DE69120667T2 - Katalysatorsystem mit gesteigertem leistungsvermögen - Google Patents

Katalysatorsystem mit gesteigertem leistungsvermögen

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung einer Verbindung eines Gruppe III-A-Elementes zur Verbesserung der Produktivität eines ionischen Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators. Dieser Katalysator ist das Reaktionsprodukt aus einem Metallocen eines Gruppe-IV-B-Übergangsmetalls und einer ionischen Aktivatorverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe-IV-B-Metallverbindung enthaltenden Liganden reagiert, und ein Anion umfaßt, das raumerfüllend, labil und nicht koordinierend mit dem Gruppe-IV-B-Übergangsmetallkation ist, das durch die Umsetzung von Metallocen und Aktivatorverbindung unter Bildung des Katalysators produziert wird. Katalysatorsysteme haben eine erhöhte Produktivität für die Polymensation von Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen und acetylenisch ungesättigten Monomeren zu Polyolefinen gegenüber ähnlichen Katalysatoren, die keine Gruppe-III-A-Verbindungen verwenden.
    • Hintergrund der Erfindung
  • EP-A-0 277 004 (1988) beschreibt einen weiteren Fortschritt bei Metallocenkatalysatoren: einen neuen Metallocenkatalysator, der nicht entweder eine Alkylaluminiumverbindung oder ein Alumoxan als Aktivator benötigt. Der Gruppe-IV-B-Metallocenkatalysator wird als Reaktionsprodukt einer Gruppe-IV-B-Metallocenverbindung und einer ionischen Aktivatorverbindung hergestellt. Der ionische Aktivator umfaßt ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe-IV-B-Metallverbindung enthaltenen Liganden reagiert, und ein labiles raumerfüllendes Anion, das ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß bei Reaktion des Aktivatorkations mit einem reaktiven Liganden einer Bis(cyclopentadienyl)Gruppe-IV-B-Metallverbindung unter Bildung eines Gruppe-IV-B- Kations das Anion des Aktivators sterisch daran gehindert wird, mit dem Gruppe-IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren. Somit wird, wie in unserer gleichzeitig anhängigen Anmeldung beschrieben wird, eine aktive katalytische Spezies eines Metallocens gebildet, nämlich ein Ionenpaar, das ein Metallocen-Übergangsmetallkation gepaart mit einem nicht koordinierenden Anion der Aktivatorkomponente umfaßt.
  • Das neue Metallocenkatalysatorsystem (hier nachfolgend als "ionischer Metallocenkatalysator" bezeichnet) eliminiert die Notwendigkeit eines teuren Alumoxan-Aktivators. Der ionische Metallocenkatalysator bietet auch andere Vorteile gegenüber den Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren, wie die Ermöglichung der Herstellung von Polyolefinprodukten mit enger MWD und beträchtlich höherem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) bei höheren Raten der katalytischen Aktivität, während auch ein besserer Einbau von Comonomeren und die Steuerung der Kettenendchemie der Polymerprodukte möglich ist.
  • Es wird angenommen, daß die aktive katalytische Spezies in den Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren ein Ionenpaar ist. Es wird auch angenommen, daß diese aktive Ionenpaarspezies durch eine Lewissäure-Lewisbase-Reaktion von zwei neutralen Komponenten (dem Metallocen und dem Alumoxan) gebildet wird, was zu einem Gleichgewicht zwischen einem neutralen, offenbar katalytisch inaktiven Addukt und einem Ionenpaarkomplex führt, der vermutlich der aktive Katalysator ist. Als Resultat diese Gleichgewichts gibt es eine Konkurrenz um das Anion, das vorhanden sein muß, um das aktive Gruppe-IV-B-Metallkation der aktiven Katalysatorspezies zu stabilisieren. Im Fall des hier beschriebenen ionischen Metallocenkatalysators reagieren das Metallocen und der Aktivator irreversibel und das Gleichgewicht begünstigt fast ausschließlich den katalytisch aktiven Ionenpaarkomplex. Somit hat der neue ionische Metallocenkatalysator eine sehr hohe Aktivität und ist in der Lage, Polyolefinprodukte mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
  • Unglücklicherweise kann die aktive katalytische Ionenpaarspezies unseres ionischen Katalysators durch Lewisbasenverunreinigungen irreversibel inaktiviert werden, die in dem Polymerisationsverdünnungsmittel oder der Monomerzufuhr enthalten sind, mit denen der ionische Katalysator verwendet wird. Die bedeutendsten Lewisbasenverunreinigungen, die in einem Polymerisationsverdünnungsmittel und/oder einem Monomer vorhanden sind, sind Sauerstoff und Wasser. Trotz der sorgfältigsten Kontrollen sind einige, wenn auch geringe, Mengen solcher Lewisbasenverunreinigungen unabänderlich in einem Polymerisationsverdünnungsmittel und/oder der Monomerzufuhr vorhanden. Demnach ist bei dem neuen ionischen Katalysator, aus dem das Aluminiumalkyl und/oder Alumoxan als aktivierender Cokatalysator weggelassen worden ist, kein Reagenz in dem ionischen Katalysator vorhanden, um solche Verunreinigungen zu neutralisieren, außer dem ionischen Katalysator selbst. Daher wird eine gewisse Menge der aktiven Katalysatorspezies des neuen ionischen Katalysators durch die Neutralisation von Verunreinigungen in dem Polymerisationsverdünnungsmittel und/oder der Monomerzufuhr verbraucht und desaktiviert. Daher ist die vollständige Produktivitätsrate, die unserer ionischen Katalysatorzusammensetzung eigen ist, bislang in einer praktischen Anwendungen noch nicht realisiert worden.
  • Es wäre wünschenswert, ein Additiv zu finden, das während der Polymerisation verwendet werden kann und in dem Polymerisationsverdünnungsmittel und/oder der Monomerzufuhr vorhandene Verunreinigungen neutralisiert, ohne die Fähigkeit dieser ionischen Katalysatoren deutlich zu beeinträchtigen, hervorragende Polyolefinprodukte mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel), enger Molekulargewichtsverteilung und hohem Comonomereinbau herzustellen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder Copolymeren von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen oder acetylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derselben, bei denen das Monomer in einem Polymerisationsverdünnungsmittel mit
  • (a) einem Ionenpaar, das
  • (i) ein Kation einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV- B-Metallverbindung und
  • (ii) eine Aktivatorverbindung umfaßt, die ein labiles, raumerfüllendes Anion umfaßt, welches ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß das Anion sterisch daran gehindert wird, mit dem Gruppe-IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren, und die Labilität des Anions so ist, daß es von dem Gruppe-IV-B-Metallkation durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lewisbasenstärke gleich der oder stärker als die von Ethylen verdrängt werden kann, und
  • (b) einer hydrolysierbaren Lewissäure mit der Formel
  • in der M" ein Gruppe-III-A-Element ist, R, R' und R unabhängig ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder ein alkylsubstituierter Rest mit einer Kohlenstoff zahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; ist, wobei R' auch ein Alkoxidrest mit einer Kohlenstoff zahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; sein kann,
  • kontaktiert wird, wobei die Gruppe-IV-B-Metallverbindung und die Aktivatorverbindung in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um katalytisch aktive Spezies zu liefern, und die Verbindung des Gruppe-III-A-Elements in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um unbeabsichtigte Verunreinigungen zu neutralisieren.
  • Die Erfindung liefert auch die Verwendung einer Verbindung eines Gruppe-III-A-Elements zur Verbesserung der Produktivität eines ionischen Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysators aus einem Kation eines Metallocens eines Gruppe-IV-B-Übergangsmetalls und eines nicht-koordinierenden Anions als Aktivator, welches ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalbidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß das Anion sterisch daran gehindert wird, mit dem Gruppe-IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren, und die Labilität des Anions so ist, daß es von dem Gruppe-IV-B-Metallkation durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lewisbasenstärke gleich der oder stärker als die von Ethylen verdrängt werden kann, zum Polymerisieren von Ethylen zu Polyethylen oder Copolymeren von Ethylen, α-Olefinen, cyclischen Olefinen oder acetylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derselben.
  • Die Erfindung liefert außerdem ein Katalysatorsystem zum Polymerisieren von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen, acetylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derselben in einem Polymerisationsverdünnungsmittel, das
  • (a) ein Ionenpaar, das
  • (i) ein Kation einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV- B-Metallverbindung und
  • (ii) eine Aktivatorverbindung umfaßt, die ein labiles, raumerfüllendes Anion umfaßt, welches ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß das Anion sterisch daran gehindert wird, mit dem Gruppe-IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren, und die Labilität des Anions so ist, daß es von dem Gruppe-IV-B-Metallkation durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lewisbasenstärke gleich der oder stärker als die von Ethylen verdrängt werden kann, und
  • (b) eine hydrolysierbare Lewissäure mit der Formel
  • in der M" ein Gruppe-III-A-Element unter Ausschluß von Aluminium ist, R, R' und R" unabhängig ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder ein alkylsubstituierter Rest mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; ist, wobei R' auch ein Alkoxidrest mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; sein kann,
  • umfaßt, wobei die Gruppe-IV-B-Metallverbindung und die Aktivatorverbindung in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um katalytisch aktive Spezies zu liefern, und die Verbindung des Gruppe-III-A-Elements in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um unbeabsichtigte Verunreinigungen zu neutralisieren.
