｅ）₂ＮＨ⁺］_0.16［ＭｏＳ₂］^0.16-であった。

【０１０９】ＩＩ．ＭＯＮ−２の調製 ［二硫化モリブデンの還元反応］二硫化モリブデン７．
０ｇ（４４ｍｍｏｌ）にｎ−ヘキサン １００ｍｌを添
加した後、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液
（１．５４Ｍ）５７ｍｌ（８８ｍｍｏｌ）を滴下した。
この懸濁液を室温で３日間撹拌し、上済液を除去した
後、ｎ−ヘキサンで洗浄した。その後、室温、１０^-3Ｔ
ｏｒｒで乾燥し、その後、７５〜８５℃、１０^-3Ｔｏｒ
ｒで乾燥し、黒色固体を得た。得られた生成物を元素分
析した結果、組成は（Ｌｉ⁺）_1.20［ＭｏＳ₂］^1.20-で
あった。

【０１１０】［ルイス塩基処理］上記還元反応生成物６
ｇに２５％アンモニア水１００ｍｌを添加した。この懸
濁液を−３０℃で２時間撹拌し、上済液を除去した後、
水で洗浄した。

【０１１１】［塩類処理］ジメチルアニリン塩酸塩７．
１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を２００ｍｌの水に溶解し、この
水溶液に上記ルイス塩基処理生成物６ｇを添加した。こ
の懸濁液を室温で２４時間撹拌し、上済液を除去した
後、水およびエタノールで洗浄した。その後、室温、１
０^-3Ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ＭＯＮ−２を得た。得
られた生成物を元素分析した結果、組成は［Ｐｈ（Ｍ
ｅ）₂ＮＨ⁺］_0.21［ＭｏＳ₂］^0.21-であった。

【０１１２】実施例１ ［触媒成分の調製］１００ｍｌのガラス製容器に、１２
３ｍｇのＭＯＮ−１、トルエン１０ｍｌを加え、その
後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４
Ｍ）０．２１ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド０．３９ｍｇ（１μｍｏ
ｌ）を加え、１５時間撹拌し、接触生成物スラリーを得
た。

【０１１３】［エチレンの重合］２ｌのオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌおよびｎ−ブチルエチルマグネ
シウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）０．１４ｍｌ
（０．２ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を
７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／
ｃｍ²になるまで導入し、７５℃で３０分間撹拌した。
このオートクレーブに、上記接触生成物スラリー全量を
添加し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。
また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始６０分後
にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触
媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内
圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブ
の内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、
８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、４１ｇのエチレ
ン重合体が得られた。

【０１１４】実施例２ ［エチレン／１−ヘキセンの共重合］２ｌのオートクレ
ーブに、トルエン５００ｍｌ、１−ヘキセン ２０ｍｌ
およびｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘプタン溶液
（１．４７Ｍ）０．１４ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を導入
し、オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次に、
エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入し、
７５℃で３０分間撹拌した。このオートクレーブに、実
施例１［触媒成分の調製］で調製した接触生成物スラリ
ー全量を添加し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋ
ｇｆ／ｃｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導
入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始
６０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿
入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレ
ーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オート
クレーブの内容物を濾過し、得られたエチレン／１−ヘ
キセン共重合体を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結
果として、３５ｇのエチレン／１−ヘキセン共重合体が
得られた。

【０１１５】実施例３ ［触媒成分の調製］１００ｍｌのガラス製容器に、３７
１ｍｇのＭＯＮ−２、トルエン１０ｍｌを加え、その
後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４
Ｍ）０．２１ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド１．１８ｍｇ（３μｍｏ
ｌ）を加え、１５時間撹拌し、接触生成物スラリーを得
た。

【０１１６】［エチレンの重合］２ｌのオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌおよびｎ−ブチルエチルマグネ
シウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）０．１４ｍｌ
（０．２ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を
７５℃に昇温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／
ｃｍ²になるまで導入し、７５℃で３０分間撹拌した。
このオートクレーブに、上記接触生成物スラリー全量を
添加し、重合を開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃ
ｍ²に保たれるように、エチレンを連続的に導入した。
また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始６０分後
にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触
媒成分を分解して重合を終了した。オートクレーブの内
圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブ
の内容物を濾過し、得られたエチレン重合体を減圧下、
８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、１２４ｇのエチ
レン重合体が得られた。

【０１１７】実施例４ ［エチレンの重合］ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘ
プタン溶液（１．４７Ｍ）０．１４ｍｌの代わりに０．
０７ｍｌ（０．１ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施
例３［エチレンの重合］と同様の方法でエチレンの重合
を行った。結果として、１２５ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１１８】実施例５ ［エチレンの重合］ｎ−ブチルエチルマグネシウムのヘ
プタン溶液（１．４７Ｍ）０．１４ｍｌの代わりに０．
２７ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施
例３［エチレンの重合］と同様の方法でエチレンの重合
を行った。結果として、７５ｇのエチレン重合体が得ら
れた。

