KR102646587B1 - 전촉매 및 이를 사용한 중합 방법 - Google Patents
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Abstract
에틸렌 및 임의로 하기의 화학식 (I)로 나타내는 구조를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 중합을 위한 전촉매: 하기 화학식 (I)이 제공된다. 또한, 본 발명의 전촉매를 사용하는 중합 방법이 제공된다.
Description
본 개시내용은 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 (α-올레핀)의 중합을 위한 전촉매 및 이를 사용한 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀계 폴리머 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌은 다양한 촉매계를 통해 제조된다. 올레핀계 폴리머의 중합 방법에서 사용되는 이러한 촉매계의 선택은 이러한 올레핀계 폴리머의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌은 다양한 물품의 제조에 사용하는 것으로 알려져 있다. 폴리에틸렌 중합 방법은 다양한 수지가 상이한 적용분야에 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 생성된 폴리에틸렌 수지를 제조하기 위해 다수의 관점에서 변화될 수 있다. 폴리에틸렌은 하나 이상의 종래의 반응기 예를 들면 루프식 반응기, 구형 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기에서 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 제조될 수 있다. 용액상 반응기에서, 에틸렌 모노머 및 임의로 하나 이상의 코모노머 및 촉매계가 액체 희석제, 예컨대 알칸 또는 이소알칸, 예를 들면 이소부탄에 존재한다.
폴리올레핀 생산, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 중합을 위해 적합한 촉매계를 개발하기 위한 연구 노력에도 불구하고, 지방족 탄화수소에서 개선된 용해도를 나타내는 전촉매 및 촉매계에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 개선된 용해도는 더 큰 공정 유연성(process flexibility)을 부여할 것이다.
발명의 요약
본 개시내용은 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 알파-올레핀의 중합을 위한 전촉매 및 본 발명의 전촉매를 사용한 중합 방법에 관한 것이다.
일 구현예에서, 본 개시내용은 에틸렌 및 임의로 하기 화학식 (I)으로 나타내는 구조를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 중합을 위한 전촉매를 제공한다:
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; n은 0 내지 3의 정수이고, n이 0인 경우, X는 부재이고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고;
L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합되는) 화학식 (I)에서의 Z 원자들을 연결하는 3개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서의 Z 원자에 연결되는 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격 중 3 내지 10개의 원자 각각은 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C40)하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 RP는 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 각각의 RN은 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 또는 부재이고;
R1-16 각각은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 R1-R16 부위 중 적어도 하나는 Si(Y1)(Y2)(Y3) 기로 치환되고; Y1은 (C3-C40)하이드로카르빌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌이고; Y2는 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고; Y3는 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 추가적으로 단, Y1, Y2 및 Y3는 모두 이소프로필기인 것은 아니고;
각각의 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 하나 이상의 RS 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 취해져 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고;
임의로 (예를 들면, R1-8, R9-16으로부터의) R1-16기 중 2개 이상의 R기는 임의의 수소 원자가 제외된 고리에 2 내지 50개의 원자를 갖는 고리 구조로 함께 조합될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 하나 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서의 촉매계의 존재 하에서의 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀의 중합을 포함하는 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법을 제공하고, 여기서 촉매계는 하나 이상의 본 발명의 전촉매를 포함한다.
에틸렌 및 하기 화학식 (1)의 구조를 갖는 하나 이상의 알파-올레핀의 중합을 위한 전촉매:
식 중, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 각각 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; n은 0 내지 3의 정수이고, n이 0인 경우, X는 부재이고;
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성하고; X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 선택되고;
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고;
L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합되는) 화학식 (I)에서의 Z 원자에 연결되는 2개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서의 Z 원자들을 연결하는 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격 중 3 내지 10개의 원자 각각은 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C40)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 각각의 RN은 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 또는 부재이고;
R1-16 각각은 독립적으로 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 R1-R16 부위 중 적어도 하나는 Si(Y1)(Y2)(Y3) 기로 치환되고; Y1은 (C3-C40)하이드로카르빌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌이고; Y2는 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고; Y3는 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 추가적으로 단, Y1, Y2 및 Y3는 모두 이소프로필기인 것은 아니고;
각각의 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 하나 이상의 RS 치환기로 치환되거나 또는 비치환되고, 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 취해져 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌렌을 형성하고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고;
임의로 (예를 들면, R1-8, R9-16으로부터의) R1-16기 중 2개 이상의 R기는 임의의 수소 원자가 제외된 고리에 2 내지 50개의 원자를 갖는 고리 구조로 함께 조합될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "(Cx-Cy)하이드로카르빌"은 x 내지 y개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(Cx-Cy)하이드로카르빌렌"은 x 내지 y개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하고, 용어 "(Cx-Cy)알킬"은 x 내지 y개의 탄소 원자의 알킬기를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같은 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C2-C40)하이드로카르빌렌"은 2 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함, 바이사이클릭 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 각각 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 동일하거나 또는 상이하고, 독립적으로 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된다.
RC는 (C1-C40)하이드로카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된다. 본원에 사용되는 바와 같이, RC는 2개의 RC 기가 함께 결합하여 디라디칼 고리를 형성하고, Si가 고리 내에 있는 상황을 포함한다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬렌이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌 기는 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 보다 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 가진다.
용어 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된 각각 1 내지 40개의 탄소 원자 또는 1 내지 18 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은 예를 들면 각각 (C18-C5)알킬인 하나의 RS로 치환된 (C27-C40)알킬이다. 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 6 내지 40개의 탄소 원자의 (하나 이상의 RS로) 비치환되거나 또는 치환된 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 이 중 6 내지 14개의 탄소 원자는 방향족 고리 탄소 원자이고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고; 여기서 1개의 고리는 방향족이고, 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 또는 융합되지 않고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 펜안트렌이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 및 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬기 (예를 들면, (C3-C12)사이클로알킬))는 유사한 방식으로 정의된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들면, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자 (예를 들면, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자 상에 있거나 (즉, 1,2-디라디칼) , 또는 1, 2, 또는 그 이상의 개입 탄소 원자에 의해 이격되어 있다 (예를 들면, 각각 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파,오메가-디라디칼이 바람직하고, 1,2-디라디칼이 더 바람직하다. 알파, 오메가-디라디칼은 라디칼 탄소들 사이의 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 또는 (C2-C20)알킬렌의 1,2-디라디칼, 1,3-디라디칼, 또는 1,4-디라디칼 형태가 더 바람직하다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있지 않음)을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 비치환된 1,2-(C2-C10)알킬렌; 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌을 포함하는 비치환된 (C1-C20)알킬렌; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, , -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-이다. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다. 앞서 언급된 2개의 RS가 함께 취해져 (C1-C18)하이드로카르빌렌을 형성하기 때문에, 또한 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 사이클릭 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있음)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 1,3-사이클로프로필렌, 1,1-사이클로프로필렌, 및 1,2-사이클로헥실렌이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 2-옥소-1,3-사이클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-사이클로헥실렌이다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 라디칼을 의미하고, 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하고, 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 하나 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; Ge(RC)2; P(RP); 및 N(RN)을 가지고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 각각의 RN은 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 부재이다 (예를 들면, N이 -N= 또는 트리-탄소로 치환된 N을 포함하는 경우에 부재이다). 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 이의 탄소 원자 또는 헤테로원자 상에 있고, 한편, 바람직하게는 화학식 (I)에서의 헤테로원자 또는 또 다른 헤테로하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌렌의 헤테로원자에 결합되는 경우에 탄소 원자 상에 있는 것이 바람직하다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 (하나 이상의 RS에 의해) 치환되거나 또는 비치환된, 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 폴리사이클릭, 융합된 및 비-융합된 폴리사이클릭 포함) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 각각은 각각 다른 것과 동일하거나 또는 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Ge(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬렌이다. 용어 "(C1-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 (하나 이상의 RS에 의해) 비치환되거나 치환된 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 모노-, 바이- 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 고리를 포함하고, 여기서 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합되고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 다른 헤테로아릴기 (예를 들면, (C4-C12)헤테로아릴))는 유사한 방식으로 정의된다. 단환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 각각 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개의 헤테로원자를 가지고, 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P, 및 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 가지고, 헤테로원자는 N 또는 P, 및 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계이다. 융합된 5,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 바이사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 트리사이클릭 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 구현예에서, (C1-C40)헤테로아릴은 2,7-이치환된 카바졸릴 또는 3,6-이치환된 카바졸릴 또는 비치환된 카바졸이고, 더 바람직하게는 각각의 RS는 독립적으로 페닐, 메틸, 에틸, 이소프로필, 또는 3차-부틸, 더욱 더 바람직하게는 2,7-디(3차-부틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-부틸)-카바졸릴, 2,7-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 3,6-디(3차-옥틸)-카바졸릴, 2,7-디페닐카바졸릴, 3,6-디페닐카바졸릴, 2,7-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴 또는 3,6-비스(2,4,6-트리메틸페닐)-카바졸릴이다.
상기 언급된 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼이고, 이는 각각 이와 같은 경우 존재할 수 있는 (C1-C40) 탄소 원자, 또는 그 미만의 탄소 원자, 및 상기 정의된 바와 같은 헤테로원자 Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2 중 하나 이상을 포함하고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌기는 독립적으로 하나 이상의 RS로 치환되거나 또는 비치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
본 개시내용은 추가로 본원에 개시된 임의의 구현예에 따른 전촉매를 제공하고, 단 Si(Y1)(Y2)(Y3) 기의 Y1은 (C8-C10)하이드로카르빌 또는 (C8-C10)헤테로하이드로카르빌이다.
본 개시내용은 Si(Y1)(Y2)(Y3) 기의 Y2가 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌임을 제공한다. C1 내지 C40의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 개시되어 있다. 예를 들면, Y2는 1 내지 40개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 20 내지 40개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 1 내지 5개 탄소 원자, 또는 대안적으로, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌일 수 있다.
본 개시내용은 Si(Y1)(Y2)(Y3)기의 Y3 는 (C1-C40)하이드로카르빌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌임을 제공한다. C1 내지 C40의 모든 개개의 값 및 하위범위가 본원에 포함되고, 개시되어 있다. 예를 들면, Y3는 1 내지 40개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 20 내지 40개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 1 내지 3개의 탄소 원자, 또는 대안적으로, 1 내지 5 탄소 원자, 또는 대안적으로, 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌일 수 있다.
본 개시내용은 Y1, Y2 및 Y3가 모두 이소프로필기인 것이 아닌 전촉매를 제공한다. 예를 들면, Y1 및 Y3는 이소프로필기를 포함할 수 있고, 단 Y2는 이소프로필기를 포함하지 않거나, 또는 대안적으로, Y1 및 Y2는 이소프로필기를 포함할 수 있고, 단 Y3는 이소프로필기를 포함하지 않거나, 대안적으로, Y2 및 Y3는 이소프로필기를 포함할 수 있고, 단 Y1은 이소프로필기를 포함하지 않거나, 또는 대안적으로, 단 Y1, Y2 및 Y3 중 하나는 이소프로필기를 포함할 수 있다.
용어 "할로겐 원자"는 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"는 불화물 (F-), 염화물 (Cl-), 브롬화물 (Br-), 또는 요오드화물 (I-) 음이온을 의미한다.
본원에서 달리 나타내지 않는 한, 용어 "헤테로원자"는 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)을 의미하고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이고, 각각의 RN은 비치환된 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 부재이다 (N이 -N=를 포함하는 경우에 부재이다). 바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 중에 O-S 결합 이외에 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다. 더 바람직하게는, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기 중에 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유기 중의) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 또는 삼중 결합이 결여된 것을 의미한다. 포화된 화학기가 1개 이상의 치환체 RS로 치환되는 경우에, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 임의로 치환기 RS 중에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유기 중에) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합 또는 삼중 결합 (존재하는 경우 치환기 RS, 또는 존재하는 경우 (헤테로)방향족 고리 중에 존재할 수 있는 이러한 임의의 이중 결합은 포함하지 않음)을 포함하는 것을 의미한다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 또 다른 구현예에서, M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 취해져 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두자리 리간드를 형성한다. X 및 n은 화학식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로, 중성이도록 선택된다. 일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 한자리 리간드이다. 2개 이상의 X 한 자리 리간드가 존재하는 일 구현예에서, 각각의 X가 동일하다. 일 구현예에서, 한자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순수 형식적 산화 상태를 가진다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 수소화물, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있고, 여기서 각각의 RK, RL, 및 RM은 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이거나, 또는 RK 및 RL은 함께 취해져 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고, RM은 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, X의 적어도 하나의 한 자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이고, 여기서 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 상기 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한자리 리간드이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 한자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들면, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이고, 여기서 각각의 RK 및 RL은 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
적어도 2개의 X가 존재하는 일부 구현예에서, 2개의 X가 함께 취해져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 중성의 두자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성의 두자리 리간드는 화학식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이고, 여기서 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 화학식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있고, 여기서 각각의 RE는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순수 형식적 산화 상태를 가진다. 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
이전에 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택되고, 이로써 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 전반적으로 중성이다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 동일하고, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 각각의 X는 동일하다.
일부 구현예에서, 적어도 2개의 X는 상이하다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 하나이다.
정수 n은 X의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고, 적어도 2개의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한자리 리간드이고, 제3 X는 존재하는 경우 중성 한자리 리간드이다. 일부 구현예에서, n은 2이고, 2개의 X는 함께 취해져 두자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 상이하다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 NCH3이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 S이다. 일부 구현예에서, 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N(C1-C40)하이드로카르빌 (예를 들면, NCH3)이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 동일하다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 O이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 S이다. 일부 구현예에서, 각각의 Z는 N(C1-C40)하이드로카르빌 (예를 들면, NCH3)이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나, 및 일부 구현예에서, 각각의 Z는 P(C1-C40)하이드로카르빌 (예를 들면, PCH3)이다.
L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합되는) 화학식 (I)에서 Z 원자를 결합하는 2개-탄소 원자 내지 10개의 탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 화학식 (I)에서 Z 원자를 결합하는 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지고, 여기서 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3개-원자 내지 10개-원자 링커 골격 중의 각각의 3 내지 10개 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C40)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 (C1-C40)하이드로카르빌이고; 각각의 RN은 (C1-C40)하이드로카르빌이거나 또는 부재이다. 예를 들면, L은 3개의 원자를 가지고, 원자 중 적어도 2개는 탄소 원자이고, 하나의 원자는 O 또는 S이다.
일부 구현예에서, L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌이다. 바람직하게는, L의 (C2-C40)하이드로카르빌렌의 2개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 상기 언급된 부분은 L이 결합되는 화학식 (I)에서 Z 원자에 결합되는 2개-탄소 원자 내지 10개-탄소 원자, 더 바람직하게는 2개-탄소 원자 또는 4개-탄소 원자 링커 골격을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 3개-탄소 원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-임); 1,3-사이클로펜탄-디일; 또는 1,3-사이클로헥산-디일을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 4개-탄소 원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이시클로[2.2.2]옥탄임)을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 5개-탄소 원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)시클로헥산임)를 포함한다. 일부 구현예에서, L은 6개-탄소 원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)사이클로헥산임)을 포함한다.
일부 구현예에서, L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 및 L의 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (C2-C12)하이드로카르빌렌, 및 더 바람직하게는 (C2-C8)하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서, (C2-C40)하이드로카르빌렌은 비치환된 (C2-C40)알킬렌이다. 일부 구현예에서, (C2-C40)하이드로카르빌렌은 치환된 (C2-C40)알킬렌이다. 일부 구현예에서, (C2-C40)하이드로카르빌렌은 비치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌 또는 치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 여기서 각각의 치환기는 독립적으로 RS이고, 바람직하게는 RS는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 구현예에서, L은 비치환된 (C2-C40)알킬렌이고, 일부 다른 구현예에서, L은 비환형 비치환된 (C2-C40)알킬렌이고, 보다 더 바람직하게는 비환형 비치환된 (C2-C40)알킬렌은 -CH2CH2CH2-, 시스 -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 트랜스 -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 또는 -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-이다. 일부 구현예에서, L은 트랜스-1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 시스-1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 트랜스-1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 또는 시스-1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산이다. 일부 구현예에서, (C1-C40)알킬렌-치환된 (C2-C40)알킬렌은 엑소-2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄 또는 엑소-2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄이다. 일부 구현예에서, L은 비치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 일부 다른 구현예에서, L은 시스-1,3-사이클로펜탄-디일 또는 시스-1,3-사이클로헥산-디일이다. 일부 구현예에서, L은 치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 더 바람직하게는 L은 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 일부 다른 구현예에서, L은 엑소-바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일인 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이다.
일부 구현예에서, L은 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서, L의 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3개- 원자 내지 6개- 원자 링커 골격을 포함하는 상기 언급된 부분은 L이 결합되는 화학식 (I)에서 Z 원자를 결합하는 3개-원자 내지 5개-원자, 일부 다른 구현예 3개-원자 또는 4개-원자 링커 골격을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 3-원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH(OCH3)-, -CH2Si(CH3)2CH2-, 또는 -CH2Ge(CH3)2CH2-임)을 포함한다. "-CH2Si(CH3)2CH2-"는 본원에서 2,2-디메틸-2-실라프로판의 1,3-디라디칼로 지칭될 수 있다. 일부 구현예에서, L은 4개-원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2P(CH3)CH2CH2-임)을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 5개-원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-임)을 포함한다. 일부 구현예에서, L은 6개-원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-임)을 포함한다.
일부 구현예에서, 3개-원자 내지 6개-원자 링커 골격 중의 각각의 3 내지 6개의 원자는 탄소 원자이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 Si(RC)2이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 O이다. 일부 구현예에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 N(RN)이다. 일부 구현예에서, -Z-L-Z-의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서의 O-S 결합 이외에 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 존재하지 않는다. 일부 다른 구현예에서, -Z-L-Z-의 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서의 O-S 결합 이외에 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합이 존재하지 않는다.
일부 구현예에서, (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 (C2-C10)헤테로하이드로카르빌렌, 일부 다른 구현예에서 (C2-C8)헤테로하이드로카르빌렌이다. 일부 구현예에서, L의 (C2-C8)헤테로하이드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; 또는 CH2Si(CH3)2CH2CH2-이다. 일부 구현예에서, L의 (C2-C8)헤테로하이드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(이소프로필)2CH2-, -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-, 또는 -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-이다. -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-는 1-실라사이클로펜탄-1,1-디메틸렌으로 명명된다. -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-는 1-실라사이클로헥산-1,1-디메틸렌으로 명명된다.
본 개시내용은 하나 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 중합하는 단계를 포함하는 에틸렌계 폴리머를 제조하기 위한 중합 방법을 제공하고, 여기서 상기 촉매계는 본원에 개시된 임의의 구현예에 따른 전촉매를 포함한다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 식 중 임의의 하나의 금속-리간드 착물이다:
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 하기 구조를 가진다:
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 하기 구조를 가진다:
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 하기 구조를 가진다:
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 하기 구조를 가진다:
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 하기 구조를 가진다:
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 하기 구조를 가진다:
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 하기 구조를 가진다:
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 0.8 wt% 이상의 지방족 탄화수소 중의 용해도를 나타낸다. 0.8 wt% 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되고, 개시되어 있으며; 예를 들면, 전촉매는 0.8 wt% 이상, 또는 대안적으로, 0.9 wt% 이상, 또는 대안적으로, 1.0 wt% 이상, 또는 대안적으로, 1.1 wt% 이상의 지방족 탄화수소에서의 용해도를 나타낼 수 있다. 대안적인 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매는 90 wt% 이하의 지방족 탄화수소에서의 용해도를 나타낸다. 90 wt% 이하의 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되고, 개시되어 있으며; 예를 들면, 전촉매는 90 wt% 이하, 또는 대안적으로, 70 wt% 이하, 또는 대안적으로, 50 wt% 이하, 또는 대안적으로, 30 wt% 이하, 또는 대안적으로, 20 wt% 이하의 지방족 탄화수소에서의 용해도를 나타낼 수 있다. 특히 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 0.8 내지 20 wt%, 또는 대안적으로, 0.8 내지 20 wt%, 또는 대안적으로, 5 내지 15 wt%, 또는 대안적으로, 1 내지 18 wt%, 또는 대안적으로, 3 내지 10 wt%의 지방족 탄화수소에서의 용해도를 나타낸다.
또 다른 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매의 지방족 탄화수소에서의 용해도 대 임의의 Si(Y1)(Y2)(Y3) 기를 갖지 않는 것을 제외하고 상기 전촉매와 동일한 구조를 갖는 비교 전촉매의 지방족 탄화수소에서의 용해도에 있어서의 용해도의 비가 3 이상이다. 3 이상의 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되고, 개시되어 있으며; 예를 들면 용해도 비는 3 이상, 또는 대안적으로, 4 이상, 또는 대안적으로, 5 이상, 또는 대안적으로, 7 이상, 또는 대안적으로, 8 이상일 수 있다. 특정한 구현예에서, 본 개시내용은 본원에 기재된 임의의 구현예에서의 전촉매 또는 중합 방법을 제공하며, 단 전촉매의 지방족 탄화수소에서의 용해도 대 임의의 Si(Y1)(Y2)(Y3) 기를 갖지 않는 것을 제외하고 상기 전촉매와 동일한 구조를 갖는 비교 전촉매의 지방족 탄화수소에서의 용해도에 있어서의 용해도의 비가 100 이하이다. 100 이하의 모든 개개의 값 및 하위범위는 본원에 포함되고, 개시되어 있다. 예를 들면, 전촉매의 지방족 탄화수소에서의 용해도 대 의 Si(Y1)(Y2)(Y3) 기를 갖지 않는 것을 제외하고 상기 전촉매와 동일한 구조를 갖는 비교 전촉매의 지방족 탄화수소에서의 용해도의 비는 100 이하, 또는 대안적으로, 75 이하, 또는 대안적으로 50 이하, 또는 대안적으로 25 이하이다.