  • Das Katalysatorsystem wie der ionische Metallocenkatalysator ohne Additiv, der in EP-A-277 004 offenbart ist, ermöglicht die Herstellung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung (MWD). Zudem haben die Polyolefinprodukte des Katalysatorsystems eine enge Comonomerverteilung (CD), die sich der statistischen Verteilung annähert, und verbesserte Sequenzverteilung der Comonomere im Vergleich mit den Produkten des Standes der Technik der Metallocen/Alumoxan Trägerkatalysatoren. Außerdem sind die Katalysatorsysteme wie die ionischen Metallocenkatalysatoren der gleichzeitig anhängigen Anmeldung brauchbar zur Polymerisation von Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren, die allein oder in Kombination vorliegen können.
  • Die Zugabe eines Additivs, das diese Verunreinigungen neutralisiert, die in der Lage sind, die aktiven katalytischen Stellen des ionischen Metallocenkatalysators zu desaktivieren, liefert allerdings ein Katalysatorsystem mit einer deutlich verbesserten Produktivität, ohne das Molekulargewicht oder das Ausmaß des Comonomereinbaus wesentlich zu beeinflussen.
  • Da die ionische Metallocenkatalysatorkomponente den ionischen Metallocenkatalysator aus EP-A-0 277 004 umfaßt, kann die Metallocenkomponente des Katalysators ausgewählt sein aus den Bis(cyclopentadienyl)derivaten einer Gruppe-IV-B-Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit einer Aktivatorkomponente oder mindestens einem Teil davon wie einem Kationenanteil davon kombiniert. Die Aktivatorkomponente des Katalysators ist eine Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe-IV-B-Metallverbindung (Metallocenverbindung) enthaltenen Liganden reagiert, und ein Anion umfaßt, das ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren liphohilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalbidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei das Anion raumerfüllend, labil und stabil gegenüber jeder Umsetzung ist, die das Kation der Aktivatorkomponente beinhaltet. Das ladungstragende Metall oder Metalloid kann jedes Metall oder Metalloid sein, welches in der Lage ist, einen Koordinationskomplex zu bilden, der von wäßrigen Lösungen nicht hydrolysiert wird. Bei Kombination der Metallocenkomponente und der Aktivatorkomponente reagiert das Kation der Aktivatorkomponente mit einem der Liganden der Metallocenkomponente, wodurch ein Ionenpaar erzeugt wird, das aus einem Gruppe-IV-B- Metallkation mit einer formalen Koordinationszahl von 3 und einer Wertigkeit von +4 und dem genannten Anion besteht, wobei das Anion mit dem aus der Metallocenkomponente gebildeten Metallkation verträglich ist und mit diesem nicht koordiniert. Das Anion der Aktivatorverbindung muß in der Lage sein, den Gruppe- IV-B-Metallkationkomplex zu stabilisieren, ohne die Fähigkeit des Gruppe-IV-B-Metallkations oder seines Zersetzungsprodukts zu stören, als Katalysator zu wirken, und muß ausreichend labil sein, um die Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin oder ein acetylenisch ungesättigtes Monomer während der Polymerisation zu gestatten. Die Auswahl geeigneter Metallocen-Aktivator-Paare zur Herstellung von ionischen Metallocenkatalysatoren wird in EP-A- 0 277 004 behandelt.
  • Die Additivkomponente des Katalysatorsystems ist eine hydrolysierbare Lewissäure, die in der Lage ist, diese unbeabsichtigten Verunreinigungen wie Feuchtigkeit oder Sauerstoff zu neutralisieren, die die Aktivität der ionischen Metallocenkatalysatorkomponente verringern. Diese hydrolysierbaren Lewissäuren sollen selbst keine Cokatalysatoren für die Metallocenkomponenten des ionischen Metallocenkatalysators sein, da dies zu mehr als einem Typ von aktiver Stelle (Ionisches Metallocen und Metallocen-Lewissäure) führt, wodurch die Eigenschaften des Polymerprodukts wie beispielsweise die MWD des Produkts potentiell nachteilig beeinflußt werden. Zudem soll die hydrolysierbare Lewissäure mit dem ionischen Metallocenkatalysator verträglich und unter den für die Polymerisationsreaktionen erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen brauchbar sein. Somit umfassen die brauchbaren Lewissäuren Kohlenwasserstoffverbindungen der Gruppe-III-A-Metalle.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Wie zuvor gesagt sind neue Katalysatoren auf Metallocenbasis in EP-A-0 277 004 offenbart worden, die in der Lage sind, Polyolefinprodukte, insbesondere Polyethylen und Copolymere aus Ethylen und α-Olefinen, insbesondere Ethylen-Propylen-Copolymere, mit größeren durchschnittlichen Molekulargewichten (Gewichtsmittel) bei vergleichbaren oder engeren Molekulargewichts verteilungen herzustellen als Polyolefinprodukte, die mit einem ähnlichen Metallocen erhältlich sind, das mit einem Aluminiumtrialkyl oder Alumoxan-Cokatalysator aktiviert ist. Diese neuen Katalysatoren auf Metallocenbasis werden als "ionische Metallocenkatalysatoren" bezeichnet.
  • Diese Erfindung umfaßt den Fund, daß bestimmte Verbindungen von Gruppe-III-A-Elementen verwendet werden können, um ein Katalysatorsystem herzustellen, das einen ionischen Metallocenkatalysator umfaßt, wobei das System eine erhöhte Produktivitätsrate aufweist, ohne die vorteilhaften Eigenschaften des mit solchem ionischen Metallocenkatalysator herstellbaren Polymerprodukts signifikant nachteilig zu beeinflussen. Mit einem Katalysatorsystern wie beschrieben, d. h. einem System aus einem ionischen Metallocenkatalysator und einem Additiv aus einer Verbindung eines Gruppe-III-A-Elements zur Erhöhung der Produktivität, kann ein Polyolefin mit den vorteilhaften Eigenschaften eines hohen durchschnittlichen Molekulargewichts (Gewichtsmittel) und enger Molekulargewichtsverteilung mit einer beträchtlich verringerten Konzentration des ionischen Metallocenkatalysators hergestellt werden.
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßt einen ionischen Metallocenkatalysator und eine Verbindung eines Gruppe- III-A-Elements. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Polymerisation von einem oder mehreren Olefinmonomeren zu einem Polyolefinprodukt mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtmittel) und enger Molekulargewichtsverteilung in Gegenwart eines solchen Katalysatorsystems.
    • Der ionische Metallocenkatalysator
  • Der erfindungsgemäß verwendete ionische Metallocenkatalysator umfaßt das Reaktionsprodukt einer Bis(cyclopentadienyl)Gruppe-IV-B-Metallverbindung, die mindestens einen Liganden enthält, der mit einer Aktivatorkomponente oder mindestens einem Teil davon wie einem Kationteil davon kombiniert. Die Aktivatorkomponente des Katalysators ist eine Ionenaustauschverbindung, die ein Kation, das irreversibel mit mindestens einem in der Gruppe-IV-B-Metallverbindung enthaltenen Liganden reagiert, und ein labiles raumerfüllendes Anion umfaßt, das ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen&sub1; wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß bei Reaktion des abgebbaren Protons des Aktivatorkations mit dem Liganden der Bis(cyclopentadienyl)Gruppe-IV-B-Metallverbindung, der mit dem Proton reagieren kann, das Anion der Aktivatorverbindung sterisch daran gehindert wird, mit dem Gruppe-IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren, und die Labilität des Aktivatoranions so ist, daß es von dem Gruppe- IV-B-Metallkation durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lewisbasenstärke gleich der oder größer als die von Ethylen verdrängt werden kann.
    • Metallocenkomponente des ionischen Metallocenkatalysators
  • Die Gruppe-IV-B-Metallverbindungen, insbesondere die Titan-, Zirconium- und Hafniumverbindungen, die als Metallocenkomponente des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems brauchbar sind, sind Bis(cyclopentadienyl)derivate von Titan, Zirconium oder Hafnium. Allgemein können solche brauchbaren Titan-, Zirconium- oder Hafniumverbindungen durch die folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, in denen "Cp" einen Cyclopentadienylring wiedergibt:
  • in der M ein Gruppe-IV-B-Metall ist, nämlich Titan (Ti), Zirconium (Zr) und Hafnium (Hf), (A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind und A' eine kovalente Brückengruppe ist, die ein Gruppe-IV-A- Element enthält, L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist, jedes X&sub1; und X&sub2; unabhängig ein Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei dem 1 oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, ein Organometalloidrest, der ein Gruppe-IV-A-Element umfaßt, wobei jeder der in dem Organoanteil des Organometalloids enthaltenen Kohlenwasserstoffsubstituenten unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, ist, X'&sub1; und X'&sub2; verbunden und an das N-Metallatom cebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das M-Metallatom, X'&sub1; und X'&sub2; einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bilden, und R ein Substituent, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffsubstituent, mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an einem Cyclopentadienylring ist, der auch an das M-Metallatom gebunden ist.
