KR102588244B1 - 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법 - Google Patents

에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시내용은 에틸렌계 폴리머를 생성하는 중합 방법을 제공하되, 상기 방법은 에틸렌과 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀을, 1종 이상의 제1 촉매계 및 선택적으로 1종 이상의 제2 촉매계의 존재에서 1종 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서 중합하는 것을 포함하고, 여기서 상기 제1 촉매계는 (a) 아래의 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매를 포함한다:
Figure 112018006644362-pct00039

Description

에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법
본 개시내용은 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법에 관한 것이다.
올레핀계 폴리머 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌은 다양한 촉매계를 통해 생산된다. 올레핀계 폴리머의 중합 방법에 사용된 그와 같은 촉매계의 선택은 그와 같은 올레핀계 폴리머의 특징 및 특성에 기여하는 중요한 인자이다.
폴리에틸렌은 여러 다양한 물품의 제조에 사용되는 것으로 공지되어 있다. 폴리에틸렌 중합 방법은 다양한 수지를 상이한 적용에 사용하기에 적합하게 하는 상이한 물리적 특성을 갖는 다양한 수득한 폴리에틸렌 수지를 생산하기 위해 여러 측면에서 변경될 수 있다. 폴리에틸렌은 1종 이상의 종래의 반응기 예를 들면 루프식 반응기, 구형 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기, 병렬식, 직렬식, 및/또는 이들의 임의의 조합에서 생산될 수 있다는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 용액상 반응기에서, 에틸렌 모노머 및 선택적인 1종 이상의 코모노머는 액체 희석제, 예컨대 알칸 또는 이소알칸, 예를 들면 이소부탄에 존재한다.
폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌 중합과 같은, 폴리올레핀에 적합한 촉매계를 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 더 높은 반응 온도에서 에틸렌에 대한 고선택성을 나타내는 전-촉매 및 촉매계가 여전히 필요하다; 따라서, 상대적으로 더 높은 반응 온도에서 고분자량 폴리머의 생성을 촉진한다. 추가로, 개선된 특성을 갖는 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 개발하려는 연구 노력에도 불구하고, 개선된 특성을 갖는 폴리에틸렌이 여전히 요구되고 있다.
알파-올레핀 (및 특히, 1-옥텐)의 존재 하에 매우 높은 선택성으로 에틸렌을 중합시키는 고온, 올레핀 중합 촉매가 바람직하다. 이 유형의 촉매는 높은 반응기 온도에서 매우 높은 효율로 고분자량 및 제로 장쇄 분지화(zero long chain branching)를 갖는 에틸렌계 폴리머를 생산하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 신규한 수지의 개발은 현재 이용가능한 촉매보다 적어도 190℃ 반응기 온도에서 높은 분자량 능력 및 효율을 유지하면서 알파 올레핀 (즉 1-옥텐)의 존재 하에서 에틸렌에 대한 더욱더 높은 선택성을 갖는 촉매를 필요로 할 것으로 예상된다.
발명의 요약
일 구현예에서, 본 개시내용은 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법을 제공하고, 이 방법은 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀을 촉매계의 존재에서 1개 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서 중합하는 것을 포함하고, 상기 제1 촉매계는 하기를 포함한다:
하기 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매:
Figure 112018006644362-pct00001
식 중:
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고 d는 0 내지 3의 정수이고, 그리고 여기서 n이 0일 때, X는 부재이고; 그리고
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; 그리고 X 및 d는, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 선택되고; 그리고
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고; 그리고
L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 2-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격 을 포함하는 부분을 가지며 및 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 2-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지되, 여기서 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 2-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 2 내지 10 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이되, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, , P(RP), 또는 N(RN), 여기서 독립적으로 각각의 RC은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 RP은 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 부재이고; 그리고 m은 1 내지 6의 정수이고, o는 1 내지 3의 정수이고, 그리고 각각의 Y는 C, Si, Ge, N, O, S, P 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되어 3 내지 8개의 고리 원자를 함유하는 환형 구조를 형성하고, 그리고 여기서 n은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 (YRn)M 중 각각의 Rn은 수소, 비치환되거나 치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, (C1-C18)헤테로하이드로카르빌, =O, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)- 로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 또는 2개의 R은 함께 합쳐져서, 비치환되거나 1종 이상의 R 치환체로 치환될 수 있는 고리 구조를 형성하고; T 및 Q 각각은 H, C, Si, Ge, N, O, S, 및 P로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 선택적으로 연결되어, 3 내지 8개의 고리 원자를 함유하는 환형 구조를 형성할 수 있고; R1-12 각각은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선출되고; 그리고 여기서 R1 및 R12 중 적어도 하나는 하기 식 (II)의 구조를 가지며:
Figure 112018006644362-pct00002
식 중, 각각의 R13 내지 R20은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 치환체로 치환되고; 그리고 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS은 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하되, 식 중, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
도면의 간단한설명
본 발명을 설명하기 위해, 도면에는 예시적인 형태가 도시되어 있고; 그러나 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단에 제한되지 않는 것으로 이해된다.
