DE3856424T3 - Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zu deren Anwendung - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft Stoffzusammensetzungen, die als Katalysatoren brauchbar sind, ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren, ein Polymerisationsverfahren, das diese Katalysatoren verwendet. Insbesondere betrifft diese Erfindung Katalysatoren zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren. Homopolymer- und Copolymerprodukte können mit diesen Katalysatoren hergestellt werden.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Es ist gelehrt oder vorgeschlagen worden, dass die aktive Katalysatorspezies für die Olefinpolymerisation ein Ionenpaar und insbesondere ein Ionenpaar mit einer als Gruppe IVB Metallkomponente, die als Kation oder Zersetzungsprodukt desselben vorliegt, und als Cokatalysator eine Lewissäure ist, um die aktive ionische Katalysatorspezies entweder zu bilden oder zu stabilisieren (siehe Breslow und Newburg, Long und Breslow: J. Am. Chem. Soc. 1959, Vd 81, Seiten 81 bis 86, und J. Am. Chem. Soc. 1960, Vd 82, Seiten 1953 bis 1957, Dyachkovskii, Vysokomol, Soyed, 1965-Vd 7, Seiten 114 bis 115, und Dyachkovskii, Shilova und Shilov, J. Polym. Sci. Teil C 1967, Seiten 2333 bis 2339, 7219 bis 7221).
  • Der aktive Katalysator wird anscheinend durch eine Lewissäure/Lewisbase-Reaktion zweier neutraler Komponenten (dem Metallocen und dem Aluminiumalkyl) gebildet, was zu einem Gleichgewicht zwischen einem neutralen, scheinbar inaktiven Addukt und einem Ionenpaar, wahrscheinlich dem aktiven Katalysator, führt. Als Resultat dieses Gleichgewichts gibt es einen Wettbewerb um das Anion, das vorhanden sein muss, um die aktive Kationkatalysatorspezies zu sta bilisieren. Dieses Gleichgewicht ist natürlich reversibel und Umkehr des Gleichgewichts desaktiviert den Katalysator.
  • Die Artikel von Long und Breslow, und Breslow und Newburg verwenden einen löslichen homogenen Katalysator aus Bis(cyclopentadienyl)titandichlorid und Diethylaluminiumchlorid, aber diese Systeme sind nicht hochaktiv. In neuerer Zeit (siehe EP-A-0 069 951 und EP-A-0 129 368) ist gefunden worden, dass aktive Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ unter Verwendung von Bis(cyclopentadienyl)Verbindungen von Gruppe IVB Metallen einschließlich Zirconium und Hafnium sowie Alumoxanen gebildet werden können.
  • Es werden höhere Aktivitäten als mit den Katalysatoren von Long, Breslow und Newburg und engere Molekulargewichtsverteilungen als mit konventionellen Ziegler-Natta-Systemen erhalten.
  • Die Lewissäuren (z. B. Diethylaluminiumchlorid), die in den löslichen Katalysatorsystemen vorgesehen sind, können als Kettenübertragungsmittel wirken. Der Metallalkylcokatalysator kann pyrophor und gefährlich zu verwenden sein. Katalysatoren, die Alumoxan einsetzen, bleiben anfällig für Vergiftung und erfordern einen unerwünschten Alumoxanüberschuss.
  • Es gehört somit zu den Aufgaben der Erfindung, ein verbessertes Katalysatorsystem zu liefern, das die Verwendung von unerwünschtem Cokatalysator vermeidet. Bessere Steuerung von Molekulargewicht und Molekulargewichtsverteilung, leichtere Herstellung von Polymer mit höherem Molekulargewicht und größere Mengen an eingebautem Comonomer sind auch erwünscht.
  • Das Journal of the Chemical Society 1986, Seite 1610, beschreibt in einem Artikel von M. Bochmann und L. M. Wilson die Herstellung einer Verbindung [Cp2Ti(CH3)(CH3CN)][BPh4] unter Verwendung von Cp2Ti(CH3)Cl und NaBPh4 in CH3CN. Es wird auch [(Indenyl)2Ti(CH3)(RCN)][BPh4] erwähnt. Es wird konstatiert, dass keiner der Komplexe mit Ethylen, Butadien oder Acetylen unter milden Bedingungen in Anwesenheit oder Abwesenheit von Lewissäuren reagiert.
  • Das Journal of the Americal Chemical Society von 1986, Band 108, Seiten 1718 bis 1719 beschreibt in einem Artikel von R. F. Jordan, W. E. Dasher und S. F. Echols monometallische Systeme, die nicht-reaktive, nicht-koordinierende Anionen einbeziehen, die die Herstellung von ionischem Komplex einschließlich Cp2ZrR+ unter Verwendung von Ag[BPh4][CpZr(CH3)(CH3CN)][BPh4] einschließen. Ag° fällt aus. CH3CN kann durch Tetrahydrofuran (THF) ersetzt werden, um einen stabilen Komplex zu bilden. Es wurde vorgeschlagen, dass diese kationischen Komplexe mit Polyolefinen reaktiv sein können.
  • Im Journal of the American Chemical Society, Band 108, Seiten 7410 bis 7411 beschreiben R. F. Jordan, C. S. Bajgur, R. Willet und B. Scott die Verwendung von [CpZr(CH3)(THF)][BPh4] zur Ethylenpolymerisation in Abwesenheit von Al-Cokatalysator. Der Zweck liegt darin, die Existenz von Cp2M(IV)R+-Kationen zu beweisen, wobei labile Liganden, vermutlich THF, anstelle von CH3CN verwendet werden. CH2Cl2 als Lösungsmittel wird bei 25°C und 1 bis 4 atm Ethylen verwendet, um Polyethylen mit typischerweise einem Mw von 18400, Mz von 33000 und Mw/Mn von 2,58 bei relativ niedriger Aktivität von 0,2 g/mmol Katalysator/Min/atm zu erzeugen. Es wird gesagt, dass der THF-Ligand, wenn er auch labil ist, mit Ethylen konkurriert.
  • Es ist somit eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Katalysatorsystem zu liefern, dass die Bildung von neutralen, katalytisch inaktiven Spezies vermeidet, indem Anionen verwendet werden, die beständiger gegen Abbau sind.