  • Jedes Kohlenstoffatorn in einem Cyclopentadienylrest (Cp) kann unabhängig unsubstituiert oder mit dem gleichen oder einem anderen Kohlenwasserstoffrest, substituierten Kohlenwasserstoffrest, bei dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Habgenatom ersetzt sind, kohlenwasserstoffsubstituierten Metalloidrest, wobei das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente, oder einen Halogenrest substituiert sein. Geeignete Kohlenwasserstoffreste und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest ersetzen können, enthalten 1 bis 20 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigtkettige Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste ein. In ähnlicher Weise und wenn X&sub1; und/oder X&sub2; ein Kohlenwasserstoff- oder substituierter Kohlenwasserstoffrest ist, kann jeder unabhängig 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder ein alkylsubstituierter aromatischer Rest sein. Geeignete Organometalloidreste schließen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloidreste von Gruppe-IV-A-Elementen ein, wobei jeder der Kohlenwasserstoffanteile 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Geeignete Organometalbidreste schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl ein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen brauchbaren Katalysatorkomponente verwendet werden können, sind dikohlenwasserstoffsubstituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Biscyclopentadienylzirconiumdimethyl, Biscyclopentadienylzirconiumdiethyl, Biscyclopentadienylzirconiumdipropyl, Biscyclopentadienylzirconiumdibutyl, Biscyclopentadienylzirconiumdiphenyl, Biscyclopentadienylzirconiumdineopentyl, Biscyclopentadienylzirconiumdi(m-tolyl) und Biscyclopentadienylzirconiumdi(p-tolyl), (monokohlenwasserstoffsubstituiertencyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcydopentadienyl)zirconiumdimethyl, (t-Butylcyclopentadienyl)(cydopentadienyl)- und Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,(Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(methylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Propylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(propylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (n-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (t-Butylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Cyclohexylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(cyclohexylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Benzylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(benzylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Diphenylmethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(diphenylmethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (polykohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,(Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,(Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetrammethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(indenyl)zirconiumdimethyl,(Dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid,(Tetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Permethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(permethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Ethyltetramethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(ethyltetramethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Indenyl)(cyclopentadienyl)- undBis(indenyl)zirconiumdihydrid, (metallkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcydopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylgermylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylgermylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylstannylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylstannylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (Trimethylplumbylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trimethylplumbylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, (halogen substituierte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie (Trifluormethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, (Trifluormethylcydopentadienyl)(cyclopentadienyl)- und Bis(trifluormethylcyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, silylsubstituierte Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(triphenylsilyl)(methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)[tris(dimethylsilyl)silyl](methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)[bis(mesityl)silyl](methyl)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)(trimethylsilylmethyl)zirconium und Bis(cyclopentadienyl)(trimethylsilyl)benzylzirconium, (verbrückte Cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Methylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl,Methylenbis(cydopentadienyl)zirconiumdihydrid, Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid und Dimethylsilylbis(cyclopentadienyl)zirconiumdihydrid, Zirconacyclische Verbindungen wie Bis(pentamethylcydopentadienyl)zirconacyclobutan, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconacyclopentan und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconaindan, mit Olefin-, Diolefin- und Arinliganden substituierten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(cyclopentadienyl)(1,3-butadien)zirconium, Bis(cyclopentadienyl)(2,3-dimethyl-1,3-butadien)zirconium, Bis(pentamethylcyclopentadienyl)(dehydrobenzol)zirconium,(Kohlenwasserstoff)(hydrid)bis(cydopentadienyl)zirconiumverbindungen wie Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(phenyl)(hydrid) und Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium(methyl)(hydrid) und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, bei denen ein Substituent an dem Cyclopentadienylrest an das Metall gebunden ist, wie (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumhydrid und (Pentamethylcyclopentadienyl)(tetramethylcyclopentadienylmethylen)zirconiumphenyl.
  • Eine ähnliche Liste illustrierender Bis(cyclopentadienyl)hafnium- und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen kann gegeben werden, da diese Listen aber mit den bereits in bezug auf Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen gegebenen fast identisch wären, wird ein solches Auflisten der analogen Hafniumund Titanverbindungen als für eine vollständige Offenbarung nicht notwendig erachtet. Fachleute wissen jedoch, daß Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, die einigen der aufgeführten Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen entsprechen, nicht bekannt sind. Die Listen wären daher um diese Verbindungen verringert. Andere Bis(cyclopentadienyl)hafniumverbindungen und andere Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen sowie weitere Bis(cyclopentadienyl)zirconiumverbindungen, die in den Katalysatorzusammensetzungen brauchbar sind, sind natürlich für Fachleute offensichtlich.
    • Aktivatorverbindung des Metallocenkatalysators
  • Verbindungen, die als Aktivatorkomponente bei der Herstellung der Katalysatorkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems brauchbar sind, umfassen ein Kation, das eine Brönstedtsäure ist, die in der Lage ist, ein Proton abzugeben, und ein verträgliches nicht-koordinierendes Anion, das einen einzigen Koordinationskomplex enthält, der einen ladungstragenden Metall- oder Metalloidkern umfaßt, wobei das Anion relativ groß (raumerfüllend) ist und die aktive Katalysatorspezies (das Gruppe-IV-B-Kation) stabilisieren kann, die gebildet wird, wenn das Metallocen und die Aktivatorverbindung kombiniert werden, und das Anion ausreichend labil ist, um durch olefinische, diolefinische und acetylenisch ungesättigte Substrate oder andere neutrale Lewisbasen wie Ether, Nitrile und dergleichen verdrängt zu werden. Jedes Metall oder Metalloid, das einen Koordinationskomplex bilden kann, der in Wasser stabil ist, kann verwendet werden oder in dem Anion der Aktivatorverbindung enthalten sein. Geeignete Metalle schließen somit Aluminium, Gold und Platin ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Geeignete Metalloide schließen Bor, Phosphor und Silicium ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Salze, die Anionen enthalten, welche einen Koordinationskomplex umfassen, der ein einziges Boratom enthält, sind bevorzugt.
  • Im allgemeinen köhnen die zur Herstellung der Katalysatoren brauchbaren Aktivatorverbindungen durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
  • 5. [L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d-
  • in der
  • L' eine neutrale Lewisbase ist, H ein Wasserstoffatom ist und [L'-H] eine Brönstedtsäure ist, M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen ist, die sich von den Gruppen V-B bis V-A des Periodensystems der Elemente erstrecken, d. h die Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A, Q&sub1; bis Qn unabhängig Hydridreste, Dialkylamidoreste, Alkoxidreste, Aryloxidreste, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste und Organometalloidreste sind, wobei einer, aber nicht mehr als einer aus Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest ist, "m" eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist, "n" eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und n - m = "d" ist.
  • Die am meisten bevorzugten Aktivatorkomponenten zur Verwendung bei der Herstellung der Katalysatorkomponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems sind solche, bei denen das verträgliche nicht-koordinierende Anion ein Komplex ist, der ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthält. Von diesen Aktivatorkomponenten sind die zum Gebrauch am meisten bevorzugten jene, die ein einziges Boratom im Anion enthalten. Bor umfassende Aktivatorverbindungen, die zur Herstellung des Katalysators besonders brauchbar sind, können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:
  • 5A. [L'H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
  • in der
  • L' eine neutrale Lewisbase ist, H ein Wasserstoffatom ist und [L'-H]&spplus; eine Brönstedtsäure ist, B Bor in der Wertigkeitsstufe 3 ist, Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Hydridrest, Halogenidrest, vorausgesetzt, daß nur einer von X&sub3; oder X&sub4; Halogenid sein darf, Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, ein kohlenwasserstoffsubstituierter Metallrest (Organometalloidrest) sind, bei dem jeder Kohlenwasserstoffsubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe IV-A des Periodensystems der Elemente. Aromatische Reste, die als Ar&sub1;- und Ar&sub2;-Gruppen geeignet sind, aber nicht auf diese beschränkt, sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthracenylreste. Geeignete Substituenten für substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, die als Ar&sub1;- und Ar&sub2;-Gruppen geeignet sind, schließen Kohlenwasserstoffreste, Organometalloidreste, Alkoxyreste, Alkylamidoreste, Flu or- und Fluorkohlenwasserstoffreste ein, sind aber nicht notwendigerweise auf diese beschränkt. Der Substituent kann relativ zu dem an das Boratom gebundene Kohlenstoffatom ortho, meta oder para sein. Wenn eines oder beide von X&sub3; und X&sub4; ein Kohlenwasserstoffrest sind, können sie jeweils der gleiche oder ein anderer aromatischer oder substituierter aromatischer Rest sein wie Ar&sub1; und Ar&sub2;, oder sie können ein geradkettiger oder verzweigter Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 5 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen sein. X&sub3; und X&sub4; können unabhängig ein Alkoxy- oder Dialkylamidorest, bei dem der Alkylanteil des Alkoxy- und Dialkylamidorests 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Kohlenwasserstoffrest oder ein Organometalloidrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und dergleichen sein. Wie gezeigt können Ar&sub1; und Ar&sub2; miteinander verbunden sein. In ähnlicher Weise kann einer oder beide von Ar&sub1; und Ar&sub2; mit entweder X&sub3; oder X&sub4; verbunden sein. Schließlich können X&sub3; und X&sub4; auch durch eine geeignete Brückengruppe miteinander verbunden sein.
