DE69908452T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer unter Verwendung desselben - Google Patents

Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer unter Verwendung desselben Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymer, umfassend eine Metallocenverbindung, ein Reaktionsprodukt einer topotaktischen Reduktion durch Elektronentransfer und eine Organoaluminiumverbindung, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymer, umfassend eine Metallocenverbindung, ein Reaktionsprodukt einer topotaktischen Reduktion durch Elektronentransfer, eine Organoaluminiumverbindung und eine Organoerdalkalimetallverbindung oder eine Organozinkverbindung, und ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung des Katalysators.
  • Beschreibung des Fachgebiets
  • Ein Katalysator, der aus einer Metallocenverbindung und einer Organoaluminiumverbindung zusammengesetzt ist, und ein anderer Katalysator, der aus einer Metallocenverbindung, einer Organoaluminiumverbindung und einer Organomagnesiumverbindung zusammengesetzt ist, sind als Katalysator zur Herstellung eines Olefinpolymers offenbart (JP-A-3-197513 und JP- A-3-290408). Jedoch sind diese Katalysatoren im Hinblick auf die Katalysatoraktivität nicht zufriedenstellend.
  • Es werden aktive Katalysatoren zur Olefinpolymerherstellung offenbart, die aus einer Metallocenverbindung und einem Methylaluminoxan zusammengesetzt sind (JP-A-58-19309 und JP-A-60-35007). Diese Katalysatoren verwenden zur Herstellung eines Polymers mit industriell nützlichen Eigenschaften eine große Menge an teurem Aluminoxan, wodurch Probleme von hohen Katalysatorkosten und Aluminiumrückständen verursacht werden.
  • Hochaktive, das Methylaluminoxan nicht enthaltende Olefinpolymerisationskatalysatoren sind offenbart, die eine Metallocenverbindung, eine Borverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfassen (Kohyo 1-501950 und Kohyo 1-502036). Jedoch ist ungünstigerweise die Borverbindung für diesen Katalysator kompliziert und teuer.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung soll die vorstehenden technischen Probleme lösen und einen Katalysator zur Herstellung von Olefinpolymer mit hoher Katalysatoraktivität ohne Verwendung eines teuren Katalysatorbestandteils bereitstellen. Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers mit dem Katalysator bereit.
  • Der Olefinpolymerisationskatalysator der vorliegenden Endung umfasst [A] eine Metallocenverbindung, die ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5 und 6 des Periodensystems, enthält, [B] ein Reaktionsprodukt einer topotaktischen Reduktion durch Elektronentransfer und [C] eine Organoaluminiumverbindung.
  • Der Olefinpolymerisationskatalysator einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst [A] eine Metallocenverbindung, die ein Übergangsmetall, ausgewählt aus den Gruppen 3, 4, 5 und 6 des Periodensystems, enthält, [B] ein Reaktionsprodukt einer topotaktischen Reduktion durch Elektronentransfer, [C] eine Organoaluminiumverbindung und [D] eine Organoerdalkalimetallverbindung oder eine Organozinkverbindung.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers der vorliegenden Erfindung verwendet den vorstehenden Katalysator.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die topotaktische Reduktion unter Elektronentransfer in der vorliegenden Erfindung ist eine wie durch R. Schöllhorn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 19, 983–1003 (1980) definierte Reaktion, in welcher eine Wirtsverbindung durch Elektronen reduziert wird und Gastkationen in freie Gitterplätze der Wirtsverbindung eingebracht werden, um die elektrischen Ladungen ohne Veränderung der Struktur und Zusammensetzung der Wirtsverbindung durch die Reaktion auszugleichen. Diese Reaktion ist durch die nachstehende allgemeine Formel (35) dargestellt: xE+ + xe– + ⎕[Q] – (E+)x[Q]x– (35)wobei [Q] die Wirtsverbindung ist, ⎕ ein freier Gitterplatz von [Q] ist, e– ein Elektron ist, x eine Reduktionszahl ist und E+ ein einwertiges Gastkation ist.
  • Der Bestandteil [B] in der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktionsprodukt der vorstehenden elektronenübertragenden topotaktischen Reduktion und durch die allgemeine Formel (36) dargestellt: E n+ / (k/n)(L2)h[Q]k– (36)wobei [Q] eine Wirtsverbindung ist, k eine Reduktionszahl ist, En+ ein n-wertiges Gastkation ist, L2 eine Lewisbase ist und h eine Zahl der Lewisbase ist.
  • Die Wirtsverbindung [Q] schließt Wirtsverbindungen von dreidimensionaler Struktur, Wirtsverbindungen von zweidimensionaler Struktur, Wirtsverbindungen von eindimensionaler Struktur und Wirtsverbindungen aus einem molekularen Feststoff ein.
  • Die Wirtsverbindungen von dreidimensionaler Struktur schließen Hexamolybdänoctasulfid, Hexamolybdänoctaselenid, Trimolybdäntetrasulfid, Trititantetrasulfid, Hexatitanoctaselenid, Triniobtetrasulfid, Hexavanadiumoctasulfid, Pentavanadiumoctasulfid, Divanadiumpentaoxid, Wolframtrioxid, Titandioxid, Vanadiumdioxid, Chromdioxid, Mangandioxid, Wolframdioxid, Rutheniumdioxid, Osmiumdioxid und Iridiumdioxid ein.
  • Die Wirtsverbindungen von zweidimensionaler Struktur schließen Titandisulfid, Zirkoniumdisulfid, Hafniumdisulfid, Vanadiumdisulfid, Niobdisulfid, Tantaldisulfid, Chromdisulfid, Molybdändisulfid, Wolframdisulfid, Rheniumdisulfid, Platindisulfid, Zinndisulfid, Bleidisulfid, Titandiselenid, Zirkoniumdiselenid, Hafniumdiselenid, Vanadiumdiselenid, Niobdiselenid, Tantaldiselenid, Chromdiselenid, Molybdändiselenid, Wolframdiselenid, Rheniumdiselenid, Platindiselenid, Zinndiselenid, Bleidiselenid, Titanditellurid, Zirkoniumditellurid, Hafniumditellurid, Vanadiumditellurid, Niobditellurid, Tantalditellurid, Chromditellurid, Molybdänditellurid, Wolframditellurid, Rheniumditellurid, Platinditellurid, Zinnditellurid, Bleiditellurid, Magnesiumphosphortrisulfid, Calciumphosphortrisulfid, Vanadiumphosphortrisulfid, Manganphosphortrisulfid, Eisenphosphortrisulfid, Cobaltphosphortrisulfid, Nickelphosphor trisulfid, Palladiumphosphortrisulfid, Zinkphosphortrisulfid, Cadmiumphosphortrisulfid, Quecksilberphosphortrisulfid, Zinnphosphortrisulfid, Magnesiphosphortriselenid, Calciumphosphortriselenid, Vanadiumphosphortriselenid, Manganphosphortriselenid, Eisenphosphortriselenid, Cobaltphosphortriselenid, Nickelphosphortriselenid, Palladiumphosphortriselenid, Zinkphosphortriselenid, Cadmiumphosphortriselenid, Quecksilberphosphortriselenid, Zinnphosphortriselenid, Chromphosphortetrasulfid, Tantalsulfidcarbid, Molybdäntrioxid, Octadecamolybdändopentacontaoxid (18-Molybdän-52-oxid), Divanadiumpentaoxidgel, Eisenoxychlorid, Titanoxychlorid, Vanadiumoxychlorid, Chromoxychlorid, Aluminiumoxychlorid, Bismuthoxychlorid, α-Zirkoniumnitridchlorid β-Zirkoniumnitridchlorid, α-Zirkoniumnitridbromid, β-Zirkoniumnitridbromid, Zirconiumnitridiodid, Titannitridchlorid, Titannitridbromid, Titannitridiodid, Graphit und Polyacen ein.
  • Die Wirtsverbindungen von eindimensionaler Struktur schließen Titantrisulfid, Niobitriselenid, Kaliumeisendisulfid, Polyacetylen, Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Poly(p-phenylen), Poly(triphenylen), Polyazulen, Polyfluoren, Polynaphthalin, Polyanthracen, Polyfuran, Polycarbazol, Tetrathiafulvalen-substituiertes Polystyrol, Ferrocen-substituiertes Polyethylen, Carbazol-substituiertes Polyethylen und Polyoxyphenazin ein.
  • Die Wirtsverbindungen aus einem molekularen Feststoff schließen Tetracyanochinodimethan und Tetrathiafulvalen ein.
  • Die Wirtsverbindung [Q] kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehenden Wirtsverbindungen sein.
  • Die Reduktionszahl k liegt vorzugsweise im Bereich von 0 < k ≤ 3, starker bevorzugt 0 < k ≤ 2 für hohe katalytische Aktivität bei der Olefinpolymerisation, ist jedoch darauf nicht besonders beschränkt.
  • Die Lewisbase oder eine Cyclopentadienylgruppe L2 kann diejenige sein, die mit En+ koordinieren kann. Die Lewisbase schließt Wasser, Aminverbindungen, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen; Ether wie Ethylether und n-Butylether; Amide wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylacetamid; Alkohole wie Methylalkohol und Ethylalkohol; Diole wie 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol; Glycerin, Polyethylenglycol, Diglyme, 1,2-Dimethoxyethan, Trimethylphosphat, Hexamethylphosphoramid, Tri-n-butylphosphinoxid, 1,4-Dioxan, Acetonitrile, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat ein. Die Lewisbase L2 kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren der vorstehenden Verbindungen sein.
  • Die Zahl der Lewisbase h liegt vorzugsweise im Bereich von 0 ≤ h ≤ 10.
  • Das n-wertige Gastkation En+ kann ein Kation sein, das mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe von Atomen der Gruppen 1 bis 14 des Periodensystems, enthält. Die Wertigkeit n des Gastkations liegt im Bereich von 0 ≤ n ≤ 10. Für höhere katalytische Aktivität bei der Olefinpolymerisation ist das En+ mindestens ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe von Kationen der allgemeinen Formeln (37), (38), (39) und (40): R21 2R22NH+ (37)wobei R21 2R22N ein Amin ist, wobei R21 unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R22 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen ist, T1H+ (38)wobei T1 eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung ist, (R23)+ (39)wobei (R23)+ ein Carboniumkation mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen oder ein Tropylkation ist, und Gn+ (40)wobei G ein Atom, ausgewählt aus Atomen der Gruppe 1 bis 14 des Periodensystems ist und Gn+ ein n-wertiges Kation ist.