도 1-20은 식 1-20 각각을 예시한다.
상세한 발명의 설명
제1 구현예에서, 본 개시내용은 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법을 제공하고, 이 방법은 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀을 촉매계의 존재에서 1개 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서 중합하는 것을 포함하고, 상기 촉매계는 하기를 포함한다:
Figure 112018006644362-pct00003
식 중:
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고 d은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 여기서 n이 0일 때, X는 부재이고; 그리고
각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; 그리고 X 및 d은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 선택되고; 그리고
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고; 및 L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이되, 여기서 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 2-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격 을 포함하는 부분을 가지며 및 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 2-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지되, 여기서 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 2-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 2 내지 10 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이되, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이되, 여기서 독립적으로 각각의 RC은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 RP은 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 부재이고; 그리고 m은 1 내지 6의 정수이고, 그리고 각각의 Y는 C, Si, Ge, N, O, S, P 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되어 3 내지 8개의 고리 원자를 함유하는 환형 구조를 형성하고, 그리고 여기서 n은 0 내지 3의 정수이고, 그리고 (YRn)M 중 각각의 Rn은 수소, 비치환되거나 치환된 (C1-C18)하이드로카르빌, (C1-C18)헤테로하이드로카르빌, =O, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, RO-, RS-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)- 로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 또는 2개의 R은 함께 합쳐져서, 비치환되거나 1종 이상의 R 치환체로 치환될 수 있는 고리 구조를 형성하고; T 및 Q 각각은 H, C, Si, Ge, N, O, S, 및 P로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 선택적으로 연결되어, 3 내지 8개의 고리 원자를 함유하는 환형 구조를 형성할 수 있고; R1-12 각각은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선출되고; 그리고, 여기서 R1 및 R12 중 적어도 하나는 하기 식 (II)의 구조를 가지며:
Figure 112018006644362-pct00004
식 중, 각각의 R13 내지 R20은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)-2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌 기는 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 치환체로 치환되고; 그리고 각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌렌을 형성하되, 식 중, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고 용어 "(C1-C40)하이드로카르빌렌"은 1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 디라디칼을 의미하고, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 (6개 이상의 탄소 원자) 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 다환형, 이환형을 포함하는 융합된 및 비-융합된 다환형 포함; 3개 이상의 탄소 원자) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합을 의미하고; 그리고 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼 각각과 동일하거나 상이하고, 그리고 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 에 의해 치환된다.
바람직하게는, (C1-C40)하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)알킬, (C3-C40)사이클로알킬, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C6-C40)아릴, 또는 (C6-C20)아릴-(C1-C20)알킬이다. 더 바람직하게는, 각각의 상기 언급된 (C1-C40)하이드로카르빌 기는 독립적으로 최대 20개의 탄소 원자 (즉, (C1-C20)하이드로카르빌), 및 더욱 더 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자를 갖는다.