【０１１９】実施例６ ［触媒成分の調製］１００ｍｌのガラス製容器に、３７
０ｍｇのＭＯＮ−２、トルエン１０ｍｌを加え、その
後、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．４４
Ｍ）０．２１ｍｌ（０．３ｍｍｏｌ）、ビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド１．１８ｍｇ（３μｍｏ
ｌ）を加え、１５時間撹拌し、接触生成物スラリーを得
た。

【０１２０】［エチレンの重合］２ｌのオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌおよびジエチル亜鉛のヘキサン
溶液（１．０２Ｍ）０．２０ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ）を
導入し、オートクレーブの内温を７５℃に昇温した。次
に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²になるまで導入
し、７５℃で３０分間撹拌した。このオートクレーブ
に、上記接触生成物スラリー全量を添加し、重合を開始
した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれるよう
に、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度を８
０℃に制御した。重合開始６０分後にオートクレーブ内
に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解して重
合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ
²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過し、
得られたエチレン重合体を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥
した。結果として、９７ｇのエチレン重合体が得られ
た。

【０１２１】実施例７ ［エチレンの重合］ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．
０２Ｍ）０．２０ｍｌの代わりに０．１０ｍｌ（０．１
ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例６［エチレンの
重合］と同様の方法でエチレンの重合を行った。結果と
して、６９ｇのエチレン重合体が得られた。

【０１２２】実施例８ ［エチレンの重合］ジエチル亜鉛のヘキサン溶液（１．
０２Ｍ）０．２０ｍｌの代わりに０．３９ｍｌ（０．４
ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例６［エチレンの
重合］と同様の方法でエチレンの重合を行った。結果と
して、９２ｇのエチレン重合体が得られた。

【０１２３】比較例１ ［触媒成分の調製］１００ｍｌのガラス製容器に、トル
エン１０ｍｌを加え、その後、トリエチルアルミニウム
のトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．２１ｍｌ（０．３ｍ
ｍｏｌ）、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド０．３９ｍｇ（１μｍｏｌ）を加え、１５時間撹拌
し、接触生成物溶液を得た。

【０１２４】［エチレンの重合］２ｌのオートクレーブ
に、トルエン５００ｍｌおよびトリエチルアルミニウム
のトルエン溶液（１．４４Ｍ）０．１４ｍｌ（０．２ｍ
ｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を７５℃に昇
温した。次に、エチレンを分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²にな
るまで導入し、７５℃で３０分間撹拌した。このオート
クレーブに、上記接触生成物溶液全量を添加し、重合を
開始した。重合中、分圧が６ｋｇｆ／ｃｍ²に保たれる
ように、エチレンを連続的に導入した。また、重合温度
を８０℃に制御した。重合開始６０分後にオートクレー
ブ内に３ｍｌのエタノールを挿入し、触媒成分を分解し
て重合を終了した。オートクレーブの内圧を０ｋｇｆ／
ｃｍ²まで脱圧した後、オートクレーブの内容物を濾過
し、得られたエチレン重合体を減圧下、８０℃で一昼夜
乾燥した。結果として、０．２ｇのエチレン重合体が得
られた。

【０１２５】以上の実施例、比較例における重合条件お
よび重合結果を表に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】実施例９ ［触媒成分の調製］成分［Ｂ］として３１０ｍｇのＭＯ
Ｎ−２を、成分［Ａ］としてエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロライド５μｍｏｌを、成分
［Ｃ］としてトリエチルアルミニウムのトルエン溶液
（１．４４Ｍ）０．２８ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を用い
たこと以外は、実施例１［触媒成分の調製］と同様に接
触を行い、接触生成物スラリーを得た。

【０１２８】［プロピレンの重合］２ｌのオートクレー
ブに、トルエン５００ｍｌおよびｎ−ブチルエチルマグ
ネシウムのヘプタン溶液（１．４７Ｍ）０．１４ｍｌ
（０．２ｍｍｏｌ）を導入し、オートクレーブの内温を
３５℃に昇温した。次に、プロピレンを５００ｍｌ導入
し、３５℃で３０分間攪拌した。このオートクレーブ
に、上記接触生成物スラリー全量を添加し、重合を開始
した。重合中、重合温度を４０℃に制御した。重合開始
６０分後にオートクレーブ内に３ｍｌのエタノールを挿
入し、触媒成分を分解して重合を終了した。オートクレ
ーブの内圧を０ｋｇｆ／ｃｍ²まで脱圧した後、オート
クレーブの内容物を濾過し、得られたプロピレン重合体
を減圧下、８０℃で一昼夜乾燥した。結果として、７５
ｇのアイソタクチックプロピレン重合体が得られた。