  • Das Amin R21 2R22N schließt aliphatische Amine wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, t-Butylamin, Allylamin, Cyclopentylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Diallylamin, Trimethylamin, Tri-n-butylamin, Triallylamin, Hexylamin, 2-Aminoheptan, 3-Aminoheptan, n-Heptylamin, 1,5-Dimethylhexylamin, 1-Methylheptylamin, n-Octylamin, t-Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridcylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Cyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclohexylmethylamin, 2-Methylcyclohexylamin, 4-Methylcyclohexylamin, 2,3-Dimethylcyclohexylamin, Cyclododecylamin, 2-(1-Cyclohexenyl)ethylamin, Geranylamin, N-Methylhexylamin, Dihexylamin, Bis(2-ethylhexyl)amin, Dioctylamin, Didcylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, N-Isopropylcyclohexylamin, N-t-Butylcyclohexylamin, N-Allylcyclohexylamin, N,N-Dimethyloctylamin, N,N- Dimethylundecylamin, N,N-Dimethyldodecylamin, N,N-Dimethyloctadecylamin, N,N-Dioctadecylmethylamin, N,N-Dioleylmethylamin, Trihexylamin, Triisooctylamin, Trioctylamin, Triisodecylamin, Tridodecylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin und N,N-Diethylcyclohexylamin; und aromatische Amine wie Anilin, N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Allylanilin, o-Toluidin, m-Toluidin, p-Toluidin, N,N-Dimethylanilin, N-Methyl-o-toluidin, N-Methyl-m-toluidin, N-Methyl-p-toluidin, N-Ethyl-o-toluidin, N-Ethyl-m-toluidin, N-Ethyl-p-toluidin, N-Allyl-o-toluidin, N-Allyl-m-toluidin, N-Allyl-p-toluidin, N-Propyl-o-toluidin, N-Propyl-m-toluidin, N-Propyl-p-toluidin, 2,3-Dimethylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 3,4-Dimethylanilin, 3,5-Dimethylanilin, 2-Ethylanilin, 3-Ethylanilin, 4-Ethylanilin, N,N-Diethylanilin, 2-Isopropylanilin, 4-Isopropylanilin, 2-t-Butylanilin, 4-n-Butylanilin, 4-s-Butylanilin, 4-t-Butylanilin, 2,6-Diethylanilin, 2-Isopropyl-6-methylanilin, 2-Chloranilin, 3-Chloranilin, 4-Chloranilin, 2-Bromanilin, 3-Bromanilin, 4-Bromanilin, o-Anisidin, m-Anisidin, p-Anisidin, o-Phenetidin, m-Phenetidin, p-Phenetidin, 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin, 1-Aminofluoren, 2-Aminofluoren, 3-Aminofluoren, 4-Aminofluoren, 5-Aminoinden, 2-Aminobiphenyl, 4-Aminobiphenyl, N,2,3-Trimethylanilin, N,2,4-Trimethylanilin, N,2,5-Trimethylanilin, N,2,6-Trimethylanilin, N,3,4-Trimethylanilin, N,3,5-Trimethylanilin, N-Methyl-2-ethylanilin, N-Methyl-3-ethylanilin, N-Methyl-4-ethylanilin, N-Methyl-6-ethyl-o-toluidin, N-Methyl-2-isopropylanilin, N-Methyl-4-isopropylanilin, N-Methyl-2-t-butylanilin, N-Methyl-4-n-butylanilin, N-Methyl-4-s-butylanilin, N-Methyl-4-t-butylanilin, N-Methyl-2,6-diethylanilin, N-Methyl-2-isopropyl-6-methylanilin, N-Methyl-p-anisidin, N-Ethyl-2,3-anisidin, N,N-Dimethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N,2,3-Tetramethylanilin, N,N,2,4-Tetramethylanilin, N,N,2,5-Tetramethylanilin, N,N,2,6-Tetramethylanilin, N,N,3,4-Tetramethylanilin, N,N,3,5-Tetramethylanilin, N,N-Dimethyl-2-ethylanilin, N,N-Dimethyl-3-ethylanilin, N,N-Dimethyl-4-ethylanilin, N,N-Dimethyl-6-ethyl-o-toluidin, N,N-Dimethyl-2-isopropylanilin, N,N-Dimethyl-4-isopropylanilin, N,N-Dimethyl-2-t-butylanilin, N,N-Dimethyl-4-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-4-s-butylanilin, N,N-Dimethyl-4-t-butylanilin, N,N-Dimethyl-2,6-diethylanilin, N,N-Dimethyl-2-isopropyl-6-methylanilin, N,N-Dimethyl-2-chloranilin, N,N-Dimethyl-3-chloranilin, N,N-Dimethyl-4-chloranilin, N,N-Dimethyl-2-bromanilin, N,N-Dimethyl-3-bromanilin, N,N-Dimethyl-4-bromanilin, N,N-Dimethyl-o-anisidin, N,N-Dimethyl-m-anisidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, N,N-Dimethyl-o-phenetidin, N,N-Dimethyl-m-phenetidin, N,N-Dimethyl-p-phenetidin, N,N-Dimethyl-1-aminonaphthalin, N,N-Dimethyl-2-aminonaphthalin, N,N-Dimethyl-1-aminofluoren, N,N-Dimethyl-2-aminofluoren, N,N-Dimethyl-3-aminofluoren, N,N-Dimethyl-4-aminofluoren, N,N-Dimethyl-5-aminoinden, N,N-Dimethyl-2-aminobiphenyl, N,N-Dimethyl-4-aminobiphenyl und N,N-Dimethyl-p-trimethylsilylanilin ein.
  • Die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung T1 schließt Pyrrol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Imidazol, Pyrazol, Furazan, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrrolin, Pyrrolidin, Imidazolin, Imidazolidin, Pyrazolin, Pyrazolidin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Picolin, Collidin, Indol, Isoindol, Indazol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Chinazolin, Chinoxalin, Phthalazin, Purin, Pteridin, Carbazol, Phenanthridin, Acridin, Phenazin, Phenanthrolin, Indolin, Isoindolin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, 2-Methylpiperidin, 3-Methylpiperidin, 4-Methylpiperidin, 2,6-Dimethylpiperidin, 3,3-Dimethylpiperidin, 3,5-Dimethylpiperidin, 2-Ethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 1-Methylpyrrolidin, 1-Methylpiperidin, 1-Ethylpiperidin, 1-Butylpyrrolidin und 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin ein.
  • Das Kation der allgemeinen Formel (39) schließt Triphenylmethylkation und Tropyliumkation ein.
  • Das Kation der allgemeinen Formel (40) schließt Kationen von Atomen von Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Eisen, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Aluminium und Zinn ein.
  • Das Verfahren zur Herstellung von Bestandteil [B] ist nicht besonders beschränkt. Die Beispiele für das Verfahren sind nachstehend dargestellt.
    • (a) Eine Wirtsverbindung wird in eine Lösung von die Gastkationen bildenden Atomen in flüssigem Ammoniak getaucht (41):
      Figure 00080001
    • (b) Man lässt eine Wirtsverbindung mit den die Gastkationen bildenden Atomen bei einer Temperatur von 100 bis 1500°C reagieren (42):
      Figure 00090001
    • (c) Man lässt eine Wirtsverbindung mit einem Halogenid der Gastkationen bei einer Temperatur von 100 bis 1500°C reagieren (43):
      Figure 00090002
      wobei X4 ein Halogenatom ist.
    • (d) Eine Wirtsverbindung wird in eine nichtwässrige Lösung eines Reduktionsmittels getaucht (44):
      Figure 00090003
      wobei Red1 ein Reduktionsmittel, enthaltend Gn+, ist und Solv1 ein nichtwässriges Lösungsmittel ist.
    • (e) Eine Wirtsverbindung wird in eine wässrige Lösung eines Reduktionsreagenzes getaucht (45):
      Figure 00090004
      wobei Red2 ein Reduktionsmittel, enthaltend Gn+, ist.
    • (f) Eine Wirtsverbindung als Kathode wird in einer Elektrolytlösung, enthaltend Gastkationen, elektrochemisch reduziert (46):
      Figure 00100001
      wobei Solv2 Wasser oder ein nichtwässriges Lösungsmittel ist.
    • (g) Eine Wirtsverbindung als Kathode wird mit einer Anode, enthaltend Gastkationen, elektrochemisch reduziert (46).
    • (h) Eine Wirtsverbindung als Kathode wird mit einer Anode, enthaltend Gastkationen bereitstellende Atome, elektrochemisch reduziert (47):
      Figure 00100002
    • (i) Man lässt eine Wirtsverbindung mit einem Amin bei einer Temperatur von 100 bis 1500°C reagieren (48):
      Figure 00100003
      wobei T2 ein Amin ist.
    • (j) Man lässt eine Wirtsverbindung mit einer stickstoffhaltigen, heterocyclischen Verbindung bei einer Temperatur von 100 bis 1500°C reagieren (49):
      Figure 00100004
  • Das in den Verfahren (d), (f), (g) und (h) verwendete nichtwässrige Lösungsmittel schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Ether wie Ethylether und n-Butylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform; Amide wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylacetamid; Alkohole wie Methylalkohol und Ethylalkohol; Diole wie 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol; Glycerin, Polyethylenglycol, Diglyme, 1,2-Dimethoxyethan, Trimethylphosphat, Hexamethylphosphoramid, Tri-n-butylphosphinoxid, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat ein.
  • In Verfahren (c) schließt das Halogenid des Gastkations Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid ein.
  • In Verfahren (d) schließt das Reduktionsmittel n-Butyllithium, Naphthalinlithium, Benzophenonlithium, Benzophenonnatrium und Lithiumiodid ein. Das Reduktionsmittel wird mit einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10 mol/l in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10 mol pro Mol Wirtsverbindung verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –100 bis 100°C, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von einer Minute bis 60 Tagen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • In Verfahren (e) schließt das Reduktionsreagenz Natriumdithionit, Natriumborhydrid und Natriumsulfid ein. Das Reduktionsreagenz wird mit einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10 mol/l in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 10 mol pro Mol der Wirtsverbindung verwendet. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0 bis 100°C, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Reaktionszeit liegt im Bereich von einer Minute bis 60 Tagen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
  • In Verfahren (f) schließt der Elektrolyt Salze des Gastkations ein: Chlorid, Phosphat, Sulfat, Nitrat, Carbonat, Perchlorat, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Malonat, Succinat, Citrat, Tetrafluorborat und Hexafluorphosphat. Der Elektrolyt kann mit einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10 mol/l verwendet werden.
  • In Verfahren (g) ist das Anodenmatrial nicht besonders beschränkt und durch Alkalimetallsalze von Graphit beispielhaft beschrieben.
  • In Verfahren (h) ist das Anodenmatrial nicht besonders beschränkt und durch Lithium beispielhaft beschrieben.
  • In Verfahren (i) ist die Aminverbindung durch Ammoniak beispielhaft beschrieben, und sind die Amine durch R21 2R22N dargestellt.
  • Bestandteil [B] kann vor der Verwendung mit einem Salz, einer Säure und/oder einer Lewisbase behandelt werden.
  • Das Salz für die Salzbehandlung ist eine Verbindung, die aus einem Kation, das mindestens ein Atom ausgewählt aus Atomen der Gruppe 1 bis 14 des Periodensystems enthält, und mindestens einem Anion, ausgewählt aus Halogenanionen, Anionen von anorganischen Säuren und Anionen von organischen Säuren, zusammengesetzt ist. Das das Salz bildende Kation ist vorzugsweise mindestens ein Kation, ausgewählt aus der Gruppe von Kationen der allgemeinen Formeln (37), (38), (39) und (40). Das das Salz bildende Anion ist vorzugsweise mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe von Anionen von Fluor, Chlor, Brom, Iod, Phosphat, Sulfat, Nitrat, Carbonat, Perchlorat, Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Malonat, Succinat, Citrat, Acetylacetonat, Tetrafluorborat und Hexafluorborat.