용어들 "(C1-C40)알킬" 및 "(C1-C18)알킬"은 비치환되거나 1개 이상의 RS 에 의해 치환되는, 1 내지 40개 탄소 원자의 또는 1 내지 18 탄소 원자 각각의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬의 예는 비치환된 (C1-C20)알킬; 비치환된 (C1-C10)알킬; 비치환된 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C40)알킬의 예는 치환된 (C1-C20)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C45)알킬이다. (C45)알킬은, 예를 들면, (C18-C5)알킬 각각인 하나의 RS 에 의해 치환된 (C27-C40)알킬이다. 바람직하게는, 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 트리플루오로메틸, 에틸, 1-프로필, 1-메틸에틸, 또는 1,1-디메틸에틸이다.
용어 "(C6-C40)아릴"은 비치환되거나6 내지 40개의 탄소 원자의의 (1개 이상의 RS에 의해 치환된) 모노-, 바이- 또는 삼환형 방향족 탄화수소 라디칼을 의미하되, 그것 중 탄소 원자의 적어도6 내지 14개는 방향족 고리 탄소 원자이고, 그리고 모노-, 바이- 또는 삼환형 라디칼은 1, 2 또는 3개의 고리 각각을 포함하고; 상기 1 고리는 방향족이고 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합되거나 비-융합되고 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 방향족이다. 비치환된 (C6-C40)아릴의 예는 비치환된 (C6-C20)아릴; 비치환된 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 펜안트이다. 치환된 (C6-C40)아릴의 예는 치환된 (C6-C20)아릴; 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C20)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬"은 비치환되거나 1개 이상의 RS 에 의해 치환된 3 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 환형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 다른 사이클로알킬 기 (예를 들면, (C3-C12)알킬))은 유사한 방식으로 한정된다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 비치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 비치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C20)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
(C1-C40)하이드로카르빌렌의 예는 비치환되거나 치환된 (C6-C40)아릴렌, (C3-C40)사이클로알킬렌, 및 (C1-C40)알킬렌 (예를 들면, (C1-C20)알킬렌)이다. 일부 구현예에서, 디라디칼은 동일한 탄소 원자 (예를 들면, -CH2-) 또는 인접한 탄소 원자 (즉, 1,2-디라디칼)이거나, 또는 1, 2, 또는 그 초과 개의 개입 탄소 원자 (예를 들면, 각각의 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼, 등)에 의해 이격되어 있다. 바람직한 것은 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파,오메가-디라디칼, 및 더 바람직하게는 1,2-디라디칼이다. 알파, 오메가-디라디칼은 라디칼 탄소 사이에 최대 탄소 골격 간격을 갖는 디라디칼이다. 더 바람직한 것은 (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 또는 (C2-C20)알킬의 1,2-디라디칼, 1,3-디라디칼, 또는 1,4-디라디칼 버전이다.
용어 "(C1-C40)알킬렌"은 비치환되거나 1개 이상의 RS 에 의해 치환된 1 내지 40개의 탄소 원자의 포화된 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 없음)를 의미한다. 비치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 하기를 포함하는 비치환된 (C1-C20)알킬렌이다: 비치환된 1,2-(C2-C10)알킬렌; 1,3-(C3-C10)알킬렌; 1,4-(C4-C10)알킬렌; -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-,
Figure 112018006644362-pct00005
-(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, 및 -(CH2)4C(H)(CH3)-. 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C20)알킬렌, -CF2-, -C(O)-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5- (즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다. 언급된 이전에 2개의 RS는 함께 합쳐져서 (C1-C18)알킬렌을 형성할 수 있기 때문에, 치환된 (C1-C40)알킬렌의 예는 또한 1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄, 및 2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
용어 "(C3-C40)사이클로알킬렌"은 비치환되거나 1개 이상의 RS에 의해 치환된3 내지 40개의 탄소 원자의 환형 디라디칼 (즉, 라디칼은 고리 원자 상에 있음)을 의미한다. 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 1,3-사이클로프로필렌, 1,1-사이클로프로필렌, 및 1,2-사이클로헥실이다. 치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌의 예는 2-옥소-1,3-사이클로프로필렌 및 1,2-디메틸-1,2-사이클로헥실이다.