  • EP-Patentanmeldung 91113752.9, erteilt als EP-B-468 537, beansprucht einen ionischen Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, der ein Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IVB-Metallkation und ein verträgliches, raumerfüllendes, nicht-koordinierendes Anion eines einzigen Koordinationskomplexes mit einer Vielzahl von lipophilen Resten umfasst, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dies abschirmen, und ausreichend labil sind, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden, wobei das Anion eine Arylgruppe umfasst und an den aromatischen Kohlenstoffatomen substituiert ist, um die Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation zu vermeiden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Es ist nun gefunden worden, dass mit bestimmten der erfindungsgemäßen ionischen Katalysatoren und den damit zur Verfügung stehenden verbesserten Polymerisationsverfahren für Olefin, Diolefin und/oder acetylenisch ungesättigtes Monomer bestimmte der vorhergehenden und anderen Nachteile von ionischen Olefinpolymerisationskatalysatoren des Standes der Technik vermieden oder mindestens vermindert werden können. Die Erfindung liefert einen Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, der einen Kationanteil abgeleitet von einer Bis(cyclopentadienyl)-Zirconium- oder Hafniumverbindung mit Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen und einen anionischen Anteil eines einzigen Koordinationskomplexes umfasst, der eine Vielzahl von lipophilen Resten aufweist, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei das Anion verträglich mit dem Metallkation ist und mit diesem im Wesentlichen nicht koordiniert,
    der Katalysator aus ersten und zweiten Komponenten gebildet ist, die so gewählt sind, dass die Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation vermieden wird, wodurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet würde, wobei die Übertragung durch sterische Hinderung vermieden wird, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen resultiert, mit den Maßgaben, dass
    der Katalysator nicht aus einem peralkylsubstituierten Cyclopentadienylsystem und einem Tetraphenylborat gebildet ist und der Katalysator kein nicht-koordinierendes Anion umfasst, das an aromatischen Kohlenstoffatomen substituiert ist, um so eine Über tragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation zu vermeiden.
  • Es gehört zu den Aufgaben der Erfindung, bestimmte verbesserte Katalysatoren zu liefern, die Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht, Copolymere, die relativ große Mengen einer Vielfalt von Comonomeren enthalten, ergeben, wobei die Comonomere in einer Weise verteilt sind, die sich statistischer Verteilung mindestens annähert. Es gehört zu den Aufgaben der Erfindung, mit diesen Katalysatoren polymere Produkte mit relativ engen Molekulargewichtsverteilungen zu liefern, die frei von bestimmten Metallverunreinigungen sind.
  • Der Katalysator wird durch Kombinieren von mindestens zwei Komponenten hergestellt. Die erste dieser Komponenten ist ein Bis(cyclopentadienyl)derivat einer Zirconium- oder Hafniumverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit der zweiten Komponente oder mindestens einem Teil derselben wie einem Kationanteil derselben kombiniert. Die zweite der Komponenten ist eine Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Zirconium- oder Hafniumverbindung (ersten Komponente) enthaltenen Liganden reagiert, und ein Anion umfasst, das raumerfüllend und ein einziger Koordinationskomplex ist, der eine Vielzahl von lipophilen Resten aufweist, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen. Das ladungstragende Metall oder Metalloid kann jedes Metall oder Metalloid sein, das einen Koordinationskomplex bilden kann, der durch wässrige Lösungen nicht hydrolysiert wird. Nach Kombination der ersten und zweiten Komponente reagiert das Kation der zweiten Komponente mit einem der Liganden der ersten Komponente. Das Zirconium- oder Hafniumkation hat eine formale Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4. Das von der zweiten Verbindung abgeleitete Anion muss in der Lage sein, den Zirconium- oder Hafniumkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Zirconium- oder Hafniumkations oder seines Zerset zungsprodukts zu beeinträchtigen, als Katalysator zu wirken, und muss ausreichend labil sein, um während der Polymerisation die Verdrängung durch Olefine, ein Diolefin oder acetylenisch ungesättigtes Monomer zu gestatten. Beispielsweise haben Bochmann und Wilson angegeben (J. Chem. Soc, Chem. Comm., 1986, Seiten 1610 bis 1611), dass Bis(cyclopentadienyl)titandimethyl mit Tetrafluorborsäure unter Bildung von Bis(cyclopentadienyl)titanmethyltetrafluorborat reagiert. Das Anion ist jedoch nicht ausreichend labil, um durch Ethylen verdrängt zu werden.
  • Die zweite Ionenaustauschverbindung ist ein Salz, das ein Kation, das ein Proton abgeben kann, das irreversibel mit mindestens einem Liganden (Substituenten) kombiniert, der durch die Zirconium- oder Hafniumverbindung freigesetzt wird, und ein Anion umfasst, das ein einziger Koordinationskomplex ist, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfasst.
  • Alle Bezugnahmen auf das Periodensystem der Elemente beziehen sich hier auf das Periodensystem der Elemente, das von CRC Press Inc., 1984, veröffentlicht ist und unter deren Copyright steht. Jede Bezugnahme auf eine Gruppe oder Gruppen bezieht sich auch auf die Gruppe oder Gruppen wie in diesem Periodensystem der Elemente angegeben.
  • Wie hier verwendet bedeutet der Begriff "verträgliches nicht-koordinierendes Anion" ein Anion, das entweder nicht mit dem Kation koordiniert oder nur schwach an das Kation koordiniert ist und dadurch ausreichend labil bleibt, um durch eine neutrale Lewisbase verdrängt zu werden. Der Begriff "verträgliches nichtkoordinierendes Anion" bezieht sich speziell auf ein Anion, das, wenn es in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem als stabilisierendes Anion wirkt, keinen anionischen Substituenten oder Fragment desselben in einer solchen Weise auf das Kation überträgt, dass ein neutrales, vierfach koordiniertes Metallocen und ein neutrales Metall- oder Metalloidnebenprodukt gebildet wird. Verträgliche Anionen sind Anionen, die nicht zur Neutralität abgebaut werden, wenn sich der anfangs gebildete Komplex zersetzt. Der Begriff "Metalloid", wie hier verwendet, schließt Nichtmetalle wie Bor und Phosphor ein, die Halbmetallcharakteristika zeigen.
  • Die Zirconium- und Hafniumverbindungen, die als erste Verbindungen zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)derivate von Zirconium und Hafnium. Allgemein können brauchbare Zirconium- und Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln 1. (A-Cp) MX1X2
    Figure 00070001
    3. (A-Cp) ML
    Figure 00070002
    wiedergegeben werden, wobei
    M ein Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirconium und Hafnium ist;
    (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist, und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche, substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind, wobei A' eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe IVA-Element enthalten kann;
    L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist;
    X1 und X2 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Organometalloidresten, die vorzugsweise ein Gruppe-IV-A-Element umfassen, wobei jeder der in dem organischen Anteil des Organometalloids enthaltenden Kohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält;
    X'1 und X'2 miteinander verbunden und an das Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das Metallatom, X'1 und
    X'2 einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring bilden, der 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält, und
    R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, an einem der Cyclopentadienylreste ist, der auch an das Metallatom gebunden ist.
  • Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann unabhängig unsubstituiert oder mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidresten, bei denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten substituiert sein. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. In ähnlicher Weise und wenn X1 und/oder X2 ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann jeder unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder alkylsubstituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Organometalloidreste schließen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-IV-A-Elementen ein, wobei jede der Kohlenwasserstoffgruppen 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere schließen geeignete Organometalloidreste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl ein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendet werden können, sind di(kohlenwasserstoff)substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (monokohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethylcyclopentadienyl)-(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Propylcyclopentadienyl(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, [(n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcyclopentadienyl)-zirconiumdimethyl, [(tert.-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)-und Bis(tert.-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Methylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl) (cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, [(n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)]- und Bis[(n-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdihydrid, [(tert.-Butyl)-cyclopentadienyl](cyclopentadienyl)- und Bis[(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zirconiumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadie-nyl)-(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(betzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (polykohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopenta dienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdimethyl, (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdihydrid. Es können auch (metallkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen verwendet werden, wie (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)-zirconiumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; (halogensubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid; silylsubstituierte (Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen; Bis(cyclopentadienyl)zirconacyclen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclobutanund Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclopentan; mit Olefin-, Diolefin- und Arinligand substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(2,3-dimethyl-1,3-butadien)zirconium und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(dehydrobenzol)zirconium; (kohlenwasserstoff)(hydrid)substituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(phenyl)(hydrid) und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(hydrid) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, bei denen ein Substituent des Cyclopentadienylrestes an das Metall gebunden ist, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylenzirconiumhydrid und (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumphenyl. Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)-hafniumverbindungen könnte angefertigt werde, da diese Listen jedoch mit den bereits in Hinsicht auf Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen angegebenen Listen nahezu identisch wären, werden sie nicht als notwendig für eine vollständige Offenbarung angesehen. Fachleute wissen jedoch, dass Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen, die einigen der oben aufgeführten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen entsprechen, nicht bekannt sind. Die Liste würde daher um diese Verbindungen ge kürzt. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen sowie andere Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen nutzbringend sind, sind Fachleuten natürlich offensichtlich.
  • Verbindungen, die als zweite Komponente bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure ist, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben, und ein verträgliches, nicht-koordinierendes Anion. Geeignete Metalle für den Anionenanteil schließen Aluminium, Gold und Platin ein, sind aber nicht auf diese begrenzt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor oder Silicium ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Verbindungen, die Anionen enthalten, welche Koordinationskomplexe enthalten, die ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere jene Verbindungen, die ein einziges Boratom im Anionenanteil enthalten, sind im Handel erhältlich. Daher sind Salze bevorzugt, die Anionen enthalten, welche einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einziges Boratom enthält.
  • Allgemein können die zweiten Verbindungen, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden, durch die folgende allgemeine Formel [(L'–H)+]d[(M')m+Q1Q2 ... Qn]d– wiedergegeben werden, in der
    L' eine neutrale Lewisbase ist,
    H ein Wasserstoffatom ist,
    [L'–H]+ eine Brönstedtsäure ist,
    M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich von den Gruppen VB bis VA des Periodensystems der Elemente erstrecken, d. h. den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A;
    Q1 bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxid- und Aryloxidresten, Koh lenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten und ein beliebiger, aber nicht mehr als einer, von Q1 bis Qn ein Halogenidrest sein kann, wobei die verbleibenden Q1 bis Qn ausgewählt sind aus den vorhergehenden Resten;
    m eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist;
    n eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist
    und n – m = d ist.
  • Zweite Verbindungen, die Bor umfassen und bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel [L–H'] + [BAr1Ar2X3X4] wiedergegeben werden, in der L' eine neutrale Lewisbase ist; H ein Wasserstoffatom ist; [L'–H]+ eine Brönstedtsäure ist; B Bor in der Wertigkeitsstufe 3 ist;
    Ar1 und Ar2 die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und X3 und X4 Reste sind, die unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Halogenidresten, vorausgesetzt, dass nur einer von X3 oder X4 zur gleichen Zeit Halogenid sein darf, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, substituierten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metallresten (Organometalloidresten), wobei jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente. Geeigneterweise ist immer nur X3 oder X4, zur gleichen Zeit Halogenid.
  • Im allgemeinen können Ar1 und Ar2 unabhängig jeder aromatische oder substituiert aromatische Kohlenwasserstoffrest sein, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete aromatische Reste, aber nicht auf diese beschränkt, sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste. Geeignete Substituenten für brauchbare substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Fluor- und Fluorkohlenwasserstoffreste und dergleichen wie solche, die als X3 und X4 brauchbar sind, ein, sind aber nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu dem an das Boratom gebundene Kohlenstoffatom ortho, meta oder para sein. Wenn eines oder beide von X3 und X4 ein Kohlenwasserstoffrest sind, können sie jeweils der gleiche oder ein anderer aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein wie Ar1 und Ar2, oder sie können ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. X3 und X4 können unabhängig Alkoxy- oder Dialkylamidoreste, bei denen der Alkylanteil des Alkoxy- und Dialkylamidorests 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffreste oder Organometalloidreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. Wie gezeigt können Ar1 und Ar2 miteinander verbunden sein. In ähnlicher Weise kann einer oder beide von Ar1 und Ar2 mit entweder X3 oder X4 verbunden sein. Schließlich können X3 und X4 auch durch eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Borverbindungen, die als zweite Komponente zur Herstellung der verbesserten erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet werden können, sind trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tribu tylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor; N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor, Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor und Triarylphosphoniumsalze wie Tri-phenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)-bor.
  • Ähnliche Listen von geeigneten Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten und als zweite Komponenten brauchbar sind, können gegeben werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet. In Anbetracht dessen ist zu beachten, das die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll und andere Borverbindungen, die brauchbar sind, sowie brauchbare Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten, Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen leicht offensichtlich sind.
  • Im allgemeinen und obwohl die meisten oben angegebenen ersten Komponenten mit den meisten oben angegebenen zweiten Komponenten kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysator zu produzieren, ist es wichtig für die kontinuierlichen Polymerisationsvorgänge, dass entweder das anfangs aus der ersten Komponente gebildete Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt desselben ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, dass das Anion der zweiten Verbindung gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Es ist auch wichtig, dass die Acidität der zweiten Komponente relativ zu der ersten Komponente ausreichend ist, um die benötigte Protonenübertragung zu erleichtern. Die Basizität des Metallkomplexes muss andererseits auch ausreichend sein, um die notwendigen Protonenübertragung zu erleichtern. Bestimmte Metallocenverbindungen – wobei Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als illustrierendes, aber nicht einschränkendes Beispiel verwendet wird sind beständig gegenüber der Reaktion mit allen bis auf den stärksten Brönstedtsäuren und sind somit nicht geeignet als erste Komponenten zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Allgemein können Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen mit substituierten Cyclopentadienylkohlenstoffatomen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als erste Komponenten zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
  • In Hinsicht auf die Kombination aus erster (metallhaltiger) Komponente zu zweiter Komponente zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist zu beachten, dass die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten Verbindungen so gewählt werden müssen, dass die Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet würde. Dies wird durch aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen und an aromatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultierende sterische Hinderung erreicht. Es folgt daraus, dass Metallverbindungen (erste Komponenten), die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste enthalten, effektiv mit einem breiteren Bereich von zweiten Verbindungen verwendet werden können als Metallverbindungen (erste Komponenten), die nicht substituierte Cyclopentadienylreste umfassen.