본원에 사용되는 용어 지방족 탄화수소는 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 임의의 선형 또는 분지형 알칸을 의미하고, 이는 예를 들면, 프로판, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이들의 혼합물 및 이들의 조합을 포함한다. 예시적인 지방족 탄화수소 용매는 상표명 ISOPAR 하에 ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 이용가능하다.
전촉매의
제조 방법
일부 구현예에서, 본 발명의 리간드는 공지된 과정을 사용하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 리간드는 리간드에서의 원하는 변화에 따라 다양한 합성 경로를 사용하여 제조될 수 있다. 일반적으로, 가교된 기와 함께 연결되는 이후 연결되는 빌딩 블록이 제조된다. R 기 치환기에서의 변화는 빌딩 블록의 합성시 도입될 수 있다.
가교에서의 변화는 가교기의 합성으로 도입될 수 있다. 일 구현예에서, 각각의 임의의 치환된 페닐 고리는 별개의 빌딩 블록으로서 제조된다. 원하는 임의로 치환된 페닐은 이후 바이-페닐 빌딩 블록으로 조합되고, 이후에 함께 가교된다. 다른 구현예에서, 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록은 함께 가교되고, 이후 추가적으로 임의로 치환된 페닐 빌딩 블록이 첨가되어 가교된 바이-아릴 구조를 형성한다. 사용되는 출발 물질 또는 시약은 일반적으로 상업적으로 이용가능하거나, 또는 일반 합성 수단을 통해 제조된다.
용어 리간드는 전촉매에 대한 유기 전구체를 지칭한다. 전촉매는 리간드와 적합한 금속 (티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄) 전구체와의 반응으로부터 유래된다. 본원에 사용되는 일반 약어는 하기를 포함한다:
LG : 일반적인 이탈기
PG : 일반적인 보호기, 일반 예는 하기를 포함한다.
R, L, M, Z, X : 상기에서 정의된 바와 같다.
Ha : 할라이드, 가장 통상적으로 Br 또는 I; Me : 메틸; Et : 에틸; Ph : 페닐; i -Pr : 이소-프로필;
n -Pr : 노말-프로필; t - Bu : 3차-부틸; t - 옥틸 : 3차-옥틸; n - 옥틸 : 노말-옥틸; n -데실 : 노말-데실;
Ts : 파라-톨루엔 설포네이트; MsCl : 메탄설포닐 염화물; THF : 테트라하이드로푸란; Et 2 O : 디에틸 에테르; DMF : 디메틸포름아미드;
EtOAc : 아세트산에틸; MeOH : 메탄올; CH 3 CN : 아세토니트릴; CHCl 3 : 클로로포름; CH 2 Cl 2 : 디클로로메탄; DMSO : 디메틸설폭사이드; CDCl 3 : 중수소화된 클로로포름; C 6 D 6 : 중수소화된 벤젠; 포화 수성 NaHCO 3 : 포화된 수성 중탄산나트륨; 포화 수성 NH 4 Cl : 포화된 수성 염화암모늄; 염수 : 포화된 수성 염화나트륨; NaOH : 수산화나트륨; HCl: 염산; MgSO 4 : 황산마그네슘; Na 2 SO 4 : 황산나트륨; K 2 CO 3 : 탄산칼륨; K 3 PO 4 : 삼염기성 인산칼륨; CuI : 구리(I) 요오드화물; SiO 2 : 실리카겔; HfCl 4 : 하프늄 테트라염화물; ZrCl 4 : 지르코늄 테트라염화물; MeMgBr : 메틸마그네슘 브롬화물; n - BuLi : n-부틸리튬;
DIAD : 디이소프로필 아조디카복실레이트; PPh 3 ; 트리페닐포스핀; PinBO i -Pr : 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란; Pd(PPh 3 ) 4 : 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0); Pd(P t -Bu 3 ) 2 : 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0); PTSA : 파라-톨루엔 설폰산; NIS : N-아이오도석신이미드; Et 3 N : 트리에틸아민; GC : 기체 크로마토그래피; LC : 액체 크로마토그래피; TLC : 박층 크로마토그래피; rac : 라세미.
NMR : 핵자기 공명; mol : 몰; mmol : 밀리몰; mL : 밀리리터; μL : 마이크로리터; g : 그램; mg ; 밀리그램.
공촉매
성분
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 일부 구현예에서 활성화 공촉매와 접촉시키거나 또는 이와 조합시킴으로써, 또는 금속-기반 올레핀 중합 반응에서 사용하기 위한 본 기술분야에 알려진 것과 같은 활성화 기술을 사용하여 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에 사용하기 위한 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로도 알려짐); 중성 루이스산; 및 비-폴리머, 비-배위성, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하에서 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이의 제조는 예를 들면, 미국특허번호 (USPN) US 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 폴리머 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본원에 기재된 1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환기를 포함하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물 또는 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 할로겐화된 (퍼할로겐화된 것 포함) 그것의 유도체이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌) 보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본원에 사용되는 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특별하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 단일 중성 루이스산, 특별하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이다. 예시적인 구현예에서, (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30이고, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
다수의 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에서의 상이한 금속-리간드 착물과 관련하여 선행하여 교시되어 있다: : US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 부가중합 촉매에 대한 적합한 브론스테드 산성염의 예는 US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매에 대한 양이온성 산화제 및 비-배위, 양립가능한 음이온의 적합한 염의 예는 US 5,321,106에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매에 대해 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매에 대해 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087에 개시되어 있다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 알코올, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심의 적합한 복합체의 예는 US 5,296,433에 개시되어 있다. 이들 촉매의 일부는 또한 칼럼 50, 라인 39로부터 시작하여 칼럼 56, 라인 55에 이르는 US 6,515,155 B1의 부분에 기재되어 있고, 단지 이의 부분들은 본원에 참조로 포함되어 있다.
일부 구현예에서, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 하나 이상의 공촉매 예컨대 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합와의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하기 위해 활성화될 수 있다. 사용하기에 적합한 공촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특별하게는 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용된다. 특별하게는, 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머성 알루목산 화합물의 혼합물이다.
화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 상기 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 이하, 일부 다른 구현예에서, 1:1 이하이다. 알루목산만이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 이용되는 알루목산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란만이 활성화 공촉매로서 사용되는 경우, 일부 다른 구현예에서, 이용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 6:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 화학식 (I)의 하나 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰수에 대해 대략적으로 동등한 몰량으로 이용된다.
중합 방법 조건
임의의 종래의 중합 방법은 본 발명 방법을 실시하기 위해 이용될 수 있다. 이러한 종래의 중합 방법은 비제한적으로, 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 하나 이상의 종래의 반응기 예를 들면 루프식 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기를 사용하는 용액 중합 방법, 기상 중합 방법, 슬러리상 중합 방법, 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 방법은 하나 이상의 루프식 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하는 용액상 중합 방법에서 실시될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법은 120 내지 300℃; 예를 들면, 160 내지 215℃의 범위의 온도 및 300 내지 1500 psi; 예를 들면, 400 내지 750 psi의 범위의 압력으로 하나 이상의 잘-교반된 반응기 예컨대 하나 이상의 루프식 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기에서 실시된다. 용액상 중합 방법에서의 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분 (min); 예를 들면, 10 내지 20 min의 범위이다. 에틸렌, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 촉매계, 예를 들면 본 발명의 촉매계, 임의로 하나 이상의 공촉매, 및 임의로 하나 이상의 코모노머는 나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 비제한적으로, 이소파라핀을 포함한다. 예를 들면, 이러한 용매는 텍라스주 휴스톤 소재의 ExxonMobil Chemical Co.로부터의 상표명 ISOPAR E 하에 상업적으로 이용가능하다. 에틸렌계 폴리머 및 용매의 수득한 혼합물은 이후 반응기로부터 빼내어지고, 에틸렌계 폴리머가 분리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되고, 이후 다시 중합 시스템으로 재순환된다.
일 구현예에서, 본 발명의 공정은 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 또는 구형 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 본 발명의 촉매계 및 임의로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 또는 구형 반응기 시스템에서의 용액 중합을 통해 제조되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 본 발명의 촉매계 및 임의로 하나 이상의 다른 촉매의 존재 하에 중합된다. 본원에 기재된 본 발명의 촉매계는 임의로 하나 이상의 다른 촉매의 조합하여 제1 반응기, 또는 제2 반응기에서 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 또는 구형 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 두 반응기에서 본원에 기재된 본 발명의 촉매계의 존재 하에 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프 또는 구형 반응기 시스템의 용액 중합 반응기에서 실시되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 본 발명의 촉매계 및 임의로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명은 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프 또는 구형 반응기 시스템에서 용액 중합에서 실시되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 본원에 기재된 본 발명의 촉매계, 임의로 하나 이상의 다른 촉매, 및 임의로 하나 이상의 공촉매의 존재 하에 중합된다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 상기 기재된 하나 이상의 공촉매, 예를 들면, 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하기 위해 활성화될 수 있다. 사용하기 적합한 공촉매는 폴리머성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특별하게는 메틸 알루미녹산뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위성의 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민, 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 또는 구형 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시되고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 다중 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시될 수 있고, 여기서 상기 반응기는 직렬로 연결된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 다중 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시될 수 있고, 여기서 상기 반응기는 병렬로 연결된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공정은 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프 또는 구형 반응기 시스템에서의 용액 중합 반응기에서 실시될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매계의 존재 하에 중합된다.
본 발명의 공정은 추가로 하나 이상의 첨가제의 존재 하에 실시될 수 있다. 이러한 첨가제는 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정화제, 및 이들의 조합을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하나, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도하지 않는다. 2개의 비교 전촉매 (C1-C2) 및 7개의 본 발명의 전촉매 (I1-I7)를 제조하였다.
비교 촉매 C1:
US 공개 출원 2004/0010103의 합성 과정은 금속 착물 C1을 제조하기 위해 실질적으로 반복되었다.
비교 촉매 C2:
공개 출원 WO 2013-US73976의 합성 과정은 금속 착물 C2를 제조하기 위해 실질적으로 반복되었다.
본 발명의 촉매 I1
I1-1. 2-(4-브로모페녹시)테트라하이드로-2H-피란의 제조.
파라-톨루엔 설폰산 (PTSA) 일수화물 (0.088 g, 0.462 mmol)을 3,4-디하이드로-2H-피란 (11.7 mL, 138.7 mmol) 중의 4-브로모페놀 (8.00 g, 46.2 mmol)의 0℃의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 45 분 (min) 동안 교반하였다. 이 시간 후, Et2O (50 mL) 및 1 노르말 (N) NaOH (25 mL)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 혼합물을 분별 깔때기에 이송하고, 층을 분리하였다. 수성상을 추가로 Et2O (50 mL)로 추출하였다. 유기물을 염수 (30 mL)로 세정하고, 건조시키고 (Na2SO4), 여과하고, 그 다음 감압 하에 농축시켜 건조함으로써 원하는 화합물 (11.8 g, 94%)을 무색 오일로서 얻었고, 이는 정치시 결정화되었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.41 - 7.33 (m, 2H), 6.98 - 6.89 (m, 2H), 5.37 (t, J = 3.3 Hz, 1H), 3.87 (ddd, J = 11.4, 9.6, 3.2 Hz, 1H), 3.59 (dtd, J = 11.4, 4.1, 1.4 Hz, 1H), 2.05 - 1.91 (m, 1H), 1.94 - 1.79 (m, 2H), 1.78 - 1.52 (m, 3H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.17, 132.19, 118.31, 113.83, 96.51, 62.00, 30.26, 25.13, 18.65.
I1-2.
n-
데실디메틸(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)실란의 제조
n-BuLi (헥산 중 2.4 몰 (M)) (11.9 mL, 28.6 mmol)을 -78℃에서 THF (61 mL) 중의 2-(4-브로모페녹시)테트라하이드로-2H-피란 (7.00 g, 27.2 mmol)이 충전된 플라스크에 서서히 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 45분 동안 교반하였고, 이후 순수 클로로(n-데실)디메틸실란 (7.75 mL, 28.6 mmol)을 서서히 첨가하였다. 반응물을 30분 동안 -78℃에서 유지하였고, 이후 냉각 배스를 종료하여 실온에서 가온시켰다 (18시간(h) 교반함). 반응물을 포화 수성 NH4Cl (50 mL)의 첨가로 켄칭시켰고, Et2O (50 mL)을 첨가하였고, 이상을 15분 동안 강하게 교반하였고, 이후 상을 분별 깔때기로 이송하고, 분리하였다. 수성상을 추가로 Et2O (35 mL)로 추출하고, 유기 추출물을 염수 (25 mL)로 세정하고, 건조시키고 (Na2SO4), 여과시키고 농축시켜 건조시켰다. 조 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (20g 셀라이트 장입 카트리지, 80 g SiO2, 헥산 중의 0% EtOAc 내지 25% EtOAc)로 정제시켜 원하는 혼합물 (7.9 g, 86%)을 무색 오일로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 - 7.38 (m, 2H), 7.08 - 7.00 (m, 2H), 5.45 (t, J = 3.3 Hz, 1H), 3.91 (ddd, J = 11.4, 9.5, 3.2 Hz, 1H), 3.60 (dtd, J = 11.4, 4.1, 1.4 Hz, 1H), 2.12 - 1.51 (m, 6H), 1.34 - 1.17 (m, 16H), 0.94 - 0.82 (m, 3H), 0.70 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 0.22 (s, 6H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.72, 134.87, 131.66, 115.82, 96.08, 62.02, 33.64, 31.93, 30.38, 29.67, 29.61, 29.34, 29.33, 25.25, 23.90, 22.69, 18.79, 15.92, 14.12, -2.81.
I1-3. 데실(3-아이오도-4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)디메틸실란의 제조.
n-BuLi (헥산 중 2.4 M) (7.74 mL, 18.6 mmol)을 -78℃에서 250 mL 플라스크에서 THF (25 mL) 중의 데실디메틸(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)실란 (5.00 g, 13.3 mmol)의 용액에 첨가하였다. 용액을 이 온도에서 30분 동안 교반하였고, 이후 0℃ 배스 (얼음/물)로 이송하였고, 추가의 3시간 동안 교반하였다. 용액을 -78℃로 재냉각시켰고, 이후 THF (10 mL) 중의 요오드 (I2) (4.55 g, 17.9 mmol)를 플라스크에 서서히 첨가하였다. 반응을 18시간 동안 교반하였고, 냉각된 배스를 종료하여 실온에 도달시켰다. 반응물을 포화된 수성 티오황산나트륨 (15 mL) 및 물 (15 mL)의 혼합물로 처리하고, 이후 30분 동안 교반하였다. 이상을 분별 깔때기로 이송시키고, Et2O (25 mL)을 첨가하고, 층을 분리하였고, 수성상을 추가로 Et2O (25 mL)로 추출하였다. 조합된 유기물을 염수 (15 mL)로 세정하고, 건조시키고 (Na2SO4), 여과시키고 농축시켜 건조시켰다. 조 잔류물을 SiO2 플러그를 통과시키고, 헥산 및 EtOAc (100 mL, 5:1)의 혼합물로 용출시켜 원하는 화합물 (6.4 g, 96%) 무색 오일로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.37 (dd, J = 8.1, 1.5 Hz, 1H), 7.05 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.57 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 3.87 (td, J = 11.1, 2.9 Hz, 1H), 3.67 - 3.52 (m, 1H), 2.25 - 2.08 (m, 1H), 2.05 - 1.93 (m, 1H), 1.92 - 1.81 (m, 1H), 1.81 - 1.59 (m, 3H), 1.31 - 1.21 (m, 16H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.77 - 0.63 (m, 2H), 0.22 (s, 6H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.89, 144.33, 134.83, 134.79, 114.72, 96.25, 88.29, 61.71, 33.55, 31.92, 30.18, 29.66, 29.60, 29.34, 29.30, 25.26, 23.80, 22.69, 18.26, 15.73, 14.12, -2.90.
I1-4. 9-(5-(데실디메틸실릴)-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)-9H-카바졸의 제조
주석: K3PO4를 사용하기 이전에 진공 오븐에서 밤새 미분하고 건조시켰다.
데실(3-아이오도-4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)디메틸실란(10.7 g, 21.3 mmol), 카바졸 (4.27 g, 25.6 mmol), CuI (101 mg, 0.532 mmol), N1,N2-디메틸에탄-1,2-디아민 (0.380 mL, 3.83 mmol), 및 K3PO4 (9.04 g, 42.6 mmol)를 250 mL 플라스크에 충전하고, 이후 톨루엔 (50 mL)을 첨가하였다. 플라스크에 응축기를 구비하였고, 용액을 110℃(외부 온도)에서 18시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 추가의 CuI (25 mg)를 첨가하였고, 2시간 동안 교반을 지속하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 이후 SiO2 플러그를 통해 여과시켰다. 플러그를 Et2O (100 mL)으로 세정하였다. 조합된 용매를 감압 하에 제거하였다. 수득한 물질을 헥산 (25 mL)에 용해시키고, 과량의 카바졸을 침전시켰다. 물질을 여과시키고, 헥산 (2 x 20 mL)으로 세정하였다. 조 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 직접적으로 정제하였다 (물질을 2개의 동등량 부분으로 나누고, 개별적으로 정제하여 (20g 셀라이트 장입 카트리지, 80 g SiO2, 헥산 중의 10% CHCl3 내지 20% CHCl3, 출발되는/프로토탈요오드화된(protodeiodinated) 물질의 용리를 종료하는 경우, CHCl3는 아세톤으로 전환됨) 원하는 화합물 (8.4 g, 73%)을 약간 황색 오일로 수득되었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.14 (dt, J = 7.7, 0.9 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 8.1, 1.7 Hz, 1H), 7.42 - 7.34 (m, 3H), 7.29 - 7.21 (m, 3H), 7.16 (dt, J = 8.2, 0.9 Hz, 1H), 5.38 - 5.30 (m, 1H), 3.61 (td, J = 11.3, 2.8 Hz, 1H), 3.50 - 3.40 (m, 1H), 1.59 - 0.77 (m, 25H), 0.80 - 0.69 (m, 2H), 0.26 (app d, J = 1.1 Hz, 6H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 153.86, 141.50, 141.48, 134.84, 134.71, 133.10, 126.34, 125.47, 125.45, 123.19, 123.13, 120.01, 119.97, 119.35, 119.33, 116.36, 110.56, 110.26, 96.57, 61.56, 33.61, 31.93, 29.91, 29.68, 29.62, 29.38, 29.35, 24.94, 23.96, 22.69, 17.51, 15.86, 14.12, -2.84.
I1-5. 9-(5-(데실디메틸실릴)-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸의 제조.
건조된 250 mL 플라스크를 THF (60 mL) 중의 9-(5-(데실디메틸실릴)-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)-9H-카바졸 (8.30 g, 15.3 mmol)을 충전하였고, 질소 하에 두었다. 용액을 -78℃으로 (드라이아이스/아세톤) 냉각시켰고, 이후 n-BuLi (헥산 중 2.4 M) (8.94 mL, 21.5 mmol)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 15분 동안 교반하였고, 이후 0℃ 배스로 이송시켰고, 4시간 동안 0℃에서 교반하였다 (배스 온도를 약 10℃로 증가시켰다). 이 시간 후, 추가의 얼음을 사용하여 배스 온도를 0℃로 낮추고, 이후 PinBOi-Pr (4.53 mL, 22.2 mmol)을 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 냉각된 배스를 종료하면서 반응물을 밤새 교반하였다 (18 h). 반응물을 포화 수성 NaHCO3 (40 mL)의 첨가로 켄칭하였고, Et2O (40 mL)을 첨가하였고, 이후 상을 분별 깔때기로 이송시켰고, 분리하였다. 수성상을 추가로 Et2O (2 x 30 mL)로 추출하였고, 조합된 유기 추출물을 염수 (30 mL)로 세정하였고, 건조시켰고 (Na2SO4), 여과시키고, 농축시켜 건조시킴으로써 원하는 화합물 (9.90 g, 97%)을 점착성 점성 오일로서 얻었다. CH3CN으로 분쇄하고, 0℃에서 저장하여 백색 고형물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 - 8.07 (m, 2H), 7.95 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.44 - 7.33 (m, 2H), 7.31 - 7.18 (m, 4H), 4.94 (app t, J = 2.9 Hz, 1H), 2.65 - 2.52 (m, 2H), 1.71 - 1.63 (m, 1H), 1.38 (d, J = 4.2 Hz, 12H), 1.32 - 1.15 (m, 20H), 1.00 - 0.78 (m, 4H), 0.77 - 0.68 (m, 2H), 0.24 (d, J = 5.1 Hz, 6H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 159.03, 141.96, 141.28, 141.19, 137.73, 135.28, 129.46, 125.70, 125.65, 123.24, 122.94, 119.82, 119.39, 119.36, 110.97, 110.59, 101.47, 83.79, 61.23, 33.62, 31.93, 29.94, 29.68, 29.62, 29.39, 29.34, 25.06, 24.90, 24.88, 24.79, 23.95, 22.69, 18.11, 15.74, 14.12, -2.81, -2.88.
I1-6.
rac
-(1
R
, 2
R
)-1,2-비스((2-브로모페녹시)메틸)사이클로헥산의 제조.
US-A-2004/0010103의 합성 절차를 실질적으로 반복하여 (트랜스)-1,2-비스((2-브로모페녹시)메틸)사이클로헥산을 제조하였다.
1-7. 본 발명의 촉매 I1 리간드
rac
-[2',2'''-((((1
R
,2
R
)-사이클로헥산-1,2-디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카바졸-9-일)-5-(데실디메틸실릴)-[1,1'-바이페닐]-2-올)]의 제조.