  • Das aus einem Kation der allgemeinen Formel (37) und einem Chloridanion zusammengesetzte Salz ist durch Hydrochlorid der Amine der vorstehend erwähnten Formel R21 2R22N beispielhaft beschrieben.
  • Das aus einem Kation der allgemeinen Formel (38) und einem Chloridanion zusammengesetzte Salz ist durch Hydrochlorid der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen der vorstehend erwähnten allgemeinen Formel T1 beispielhaft beschrieben.
  • Das aus einem Kation der allgemeinen Formel (39) und einem Halogenanion zusammengesetzte Salz ist durch Triphenylmethylchlorid und Tropyliumbromid beispielhaft beschrieben.
  • Das das Kation der allgemeinen Formel (40) enthaltende Salz schließt Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Natriumphosphat, Natriumsulfat, Natriumnitrat, Natriumformat, Natriumacetat, Natriumoxalat, Natriumcitrat, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid, Cäsiumchlorid, Berylliumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumphosphat, Magnesiumsulfat, Magnesiumnitrat, Magnesiumperchlorat, Magnesiumacetat, Magnesiumoxalat, Magnesiumsuccinat, Calciumchlorid, Strontiumchlorid, Bariumchlorid, Titanchlorid, Zirkoniumchlorid, Hafniumchlorid, Niobchlorid, Tantalchlorid, Chromchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid, Kupferchlorid, Silberchlorid, Silberbromid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Aluminiumphosphat, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumoxalat, Zinnchlorid und Ferroceniumsulfat ein.
  • Die für die Säurebehandlung verwendete Säure schließt Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Perchlorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure und Gemische von zwei oder mehreren davon ein.
  • Die für die Lewisbasenbehandlung verwendete Lewisbase schließt Wasser, Ammoniak, die vorstehend erwähnten Amine, dargestellt durch R21 2R22N, die vorstehend erwähnten stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, daregstellt durch T1, Ether wie Ethylether und n-Butylether; Amide wie Formamid, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methylacetamid; Alkohole wie Methylalkohol und Ethylalkohol; Diole wie 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol und 2,3-Butandiol; Glycerin, Polyethylenglycol, Diglyme, 1,2-Dimethoxyethan, Trimethylphosphat, Hexamethylphosphoramid, Tri-n-butylphosphinoxid, 1,4-Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid und Propylencarbonat und Gemische von zwei oder mehreren davon ein.
  • Die Salzbehandlung, Säurebehandlung und/oder Lewisbasenbehandlung kann z. B. durchgeführt werden, indem mindestens ein Reaktionsprodukt, ausgewählt aus den Produkten der Reduktionsreaktion der Verfahren (a) bis (j), in ein Salz, eine Säure und/oder in eine Lewisbase oder eine Lösung eines Salzes, einer Säure und/oder einer Lewisbase getaucht wird.
  • In dem Fall, in welchem die Salzbehandlung, die Säurebehandlung und/oder die Lewisbasenbehandlung kombiniert werden, können die Behandlungen in verschiedenen Weisen durchgeführt werden: aufeinanderfolgende Behandlung mit einem Salz und einer Säure, mit einem Salz und einer Lewisbase, mit einer Säure und einem Salz, mit einer Säure und einer Lewisbase, mit einer Lewisbase und einem Salz oder mit einer Lewisbase und einer Säure; gleichzeitige Behandlung mit einem Salz und einer Säure, mit einem Salz und einer Lewisbase oder mit einer Säure und einer Lewisbase; Salzbehandlung und anschließend gleichzeitige Behandlung mit einer Säure und einer Lewisbase, Säurebehandlung und anschließend gleichzeitige Behandlung mit einem Salz und einer Lewisbase, Lewisbasenbehandlung und anschließend gleichzeitige Behandlung mit einem Salz und einer Säure; gleichzeitige Behandlung mit einem Salz und einer Säure und anschließende Lewisbasenbehandlung, gleichzeitige Behandlung mit einem Salz und einer Lewisbase und anschließende Säurebehandlung, gleichzeitige Behandlung mit einer Säure und einer Lewisbase und anschließende Salzbehandlung; oder gleichzeitige Behandlung mit einem Salz, einer Säure und einer Lewisbase.
  • Die Bedingungen für die Behandlung mit einem Salz, einer Säure oder einer Lewisbase sind nicht besonders beschränkt. Vorzugsweise wird das Salz, die Säure oder die Lewisbase mit einer Konzentration im Bereich von 0,001 bis 10 mol/l mit einem Verhältnis von 0,001 bis 10 mol pro Mol des Gastkations im Reaktionsprodukt verwendet. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von –100 bis 150°C. Die Behandlungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von einer Minute bis 60 Tagen.
  • Das Lösungsmittel für die Behandlung mit einem Salz, einer Säure oder einer Lewisbase schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Alkohole wie Methylalkohol und Ethylalkohol; Ether wie Ethylether und n-Butylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform; 1,4- Dioxan, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Propylencarbonat, Wasser und wässrigen Ammoniak; und Gemische von zwei oder mehreren der vorstehenden Lösungsmittel ein.
  • Bestandteil [A] in der vorliegenden Erfindung schließt Metallocene ein, die ein Übergangsmetallatom wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Samarium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Chrom und Molybdän enthalten. Unter diesen wird eine Metallocenverbindung bevorzugt, die Titan, Zirkonium oder Hafnium enthält.
  • Insbesondere ist Bestandteil [A] ein Metallocen der allgemeinen Formel (1)
    Figure 00150001
    wobei M1 ein Titan-, Zirkonium-, oder Hafniumatom ist; jedes X1 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R1, das ein Ligand von M1 ist, durch die allgemeine Formel (2), (3), (4) oder (5) wiedergegeben ist:
    Figure 00160001
    (wobei jeder Rest R2 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), oder ein Metallocen der allgemeinen Formel (6) oder (7):
    Figure 00160002
    wobei M2 ein Titanium-, Zirkonium- oder Hafniumatom ist; jedes X2 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und R3 und R4 unabhängig ein Ligand von M2 sind und durch die allgemeine Formel (8), (9), (10) oder (11) wiedergegeben sind:
    Figure 00170001
    (wobei jeder Rest R8 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), wobei die Liganden zusammen mit M2 eine Sandwichstruktur bilden; R5 und R6 unabhängig ein Ligand von M2 sind und durch die allgemeine Formel (12), (13), (14) oder (15) wiedergegeben sind:
    Figure 00180001
    (wobei jeder Rest R9 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), wobei die Liganden zusammen mit M2 eine Sandwichstruktur bilden; R7 durch die allgemeine Formel (16) oder (17) wiedergegeben ist:
    Figure 00180002
    (wobei jeder Rest R10 unabhängig ein Wasserstoffatom, oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M3 ein Silicium-, Germanium- oder Zinnatom ist), R7 eine Brücke zwischen R5 und R6 bildet und p ein ganze Zahl von 1 bis 5 ist; oder ein Metallocen der allgemeinen Formel (18), (19), (20) oder (21):
    Figure 00190001
    wobei M4 ein Titanium-, Zirkonium- oder Hafniumatom ist, jedes X3 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; L1 eine Lewisbase ist, w eine Zahl im Bereich von 0 ≤ w ≤ 3 ist; JR11 q-1 und JR11 q-2 unabhängig ein Heteroatomligand von M4 sind; J ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems der Koordinationszahl 3 oder ein Element der Gruppe 16 des Periodensystems der Koordinationszahl 2 ist; jeder Rest R11 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; q eine Koordinationszahl des Elements J ist; R12 ein Ligand von M4 ist und durch die allgemeine Formel (22), (23), (24) oder (25) wiedergegeben ist:
    Figure 00200001
    (wobei jeder Rest R15 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist), jeder Rest R14 unabhängig ein Ligand von M4 ist und durch die allgemeine Formel (26), (27), (28) oder (29) wiedergegeben ist:
    Figure 00210001
    (wobei jeder Rest R16 unabhängig ein Wasserstoffatom, Halogenatom, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist); R13 durch die allgemeine Formel (30) oder (31) wiedergegeben ist:
    Figure 00210002
    (wobei jeder Rest R17 unabhängig ein Wasserstoffatom, oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M5 ein Silicium-, Germanium- oder Zinnatom ist), R13 eine Brücke zwischen R14 und JR11 q-2 bildet, und r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist. Zwei oder mehrere der Metallocene können in Kombination verwendet werden.
  • Das Metallocen der allgemeinen Formel (1) schließt Trichloride von Zirkonium wie (Cyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (Methylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (1,2-Dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (1,3-Dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (1,2,3-Trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (Tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (n-Propylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (1,2-Di-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (1,3-Di-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (Isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (n-Butylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (1,2-Di-n-Butylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (1,3-Di-n-Butylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (Isobutylcyclopentadienyl)-zirkoniumtrichlorid, (t-Butylcyclopentadienyl)zirkoniumtrichlorid, (Indenyl)zirkoniumtrichlorid, (Tetrahydroindenyl)zirkoniumtrichlorid, (Fluorenyl)zirkoniumtrichlorid und (Octahydrofluorenyl)zirkoniumtrichlorid; und Trimethylderivate, Triethylderivate, Trihydroderivate, Triphenylderivate und Tribenzylderivate der vorstehenden Zirkoniumverbindungen ein. Ferner sind Verbindungen, die durch Ersetzen des Zirkoniumatoms der vorstehenden Zirkoniumverbindung durch ein Titanatom oder ein Hafniumatom abgeleitet werden, ebenso dafür nützlich. Die vorstehenden Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Das Metallocen der allgemeinen Formel (6) oder (7) schließt Dichloride von Zirkonium wie Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(1,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2-di-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-di-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(n-Butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(1,3-di-n-Butylcyclopentadienyl)zirkonium dichlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(t-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Bis(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, (Fluorenyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(cyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Methylenbis(2-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(2,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Methylenbis(2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(2-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(2-t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(3-t-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Methylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Methylenbis(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Methylen(fluorenyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Ethylenbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-methylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(tetramethylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2-t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(3-t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropylidenbis(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)-(indenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden-(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-dimethylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-diisopropylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(4-dimethylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(4-diisopropylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)[2,7-bis(dimethylamino)fluorenyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)[2,7-bis(diisopropylamino)fluorenyl]zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,7-dimethoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(2,3,7-trimethoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Isopropyliden(fluorenyl)(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,5-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis-(tetramethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-t-butylcyclopentadienyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(3-t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(tetrahydroindenyl)- zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-ethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2,4-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4-naphthyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(2-methyl-4,6-diisopropyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylbis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(indenyl)-zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(cyclopentadienyl)(octahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl(fluorenyl)(indenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)-(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2-dimethylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2-diisopropylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(4-dimethylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(4-di-isopropylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)[2,7-bis(dimethylamino)fluorenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)[2,7-bis(diisopropylamino)fluorenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-dimethoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,3,7-trimethoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(fluorenyl)-zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-dimethylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-dimethylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Di-phenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2-diisopropylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Di-phenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(4-dimethylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(4-diisopropylaminofluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)[2,7-bis(dimethylamino)fluorenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)[2,7-bis(düsopropylamino)fluorenyl]zirkoniumdichlorid, Diphenyl silandiyl(cyclopentadienyl)(2-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl-(cyclopentadienyl)(4-methoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid, Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,7-dimethoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid und Diphenylsilandiyl(cyclopentadienyl)(2,3,7-trimethoxyfluorenyl)zirkoniumdichlorid; und Dimethylderivate, Diethylderivate, Dihydroderivate, Biphenylderivate und Dibenzylderivate der vorstehenden Zirkoniumverbindungen ein. Ferner sind Verbindungen, die durch Ersetzen des Zirkoniumatoms der vorstehenden Zirkoniumverbindung durch ein Titanatom oder ein Hafniumatom abgeleitet werden, ebenso dafür nützlich. Die vorstehenden Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Das Metallocen der allgemeinen Formel (18), (19), (20) oder (21) schließt Dichloride von Zirkonium wie Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylphosphinzirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-di-t-butylamidozirkoniumdichlorid, Pentamethylcyclopentadienyl-n-butoxidzirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-2-t-butylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-3-t-butylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-2-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-3-trimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylphenylamidozirkoniumdichlorid, Methylphenylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-t-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-2-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butylphenylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyl-3-t-butylcyclopentadienyl-2,5-di-t-butylphenylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylindenyl-t-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilandiylfluorenylcyclohexylamidozirkoniumdichlorid und Dimethylsilandiyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidozirkoniumdichlorid; und Dimethylderivate, Diethylderivate, Dihydroderivate, Diphenylderivate und Dibenzylderivate der vorstehenden Zirkoniumverbindungen ein. Ferner sind Verbindungen, die durch Ersetzen des Zirkoniumatoms der vorstehenden Zirkoniumverbindung durch ein Titanatom oder ein Hafniumatom abgeleitet werden, ebenso dafür nützlich. Die vorstehenden Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Bestandteil [C] in der vorliegenden Erfindung ist eine Organoaluminiumverbindung vorzugsweise der allgemeinen Formel (32): AlR18 3 (32)wobei R18 unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, um ein Olefinpolymer mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten.