  • Im allgemeinen kann der Katalysator durch Kombinieren der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von –100°C bis 300°C hergestellt werden. Der Katalysator kann verwendet werden, um α-Olefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit 2 bis 18- Kohlenstoffatomen und/oder Diolefine mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen entweder allein oder in Kombination zu polymerisieren. Der Katalysator kann auch verwendet werden, um α-Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere in Kombination mit anderen ungesättigten Monome ren zu polymerisieren. Im allgemeinen kann die Polymerisation bei im Stand der Technik wohlbekannten Bedingungen bewirkt werden. Es wird natürlich anerkannt, dass sich das Katalysatorsystem in situ bilden wird, wenn seine Komponenten direkt zu dem Polymerisationsverfahren gegeben werden und ein geeignetes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel einschließlich kondensiertem Monomer in dem Polymerisationsverfahren verwendet wird. Es ist allerdings bevorzugt, den Katalysator in einer separaten Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel vor der Zugabe desselben zu der Polymerisationsstufe zu bilden. Obwohl die Katalysatoren keine pyrophoren Spezies enthalten, sind die Katalysatorkomponenten sowohl gegenüber Sauerstoff als auch gegenüber Feuchtigkeit empfindlich und sollen in einer inerten Atmosphäre gehandhabt und transportiert werden, wie Stickstoff, Argon oder Helium.
  • Wie oben gezeigt, werden die erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel hergestellt. Geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel schließen beliebige der im Stand der Technik als brauchbar in der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren bekannten Lösungsmittel ein. Geeignete Lösungsmittel schließen somit geradkettige und verzweigte Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methyl-cycloheptan, und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol und Xylol ein, sind jedoch nicht notwendigerweise darauf begrenzt. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, Butadien, Cyclopenten, 1-Hexen, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1,4-Hexadien, 1-Octen und 1-Decen. Geeignete Lösungsmittel schließen außerdem basische Lösungsmittel ein, die nicht allgemein brauchbar als Polymerisationslösungsmittel sind, wenn konventionelle Polymerisationskatalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ verwendet werden, wie Chlorbenzol.
  • Ohne dass sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass, wenn die beiden zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, das gesamte Kation oder ein Teil des Kations der zweiten Verbindung (das acide Proton) mit einem der Substituenten an der metallhaltigen Verbindung (der ersten Komponente) kombiniert. In dem Fall, wenn die erste Komponente eine Formel hat, die der der allgemeinen Formel 1 oben entspricht, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung verbleibt oder als Gas freigesetzt wird. In dieser Hinsicht ist zu beachten, dass, wenn entweder X1 oder X2 in der metallhaltigen Verbindung (ersten Komponente) Hydrid ist, Wasserstoffgas freigesetzt werden kann. In ähnlicher Weise kann, wenn entweder X1 oder X2 ein Methylrest ist, Methan als Gas freigesetzt werden. In den Fällen, in denen die erste Komponente eine Formel hat, die denen der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4 entspricht, wird einer der Substituenten an der metallhaltigen (ersten) Komponente protoniert, aber im allgemeinen wird kein Substituent von dem Metall freigesetzt. Es ist bevorzugt, dass das Molverhältnis von erster Komponente zu zweiter Komponente 1:1 oder größer ist. Die konjugierte Base des Kations der zweiten Verbindung, wenn eine verbleibt, ist eine neutrale Verbindung, die in Lösung verbleibt oder mit dem gebildeten Metallkation komplexiert, obwohl im allgemeinen eine zweite Verbindung so gewählt wird, dass jegliche Bindung der neutralen konjugierten Base an das Metallkation schwach oder nicht vorhanden sein wird. Wenn also der sterische Raumbedarf dieser konjugierten Base zunimmt, wird sie einfach in Lösung verbleiben, ohne den aktiven Katalysator zu stören. In ähnlicher Weise wird, wenn das Kation der zweiten Verbindung ein Trialkylammoniumion ist, dieses Ion ein Wasserstoffatom unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff oder Methan freisetzen, und die konjugierte Base des Kations ist ein tertiäres Amin. In ähnlicher Weise ist, wenn das Kation ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phosphoniumion ist, das mindestens ein reaktives Proton enthält, wie erfindungsgemäß wesentlich ist, die konjugierte Base des Kations ein Phosphin.
  • Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird auch angenommen, dass, wenn einer der Substituenten der metallhaltigen (ersten) Komponente (ein Ligand) freigesetzt wird, das ursprünglich in der zur Katalysatorherstellung verwendeten zweiten Verbindung enthaltende, nicht-koordinierende Anion mit dem aus der ersten Komponente gebildeten Metallkation oder Zersetzungsprodukt desselben, das formal eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 hat, kombiniert und dieses stabilisiert. Das Metallkation und das nicht-koordinierende Anion bleiben so kombiniert, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder einer anderen neutralen Lewisbase kontaktiert wird. Wie oben gezeigt, muss das in der zweiten Verbindung enthaltene Anion ausreichend labil sein, um eine rasche Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer zu gestatten, um die Polymerisation zu erleichtern.
  • Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren stattfinden, können, wenn eine bevorzugte borhaltige Verbindung als zweite Komponente verwendet wird, in bezug auf die allgemeinen Formeln wie hier beschrieben wiedergegeben werden: 1. [(A-Cp)MX1X2] + [L'–H]+[BAr1Ar2X3X4]– → [(A–Cp)MX1]+[BAr1Ar2X3X4]– + HX2 + L' oder [(A–Cp)MX2]+[BAr1Ar2X3X4] – + HX1 + L' 2. (A–Cp)MX'1X'2 + [L'–H]+[Bar1Ar2X3X4]– →
    Figure 00200001
    3. [(A-Cp)ML + [L'–H]+[BAr1Ar2X3X4]– → [(A-Cp)M(LH)]+[BAr1Ar2X3X4]– + L'
    Figure 00200002
  • In den vorhergehenden Reaktionsgleichungen entsprechen die Zahlen den Zahlen, die in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen von Zirconium oder Hafnium (erste Komponenten) beschrieben sind. Allgemein variieren die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte der vorhergehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere des Metallkations, in Abhängigkeit von der Auswahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'–H]+, dem speziellen L', dem Anion, der Temperatur, bei der die Umsetzung beendet ist und dem speziellen Dicyclopentadienylderivat des gewählten Metalls. Im allgemeinen ist das anfangs gebildete Ionenpaar ein aktiver Polymerisationskatalysator.