9-(5-(데실디메틸실릴)-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸 (0.790 g, 1.18 mmol), rac-(1R, 2R)-1,2-비스((2-브로모페녹시)메틸)사이클로헥산 (0.250 g, 0.550 mmol), 및 고체 수산화나트륨 (NaOH) (0.132 g, 3.30 mmol)이 충전된 40 mL 바이알에 탈기된 톨루엔 (10 mL) 및 탈기된 물 (2 mL)을 첨가하였다. 혼합물에 5분 동안 질소를 살포하고, 이후 고체 Pd(PPh3)4 (0.016 g, 0.014 mmol)를 바이알에 첨가하였다. 반응물을 85℃로 가열하고, 격렬하게 교반하면서 이 온도에서 18시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 분별 깔때기로 이송시켰고, 톨루엔 (10 mL) 및 물 (8 mL)을 첨가하였고, 층을 분리하였다. 유기물을 물 (5 mL), 염수 (5 mL)로 세정하였고, 건조시켰고 (Na2SO4), 여과시켰다.
MeOH (8 mL)을 상기로부터의 톨루엔 용액에 첨가형T고, 이후 농축 HCl (1 방울)을 첨가하였다. 플라스크에 응축기를 구비시켰고, 이후 혼합물을 50℃로 가열하고, 이 온도에서 1.5 시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰고, 용매 용적의 대략 절반을 감압 하에 제거하였다. 물 (10 mL) 및 CH2Cl2 (15 mL)을 조 잔류물에 첨가하였고, 이후 상들은 분별 깔때기로 이송시켰고, 분리하였다. 수성상을 추가로 CH2Cl2 (15 mL)로 추출하였고, 조합된 유기 추출물을 건조시키고 (Na2SO4), 이후 SiO2 플러그에 통과시켰다. 플러그를 CH2Cl2 (65 mL)로 세정하여 모든 물질이 수집되는 것을 보장하였다 (TLC로 모니터링함). 셀라이트를 유기상에 첨가하였다. 용매를 감압 하에 제거하였고, 수득한 고형물을 직접적으로 전치칼럼 상에 장입하고, 플래시 칼럼 크로마토그래피 (50 g C18, CH3CN 중의 15% THF 내지 90% THF)를 사용하여 정제시킴으로써 원하는 화합물 (0.39 g , 58%)을 백색 고형물로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.18 - 8.11 (m, 4H), 7.50 (dd, J = 15.7, 1.6 Hz, 4H), 7.43 - 7.30 (m, 6H), 7.30 - 7.02 (m, 12H), 6.70 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 5.97 (s, 2H), 3.83 - 3.71 (m, 4H), 1.58 - 1.10 (m, 39H), 1.08 - 0.81 (m, 9H), 0.77 - 0.71 (m, 4H), 0.25 (s, 12H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 155.54, 150.96, 141.40, 141.37, 136.71, 134.24, 132.11, 131.75, 129.63, 127.63, 126.65, 125.77, 124.49, 123.34, 123.32, 121.83, 120.25, 119.64, 112.91, 110.02, 109.96, 72.11, 39.32, 33.57, 31.92, 29.86, 29.68, 29.63, 29.39, 29.34, 25.60, 23.98, 22.68, 15.91, 14.12, -2.78, -2.79.
I1-8. 본 발명의 촉매 I1의 제조.
글러브박스에서, 교반바를 가진 오븐에서 건조된 40mL 신틸레이션 바이알에서 톨루엔 (10 mL) 중에 HfCl4 (0.133 g, 0.414 mmol)를 현탁시켰다. 냉동고에서 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 냉동고로부터 빼내고, 이후 교반하면서 MeMgBr (0.621 mL, 1.86 mmol, Et2O 중 3 M)을 첨가하였다. 용액을 5분 동안 교반하였고, 이후 고체 rac -[2',2'"- ((((1R,2R)-사이클로헥산-1,2-디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카바졸-9-일)-5-(데실디메틸실릴)-[1,1'-바이페닐]-2-올)] (0.500 g, 0.414 mmol)을 첨가하였다. 실온으로 서서히 가온시키면서 반응물을 교반시켰고, 교반을 18시간 동안 지속하였다. 반응물을 CELITE의 패드를 통해 여과시키고, 패드를 톨루엔 (5 mL)으로 세정하였다. 조합된 유기물을 진공 하에서 제거하여 황갈색 고형물을 얻었다. 헥산 (15 mL)을 고형물에 첨가하였고, 이후 이 물질을 CELITEⓒ의 패드를 포함하는 프릿 깔때기를 통과시켰다. 패드를 헥산 (10 mL)으로 세정하였다. 조합된 헥산층을 농축시켜 건조시킴으로써 원하는 화합물 (0.400g, 68%)을 이성질체의 혼합물 (약 4:1)로서의 백색 분말을 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.31 - 8.21 (m, 2H), 8.11 - 8.03 (m, 2H), 7.93 - 7.82 (m, 2H), 7.74 - 7.60 (m, 4H), 7.53 - 7.08 (m, 12H), 6.90 - 6.71 (m, 4H), 4.97 - 4.89 (m, 1.6H), 4.84 - 4.75 (m, 0.4), 4.24 (dd, J = 12.2, 8.5 Hz, 1.6H), 3.88 - 3.71 (m, 0.4H), 3.41 (d, J = 12.3 Hz, 1.6H), 3.25 (d, J = 10.8 Hz, 0.4H), 1.49 - 0.57 (m, 52H), 0.31 - 0.24 (m, 12H), -1.08 (s, 4.8H), -1.17 (s, 1.2H).
본 발명의 촉매 I1의 용해도 시험:
헥산 (10 mL)을 이 물질에 첨가하였고, 용액을 밤새 침강시켰다. 5.03 그램의 투명한 상청액 헥산을 바이알로부터 빼내었고, 이후 헥산을 이러한 투명한 용액으로부터 제거하여 205 mg의 생성물을 남겨두었다. 이것은 약 3.9% w/w 용해도이다.
본 발명의 촉매 I2
I2-1
rac
-((1
R
, 2
R
)-사이클로헥산-1,2-디일)비스(메틸렌)디메탄설포네이트의 제조.
CH2Cl2 (140 mL) 중의 rac-((1R, 2R)-사이클로헥산-1,2-디일)디메탄올 (27g, 187 mmol) 및 트리에틸아민 (47.4 g, 469 mmol)의 용액을 -10 내지 0℃의 온도를 유지하면서 1L의 4-구 플라스크에서 CH2Cl2 (250 mL) 중의 MsCl (53.7g, 469 mmol)의 교반된 용애게 2시간에 걸쳐 첨가하였다. 수득한 슬러리를 -5 내지 0℃에서 3시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 반응 혼합물을 0 내지 5℃의 냉각 배스에서의 빙수 (700 mL) 및 2N HCl (120 mL)의 혼합물에 부었다. 분별 깔때기로 이송시킨 후, 유기층을 분리하고, 수성층을 이후에 CH2Cl2 (2 x 250 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 염수 (2 x 100 mL)로 세정하였고, 이후 휘발성물질을 감압 하에서 제거하여 65g의 황색 고체를 얻었다. 고형물을 CH3OH (120 mL)로부터 재결정화시켜 45.6g의 원하는 화합물을 산출하였다. 모액 중에 남은 물질의 재결정화는 추가의 4.3g의 생성물을 얻었고, 89% (45.9 g)로 원하는 화합물을 백색 고형물로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 4.32 - 4.24 (m, 2H), 4.23 - 4.10 (m, 2H), 3.03 (s, 6H), 1.92 - 1.65 (m, 6H), 1.37 - 1.23 (m, 4H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 71.98, 38.56, 37.25, 29.22, 25.29.
I2-2.
rac
-(1
R
, 2
R
)-1,2-비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)사이클로헥산의 제조.
기계적 교반기, 응축기, 및 온도계가 구비된 2000 mL 플라스크를 2-브로모-4-플루오로페놀 (47.7 g, 250 mmol), 무수 K2CO3 (34.5 g, 250 mmol), 및 DMSO (650 mL)를 충전하였다. 가열된 맨틀을 사용하여 50℃로 가온시키면서 혼합물을 1시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, rac-((1R, 2R)-사이클로헥산-1,2-디일)비스(메틸렌) 디메탄설포네이트 (30g, 100 mmol)을 DMSO (50 mL)의 용액으로서 교반된 용액에 첨가하였다. 50℃로 온도를 유지하면서 혼합물을 교반하였고, GC에 의해 모니터링하였다. 21시간 이후, 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시켰고, 이후 빙수 (1000 mL)에 부었다. 혼합물의 수층을 EtOAc (3 x 750 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 1N NaOH (750 mL) 및 염수 (2x)로 세정하였다. 휘발성물질을 감압 하에 제거하였고, 생성물을 진공 하에 건조시켜 46 g (94%)의 원하는 화합물 백색 고형물로서 산출하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.26 (dd, J = 7.8, 3.0 Hz, 2H), 6.94 (ddd, J = 9.1, 7.8, 3.1 Hz, 2H), 6.81 (dd, J = 9.0, 4.8 Hz, 2H), 4.07 - 3.91 (m, 4H), 1.99 - 1.79 (m, 6H), 1.50 - 1.27 (m, 4H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.43 (d, J CF = 242.7 Hz), 152.00 (d, J CF = 2.8 Hz), 120.29 (d, J CF = 25.7 Hz), 114.57 (d, J CF = 22.7 Hz), 113.19 (d, J CF = 8.2 Hz), 112.01 (d, J CF = 9.6 Hz), 72.84, 39.93, 30.06, 25.97.
I2-
3. 본
발명의 촉매 I2 리간드
rac-
[6',6'''-((((1
R
,2
R
)-사이클로헥산-1,2-디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카바졸-9-일)-5-(데실디메틸실릴)-3'-플루오로-[1,1'-바이페닐]-2-올)]의 제조.
9-(5-(데실디메틸실릴)-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸 (1.05 g, 1.57 mmol), rac-(1R, 2R)-1,2-비스((2-브로모-4-플루오로페녹시)메틸)사이클로헥산 (0.350 g, 0.714 mmol), 및 고체 NaOH (0.171 g, 4.28 mmol)가 충전된 40 mL 바이알에 탈기된 톨루엔 (10 mL) 및 탈기된 물 (2 mL)을 첨가하였다. 혼합물에 5분 동안 질소를 살포하고, 이후 고체 (Pd(PPh3)4) (0.016 g, 0.014 mmol)를 바이알에 첨가하였다. 반응물을 이후 85℃로 가열하였고, 격렬하게 교반하면서 이 온도에서 18시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물을 분별 깔때기로 이송시켰고, 톨루엔 (10 mL) 및 물 (8 mL)을 첨가하였고, 층을 분리하였다. 유기물을 물 (5 mL), 염수 (5 mL)로 세정하였고, 건조시키고 (Na2SO4), 및 여과시켰다.
파트 2:
MeOH (8 mL)을 상기로부터의 톨루엔 용액에 첨가하였고, 이후 농축 HCl (1 방울)을 첨가하였다. 플라스크에 응축기를 구비시켰고, 이후 혼합물을 50℃로 가열시키고, 이 온도에서 3시간 동안 유지시켰다. 이 시간 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰고, 용매 용적의 대략 절반을 감압 하에 제거하였다. 물 (10 mL) 및 CH2Cl2 (15 mL)을 조 잔류물에 첨가하였고, 이후 상을 분별 깔때기에 이송시켰고, 분리하였다. 수성상을 추가로 CH2Cl2 (15 mL)로 추출하였고, 조합된 유기 추출물을 건조시키고 (Na2SO4), 이후 SiO2 플러그에 통과시켰다. 플러그를 CH2Cl2 (40 mL)로 세정하여 모든 물질이 수집되는 것을 보장하였다 (TLC에 의해 모니터링함).
조 잔류물을 셀라이트-팩킹된 전치칼럼에 직접적으로 장입하였고, 역상 플래시 칼럼 크로마토그래피 (50 g C18, CH3CN 중의 15% THF 내지 90% THF)를 사용하여 정제시켜 원하는 화합물 (0.415 g, 47%)을 백색 고형물로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.15 (dd, J = 7.8, 1.1 Hz, 4H), 7.53 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.44 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.40 - 7.31 (m, 4H), 7.27 (td, J = 7.5, 1.0 Hz, 4H), 7.17 - 7.08 (m, 6H), 6.83 (ddd, J = 9.0, 7.8, 3.1 Hz, 2H), 6.56 (dd, J = 9.0, 4.5 Hz, 2H), 5.96 (s, 2H), 3.68 (qd, J = 9.6, 9.0, 2.7 Hz, 4H), 1.58 - 0.79 (m, 48H), 0.78 - 0.69 (m, 4H), 0.25 (s, 12H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 157.43 (d, J = 240.9 Hz), 151.71 (d, J = 2.1 Hz), 150.87, 141.32, 141.28, 136.51, 134.63, 132.18, 128.42 (d, J = 7.7 Hz), 126.68, 126.66, 125.90, 125.88, 124.72, 123.41, 123.38, 120.33, 120.31, 119.83, 118.53 (d, J = 23.4 Hz), 115.54 (d, J = 22.8 Hz), 114.40 (d, J = 8.4 Hz), 109.96, 109.87, 73.28, 39.50, 33.56, 31.92, 29.82, 29.67, 29.62, 29.39, 29.33, 25.55, 23.97, 22.68, 15.86, 14.11, -2.81;
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -121.89.
I2-4. 본 발명의 촉매 I2의 제조.
글러브박스에서, 교반바를 가진 오븐에서 건조된 40mL 신틸레이션 바이알에서 톨루엔 (6 mL) 중에 HfCl4 (0.098 g, 0.306 mmol)를 현탁시켰다. 냉동고에서 혼합물을 -30℃로 냉각시켰고, 냉동고로부터 빼내고, 그 다음 교반하면서 MeMgBr (0.458 mL, 1.38 mmol, Et2O 중 3 M)를 첨가하였다. 용액을 5분 동안 교반하였고, 이후 톨루엔 (2 mL) 중의 rac-[6',6'''-((((1R,2R)-사이클로헥산-1,2-디일)비스(메틸렌))비스(옥시))비스(3-(9H-카바졸-9-일)-5-(데실디메틸실릴)-3'-플루오로-[1,1'-바이페닐]-2-올)]을 첨가하였다. 실온으로 서서히 가온하면서 반응물을 교반하였고, 교반을 18시간 동안 지속하였다. 반응물을 CELITE의 패드를 포함하는 프릿 깔때기를 통해 여과시키고, 고형물을 톨루엔 (5 mL)으로 세정하였다. 용매를 진공 하에서 제거하여 황갈색 고형물을 산출하였다. 헥산 (15 mL)을 고형물에 첨가하였고, 이후 셀라이트의 소형 패드를 포함하는 프릿 깔때기를 통해 이 물질을 여과시켰다. 고형물을 헥산 (10 mL)으로 세정하였다. 조합된 헥산층을 감압 하에 농축시켜 건조시킴으로써 원하는 화합물 (0.41 g, 93%)을 이성질체의 혼합물 (약 4:1)로의 황백색 분말로서 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.19 - 8.10 (m, 2H), 8.08 - 7.98 (m, 2H), 7.91 - 7.75 (m, 2H), 7.63 - 7.54 (m, 4H), 7.54 - 7.36 (m, 4H), 7.32 - 7.11 (m, 6H), 7.00 - 6.92 (m, 2H), 6.69 - 6.51 (m, 2H), 4.78 (dd, J = 9.1, 4.8 Hz, 1.6H), 4.64 (dd, J = 9.1, 4.9 Hz, 0.4H), 4.14 (dd, J = 12.2, 8.6 Hz, 1.6H), 3.71 (d, J = 11.0 Hz, 0.4H), 3.30 (d, J = 12.3 Hz, 1.6H), 3.17 (dd, J = 11.3, 3.5 Hz, 0.4H), 1.44 - 0.65 (m, 52H), 0.26 - 0.19 (m, 12H), -1.09 (s, 4.8H), -1.16 (s, 1.2H);
19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -115.76, -115.93.
본 발명의 촉매 I2의 용해도 시험:
헥산 (10 mL)을 이 물질에 첨가하였고, 용액을 밤새 침강시켰다. 5.1 그램의 투명한 상청액 헥산을 바이알로부터 빼내었고, 이후 헥산을 이러한 투명한 용액으로부터 빼내어 140 mg의 생성물이 남겨졌다. 이는 약 2.7% w/w 용해도이다.
본 발명의 촉매 I3
I3-1. 데실디메틸(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)실란의 제조.
건조된 250 mL 플라스크를 THF (60 mL) 중의 데실디메틸(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)실란 (8.00g, 21.2 mmol)을 충전하였고, 질소 하에 두었다. 용액을 -78℃로 냉각시켰고 (드라이아이스/아세톤), 이후 n-BuLi (헥산 중 2.4 M) (9.3 mL, 22.3 mmol)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 15분 동안 교반하였고, 이후 10℃ 배스로 이송하였고, 10-15℃에서 2시간 동안 교반하였다. 용액은 호박색 색상으로 변하였다. 이 시간 후, 반응물을 -30℃로 냉각시켰고, 이후 PinBOi-Pr (4.77 mL, 23.4 mmol)을 적가하였다. 색상은 점점 희미해졌다. 냉각 배스를 -10℃로 서서히 가온시키면서 반응물을 1.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 포화 수성 NaHCO3 (20 mL)의 첨가로 켄칭하였고, 이후 Et2O (25 mL)을 첨가하였다. 상을 분별 깔때기로 이송하였고, 분리하였다. 수성상을 Et2O (30 mL)로 추가로 추출하였고, 조합된 유기 추출물을 포화 수성NaHCO3 (20 mL), 물 (20 mL), 염수 (20 mL)로 세정하였고, 건조시켰고 (Na2SO4), 여과시켰고, 농축하여 건조시킴으로써 원하는 화합물 (10.5 g, 98%)을 무색 오일로서 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.77 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 8.2, 1.8 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.54 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 3.99 (td, J = 11.1, 2.8 Hz, 1H), 3.66 - 3.48 (m, 1H), 2.30 - 2.12 (m, 1H), 2.00 - 1.91 (m, 1H), 1.91 - 1.79 (m, 1H), 1.75 - 1.51 (m, 3H), 1.37 (s, 12H), 1.30 - 1.24 (m, 16H), 0.97 - 0.83 (m, 3H), 0.73 (dd, J = 9.7, 5.8 Hz, 2H), 0.24 (s, 6H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 162.31, 141.78, 137.89, 131.32, 114.66, 96.15, 83.39, 61.62, 33.79, 32.08, 30.39, 29.82, 29.77, 29.49, 25.64, 25.15, 25.00, 24.07, 22.84, 18.26, 16.04, 14.26, -2.63.
I3-2. 데실디메틸(5'-페닐-6-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1':3',1''-테르페닐]-3-일)실란의 제조.
탈기된 톨루엔 (50 mL) 및 탈기된 물 (10 mL) 중의 5'-브로모-1,1':3',1''-테르페닐 (6.23 g, 20.2 mmol) 및 NaOH (2.30 g, 57.6 mmol)의 용액을 제조하였고, 질소 스트림을 사용하여 5분 동안 탈기시켰다. Pd(PPh3)4 (0.444 g, 0.384 mmol)을 첨가하였고, 85℃로의 용액의 가온을 시작하였다. 이 시간 동안, 톨루엔 (25 mL) 중의 데실디메틸(4-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)실란 (9.65 g, 19.2 mmol)의 용액을 주사기로 3시간 동안 서서히 첨가하였다. 반응물을 이 온도에서 15시간 동안 유지시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 포화 수성 NaHCO3 (30 mL)로 처리하였다. Et2O (40 mL)을 첨가하였고, 이후 상을 분별 깔때기로 이송시켰고, 분리하였다. 수성상을 Et2O (30 mL)로 추가로 추출하였고, 조합된 유기 추출물을 염수 (25 mL)로 세정하였고, 건조시켰고 (Na2SO4), 여과시켰고, 농축시켜 건조시켰다. 조 잔류물을 플래시 칼럼 크로마토그래피 (40g 셀라이트 장입 카트리지, 120 g SiO2, 헥산 중의 0% EtOAc 내지 15% EtOAc)를 사용하여 정제하여 투명한 점성 오일로서 원하는 화합물 (10.9 g, 94%)을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.81 - 7.76 (m, 3H), 7.73 - 7.67 (m, 4H), 7.55 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 7.47 (dddd, J = 6.7, 5.0, 2.5, 1.2 Hz, 5H), 7.40 - 7.34 (m, 2H), 7.26 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.51 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 3.85 (td, J = 10.9, 2.6 Hz, 1H), 3.60 (dd, J = 9.3, 5.4 Hz, 1H), 1.84 - 1.14 (m, 22H), 0.87 (t, J = 6.9 Hz, 3H), 0.74 (d, J = 9.2 Hz, 2H), 0.26 (s, 6H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 154.78, 141.50, 141.38, 140.03, 136.35, 134.55, 132.49, 130.88, 128.93, 127.73, 127.47, 127.39, 124.69, 115.15, 96.66, 62.11, 33.81, 32.07, 30.48, 29.81, 29.79, 29.52, 29.49, 25.35, 24.12, 22.84, 18.58, 16.07, 14.27, -2.60.
I3-3. 데실디메틸(5'-페닐-6-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':3',1''-테르페닐]-3-일)실란의 제조.