  • Die Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel (32) schließt Trimethylaluminium, Dimethylaluminiumhydrid, Triethylaluminium, Diethylaluminiumhydrid, Tri-n-propylaluminium, Di-n-propylaluminiumhydrid, Triisopropylaluminium, Diisopropylaluminiumhydrid, Tri-n-butylaluminium, Di-n-butylaluminiumhydrid, Triisobutylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Tri-t-butylaluminium, Di-t-butylaluminiumhydrid, Tri-n-hexylaluminium, Di-n-hexylaluminiumhydrid, Triisohexylaluminium, Diisohexylaluminiumhydrid, Tri-n-octylaluminium, Di-n-octylaluminiumhydrid, Triisooctylaluminium und Diisooctylaluminiumhydrid ein.
  • Bestandteil [D] in der vorliegenden Erfindung ist eine Organoerdalkalimetallverbindung vorzugsweise der allgemeinen Formel (33): M6R19 2 (33)wobei jedes M6 ein Erdalkalimetall der Gruppe 2 des Periodensystems und jeder Rest R19 unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; oder eine Organozinkverbindung der allgemeinen Formel (34): ZnR20 2 (34)wobei jeder Rest R20 unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, um ein Olefinpolymer mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten.
  • Die Organoerdalkalimetallverbindung der allgemeinen Formel (33) schließt eine Magnesiumverbindung wie Dimethylmagnesium, Etylmethylmagnesium, Methyl-n-propylmagnesium, Methylisopropylmagnesium, n-Butylmethylmagnesium, Isobutylmethylmagnesium, t-Butylmethylmagnesium, Methylphenylmagnesium, Diethylmagnesium, Ethyl-n-propylmagnesium, Ethylisopropylmagnesium, n-Butylethylmagnesium, Isobutylethylmagnesium, t-Butylethylmagnesium, Ethylphenylmagnesium, Di-n-propylmagnesium, n-Propylisopropylmagnesium, n-Butyl-n-propylmagnesium, Isobutyl-n-propylmagnesium, t-Butyl-n-propylmagnesium, Phenyl-n-propylmagnesium, Diisopropylmagnesium, n-Butylisopropylmagnesium, Isobutylisopropylmagnesium, t-Butylisopropylmagnesium, Phenylisopropylmagnesium, Di-n-butylmagnesium, n-Butylisobutylmagnesium, n-Butyl-t-butylmagnesium, n-Butylphenylmagnesium, Diisobutylmagnesium, Isobutyl-t-butylmagnesium, Isobutylphenylmagnesium, Di-t-butylmagnesium, t-Butylphenylmagnesium und Diphenylmagnesium; und Verbindungen, die durch Ersetzen des Magnesium der vorstehenden Magnesiumverbindungen durch Beryllium, Calcium, Strontium, Barium oder Radium abgeleitet sind, ein. Unter diesen sind die Magnesiumverbindungen geeignet, wobei n-Butylethylmagnesium am geeignetsten ist. Die vorstehenden Verbindungen können in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden Die Organozinkverbindung der allgemeinen Formel (34) schließt Dimethylzink, Etylmethylzink, Methyl-n-propylzink, Methylisopropylzink, n-Butylmethylzink, Isobutylmethylzink, t-Butylmethylzink, Methylphenylzink, Diethylzink, Ethyl-n-propylzink, Ethylisopropylzink, n-Butylethylzink, Isobutylethylzink, t-Butylethylzink, Ethylphenylzink, Di-n-propylzink, n-Propylisopropylzink, n-Butyl-n-propylzink, Isobutyl-n-propylzink, t-Butyl-n-propylzink, Phenyl-n-propylzink, Diisopropylzink, n-Butylisopropylzink, Isobutylisopropylzink, t-Butylisopropylzink, Phenylisopropylzink, Di-n-butylzink, n-Butylisobutylzink, n-Butyl-t-butylzink, n-Butylphenylzink, Diisobutylzink, Isobutyl-t-butylzink, Isobutylphenylzink, Di-t-butylzink, t-Butylphenylzink und Diphenylzink ein. Unter diesen ist Diethylzink bevorzugt. Die vorstehenden Verbindungen können als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem Bestandteil [A], Bestandteil [B] und Bestandteil [C] in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise werden Bestandteil [B] und ein Teil des oder der gesamte Bestandteil [C] vorher miteinander in Kontakt gebracht, um die negative Wirkung von Verunreinigungen in Bestandteil [B] zu verringern, jedoch ist das Verfahren des Kontakts nicht besonders beschränkt.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem Bestandteil [A], Bestandteil [B], Bestandteil [C] und Bestandteil [D] in Kontakt gebracht werden. Vorzugsweise werden Bestandteil [A], Bestandteil [B] und ein Teil des oder der gesamte Bestandteil [C] vorher miteinander und ein Teil des oder der gesamte Bestandteil [D] damit in Kontakt gebracht, um hohe Katalysatoraktivität bei der Olefinpolymerisation zu erhalten, jedoch ist das Verfahren des Kontakts nicht besonders beschränkt.
  • Das Lösungsmittel für den Kontakt der Katalysatorbestandteile schließt aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Cyclopentan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; Ether wie Ethylether und n-Butylether; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid und Chloroform; 1,4-Dioxan, Acetonitril und Tetrahydrofuran ein.
  • Die Kontakttemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 200°C.
  • Die zu verwendenden Mengen der Katalysatorbestandteile liegen für höhere Katalysatoraktivität und niedrigeren Aschegehalt des hergestellten Polymers in den nachstehenden Bereichen. Für 1 Gramm Bestandteil [B] liegt Bestandteil [A] im Bereich von 0,0001 bis 100 mmol, vorzugsweise von 0,001 bis 10 mmol, liegt Bestandteil [C] im Bereich von 0,001 bis 10000 mmol, vorzugsweise von 0,01 bis 1000 mmol und liegt Bestandteil [D], falls er verwendet wird im Bereich von 0,0001 bis 1000 mmol, vorzugsweise von 0,001 bis 100 mmol. Das Molverhältnis von Bestandteil [A] zu Bestandteil [C] liegt im Bereich von 1 0,1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1000. Das Molverhältnis von Bestandteil [A] zu Bestandteil [D] liegt im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10000, vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1000.
  • Der wie vorstehend hergestellte Katalysator kann ohne Waschen oder nach Waschen verwendet werden. Gegebenenfalls kann Bestandteil [C] oder Bestandteil [D] weiter zu dem hergestellten Katalysator ergänzt werden. Die Menge des ergänzten Bestandteils [C] wird so bestimmt, dass das Molverhältnis von Bestandteil [A] zu Bestandteil [C] im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 10000 liegt, und die Menge des zugesetzten Bestandteils [D] wird so bestimmt, dass das Molverhältnis von Bestandteil [A] zu Bestandteil [D] im Bereich von 1 : 0 bis 1 : 10000 liegt.
  • Der Katalysator kann vor der Verwendung als Katalysator zur Herstellung eines Olefinpolymers durch Vorpolymerisation von Olefin, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten, Vinylcycloalkan und Styrol behandelt und gegebenenfalls gewaschen werden. Diese Vorpolymerisation wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, um ein Polymer in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise von 0,1 bis 100 g pro Gramm des Katalysators zu bilden.
  • Ein Olefinpolymer wird in der vorliegenden Erfindung durch Homopolymerisation eines Olefins oder Copolymerisation von Olefinen mit dem vorstehend erwähnten Katalysator in Lösungszustand, Suspensionszustand oder Gaszustand hergestellt.
  • Die Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur im Bereich von –70 bis 300°C, vorzugsweise von 0 bis 250°C bei einem Polymerisationsdruck im Bereich von 0,5 bis 3000 kgf/cm2, vorzugsweise von 1 bis 2000 kgf/cm2 durchgeführt. Wasserstoff kann als Regulierungsmittel für das Molekulargewicht in das Polymerisationssystem eingeleitet werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung polymerisierbare Olefin schließt α-Olefin wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-buten und Vinylcycloalkan; cyclische Olefine wie Norbornen und Norbornadien; Diene wie Butadien, 1,4-Hexadien und Styrol ein, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Das Olefin kann ein Gemisch aus zwei oder mehreren davon sein.
  • In der Polymerisation in Lösungszustand oder Suspensionszustand in der vorliegenden Erfindung kann das Polymerisationslösungsmittel ein beliebiges organisches Lösungsmittel sein, das im Allgemeinen eingesetzt wird und insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid und Kohlenstofftetrachlorid; aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan; und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Benzol, Toluol und Xylol einschließt. Andernfalls kann das Olefin selbst als Lösungsmittel verwendet werden.
  • [Beispiele]
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend spezieller unter Bezugnahme von Beispielen beschrieben.