용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌"은 헤테로1 내지 40개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼을 의미하고 용어 "(C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 1 내지 40개의 탄소 원자의 헤테로탄화수소 디라디칼을 의미하고, 그리고 각각의 헤테로탄화수소는 독립적으로 1종 이상의 헤테로원자 O; S; S(O); S(O)2; Si(RC)2; P(RP); 및 N(RN)를 가지되, 여기서 독립적으로 각각의 RC은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각각의 RP은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 부재이다 (예를 들면, N이 -N= 또는 트리-탄소 치환된 N을 포함할 때 부재이다). 헤테로탄화수소 라디칼 및 각각의 헤테로탄화수소 디라디칼은 독립적으로 탄소 원자 또는 그것의 헤테로원자 상에 있지만, 바람직하게는 식 (I) 중 헤테로원자에 결합되거나 또는 또 다른 헤테로하이드로카르빌 또는 헤테로하이드로카르빌의 헤테로원자에 결합될 때 탄소 원자 상에 있다. 각각의 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (1개 이상의 RS에 의해 치환됨), 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화된, 직쇄 또는 분지쇄, 환형 (모노- 및 다환형, 융합된 및 비-융합된 다환형 포함) 또는 비환형, 또는 이것의 2종 이상의 조합이고; 그리고 각각은 동일하거나 서로 상이하다.
바람직하게는, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌은 독립적으로 비치환되거나 치환된 (C1-C40)헤테로알킬, (C1-C40)하이드로카르빌-O-, (C1-C40)하이드로카르빌-S-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)-, (C1-C40)하이드로카르빌-S(O)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-Si(RC)2-, (C1-C40)하이드로카르빌-N(RN)-, (C1-C40)하이드로카르빌-P(RP)-, (C2-C40)헤테로사이클로알킬, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)알킬렌, (C3-C20)사이클로알킬-(C1-C19)헤테로알킬렌, (C2-C19)헤테로사이클로알킬-(C1-C20)헤테로알킬렌, (C1-C40)헤테로아릴, (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)알킬렌, (C6-C20)아릴-(C1-C19)헤테로알킬렌, 또는 (C1-C19)헤테로아릴-(C1-C20)헤테로알킬이다. 용어 "(C4-C40)헤테로아릴"은 1 내지 40개의 총 탄소 원자 및 1 내지 4개의 헤테로원자의 비치환되거나 (1개 이상의 RS에 의해 치환된) 모노-, 바이- 또는 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼을 의미하고, 그리고 모노-, 바이- 또는 삼환형 라디칼은 1, 2 또는 3개의 고리 각각을 포함하고, 상기 2 또는 3개의 고리는 독립적으로 융합된 또는 비-융합되고, 2 또는 3개의 고리 중 적어도 하나는 헤테로방향족. 다른 헤테로아릴 기 (예를 들면, (C4-C12)헤테로아릴))은 유사한 방식으로 한정된다. 단환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 5-원 또는 6-원 고리이다. 5-원 고리는 1 내지 4개의 탄소 원자 및 4 내지 1개 헤테로원자 각각을 가지되, 각각의 헤테로원자는 O, S, N, 또는 P, 및 바람직하게는 O, S, 또는 N이다. 5-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 피롤-1-일; 피롤-2-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-2-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 및 테트라졸-5-일이다. 6-원 고리는 4 또는 5개의 탄소 원자 및 2 또는 1개의 헤테로원자를 갖되, 헤테로원자는 N 또는 P, 및 바람직하게는 N이다. 6-원 고리 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는은 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 및 피라진-2-일이다. 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼은 바람직하게는 융합된 5,6- 또는 6,6-고리계이다. 융합된 5,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 인돌-1-일; 및 벤즈이미다졸-1-일이다. 융합된 6,6-고리계 이환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼의 예는 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다. 삼환형 헤테로방향족 탄화수소 라디칼는 바람직하게는 융합된 5,6,5-; 5,6,6-; 6,5,6-; 또는 6,6,6-고리계이다. 융합된 5,6,5-고리계의 예는 1,7-디하이드로피롤로[3,2-f]인돌-1-일이다. 융합된 5,6,6-고리계의 예는 1H-벤조[f]인돌-1-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다. 융합된 6,5,6-고리계의 예는 9H-카바졸-9-일이다. 융합된 6,6,6-고리계의 예는 아크리딘-9-일이다.