건조된 250 mL 플라스크를 THF (51 mL) 중의 데실디메틸(5'-페닐-6-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-[1,1':3',1''-테르페닐]-3-일)실란 (10.9 g, 18.0 mmol)으로 충전하였고, 질소 하에 두었다. 용액을 -78℃로 냉각시켰고 (드라이아이스/아세톤), 이후, n-BuLi (헥산 중 2.4 M) (10.5 mL, 25.2 mmol)을 서서히 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 15분 동안 교반하였고, 이후 0℃ 배스로 이송시켰고, 추가의 4 시간 동안 0℃에서 교반하였다 (배스의 온도를 약 10℃로 증가시켰다). 이 시간 후, 추가의 얼음을 사용하여 온도를 다시 0℃로 낮추었고, 이후 PinBOi-Pr (5.33 mL, 26.1 mmol)을 적가하였다. 차가운 배스를 종료하면서 반응물을 밤새 교반하였다 (18 h). 반응물을 포화 수성 NaHCO3 (40 mL)의 첨가로 켄칭시켰고, Et2O (40 mL)을 첨가하였고, 이후 상을 분별 깔때기로 이송시켰고, 분리하였다. 수성상을 Et2O (2 x 30 mL)로 추가로 추출하였고, 조합된 유기 추출물을 포화 수성 NaHCO3 (25 mL), 염수 (30 mL)로 세정하였고, 건조시켰고 (Na2SO4), 여과시켰고, 농축시켜 건조시킴으로써 원하는 화합물 (12.4 g, 94%)을 점착성 점성 오일로서 수득하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 7.78 - 7.76 (m, 1H), 7.73 - 7.66 (m, 4H), 7.62 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 7.47 (app t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.41 - 7.34 (m, 2H), 5.05 (app t, J = 3.1 Hz, 1H), 3.14 - 2.96 (m, 2H), 1.71 - 1.14 (m, 34H), 0.87 (t, J = 6.7 Hz, 3H), 0.78 - 0.73 (m, 2H), 0.26 (s, 6H).
I3-4. 2-브로모-3,4,5-트리플루오로페놀의 제조
교반바가 구비된 병에 CH2Cl2 (500 mL)에 용해된 트리-플루오로페놀 (25 g, 168 mmol, 1 당량)을 첨가하였다. 브롬 (Br2) (12.9 mL, 253 mmol, 1.5 당량)을 실온에서 적가하였고, 용액을 밤새 교반하였다. 반응물을 1H NMR에 의해 모니터링하였고, 완료시 포화 수성 아황산수소나트륨 (NaHSO3)으로 켄칭시켰다. 이상 용액을 적색이 완전하게 소산될 때까지 교반하였고, 층을 이후 분리하였다. 유기층을 염수로 세정하였고, SiO2 플러그를 통해 여과시켰고, CH2Cl2로 용출시켰다. 여과물을 농축시켜 원하는 화합물을 투명한 무색 화합물 (36.5 g, 95%)로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 5.98 (ddd, J = 11.3, 6.5, 2.3 Hz, 1H), 및 4.65 (s, 1H); 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -126.15 (dd, J = 21.8, 6.0 Hz), -134.45 (dd, J = 22.0, 5.4 Hz), 및 -167.51 (t, J = 20.8 Hz);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.02 (ddd, J CF = 248, 11, 5 Hz), 148.82 (ddd, J CF = 249, 12, 6 Hz), 148.70 (dt, J CF = 13, 4 Hz), 135.20 (dt, J CF = 249, 16 Hz), 99.85 (ddd, J CF = 22, 4, 2 Hz), 94.00 (dd, J CF = 21, 4 Hz).
I3-5. 5,5'-(((
메소
)-펜탄-2,4-디일)비스(옥시))비스(4-브로모-1,2,3-트리플루오로벤젠)의 제조.
100 mL 둥근바닥 플라스크에 THF (30 mL)에 용해된 디올 (0.5 g, 4.8 mmol, 1 당량)을 배치시켰다. 플라스크를 0℃로 냉각시켰고, 페놀 (2.3 g, 10.1 mmol, 2.1 당량), 그 다음 PPh3 (2.64 g, 10.1 mmol, 2.1 당량) 및 DIAD (1.96 g, 10.1 mmol, 2.1 당량)를 첨가하였다. 반응물을 23℃로 가온시켰고, 밤새 교반하였다. TLC에 의해 완료되는 경우, 반응물을 포화 수성 NH4Cl로 켄칭시켰고, Et2O로 추출하였고, 염수로 세정하였고, 건조시켰고 (MgSO4), 여과시켰고, 농축시켜 건조시켰다. 펜탄으로 분쇄하여 트리페닐포스핀 옥사이드 (PPh3O)를 제거하였고, 펜탄을 제거하기 위해 농축시켜 원하는 화합물을 백색 고형물로서 수득하였다 (61% 수율):
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 6.20 (ddd, J = 11.9, 6.3, 2.3 Hz, 2H), 3.89 (6중항(sextet), J = 6.2 Hz, 2H), 1.92 (dt, J = 14.2, 6.6 Hz, 1H), 1.25 (dt, J = 14.2, 5.8 Hz, 1H), 0.83 (d, J = 6.0 Hz, 6H); 19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -123.98 (dd, J = 22.3, 4.3 Hz), -134.54 (dd, J = 22.8, 5.5 Hz), 및 -166.82 (t, J = 22.3 Hz);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.57, 151.52, 151.47, 151.42, 150.96, 150.90, 150.84, 150.78, 150.10, 150.06, 150.02, 150.00, 149.96, 149.93, 149.11, 149.06, 149.00, 148.95, 148.50, 148.45, 148.39, 148.33, 136.35, 136.19, 133.89, 133.73, 98.21, 98.18, 97.99, 97.96, 96.81, 96.76, 96.62, 96.57, 72.62, 41.55, 18.91.
I3-6. 본 발명의 촉매 I3 리간드 [6,6""-(((
메소
)-펜탄-2,4-디일)비스(옥시))비스(5'-(데실디메틸실릴)-2,3,4-트리플루오로-5"-페닐-[1,1':3',1":3'"1"'쿠아테르페닐]-2'-올)]의 제조.
데실디메틸(5'-페닐-6-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':3',1''-테르페닐]-3-일)실란 (7.50 g, 10.3 mmol)을 THF/MeOH (1:1 80 mL)에 용해시키고, 이후 3방울의 농축 HCl을 첨가하였다. 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물을 물 (25 mL)의 첨가로 희석시켰고, Et2O (30 mL)을 첨가하였고, 이후 상을 분별 깔때기로 이송시켰고, 분리하였다. 수성상을 Et2O (30 mL)로 추가로 추출하였고, 조합된 유기 추출물을 염수 (20 mL)로 세정하였고, 건조시켰고 (Na2SO4), 여과시키고, 농축시켜 건조시켰다. 5-(데실디메틸실릴)-5'-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':3',1''-테르페닐]-2-올을 점착성 반-고형물로서 98% (6.5 g)로 분리하였고, 이를 다음 반응에서 추가의 정제 없이 사용하였다. 상기 물질이 0℃ 냉장고에서 밤새 배치되는 경우에 백색 고형물이 수득되었다. 그러나, 연장된 기간 동안의 실온에서의 정치시켜 점착성 반-고형물을 재형성시켰다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.33 (d, J = 0.6 Hz, 1H), 7.80 - 7.75 (m, 4H), 7.72 - 7.62 (m, 5H), 7.51 - 7.42 (m, 4H), 7.39 - 7.34 (m, 2H), 1.38 (s, 12H), 1.36 - 1.16 (m, 16H), 0.87 (t, J = 6.8 Hz, 3H), 0.78 - 0.72 (m, 2H), 0.27 (s, 6H).
스즈키 커플링 반응:
5-(데실디메틸실릴)-5'-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-[1,1':3',1''-테르페닐]-2-올 (6.41 g, 9.91 mmol), 5,5'-((펜탄-2,4-디일)비스(옥시))비스(4-브로모-1,2,3-트리플루오로벤젠) (2.30 g, 4.41 mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0) (Pd(tBu3P)2) (0.113 g, 0.220 mmol), 및 NaOH (0.881 g, 22.0 mmol)을 충전한 250 mL 플라스크에 탈기된 톨루엔 (90 mL) 및 탈기된 물 (15 mL)을 첨가하였다. 반응물을 77℃로 가온시켰다. 교반을 이 온도에서 18시간 동안 지속하였다. 반응물을 이후 80℃로 가온시켰고, 교반을 3시간 동안 지속하였다. 가열을 중단하고, 플라스크를 실온으로 냉각시켰다.
반응물을 수성 1M HCl (30 mL)의 첨가로 희석시켰고, Et2O (30 mL)을 첨가하였고, 이후 상을 분별 깔때기로 이송시키고, 분리하였다. 수성상을 Et2O (2 x 30 mL)로 추가로 추출하였고, 조합된 유기 추출물을 염수 (25 mL)로 세정하였고, 건조시키고 (Na2SO4), 여과시키고, 농축시켜 건조시켰다. 조 잔류물을 CH3CN을 사용하는 CELITE-팩킹된 전치 컬럼 상에 직접적으로 장입시켰고, 역상 플래시 칼럼 크로마토그래피 (100 g C18, CH3CN 중의 10% THF 내지o 100% THF)를 사용하여 정제하여 추가의 정제가 필요한 생성물을 얻었다. 물질을 헥산을 사용하는 CELITE-팩킹된 전치 컬럼 상에 직접적으로 장입시켰고, 순상 플래시 칼럼 크로마토그래피 (80 g SiO2, 헥산 중의 0% EtOAc 내지 55% EtOAc)를 사용하여 정제하여 원하는 화합물 (2.5 g, 41%)을 백색 고형물로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.83 (dt, J = 6.7, 1.7 Hz, 2H), 7.67 (dddd, J = 14.1, 12.5, 8.2, 3.4 Hz, 12H), 7.59 - 7.25 (m, 16H), 6.45 - 6.29 (m, 2H), 5.43 (app dd, J = 19.7, 17.5 Hz, 2H), 4.29 - 4.16 (m, 2H), 2.09 - 1.87 (m, 1H), 1.59 - 1.44 (m, 1H), 1.34 - 1.05 (m, 38H), 0.95 - 0.68 (m, 10H), 0.34 - 0.13 (m, 12H);
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -131.85 (ddd, J = 24.0, 17.9, 6.2 Hz), -132.09 (ddd, J = 22.3, 15.7, 6.2 Hz), -133.25 (ddd, J = 43.4, 22.2, 6.2 Hz), -133.55 (td, J = 21.7, 6.1 Hz), - 168.45 (t, J = 22.4 Hz), - 168.67 (t, J = 22.5 Hz), - 169.02 (t, J = 22.5 Hz), - 169.33 (t, J = 22.5 Hz)
I3-7. 본 발명의 촉매 I3의 제조.
글러브박스에서, 교반바를 가진 오븐에서 건조된 플라스크에서 톨루엔 (65 mL) 중에 ZrCl4 (0.337 g, 1.45 mmol)를 현탁시켰다. 냉동고에서 혼합물을 -30℃로 냉각시키고, 냉동고로부터 빼내고, 이후 교반하면서 MeMgBr (1.88 mL, 5.65 mmol, Et2O 중 3 M)을 첨가하였다. 용액을 6분 동안 교반하였고, 이후 고체 6,6""-(((메소)-펜탄-2,4-디일)비스(옥시))비스(5'-(데실디메틸실릴)-2,3,4-트리플루오로-5''-페닐-[1,1':3',1":3",1"'-쿠아테르페닐]-2'-올 (1.93 g, 1.38 mmol)을 반응물에 첨가하였고, 리간드를 포함하는 바이알을 톨루엔 (5 mL)으로 헹구었다. 반응물을 1.5 시간 동안 실온으로 서서히 가온시키면서 교반하였다. 반응물을 CELITE의 패드를 포함하는 프릿 깔때기를 통해 여과시키고, 고형물을 톨루엔 (2 x 10 mL)으로 세정하였다. 감압 하에서 용매를 제거하는 것은 반응물이 개시 물질에서 생성물로 완전하게 전환되지 못하는 것을 나타내었다. 상기 물질을 톨루엔 (30 mL)에 용해시키고, -30℃로 냉각시키고, 이후 MeMgBr (0.05 mL, 0.151 mmol, Et2O 중 3 M)을 첨가하였다. 반응물을 1시간 동안 교반하였고, 이후 CELITE의 패드를 포함하는 프릿 깔때기를 통해 병으로 여과시켰다. 패드를 톨루엔 (2 x 10 mL)으로 세정하였다. 용매를 제거하여 오일을 수득하였다. 헥산 (8 mL)을 이 오일에 첨가하였고, 이후 감압 하에 제거하였다. 이를 4회 반복하였고, 이로써 1.9 g (91%)의 본 발명의 촉매 I3을 황백색 분말로서 수득하였다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.34 (br s, 2H), 8.21 - 8.09 (m, 4H), 7.99 (dd, J = 19.0, 1.7 Hz, 2H), 7.80 - 7.71 (m, 8H), 7.71 - 7.64 (m, 1H), 7.51 - 7.40 (m, 1H), 7.32 - 7.08 (m, 12H), 5.34 - 5.21 (m, 1H), 5.07 - 4.98 (m, 1H), 4.11 - 3.94 (m, 1H), 3.58 - 3.39 (m, 1H), 1.53 - 1.19 (m, 34H), 0.98 - 0.74 (m, 10H), 0.40 (d, J = 6.0 Hz, 3H), 0.35 (d, J = 2.2 Hz, 6H), 0.31 (d, J = 6.4 Hz, 6H), 0.09 (d, J = 6.7 Hz, 3H), -0.15 (s, 3H), -0.26 (s, 3H);
19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -134.22 (app ddd, J = 28.8, 22.7, 5.2 Hz), -134.49 (dd, J = 22.3, 5.4 Hz), -134.97 (dd, J = 22.6, 5.1 Hz), -158.88 (t, J = 22.5 Hz), -159.21 (t, J = 22.6 Hz).
본 발명의 촉매 I3의 용해도 시험:
약 950 mg의 전-촉매를 사용하였다. ISOPAR-E (40 mL)를 첨가하였다. 와류된 용액을 이후 밤새 불용성 물질이 바닥에 침강되게 하였다. 바이알 속에서 5.06 그램의 ISOPAR-E 용액을 빼내었다. 용매를 제거하고, 120 mg의 전-촉매를 얻었다. 이는 ISOPAR-E 중에서 약 2.3% w/w 용해도이다.
본 발명의 촉매 I4:
I4-1. 4-브로모-1-(메톡시메톡시)-2-메틸벤젠의 제조:
CH2Cl2 (200 mL) 중의 4-브로모-2-메틸페놀 (20.0 g, 107 mmol) 및 디메톡시메탄 (60 g, 0.7 mol)의 교반된 용액에 인 펜톡시드 (P2O5) (37.9 g, 267 mmol)를 분할하여 첨가하였고, 혼합물을 1.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 물 (100 mL)에서 경사분리시켰고, 유기층을 염수, 수성 NaOH (5%)로 세정하였고, 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 조 생성물을 갈색 오일로서 산출하였다. 조 물질을 용리액으로서 헥산: Et2O를 갖는 ISCO CombiFlash 시스템을 사용하여 SiO2 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 22.2 g (89%)의 원하는 화합물을 무색 오일로서 산출하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.10 (s, 1H), 7.07 - 7.04 (m, 1H), 6.67 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.64 (s, 2H), 2.99 (s, 3H), 1.96 (s, 3H);
13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 154.93, 133.70, 129.81, 127.74, 115.69, 114.09, 94.39, 55.50, 16.05.
I4-2. (4-(메톡시메톡시)-3-메틸페닐)디메틸(옥틸)실란의 제조:
-70℃ (드라이아이스 -아세톤 배스)로 냉각된 THF (30 mL) 중의 4-브로모-1-(메톡시메톡시)-2-메틸벤젠 (10.0 g, 43.3 mmol)의 교반된 용액에 헥산 중의 1.6 M n-BuLi의 용액 (32.5 mL, 51.9 mmol)을 첨가하였고, 20분 동안 교반하였다. 클로로(디메틸)옥틸실란 (10.5 g, 51.9 mmol)을 반응 혼합물에 10분에 걸쳐 첨가하였고, 혼합물을 실온까지 가온시켰다. 반응 혼합물을 Et2O로 희석시키고, 염수로 세정시켰다. 유기층을 건조시키고, 농축시켜 조 생성물을 오일로서 산출하였다. 조 생성물을 ISCO CombiFlash 시스템을 사용하여 헥산 및 Et2O (0 내지 3 % 구배)으로 SiO2 상에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제시켜 13.3 g (85%)의 원하는 화합물을 무색 오일로서 산출하였다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7.38 - 7.35 (m, 1H), 7.31 - 7.27 (m, 1H), 7.08 (s, 1H), 4.85 (s, 2H), 3.08 (s, 3H), 2.27 (s, 3H), 1.43 - 1.27 (m, 4H), 1.20 (s, 8H), 0.86 - 0.81 (m, 3H), 0.76 - 0.70 (m, 2H), 0.24 (s, 6H);
13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 156.85, 136.45, 133.00, 131.49, 126.65, 113.69, 94.21, 55.48, 34.08, 32.31, 29.71, 29.70, 24.40, 23.06, 16.59, 16.35, 14.33, -2.61.
I4-3. (3-아이오도-4-(메톡시메톡시)-5-메틸페닐)디메틸(옥틸)실란의 제조:
THF (20 mL) 중의 (4-(메톡시메톡시)-3-메틸페닐)디메틸(옥틸)실란 (18.0 g, 55.8 mmol)의 교반되고, 냉각된 (-2 내지 0℃) 용액에 헥산 중의 2.5 M n-BuLi의 용액 (31.3 mL, 78.1 mmol)을 첨가하였고, 혼합물을 이 온도에서 또 다른 1시간 동안 교반하였다. THF (25 mL) 중의 요오드 (19.9 g, 78.1 mmol)의 용액을 적가하고, 혼합물을 밤새 실온까지 가온시켰다. 반응 혼합물을 10% 수성 티오황산나트륨 (15 mL) 용액으로 켄칭시키고, Et2O (70 mL)로 희석시켰다. 유기상을 염수로 세정하였고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 짙은색의 오일을 산출하였다. 이 물질을 용리액으로서 헥산:Et2O (0 내지 6 %)을 갖는 ISCO CombiFlash 시스템을 사용하여 SiO2 상에서 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 원하는 화합물을 포함하는 2개의 분획: 분획-1, 4.24 g (88% 순도) 및 분획-2, 17.15 g (97% 순도)를 산출하였다:
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.94(s, 1H), 7.20 (s, 1H), 4.87 (s, 2H), 3.28(s, 3H), 2.19(s, 3H), 1.21(bm, 12H), 0.87(m, 3H), 0.64(m, 2H), 0.12(s, 6H);
13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6) δ 157.16, 142.45, 138.17, 136.66, 132.72, 127.93, 127.83, 127.64, 127.55, 127.44, 99.75, 93.95, 79.76, 79.75, 57.00, 33.53, 31.93, 29.31, 29.25, 23.81, 22.70, 17.37, 15.48, 13.98, -3.34.
I4-4. 4-(디메틸(옥틸)실릴)-2-아이오도-6-메틸페놀의 제조:
무수 CH2Cl2 (60 mL) 중의 (3-아이오도-4-(메톡시메톡시)-5-메틸페닐)디메틸(옥틸)실란 (17.0 g, 37.9 mmol)의 냉각된 (-60 내지 -65℃, 드라이아이스 아세톤 배스), 교반된 용액에 1시간의 기간에 걸쳐 CH2Cl2 (30 mL) 중의 2-브로모벤조[d][1,3,2]디옥사보롤 (7.54 g, 37.9 mmol)의 용액을 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반하였고, 얼음-냉각된 포화 수성 NaHCO3 용액에 부어 처리하여Tek 유기층을 분리하고, 건조시키고, 감압 하에 농축시켜 조 생성물을 산출하였다. 조 물질을 헥산으로 희석시키고, 용리액으로서 헥산:Et2O (0 - 4 %)을 갖는 ISCO CombiFlash 시스템을 사용하여 SiO2 상에서 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 12.3 g (80%)의 원하는 화합물을 무색 오일로서 산출하였다:
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 7.68 (dd, J = 1.4, 0.6 Hz, 1H), 7.18 - 7.03 (m, 1H), 5.15 (d, J = 0.4 Hz, 1H), 2.15 (s, 3H), 1.34 - 1.14 (m, 12H), 0.86 (m, 3H), 0.70 - 0.58 (m, 2H), 0.13 (s, 6H);
13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6) δ 153.71, 140.90, 136.67, 133.38, 124.83, 87.40, 33.54, 31.93, 29.32, 29.27, 23.85, 22.71, 16.79, 15.67, 13.98, -3.20.
I4-5. 1,3-비스(4-(디메틸(옥틸)실릴)-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판의 제조:
DMF (30 mL) 중의 냉각시키고, 교반된 용액 of 4-(디메틸(옥틸)실릴)-2-아이오도-6-메틸페놀 (12.0 g, 29.67 mmol)에 수소화나트륨 분말 (0.78 g, 32.64 mmol, >95% 건조 고체)을 첨가하고, 프로판-1,3-디일 비스(4-메틸벤젠설포네이트) (5.48 g, 14.24 mmol)을 첨가한 이후 30분 동안 교반하였고, 혼합물을 16시간 동안 55℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 물로 희석시키고, CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 건조시키고, 농축시키고, 오일을 용리액으로서 헥산:디에틸 에테르 (0 내지 6 %)을 갖는 ISCO CombiFlash 시스템을 사용하여 SiO2 상에서 칼럼 크로마토그래피를 수행하여 투명한 오일로서 생성물, 10.3 g (85%)을 산출하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (dd, J = 1.5, 0.6 Hz, 2H), 7.23 (dd, J = 1.6, 0.8 Hz, 2H), 4.15 (t, J = 6.4 Hz, 4H), 2.47 (p, J = 6.5 Hz, 2H), 2.36 (s, 6H), 1.37 - 1.20 (m, 24H), 0.92 - 0.85 (m, 6H), 0.76 - 0.66 (m, 4H), 0.23 (s, 12H);
13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 158.42, 142.73, 138.23, 137.12, 132.36, 128.22, 127.98, 127.74, 94.02, 70.07, 33.90, 32.29, 31.92, 31.63, 29.68, 29.61, 24.18, 23.07, 23.01, 17.28, 15.87, 14.36, 14.32, -2.94.
HRMS (EI) m/z: C37H62I2O2Si2 (M+Na+)에 대한 계산치 871.228, 실측치: 871.229.