  • Die Reduktionsbehandlung, die Salzbehandlung, die Lewisbasenbehandlung, die Katalysatorherstellung, die Polymerisationsreaktion und die Lösungsmittelreinigung wurden alle in Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die Lösungsmittel für die Reduktionsbehandlung, die Salzbehandlung, die Lewisbasenbehandlung, die Katalysatorherstellung und die Polymerisationsreaktion wurden alle in herkömmlicher Weise vorher gereinigt, getrocknet und deoxygeniert. Das Metallocen für die Katalysatorherstellung wurde in herkömmlicher Weise synthetisiert und identifiziert. Andere eingesetzte Reagenzien waren die folgenden: Molybdändisulfid (99,5%, hergestellt von Kishida Kagaku K. K.), Tantaldisulfid (99,9%, hergestellt von Soekawa Rikagaku K. K.), Titandisulfid (99,9%, hergestellt von Soekawa Rikagaku K. K.), Molybdäntrioxid (99,9%, hergestellt von Kojundo-kagaku Kenkyusho K. K.), Divanadiumpentaoxid (99,0%, hergestellt von Kishida Kagaku K. K.), Molybdändioxid (99%, hergestellt von Mitsuwa Kagaku Yakuhin K. K.), Hexamolybdänoctasulfid (synthetisiert und identifiziert gemäß dem Verfahren von J. M. Tarascon: Solid State Communications, Vol. 47, No. 12, 973–979 (1983)), n-Butyllithiumlösung in n-Hexan (hergestellt von Kanto Kagaku K. K.), Triethylaluminiumlösung Toluol (1,44 M, hergestellt von Tosoh Akuzo K. K.), Triisobutylaluminiumlösung in Toluol (0,848 M, hergestellt von Tosoh Akuzo K. K.) und Trimethylaluminiumlösung in Toluol (2,4 M, hergestellt von Tosoh Akuzo K. K.), n-Butylethylmagnesiumlösung in Heptan (1,47 M, Marke: MAGALA BEM-2141, Mg: 4,22 Gew.-%, Al: 0.13 Gew.-%, hergestellt von Tosoh Akuzo K. K.) und Diethylzinklösung in Hexan (1,02 M, hergestellt von Kanto Kagaku K. K.).
  • Die Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Copolymere wurden durch die folgenden Verfahren gemessen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) wurden durch Gelpermeationschromatografie mit einer GPC-Apparatur (Modell 150C ALC/GPC, hergestellt von Waters Co.) mit einer Säule GMH-HR-H(S) (hergestellt von Tosoh K. K.) bei einer Säulentemperatur von 145°C mit o-Dichlorbenzol als Elutionslösungsmittel unter Kalibrierung des Molekulargewichts durch Polystyrol-Standardproben gemäß dem Universal-Kalibrierungsverfahren gemessen. Der Schmelzpunkt wurde mit einem Dynamischen-Differenz-Kalorimeter (DSC, hergestellt von Seiko Densi Kogyo K. K.) gemessen.
  • Herstellung von in den Beispielen 1–84 eingesetzten Bestandteilen [B]:
  • I. Herstellung von B-1
  • [Reduktion von Molybdändisulfid]
  • Zu 5,0 g (31 mmol) Molybdändisulfid wurden 100 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 40 ml (64 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,59 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 7 Tage gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten. Das erhaltene Reduktionsprodukt wies die Zusammensetzung (Li+)1,2[MoS2]1,2– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • [Salzbehandlung]
  • In 150 ml Wasser wurden 5 g (32 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 2,5 g des vorstehenden Reduktionsprodukts zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-1 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,12[MoS2]0,12– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • II. Herstelllung von B-2
  • [Salzbehandlung]
  • In 150 ml Tetrahydrofuran wurden 3 g (13,5 mmol) Dimethylanilinperchlorat gelöst. Dieser Lösung wurden 1,1 g des in [Reduktion von Molybdändisulfid] in (I) Herstellung von B-1, vorstehend hergestellten Reduktionsprodukts zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Tetrahydrofuran gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-2 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,01[MoS2]0,01– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • III. Herstellung von B-3
  • [Reduktion von Molybdändisulfid]
  • Zu 5,0 g (31 mmol) Molybdändisulfid wurden 100 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 22 ml (32 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,47 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten. Das erhaltene Reduktionsprodukt wies die Zusammensetzung (Li+)[MoS2]– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • [Salzbehandlung]
  • In 150 ml Wasser wurden 5 g (32 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 5 g des vorstehenden Reduktionsprodukts zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-3 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,13[MoS2]0,13– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • IV. Herstellung von B-4
  • [Reduktion von Molybdändisulfid]
  • Zu 10 g (65 mmol) Molybdändisulfid wurden 150 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 22 ml (32 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,47 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten. Das erhaltene Reduktionsprodukt wies die Zusammensetzung (Li+)0,57[MoS2]0,57– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • [Salzbehandlung]
  • In 200 ml Wasser wurden 2,8 g (18 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 5 g des vorstehenden Reduktionsprodukts zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-4 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,055MoS2]0,055– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • V. Herstellung von B-5
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 7 g des in [Reduktion von Molybdändisulfid] in (I) Herstellung von B-1 erhaltenen Reduktionsprodukts wurden 130 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 500 ml Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 230 ml Wasser wurden 3,3 g (21 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde die Hälfte des vorstehenden Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-5 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,21[MoS2]0,21– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • VI. Herstellung von B-6
  • [Reduktion von Molybdändisulfid]
  • Zu 6,3 g (39 mmol) Molybdändisulfid wurden 60 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 20 ml (31 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,56 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr und dann bei 75–85°C bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten.
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 6 g des vorstehenden Reduktionsprodukts wurden 100 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 500 ml Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 200 ml Wasser wurden 3,0 g (19 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde die Hälfte des vorstehenden Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-6 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,14[MoS2]0,14– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • VII. Herstellung von B-7
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 7 g des in [Reduktion von Molybdändisulfid] in (I) Herstellung von B-1 erhaltenen Reduktionsprodukts wurden 100 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 500 ml Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 230 ml Wasser wurden 3,3 g (21 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde die Hälfte des vorstehenden Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-7 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,09[MoS2]0,09– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • VIII. Herstellung von B-8
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 7 g des in [Reduktion von Molybdändisulfid] in (I) Herstellung von B-1 erhaltenen Reduktionsprodukts wurden 100 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 0,5 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 500 ml Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 460 ml Wasser wurden 7,1 g (45 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte vorstehende Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde bei 5°C nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei 5°C bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-8 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,12[MoS2]0,12– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • IX. Herstellung von B-9
  • [Reduktion von Molybdändisulfid]
  • Zu 12 g (75 mmol) Molybdändisulfid wurden 100 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 50 ml (77 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,54 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 5 Tage gerührt. Anschließend wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr und dann bei 75–85°C bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten.
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 4 g des vorstehenden Reduktionsprodukts wurden 50 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –10°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfert und der Feststoff mit 300 mit Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 140 ml Wasser wurden 3,9 g (25 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte vorstehende Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-9 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,24[MoS2]0,24– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • X. Herstellung von B-10
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 4 g des in [Reduktion von Molybdändisulfid] in (IX) Herstellung von B-9 erhaltenen Reduktionsprodukts wurden 50 ml Wasser gegeben. Diese Suspension wurde bei 4°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 300 ml Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 110 ml Wasser wurden 3,9 g (25 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte vorstehende Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei 5°C bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-10 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,17[MoS2]0,17– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XI. Herstellung von B-11
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 7 g des in [Reduktion von Molybdändisulfid] in (I) Herstellung von B-1 erhaltenen Reduktionsprodukts wurde eine Lösung von 383 mmol t-Butylamin in 100 ml Wasser gegeben. Diese Suspension wurde bei 5°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 300 ml Wasser bei 5°C gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 460 ml Wasser wurden 9,2 g (58 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte vorstehende Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei 5°C 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 300 ml Wasser bei 5°C und 300 ml Ethylalkohol bei 5°C gewaschen und bei 5°C bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-11 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,23[MoS2]0,23– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XII. Herstellung von B-12
  • [Salzbehandlung]
  • In 230 ml Wasser wurden 4,4 g (20 mmol) Dodecylaminhydrochlorid gelöst. Dieser Lösung wurde die Hälfte des in [Lewisbasenbehandlung] in (V) Herstellung von B-5 erhaltenen Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-12 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [CH3(CH2)11NH3 +]0,30[MoS2]0,30– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XIII. Herstellung von B-13
  • [Salzbehandlung]
  • In 230 ml Wasser wurden 4,4 g (20 mmol) Dodecylaminhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde die Hälfte des in [Lewisbasenbehandlung] in (VI) Herstellung von B-6 erhaltenen Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-13 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [CH3(CH2)11NH3 +]0,21[MoS2]0,21– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XIV. Herstellung von B-14
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 7 g des in [Reduktion von Molybdändisulfid] in (VI) Herstellung von B-6 erhaltenen Reduktionsprodukts wurde wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 500 ml Wasser bei 5°C gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 960 ml Wasser wurden 13,7 g (41 mmol) Dimethyloctadecylaminhydrochlorid gelöst. Dieser Suspension wurde das gesamte vorstehende Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-14 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [CH3(CH2)17N(CH3)2H+]0,23[MoS2]0,23– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XV. Herstellung von B-15
  • [Salzbehandlung]
  • In 120 ml Ethylalkohol wurden 8,3 g (14,5 mmol) Methyldioctadecylaminhydrochlorid gelöst. Dieser Lösung wurden 120 ml Wasser und dazu die Hälfte des in [Lewisbasenbehandlung] in (XIV) Herstellung von B-14 erhaltenen Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei 70°C 1,5 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 300 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 5 Stunden getrocknet, um B-15 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [{CH3(CH2)17}2N(CH3)H+]0,18[MoS2]0,18– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XVI. Herstellung von B-16
  • [Salzbehandlung]
  • In 150 ml Wasser wurden 5,8 g (25 mmol) Zirkoniumtetrachlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte in derselben Weise wie in [Lewisbasenbehandlung] in (IX) Herstellung von B-9 hergestellte Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 100 ml Wasser und 100 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 3 Stunden und dann bei 200°C bei 10–3 Torr 3 Stunden getrocknet, um B-16 zu erhalten.
  • XVII. Herstellung von B-17
  • [Salzbehandlung]
  • In 150 ml Wasser wurden 6,8 g (25 mmol) Eisentrichloridhexahydrat gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte in derselben Weise wie in [Lewisbasenbehandlung] in (IX) Herstellung von B-9 hergestellte Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 100 ml Wasser und 100 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 3 Stunden und dann bei 180–190°C bei 10–3 Torr 3 Stunden getrocknet, um B-17 zu erhalten.
  • XVIII. Herstellung von B-18
  • Das Produkt B-17 wurde weiter bei 500°C bei 10–3 Torr 3 Stunden getrocknet, um B-18 zu erhalten.
  • XIX. Herstellung von B-19
  • [Salzbehandlung]
  • In 150 ml Wasser wurden 6,0 g (25 mmol) Aluminiumtrichloridhexahydrat gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte in derselben Weise wie in [Lewisbasenbehandlung] in (IX) Herstellung von B-9 hergestellte Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 100 ml Wasser und 100 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 3 Stunden und dann bei 180–190°C bei 10–3 Torr 3 Stunden getrocknet, um B-19 zu erhalten.
  • XX. Herstellung von B-20
  • [Salzbehandlung]
  • In 150 ml Wasser wurden 5,0 g (25 mmol) Eisendichloridtetrahydrat gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte in derselben Weise wie in [Lewisbasenbehandlung] in (IX) Herstellung von B-9 hergestellte Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 100 ml Wasser und 100 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 3 Stunden und dann bei 160–170°C bei 10–3 Torr 3 Stunden getrocknet, um B-20 zu erhalten.