  • Verbindungen, die Anionen enthalten, welche Koordinationskomplexe umfassen, die ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthalten, sind natürlich wohlbekannt und viele, insbesondere Verbindungen, die ein einziges Boratom in dem Anionanteil enthalten, sind kommerziell erhältlich. In diesem Sinne sind Salze, die Anionen enthalten, die einen Koordinationskomplex umfassen, welcher ein einziges Boratom enthält, bevorzugte Aktivatorverbindungen.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für Aktivatorverbindungen, die zur Herstellung von Katalysatorkomponenten brauchbar sind, die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystern und dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden und bei denen das Aktivatoranion ein Koordinationskomplex ist, der ein einziges Metall- oder Metalloidatom enthält, sind Trialkylsubstituierte Ammoniumsalze wie Triethylammoniumtetra(phenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor, Tri-n-butylammoniumtetra(phenyl)bor, Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor, Trimethylammoniumtetra(o-tolyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, Tripropylammoniumtetra(o,p-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(m,m-dimethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(p-trifluormethylphenyl)bor, Tributylammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(o-tolyl)bor; N,N-Dialkylaniliniumsalze wie N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor, N,N-Diethylaniliniumtetra(phenyl)bor und N,N-2,4,6-Pentamethylaniliniumtetra(phenyl)bor; Dialkylammoniumsalze wie Di(isopropyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor und Triarylphosphoniumsalze wie Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor, Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
  • Ahnliche Listen von geeigneten Verbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten und als Aktivatorverbindungen brauchbar sind, können gegeben werden, aber solche Listen werden für eine vollständige Offenbarung nicht als notwendig erachtet. In Anbetracht dessen ist zu beachten, das die vorhergehende Liste nicht als erschöpfend angesehen werden soll und andere Borverbindungen, die brauchbar sind, sowie brauchbare Aktivatorverbindungen, die andere Metalle und Metalloide enthalten, Fachleuten aus den vorhergehenden allgemeinen Gleichungen leicht offensichtlich sind.
    • Verbindung des Gruppe-III-A-Elements
  • Jedes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, das zuvor als geeignet zur Herstellung des ionischen Metallocenkatalysators beschrieben worden ist, ist auch als Polymerisationsverdünnungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme geeignet.
  • Gruppe-III-A-Additive, die zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen brauchbar sind, werden durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben:
  • wobei M ein Gruppe-III-A-Element, vorzugsweise Aluminium und Bor ist, R, R&sub1; und R&sub2; unabhängig ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder ein alkylsubstituierter Rest mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; ist. R&sub2; kann auch ein Alkoxid- oder Aryloxidrest mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; sein.
  • Illustrierende, aber nicht einschränkende Beispiele für geeignete Verbindungen von Gruppe-III-A-Elementen sind: wenn M Aluminium (Al) ist, die Trialkylaluminiumverbindungen wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-n-propylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-sec-butylaluminium, Tri-tert.-butylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-pentylaluminium, Triisopentylaluminium, Trineopentylaluminium, Tricyclopentylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri(4-methylpentyl)aluminium, Tri(3-methylpentyl)aluminium und Tricyclohexylaluminium, Alkylaluminiumverbindungen wie Dimethylethylaluminium, Methyldiethylaluminium, Ethyldimethylaluminium, Dimethyl-n-propylaluminlum, Methyldi-n-propylaluminium, Dimethylisopropylaluminium, Dimethylcyclohexylaluminium und Methylethylpropylaluminium; aryl- und alkylsubstituierte Aluminiumverbindungen wie Triphenylaluminium, Tri-p-tolylaluminium, Tri-m-tolylaluminium und Tri- p-ethylphenylaluminium. Ebenfalls geeignet sind Aluminiumalkoxide und -aryloxide wie Dimethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumisopropoxid, Methylethylaluminiummethoxid, Dimethylaluminium-4-methylphenoxid, Dimethylaluminium-3-methylphenoxid, Dimethylaluminium-2,6-diisopropylphenoxid und Dimethylaluminium-2,6-di-tert.- butyl-4-methylphenoxid.
  • Eine ähnliche Liste illustrierender Verbindungen von Gruppe- III-A-Elementen, in denen M Bor ist, kann für die Trialkylborane, Alkylborane und Alkylboranalkoxide angefertigt werden. Es kann auch eine ähnliche Liste für die analogen Gallium- und Indiumverbindungen gegeben werden, obgleich die Gallium- und mdiumverbindungen viel weniger bevorzugt sind. Eine solche Liste wäre mit der bereits in bezug auf die Aluminiumspezies der Verbindungen von Gruppe-III-A-Elementen gegebenen nahezu identisch und daher ist eine solche Auflistung der Boranaloga und anderer Analoga von Gruppe-III-A-Elementen für eine vollständige Offenbarung nicht notwendig.
  • Bevorzugte Verbindungen von Gruppe-III-A-Elementen sind solche, in denen M Aluminium oder Bor ist. Von den Aluminiumspezies der Verbindungen des Gruppe-III-A-Elements sind die am meisten bevorzugten die Trialkylaluminiumverbindungen und von diesen sind Triethylaluminium und Trimethylaluminium am meisten bevorzugt. Von den Verbindungen des Gruppe-III-A-Elements, in denen M Bor ist, sind die bevorzugten Borspezies der Verbindungen des Gruppe-III-A-Elements die Trialkylborane, von denen Triethylboran am meisten bevorzugt ist.
  • Wenn das erfindungsgemäße Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyethylen verwendet werden soll, ist die zur Verwendung zur Bildung des Katalysatorsystems bevorzugte Verbindung des Gruppe-III-A-Elements Triethylaluminium. Wenn ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem zur Herstellung eines Copolymers verwendet werden soll, ist die zur Verwendung bevorzugte Verbindung des Gruppe-III-A-Elements eine Trialkylborverbindung, am meisten bevorzugt Triethylboran.
  • In Abhängigkeit von dem speziellen Metallocen, das zur Herstellung der ionischen Metallocenkatalysatorkomponente des Katalysatorsystems verwendet wurde, und in Abhängigkeit von der Beschaffenheit des unter Verwendung jenes Katalysatorsystems herzustellenden Polyolefinprodukts kann ein Typ oder eine Spezies einer Verbindung eines Gruppe-III-A-Elements wünschenswerter sein als eine andere.
    • Auswahl der Metallocen-Aktivator-Paare
  • Allgemein und obwohl die meisten oben angegebenen Metallocene mit den meisten oben angegebenen Aktivatoren kombiniert werden können, um einen aktiven Olefinpolymerisationskatalysatorherzustellen, ist es wichtig für fortgesetzte Polymerisationsverfahren, daß entweder ein anfangs aus dem Metallocen gebildetes Metallkation oder ein Zersetzungsprodukt davon ein relativ stabiler Katalysator ist. Es ist auch wichtig, daß das Anion des Aktivators gegenüber Hydrolyse stabil ist, wenn ein Ammoniumsalz verwendet wird. Zudem ist es wichtig, daß die Acidität des Aktivators relativ zu dem Metallocen ausreichend ist, um den benötigten Protonentransfer zu erleichtern. Umgekehrt muß die Basizität des Metallkomplexes auch ausreichend sein, um den benötigten Protonentransfer zu erleichtern. Bestimmte Metallocenverbindungen - wobei Bis(pentamethylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl als illustrierendes, aber nicht einschränkendes Beispiel verwendet wird - sind beständig gegenüber der Umsetzung mit allen außer den stärksten Brönstedtsäuren und sind somit nicht geeignete als Metallocene zur Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Allgemein können Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, die durch wäßrige Lösungen hydrolysiert werden können, als geeignet als Metallocene zur Bildung der hier beschriebenen Katalysatoren angesehen werden.
  • In bezug auf die Kombination von Metallocenen zu Aktivatoren zur Bildung eines erfindungsgemäßen Katalysators ist zu beachten, daß die zur Herstellung des aktiven Katalysators kombinierten beiden Verbindungen so gewählt werden müssen, daß eine Übertragung eines Fragments des Anions, insbesondere einer Arylgruppe, auf das Metallkation vermieden wird, weil dadurch eine katalytisch inaktive Spezies gebildet wird. Dies kann durch stensche Hinderung geschehen, die aus Substitutionen an den Cyclopentadienylkohlenstoffatomen sowie aus Substitutionen an den arornatischen Kohlenstoffatomen des Anions resultiert. Daraus folgt, daß Metallocene, die perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen, effektiv mit einem breiteren Bereich von Aktivatoren verwendet werden können als Metallocene, die unsubstituierte Cyclopentadienylreste umfassen. Wenn die Menge und Größe der Substitutionen an den Cyclopentadienylresten verringert werden, werden allerdings effektivere Katalysatoren mit Aktivatoren erhalten, die Anionen enthalten, die beständiger gegenüber Abbau sind, wie solche mit Substituenten an den ortho- Positionen der Phenylringe. Ein weiteres Mittel, um das Anion beständiger gegenüber Abbau zu machen, wird durch Fluorsubstitution erreicht, insbesondere Perfluorsubstitution in dem Anion. Fluorsubstituierte stabilisierende Anionen können dann mit einem breiteren Bereich von Metallocenen verwendet werden.
  • Ohne daß sich die Erfinder auf eine spezielle Theorie festlegen wollen, wird angenommen, daß wenn die beiden zur Herstellung der erfindungsgemäßen verbesserten Katalysatoren verwendeten Verbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel kombiniert werden, das gesamte Kation oder ein Teil des Kations des Aktivators (das acide Proton) mit einem der Substituenten an den Metallocenen kombiniert. Wenn das Metallocen eine Formel entsprechend der allgemeinen Formel 1 hat, wird eine neutrale Verbindung freigesetzt, wobei die neutrale Verbindung entweder in Lösung bleibt oder als Gas freigesetzt wird. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß wenn entweder X&sub1; oder X&sub2; in dem Metallocen ein Hydrid ist, Wasserstoffgas freigesetzt werden kann. In ähnlicher Weise kann, wenn entweder X&sub1; oder X&sub2; ein Methylrest ist, Methan als Gas freigesetzt werden. In den Fällen, in denen das Metallocen eine Formel entsprechend denen der allgemeinen Formeln 2, 3 oder 4 hat, wird einer der Substituenten an der Metallocenkomponente protoniert, aber allgemein wird kein Substituent des Metalls freigesetzt. Es ist bevorzugt, daß das Molverhältnis von Metallocen zu Aktivator 1:1 oder höher ist. Die konjugierte Base des Kations der zweiten Verbindung, wenn eine verbleibt, ist eine neutrale Verbindung, die in Lösung verbleibt oder mit dem gebildeten Metallkation komplexiert, obwohl allgemein ein Aktivator so gewählt wird, daß jede Bindung der neutralen konjugierten Base an das Metallkation schwach ist oder nicht existiert. Somit wird, wenn der sterische Anspruch dieser konjugierten Base zunimmt, diese einfach in Lösung bleiben, ohne den aktiven Katalysator zu stören. In ähnlicher Weise wird, wenn das Kation des Aktivators ein Trialkylammoniumion ist, dieses Ion ein Wasserstoffatom unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff, Methan oder dergleichen freisetzen und die konjugierte Base des Kations ist ein tertiäres Amin. In ähnlicher Weise ist es für die vorliegende Erfindung wesentlich, daß, wenn das Kation ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Phosphoniumion ist, das mindestens ein reaktives Proton enthält, die konjugierte Base des Kations ein Phosphin ist.
  • Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird auch angenommen, daß wenn einer der Metallocensubstituenten (ein Ligand) freigesetzt ist, das ursprünglich in dem zur Katalysatorherstellung verwendeten Aktivator enthaltene nicht-koordinierende Anion entweder mit dem aus dem Metallocen gebildeten Metallkation oder mit einem Zersetzungsprodukt davon kombiniert und dieses stabilisiert, wobei das Metallkation eine Koordinationszahl von 3 und eine Wertigkeit von +4 hat. Das Metallkation und das nicht koordinierende Anion verbleiben so kombiniert, bis der Katalysator mit einem oder mehreren Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit einem oder mehreren anderen Monomeren oder einer anderen neutralen Lewisbase kontak tiert wird. Wie oben gezeigt, muß das in dem Aktivator enthaltene Anion ausreichend labil sein, um eine rasche Verdrängung durch ein Olefin, Diolefin, cyclisches Olefin und/oder acetylenisch ungesättigtes Monomer zu gestatten, um die Polymerisation zu erleichtern.
  • Die chemischen Reaktionen, die bei der Bildung der erfindungsgemäßen Katalysatoren stattfinden, können, wenn eine bevorzugte borhaltige Verbindung als Aktivator verwendet wird, in bezug auf die allgemeinen Formeln wiedergegeben werden, die nachfolgend wie folgt wiedergegeben werden:
  • In den vorhergehenden Gleichungen entsprechen die Zahlen den Zahlen, die in Kombination mit den allgemeinen Gleichungen für brauchbare Metallocenverbindungen von Gruppe-IV-B-Metallen beschrieben wurden. Allgemein variieren die Stabilität und Bildungsgeschwindigkeit der Produkte in den vorhergehenden Reaktionsgleichungen, insbesondere des Metallkations, in Abhängigkeit von der Wahl des Lösungsmittels, der Acidität des gewählten [L'-H]&spplus;, dem speziellen L', dem Anion, der Temperatur, bei der die Reaktion vollständig ablaufen gelassen wird und dem speziellen Dicyclopentadienylderivat des gewählten Metalls. Allgemein ist das anfangs gebildete Ionenpaar ein aktiver Polymerisationskatalysator und polymerisiert α-Olefine, Diolefine, cyclische Olefine und acetylenisch ungesättigte Olefine entweder allein oder in Kombination mit anderen Monomeren. In einigen Fällen zersetzt sich allerdings das am Anfang vorhandene Metallkation unter Bildung eines aktiven Polymerisationskatalysators.
  • Wie oben gezeigt kombinieren die meisten oben gezeigten Metallocene mit den meisten oben gezeigten Aktivatoren unter Bildung eines aktiven Katalysators, insbesondere eines aktiven Polymerisationskatalysators. Die tatsächliche aktive Katalysatorspezies ist allerdings nicht immer ausreichend stabil, um ihre Abtrennung und nachfolgende Identifizierung zu gestatten. Obwohl viele der anfangs gebildeten Metallkationen relativ stabil sind, ist zudem offensichtlich geworden, daß sich das anfangs gebildete Metallkation oft in eine oder mehrere andere katalytisch aktive Spezies zersetzt.
  • Ohne sich auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß die aktiven Katalysatorspezies, die nicht charakterisiert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte von dem gleichen Typ sind wie solche, die isoliert und vollständig charakterisiert worden sind oder mindestens die im wesentlichen ionische Struktur beibehalten, die zur Wirkung als Katalysator erforderlich ist. Insbesondere wird angenommen, daß die aktiven Katalysatorspezies, die nicht isoliert worden sind, einschließlich aktiver Zersetzungsprodukte vom gleichen Typ sind wie die isolierten und charakterisierten aktiven Katalysatorspezies dahingehend, daß diese Spezies ein Bis(cyclopentadienyl)metallzentrum enthalten, wobei das Zentrum kationisch bleibt, ungesättigt ist und eine Metall-Kohlenstoff-Bindung aufweist, die mit Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen und acetylenisch ungesättigten Verbindungen reaktiv ist. Zudem wird angenommen, daß das zersetzungsprodukt mit Wasserstoffgas reagieren kann, um in einen gemeinsamen Gleichgewichtszustand einzutreten, der den kationischen Hydridkomplex [Cp'CpMH]&spplus;X&supmin; beinhaltet.
    • Polymerisationsverfahren
  • Das erfindungsgemäße Verfahren polymerisiert Olefine, Diolefine, cyclische Olefine und acetylenisch ungesättigte Monomere, um Polyolefinhomopolymere und -copolymere mit enger Molekulargewichtsverteilung und höheren durchschnittlichen Molekulargewichten (Gewichtsmitteln) zu schaffen als bisher mit einem Metallocen erhältlich waren, das mit einem Alkylaluminium- oder Alumoxancokatalysator zu einer aktiven Katalysatorspezies aktiviert wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren erhält solche Polyolefine mit hohem Molekulargewicht mit einer Produktivitätsrate des ionischen Metallocenkatalysators, die wesentlich größer ist als bisher für ein System eines ionischen Metallocenkatalysators beobachtet wurde.
  • Das bevorzugte Polymerisationsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems umfaßt die Stufen, in denen (1) ein oder mehrere Monomere mit einem Katalysatorsystem kontaktiert werden, das in einem Polymerisationsverdünnungsmittel das Reaktionsprodukt einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV-B- Metallverbindung und einer Aktivatorverbindung umfaßt, die jeweils wie zuvor für die Herstellung eines ionischen Metallocenkatalysators und einer Gruppe-III-A-Elementverbindung beschrieben sind, (2) der Kontakt des Monomers mit dem Katalysatorsystem für eine Zeit fortgesetzt wird, die ausreicht, um mindestens einen Teil dieses Monomers zu polymerisieren, und (3) ein Polymerprodukt gewonnen wird.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV-B-Metallverbindung, die zwei unabhängig substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste und einen oder zwei niedrigere Alkylsubstituenten und/oder ein oder zwei Hydridsubstituenten enthält, mit einem trisubstituierten Ammoniumsalz von entweder einem substituierten oder unsubstituierten Tetra(aromat)bor kombiniert. Jeder der drei Substituenten des Ammoniumkations ist der gleiche oder ein anderer niedrigerer Alkyl- oder Arylrest. Mit niedrigerem Alkyl ist ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemeint. Wenn die verwendete Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung eine Bis(perkohlenwasserstoffsubstituierte Cyclopentadienyl)metallverbindung ist, kann ein unsubstituiertes oder teilweise substituiertes Tetra(aromat)borsalz verwendet werden. Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor, Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-tolyl)bor und Tri(n-butyl)ammoniumtetra(p-ethylphenyl)bor sind besonders bevorzugt. Wenn die Anzahl der Kohlenwasserstoffsubstituenten an den Cyclopentadienylresten verringert ist, werden allerdings substituierte Anionen in den trisubstituierten Ammoniumsalzen verwendet, insbesondere pentafluorsubstituierte Anionen. N,N-Dimethylaniliniumtetra(fluorphenyl)bor ist besonders bevorzugt.
  • Bestimmte der erfindungsgemäßen Katalysatoren, insbesondere solche auf Basis von Hafnocenen, die den Katalysator verwenden, der beispielsweise aus der Umsetzung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und dem trisubstituierten Ammoniumsalz von Tetra(pentafluorphenyl)bor resultiert, können, wenn sie wie hier beschrieben zur Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen, Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden, in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels zur Produktion von Polymeren und Copolymeren mit extrem hohem Molekulargewicht und relativ engen Molekulargewichtsverteilungen führen. In dieser Hinsicht ist zu beachten, daß Homopolymere und Copolymere mit Molekulargewichten bis zu etwa 2 x 10&sup6; oder höher und Molekulargewichtsverteilungen im Bereich von 1,5 bis 15 mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellt werden können. Die Substituenten an den Cyclopentadienylresten können allerdings einen starken Einfluß auf die Molekulargewichte des Polymers und den Grad des Einbaus von Comonomer ausüben.
  • Die ionischen Metallocenkatalysatoren, die eine Metallocenkomponente enthalten, die entweder ein reines Enantiomer oder die racemische Mischung von zwei Enantiomeren eines starren chiralen Metallocens ist, kann prochirale Olefine (Propylen und höhere α-Olefine) zu isotaktischen Polymeren polymerisieren. Bis(cyclopentadienyl)metallverbindungen, in denen jeder der Cyclopentadienylreste substituiert ist und eine kovalente Brückengruppe zwischen den beiden Cyclopentadienylresten enthält, sind besonders brauchbar für isotaktische Polymerisationen dieses Typs. Prochirale Metallocene, beispielsweise solche, die auf Komplexen von Isopropyl-2-cyclopentadienyl-2-(1-fluorenyl)hafnium basieren, können verwendet werden, um Propylen oder höhere α- Olefine zu syndiotaktischen Polymeren zu polymerisieren.