I4-6. I4 리간드 [2',2'"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-디-tert-부틸-9
H
-카바졸-9-일)-5'-(디메틸(옥틸)실릴)-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올)]의 제조:
3구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반바, 격막, 응축기, 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 플라스크에 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (6.94 g, 10.0 mmol), 물 (26 mL) 중의 NaOH (1.32 g, 33.1 mmol)의 용액, THF (192 mL), 및 1,3-비스(4-(디메틸(옥틸) 실릴)-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판 (4.01 g, 4.73 mmol)을 충전하였다. 반응물을 질소 분위기 하에 배치시키고, 45분 동안 질소로 퍼징하였고, 그 다음 Pd(PPh3)4 (0.390 g, 0.337 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 85℃에서 환류시켰다. 반응물을 완료에 대해 고해상도 질량 분광분석법 (HRMS)으로 모니터링하였다. 최종적으로, 15시간 이후, HRMS 분석은 일부 모노-커플링된 보호된 생성물 및 소량의 비스-아이오도 절편이 잔류하는 것이 나타났다. 따라서, 반응이 완료된 것으로 결정하였고, 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 상분리를 위해 분별 깔때기로 이송시켰다. 상을 분리하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시켰고, 진공 여과를 위해 여과시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 오랜지색의 조 반-고형물 (12.5 g)을 얻었다. 고형물을 THF (128 mL) 및 이소프로판올 (26 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 반응물을 85℃에서 환류 가열하였고, PTSA 일수화물 (0.184 g, 0.969 mmol)을 첨가하였다. 반응을 완료에 대해 1H NMR 분석에 의해 모니터링하였다. 3시간 이후, 1H NMR 분석은 잔류된 보호된 리간드가 어떻게 나타나는지 여부와 함께 탈보호된 리간드의 형성을 나타내었다. 이에 따라, 추가적인 PTSA 일수화물 (0.192 g, 1.01 mmol)을 첨가하였고, 반응물을 추가의 시간 동안 교반하였다. 이 시간 이후, 1H NMR 분석은 약간의 진전 내지 진전 없음을 나타내었다. 이에 따라 추가적인 PTSA 일수화물 (0.188 g, 0.990 mmol)을 첨가하였고, 반응물을 추가의 시간 동안 교반시켰다. 이 시간 이후, 1H NMR 분석은 약간의 진전 내지 진전 없음을 나타내었다. 총 5 시간 이후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 회전 증발에 의해 농축시켜 오랜지색의 조 고형물 (11.2008 g)을 얻었다. 고형물을 1H NMR에 의해 분석하였다. 고형물은 CHCl3에 용해시켰고, SiO2를 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜 건조 분말 혼합물을 얻었다. 분말 혼합물을 ISCO CombiFlash 시스템 상에 장입하였고, 330 g RediSep 고성능 골드 컬럼 및 헥산 중의 20 % CH2Cl2의 구배를 사용하여 생성물이 용출될 때까지 실시하였다. 분획을 TLC에 의해 분석하였다. 생성물을 포함하는 분획을 조합하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 백색 결정성 고형물을 얻었다. 고형물을 1H NMR에 의해 분석하였고, 이는 생성물과 다른 불순물과의 혼합을 나타내었다. 1H NMR 분석은 리간드가 완전하게 탈보호되지 않았음을 나타내었다. 고형물을 THF (128 mL) 및 이소프로판올 (16 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 반응물을 85℃ (가열 맨틀 온도(에서 환류 가열하였고, PTSA 일수화물 (0.316 g, 1.66 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 완료에 대한 1H NMR 분석을 위해 샘플링하였다. 1.5 시간 이후, 1H NMR 분석은 여전히 보호된 리간드가 잔류함을 나타내었다. 이에 따라 추가적인 PTSA 일수화물 (0.183 g, 0.959 mmol)을 첨가하였고, 반응물을 추가 1.5 시간 동안 교반하였다. 이 1.5 시간 이후, 1H NMR 분석은 약간의 진전 내지 진전 없음을 나타내었다. 리간드는 완전하게 탈보호되지 않았을 것이다. 반응물은 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 분별 깔때기로 이송시켰고, Et2O (50 mL)로 희석시키고, 포화 수성 NaHCO3 (75 mL)로 세정하였다. 상을 분리하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색의 조 고형물 (3.25 g)을 얻었다. 고형물을 1H NMR에 의해 분석하였다. 오일을 THF에 용해시키고, CELITE를 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축키셔 역상 정제를 위한 준비시에 건조 분말 혼합물의 얻었다. 분말 혼합물을 ISCO CombiFlash 시스템 상에 장입하였고, C18 415 g 골드 컬럼 및 수중에서의 70-90 % THF의 느린 구배를 사용하여 생성물이 용출될 때까지 실시하였다. 분획화를 액체 크로마토그래피 (LC) 상에서 실시하여 생성물을 얻었다. 생성물을 포함하는 분획을 조합하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 황색 오일과 물의 혼합물을 얻었다. 혼합물을 분별 깔때기로 이송시키고, CH2Cl2를 첨가하였다. 상을 분리하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색의 결정성 고형물 (3.20 g)을 얻었다. 고형물을 1H NMR에 의해 분석하였고, 이는 생성물과 불순물의 혼합물을 나타내었다. 고형물을 헥산에 용해시키고, CELITE를 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜 디올 컬럼 정제를 위한 준비시에 건조 분말 혼합물을 얻었다. 분말 혼합물을 ISCO CombiFlash 시스템 상에 장입하였고, 디올 415 g 골드 컬럼 및 헥산 중의 0-5 % Et2O의 구배를 사용하여 생성물이 용출될 때까지 실시하였다. 생성물을 포함하는 분획을 조합하여, 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색 결정성 고형물을 얻었다. 고형물을 1H NMR에 의해 분석하였고, 이는 불순물이 제거되고, 투명한 생성물이 잔류하는 것을 나타내었다. 고형물을 고진공 하에 배치시켜 1.70 g (23%)의 원하는 화합물을 결정성 고형물로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.69 - 7.70 (m, 4H), 7.49 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 1.6 Hz, 4H), 7.38 (dt, J = 8.2, 1.2 Hz, 4H), 7.30 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 6.54 (s, 2H), 3.87 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 1.96 (s, 6H), 1.96 - 1.90 (m, 2H), 1.63 (s, 4H), 1.44 - 1.25 (m (1.29, 73H에서 s를 가짐)), 0.96 - 0.90 (m, 3H), 0.89 (s, 18H), 0.79 - 0.72 (m, 4H), 0.26 (s, 9H);
13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 155.61, 149.26, 148.95, 142.90, 142.64, 136.87, 136.25, 136.13, 131.33, 131.29, 129.96, 125.93, 121.87, 120.08, 118.16, 106.95, 71.00, 57.25, 38.32, 35.20, 34.11, 32.67, 32.33, 32.14, 31.96, 31.75, 31.54, 29.75, 24.40, 23.07, 16.40, 16.08, 14.35, -2.79;
HRMS (EI) m/z: C105H151N2O4Si2 + (M+H+)에 대한 계산치 1560.121, 실측치 1560.128.
I4-7. 본 발명의 촉매 I4의 제조:
질소 분위기 하의 글로브 박스 내에 반응물을 고정시켰다. HfCl4 (0.483 g, 1.51 mmol) 및 톨루엔 (60 mL)으로 병을 충전하였다. 교반된 슬러리에 Et2O 중의 3.0 M MeMgBr (2.2 mL, 6.6 mmol)을 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 강하게 교반하였다. 고형물을 용액에 넣었고, 한편 반응 용액은 흐린 갈색이었다. 혼합물에 톨루엔 용액 (7 mL)으로서 리간드 (2.34 g, 1.50 mmol)를 첨가하였다. 수득한 갈색 혼합물을 2.5 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 상기 혼합물에 헥산 (60 mL)을 첨가하고, 여과시켰다. 옅은 갈색 용액을 진공 하에 농축시켜 조 Hf-착물을 옅은 갈색 고형물로서 얻었다. 조 생성물의 1H-NMR은 원하는 착물이 얻었으나 불순하였다. 고형물에 헥산 (15 mL)을 첨가하였고, 약 30분 동안 교반하였다. 백색의 고형물을 진공 여과에 의해 수집하였고, 고진공 하에 건조시켜 1H-NMR에 의해 나타난 바와 같이 1.10 g의 순수 착물(수확물 1)을 얻었다. 모액을 진공 하에 농축시켜 갈색 고형무을 얻었다. 고형물에 헥산 (5 mL)을 첨가하였고, 1.5 시간 동안 교반하였다. 백색 고형물을 진공 여과에 의해 수집하였고, 고진공 하에 건조시켜 1H-NMR에 의해 나타난 바와 같이 0.166 g의 순수 착물 (수확물 1)을 얻었다. 모액인 갈색 혼합물을 고형물에 용해시키기 위해 20분 동안 70℃에서 가열하였다. 균질한 용액이 얻어지지 않았다. 용액을 가열로부터 빼내어 실온으로 냉각시켰다. 회백색 고형물을 진공 여과에 의해 수집하였고, 고진공 하에 건조시켜 1H-NMR에 의해 나타난 바와 같이 0.140 g의 순수 착물 (수확물 3)을 얻었다. 원하는 화합물의 전체 수율 (1.40 g, 53%):
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.19 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.99 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.74 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.55 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 8.2, 1.6 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 1.6, 0.8 Hz, 2H), 3.68 (dt, J = 9.9, 4.8 Hz, 2H), 3.43 (dt, J = 10.4, 5.4 Hz, 2H), 1.79 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.67 (d, J = 14.3 Hz, 2H), 1.60 (s, 18H), 1.47 (s, 6H), 1.45 - 1.38 (m, 8H), 1.38 - 1.18 (m, 48H), 0.93 (m, 24H), 0.64 - 0.56 (m, 4H), 0.10 (s, 6H), 0.08 (s, 6H), -0.82 (s, 6H);
13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 154.28, 154.11, 149.23, 147.75, 142.33, 141.59, 140.13, 138.99, 137.45, 136.25, 133.59, 132.00, 131.96, 126.54, 123.46, 120.86, 120.29, 119.71, 118.78, 117.41, 109.74, 107.94, 75.70, 57.88, 50.26, 38.27, 35.44, 35.20, 34.01, 33.20, 32.76, 32.36, 32.02, 31.97, 31.63, 30.32, 30.09, 29.77, 29.74, 24.31, 23.09, 16.42, 15.86, 14.38, -3.06, -3.20.
I4의 용해도 측정:
바이알 중의 72.3 mg의 고형물에 0.9 mL의 ISOPAR E를 첨가하였다. 용액을 약 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 여과시키고, 용액을 칭량하였다 (0.2934 g). 여과물을 고진공 하에 농축시켜 0.0061 g의 고형물을 산출하였고, 이는 2.08 % w/w 용해도를 생성하였다.
본 발명의 촉매 I5:
I5-1. 4-(2,4,4- 트리메틸펜탄 -2-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트의 제조: (문헌 [Han, Xiaoqing; Zhang, Yanzhong; Wang, Kung K. J. Org . Chem . 2005, 70, 2406-2408]에 기재된 방법을 사용함)
3-구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반바, 격막, 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 플라스크를 질소 분위기 하에 배치하였고, 분자체 상에서 건조된 피리딘 (40 mL) 및 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 (15.0 g, 68.1 mmol)을 충전하였다. 용액을 0℃(빙수조)에서 냉각시켰다. 트리플루오로메탄설폰산 무수물 (TfO2) (20 mL, 119 mmol)을 용액에 적가하였다. 일부 고형물을 첨가 과정에서 침전시켰다. 반응물을 실온으로 가온시키고, 실온에서 밤새 교반시켰다. 19시간 이후, 반응물을 완료에 대해 1H NMR로 모니터링하였다. 반응물을 물 (150 mL) 및 Et2O (150 mL)의 1:1 혼합물을 포함하는 플라스크에 부었다. 혼합물을 분별 깔때기로 이송시켰고, 상을 분리하였다. 유기상을 물 (150 mL) 및 그 다음 5 % HCl (150 mL)로 세정하였다. 유기상을 이후 MgSO4 상에서 건조시켰고, 진공 여과에 의해 여과시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 22.8 g (98%)의 원하는 화합물을 황색의 조 오일로서 얻었다:
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 1.74 (s, 2H), 1.37 (s, 6H), 0.70 (s, 9H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.82, 147.34, 127.91, 120.40, 56.99, 38.62, 32.35, 31.72, 31.42.
I5-2. 4,4'-디-tert-옥틸-1,1'-바이페닐의 제조:
글러브 박스에서, 자석 교반바 및 격막이 구비된 3구 둥근바닥 플라스크에 아릴트리플레이트 (23.4 g, 69.3 mmol), 비스(피나콜라트)디보론 (8.80 g, 34.6 mmol), 무수 K2CO3 (28.7 g, 208 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), CH2Cl2 부가물 (2.27 g, 2.78 mmol), 및 무수 1,4-디옥산 (360 mL)을 충전하였다. 플라스크를 후드로부터 빼내고, 응축기 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 반응물을 질소 분위기 하에 배치하였고, 80℃로 가열하였다. 반응물을 GC/MS로 모니터링하였다. 추가의 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), CH2Cl2 부가물을 24시간 (2.2670 g, 2.78 mmol), 및 42시간 (2.27 g, 2.78 mmol) 이후 첨가하였다. 총 66시간 이후, 완료가 이루어지지 않았다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 진공 여과를 통해 여과시켰다. 고형물을 50-mL 의 3회분의 CH2Cl2로 세정하였다. 여과물을 회전 증발에 의해 농축시켰고, 이후 EtOAc (250 mL)에 용해시켰다. 용액을 분별 깔때기로 이송시켰고, 물 (360 mL)로 세정하였다. 에멀젼을 형성하였다. 소량의 수성 염화나트륨 용액을 에멀젼이 최종적으로 없어질 때까지 첨가하였다. 상을 분리하였고, 유기상을 25% NaOH 수용액 (360 mL)으로 세정하였다. 상을 분리하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시켰고, 진공 여과에 의해 여과시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 검정색의 조 고형물을 얻었다. 조 고형물을 약 30분 동안 아세톤에서 교반하였고, 이후 냉동고에 밤새 배치하였다. 고형물을 진공 여과에 의해 여과시키고, 15-mL의 3최분의 냉각 아세톤으로 세정하였다. 검정색 고형물을 CHCl3에 용해시키고, SiO2의 패드를 통해 여과시켰다. SiO2를 헥산으로 세정하여 잔류된 임의의 생성물을 제거하였다. 여과물을 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색 고형물을 얻었다. 미량의 아세톤을 제거하기 위해, 고형물을 CH2Cl2에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색 고형물을 얻었다 (2회 반복함). 고형물을 고진공 하에 건조시켜 5.88 g (45%)의 원하는 화합물을 얻었다:
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.42 - 1.37 (m, 12H), 0.74 (s, 18H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 149.09, 137.83, 126.62, 126.28, 57.11, 38.57, 32.57, 32.00, 31.72.
I5-3. 4,4'-디-tert-옥틸-2-니트로-1,1'-바이페닐의 제조:
3-구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반바, 보호관, 투입 깔때기, 격막, 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두었고, 4,4'-디-tert-옥틸-1,1'-바이페닐 (5.00 g, 13.2 mmol) 및 아세트산 무수물 (Ac2O) (71 mL)를 충전시켰다. 교반된 혼합물에 CHCl3 (30 mL)를 첨가하였다. 반응물을 빙수조 (내부 온도 5.3℃)를 사용하여 냉각시켰다. 질산 (HNO3), 90% (1.4 mL, 29.6 mmol) 및 아세트산 (AcOH) (2.2 mL, 38.4 mmol)의 혼합물을 냉각된 반응물에 적가하였다 (내부 온도가 10℃를 초과하지 않도록 모니터링함). 혼합물을 실온으로 가온시켰고, 3.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물을 GC/MS로 모니터링하였다. 3.5시간 이후, 반응이 완료된 것으로 결정하였다. 반응물을 빙수 (350 mL), 대부분 얼음의 비이커에 첨가하였고, 1.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 상분리를 위해 분별 깔때기로 이송시켰고, CHCl3 (30 mL)를 첨가하였다. 상을 분리하였다. 유기상을 55-mL의 2회분의 물로 세정하였고, MgSO4 상에서 건조시켰고, 진공 여과에 의해 여과시켰고, 회전 증발로 농축시켜 황색 오일로서 조 생성물을 얻었다. 오일을 소량의 헥산에 용해시켰고, 오일을 330 g 그레이스 컬럼 및 헥산 중의 5-10% CH2Cl2의 구배를 사용하는 Isco CombiFlash 시스템 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물이 용출될 때까지 정제하였다. 순수 분획을 조합하여 회전 증발에 의해 농축시켜 생성물을 황색 오일로서 얻었다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 오일을 CH2Cl2에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축키셔 황색 오일을 얻었다 (2회 반복함). 오일을 고진공 하에 건조시켜 4.80 g (86%)의 원하는 화합물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 8.1, 2.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.80 (s, 2H), 1.76 (s, 2H), 1.42 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 0.77 (s, 9H), 0.74 (s, 9H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.03, 149.99, 149.12, 134.16, 133.14, 131.19, 129.93, 127.31, 126.40, 121.62, 57.05, 56.63, 38.73, 38.48, 32.39, 32.38, 31.86, 31.75, 31.39, 31.26.
I5-4. 2,7-디-tert-옥틸-9
H
-카바졸의 제조:
글러브 박스에서, 자석 교반바가 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 4,4'-디-tert-옥틸-2-니트로-1,1'-바이페닐 (7.41 g, 17.5 mmol) 및 트리에틸포스파이트 (P(OEt)3) (21 mL, 122 mmol)을 충전하였다. 플라스크에 격막을 구비시켰고, 후드로 이송시켰고, 여기서 이에 응축기 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 황색 용액을 질소 분위기 하에 배치시켰고, 4시간 동안 환류로 가열하였다 (175℃). 반응물을 GC/MS 분석에 의해 모니터링하였다. 4시간 이후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 황색 용액을 자석 교반바 및 단형 증류 헤드가 구비된 1구 둥근 바닥 플라스크로 이송시켰다. 과량의 트리에틸포스파이트를 고진공 하에 증류에 의해 제거하였다. 혼합물을 추가의 증류가 일어나지 않을 때까지 75 내지 125℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 증점된 황색 오일이 잔류하였다. MeOH (32 mL) 및 빙수 (32 mL)의 1:1 용액을 상분리를 위해 분별 깔때기로 이송시켰다. 소량의 에멀젼을 이상 사이에서 형성하였고, 이에 따라 CH2Cl2를 에멀젼이 분리될 때까지 서서히 첨가하였다. 상을 분리하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 증점된 황색 오일로서 조 생성물을 얻었다. 오일을 소량의 헥산 및 EtOAc에 용해시켰다. 황색 용액을 330 g 그레이스 칼럼 및 헥산 중의 2-10 % CH2Cl2의 구배를 사용하는 ISCO CombiFlash 시스템 상에 생성물이 용출될 때까지 장입하였다. 순수 분획을 조합하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 회백색 고형물을 얻었다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 고형물을 CH2Cl2에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 생성물을 회백색 고형물로서 얻었다 (2회 반복함). 고형물을 고진공 하에 건조시켜 4.43 g (65%)의 원하는 화합물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.46 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.35 (dd, J = 8.3, 1.6 Hz, 2H), 1.92 (s, 4H), 1.54 (s, 12H), 0.81 (s, 18H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 147.87, 139.93, 120.82, 119.14, 118.32, 107.93, 57.25, 38.94, 32.42, 32.04, 31.80.
I5-5. 9-(2-((테트라하이드로-2
H
-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,7-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9
H
-카바졸의 제조:
글러브 박스에서, 자석 교반바 및 격막이 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 2,7-디-tert-옥틸-9H-카바졸 (6.79 g, 17.3 mmol), 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란 (10.5 g, 31.7 mmol), K3PO4 (14.4 g, 34.7 mmol), 및 건조된 톨루엔 (44 mL)을 충전하였다. 무수 CuI (0.112 g, 0.589 mmol), N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.243 mL, 2.25 mmol), 및 무수 톨루엔 (1 mL)의 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 후드로 글러브 박스로부터 빼내어, 응축기 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 반응물을 질소 분위기 하에 배치시켰고, 163시간 동안 125℃에서 가열하였다. 반응물을 이 시간 전반에서 초고성능 액체 크로마토그래피 (UPLC) 분석으로 모니터링하였다: 24시간 이후 [CuI (0.113 g, 0.593 mmol)를 건조된 톨루엔 (1 mL) 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.243 mL, 2.25 mmol) 중에 슬러리화함]; 잔류된 출발 카바졸로 인해 48시간 이후 [CuI (0.111 g, 0.585 mmol)을 건조된 톨루엔 (1 mL) 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.243 mL, 2.25 mmol) 중에 슬러리화함]; 72시간 이후 [CuI (0.110 g, 0.577 mmol)를 건조된 톨루엔 (1 mL) 및 N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.243 mL, 2.25 mmol) 중에 슬러리화함] 추가의 시약을 첨가하였다. 163시간 이후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 소형 SiO2 플러그를 통해 진공 여과에 의해 여과시켰다. 상기 플러그를 20-mL의 3회 분량의 THF로 세정하였다. 여과물을 회전 증발에 의해 농축시켜 적갈색 조 오일을 얻었다. 오일을 교반하고, 5-10분 동안 진공 하에 배치시켜 과량의 톨루엔을 제거하였다. 생성된 갈색의 고형물 (13.7 g)을 고온의 CH3CN에서 적정하였고, 5-10분 동안 교반하였다. 슬러리를 실온으로 냉각시키고, 냉동고에 배치시켰다. 고형물을 플라스크의 측면으로부터 벗겨내었고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 10-mL의 3회분의 냉각 CH3CN으로 세정하였다. 미량의 CH3CN을 제거하기 위해, 고형물을 CH2Cl2에 용해시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 옅은 갈색의 결정성 고형물을 얻었다 (2회 반복함). 고형물을 고진공하에 건조시켜 11.5 g (98%)의 원하는 화합물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.30 (dt, J = 8.3, 1.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 5.26 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 3.62 (td, J = 11.0, 2.8 Hz, 1H), 3.41 (dt, J = 11.2, 3.9 Hz, 1H), 1.86 - 1.73 (m, 6H), 1.43 (s, 6H), 1.41 - 1.38 (m, 12H), 1.26 - 1.17 (m, 2H), 1.13 (dp, J = 8.7, 4.4, 3.9 Hz, 2H), 0.82 (s, 9H), 0.71 (s, 9H), 0.70 (s, 9H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.33, 147.56, 147.39, 144.39, 142.09, 142.06, 128.13, 126.85, 126.84, 120.57, 120.52, 118.78, 118.76, 118.15, 118.10, 117.05, 107.51, 107.48, 97.04, 61.49, 57.23, 57.16, 57.08, 38.95, 38.92, 38.20, 32.54, 32.44, 32.37, 32.34, 31.84, 31.75, 31.74, 31.69, 31.66, 31.58, 31.52, 29.90, 24.93, 17.78.