  • XXI. Herstellung von B-21
  • [Salzbehandlung]
  • In 150 ml Wasser wurden 4,2 g (25 mmol) Silbernitrat gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte in derselben Weise wie in [Lewisbasenbehandlung] in (IX) Herstellung von B-9 hergestellte Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 100 ml Wasser und 100 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 3 Stunden und dann bei 160–170°C bei 10–3 Torr 3 Stunden getrocknet, um B-21 zu erhalten.
  • XXII. Herstellung von B-22
  • [Salzbehandlung]
  • In 200 ml Wasser wurden 2,2 ml (25 mmol) konzentrierte Salzsäure gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte in derselben Weise wie in [Lewisbasenbehandlung] in (IX) Herstellung von B-9 hergestellte Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 100 ml Wasser und 100 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 3 Stunden und dann bei 200°C bei 10–3 Torr 3 Stunden getrocknet, um B-22 zu erhalten.
  • Die Tabellen 1–3 fassen die Herstellungsbedingungen der vorstehenden Bestandteile [B] zusammen.
  • XXIII. Herstellung von B-23
  • [Salzbehandlung]
  • In 500 ml Ethylalkohol wurden 3,1 g (19 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser Lösung wurden 3,1 g des in derselben Weise wie in [Lewisbasenbehandlung] in (XII) Herstellung von B-12 hergestellten Produkts B-12 zugesetzt. Diese Suspension wurde bei 4°C 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-23 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,18[CH3(CH2)11NH3 +]0,02[MoS2]0,20– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XXIV. Herstellung von B-24
  • [Reduktion von Tantaldisulfid]
  • Zu 2 g (8,2 mmol) Tantaldisulfid wurden 20 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 11 ml (16 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,47 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 9 Tage gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 200 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr getrocknet, um einen braunen Feststoff zu erhalten. Das erhaltene Reduktionsprodukt wies die Zusammensetzung (Li+)1,55[TaS2]1,55– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • [Salzbehandlung]
  • In 50 ml Wasser wurden 1,2 g (7,6 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 1 g des vorstehenden Reduktionsprodukts zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 200 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-24 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,16[TaS2]0,16– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XXV. Herstellung von B-25
  • [Reduktion von Tantaldisulfid]
  • Zu 5,1 g (21 mmol) Tantaldisulfid wurden 100 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 15 ml (22 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,47 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr und dann bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr getrocknet, um einen braunen Feststoff zu erhalten.
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 5 g des vorstehenden Reduktionsprodukts wurden 100 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 500 ml Wasser wurden 6,8 g (43 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte vorstehende Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-25 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,21[TaS2]0,21– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XXVI. Herstellung von B-26
  • [Reduktion von Tantaldisulfid]
  • Zu 5,0 g (20 mmol) Tantaldisulfid wurden 50 ml Tetrahydrofuran gegeben. Dazu wurden 163 ml (16,3 mmol) einer Naphthalinlithiumlösung (0,1 M) in Tetrahydrofuran getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 4 Tage gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Tetrahydrofuran gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 460 ml Tetrahydrofuran wurden 9,0 g (41 mmol) Dimethylanilinperchlorat gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte vorstehende Reduktionsprodukt zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 1 lTetrahydrofuran gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-26 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,10[TaS2]0,10– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XXVII. Herstellung von B-27
  • [Reduktion von Titandisulfid]
  • Zu 5,2 g (47 mmol) Titandisulfid wurden 400 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 59 ml (94 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,59 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 6 Tage gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr und dann bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr getrocknet.
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 2,6 g des vorstehenden Reduktionsprodukts wurden 200 ml Wasser gegeben. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt. Der Feststoff wurde bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr getrocknet.
  • [Salzbehandlung]
  • In 300 ml Wasser wurden 3,1 g (19 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 1,5 g des vorstehenden Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-27 zu erhalten.
  • XXVIII. Herstellung von B-28
  • [Reduktion von Molybdäntrioxid]
  • In 100 ml Wasser wurden 18 g (103 mmol) Natriumdithionit gelöst. Zu dieser Lösung wurden 10 g (69,5 mmol) Molybdäntrioxid gegeben. das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration an Luft aufgefangen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 50 ml Wasser wurden 8,2 g (52 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 2,5 g des vorstehenden Reduktionsprodukts zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Dann wurde der Feststoff durch Filtration an Luft aufgefangen, mit 200 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-28 zu erhalten.
  • XXIX. Herstellung von B-29
  • [Säurebehandlung]
  • Zu 100 ml 1 N Salzsäure wurden 2,5 g des in [Reduktion von Molybdäntrioxid] in (XXVIII) Herstellung von B-28 erhaltenen Reduktionsprodukts gegeben. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Dann wurde der Feststoff durch Filtration an Luft aufgefangen, mit 200 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-29 zu erhalten.
  • XXX. Herstellung von B-30
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • In 130 ml Ethylalkohol wurden 6,7 g (52 mmol) Dimethylanilin gelöst. Dieser Lösung wurden 2,5 g des in XXIX hergestellten B-29 zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden gerührt. Dann wurde der Feststoff durch Filtration an Luft aufgefangen, mit 200 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-30 zu erhalten.
  • XXXI. Herstellung von B-31
  • [Reduktion von Divanadiumpentoxid]
  • Zu 6,0 g (33 mmol) Divanadiumpentoxid wurden 250 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 41 ml (65 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,52 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 14 Tage gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten.
  • [Salzbehandlung]
  • In 200 ml Wasser wurden 5,3 g (32 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 3,1 g des vorstehenden Reduktionsprodukts zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml Wasser und 500 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-31 zu erhalten.
  • XXXII. Herstellung von B-32
  • [Reduktion von Molybdändisulfid]
  • Zu 5,0 g (39 mmol) Molybdändisulfid wurden 100 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 51 ml (78 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,53 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 500 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr und dann bei 75–85°C bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten.
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 5 g des vorstehenden Reduktionsprodukts wurden 100 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 3 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 500 ml Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 460 ml Wasser wurden 7,3 g (46 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte vorstehende Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 1 1 Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-32 zu erhalten.
  • XXXIII. Herstellung von B-33
  • [Reduktion von Hexamolybdänoctasulfid]
  • Zu 1,0 g (1,2 mmol) Hexamolybdänoctasulfid wurden 10 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 2,5 ml (3,8 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,53 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit 20 ml n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr und dann bei 75–85°C bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten.
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 1,0 g des vorstehenden Reduktionsprodukts wurden 25 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 2 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt und der Feststoff mit 100 ml Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 50 ml Wasser wurden 0,2 g (1,2 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte vorstehende Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 50 ml Wasser und 50 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-33 zu erhalten.
  • XXXIV. Herstellung von B-34
  • [Salzbehandlung]
  • In 50 ml Wasser wurden 0,3 g (1,2 mmol) Eisentrichloridhexahydrat gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde das gesamte in derselben Weise wie in [Lewisbasenbehandlung] in (XXXIII) Herstellung von B-33 hergestellte Produkt aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 50 ml Wasser und 50 ml Ethylalkohol gewaschen und bei 200°C bei 10–3 Torr 3 Stunden getrocknet, um B-34 zu erhalten.
  • Tabelle 4 zeigt die Herstellungsbedingungen der Bestandteile [B] von B-24 bis B-34.
  • XXXV. Herstellung von B-35
  • [Herstellung von Hexamolybdänoctasulfid]
  • Ein Gemisch aus 1,27 g (20 mmol) Kupfer, 5,76 g (60 mmol Molybdän und 2,55 g (78 mmol Schwefel wurde in eine Quarzampulle eingeschlossen und bei 1000°C 24 Stunden erwärmt, um B-35 zu erhalten.
  • XXXVI. Herstellung von B-36
  • [Säurebehandlung]
  • In 50 ml Wasser wurden 0,3 ml (1,2 mmol) konzentrierte Salzsäure gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurde 1,0 g in XXXV hergestelltes B-35 zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt. Der Überstand wurde entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit 50 ml Wasser und 50 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 6 Stunden getrocknet, um B-36 zu erhalten.