  • Ein besonders überraschendes Merkmal von einigen der ionischen Metallocenkatalysatoren, insbesondere solchen auf Basis von Hafnocenen in Kombination mit einer Aktivatorkomponente, die perfluorierte Tetraphenylboratanionen umfaßt, besteht darin, daß wenn diese Katalysatoren zum Copolymerisieren von α-Olefinen entweder allein oder in Kombination mit Diolefinen verwendet werden, die Menge an in das Copolymer eingebautem Olefin oder Diolef in mit höherem Molekulargewicht im Vergleich zu Copolymeren, die mit den konventionelleren Ziegler-Natta-Katalysatoren und Bis(cyclopentadienyl)zirconiumkatalysatoren hergestellt sind, signifikant erhöht ist. Die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten von Ethylen und höheren α-Olefinen mit den genannten erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Hafniumbasis sind viel dichter beieinander als bei konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren der Gruppe-IV-B-Metalle. Die Comonomerverteilung in mit den ionischen Metallocenkatalysatoren hergestellten Copolymeren, insbesondere bei den niedrigeren α-Olefinen und niedrigeren Diolefinen, liegt im Bereich von nahezu perfekt alternierend bis statistischem Zufall. Daher sind die ionischen Metallocenkatalysatoren auf Basis von Hafnocenen besonders bevorzugt.
  • Obwohl die ionischen Metallocenkatalysatoren keine pyrophoren Spezies enthalten, ist es dennoch bevorzugt, daß die Katalysatorkomponenten in einer inerten feuchtigkeitsfreien sauerstofffreien Umgebung wie Argon, Stickstoff oder Helium gehandhabt werden, da die Katalysatorkomponenten empfindlich gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit sind. Die Verbindungen des Gruppe- III-A-Elements müssen auch in ähnlicher Weise gehandhabt werden.
  • Gemäß dem bevorzugten Verfahren werden die Metallocen- und Aktivatorkomponenten in einer ersten Stufe in einem aromatischen Lösungsmittel kombiniert, um eine Lösung des ionischen Metallocenkatalysators herzustellen. Diese Reaktion kann im Temperaturbereich von -100ºC bis 300ºC, vorzugsweise 0º bis 100ºC durchgeführt werden. Die Verweilzeiten, um das vollständige Ablaufen der Umsetzung zu gestatten; können in Abhängigkeit von Variablen wie der Reaktionstemperatur und der Wahl der Reaktanten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten liegen.
  • Wenn die ionische Metallocenkatalysatorkomponente erst einmal gebildet worden ist, ist die Reihenfolge oder das Verfahren der Zugabe der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel mit ionischem Metallocenkatalysator nicht kritisch. Das bedeutet, daß das Katalysatorsystem gebildet werden kann, indem 1) zuerst die Verbindung des Gruppe-III-A- Elements zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel gegeben wird, gefolgt von der Zugabe des ionischen Metallocenkatalysators; 2) die Verbindung des Gruppe-III-A-Elements direkt zu einer Lösung des ionischen Metallocenkatalysators gegeben und nachfolgend die Lösung von beiden Komponenten zu einem Polymerisationsverdünnungsmittel gegeben wird, und 3) ein Teil der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zu dem flüssigen Monomer gegeben werden und dem Polymerisationsverdünnungsmittel zugeführt werden kann, das ionischen Metallocenkatalysator enthält, wenn das flüssige Monomer dem Verdünnungsmittel zugeführt wird. Wenn in dem Polymerisationsverfahren ein flüssiges Monomer verwendet wird, ist es bevorzugt, die Verbindung des Gruppe-III-A-Elements dem flüssigen Monomer zuzugeben. Das Additiv kann als solches (unverdünnt) oder als Lösung in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel zugegeben werden.
  • Im Vergleich zu einem ionischen Metallocenkatalysator in einem Polymerisationsverdünnungsmittel, in dem eine Verbindung eines Gruppe-III-A-Elements fehlt, unterdrückt die Verwendung einer zu großen Menge der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zur Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems die Produktivität der ionischen Metallocenkatalysatorkomponente. Andererseits erzeugt die Verwendung einer zu geringen Menge der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements keine Erhöhung der Produktivität des ionischen Metallocenkatalysatorsystems. Die optimale Menge der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zur Verwendung bei der Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen hängt teilweise von der Menge an Lewisbasenverunreinigungen ab, die in dem Polymerisationsverdünnungsmittel und/oder in den in der Polymerisation verwendeten Monomeren vorhanden sind. In einem typischen Polymerisationsverfahren wird erwartet, daß die optimale Menge an Verbindung eines Gruppe-III-A-Elements, die 7ugesetzt werden muß, um ein Katalysatorsystem mit maximaler Produktivität zu erhalten, eine Menge eines Molverhältnisses von Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zu Aktivatorverbindung von 1:1 bis 200:1 ist, vorzugsweise 14:1 bis 150:1.
  • Bei einem gegebenen Polymerisationsverfahren kann die optimale Menge der Verbindung eines Gruppe-III-A-Elements, die einem Polymerisationsverdünnungsmittel zugesetzt werden muß, in dem eine ionische Metallocenkatalysatorkomponente vorhanden ist, um ein Katalysatorsystem mit erhöhter Aktivität zu bilden, leicht bestimmt werden, indem die Höhe des Monomerverbrauchs bestimmt wird, während die Verbindung des Gruppe-III-A-Elements dem Polymerisationsverdünnungsmittel zugesetzt wird, bis eine Menge an Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zugesetzt worden ist, die die Rate maximiert, mit der das überwachte Monomer durch die Polymerisation verbraucht wird. Alternativ wird zuerst ein Teil der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel gegeben und danach wird der ionische Metallocenkatalysator zugegeben und die Polymerisation initiiert und die Geschwindigkeit des Monomerverbrauchs wird überwacht. Dann wird, während die Polymerisation weiterläuft, eine zusätzliche Menge der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zugegeben und der Verbrauch wird beobachtet. Es soll allerdings im Auge behalten werden, daß es die Aufgabe der Zugabe des Additivs ist, unbeabsichtigte Verunreinigungen wie Wasser oder Sauerstoff zu neutralisieren, so daß das Niveau der Additivzugabe auch proportional zu dem Niveau der vorhandenen Verunreinigungen sein soll. Somit kann es vorteilhaft sein, ein Monomer mit einem relativ hohen Gehalt an solchen Verunreinigungen mit dem Additiv vorzubehandeln, bevor das Monomer in Kontakt mit dem Katalysatorsystem gebracht wird.
  • Allgemein polymerisiefen die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme Olefine, Diolefine und/oder acetylenisch ungesättigte Monomere entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/oder anderen ungesättigten Monomeren bei Bedingungen, die im Stand der Technik für konventionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren wohlbekannt sind.
  • Monomere, die zur Durchführung des Verfahrens verwendet werden können, schließen α-Olefine, Diolefine und acetylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein, die 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Monomere schließen cyclische und acyclische Kohlenwasserstoffe und geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffe ein. Illustrierend, aber nicht einschränkend für geeignete Monomere sind: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen, 2-Methyl-1-propen, 3-Methyl-1-buten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methyl-1-penten, 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien und 1,4-Hexadien, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, Propin, Butin und 1,4-Hexadiin.
  • Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl oder Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl mit N,N-Dimethylaniliniumtetra(pentafluorphenyl)bor umgesetzt, um den am meisten bevorzugten ionischen Metallocenkatalysator herzustellen. Das Metallocen und der Aktivator werden bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC vorzugsweise in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel und am meisten bevorzugt Hexan oder kondensiertem Propylen kombiniert. Nominelle Verweilzeiten im Bereich von 10 Sekunden bis 60 Minuten sind ausreichend, um den bevorzugten ionischen Metallocenkatalysator herzustellen. Der ionische Metallocenkatalysator wird nachfolgend einem Polymensationsverdünnungsmittel zugesetzt, dem zuvor eine Verbindung eines Gruppe-III-A-Elements, vorzugsweise Triethylaluminium oder Triethylbor, zugesetzt wurde. Das so resultierende Katalysatorsystem wird dann unmittelbar nach der Bildung verwendet, um ein niedrigeres α-Olefin, insbesondere Ethylen oder Propylen, am meisten bevorzugt Ethylen, bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, insbesondere 25ºC bis 100ºC, und einem Druck im Bereich von 1,03 bis 34,45 bar Überdruck (15 bis 500 psig) zu polymerisieren. Gemäß einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das am meisten bevorzugte Katalysatorsystem verwendet, um entweder Ethylen zu homopolymerisieren oder um Ethylen mit einem niedrigeren α-Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen zu copolymerisieren, wodurch ein plastisches oder elastomeres Copolymer erzeugt wird. In beiden bevorzugten Verfahrensausführungsformen werden die Monomere für eine nominelle Verweilzeit im Bereich von 1 bis 60 Minuten auf Polymerisationsbedingungen gehalten und das System befindet sich im Bereich von 10&supmin;&sup6; bis 10&supmin;&sup5; Mol Gruppe-IV-B-Metall pro Liter Polymerisationsverdünnungsmittel, während das Molverhältnis von Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zu Aktivatorverbindung auf 15:1 bis 150:1 gehalten wird.
  • Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems, das ein Additiv zum Neutralisieren von Verunreinigungen einschließt, führt zu einer Verbesserung von 20 bis 400 % oder mehr in der Produktivität des ionischen Metallocenkatalysators gegenüber dem ionischen Metallocenkatalysator ohne Additiv.
  • Allgemein können Katalysatorsysteme maßgeschneidert werden, um so Polymerprodukte herzustellen, die im wesentlichen freier von bestimmten Spurenmetallen sind, die sich allgemein in mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Polymeren finden, wie Aluminium, Magnesium und Chlorid. So kann beispielsweise das Niveau der Verunreinigungen kontinuierlich überwacht werden und die Rate der Additivzugabe kann geregelt werden, um nur die notwendige Menge an Additiv zu liefern, um die Katalysatorstellen vor der Desaktivierung zu schützen, und nicht ein solcher Überschuß an Additiv, um die Produktqualität zu beeinträchtigen oder weitere Verarbeitung zur Reinigung des Polymerprodukts notwendig zu machen. Die mit dem erfindungsgemäßen ionischen Metallocenkatalysatorsystem produzierten Polymerprodukte haben einen breiteren Anwendungsbereich als Polymere, die entweder mit den konventionelleren Ziegler-Natta-Katalysatoren, die ein Metallalkyl wie ein Aluminiumalkyl umfassen, oder den Metallocen-Alumoxan-Katalysatoren hergestellt sind; die typischerweise einen Überschuß des Alumoxankatalysators erfordern.
  • Die folgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung und etlicher ihrer Vorteile und sollen den Bereich der Erfindung wie zuvor offenbart oder nachfolgend beansprucht nicht einschränken.
    • Beispiel 1 Beispiel 1
  • Ethylen wurde in Hexan als Verdünnungsmittel polymerisiert. Trockenes sauerstofffreies Hexan (400 ml) wurde in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Unter Stickstoff wurde eine Toluollösung (20 ml), die 0,2 mmol Triethylboran enthielt, mittels einer doppelendigen Nadel in den Autoklaven überführt, gefolgt von einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl (3 mg) und N,N- Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (1,5 mg) in Toluol (5 ml). Der Autoklav wurde mit 6,2 bar Überdruck (90 psig) Ethylen unter Druck gesetzt und bei 40ºC gerührt. Nach 1 Stunde wurde das Gas aus dem Autoklaven abgelassen und der Autoklav wurde geöffnet. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 52,8 g. Das Polymer hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) von 449 000 mit einer Molekulargewichtsverteilung (MWD) von 1,98. Wenn das gleiche Verfahren nachgearbeitet wurde, ohne Triethylboran zuzugeben, betrug die Ausbeute an linearem Polyethylen 13,3 g mit einem Mw von 455 000 und einer MWD von 2,04.
    • Beispiel 2
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Toluollösung (5 ml) verwendet wurde, die Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl (4 mg) und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (1,5 mg) enthielt. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 24,6 g mit einem Mw von 1 424 000 und einer MWD von 2,46. Wenn das gleiche Verfahren nachgearbeitet wurde, ohne Triethylboran zuzugeben, betrug die Ausbeute an linearem Polyethylen 3,5 g mit einem Mw von 485 000 und einer MWD von 2,10.
    • Beispiel 3
  • Ethylen wurde in Hexan als Verdünnungsmittel polymerisiert. Trockenes sauerstofffreies Hexan (400 ml) wurde in einen 1 l Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Unter Stickstoff wurde eine Toluollösung (20 ml), die 0,2 mmol Triethylboran enthielt, mittels einer doppelendigen Nadel in den Autoklaven überführt. Eine Katalysatorlösung von Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl (18 mg) und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (6 mg) in Toluol (20 ml) wurde dann durch Stickstoffdruck in den Autoklaven injiziert. Der Autoklav wurde mit 6,2 bar Überdruck (90 psig) Ethylen unter Druck gesetzt und bei 40ºC gerührt. Nach 30 Minuten wurde das Gas aus dem Autoklaven abgelassen und der Autoklav wurde geöffnet. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 28,7 g. Wenn das gleiche Verfahren nachgearbeitet wurde, ohne Triethylboran zuzugeben, betrug die Ausbeute an linearem Polyethylen 12,6 g.
    • Vergleichsbeispiel 3a
  • Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Toluollösung (10 ml), die Triethylboran (0,1 mmol) enthielt, zuerst in den Reaktor injiziert wurde, gefolgt von einer Toluollösung (30 ml), die den Katalysator aus Beispiel 3 und Triethylboran (0,1 mmol) enthielt. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 30,9 g.
    • Vergleichsbeispiel 3b
  • Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Triethylboran (0,2 mmol) mit der Katalysatorlösung aus Beispiel 3 kontaktiert wurde und die Mischung in den Autoklaven injiziert wurde. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 33,3 g.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 20 ml Toluollösung wiederholt, die 0,2 mmol Triethylaluminlum enthielt, gefolgt von 10 ml Toluollösung, die 3 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 3 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Die Ausbeute an linearern Polyethylen betrug 56,0 g mit einem Mw von 313 000 und einer MWD von 2,52. Wenn das gleiche Verfahren mit der Ausnahme, daß kein Triethylaluminium zugesetzt wurde, nachgearbeitet wurde, betrug die Ausbeute an linearem Polyethylen 9,2 g mit einem Mw von 377 000 und einer MWD von 2,54.
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine Toluollösung (20 ml), die 3 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 6 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt, verwendet wurde. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 7,8 g im Vergleich mit einer Ausbeute von Null in Abwesenheit von Triethylaluminium unter Verwendung des gleichen Verfahrens.
    • Vergleichsbeispiel 5a
  • Das Verfahren aus Beispiel 5 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 36 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl verwendet wurden und das N,N-Dimethylaniliniurntetrakis(pentafluorphenyl)bor weggelassen wurde. Es wurde kein Polyethylen gebildet.
    • Beispiel 6
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Toluollösung (20 ml), die 0,2 mmol Tri-sec-butylboran enthielt, gefolgt von 10 ml einer Toluollösung, die 2 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 6 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 2,12 g. Das Polymer hatte ein Mw von 464 000 mit einer MWD von 2,08. Wenn das gleiche Verfahren nachgearbeitet wurde, aber kein Tri-sec-butylboran zugegeben wurde, betrug die Ausbeute an linearem Polyethylen 0,8 g mit einem Mw von 509 000 und einer MWD von 2,06.
    • Beispiel 7
  • Das Verfahren aus Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Toluollösung (10 ml), die 3 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 6 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt, verwendet wurde. Im Verlauf der Polymerisation stieg die Temperatur auf 52ºC. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 6,3 g. Das Polymer hatte ein Mw von 835 000 und eine MWD von 1,62. Wenn das gleiche Verfahren nachgearbeitet wurde, aber kein Tri-sec-butylboran zugegeben wurde, betrug die Ausbeute an linearem Polyethylen 1,7 g mit einem Mw von 884 000 und einer MWD von 1,99.
    • Beispiel 8
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung einer Toluollösung (20 ml), die 0,2 mmol Trimethylaluminium enthielt, gefolgt von einer Toluollösung (10 ml), die 1 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 3,5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 40,4 g im Vergleich mit Spurenmengen, wenn das gleiche Verfahren in Abwesenheit von Trimethylaluminlum nachgearbeitet wurde.
    • Beispiel 9
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 2 ml einer Lösung, die 1 ml einer 25,4 Gew.% Lösung von Diethylaluminiumethoxid mit Toluol auf 20 ml verdünnt enthielt, gefolgt von 10 ml einer Toluollösung, die 4 mg Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl und 12 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 43 g im Vergleich mit einer Ausbeute von Null in Abwesenheit von Diethylaluminiumethoxid bei Verwendung des gleichen Verfahrens.
    • Beispiel 10
  • Das Verfahren aus Beispiel 9 wurde unter Verwendung einer Toluollösung (10 ml) wiederholt, die 3 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 6 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt. Die Ausbeute an linearem Polyethylen betrug 4,75 g. Das Mw des Polymers betrug 1 101 000 und die MWD 1,55. Wenn das gleiche Verfahren in Abwesenheit von Diethylaluminiumethoxid nachgearbeitet wurde, betrug die Ausbeute an linearem Polyethylen 4,0 g mit einem Mw von 899 000 und einer MWD von 1,53.
    • Beispiel 11
  • Bei diesem Verfahren wurden Ethylen und Propylen copolymerisiert, indem unter einer Stickstoffatmosphäre 0,2 ml einer 25 gew.%igen Lösung von Triethylaluminium in Hexan, gefolgt von 10 ml einer Toluollösung, die 36 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 11 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt, zu einem 1 l Autoklav aus rostfreiem Stahl gegeben wurden, der zuvor mit Stickstoff gespült worden war. Dem auf 40ºC aufgeheizten Autoklaven wurden dann 400 ml Propylen zugegeben und mit 13,78 bar (200 psig) Ethylen weiter unter Druck gesetzt. Nach 30 Minuten wurde das Gas aus dem Autoklaven abgelassen und der Autoklav geöffnet. Die Ausbeute an Ethylen-Propylen-Copolymer betrug 65 g. Das Copolymer enthielt 67 Gew.% Ethylen und hatte ein Molekulargewicht von 210 000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,98. Unter ähnlichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Triethylaluminium, wurden 37 g Ethylen- Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 56 Gew.%, einem Molekulargewicht von 548 000 und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,66 erhalten.