I5-6. 9-(2-((테트라하이드로-2
H
-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,7-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9
H
-카바졸의 제조:
글러브 박스에서, 자석 교반바 및 격막이 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,7-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9H-카바졸 (11.1 g, 16.3 mmol) 및 건조된 THF (105 mL)를 충전하였다. 플라스크를 후드로 이송시켰고, 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 반응물을 질소 분위기에 배치시켰고, 15분 동안 0-10℃ (빙수조)로 냉각시켰다. 헥산 중의 2.5M n-BuLi의 용액 (16.8 mL, 42.0 mmol)을 주사기로 서서히 첨가하였다. 갈색의 용액이 짙은 용액으로 변하였고, 이후 오랜지색 슬러리로 변하였다. 0-10℃에서 4시간 동안 교반한 이후, PinBOi-Pr (8.5 mL, 41.7 mmol)을 주사기를 통해 서서히 첨가하였다. 오랜지색 슬러리가 짙은 오랜지색 용액으로 변하였다. 반응물이 실온으로 가온되기 이전에 반응물을 0-10℃에서 1시간 동안 교반하였고, 밤새 교반을 지속하였다. 포화 수성 NaHCO3 (92 mL)의 냉각된 용액을 생성된 오랜지색 용액에 첨가하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 이송시켰다. 상을 분리하고, 수성상을 64-mL의 3회분 CH2Cl2로 추출하였다. 유기상을 조합하고, 냉각된 수성 중탄산나트륨 (242 mL), 이후 염수 (242 mL)로 세정하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 오랜지색의 점성의 조 고형물로서 생성물을 얻었다. 조 고형물을 30분 내지 1시간 동안 진공 하에 건조시켰다. CH3CN (42 mL)을 점성의 고형물에 첨가하였고, 밤새 냉동고에 배치시켰다. 고형물을 플라스크의 측면으로부터 벗겨내었고, 생성된 슬러리를 진공 여과에 의해 옅은 오랜지색 고형물을 분리하기 이전에 30분 동안 교반하였다. 분말 고형물을 10-mL의 5회분의 냉각된 CH3CN으로 세정하였다. 미량의 CH3CN을 제거하기 위해, 백색 고형물을 CH2Cl2에 용해시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 옅은 오랜지색의 결정성 고형물을 얻었다 (2회 반복함). 고형물을 고진공 하에 건조시켜 11.5 g (88%)의 원하는 화합물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.30 (ddd, J = 8.3, 3.2, 1.6 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 5.01 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 2.87 (td, J = 10.8, 2.9 Hz, 1H), 2.72 (dt, J = 11.0, 3.7 Hz, 1H), 1.81 (s, 3H), 1.78 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 1.75 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 1.42 (d, J = 8.6 Hz, 30H), 0.81 (s, 9H), 0.74- 0.70 (m, 21H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.40, 147.56, 147.49, 145.59, 141.63, 133.44, 130.39, 129.39, 120.67, 120.39, 118.65, 118.62, 118.06, 118.01, 108.34, 107.97, 101.23, 83.52, 61.26, 57.09, 57.07, 57.06, 38.95, 38.34, 32.48, 32.36, 32.05, 32.01, 31.89, 31.80, 31.78, 31.74, 31.69, 31.11, 29.84, 25.01, 24.99, 24.89, 18.17.
I5-7. I5 리간드의 제조:
자석 교반바, 환류 응축기, 질소 유입구 및 고무 격막이 구비된 2-구 둥근바닥 플라스크에 9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,7-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9H-카바졸 (2.61 g, 3.24 mmol), 물 (8 mL) 중의 NaOH (0.41 g, 10.38 mmol)의 용액, THF (60 mL) 및 1,3-비스(4-(디메틸(옥틸)실릴)-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판 (1.25 g, 1.47 mmol)을 충전하였다. 용액을 교반하였고, 30분 동안 질소로 퍼징하였고, THF 중의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.119 g, 0.103 mmol)의 용액을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 Et2O로 희석시키고, 염수로 세정하여 처리하였다. Et2O 층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 여과물을 감압 하에 농축시켜 조 생성물을 산출하였다. 생성물을 THF (40 mL) 및 이소프로판올 (5 mL)에 용해시키고, PTSA 일수화물 (160 mg)을 첨가하였다. 혼합물을 4시간 동안 환류 가열하였다. 혼합물을 Et2O로 희석시키고, 포화 수성 NaHCO3로 세정하였다. Et2O 층을 분리하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시켰다. 여과물을 감압 하에 농축시켜 조 생성물을 산출하였다. 생성물을 용리액으로서 0 내지 12% 헥산 밀 Et2O의 구배로의 ISCO를 사용하여 SiO2 상에서 크로마토그래피로 정제하여 2.88 g의 무색의 오일을 산출하였고, 이는 LC에 의해 물질의 혼합물이었다. 이러한 호합물을 수중에서 55 내지 100% THF의 구배로의 ISCO를 사용하여 역상 크로마토그래피로 처리하여 1.02 g의 무색의 오일을 산출하였다. NMR 스펙트럼은 여전히 물질의 혼합물을 나타내었고, 이에 따라 용리액으로서 헥산: Et2O을 갖는 디올계 SiO2 상에서 크로마토그래피에 가하여 0.478 g (18%)의 원하는 화합물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.06 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.68 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.48 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.45 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.36 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 4H), 7.31 (s, 2H), 6.45 (s, 2H), 3.92 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.01 (s, 6H), 1.96 (p, J = 6.3 Hz, 2H), 1.82 (d, J = 14.6 Hz, 4H), 1.75 (d, J = 14.5 Hz, 4H), 1.65 (s, 4H), 1.48 - 1.24 (m, 54H), 0.95 - 0.90 (t (s를 가짐), 24H), 0.79 (s (m을 가짐), 40H), 0.26 (s, 12H);
13C{1H} NMR (101 MHz, C6D6) δ 155.30, 148.47, 147.74, 142.42, 142.12, 136.46, 135.78, 135.68, 130.83, 130.81, 129.50, 125.42, 121.42, 119.39, 118.71, 107.57, 70.57, 56.98, 56.83, 38.82, 37.93, 33.75, 32.31, 32.26, 32.18, 31.97, 31.85, 31.71, 31.44, 29.39, 24.02, 22.71, 16.19, 15.71, 14.01, -3.14;
HRMS (EI) m/z: C121H183N2O4Si2 (M+H+)에 대한 계산치 1784.364, 실측치 1784.376.
I5-8. I5의 제조:
반응물을 질소 분위기 하의 글러브 박스에 고정하였다. HfCl4 (0.155 g, 0.485 mmol) 및 톨루엔 (30 mL)으로 병을 충전하였다. 실온에서 교반된 슬러리에 Et2O 중의 3.0 M MeMgBr (0.7 mL, 2.1 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 강하게 교반하였다. 고형뭉를 용액에 넣었고, 한편 반응 용액을 흐린 갈색이었다. 혼합물에 톨루엔 용액 (6 mL)으로서 리간드 (0.849 g, 0.476 mmol)를 첨가하였다. 수득한 짙은 갈색 혼합물을 3.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 혼합물에 헥산 (15 mL)을 첨가하였고, 여과하였다. 용액을 진공 하에 농축시켜 0.924 g (98%)의 원하는 화합물을 백색 고형물로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.14 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.98 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.94 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.75 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.47 (dd, J = 8.2, 1.5 Hz, 2H), 7.31 (dd, J = 8.3, 1.6 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 3.74 (dt, J = 9.9, 4.8 Hz, 2H), 3.47 (dt, J = 10.5, 5.4 Hz, 2H), 2.06 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 2.01 (d, J = 14.6 Hz, 2H), 1.86 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 1.78 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.71 - 1.60 (m, 16H), 1.56 (s, 6H), 1.48 - 1.19 (m, 52H), 1.02 (s, 18H), 0.95 (t, J = 6.9 Hz, 6H), 0.92 (s, 18H), 0.66 (s, 18H), 0.60 (q, J = 5.0 Hz, 4H), 0.09 (s, 6H), 0.08 (s, 6H), -0.71 (s, 6H);
13C{1H} NMR (126 MHz, c6d6) δ 154.46, 154.16, 148.67, 146.93, 142.45, 141.98, 140.06, 139.12, 137.55, 136.33, 133.68, 132.15, 132.03, 128.90, 126.78, 123.45, 120.90, 120.09, 119.69, 119.39, 118.75, 110.39, 108.80, 75.88, 57.86, 57.54, 56.85, 50.76, 39.58, 39.40, 38.31, 34.08, 33.74, 33.31, 33.05, 32.87, 32.81, 32.62, 32.42, 32.40, 32.20, 32.13, 30.38, 30.33, 30.21, 29.85, 29.80, 24.37, 23.17, 16.91, 15.90, 14.46, -2.99, -3.13.
I5의 용해도 측정:
20-mL 바이알을 82.0 mg의 the Hf-복합체 및 0.8 mL의 ISOPAR E로 층전하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였고, 이를 주사기 필터를 통해 여과시켰다. 무색의 용액을 칭량하고 이후 3시간 동안 진공 하에 농축시켰다. 백색 고형물을 칭량하여 6.2 w/w% 용해도로 0.0217 g로 얻었다.
본 발명의 촉매 I6:
I6-1. 4,4'-디브로모-2-니트로-1,1'-바이페닐의 제조:
3-구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반바, 응축기, 투입 깔때기 캡핑된 및 격막을 구비시켰다. 응축기의 최상부 가스 유입구를 구비시켰고, Y 스플릿을 질소및 1M 수성 NaOH을 가진 스크러버에 연결하였다. 플라스크를 질소 분위기 하에 배치시켰고, 4,4'-디브로모바이페닐 (30.0 g, 96.2 mmol) 및 아세트산 (452 mL, 7.89 mol)을 충전하엿다. 추가적인 깔때기를 HNO3 (113 mL, 2.39 mol)으로 충전하였다. 현탁액을 100℃로 가열하였다. 내부 온도를 (120℃가 초과하지 않게) 모니터링하면서 질산을 서서히 가열하였다. 완료에 대한 GC/MS 분석을 위한 반응무을 샘플링하면서 반응물을 100℃에서 6시간 동안 교반하였다. 6시간 이후, 반응이 완료된 것으로 결정하였다. 반응을 밤새 실온으로 냉각시켰다. 황색 고형물이 밤새 실온에서의 교반 이후 잔류하였다. 고형물을 CH2Cl2 (296 mL)에 용해시켰고, 상분리를 위한 분별 깔때기로 이송시켰다. 상을 분리하였다. 유기상을 296-mL의 2회분의 물 및 이후 296-mL의 2회분의 1M 수성 NaOH로 세정하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시켰고, 진공 여과에 의해 여과시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 건조 분말 혼합물을 얻었다. 혼합물을 3개의 부분으로 나누었다. 각 부분을 ISCO CombiFlash 시스템에 장입하였고, 330 g 그레이스 컬럼 및 헥산 중의 15-100 % CH2Cl2의 구배를 사용하여 생성물을 용출할 때까지 실시하였다. 생성물을 포함하는 모든 분획을 조합하고, 회전 증바로 농축시켜 황색 고형물을 수득하였다. 미량의 헥산을 제거하여, 고형물을 CH2Cl2에 용해시키고, 회전 증발로 농축시켜 황색 고형물을 얻었다 (2회 반복함). 고형물을 1H NMR에 의해 분석하여, 이는 다음 반응에 걸쳐 실시되는 존재하는 불순물을 나타내었다. 고형물을 고진공 하에 건조시켜 30.4 g (89%)의 원하는 화합물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 8.2, 2.0 Hz, 1H), 7.58 - 7.53 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.19 - 7.11 (m, 2H).
I6-2. 2,7-디브로모-9
H
-카바졸의 제조.
질소 글러브 박스에서, 자석 교반바 및 격막이 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크를 4,4'-디브로모-2-니트로-1,1'-바이페닐 (15.9 g, 44.5 mmol) 및 트리에틸 포스파이트 (P(OEt)3) (54 mL, 0.31 mol)로 충전하였다. 플라스크를 후드로 글로브 박스로부터 빼내어 질소 분위기 하에 배치시켰다. 황색 슬러리를 환류 가열하였다 (175℃의 가열 맨틀 온도). 환류로 가열하면서 슬러리는 결국 갈색 용액으로 변하였다. 완료를 위한 GC/MS 분석을 위한 반응물을 샘플링하면서, 반응물을 4시간 동안 환류하며 교반하였다. 4시간 이후, 반응이 완료된 것으로 결정하였다. 반응물을 밤새 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 자석 교반바 및 단형 증류 헤드가 구비된 1-구 둥근 바닥 플라스크로 이송시켰다. 반응물을 고진공하에 증류하여 과량의 트리에틸 포스파이트를 제거하였다. 추가적인 증류가 일어나지 않을 때까지 플라스크를 진공 하에 서서히 가열하였다 (75-125℃). 증점된 갈색의 점성의 오일이 잔류되었다. 오일을 실온으로 냉각시켰다. MeOH (82 mL) 및 빙수 (82 mL)의 1:1 용액을 오일에 첨가하고, 이후 CH2Cl2 (150 mL)를 첨가하였다. 오일이 용해되는 경우, 혼합물을 분별 깔때기로 이송시켰다. 상을 분리하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 갈색의 조 오일 (18.3 g)을 얻었다. 오일을 CHCl3에 용해시키고, SiO2를 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜 건조 분말 혼합물을 얻었다. 분말 혼합물을 2개의 부분으로 나누었다. 각 부분을 ISCO CombiFlash 시스템 상에 장입하였고, 제1 부분에 대해 330 g 그레이스 칼럼 및 헥산 중의 2-5 % EtOAc, 및 제1 부분에 대해 헥산 중의 2-10 % EtOAc의 구배를 사용하여 생성물이 용출될 때까지 실시하였다. 순수 분획을 조합하고, 회전 증발로 농축시켜 옅은 황색 고형물을 얻었다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 고형물을 CH2Cl2에 용해시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 옅은 황색 고형물을 얻었다 (2회 반복함). 고형물을 고진공 하에 건조시켜 7.75 g (54%)의 원하는 화합물을 얻었다:
1H NMR (500 MHz, 아세톤-d 6) δ 10.58 (s, 1H), 8.02 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.3, 1.7 Hz, 2H);
13C{1H} NMR (126 MHz, 아세톤-d 6) δ 142.06, 123.35, 122.62, 122.55, 120.00, 114.95.
I6-3. 2,7-디브로모-9-(
tert
-부틸디메틸실릴)-9
H
-카바졸의 제조.
글러브 박스 에서 교반바를 가진 유리 병에 2,7-디브로모-9H-카바졸 (2.01 g, 6.18 mmol) 그 다음 건조 THF (50 mL)을 충전하였다. 수소화나트륨 분말 (0.180 g, 7.50 mmol, >95% 건조 고체)을 20분의 기간에 걸쳐 용액에 서서히 나누어 첨가하였다. 60분 동안 실온에서 교반시킨 이후, t-부틸디메틸실릴염화물 (TBDMSCl) (1.35 g, 8.96 mmol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 용액을 실온에서 17시간 동안 교반하였고, 이후 여과 및 진공 중의 농축을 후속하였다. 생성된 조 생성물을 SiO2 상에서 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 100% 헥산으로 용출시켰다. 생성물을 포함하는 분획을 농축시켜 2.25 g (83%)의 원하는 화합물을 백색 고형물로서 얻었다:
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 2H), 1.05 (s, 10H), 0.76 (s, 6H);
13C{1H} NMR (126 MHz, CDCl3) δ 145.98, 124.59, 123.22, 120.80, 119.18, 117.13, 26.49, 20.46, -1.28.
I6-4. 9-(
tert
-
부틸디메틸실릴
)-2,7-
비스
(
디이소프로필(옥틸)실릴
)-9
H
-
카바졸의
제조.
건조 Et2O (150 mL) 중의 2,7-디브로모-9-(tert-부틸디메틸실릴)-9H-카바졸 (11.0 g, 25.0 mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 쉬렝크 플라스크에서 0℃로 냉각시켰다. 헥산 중의 n-BuLi의 1.6 M 용액(37.5 mL, 60.0 mmol)을 60분에 걸쳐 서서히 첨가하여 백색 침전물의 형성을 생성하였다. MeOH 켄칭된 분취액의 GC/MS에 의해 리튬화의 진행을 모니터링하였다. 용액을 교반하여 17시간 동안 냉각시켰다. 반응 용기를 밀봉하였고, 질소 분위기 글로브 박스로 이동시켰다. 헥산(200 mL) 을 플라스크에 첨가하였고, 침전물을 침강시켰다. 침전물은 진공 여과에 의해 수집하고, 둥근 바닥 플라스크로 이송시켰다. 건조 THF (200 mL)를 첨가하여 슬러리를 생성하였고, 이후 n-옥틸디이소프로필클로로실란 ((n-옥틸)(iPr)2SiCl) (11.5 g, 43.9 mmol)의 느린 첨가를 후속하였다. 반응물을 17시간 동안 실온에서 교반하였고, 이후 포화 수성 NaHCO3 용액 (25 mL)으로 켄칭되는 흄 후드에 대한 제거를 후속하였다. 생성물을 EtOAc (100 mL)로 추출하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 농축시켜 조 중간체를 얻었다. 조 물질을 CH2Cl2 (75 mL) 중에서 취하고, 용액을 얼음 배스를 사용하여 0℃로 냉각시켰다. THF (30 mL) 중의 테트라부틸암모늄 불화물 (6.87 g, 26.3 mmol)의 용액을 이후 첨가 깔때기를 통해 30분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 추가의 30분 이후, 포화 수성 NaHCO3 (50 mL)를 반응 혼합물에 첨가하였다. 유기층을 분별 깔때기를 사용하여 분리하였고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 조 생성물을 SiO2 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하여 100% 헥산으로 용출시켰다. 생성물을 포함하는 분획을 조합하고, 진공 중에서 농축시켜 7.92 g (51%)의 원하는 화합물을 투명한 점성의 오일을 얻었다:
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.98 (s, 1H), 7.58 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 7.7, 0.8 Hz, 2H), 1.54 - 1.46 (m, 4H), 1.46 - 1.39 (m, 4H), 1.39 - 1.26 (m, 20H), 1.10 (d, J = 7.4 Hz, 12H), 1.06 (d, J = 7.4 Hz, 12H), 1.04 - 0.98 (m, 4H), 0.96 - 0.89 (m, 6H);
13C{1H} NMR (126 MHz, CDCl3) δ 139.21, 133.37, 125.64, 123.65, 119.41, 116.95, 34.44, 31.98, 29.35, 29.26, 24.38, 22.71, 18.32, 18.23, 14.13, 11.24, 9.72.
I6-5. 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(2-((테트라하이드로-2
H
-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9
H
-카바졸의 제조.
자석 교반바, 고무 격막 및 질소 유입구가 부착된 응축리를 가진 2구 둥근바닥 플라스크를 (질소 분위기 글러브박스 내에서) 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9H-카바졸 (6.08 g, 9.80 mmol), 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란 (5.74 g, 13.8 mmol), 톨루엔 (20 mL), CuI (0.411 g, 2.16 mmol), N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민 (0.75 mL, 6.97 mmol) 및 K3PO4 (6.38 g, 30.1 mmol)를 충전하였다. 용기를 가스배출 후드로 이동시켜, 질소의 블랭킷 하에 배치시켰다. 불균질 용액을 105℃에서 17시간 동안 교반하였다. 용액을 여과시키고, 농축시키고, SiO2 상에서 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제하였고, 100% 헥산으로 용출시켰다. 생성물을 포함하는 분획을 조합하고, 농축시켰다. 잔류물을 이후 고온 CH3CN으로 교반하였고, 이후 냉동고(-28℃) 내에서의 냉각을 후속하였다. 불순물을 가진 CH3CN을 경사분리하여 7.01 g (80%)의 원하는 화합물을 투명한 점성의 오일을 산출하였고, 이는 수일의 정치 이후 왁스의 고형물로 서서히 고화되었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.50 - 7.44 (m, 2H), 7.37 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.35 - 7.31 (m, 2H), 7.23 (s, 1H), 5.20 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 3.46 (td, J = 11.1, 2.7 Hz, 1H), 3.31 (dt, J = 11.3, 3.6 Hz, 1H), 1.75 (s, 2H), 1.46 - 1.371 (m, 9H), 1.37 - 1.04 (m, 32H), 1.04 - 0.94 (m, 24H), 0.92 - 0.86 (m, 9H), 0.77 (s, 9H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.13, 144.42, 141.19, 141.12, 133.04, 132.87, 127.79, 126.93, 126.72, 125.52, 125.47, 123.39, 123.33, 119.05, 119.04, 117.10, 116.57, 116.46, 97.09, 61.42, 56.95, 38.18, 34.37, 32.38, 31.96, 31.82, 31.77, 31.52, 29.90, 29.35, 29.21, 24.93, 24.35, 22.70, 18.34, 18.25, 18.24, 18.21, 18.19, 17.73, 14.14, 11.22, 11.21, 11.15, 9.64, 9.62.