일부 구현예에서 (C4-C40)헤테로아릴은 치환된 또는 비치환된 카바졸릴이다.
상기 언급된 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 (C1-C40) 탄소 원자, 또는 그 미만의 탄소 원자를 함유하는, 포화된 직쇄 또는 분지쇄 라디칼 또는 디라디칼 각각, 및 상기에서 정의된 헤테로원자 Si(RC)2, P(RP), N(RN), N, O, S, S(O), 및 S(O)2 중 하나 이상이고, 여기서 각각의 헤테로알킬 및 헤테로알킬렌 기는 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 에 의해 치환된다.
비치환된 (C2-C40)헤테로사이클로알킬의 예는 비치환된 (C2-C20)헤테로사이클로알킬, 비치환된 (C2-C10)헤테로사이클로알킬, 아지리딘-1-일, 옥세탄-2-일, 테트라하이드로푸란-3-일, 피롤리딘-1-일, 테트라하이드로티오펜-S,S-디옥사이드-2-일, 모폴린-4-일, 1,4-디옥산-2-일, 헥사하이드로아제핀-4-일, 3-옥사-사이클로옥틸, 5-티오-사이클로노닐, 및 2-아자-사이클로데실이다.
용어 "할로겐 원자"은 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br), 또는 요오드 원자 (I) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는 각각의 할로겐 원자는 독립적으로 Br, F, 또는 Cl 라디칼, 및 더 바람직하게는 F 또는 Cl 라디칼이다. 용어 "할라이드"은 플루오라이드 (F-), 염화물 (Cl-), 브로마이드 (Br-), 또는 아이오다이드 (I-) 음이온을 의미한다.
본 명세서에서 달리 나타내지 않는 한 용어 "헤테로원자"은 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)을 의미하고, 여기서 독립적으로 각각의 RC은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고, 각각의 RP은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN은 비치환된 (C1-C18)하이드로카르빌 또는 부재이다 (N이 -N=을 포함할 때 부재이다). 바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물 중 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서 O-S 결합 이외의 O, -O, S-S, 또는 O-S 결합 이 없다. 더 바람직하게는, 식 (I)의 금속-리간드 착물 중 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서 O-S 결합 이외의 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합 이 없다.
용어 "포화된"은 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합이 없다는 것을 의미한다. 포화된 화학기가 1개 이상의 치환체 RS에 의해 치환되는 경우, 1개 이상의 이중 및/또는 삼중 결합은 선택적으로 치환체 RS에서 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화된"은, 있다면 치환체 RS에, 또는 있다면 (헤테로)방향족 고리에 존재할 수 있는 임의의 그와 같은 이중 결합을 포함하지 않는 1개 초과의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-실리콘 이중 결합 또는 삼중 결합을 함유하는 것을 의미한다.