  • In dieser Erfindung zersetzt sich das anfangs gebildete Metallkation in ein oder mehrere andere katalytisch aktive Spezies.
  • Die aktiven Katalysatorspezies, die nicht charakterisiert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, sind vom gleichen Typ wie solche, die isoliert und vollständig charakterisiert worden sind, oder behalten mindestens die wesentliche Ionenpaarstruktur bei, die zur Wirkung als Katalysator erforderlich ist. Insbesondere wird insofern angenommen, dass die aktive Katalysatorspezies, die nicht isoliert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte, vom gleichen Typ wie die isolierten und charakterisierten aktiven Katalysatorspezies sind, als dass diese Spezies ein Bis(cyclopentadienyl)metallzentrum enthalten, wobei das Zentrum kationisch und ungesättigt bleibt und eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, die mit Olefinen, Diolefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist. Die Zersetzungsprodukte können mit Wasserstoffgas reagieren, um einen gemeinsamen Gleichgewichtszustand einzutreten, der den kationischen Hydridkomplex beinhaltet, [Cp'CpMH]+X–.
  • Das beste Beispiel für dieses Verhalten liefert ein Peralkylcyclopentadienylsystem, bei dem ein Tetraphenylborat als zweite Komponente verwendet wird. Beispielsweise ergibt die Reaktion von Cp*2ZrMe2 (wobei Cp* = C5Me5) und [Bu3NH]+[B(Ph')4)]– (wobei Ph' = Phenyl oder para-Alkylphenyl mit Wasserstoff oder einer Alkylgruppe in para-Stellung) in Toluol [Cp*2ZrMe]+[B(Ph')4 –, das instabil ist und sich unter Methanverlust zu einem einzigen, katalytisch aktiven Produkt zersetzt. Das tiefrote Produkt ist vollständig durch NMR-Spektroskopie und Einkristall-Röntgenbeugung charakterisiert worden. Die allgemeine Struktur dieses zwitterionischen Katalysators dieses Typs ist nachfolgend gezeigt:
    Figure 00210001
    in der
    Cp* ein peralkylsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, wobei jede der Alkylsubstitutionen der gleiche oder ein unterschiedlicher C1- bis C20-Alkylrest sein kann, vorzugsweise der gleiche oder ein unterschiedlicher C1- bis C6-Alkylrest, am meisten bevorzugt der gleiche oder ein unterschiedlicher C1- bis C4-Alkylrest,
    B Bor ist,
    Zr Zirconium ist,
    Ph' ein Phenyl- oder alkylsubstituierter Phenylrest ist und jeder der drei Ph's gleich oder unterschiedlich sein kann und die Alkylsubstitutionen C1 bis C14, vorzugsweise C1 bis C6, am meisten bevorzugt C1 bis C4 sind, und
    R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die Zugabe von Wasserstoffgas im Überschuss zu einer Tolullösung, die den oben angegebenen permethylsubstituierten zwitterionischen Cyclopentadienyl-Katalysator enthält, führt zu einer raschen Reaktion, wie durch eine Farbveränderung von rot nach gelb und in konzentrierten Lösungen durch Bildung eines gelben Niederschlags deutlich wird. Die Entfernung von Wasserstoff aus dem System regeneriert den ursprünglichen zwitterionischen Katalysator in hoher Ausbeute. Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Reaktion von Wasserstoff mit dem zwitterionischen Katalysator zur Bildung von [Cp*2ZrH]+[B(Ph')4]– führt. Die reversible Art dieser Reaktion zusammen mit anderen spektroskopischen Beweisen legt nahe, dass sich das Hydridkation in chemischem Gleichgewicht mit der zwitterionischen Spezies befindet.
  • In Übereinstimmung mit dem vorhergehenden sind stabile Polymerisationskatalysatoren hergestellt worden, wenn Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor und Tri-(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor umgesetzt worden ist. Es ist auch ein stabiler Polymerisationskatalysator hergestellt worden, wenn Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl mit Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor umgesetzt wurde. In jedem dieser Fälle wurde der stabile Polymerisationskatalysator Polymerisationskatalysator durch Zugabe der Reaktanten zu einem geeigneten aromatischen Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C hergestellt. Basierend auf diesen und anderen Informationen, die dem Erfinder zur Verfügung standen, scheint es klar zu sein, dass stabile zwitterionische Polymerisationskatalysatoren auch unter Verwendung von Bis(perkohlenwasserstoffcyclopentadienyl)zirconiumdialkylen und -dihydriden in Kombination mit Ammoniumsalzen von unsubstituiertem oder p-substituiertem Tetra(aryl)boranion hergestellt werden können.
  • Im allgemeinen kann der stabile Katalysator, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildet wird, von dem Lösungsmittel abgetrennt und zur nachfolgenden Verwendung aufbewahrt werden. Der weniger stabile Katalysator wird jedoch bis zur endgültigen Verwendung in der Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren in Lösung gehalten. Alternativ können beliebige der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren zur nachfolgenden Verwendung in Lösung gehalten werden oder direkt nach der Herstellung als Polymerisationskatalysator verwendet werden. Zudem und wie oben gezeigt kann der Katalysator in situ während einer Polymerisationsreaktion hergestellt werden, indem die separaten Komponenten in das Polymerisationsgefäß geleitet werden, wo die Komponenten in Kontakt kommen und reagieren, um den erfindungsgemäßen verbesserten Katalysator zu erzeugen.
  • Wenn das Verhältnis von erster Verbindung zu zweiter Verbindung bei Konzentrationen unter 10–5 M 1:1 beträgt, ist der Katalysator oft nicht aktiv für die Olefinpolymerisation. Obwohl sich die Erfinder nicht auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass versehentlich anwesender Sauerstoff oder Feuchtigkeit in dem Verdünnungsmittel oder den Monomeren den Katalysator desaktivieren können. Wenn das Verhältnis der ersten Verbindung zu der zweiten Verbindung 2:1 bis 10:1 oder mehr ist, können die Konzentrationen der zweiten Komponente so niedrig wie etwa 10–6 M sein.