I6-6. 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(2-((테트라하이드로-2
H
-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9
H
-카바졸의 제조.
격막 뚜껑, 자석 교반바 및 질소 유입구가 부착된 응축기를 가진 둥근바닥 플라스크를 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (6.95 g, 7.65 mmol) 및 염기성 알루미나를 통해 여과된 건조 THF (25 mL)를 충전하였다. 용액을 이후 0℃로 가온시키고, 냉각하면서 4시간 동안 교반하였고, 이 과정에서 색상은 무색으로부터 밝은 황색으로, 옅은 오렌지색/갈색으로 변하였다. 반응 혼합물에 PinBOi-Pr (4.7 mL, 23 mmol)을 첨가하였고, 이로서 백색 침전물이 형성되었다. 용액을 실온으로 17시간에 걸쳐 서서히 가온시켰다. 용액을 냉각된 포화 수성 NaHCO3 (10 mL)로 켄칭시켰고, 이후 추가의 THF로의 추출을 후속하였다. 유기층을 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 감압 하에 농축시켰다. 생성된 조 물질을 고온의 CH3CN과 함께 교반하였고, 이후 냉동고 (-28℃) 내에서의 냉각을 후속하였다. 불순물을 가진 CH3CN을 경사분리하여 7.53 g (95%)의 원하는 화합물을 투명한 점성의 오일을 산출하였다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.38 - 7.31 (m, 3H), 5.00 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 2.50 (dt, J = 11.4, 3.8 Hz, 1H), 2.40 (td, J = 11.2, 2.7 Hz, 1H), 1.79 - 1.67 (m, 2H), 1.67 - 1.59 (m, 1H), 1.44 - 1.16 (m, 54H), 1.05 - 0.94 (m, 21H), 0.94 - 0.83 (m, 11H), 0.73 (s, 9H);
13C{1H} NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.25, 145.56, 140.31, 140.29, 133.94, 132.95, 132.75, 129.69, 129.47, 125.52, 125.47, 123.57, 123.01, 118.93, 118.79, 117.76, 116.66, 101.58, 83.45, 60.85, 56.97, 38.32, 34.35, 32.42, 31.95, 31.92, 31.78, 30.96, 29.73, 29.34, 29.22, 29.20, 25.05, 24.93, 24.86, 24.35, 24.31, 22.70, 18.35, 18.29, 18.28, 18.26, 18.23, 18.20, 18.17, 17.98, 14.13, 11.26, 11.13, 11.11, 11.08, 9.81, 9.67.
I6-7. DOC-6190 리간드 [2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9
H
-카바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-바이페닐]-2-올))]의 제조.
자석 교반바, 고무 격막 및 부착된질소 유입구를 가진 2구 둥근바닥 플라스크에 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (11.7 g, 11.3 mmol), 1,3-비스(4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판 (2.75 g, 5.06 mmol), THF (24 mL), 물 (2.5 mL) 및 K3PO4 (4.24 g, 20.0 mmol)를 충전하였다. 용액을 이후 용액을 통해 기포화된 질소의 일정한 스트림을 통해 30분에 걸쳐 탈기시켰다. THF (2.5 mL) 중의 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐 (0.162 g, 0.32 mmol)의 용액을 용액에 첨가하였고, 그 다음 반응의 완료시까지 일정하게 유지되도록 65℃로 가열하였다. 18시간 이후, 반응 혼합물을 분별 깔때기로 이송시키고, 생성물을 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 분리하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공 중에 농축시켜 조 중간체를 얻었다. 중간체를 C18 매체 상에서 역상 크로마토그래피를 통해 정제시켰다. 수중에서의 55 내지 100 % THF의 구배를 이용하였다. 정제된 THP 보호된 중간체를 MeOH/THF (1:1) (30 mL)에 용해시켰고, 이후 PTSA 일수화물 (0.357 g, 1.88 mmol)의 첨가를 후속하였다. 반응 혼합물을 60℃로 가열하였다. 3시간 이후, 반응 용액을 포화 수성 NaHCO3 (30 mL)로 처리하였다. 유기층을 분리하고, 무수 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과시키고, 진공 중에 농축시켜 조 생성무을 황색 점성의 오일로서 얻었다. 생성물을 C18 매체 상에서 역상 크로마토그래피를 통해 정제시켰고, 수중의 55 내지 100 % THF의 구배로 용출시켰다. 원하는 생성물을 포함하는 분획을 조합하였고, 진공 중에 농축시켜 10.2 g (54%)의 원하는 화합물을 투명한 점성의 오일로서 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.10 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.43 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.25 (s, 4H), 6.91 (dd, J = 8.8, 3.1 Hz, 2H), 6.79 (dd, J = 8.6, 3.1 Hz, 2H), 3.59 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 2.16 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.71 (s, 4H), 1.63 (p, J = 5.9 Hz, 2H), 1.52 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.41 - 1.06 (m, 64H), 0.96 - 0.79 (m, 60H), 0.74 (s, 18H);
19F{1H} NMR (376 MHz, CDCl3) δ -118.56 (t, J = 8.8 Hz).
I6-8. 본 발명의 촉매 I6의 제조.
반응물을 질소 분위기 하에 글로브 박스 내에 고정하였다. 병을 HfCl4 (0.545 g, 1.70 mmol) 및 톨루엔 (70 mL)으로 실온에서 충전하였다. 교반된 슬러리에 Et2O 중의 3.0 M MeMgBr (2.5 mL, 7.5 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 강하게 교반하였다. 고형물을 용액에 넣었고, 한편 반응 용액은 흐려지고, 약간 갈색을 띠었다. 혼합물에 리간드 (3.26 g, 1.68 mmol)를 톨루엔 용액 (7 mL)으로서 첨가하였다. 생성된 갈색 혼합물을 2.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물에 헥산 (80 mL)를 첨가하였고, 여과시켰다. 갈색 용액을 진공 하에 농축시켜 갈색 고형물로서 3.54 g의 조 Hf-착물을 얻었다. 고형물을 하기 과정을 사용하여 재결정화에 의해 정제하였다: 고형물을 대부분 헥산 (14 mL) 및 톨루엔 (1 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 여과시켰고, 용액을 -25℃에서 냉동고 중에 밤새 배치시켰다. 모액을 즉시 필터 깔때기에 부어 고형물로부터 분리하였다. 고형물을 소량의 냉각된 헥산 (-25℃에서 냉동고 중에 저장함)으로 세정하였다. 고형물을 고진공 하에 배치시켜 건조시킴으로써 1.80 g (49%)의 원하는 화합물을 얻었다. 모액을 진공 하에 농축시켰다. 고형물을 헥산 (8 mL)에 재용해시켰고, 용액을 밤새 냉동고에 배치시켰다. 그러나, 단지 미량의 고형물이 관찰되었다:
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.26 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.04 (s, 2H), 7.92 (s, 2H), 7.69 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.01 (dd, J = 8.7, 3.3 Hz, 2H), 6.20 (dd, J = 8.1, 3.2 Hz, 2H), 3.80 (dt, J = 9.8, 4.7 Hz, 2H), 3.56 (dt, J = 10.5, 5.3 Hz, 2H), 1.74 - 1.41 (m, 17H), 1.41 - 1.12 (m, 104H), 1.07 (d, J = 7.3 Hz, 6H), 1.04 - 0.86 (m, 21H), 0.79 (s, 18H), -0.69 (s, 6H);
13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6) δ 161.60, 159.63, 154.24, 149.20, 149.18, 141.92, 141.44, 140.72, 136.19, 136.12, 135.31, 135.23, 134.98, 131.96, 130.55, 126.72, 126.45, 126.38, 123.89, 120.39, 119.69, 119.39, 117.54, 117.30, 117.12, 76.17, 57.22, 51.22, 38.09, 34.92, 34.59, 33.21, 32.52, 32.36, 32.33, 31.98, 30.56, 30.45, 30.19, 29.98, 29.81, 29.79, 29.68, 29.58, 25.11, 24.67, 23.16, 23.06, 19.15, 18.93, 18.82, 18.69, 18.66, 18.56, 17.01, 14.44, 14.34, 11.92, 11.81, 11.74, 11.69, 10.50, 9.66;
19F{1H} NMR (376 MHz, C6D6) δ -114.98 (t, J = 8.4 Hz).
ISOPAR E 중의 I6의 용해도 측정:
Hf-착물이 적어도 10% 가용성인 것을 입증하기 위해 하기 과정을 실시하였다: 글러브 박스 분위기에서, 병에서의 0.0247 g의 고체를 0.1401 g의 ISOPAR E에 완전하게 용해시켰다. 이는 ISOPAR E 중의 약 14.9% w/w의 용해도이다.
I7-1.
2-아이오도-4-메틸페놀의 제조.
절차를 하기로부터 구하였다: 문헌 [Bovonsombat, P.; Leykajarakul, J.; Khan, C.; Pla-on, K.; Krause, M. M.; Khanthapura, P.; Doowa, N.; Ali, R. Tetrahedron 2009, 50, 2664-2667]
250-mL 3구 둥근바닥 플라스크에 p-크레졸 (9.98 g, 92.3 mmol), PTSA 일수화물 (18.51 g 82.27 mmol) 및 CH3CN (90 ml)으로 충전하였다. 플라스크를 얼음 배스를 사용하여 냉각시켰다. 내부 온도를 써모커플을 사용하여 모니터링하였다. NIS (21.8 g, 96.9 mmol)을 서서히 첨가하여 이로써 반응의 내부 온도는 5℃를 초과하지 않았다. NIS의 최종 첨가 이후, 반응물을 얼음 배스로부터 빼내었고, 실온으로 가온시켰다. 1시간 이후, 반응을 GC/MS로 모니터링하였고, 이는 완료되지 않았다. 2시간 이후, 다른 GC/MS를 취하였고, 반응을 완료되지 않았다. 반응물을 20 wt%의 수성 나트륨 티오설페이트로 켄칭시켰다. 반응 혼합물을 이후 CH2Cl2로 추출하였고, 나트륨 티오설페이트, 그 다음 중탄산 나트륨 용액로 세정하였다. 조 잔류물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (330 g SiO2, 헥산 중의 0% CH2Cl2 내지 50% CH2Cl2)에 의해 정제하여 12.6 g (58%)의 원하는 화합물을 고형물로서 얻었다:
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.45 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.01 (dd, J = 8.3, 1.8 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 5.17 (s, 1H), 2.23 (s, 3H);
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 152.66, 138.37, 132.04, 130.92, 114.80, 85.52, 20.07.
I7-2. 2-(2-아이오도-4-메틸페녹시)테트라하이드로-2H-피란의 제조.
3-구 둥근바닥 플라스크에 2개의 격막, 교반바, 및 잘소 가스 유입구를 구비시켰다. 플라스크에 2-아이오도-4-메틸페놀 (12.6 g, 53.8 mmol), 및 3,4-디하이드로-2H-피란 (13.7 mL, 161.5 mmol)를 충전시켰고, 이후 얼음 배스를 사용하여 0℃로 냉각시켰다. 혼합물에 PTSA (0.11 g, 0.57 mmol)를 첨가하였고, 용액을 이후 30분 동안 교반하였다. 30분 이후, 반응물을 실온으로 가온시켰고, 밤새 교반하였다. Et2O 및 1N NaOH를 다음 날 첨가하였다. 수성 층을 Et2O (2X)로 추출하였다. 조합된 유기물을 염수로 세정하였고, 무수 MgSO4 상에서 건조시켰다. 유기층을 감압 하에 건조시켰다. 조 생성물을 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (240 g Al2O3 pH = 7, 5% EtOAc 내지 8% EtOAc 이후 50% EtOAc까지)에 의해 정제하였다. 제2 정제를 플래쉬 컬럼 크로마토그래피 (240 g Al2O3 pH = 7, 헥산 중의 0% EtOAc 내지 2% EtOAc 이후 50% EtOAc까지)를 사용하여 수행하였다. 순수 분획을 조합하여 8.95 g (67 %)의 원하는 화합물을 오일로서 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.60 (dq, J = 1.3, 0.7 Hz, 1H), 7.07 (ddq, J = 8.3, 2.2, 0.7 Hz, 1H), 6.96 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 5.48 (t, J = 3.0 Hz, 1H), 3.89 (td, J = 11.1, 2.9 Hz, 1H), 3.59 (dddd, J = 11.4, 4.5, 3.1, 1.6 Hz, 1H), 2.26 (d, J = 0.7 Hz, 3H), 2.21 - 2.09 (m, 1H), 1.98 (dddd, J = 15.7, 6.6, 3.3, 1.9 Hz, 1H), 1.90 - 1.85 (m, 1H), 1.78 - 1.59 (m, 3H);
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 153.44, 139.52, 132.93, 129.88, 115.10, 96.65, 87.39, 61.68, 30.22, 25.28, 20.03, 18.33.
I7-3. 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2
H
-피란-2-일)옥시)페닐)-9H-카바졸의 제조.
유리그릇을 오븐 건조시켰다. 글러브 박스에서, 자석 교반바 및 격막이 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9H-카바졸 (1.50 g, 2.42 mmol), 2-(2-아이오도-4-메틸페녹시)테트라하이드로-2H-피란 (1.23 g, 3.88 mmol), K3PO4 (1.75 g, 8.24 mmol), 및 무수 톨루엔 (9 mL)을 충전하였다. 무수 CuI (0.0382 g, 0.201 mmol), N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.0338 mL, 0.315 mmol), 및 무수 톨루엔 (1 mL)의 혼합물을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 후드로 글러브 박스로부터 빼내어, 응축기 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 반응을 질소 분위기에 배치시키고, 125℃(가열 맨틀 온도)로 가열하였다. 완료에 대한 HRMS 분석 (0.1 mL 샘플, THF 중에 희석시키고, 여과시킴)을 위해 반응물을 샘플링시켰다. 4시간 이후, HRMS 분석은 여전히 잔류하는 카바졸을 가진 원하는 생성물의 형성을 나타내었다. 따라서, 22시간 이후, HRMS 분석은 여전히 잔류하는 카바졸을 가진 원하는 생성물을 나타내었다. 따라서, 추가의 CuI (0.0190 g, 0.0998 mmol)를 무수 톨루엔 (1 mL)에 슬러리화하였고, N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.0338 mL, 0.315 mmol)을 첨가하였고, 반응을 추가의 22.5시간 동안 125℃로 연속적으로 지속하였다. 44.5 h 이후, HRMS 분석은 출발 카바졸의 소모를 나타내었다. 따라서, 반응은 완료된 것으로 결정되었다. 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 THF (10 mL)로 희석시켰고, 작은 SiO2 플러그를 통해 진공 여과에 의해 여과시켰다. 플러그를 THF (3 x 10 mL 회분)으로 세정하였다. 여과물을 회전 증발에 의해 농축시켜 오랜지색의 조 오일을 얻었다. 오일을 1H NMR에 의해 분석하였다. 불순물을 제거하기 위해, CH3CN을 오일에 첨가하였고, 혼합물을 30분 동안 50℃로 설정한 회전 증발기를 사용하여 강하게 혼합하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 냉동고에 배치시켰다. 용매를 경사분리시켰다. 점성의 고형물을 냉각된 CH3CN (3 x 10 mL 회분)으로 세정하였고, 각 세정 이후 경사분리하였다. 미량의 CH3CN를 제거하기 위해, 고형물을 CH2Cl2에 용해시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 적황색의 오일을 얻었다 (2회 반복함). 오일을 1H NMR에 의해 분석하였다. 더 많은 불순물을 제거하기 위해, CH3CN을 오일에 첨가하여, 자성 교반바를 첨가하였다. 혼합물을 55℃ (가열 맨틀 온도)에서 1시간 동안 강하게 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켰고, 냉동고에 배치시켰다. 용매를 경사분리시켰다. 점성의 오일을 냉각된 CH3CN (3 x 10 mL 회분)으로 세정하였고, 각 세정 이후 경사분리시켰다. 미량의 CH3CN을 제거하기 위해, 오일을 CH2Cl2에 용해시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 적황색의 오일을 얻었다 (2회 반복함). 오일을 1H NMR에 의해 분석하였다. 오일을 고진공 하에 건조시켜 1.79 g (91%)의 원하는 생성물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.37 (s, 1H), 7.35 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.30 (dd, J = 6.4, 1.9 Hz, 3H), 7.25 (dd, J = 8.4, 2.1 Hz, 1H), 5.16 - 5.11 (m, 1H), 3.39 (td, J = 11.1, 2.7 Hz, 1H), 3.25 (dt, J = 11.2, 3.9 Hz, 1H), 2.39 (s, 3H), 1.44 - 1.21 (m, 30H), 1.17 - 1.15 (m, 1H), 1.13 - 1.11 (m, 1H), 1.11 - 0.95 (m, 26H), 0.92 - 0.86 (m, 10H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.13, 141.11, 141.00, 133.19, 133.06, 132.39, 130.07, 129.69, 127.80, 125.79, 125.76, 123.70, 123.64, 119.18, 119.17, 118.61, 117.07, 116.97, 97.55, 61.52, 34.54, 34.53, 32.13, 30.02, 29.88, 29.50, 29.39, 25.08, 24.54, 22.86, 20.74, 18.51, 18.49, 18.48, 18.46, 18.38, 17.88, 14.29, 11.49, 11.46, 9.80, 9.75.
I7-4. 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2
H
-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9
H
-카바졸의 제조.
유리그릇을 오븐 건조시켰다. 글러브 박스에서, 자석 교반바 및 격막이 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)페닐)-9H-카바졸 (1.71 g, 2.12 mmol) 및 무수 THF (13.5 mL)를 충전하였다. 플라스크를 후드로 글러브 박스로부터 빼내어, 응축기 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 반응물을 질소 분위기 하에 배치시켰고, 15분 동안 0-10℃ (얼음 배스)로 냉각시켰다. 헥산 중의 2.5 M n-BuLi의 용액 (2.20 mL, 5.50 mmol)을 주사기로 서서히 첨가하였다. 적황색의 용액이 갈색을 띤-오렌지 용액으로 변하였다. 0-10℃에서 4시간 동안 교반한 이후, PinBOi-Pr (8.7 mL, 42.6 mmol)을 주사기로 서서히 첨가하였다. 실온으로 반응물을 가온시키기 이전에 0-10℃에서 1시간 동안 반응물을 교반하였다. 반응을 실온에서 밤새 지속적으로 교반하였다. 포화 수성 NaHCO3 (11.5 mL)의 냉각 용액을 흐린 오랜지색 용액에 첨가하였다. 혼합물을 분별 깔때기로 이송시키고, 상을 분리하였다. 수성상을 CH2Cl2 (3 x 8.5 mL 회분)으로 추출하였다. 유기상을 조합하였고, 냉각된 포화 수성 NaHCO3 (31.5 mL) 및 그 다음 염수 (31.5 mL)로 세정하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 오랜지색의 점성의 조 고형물을 얻었다. 점성의 고형물을 1H NMR에 의해 분석하였다. 불순물을 제거하기 위해, CH3CN을 점성의 고형물에 첨가하였고, 혼합물을 냉동고에 배치시켰다. 용매를 경사분리시켰다. 점성의 고형물을 냉각된 CH3CN (3 x 10 mL 회분)으로 세정하였고, 각 세정 이후 경사분리시켰다. 미량의 CH3CN을 제거하기 위해, 점성의 고형물을 CH2Cl2에 용해시켰고, 회전 증발에 의해 농축시켜 적황색의 오일을 얻었다 (2회 반복함). 오일을 1H NMR에 의해 분석하였다. 오일을 고진공 하에 건조시켜 1.81 g (91%)의 원하는 생성물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.06 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.69 (s, 1H), 7.52 (s, 1H), 7.44 - 7.39 (m, 2H), 7.35 (dd, J = 7.9, 3.1 Hz, 2H), 5.05 (t, J = 2.5 Hz, 1H), 2.54 (dt, J = 11.8, 3.1 Hz, 1H), 2.41 - 2.35 (m (중첩 s를 가짐), 4H), 1.73 - 1.64 (m, 1H), 1.45 - 1.21 (넓은(broad) m (중첩 s를 가짐), 39H), 1.11 - 0.77 (m, 39H);
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.30, 140.27, 140.25, 136.83, 133.41, 133.10, 132.97, 132.16, 130.39, 125.78, 123.88, 123.34, 119.12, 118.94, 118.15, 117.06, 101.91, 83.73, 61.01, 34.52, 34.50, 32.12, 29.87, 29.84, 29.49, 29.47, 29.41, 29.38, 25.19, 25.07, 24.56, 24.48, 22.85, 20.63, 18.55, 18.50, 18.47, 18.44, 18.40, 18.37, 18.36, 18.11, 14.28, 11.57, 11.45, 11.34, 9.98, 9.80.
I7-5. 2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9
H
-카바졸-9-일)-5'-플루오로-3',5-디메틸-[1,1'-바이페닐]-2-올)의 제조.