M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이다. 일 구현예에서, M은 지르코늄 또는 하프늄이고, 그리고 또 다른 구현예에서 M은 하프늄이다. 일부 구현예에서, M은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이다. 일부 구현예에서, n은 0, 1, 2, 또는 3이다. 각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성했다. X 및 n은, 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 선택된다. 일부 구현예에서 각각의 X는 독립적으로 한 자리 리간드이다. 일 구현예에서 2종 이상의 X 한 자리 리간드가 있을 때, 각각의 X는 동일하다. 일부 구현예에서 한 자리 리간드는 1가 음이온성 리간드이다. 1가 음이온성 리간드는 -1의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 각각의 1가 음이온성 리간드는 독립적으로 하이드라이드, (C1-C40)하이드로카르빌 탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 탄소음이온, 할라이드, 니트레이트, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, HC(O)O-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N(H)-, (C1-C40)하이드로카르빌C(O)N((C1-C20)하이드로카르빌)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP-, 또는 RMRKRLSi-일 수 있되, 식 중, 각각의 RK, RL, 및 RM는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌이고, 또는 RK 및 RL은 함께 합쳐져서 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌을 형성하고 RM은 상기에 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서 X의 적어도 1종의 한 자리 리간드는 독립적으로 중성 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 리간드는 RXNRKRL, RKORL, RKSRL, 또는 RXPRKRL인 중성 루이스 염기 기이되, 식 중, 각각의 RX는 독립적으로 수소, (C1-C40)하이드로카르빌, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si, [(C1-C10)하이드로카르빌]3Si(C1-C10)하이드로카르빌, 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카르빌 및 각각의 RK 및 RL는 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
일부 구현예에서, 각각의 X는 독립적으로 할로겐 원자, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌, 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-인 한 자리 리간드이되, 식 중, 각각의 RK 및 RL는 독립적으로 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각각의 한 자리 리간드 X는 염소 원자, (C1-C10)하이드로카르빌 (예를 들면, (C1-C6)알킬 또는 벤질), 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌C(O)O-, 또는 RKRLN-이되, 식 중, 각각의 RK 및 RL는 독립적으로 비치환된 (C1-C10)하이드로카르빌이다.
일부 구현예에서 적어도 2개의 X 및 2개의 X는 함께 합쳐져서 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서 두 자리 리간드는 중성 두 자리 리간드이다. 일 구현예에서, 중성 두 자리 리간드는 식 (RD)2C=C(RD)-C(RD)=C(RD)2의 디엔이되, 식 중, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 두 자리 리간드는 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드이다. 1가 음이온성-모노(루이스 염기) 리간드는 식 (D): RE-C(O-)=CH-C(=O)-RE (D)의 1,3-디오네이트일 수 있되, 식 중, 각각의 RD는 독립적으로 H, 비치환된 (C1-C6)알킬, 페닐, 또는 나프틸이다. 일부 구현예에서 두 자리 리간드는 2가 음이온성 리간드이다. 2가 음이온성 리간드는 -2의 순 형식적 산화 상태를 갖는다. 일 구현예에서, 각각의 2가 음이온성 리간드는 독립적으로 카보네이트, 옥살레이트 (즉, -O2CC(O)O-), (C2-C40)하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌렌 이중탄소음이온, 포스페이트, 또는 설페이트이다.
이전에 언급한 바와 같이, X의 수 및 전하 (중성, 1가 음이온성, 2가 음이온성)는, 식 (I)의 금속-리간드 착물이, 전반적으로, 중성이 되도록 M의 형식적 산화 상태에 따라 선택된다.
일부 구현예에서 각각의 X는 동일하고, 여기서 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 또는 클로로이다. 일부 구현예에서 n은 2 및 각각의 X는 동일하다.
일부 구현예에서 적어도 2개의 X는 상이하다. 일부 구현예에서 n은 2이고 각각의 X는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2,2,-디메틸프로필; 트리메틸실릴메틸; 페닐; 벤질; 및 클로로 중 상이한 것이다.
정수 n은 X의 수를 나타낸다. 일 구현예에서, n은 2 또는 3이고 적어도 2개의 X는 독립적으로 1가 음이온성 한 자리 리간드이고, 그리고 제3 X는, 존재한다면, 중성 한 자리 리간드이다. 일부 구현예에서 n은 2이고, 2개의 X는 함께 합쳐져서 두 자리 리간드를 형성한다. 일부 구현예에서, 두 자리 리간드는 2,2-디메틸-2-실라프로판-1,3-디일 또는 1,3-부타디엔이다.
각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 각각의 Z은 상이하다. 일부 구현예에서 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 NCH3이다. 일부 구현예에서 하나의 Z는 O이고, 하나의 Z는 S이다. 일부 구현예에서 하나의 Z는 S이고, 하나의 Z는 N(C1-C40)하이드로카르빌 (예를 들면, NCH3)이다. 일부 구현예에서 각각의 Z은 동일하다. 일부 구현예에서 각각의 Z은 O이다. 일부 구현예에서 각각의 Z은 S이다. 일부 구현예에서 각각의 Z은 N(C1-C40)하이드로카르빌 (예를 들면, NCH3)이다. 일부 구현예에서 적어도 하나, 및 일부 구현예에서 각각의 Z은 P(C1-C40)하이드로카르빌 (예를 들면, PCH3)이다.