  • Beispiel 1
  • [Katalysatorherstellung]
  • In ein Glasgefäß mit einem Volumen von 100 ml wurden 168 mg B-1 und 10 ml Toluol gegeben. Dazu wurden 0,21 ml (0,3 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol und 0,39 mg (1 μmol) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt, um eine Katalysatoraufschlämmung zu erhalten.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 lwurden 500 ml Toluol und 0,14 ml (0,2 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatoraufschlämmung wurde in diesen Autoklaven gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 75°C unter Rühren erhöht. Dann wurde Ethylen auf einen Partialdruck von 20 kgf/cm2 eingeleitet, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet, um den Ethylenpartialdruck bei 20 kgf/cm2 zu halten, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C geregelt. Nach 60-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylenpolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 31 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 2
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 25 mg B-1 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 12 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 3
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 165 mg B-2 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 16 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 4
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 161 mg B-3 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 18 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 5
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 161 mg B-4 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 4,6 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • [Katalysatorherstellung]
  • In ein Glasgefäß mit einem Volumen von 100 ml wurden 10 ml Toluol gegeben. Dazu wurden 0,21 ml (0,3 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol und 0,39 mg (1 μmol) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt, um eine Katalysatorlösung zu erhalten.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatorlösung verwendet wurde. Demzufolge wurden 0,5 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 6
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 124 mg B-5 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 115 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 7
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 66 mg B-5 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 36 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 8
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 26 mg B-5 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 27 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 9
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 167 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 100 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 10
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 121 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 91 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 11
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 65 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 32 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 12
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 26 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 23 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 13
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 184 mg B-7 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 82 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 14
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 121 mg B-7 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 46 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 15
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 65 mg B-7 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 37 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 16
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 182 mg B-8 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 121 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 17
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 123 mg B-8 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 71 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 18
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 60 mg B-8 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 48 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 19
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 121 mg B-9. als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 147 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 20
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 62 mg B-9 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 84 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 21
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 121 mg B-10 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 70 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 22
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 62 mg B-10 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 51 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 23
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 166 mg B-11 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 177 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 24
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 123 mg B-11 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 137 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 25
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 60 mg B-11 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 54 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 26
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 68 mg B-12 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 52 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 27
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 39 mg B-12 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 40 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 28
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 101 mg B-13 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 56 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 29
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 68 mg B-13 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 55 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 30
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 38 mg B-13 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 42 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 31
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 360 mg B-16 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 120 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 32
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 239 mg B-16 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 62 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 33
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 368 mg B-17 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 76 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 34
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 242 mg B-17 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 67 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 35
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 122 mg B-17 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 26 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 36
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 357 mg B-18 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 81 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 37
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 239 mg B-19 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 45 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 38
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 240 mg B-20 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 17 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 39
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 236 mg B-21 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 9 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 40
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 483 mg B-22 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 182 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 41
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 237 mg B-22 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 71 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 42
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 120 mg B-23 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 43 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 43
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 130 mg B-24 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 42 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 44
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 25 mg B-24 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 26 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 45
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 5 mg B-24 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 3 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 46
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 163 mg B-25 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 60 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 47
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 127 mg B-25 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 52 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 48
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 163 mg B-26 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 13 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 49
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 129 mg B-26 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 8 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 50
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 181 mg B-27 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 1 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 51
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 25 mg B-28 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 7 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 52
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 25 mg B-29 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 6 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 53
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 27 mg B-30 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 4 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 54
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 183 mg B-31 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 6 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 55
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 125 mg B-32 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 7 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 56
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 125 mg B-33 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 1 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 57
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 125 mg B-34 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 2 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 58
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 125 mg B-35 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 1 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 59
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 125 mg B-36 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 1 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 60
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,35 g (1 μmol) Bis(1,3-dimethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 121 mg B-5 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 46 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 61
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,42 g (1 μmol) Ethylenbis(indienyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 124 mg B-5 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 59 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 62
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 121 mg B-5 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 6 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 28 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 63
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 124 mg B-5 als Bestandteil [B] und 0,56 ml (0,8 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 6 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 13 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 64
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 120 mg B-5 als Bestandteil [B] und 1,25 ml (1,8 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 6 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 8 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 65
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,18 g (3 μmol) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 363 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 6 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 102 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 66
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 130 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 6 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 25 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 67
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 121 mg B-6 als Bestandteil [B] und 0,35 ml (0,3 mmol) einer Triisobutylaluminiumlösung (0,848 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde, 0,24 ml (0,2 mmol) einer Triisobutylaluminiumlösung (0,848 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurden und der Ethylenpartialdruck auf 6 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 19 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 68
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 120 mg B-5 als Bestandteil [B] und 0,13 ml (0,3 mmol) einer Trimethylaluminiumlösung (2,4 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde, 0,08 ml (0,2 mmol) einer Trimethylaluminiumlösung (2,4 M in Toluol) als Bestandteil [C] verwendet wurden und der Ethylenpartialdruck auf 6 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 5 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 69
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 124 mg B-5 als Bestandteil [B] und 0,75 ml (1,8 mmol) einer Trimethylaluminiumlösung (2,4 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde, 0,08 ml (0,2 mmol) einer Trimethylaluminiumlösung (2,4 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurde und der Ethylenpartialdruck auf 6 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 4 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 70
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 170 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurde.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 1 wurden 1200 ml n-Hexan und 0,14 ml (0,2 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol gegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatoraufschlämmung wurde in diesen Autoklaven gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 75°C unter Rühren erhöht. Dann wurde Ethylen auf einen Partialdruck von 6 kgf/cm2 eingeleitet, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet, um den Ethylenpartialdruck bei 6 kgf/cm2 zu halten, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C geregelt. Nach 90-minütiger Polymerisation minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylenpolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei Raumtemperatur im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 66 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 71
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 129 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 70 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 41 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 72
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 132 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 70 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 20 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 221 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 73
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 66 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 70 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 20 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 165 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 74
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 65 mg B-14 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 70 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 20 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 92 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 75
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 31 mg B-14 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 70 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 20 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 74 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 76
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 61 mg B-15 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 70 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 20 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 38 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 77
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 30 mg B-15 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 70 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet und der Ethylenpartialdruck auf 20 kgf/cm2 geändert wurde. Demzufolge wurden 53 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 78
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,18 mg (3 μmol) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 364 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Copolymerisation von Ehylen und 1-Hexen]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 1 wurden 1200 ml n-Hexan, 20 ml 1-Hexen und 0,14 ml (0,2 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol gegeben. Der Inhalt in dem Autoklaven wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatoraufschlämmung wurde in den Autoklaven gegeben. Die Innentemperatur des Autoklavens wurde auf 75°C unter Rühren erhöht. Dann wurde Ethylen auf einen Partialdruck von 6 kgf/cm2 eingeleitet, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet, um den Ethylenpartialdruck bei 6 kgf/cm2 zu halten, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C geregelt. Nach 90-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylen/1-Hexencopolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 24 g Ethylen/1-Hexencopolymer erhalten. Das erhaltene Copolymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mw: 10,7 × 104, Mn: 4,59 × 104, Mw/Mn: 2,33 und Tm: 129°C.
  • Beispiel 79
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,56 g (1 μmol) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 120 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 1 l wurden 600 ml eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Marke: IP Solvent 1620, hergestellt von Idemitsu Sekiyu Kagaku K. K.) und 20 ml 1-Hexen gegeben. Die Temperatur des Autoklaven wurde auf 170°C eingestellt. In den Autoklaven wurde Ethylen mit einem Druck von 20 kgf/cm2 eingeleitet. Dazu wurde die gesamte vorstehende Katalysatoraufschlämmung eingebracht und der Autoklav bei 170°C bei 1500 UpM 10 Minuten gerührt. Dadurch wurden 11 g Ethylen/1-Hexencopolymer hergestellt.
  • Beispiel 80
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,56 mg (1 μmol) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 62 mg B-14 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen] in Beispiel 79 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 4 g Ethylen/1-Hexencopolymer erhalten.
  • Beispiel 81
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,56 mg (1 μmol) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 59 mg B-15 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen] in Beispiel 79 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 3 g Ethylen/1-Hexencopolymer erhalten.
  • Beispiel 82
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 0,67 mg (1 μmol) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 179 mg B-6 als Bestandteil [B] verwendet wurden.
  • [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen] in Beispiel 79 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 15 g Ethylen/1-Hexencopolymer erhalten. Die Tabellen 5 – 10 zeigen die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse der vorstehenden Beispiele und des Vergleichsbeispiels.
  • Beispiel 83
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 3,34 mg (5 μmol) Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(2,7-di-t-butylfluorenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A], 903 mg B-6 als Bestandteil [B] und 1,04 ml (1,50 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurden.
  • [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen]
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise wie [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen] in Beispiel 79 durchgeführt, außer dass die vorstehende Katalysatoraufschlämmung verwendet wurde. Demzufolge wurden 40 g Ethylen/1-Hexencopolymer erhalten. Das erhaltene Copolymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mw: 9,24 × 104, Mn: 4,57 × 104, Mw/Mn: 2,07 und Tm: 118°C. Die Tabellen 5–10 zeigen die Polymerisationsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse der vorstehenden Beispiele und des Vergleichsbeispiels.
  • Beispiel 84
  • [Katalysatorherstellung]
  • Die Katalysatoraufschlämmung wurde in derselben Weise wie in [Katalysatoraufschlämmung] in Beispiel 1 hergestellt, außer dass 2,09 mg (5 μmol) Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A], 310 mg B-6 als Bestandteil [B] und 0,28 ml (0,4 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) als Bestandteil [C] verwendet wurden.
  • [Propylenpolymerisation]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 l wurden 500 ml Toluol und 0,14 ml (0,2 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol gegeben. Der Inhalt im Autoklaven wurde bei Raumtemperatur 5 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatoraufschlämmung wurde in diesen Autoklaven gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 35°C unter Rühren erhöht. Dann wurden 500 ml Propylen eingebracht, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde die Polymerisationstemperatur auf 40°C geregelt. Nach 60-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Propylenpolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 60 g eines isotaktischen Proplenpolymers erhalten. Das erhaltene isotaktische Propylenpolymer wies die folgenden Eigenschaften auf: Mw: 3,94 × 104, Mn: 1,88 × 104, Mw/Mn: 2,09 und Tm: 138°C.
  • Herstellung von in den Beispielen 85–93 eingesetzten Bestandteilen [B]
  • XXXVII. Herstellung von B-37
  • [Reduktion von Molybdändisulfid]
  • Zu 7,2 g (45 mmol) Molybdändisulfid wurden 100 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 24 ml (37 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,54 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Anschließend wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr und dann bei 75–85°C bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung (Li+)0,80[MoS2]0,80– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 6 g des vorstehenden Reduktionsprodukts wurden 100 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 2 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 200 ml Wasser wurden 7,1 g (45 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 6 g des vorstehenden Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit Wasser und Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-37 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,16[MoS2]0,16– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • XXXVIII. Herstellung von B-38
  • [Reduktion von Molybdändisulfid]
  • Zu 7,0 g (44 mmol) Molybdändisulfid wurden 100 ml n-Hexan gegeben. Dazu wurden 57 ml (88 mmol) einer n-Butyllithiumlösung (1,54 M) in n-Hexan getropft. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur 3 Tage gerührt. Anschließend wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde mit n-Hexan gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–8 Torr und dann bei 75–85°C bei 10–3 Torr getrocknet, um einen schwarzen Feststoff zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung (Li+)1,20[MoS2]1,20– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • [Lewisbasenbehandlung]
  • Zu 6 g des vorstehenden Reduktionsprodukts wurden 100 ml wässrige, 25%ige Ammoniaklösung gegeben. Diese Suspension wurde bei –30°C 2 Stunden gerührt. Der Überstand wurde entfernt. Der Feststoff wurde mit Wasser gewaschen.
  • [Salzbehandlung]
  • In 200 ml Wasser wurden 7,1 g (45 mmol) Dimethylanilinhydrochlorid gelöst. Dieser wässrigen Lösung wurden 6 g des vorstehenden Produkts aus der Lewisbasenbehandlung zugesetzt. Diese Suspension wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt. Dann wurde der Überstand entfernt. Der Feststoff wurde nacheinander mit Wasser und Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur bei 10–3 Torr 24 Stunden getrocknet, um B-38 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wies die Zusammensetzung [Ph(Me)2NH+]0,21[MoS2]0,21– gemäß der Elementaranalyse auf.
  • Beispiel 85
  • [Herstellung von Katalysatorbestandteil]
  • In ein Glasgefäß mit einem Volumen von 100 ml wurden 123 mg B-37 und 10 ml Toluol gegeben. Dazu wurden 0,21 ml (0,3 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol und 0,39 mg (1 μmol) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt, um eine Katalysatorbestandteilaufschlämmung zu erhalten.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 l wurden 500 ml Toluol und 0,14 ml (0,2 mmol) einer n-Butylethylmagnesiumlösung (1,47 M) in Heptan gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 75°C erhöht. Dann wurde Ethylen auf einen Partialdruck von 6 kgf/cm2 eingeleitet. Das Gemisch wurde bei 75°C 30 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatorbestandteilaufschlämmung wurde in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet, um den Ethylenpartialdruck bei 6 kgf/cm2 zu halten, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C geregelt. Nach 60-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylenpolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 41 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 86
  • [Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 1 wurden 500 ml Toluol, 20 ml 1-Hexen und 0,14 ml (0,2 mmol) einer n-Butylethylmagnesiumlösung (1,47 M) in Heptan gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 75°C erhöht. Dann wurde Ethylen auf einen Partialdruck von 6 kgf/cm2 eingeleitet. Das Gemisch wurde bei 75°C 30 Minuten gerührt. In diesen Autoklaven wurde die gesamte wie in [Herstellung von Katalysatorbestandteil] in Beispiel 85 hergestellte Katalysatorbestandteilaufschlämmung gegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet, um den Ethylenpartialdruck bei 6 kgf/cm2 zu halten, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C geregelt. Nach 60-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylen/1-Hexencopolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 35 g Ethylen/1-Hexencopolymer erhalten.