  • Wenn hafniumhaltige erste Verbindungen mit zweiten Verbindungen umgesetzt werden, die ein Metall oder Metalloid wie Bor und weniger acide Ammoniumkationen enthalten, beispielsweise Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl) bor, und der Katalysator daraus in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verwendet wird, können Induktionsperioden von 1 bis 15 Minuten oder mehr beobachtet werden, bevor die Aufnahme von Monomer beginnt. Dieses Phänomen ist am ausgeprägtesten, wenn die Konzentration der Hafniumverbindung unter 10–4 M liegt und die der zweiten Komponente unter 10–5 liegt. Höhere Konzentrationen der Katalysatorlösung zeigen oft keine Induktionsperiode. Sie kann auch beobachtet werden, wenn zirconiumhaltige erste Verbindungen verwendet werden, wenn die Konzentration der zweiten Komponente 10–6 M oder weniger beträgt. Ohne dass sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, dass die gebildete Katalysatorspezies sich in dem Polymerisationsverfahren unter Bildung einer katalytisch inaktiven metallhaltigen Verbindung zersetzt und entweder die gleiche oder eine andere zweite Komponente regeneriert. Diese neue zweite Komponente aktiviert jede überschüssige erste Komponente, die anwesend ist, um die erfindungsgemäße aktive Katalysatorspezies zu regenerieren. Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, dass die Erhöhung der Konzentration des Katalysators oder die Verwendung von zweiten Komponenten, die acidere Ammoniumkationen enthalten, entweder die Länge dieser Induktionsperiode verringern oder sie vollständig eliminieren.
  • In dem Polymerisationsverfahren scheint das Molekulargewicht eine Funktion von sowohl der Katalysatorkonzentration als auch der Polymerisationstemperatur und dem Polymerisationsdruck zu sein. Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polymere haben, wenn sie in Abwesenheit von bedeutsamen Stoffübergangseffekten hergestellt sind, allgemein relativ enge Molekulargewichtsverteilungen.
  • Einige dieser Katalysatoren, insbesondere jene auf Basis von Hafnocenen, wobei der Katalysator als Beispiel verwendet wird, der durch die Umsetzung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und dem trisubstituierten Ammoniumsalz von Tetra(pentafluorphenyl)bor hergestellt, ist, können, wenn sie wie hier beschrieben für die Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, in Abwesenheit von Kettenübertragungsmittel zur Erzeugung von Polymeren und Copolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen führen. In dieser Hinsicht ist zu beachten, dass Homopolymere und Copolymere mit Molekulargewichten bis zu 2 × 106 und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von 1,5 bis 15 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können. Die Substituenten an den Cyclopentadienylresten können allerdings einen ausgeprägten Einfluss auf die Molekulargewichte des Polymers ausüben.
  • Katalysatoren, die eine erste Komponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder die racemische Mischung von zwei Enantiomeren eines starren, chiralen Metallocens ist, können prochirale Olefine (Propylen und höhere α-Olefine) zu isotaktischen Polymeren polymerisieren. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, in denen jeder der beiden Cyclopentadienylreste substituiert ist und eine kovalente Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylresten enthält, sind besonders brauchbar für isotaktische Polymerisationen dieses Typs.
  • Ein besonders überraschendes Merkmal von einigen der Katalysatoren, insbesondere solchen auf Hafnocenbasis in Kombination mit einer zweiten, Bor umfassenden Komponente, ist, dass, wenn die erfindungsgemäßen Katalysatoren zum Copolymerisieren von α-Olefinen entweder allein oder in Kombination mit Diolefinen verwendet werden, die Menge an in das Copolymer eingebautem Olefin oder Diolefin mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu Copolymeren, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumkatalysatoren hergestellt worden sind, deutlich höher ist. Die relativen Geschwindigkeiten der Reaktion von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Hafniumbasis liegen viel dichter beieinander als mit konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren der Gruppe-IV-B-Metalle. Die Monomerverteilung in mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Copolymeren, insbesondere bei den niedrigeren α-Olefinen und niedrigeren Diolefinen, liegt im Bereich von nahezu perfekt alternierend bis statistisch.
  • Im allgemeinen können die Katalysatoren so ausgewählt werden, dass Polymerprodukte produziert werden, die frei von bestimmten Spurenmetallen sind, die sich allgemein in Polymeren finden, die mit Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt werden, wie Aluminium, Magnesium und Chlorid. Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polymerprodukte sollen dann einen breiteren Anwendungsbereich haben als Polymere, die mit konventionelleren Katalysatoren vom Ziegler-Natta-Typ hergestellt sind, die ein Metallalkyl wie ein Aluminiumalkyl umfassen. Die mit zwitterionischen Katalysatoren in Abwesenheit von Wasserstoff oder anderen Kettenabbruchreagentien hergestellten Polymere enthalten vorwiegend innenständige anstelle von endständiger Ungesättigtheit. In dieser Hinsicht sei darauf hingewiesen, dass, wenn das endständige Kohlenstoffatom in der Polymerkette als 1 bezeichnet wird, die in den in dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymeren enthaltene Ungesättigtheit eher 2,3 als das traditioneller 1,2 ist.
  • Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zirconium und Hafnium, wobei die Verbindung zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und ein oder zwei niedere Alkylsubstituenten und/oder ein oder zwei Hydridsubstituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von entweder substituiertem oder un substituiertem tetra(aromatischen) Bor kombiniert. Jede der Trisubstitutionen in dem Ammoniumkation ist der gleiche oder ein unterschiedlicher niederer Alkyl- oder Arylrest. Mit niederem Alkyl ist ein Alkylrest gemeint, der ein bis vier Kohlenstoffatome enthält. Wenn die verwendete Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung eine Bis(perkohlenwasserstoff-substituierte Cyclopentadienyl)metallverbindung ist, kann ein unsubstituiertes oder teilsubstituiertes tetra(aromatisches) Borsalz verwendet werden. Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl) ammoniumtetra (p-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor sind besonders bevorzugt. Die beiden Komponenten werden bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C kombiniert. Die Komponenten werden vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel kombiniert, am meisten bevorzugt Toluol. Nominelle Verweilzeiten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten sind ausreichend, um sowohl den bevorzugten als auch den am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Katalysator zu erzeugen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator unmittelbar nach der Bildung dann verwendet, um ein niedrigeres α-Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100°C und einem Druck im Bereich von 1,03 bis 34,45 bar (15 bis 500 psig) zu polymerisieren. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator verwendet, um Ethylen zu homopolymerisieren oder Ethylen mit einem niedrigeren α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren und so ein plastisches oder elastomeres Copolymer zu ergeben. Gemäß den bevorzugten und am meisten bevorzugten Ausführungsformen werden die Monomere während einer nominellen Verweilzeit im Bereich von etwa 1 bis etwa 60 Minuten auf Polymerisationsbedingungen gehalten und der Katalysator wird in einer Konzentration im Bereich von etwa 10–5 bis etwa 10–1 Mol pro Liter Lösungsmittel verwendet.