L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (2 내지 40개의 원자, 여기서 그와 같은 원자는 H가 아님)헤테로하이드로카르빌렌이고, 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 2-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분이고, 그리고 (2 내지 40개의 원자, 여기서 그와 같은 원자는 H가 아님)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 2-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (2 내지 40개의 원자, 여기서 그와 같은 원자는 H가 아님) 헤테로하이드로카르빌렌의 2-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 2 내지 10개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 각각의 헤테로원자는 독립적으로 C(RC)2 , O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이고, 여기서 독립적으로 각각의 RC은 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 RP은 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌 또는 부재이다.
일부 구현예에서 L은 (C3-C40)하이드로카르빌이다. 바람직하게는 L의 (C3-C40)하이드로카르빌렌의 3-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 상기 언급된 부분은 3-탄소 원자 내지 10-탄소 원자, 및 더 바람직하게는 L이 결합된 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 3-탄소 원자 또는 4-탄소 원자 링커 골격을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 3-탄소 원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2-; -CH(CH3)CH2CH(CH3)-; -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)2CH2-); 1,3-사이클로펜탄-디일; 또는 1,3-사이클로헥산-디일을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 4-탄소 원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2-; -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-; 1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산; 또는 2,3-비스(메틸렌)-바이사이클로[2.2.2]옥탄)을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 5-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,3-비스(메틸렌)사이클로헥산임). 일부 구현예에서 L은 6-탄소 원자 링커 골격을 포함한다 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 또는 1,2-비스(에틸렌)사이클로헥산임).
일부 구현예에서, L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌이고, L의 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (C2-C12)하이드로카르빌렌이고, 그리고 더 바람직하게는 (C2-C8)하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 비치환된 (C2-C40)알킬이다. 일부 구현예에서 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 치환된 (C2-C40)알킬이다. 일부 구현예에서 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 비치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌 또는 치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 여기서 각각의 치환체는 독립적으로 RS, 여기서 바람직하게는 RS는 독립적으로 (C1-C4)알킬이다.
일부 구현예에서 L은 비치환된 (C2-C40)알킬렌이고, 그리고 일부 다른 구현예에서, L은 비환형 비치환된 (C2-C40)알킬렌이고, 그리고 더욱 더 바람직하게는 비환형 비치환된 (C2-C40)알킬렌은, -CH2CH2CH2-, 시스 -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, 트랜스 -CH(CH3)CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH(CH3)2-, -CH(CH3)CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, 또는 -CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-이다. 일부 구현예에서 L은 트랜스-1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 시스-1,2-비스(메틸렌)사이클로펜탄, 트랜스-1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산, 또는 시스-1,2-비스(메틸렌)사이클로헥산이다. 일부 구현예에서 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C1-C40)알킬렌은 엑소-2,3-비스(메틸렌)바이사이클로[2.2.2]옥탄 또는 엑소-2,3-비스(메틸렌)-7,7-디메틸-바이사이클로[2.2.1]헵탄이다. 일부 구현예에서 L은 비치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌이고, 그리고 일부 다른 구현예에서, L은 시스-1,3-사이클로펜탄-디일 또는 시스-1,3-사이클로헥산-디일이다. 일부 구현예에서 L은 치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 그리고 더 바람직하게는 L은 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C2-C40)사이클로알킬렌이고, 그리고 일부 다른 구현예에서, L은 엑소-바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디일인 (C1-C40)알킬렌-치환된 (C3-C40)사이클로알킬렌이다.