    • Beispiel 12
  • Das Verfahren aus Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 0,2 mmol Triethylboran anstelle des Triethylaluminiums und einer Toluollösung (10 ml), die 24 mg Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl und 8 mg Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor enthielt, wiederholt. Die Ausbeute an Ethylen-Propylen-Copolymer betrug 10,8 g. Das Copolymer enthielt 60,8 Gew.% Ethylen und hatte ein Mw von 508 000 und eine MWD von 1,74. Unter ähnlichen Bedingungen, aber in Abwesenheit von Triethylboran, wurden 2,0 g Polymer mit einem Ethylengehalt von 31,9 Gew.%, einem Mw von 541 000 und einer MWD von 1,88 erhalten.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder Copolymeren von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen oder acetylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derselben, bei denen das Monomer in einem Polymerisationsverdünnungsmittel mit
(a) einem Ionenpaar, das
(i) ein Kation einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV- B-Metallverbindung und
(ii) eine Aktivatorverbindung umfaßt&sub1; die ein labiles, raumerfüllendes Anion umfaßt, welches ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß das Anion sterisch daran gehindert wird, mit dem Gruppe-IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren, und die Labilität des Anions so ist, daß es von dem Gruppe-IV-B-Metall kation durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lewisbasenstärke gleich der oder stärker als die von Ethylen verdrängt werden kann, und
(b) einer hydrolysierbaren Lewissäure mit der Formel
in der M" ein Gruppe-III-A-Element ist, R, R' und R" unabhängig ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder ein alkylsubstituierter Rest mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; ist, wobei R' auch ein Alkoxidrest mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub1; bis C&sub2; sein kann,
kontaktiert wird, wobei die Gruppe-IV-B-Metallverbindung und die Aktivatorverbindung in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um katalytisch aktive Spezies zu liefern, und die Verbindung des Gruppe-III-A-Elements in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um unbeabsichtigte Verunreinigungen zu neutralisieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis der Aktivatorverbindung zu der Gruppe-IV-B-Metallverbindung 1:1 bis 20:1 und das Verhältnis der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zu der Aktivatorverbindung 1:1 bis 200:1, vorzugsweise bis zu 100:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV-B-Metall von einer Verbindung abgeleitet ist, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln wiedergegeben wird:
in der M ein Gruppe-IV-B-Metall ist,
(A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind;
A' eine kovalente Brückengruppe ist,
L ein Olefin-, Diolefin- oder Arinligand ist,
X&sub1; und X&sub2; unabhängig ein Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Organometalloidrest sind,
X'&sub1; und X'&sub2; verbunden und an das M-Metallatom gebunden sind, um einen Metallacyclus zu bilden, in dem das M-Metallatom,
X'&sub1; und X'&sub2; einen kohlenwasserstoffcyclischen Ring mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bilden, und R ein Substituent an einem Cyclopentadienylring ist, der an das M-Metallatom gebunden ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Anion von einer Aktivatorverbindung abgeleitet ist, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
[L'-H)&spplus;]d[(M')m+Q&sub1;Q&sub2;...Qn]d-
in der
L' eine neutrale Lewisbase ist,
H ein Wasserstoffatom ist und
[L'-H] eine Brönstedtsäure ist,
M' ein Metall oder Metalloid ausgewählt aus den Gruppen V-B, VI-B, VII-B, VIII, I-B, II-B, III-A, IV-A und V-A ist,
Q&sub1; bis Qn unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydridresten, Dialkylamidoresten, Alkoxidresten, Aryloxidresten, Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten und Organometalloidresten, wobei einer, aber nicht mehr als einer aus Q&sub1; bis Qn ein Halogenidrest ist,
"m" eine ganze Zahl von 1 bis 7 ist,
"n" eine ganze Zahl von 2 bis 8 ist, und n - m = "d" ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die hydrolysierbare Lewissäure ein Trialkylaluminium oder ein Trialkylboran umfaßt und vorzugsweise Triethylaluminium, Trimethylaluminium oder Triethylboran umfaßt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Anion von einer Aktivatorverbindung abgeleitet ist, die durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
[L'H]&spplus;[BAr&sub1;Ar&sub2;X&sub3;X&sub4;]&supmin;
in der
L' eine neutrale Lewisbase ist,
H ein Wasserstoffatom ist und
[L'-H] eine Brönstedtsäure ist,
B Bor in der Wertigkeitsstufe 3 ist,
Ar&sub1; und Ar&sub2; die gleichen oder unterschiedliche aromatische oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste sind, die über eine stabile Brückengruppe miteinander verbunden sein können, und
X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Hydridrest, Halogenidrest, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Organometalloidrest sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Gruppe-IV-B-Metallverbindung durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird:
(A-Cp)MX&sub1;X&sub2;
in der
M Zirconium oder Hafnium ist,
(A-Cp) entweder (Cp)(Cp*) oder Cp-A'-Cp* ist und Cp und Cp* die gleichen oder unterschiedliche substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylreste sind;
A' eine kovalente Brückengruppe ist,
X&sub1; und X&sub2; unabhängig ein Hydridrest, Kohlenwasserstoffrest, substituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Organometalloidrest sind und
das Anion von einer Aktivatorverbindung abgeleitet ist, die ein trisubstituiertes Ammoniumsalz einer substituierten aromatischen Borverbindung ist und vorzugsweise Tri(n-butyl)ammonium-tetrakis(pentafluorphenyl)bor oder N,N-Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluorphenyl)bor ist.
8. Verfahrenssystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in dem das Gruppe-IV-B-Metall Zirconium oder Hafnium ist.
9. Verwendung einer Verbindung eines Gruppe-III-A-Elements zur Verbesserung der Produktivität eines ionischen Metallocen- Olefinpolymerisationskatalysators aus einem Kation eines Metallocens eines Gruppe-IV-B-Übergangsmetalls und eines nicht-koordinierenden Anions als Aktivator, welches ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metalloder Metalbidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß das Anion sterisch daran gehindert wird, mit dem Gruppe-IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren, und die Labilität des Anions so ist, daß es von dem Gruppe-IV-B-Metallkation durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lewisbasenstärke gleich der oder stärker als die von Ethylen verdrängt werden kann, zum Polymerisieren von Ethylen zu Ethylenhomopolymeren oder Copolymeren von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen oder acetylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derselben.
10. Katalysatorsystem zum Polymerisieren von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen oder acetylenisch ungesättigten Monomeren oder Mischungen derselben in einem Polymerisationsverdünnungsmittel, das
(a) ein Ionenpaar, das
(i) ein Kation einer Bis(cyclopentadienyl)-Gruppe-IV- B-Metallverbindung und
(ii) eine Aktivatorverbindung umfaßt, die ein labiles, raumerfüllendes Anion umfaßt, welches ein einziger Koordinationskomplex mit mehreren lipophilen Resten ist, die kovalent an ein zentrales ladungstragendes Metall- oder Metalloidatom koordiniert sind und dieses abschirmen, wobei der Raumbedarf des Anions so ist, daß das Anion sterisch daran gehindert wird, mit dem Gruppe-IV-B-Metallkation kovalent zu koordinieren, und die Labilität des Anions so ist, daß es von dem Gruppe-IV-B-Metallkation durch einen ungesättigten Kohlenwasserstoff mit einer Lewisbasenstärke gleich der oder stärker als die von Ethylen verdrängt werden kann, und
(b) eine hydrolysierbare Lewissäure mit der Formel
in der M" ein Gruppe-III-A-Element unter Ausschluß von Aluminium ist, R, R' und R" unabhängig ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein alkylsubstituierter cyclischer Kohlenwasserstoffrest, ein aromatischer Rest oder ein alkylsubstituierter Rest mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; ist, wobei R' auch ein Alkoxidrest mit einer Kohlenstoffzahl von C&sub1; bis C&sub2;&sub0; sein kann,
umfaßt, wobei die Gruppe-IV-B-Metallverbindung und die Aktivatorverbindung in ausreichenden Mengen vorhanden sind, um katalytisch aktive Spezies zu liefern, und die Verbindung des Gruppe-III-A-Elements in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um unbeabsichtigte Verunreinigungen zu neutralisieren.
11. Katalysatorsystem nach Anspruch 10, in dem das Verhältnis der Aktivatorverbindung zu der Gruppe-IV-B-Metallverbindung 1:1 bis 20:1 und/oder das Verhältnis der Verbindung des Gruppe-III-A-Elements zu der Aktivatorverbindung 1:1 bis 200:1, vorzugsweise bis zu 100:1 beträgt.
12. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 und 11, in dem die hydrolysierbare Lewissäure ein Trialkylaluminium oder ein Trialkylboran umfaßt und vorzugsweise Triethylaluminium, Trimethylaluminium oder Triethylboran umfaßt.
13. Katalysatorsystem nach einem der vorhergehenden Ansprüche 10 bis 12, in dem das Gruppe-IV-B-Metall Zirconium oder Hafnium ist.
14. Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen, α-Olefinen, Diolefinen, cyclischen Olefinen, acetylenisch ungesättigten Monorneren oder Mischungen dieser Monomere, bei dem in Stufen
(I) das Monomer oder die Monomermischung mit einem Katalysatorsystem gemäß einem der vorhergehenden Ansorüche 10 bis 13 in einem Verdünnungsmittel kontaktiert wird,
(II) das Kontaktieren aus Stufe (I) eine ausreichende Zeit lang erfolgt, um mindestens einen Teil des Monomers zu polymerisieren, und
(III) dadurch ein Polymerprodukt gebildet wird.
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