  • Da nun die vorliegende Erfindung und eine bevorzugte und am meisten bevorzugte Ausführungsform derselben umfassend beschrieben wurden, wird angenommen, dass dieselbe in Bezugnahme auf die folgenden Beispiele noch leichter verständlich wird. Es wird allerdings darauf hingewiesen, dass diese Beispiele nur zu Illustrationszwecken gegeben werden und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden sollen. Alle Beispiele wurden entweder gemäß Standard-Schlenck-Techniken unter einer Argonbedeckung oder unter einer Heliumbedeckung in einer Vacuum Atmospheres HE43-2-Trockenbox durchgeführt. Die in den Versuchen verwendeten Lösungsmittel wurden gemäß Standardtechniken unter Stickstoff gründlich getrocknet. Die in den Beispielen verwendeten Bor- und Metallocenreagentien wurden entweder gekauft oder gemäß veröffentlichten Techniken hergestellt. Die zwitterionischen Komplexe (Beispiele 1, 4, 10 und 22) wurden durch C13-NMR-Spektroskopie im festen Zustand und 1H-NMR-Spektroskopie in Lösung charakterisiert. Das in Beispiel 10 isolierte zwitterionische Tetra(p-ethylphenyl)borderivat wurde ferner durch Einkristallröntgen-kristallographie charakterisiert.
  • Beispiel 1
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,65 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor mit 0,50 g Bis-(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl kombiniert wurden. Die Kombination wurde erreicht, indem zuerst das Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurde und dann das Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurde. Die Kombination wurde bei Raumtemperatur bewirkt und der Kontakt zwischen den beiden Verbindungen wurde 1 h fortgesetzt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher oranger Niederschlag von der Lösung ab, wobei eine klare Mutterlauge zurückblieb. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,75 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Ein Teil dieses Produkts wurde analy siert und es wurde gefunden, dass er eine. einzige organometallische Verbindung mit der folgenden allgemeinen Formel enthielt:
    Figure 00290001
    wobei Me ein Methylrest ist.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 0,05 g des in Beispiel 1 gewonnenen orangen Niederschlags zu 20 ml Toluol bei Raumtemperatur in einem 100 ml. Kolben mit seitlichem Anschluss gegeben wurden und dann Ethylen im Überschuss bei atmosphärischem Druck zugegeben wurde, während kräftig gerührt wurde. Es wurde eine sofortige Exotherme nachgewiesen und die Bildung von Polyethylen beobachtet, als die Zugabe von Ethylen fortgesetzt wurde.
  • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem zuerst 0,05 g des in Beispiel 1 hergestellten orangen Niederschlags in 20 ml Chlorbenzol in einem 100 ml Kolben mit seitlichem Anschluss suspendiert wurden und dann Ethylen im Überschuss bei atmosphärischem Druck zugegeben wurde, während kräftig gerührt wurde. Es wurde eine sofortige Exotherme nachgewiesen und die Bildung von Polyethylen beobachtet, als die Zugabe von Ethylen fortgesetzt wurde.
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,75 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 0,52 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugefügt wurden. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher oranger Niederschlag von der Lösung ab. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,55 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Der orange Niederschlag wurde analysiert und es wurde gefunden, dass er eine organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur enthielt:
    Figure 00300001
    wobei Me ein Methylrest ist.
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen bei atmosphärischem Druck polymerisiert, indem Ethylen in eine 20 ml Probe der rohen Reaktionsmischung von Beispiel 4 in einem 100 ml Kolben mit seitlichem Anschluss gegeben wurden. Das Ethylen wurde rasch polymerisiert.
  • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen bei 40 psig polymerisiert, indem 0,02 g des in Beispiel 4 hergestellten orangen Niederschlags in 100 ml Toluol in einem Fischer-Porter-Glasdruckgefäß aufgelöst wurden, die Lösung auf 80°C erwärmt wurde und dann Ethylen 20 Minuten mit 40 psig in die Lösung geleitet wurde. 2,2 g Polyethylen wurden erhalten und das durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers betrug 57 000. Das Polymer hatte eine Polydispersität von 2,5.
  • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel wurden Ethylen und Acetylen copolymerisiert, indem 0,05 g des orangen Niederschlags aus Beispiel 4 in Toluol aufgelöst wurden und dann 2 ml gereinigtes Acetylen bei atmosphärischem Druck in ein NMR-Röhrchen gegeben wurden. Es wurde ein sofortiger Farbumschlag von orange nach gelb beobachtet. Nach 5 Minuten wurden 5 ml Ethylen bei atmosphärischem Druck zu dieser Mischung gegeben und eine sofortige Exotherme sowie Polymerbildung beobachtet.
  • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator produziert, indem zuerst 1,20 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und anschließend 0,76 g Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 h wurde die Reaktionsmischung zur Trockne eingedampft. Der rohe orange Feststoff, der produziert wurde, wurde aus heißem Toluol umkristallisiert, um 1,0 g orangerote Kristalle zu ergeben. Ein Teil dieses Produkts wurde analysiert und bestätigte die organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur:
    Figure 00310001
    wobei Me ein Methylrest ist.
  • Beispiel 9
  • In diesem Beispiel wurde Ethylen polymerisiert, indem 0,10 g der orangeroten Kristalle aus Beispiel 8 in Toluol gelöst wurden und danach die Lösung unter Stickstoffdruck in einen Stahlautoklaven gegeben wurde. Dann wurde Ethylen mit 6,89 bar (100 psig) in den Autoklaven eingebracht und der Autoklav unter Durchmischen auf 80°C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor auf atmosphärischen Druck entlüftet und geöffnet. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 27 g mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von etwa 52 000.
  • Beispiel 10
  • In diesem Beispiel wurde ein Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem 0,06 g Bis(1,3-bistrimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, 0,05 g N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor und 1 ml Deuterobenzol in einem NMR-Röhrchen kombiniert wurden und die Komponenten reagieren gelassen wurden. Das NMR-Spektrum zeigte vollständigen Verlust der Ausgangsmaterialien nach 20 Minuten bei Raumtemperatur. Die Reaktionsmischung wurde dann in zwei Portionen geteilt, mit 20 ml Toluol verdünnt und in 50 ml Kolben mit seitlichen Anschlüssen gegeben. Zu einem Anteil wurde Ethylen gegeben und zu dem anderen Propylen. In beiden Fällen wurde rasche Polymerisation beobachtet.