3구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반바, 격막, 응축기, 및 질소 가스 유입구를 구비시켰다. 플라스크에 ,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(5-메틸-2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)-9H-카바졸 (1.73 g, 1.85 mmol), 물 (0.5 mL) 중의 제3 인산칼륨 (0.717 g, 3.38 mmol)의 용액, THF (5 mL), 및 1,3-비스(4-플루오로-2-아이오도-6-메틸페녹시)프로판 (0.458 g, 0.842 mmol)을 충전하였다. 반응물을 질소 분위기 하에 배치시키고, 45분 동안 질소로 퍼징하였고, 이후 THF (0.5 mL) 중의 Pd(Pt-Bu3)2의 용액 (0.0252 g, 0.0493 mmol)을 첨가하였다. 반응물을 65℃ (가열 맨틀 온도)에서 101시간 동안 환류 가열시켰고, 완료에 대한 HRMS 분석 (0.1 mL 샘플, THF에서 희석시키고, 여과시킴)을 위해 샘플링시켰다. 2시간 이후, HRMS 분석은 모노-커플링된 보호된 생성물 및 비스-커플링된 보호된 생성물(상부 절편 및 하부 절편이 잔류됨)의 형성을 나타내었다. 66.5 시간 이후, 용매를 증발시켰고, 고형물을 용액으로부터 석출시켰고, 이에 따라 THF (5 mL) 및 물 (0.5 mL)을 첨가하여 고형물을 재용해시켰다. 66.5 시간 이후, HRMS 분석은 모노-커플링된 보호된 생성물 및 잔류된 상부 분율을 나타내었다. 이에 따라, THF (0.5 mL) 중의 Pd(Pt-Bu3)2 (0.0230 g, 0.0450 mmol)를 첨가하였고, 반응물을 추가의 5시간 동안 교반하였다. 2시간 이후, HRMS는 모노-커플링된 보호된 생성물 및 잔류된 상부 절편의 양에서의 감소를 나타내었다. 5시간 이후, HRMS는 약간의 진전을 나타내었다. 101시간 이후, HRMS는 약간의 진전을 나타내었다. 이에 따라 반응은 완료된 것으로 결정되었고, 실온으로 냉각시켰다. 반응물을 분별 깔때기로 이송시켰고, 상을 분리하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시켰고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 오랜지색의 조 오일을 얻었다. 오일을 THF에 용해시키고, CELITE를 첨가하였다. 슬러리를 분말 혼합물로 농축시켰다. 분말 혼합물을 ISCO CombiFlash 시스템 상으로 장입하였고, 생성물이 용출될 때까지 C18 415 g 골드 컬럼 및 수중의 70-100 % THF의 구배를 사용하여 실시하였다. 분획을 HRMS에 의해 분석하였다. 순수 분획을 조합하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 황색 오일 (0.988 g)을 얻었다. 오일을 THF (4.5 mL) 및 MeOH (4.5 mL)의 혼합물에 용해시켰다. PTSA (0.0186 g, 0.0978 mmol)를 첨가하였고, 이후 반응물을 60℃ (가열 맨틀 온도)에서 환류 가열하였다. 반응물을 완료에 대한 19F NMR 분석을 위해 샘플링하였다. 2시간 이후, 19F NMR 분석은 보호된 리간드의 소모와 함께 탈보호된 리간드의 형성을 나타내었다. 이에 따라, 반응은 완료된 것으로 결정하였고, 실온으로 냉각시켰다. 임의의 잔류된 산을 켄칭시키기 위해, 포화 수성 NaHCO3 (4.5 mL)를 반응물에 첨가하였다. 반응물을 분별 깔때기로 이송시켰고, 상을 분리하였다. 유기상을 MgSO4 상에서 건조시켰고, 진공 여과에 의해 여과시키고, 회전 증발에 의해 농축시켜 오랜지색 조 오일 (0.811 g)을 얻었다. 오일을 헥산에 용해시키고, CELITE를 첨가하였다. 슬러리를 회전 증발에 의해 농축시켜 건조 분말 혼합물을 얻었다. 혼합물을 ISCO CombiFlash 시스템 상에 장입하였고, 생성물이 용출될 때까지 디올 100 g 골드 컬럼 및 헥산 중의 0-2 % 디에틸 에테르의 느린 구배를 사용하여 실시하였다. 분획을 HRMS에 의해 분석하였다. 순수 분획을 조합하고, 회전 증발에 의해 농축시켜 투명한 오일을 얻었다. 오일을 고진공 하에 배치시켜 0.448 g (31%)의 원하는 생성물을 얻었다:
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (dd, J = 7.7, 0.7 Hz, 4H), 7.37 (dd, J = 7.7, 0.8 Hz, 4H), 7.32 (s, 4H), 7.29 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 6.96 (dd, J = 8.8, 3.1 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 2H), 6.19 (s, 2H), 3.59 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.00 (s, 6H), 1.62 (p, J = 6.3 Hz, 2H), 1.43 - 1.32 (m, 8H), 1.32 - 1.11 (m, 48H), 0.98 - 0.82 (m, 68H).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (dd, J = 7.7, 0.7 Hz, 4H), 7.37 (dd, J = 7.7, 0.8 Hz, 4H), 7.32 (s, 4H), 7.29 (d, J = 2.2 Hz, 2H), 7.21 - 7.19 (m, 2H), 6.96 (dd, J = 8.8, 3.1 Hz, 2H), 6.82 (dd, J = 8.9, 3.0 Hz, 2H), 6.19 (s, 2H), 3.59 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.34 (s, 6H), 2.00 (s, 6H), 1.62 (p, J = 6.3 Hz, 2H), 1.43 - 1.32 (m, 9H), 1.32 - 1.11 (m, 42H), 0.98 - 0.82 (m, 58H) [탄소-불소 커플링으로 인한 다중성은 식별되지 않음];
19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -118.78 (t, J = 8.6 Hz).
I7-6. 본 발명의 촉매의 I7의 제조.
반응물을 질소 분위기 하의 글러브 박스 내에 고정시켰다. 병을 HfCl4 (0.0691 g, 0.216 mmol) 및 무수 톨로엔 (10 mL)으로 충전시켰다. 교반된 슬러리에 Et2O 중의 3.0 M MeMgBr (0.320 mL, 0.960 mmol)에 첨가하였다. 혼합물을 5분 동안 강하게 교반하였다. 고형물을 용액에 넣었고, 한편 반응 용액은 탁하고 황색이었다. 혼합물에 톨루엔 (5 mL) 중의 리간드 (무색 오일, 0.369 g, 0.212 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 갈색 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 생성된 갈색 혼합물에 헥산 (15 mL)을 첨가하였고, 이후 용액을 여과시켰다. 갈색 용액을 진공 하에 밤새 농축시켜 회색 고형물로서 0.417 g의 조 생성물을 얻었다. 고형물의 1H-NMR은 원하는 생성물은 용매뿐만 아니라 고도의 혼입으로 인해 알킬 영역에서의 잠재적 불순물로 오염되었음을 나타내었다. [주석: C6D6에서의 NMR 샘플은 검정색 입자를 나타내었다]. 고형물에 헥산 (12 mL)을 첨가하였고, 용액에 대부분의 고형물이 주입될 때까지 교반하였다. 탁한 혼합물을 여과시켰다 (주사기 필터). 여과물인 투명한 갈색 용액을 고진공 하에 농축시켜 0.390 g (94%)의 생성물을 회백색-옅은 회색의 고형물로서 얻었다:
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.27 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.99 (s, 2H), 7.95 (s, 2H), 7.62 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.16 (m, 2H), 6.91 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.76 (dd, J = 8.8, 3.2 Hz, 2H), 6.10 (dd, J = 8.2, 3.2 Hz, 2H), 3.62 (dt, J = 9.7, 4.6 Hz, 2H), 3.32 (dt, J = 10.5, 5.4 Hz, 2H), 2.12 (s, 6H), 1.72 - 1.59 (m, 4H), 1.56 - 0.97 (m, 111H), 0.94 (t, J = 7.1 Hz, 6H), 0.93 - 0.82 (m, 6H), -0.65 (s, 6H);
13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 161.50, 159.54, 154.32, 149.21, 149.19, 142.11, 141.71, 135.65, 135.58, 135.07, 135.02, 134.95, 131.80, 131.20, 131.04, 130.13, 128.32, 126.84, 126.53, 126.35, 124.18, 120.29, 119.68, 119.59, 118.23, 117.56, 117.37, 117.30, 117.12, 76.22, 51.25, 34.92, 34.65, 32.40, 32.39, 30.43, 29.88, 29.78, 29.74, 29.69, 25.12, 24.79, 23.21, 23.13, 20.32, 19.24, 19.05, 18.92, 18.79, 18.77, 18.74, 18.65, 18.61, 16.96, 14.51, 14.38, 12.04, 11.96, 11.90, 11.78, 10.55, 9.71;
19F NMR (470 MHz, C6D6) δ -115.27 (t, J = 8.7 Hz).
ISOPAR E에서의 I7의 용해도 측정
Hf-착물이 ISOPAR E에서 적어도 9% 가용성이었음을 입증하기 위해 하기 과정을 실시하였다: 고형물의 0.0231 g은 바이알에서의 중량이었다. 고형물에 0.2198 g의 ISOPAR E를 첨가하였고, 1시간 동안 교반하였다. 고형물을 완전하게 용해시켜 ISOPAR E에서 9.5 wt% 용해도를 나타내었다.
헥산에서의
I7의 용해도 측정
Hf-착물에 4 mL의 헥산을 첨가하였고, 용액을 4시간 동안 교반하였다. 용액을 주사기를 통해 여과시켜 2.0638 g의 중량을 제공하였다. 이러한 용액을 진공 하에 농축시켜 0.3228 g의 고형물 I7을 얻었고, 이는 헥산에서의 15.6 wt% 용해도를 나타낸다.
용해도 시험
2개의 비교 전촉매(C1-C2) 및 6개의 본 발명의 전촉매 (I1-I7)를 3개의 지방족 탄화수소 용매에서의 용해도에 대해 시험하였다. 전촉매의 구조를 하기에 나타나 있다.
표 1에 나타난 바와 같이 하나 이상의 용매 중의 전촉매의 포화 용액을 우선 형성하여 용해도를 결정하였다. 전촉매의 불용성 부분은 컨테이너의 바닥에 침강되었다. 투명한 상청액의 일부를 제거하였고, 질량을 기록하였다. 용매를 감압 하에 제거하였다. 용액 중에 있는 생성된 전촉매의 질량을 기록하였고, 이는 나타낸 용매 중에서의 w/w % 용해도의 계산을 가능하게 하였다. 대안적으로, 공지된 양의 용매를 공지된 양의 전촉매에 첨가되고, 용액은 나타낸 양의 시간 동안 교반하였다. 이러한 기간 이후, 용액을 여과시키고, 이후 칭량하였다. 여과물을 감압 하에 농축시켜 건조시켰고, 잔류된 전촉매를 칭량하였고, 이는 나타낸 용매에서 w/w % 용해도의 계산을 가능하게 하였다. 표 1은 용해도 데이터를 나타낸다. ISOPAR E는 이소파라핀계 액체이었고, 이는 ExxonMobil Chemical Co로부터 상업적으로 이용가능하다.
[표 1]
중합
상기 나타낸 전촉매를 사용하여 Parr 회분식 중합 반응기에서 에틸렌 및 1-옥텐을 중합시켰다. 중합 반응기로의 주입 이전에 모든 공급물을 알루미나 및 Q-5 촉매 (Engelhard Chemicals Inc. 사제)의 컬럼에 통과시켰다. 전촉매 및 활성화제 용액을 중합 반응기로의 첨가 이전에 질소 분위기 하의 글러브 박스 내에서 취급하였다.
표 2는 하기 조건 하에서의 각각의 C1 및 I1-I2에 대한 회분식 중합 결과를 예시하고 있다: 반응기 온도: 147℃; ISOPAR-E: 1320 g; 1-옥텐: 250 g; 에틸렌 압력: 410 psi; 실시 시간: 10 min; 전촉매 대 활성화제 비는 1:1.2임; 활성화제 = [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; 전촉매 대 MMAO 비는 1:50임;
[표 2]
표 3은 하기 조건 하에 각각의 C2 및 I4 내지 I7에 대한 회분식 중합 결과를 예시하고 있다: 반응 온도: 190℃; ISOPAR-E: 520 mL; 1-옥텐: 300 g; 에틸렌 압력: 400 psi; 실시 시간: 10 min; 전촉매 대 활성화제 비는 1:1.2임; 활성화제 = [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]; 10 μ몰 MMAO 50 μ몰.
[표 3]
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
밀도
밀도를 측정하기 위한 샘플을 ASTM D-1928에 따라 준비한다. ASTM D- 792, 방법 B를 사용하여 압출된 샘플의 1시간 이내에 측정한다.
T
C
및 T
M
결정
시차 주사 열량측정법 (DSC)을 사용하여 넓은 범위의 온도에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예를 들면, RCS (냉장형 냉각 시스템)이 구비된 TA Instruments Q1000 DSC, 및 오토샘플러를 사용하여 이러한 분석을 수행한다. 시험 과정에서 50 mL/min의 질소 퍼징 가스 흐름을 사용한다. 각각의 샘플을 약 175℃에서 박막으로 용융 압축하고; 용융 샘플을 이후 실온(25℃)으로 공기-냉각시킨다. 3-10 mg, 6 mm 직경의 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고, 칭량하고, 경량의 알루미늄 팬(약 50 mg)에 배치하였고, 밀봉 고정한다. 분석을 이후 수행하여 이의 열 특성을 결정한다.
샘플의 열적 거동을 샘플 온도를 상승 및 하강시켜 열 흐름 대 온도 프로파일을 생성함으로써 결정한다. 우선, 샘플을 급속하게 180℃로 가열하고, 이의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온적으로 유지시킨다. 그 다음, 샘플을 10℃/분 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, 3분 동안 -40℃에서 등온적으로 유지시킨다. 샘플을 이후 10℃/분 가열 속도로 150℃로 가열한다 (이는 "제2 가열" 승온임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 재결정화의 초기로부터 -20℃까지의 기준선 종점을 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. -20℃로부터 용융점까지 기준선 종점을 설정함으로써 가열 곡선을 분석한다. 결정된 값을 피크 용융 온도 (Tm), 및 피크 재결정화 온도 (Tc)이다.
촉매 효율 (효율)
제조된 폴리올레핀 공중합체의 그램의 수를 이용되는 성분 (a)의 금속 M (즉, 화학식 (I)의 적어도 하나의 금속-리간드 착물의 금속 M)의 그램의 총수로 나눔으러써 촉매 효율을 계산한다 (즉, 촉매 효율 = 제조된 폴리올레핀 공중합체의 g/이용되는 화학식 (i)의 금속-리간드 착물(뜰)의 금속 M의 g).
M
w
및
MWD
중합체의 결정치 및 중량-평균 분자량 (각각 Mn 및 Mw)을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정하였다. 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 중 하나로 구성하였다. 컬럼 및 캐러셀 컴파트먼트를 140℃에서 작동시켰다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합형-B 컬럼을 1,2,4-트리클로로벤젠의 용매와 함께 사용하였다. 샘플을 50 mL의 용매 중에서 0.1 g의 폴리머의 농도로 제조하였다. 샘플을 제조하기 위해 사용된 용매는 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 포함하였다. 160℃에서 2시간 동안 약간 진탕시킴으로써 샘플을 제조하였다. 사용되는 주입 체적은 100 μL이었고, 유량은 1.0 mL/min이었다. GPC 컬럼 세트의 보정을 Polymer Laboratories로부터 구입한 좁은 MWD 폴리스티렌 표준으로 수행하였다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 하기 식을 사용하여 전환시켰다:
식 중, M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 갖고, B는 1.0이었다. 폴리에틸렌 당량 분자량 계산을 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 수행하였다. 분자량 분포 (MWD)는 Mw/Mn로서 정의된다.
본 발명은 이의 사상 및 본질적인 속성을 벗어남 없이 다른 형태로 구현될 수 있고, 이에 따라 본 발명은 나타내는 상술한 상세한 설명 이외에 첨부된 청구항을 참조하여야 한다.
Claims (14)
- 하기 구조들 중 어느 하나를 갖는 전촉매:
- 제1항에 있어서, 하기에 나타난 구조를 갖는 전촉매:
- 제1항에 있어서, 하기에 나타난 구조를 갖는 전촉매:
- 제1항에 있어서, 하기에 나타난 구조를 갖는 전촉매:
- 제1항에 있어서, 하기에 나타난 구조를 갖는 전촉매:
- 제1항에 있어서, 하기에 나타난 구조를 갖는 전촉매:
- 제1항에 있어서, 하기에 나타난 구조를 갖는 전촉매:
- 하나 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서 촉매계의 존재 하에 에틸렌 또는 에틸렌과 하나 이상의 α-올레핀을 중합시키는 단계를 포함하는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 중합 방법으로서, 상기 촉매계는 하기의 것으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전촉매를 포함하는 것인 중합 방법:
;
; 및
. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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|---|---|---|---|---|
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| SG11201908639XA (en) * | 2017-03-31 | 2019-10-30 | Dow Global Technologies Llc | Germanium-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization |
| US10544244B2 (en) | 2017-08-02 | 2020-01-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bridged biphenyl phenol transition metal complexes, production and use thereof |
| KR102590976B1 (ko) * | 2017-09-29 | 2023-10-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개선된 용해도를 위한 금속 상에 메틸렌트리알킬규소 리간드를 갖는 비스-페닐-페녹시 폴리올레핀 촉매 |
| JP7208981B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2023-01-19 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 溶解度を改善するために金属上にアルコキシ－またはアミド－配位子を有するビス－フェニル－フェノキシポリオレフィン触媒 |
| CN111133010B (zh) * | 2017-09-29 | 2023-05-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于改进溶解度的在金属上具有两个亚甲基三烷基硅配体的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂 |
| KR102100142B1 (ko) * | 2017-12-21 | 2020-04-14 | 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 | 금속-리간드 착체, 이를 포함하는 에틸렌계 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법 |
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| BR112022008373A2 (pt) | 2019-11-04 | 2022-07-12 | Dow Global Technologies Llc | Pré catalisador de polimerização de bifenilfenol de titânio, método de fabricação de um catalisador de polimerização de bifenilfenol de titânio, catalisador de polimerização de bifenilfenol de titânio, e, método para fabricar um polietileno |
| WO2021127150A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dow Global Technologies Llc | Gas-phase biphenylphenol polymerization catalysts |
| US20230133760A1 (en) | 2020-01-31 | 2023-05-04 | Dow Global Technologies Llc | Group iii and lanthanide bis-phenyl-phenoxy metal-ligand complexes |
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| EP4182367A1 (en) | 2020-07-17 | 2023-05-24 | Dow Global Technologies LLC | Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalyst for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes |
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| EP4352118A1 (en) | 2021-06-10 | 2024-04-17 | Dow Global Technologies LLC | Catalyst compositions that have modified activity and processes to make them |
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| CN114656389B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-12-15 | 河南大学 | 一种1-苯基吡咯烷的合成方法 |
Family Cites Families (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1069848A (en) | 1965-05-17 | 1967-05-24 | Imp Chemical Imdustries Ltd | Process for the polymerisation of vinyl chloride |
| US7163907B1 (en) | 1987-01-30 | 2007-01-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization |
| US5153157A (en) | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
| US5064802A (en) | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
| JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
| US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
| US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
| US5350723A (en) | 1992-05-15 | 1994-09-27 | The Dow Chemical Company | Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use |
| US5372682A (en) | 1993-06-24 | 1994-12-13 | The Dow Chemical Company | Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts |
| US5625087A (en) | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
| JP2000517349A (ja) | 1996-03-27 | 2000-12-26 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 分散した触媒活性剤による溶液重合法 |
| RU2178422C2 (ru) | 1996-03-27 | 2002-01-20 | Дзе Дау Кемикал Компани | Активатор катализаторов полимеризации олефинов, каталитическая система и способ полимеризации |
| DE69705398T2 (de) | 1996-05-02 | 2002-05-02 | Equistar Chem Lp | Katalysatorsystem der dos reaktionprodukt einer flüssigen silikon und einer polyamine enthält |
| US5783512A (en) | 1996-12-18 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same |
| US6103657A (en) | 1997-07-02 | 2000-08-15 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Catalyst for the production of olefin polymers |
| US6696379B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-24 | The Dow Chemical Company | Supported modified alumoxane catalyst activator |
| JP2000159829A (ja) | 1998-11-27 | 2000-06-13 | Tosoh Corp | オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 |
| KR100714508B1 (ko) | 1999-12-10 | 2007-05-07 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법 |
| ATE492552T1 (de) | 2002-04-24 | 2011-01-15 | Symyx Solutions Inc | Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere |
| US7060848B2 (en) | 2002-04-24 | 2006-06-13 | Symyx Technologies, Inc. | Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same |
| WO2005090426A1 (en) | 2004-03-17 | 2005-09-29 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation |
| WO2007136506A2 (en) | 2006-05-17 | 2007-11-29 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin solution polymerization process and polymer |
| WO2009105938A1 (en) | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Dow Global Technologies Inc. | Oriented films comprising ethylene/α-olefin block interpolymer |
| US8372930B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-02-12 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High vinyl terminated propylene based oligomers |
| WO2010061630A1 (ja) | 2008-11-28 | 2010-06-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 発泡成形用加工助剤、発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物及び発泡成形体 |
| US20110054122A1 (en) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Jerzy Klosin | Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby |
| US8476366B2 (en) | 2009-10-02 | 2013-07-02 | Dow Global Technologies, Llc | Block compositions in thermoplastic vulcanizate applications |
| KR101794109B1 (ko) | 2009-10-02 | 2017-11-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 블록 복합체 및 충격 개질 조성물 |
| ES2738498T3 (es) | 2010-02-19 | 2020-01-23 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para polimerizar un monómero de olefina y catalizador para el mismo |
| ES2834963T3 (es) | 2010-03-02 | 2021-06-21 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones poliméricas a base de etileno |
| WO2011146044A1 (en) | 2010-05-17 | 2011-11-24 | Dow Global Technologies Llc | Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor |
| CN102906129B (zh) | 2010-05-17 | 2015-02-25 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 选择性聚合乙烯的方法及其催化剂 |
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| KR20180066258A (ko) | 2010-08-25 | 2018-06-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 중합성 올레핀의 중합 방법 및 그를 위한 촉매 |
| US20120116034A1 (en) | 2010-11-08 | 2012-05-10 | Dow Global Technologies, Inc. | Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein |
| ES2524430T3 (es) | 2010-12-03 | 2014-12-09 | Dow Global Technologies Llc | Procesos para preparar composiciones poliméricas basadas en etileno |
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