  • Beispiel 87
  • [Herstellung von Katalysatorbestandteil]
  • In ein Glasgefäß mit einem Volumen von 100 ml wurden 371 mg B-38 und 10 ml Toluol gegeben. Dazu wurden 0,21 ml (0,3 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol und 1,18 mg (3 μmol) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt, um eine Katalysatorbestandteilaufschlämmung zu erhalten.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 1 wurden 500 ml Toluol und 0,14 ml (0,2 mmol) einer n-Butylethylmagnesiumlösung (1,47 M) in Heptan gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 75°C erhöht. Dann wurde Ethylen auf einen Partialdruck von 6 kgf/cm2 eingeleitet. Das Gemisch wurde bei 75°C 30 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatorbestandteilaufschlämmung wurde in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet, um den Ethylenpartialdruck bei 6 kgf/cm2 zu halten, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C geregelt. Nach 60-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylenpolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 124 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 88
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 87 durchgeführt, außer dass die Menge der n-Butylethylmagnesiumlösung (1,47 M) in Heptan von 0,14 ml in 0,07 ml (0,1 mmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 125 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 89
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 87 durchgeführt, außer dass die Menge der n-Butylethylmagnesiumlösung (1,47 M) in Heptan von 0,14 ml in 0,27 ml (0,4 mmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 75 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 90
  • [Herstellung von Katalysatorbestandteil]
  • In ein Glasgefäß mit einem Volumen von 100 ml wurden 370 mg B-38 und 10 ml Toluol gegeben. Dazu wurden 0,21 ml (0,3 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol und 1,18 mg (3 μmol) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt, um eine Katalysatorbestandteilaufschlämmung zu erhalten.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 1 wurden 500 ml Toluol und 0,20 ml (0,2 mmol) einer Diethylzinklösung (1,02 M) in Hexan gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 75°C erhöht. Dann wurde Ethylen auf einen Partialdruck von 6 kgf/cm2 eingeleitet. Das Gemisch wurde bei 75°C 30 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatorbestandteilaufschlämmung wurde in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet, um den Ethylenpartialdruck bei 6 kgf/cm2 zu halten, und die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C geregelt. Nach 60-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylenpolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 97 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 92
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 90 durchgeführt, außer dass die Menge der Diethylzinklösung (1,02 M) in Hexan von 0,20 ml auf 0,10 ml (0,1 mmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 69 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Beispiel 92
  • [Ethylenpolymerisation]
  • Die Polymerisation von Ethylen wurde in derselben Weise wie in [Ethylenpolymerisation] in Beispiel 90 durchgeführt, außer dass die Menge der Diethylzinklösung (1,02 M) in Hexan von 0,20 ml auf 0,39 ml (0,4 mmol) geändert wurde. Als Ergebnis wurden 92 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • [Herstellung von Katalysatorbestandteil]
  • In ein Glasgefäß mit einem Volumen von 100 ml wurden 10 ml Toluol gegeben. Dazu wurden 0,21 ml (0,3 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol und 0,39 mg (1 μmol) Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid gegeben. Das Gemisch wurde 15 Stunden gerührt, um eine Katalysatorbestandteilaufschlämmung zu erhalten.
  • [Ethylenpolymerisation]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 l wurden 500 ml Toluol und 0,14 ml (0,2 mmol) einer Triethylaluminiumlösung (1,44 M) in Toluol gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 75°C erhöht. Dann wurde Ethylen auf einen Partialdruck von 6 kgf/cm2 eingeleitet. Das Gemisch wurde bei 75°C 30 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatorbestandteilaufschlämmung wurde in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde kontinuierlich Ethylen eingeleitet, um den Ethylenpartialdruck bei 6 kgf/cm2 zu halten, und die Polymerisationstemperatur wurde bei 80°C geregelt. Nach 60-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylenpolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 0,2 g Ethylenpolymer erhalten.
  • Tabelle 11 zeigt die Reaktionsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse der Beispiele 85–92 und von Vergleichsbeispiel 2.
  • Beispiel 93
  • [Herstellung von Katalysatorbestandteil]
  • Die Aufschlämmung des Katalysatorbestandteils wurde in derselben Weise wie in [Herstellung von Katalysatorbestandteil] in Beispiel 85 hergestellt, außer dass 310 mg B-38 als Bestandteil [B], 5 μmol Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid als Bestandteil [A] und 0,28 ml (0,4 mmol) einer Lösung von Triethylaluminium (1,44 M) in Toluol als Bestandteil [C] verwendet wurde.
  • [Propylenpolymerisation]
  • In einen Autoklaven mit einem Volumen von 2 l wurden 500 ml Toluol und 0,14 ml (0,2 mmol) einer n-Butylethylmagnesiumlösung (1,47 M) in Heptan gegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 35°C erhöht. Dann wurden 500 ml Propylen eingebracht. Das Gemisch wurde bei 35°C 30 Minuten gerührt. Die gesamte vorstehende Katalysatorbestandteilaufschlämmung wurde in den Autoklaven gegeben, um die Polymerisation zu starten. Während der Polymerisation wurde die Polymerisationstemperatur auf 40°C geregelt. Nach 60-minütiger Polymerisation wurden 3 ml Ethylalkohol in den Autoklaven eingebracht, um den Katalysator zu zersetzen, wodurch die Polymerisation gestoppt wurde. Der Autoklav wurde auf einen Innendruck von 0 kgf/cm2 entgast. Das gebildete Ethylenpolymer wurde durch Filtration aufgefangen und bei 80°C im Vakuum einen Tag getrocknet. Dadurch wurden 75 g isotaktisches Propylenpolymer erhalten.
  • Wie vorstehend beschrieben kann mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung ein Olefinpolymer mit hoher Katalysatoraktivität ohne Verwendung eines teuren Katalysatorbestandteils hergestellt werden.
  • Einzelheiten der Herstellungen I–IV sind in Tabelle 1, der Herstellungen V–XI in Tabelle 2, der Herstellungen XII-XXII in Tabelle 3 und der Herstellungen XXIV–XXXIV in Tabelle 4 dargestellt (siehe Seiten 104–107).
  • Einzelheiten der Beispiele 1–5 und des Vergleichsbeispiels 1 sind in Tabelle 5, der Beispiele 6–25 in Tabelle 6, der Beispiele 26–42 in Tabelle 7, der Beispiele 43–59 in Tabelle 8, der Beispiele 60–77 in Tabelle 10, der Beispiele 85–92 und des Vergleichsbeispiels 2 in Tabelle 11 dargestellt (siehe Seiten 108–114).
  • Figure 01040001
  • Figure 01050001
  • Figure 01060001
  • Figure 01070001
  • Figure 01080001
  • Figure 01090001
  • Figure 01100001
  • Figure 01110001
  • Figure 01120001
  • Figure 01130001
  • Figure 01140001

Claims (10)

  1. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend [A] eine Metallocenverbindung, die ein aus den Gruppen 3, 4, 5 und 6 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetall enthält, [B] ein Reaktionsprodukt einer topotaktischen Reduktion durch Elektronentransfer, und [C] eine Organoaluminiumverbindung.
  2. Olefinpolymerisationskatalysator, umfassend [A] eine Metallocenverbindung, die ein aus den Gruppen 3, 4, 5 und 6 des Periodensystems ausgewähltes Übergangsmetall enthält, [B] ein Reaktionsprodukt einer topotaktischen Reduktion durch Elektronentransfer, [C] eine Organoaluminiumverbindung, und [D] eine Organoerdalkalimetallverbindung oder eine Organozinkverbindung.
  3. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Bestandteil [B] ein mit einem Salz, einer Säure und/oder einer Lewisbase behandeltes Reaktionsprodukt einer topotaktischen Reduktion durch Elektronentransfer ist.
  4. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Bestandteil [A] eine Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (1) ist:
    Figure 01150001
    wobei M1 ein Titanium-, Zirkonium-, oder Hafniumatom ist; jedes X1 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und R1, das ein Ligand von M1 ist, durch die allgemeine Formel (2), (3), (4) oder (5) wiedergegeben ist:
    Figure 01160001
    wobei jeder Rest R2 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  5. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1, 2, oder 3, wobei der Bestandteil [A] eine Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (6) oder (7) ist:
    Figure 01160002
    wobei M2 ein Titanium-, Zirkonium- oder Hafniumatom ist; jedes X2 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; und R3 und R4 unabhängig ein Ligand von M2 sind und durch die allgemeine Formel (8), (9), (10) oder (11) wiedergegeben sind:
    Figure 01170001
    wobei jeder Rest R8 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Liganden mit M2 eine Sandwichstruktur bilden; R5 und R6 unabhängig ein Ligand von M2 sind und durch die allgemeine Formel (12), (13), (14) oder (15) wiedergegeben sind:
    Figure 01170002
    Figure 01180001
    wobei jeder Rest R9 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Liganden mit M2 eine Sandwichstruktur bilden; R7 durch die allgemeine Formel (16) oder (17) wiedergegeben ist:
    Figure 01180002
    wobei jeder Rest R10 unabhängig ein Wasserstoffatom, oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M3 ein Silikon-, Germanium- oder Zinnatom ist, R7 eine Brücke zwischen R5 und R6 bildet und p ein ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  6. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß Anspruch 1, 2, oder 3, wobei der Bestandteil [A] eine Metallocenverbindung der allgemeinen Formel (18) , (19), (20) oder (21) ist:
    Figure 01190001
    wobei M4 ein Titanium-, Zirkonium- oder Hafniumatom ist, jedes X3 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; L1 eine Lewisbase ist, w eine Zahl im Bereich von 0 ≤ w ≤ 3 ist; JR11 q-1 und JR11 q-2 unabhängig ein Heteroatomligand von M4 sind; J ein Element der Gruppe 15 des Periodensystems der Koordinationszahl 3 oder ein Element der Gruppe 16 des Periodensystems der Koordinationszahl 2 ist; jeder Rest R11 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; q eine Koordinationszahl des Elements J ist; R12 ein Ligand von M4 ist und durch die allgemeine Formel (22), (23), (24) oder (25) wiedergegeben ist:
    Figure 01200001
    wobei jeder Rest R15 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, jeder Rest R14 unabhängig ein Ligand von M4 ist und durch die allgemeine Formel (26), (27), (28) oder (29) wiedergegeben ist:
    Figure 01200002
    Figure 01210001
    wobei jeder Rest R16 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aminogruppe enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder Sauerstoff enthaltender Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; R13 durch die allgemeine Formel (30) oder (31) wiedergegeben ist:
    Figure 01210002
    wobei jeder Rest R17 unabhängig ein Wasserstoffatom, oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist; M5 ein Silikon-, Germanium- oder Zinnatom ist, R13 eine Brücke zwischen R14 und JR11 q-2 bildet, und r eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
  7. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Bestandteil [C] eine Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel (32) ist: AlR18 3 (32) wobei jeder Rest R18 unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  8. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Organoerdalkalimetallverbindung [D] durch die allgemeine Formel (33) wiedergegeben ist: M6R19 2 (33)wobei M6 ein Erdalkalimetall der Gruppe 2 des Periodensystems ist, und jeder Rest R19 unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  9. Olefinpolymerisationskatalysator gemäß einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Organozinkverbindung [D] durch die allgemeine Formel (34) wiedergegeben ist: ZnR20 2 (34)wobei jeder Rest R20 unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend die Polymerisation eines Olefins oder die Copolymerisation von Olefinen in Anwesenheit des Olefinpolymerisationskatalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9.
DE69908452T 1998-03-09 1999-03-08 Katalysator für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymer unter Verwendung desselben Expired - Lifetime DE69908452T2 (de)

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