  • Beispiel 11
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,87 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und danach 0,50 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, um eine blaugrüne homogene Lösung zu ergeben. Die Reaktionsmischung wurde im Vakuum getrocknet, mit 30 ml Pentan gewaschen und danach erneut in 100 ml Toluol gelöst. Die resultierende blaugrüne Lösung wurde in ein Glasdruckgefäß filtriert und unter 1,5 Atmosphären Ethylen gerührt. Bei Einwirkung von Ethylen wurden eine sofortige Exother me und Polymerbildung beobachtet. Die Ausbeute an Polyethylen betrug nach 15 Minuten 4,5 g.
  • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wurde ein Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 0,1 g Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 5 ml d6-Benzol suspendiert wurden und danach 0,05 g (Pentamethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugegeben wurden. Die Reaktion war nach 30 Minuten abgeschlossen. Die grüne Lösung wurde dann im Vakuum getrocknet, um einen grünen glasartigen Feststoff zu ergeben. Das rohe grüne Produkt wurde mit 20 ml Toluol extrahiert. In separaten Experimenten wurde der Toluolextrakt Ethylen, Propylen und einer Mischung aus Ethylen und Propylen ausgesetzt. In jedem Fall wurde erhebliche Polymerisationsaktivität erhalten.
  • Beispiel 13
  • In diesem Beispiel wurde ein aktiver, isolierbarer Olefinpolymerisationskatalysator hergestellt, indem zuerst 1,30 g Tri-(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor in 50 ml Toluol suspendiert wurden und dann 1,00 g Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl zugefügt wurden. Die Mischung wurde 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach 1 h schied sich ein unlöslicher oranger Niederschlag von der Lösung ab. Der orange Niederschlag wurde durch Filtration isoliert, drei Mal mit 20 ml Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. 0,55 g des orangen Niederschlags wurden gewonnen. Der orange Niederschlag wurde analysiert und es wurde gefunden, dass er eine organometallische Verbindung mit der folgenden Struktur enthielt:
    Figure 00340001
    wobei Et ein Ethylrest und Me ein Methylrest ist.
  • Beispiel 14
  • In diesem Beispiel wurden 0,05 g des in Beispiel 13 hergestellten orangen Niederschlags in 2 ml Deuterotoluol gelöst und in ein 5 mm NMR-Röhrchen gegeben und mit einem Gummi-Septumverschluss verschlossen. Ethylen (2 ml bei 1 atm) wurden über eine Spritze zugegeben und sofort polymerisiert.
  • Beispiel 15
  • In diesem Beispiel wurde ein gerührtes 100 ml Stahlautoklavenreaktionsgefäß verwendet, das ausgerüstet war, um Ziegler-Natta-Polymerisationsreaktionen bei Drücken bis zu 2500 bar und Temperaturen bis zu 300° durchzuführen. De Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen mit niedrigem Druck enthielt, wurde auf die gewünschte Reaktionstemperatur von 160° ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 259 mg zwitterionischer Katalysator (hergestellt aus Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor in 10,0 ml destilliertem Toluol unter Stickstoff aufgelöst wurden. Ein 0,4 ml Anteil dieser Katalysatorlösung wurde durch Niederdruckstickstoff in ein Injektionsrohr mit konstantem Volumen überführt, das auf 25°C gehalten wurde. Ethylen wurde mit einem Gesamtdruck von 1500 bar unter Druck in den Autoklaven gegeben. Der Reaktorinhalt wurde 1 Minuten mit 1000 UpM gerührt, danach wurde die Katalysatorlösung rasch mit Überdruck in den rührenden Reaktor injiziert. Die Temperatur- und Druckänderungen wurden kontinuierlich 120 Sekunden aufgezeichnet, danach wurde der Inhalt rasch entlüftet, was das Polymer ergab. Der Reaktor wurde mit Xylol gewaschen, um jedes innen verbleibende Polymer aufzufangen, und das gesamte Polymer wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an isoliertem Polyethylen betrug 0,56 g. Dieses Polymer hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 21 900, eine Molekulargewichtsverteilung von 10,6 und eine Dichte von 0,965 g/ml.

Claims (5)

  1. Katalysator zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, der ein Kation, das von einer Bis(cyclopentadienyl)-Zirconium- oder -Hafniumverbindung mit Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, und ein An ion eines einzelnen Koordinationskomplexes umfasst, der eine Vielzahl von lipophilen Resten aufweist, die kovalent an ein zentrales, Formalladung tragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei das Anion mit dem Metallkation verträglich ist und gegenüber diesem nicht-koordinierend ist, wobei der Katalysator aus ersten und zweiten Komponenten gebildet ist, die so gewählt sind, dass die Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation vermieden wird, wodurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet würde, wobei die Übertragung durch sterische Hinderung vermieden wird, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen resultiert, mit den Maßgaben, dass der Katalysator nicht aus einem peralkylsubstituierten Cyclopentadienylsystem und einem Tetraphenylborat gebildet ist und der Katalysator kein nicht-koordinierendes Anion umfasst, das an aromatischen Kohlenstoffatomen substituiert ist, um so eine Übertragung eines Fragments des Anions auf das Metallkation zu vermeiden.
  2. Zwitterion mit der folgenden allgemeinen Strukturformel
    Figure 00370001
    in der Cp* ein peralkylsubstituierter Cyclopentadienylrest ist, wobei jede der Alkylsubstitutionen der gleiche oder ein unterschiedlicher C1- bis C20-Alkylrest sein kann, B Bor ist, Zr Zirconium ist, Ph' ein Phenyl- oder alkylsubstituierter Phenylrest ist und jeder der 3 Ph's gleich oder unterschiedlich sein kann und die Alkylsubstitutionen C1 bis C14 sein können, und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist.
  3. Zwitterion nach Anspruch 2 mit einer der folgenden Formeln
    Figure 00370002
    in der Cp* ein (Pentamethylcyclopentadienyl)rest ist,
    Figure 00380001
    in der Cp* ein (Pentamethylcyclopentadienyl)rest ist;
    Figure 00380002
    in der Cp* ein (Pentamethylcyclopentadienyl)rest ist, oder
    Figure 00380003
    in der Cp* ein (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)rest ist.
  4. Verfahren zur Herstellung des Katalysators nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem in geeignetem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel bei einer Temperatur von –100 bis 300°C eine Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe IV B Verbindung mit Substitutionen an den Cyclopentadienyl-Kohlenstoffatomen mit einer Ionenaustauschverbindung umgesetzt wird, um so mindestens einen Liganden der Metallverbindung mit der Ionenaustauschverbindung oder mindestens einem Teil derselben zu kombinieren, wodurch der Katalysator erzeugt wird.
  5. Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, bei dem Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere mit dem Katalysator gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2 kontaktiert und auf Polymerisationsbedingungen gehalten werden, um Homopolymer- oder Copolymerprodukte zu ergeben.
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