【０１２９】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、高価
な触媒成分を用いることなく、高い触媒活性で、オレフ
ィン重合体を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡ（ＳＴＮ) ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］周期表３族、４族、５族および６族
   から選ばれる遷移金属を含有するメタロセン化合物、
   ［Ｂ］電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成
   物、［Ｃ］有機アルミニウム化合物および［Ｄ］有機ア
   ルカリ土金属化合物もしくは有機亜鉛化合物からなるこ
   とを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
2. 【請求項２】成分［Ｂ］が塩類処理、酸処理および／ま
   たはルイス塩基処理した電子移動を伴うトポタクティッ
   クな還元反応生成物であることを特徴とする請求項１に
   記載のオレフィン重合体製造用触媒。
3. 【請求項３】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （１） 【化１】 ［式中、Ｍ¹はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ¹は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹
   は下記一般式（２）、（３）、（４）または（５） 【化２】 （式中、Ｒ²は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ¹に配位する
   配位子である。］で表される化合物であることを特徴と
   する請求項１または２に記載のオレフィン重合体製造用
   触媒。
4. 【請求項４】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （６）または（７） 【化３】 【化４】 ［式中、Ｍ²はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ²は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｒ³，Ｒ⁴は各々独立して下記一般式（８）、（９）、
   （１０）または（１１） 【化５】 （式中、Ｒ⁸は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ²に配位する
   配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサンドイッチ構
   造を形成し、Ｒ⁵，Ｒ⁶は各々独立して下記一般式（１
   ２）、（１３）、（１４）または（１５） 【化６】 （式中、Ｒ⁹は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ²に配位する
   配位子であり、該配位子はＭ²と一緒にサンドイッチ構
   造を形成し、Ｒ⁷は下記一般式（１６）または（１７） 【化７】 （式中、Ｒ¹⁰は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基であり、Ｍ³は珪素原子、ゲルマニウ
   ム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ⁵およびＲ⁶
   を架橋するように作用しており、ｐは１〜５の整数であ
   る。］で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １または２に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
5. 【請求項５】［Ａ］メタロセン化合物が、下記一般式
   （１８）、（１９）、（２０）または（２１） 【化８】 ［式中、Ｍ⁴はチタン原子、ジルコニウム原子またはハ
   フニウム原子であり、Ｘ³は各々独立して水素原子、ハ
   ロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、
   Ｌ¹はルイス塩基であり、ｗは０≦ｗ≦３であり、ＪＲ
   ¹¹ _q-1，ＪＲ¹¹ _q-2はＭ⁴に配位するヘテロ原子配位子で
   あり、Ｊは配位数が３である周期表１５族の元素または
   配位数が２である周期表１６族の元素であり、Ｒ¹¹は各
   々独立して水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２
   ０の炭化水素基であり、ｑは元素Ｊの配位数であり、Ｒ
   ¹²は下記一般式（２２）、（２３）、（２４）または
   （２５） 【化９】 （式中、Ｒ¹⁵は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ⁴に配位する
   配位子であり、Ｒ¹⁴は各々独立して下記一般式（２
   ６）、（２７）、（２８）または（２９） 【化１０】 （式中、Ｒ¹⁶は各々独立して水素原子、ハロゲン原子ま
   たは炭素数１〜２０の炭化水素基、アミノ基もしくは酸
   素含有炭化水素基である。）で表されるＭ⁴に配位する
   配位子であり、Ｒ¹³は下記一般式（３０）または（３
   １） 【化１１】 （式中、Ｒ¹⁷は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基であり、Ｍ⁵は珪素原子、ゲルマニウ
   ム原子または錫原子である。）で表され、Ｒ¹⁴およびＪ
   Ｒ¹¹ _q-2を架橋するように作用しており、ｒは１〜５の
   整数である。］で表される化合物であることを特徴とす
   る請求項１または２に記載のオレフィン重合体製造用触
   媒。
6. 【請求項６】［Ｃ］有機アルミニウム化合物が、下記一
   般式（３２） ＡｌＲ¹⁸ ₃ （３２） （式中、Ｒ¹⁸は各々独立して水素原子または炭素数１〜
   ２０の炭化水素基である。）で表される化合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜５に記載のオレフィン重合体
   製造用触媒。
7. 【請求項７】［Ｄ］有機アルカリ土金属化合物が、下記
   一般式（３３） Ｍ⁶Ｒ¹⁹ ₂ （３３） （式中、Ｍ⁶は周期表２族のアルカリ土金属であり、Ｒ
   ¹⁹は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基であ
   る。）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １〜６に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
8. 【請求項８】［Ｄ］有機亜鉛化合物が、下記一般式（３
   ４） ＺｎＲ²⁰ ₂ （３４） （式中、Ｒ²⁰は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素
   基である。）で表される化合物であることを特徴とする
   請求項１〜６に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
9. 【請求項９】請求項１〜８に記載のオレフィン重合体製
   造用触媒の存在下、オレフィンを単独重合または共重合
   することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。