일부 구현예에서 L은 (2 내지 40개의 원자)헤테로하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서, L의 (2 내지 40개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌의 2- 원자 내지 6- 원자 링커 골격을 포함하는 상기 언급된 부분은 2-원자 내지 5-원자, 및 일부 다른 구현예에서 L이 결합된 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 3-원자 또는 4-원자 링커 골격을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 3-원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2CH(OCH3)-, 또는 -CH2Si(CH3)2CH2-임)을 포함한다. "-CH2Si(CH3)2CH2-"는 2,2-디메틸-2-실라프로판의 본 명세서에서 일명 1,3-디라디칼 일 수 있다. 일부 구현예에서 L은 4-원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2OCH2- 또는 -CH2P(CH3)CH2CH2-)을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 5-원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2OCH2CH2- 또는 -CH2CH2N(CH3)CH2CH2-)을 포함한다. 일부 구현예에서 L은 6-원자 링커 골격 (예를 들면, L은 -CH2CH2C(OCH3)2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2S(O)2CH2CH2-, 또는 -CH2CH2S(O)CH2CH2CH2-)을 포함한다. 일부 구현예에서 2-원자 내지 6-원자의 링커 골격의 각각의 2 내지 6개의 원자는 탄소 원자이다. 일부 구현예에서 적어도 1종의 헤테로원자는 C(RC)2이다. 일부 구현예에서 적어도 1종의 헤테로원자는 Si(RC)2이다. 일부 구현예에서 적어도 1종의 헤테로원자는 O이다. 일부 구현예에서 적어도 1종의 헤테로원자는 N(RN)이다. 일부 구현예에서, -Z-L-Z- 중 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서의 O-S 결합이외의 O-O, S-S, 또는 O-S 결합은 없다. 일부 다른 구현예에서, -Z-L-Z- 중 S(O) 또는 S(O)2 디라디칼 작용기에서의 O-S 결합 이외의 O-O, N-N, P-P, N-P, S-S, 또는 O-S 결합 은 없다. 일부 구현예에서, (2 내지 40개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌은 (H 제외하는 2 내지 11개의 원자)헤테로하이드로카르빌렌이고, 그리고 일부 다른 구현예에서 (2 내지 7 원자)헤테로하이드로카르빌이다. 일부 구현예에서L의 (3 내지 7 원자)헤테로하이드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-; -CH2CH2Si(CH3)2CH2-; 또는 CH2Si(CH3)2CH2CH2-이다. 일부 구현예에서, L의 (C1-C7)헤테로하이드로카르빌렌은 -CH2Si(CH3)2CH2-, -CH2Si(CH2CH3)2CH2-, -CH2Si(이소프로필)2CH2-, -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-, 또는 -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-. -CH2Si(테트라메틸렌)CH2-은 1-실라사이클로펜탄-1,1-디메틸로 명명된다. -CH2Si(펜타메틸렌)CH2-은 1-실라사이클로헥산-1,1-디메틸로 명명된다.
본 개시내용은 추가로, 본 명세서에서 개시된 임의의 구현예에 따라 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법을 제공하고, 단, L은 (C3-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C3-C40)헤테로하이드로카르빌렌이고, 상기 (C3-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 3-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며 및 상기 (C3-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 3-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 (C3-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 3-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 3 내지 10개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이다.
일부 구현예에서 식 (I)의 금속-리간드 착물은 하기 식 중 임의의 하나의 금속-리간드 착물이다:
Figure 112018006644362-pct00006
Figure 112018006644362-pct00007
Figure 112018006644362-pct00008
Figure 112018006644362-pct00009
Figure 112018006644362-pct00010
공-촉매 성분
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 일부 구현예에서, 상기 전촉매를 활성화 공촉매에 접촉시키거나 그것과 배합하거나 또는 활성화 기술 예컨대 금속-기반 올레핀 중합 반응에 사용하기 당해 기술에서 공지된 것들을 사용하여 촉매적 활성이 부여될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 적합한 활성화 공촉매는 알킬 알루미늄; 폴리머 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산으로도 공지됨); 중성 루이스산; 및 비-폴리머, 비-배위, 이온-형성 화합물 (산화 조건 하에서 그와 같은 화합물의 사용 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상의 조합 및 기술이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 수소화알루미늄 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 그것의 제조는 예를 들면, 미국 특허 번호 (USPN) US 6,103,657에 공지되어 있다. 바람직한 폴리머 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-변형된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
예시적인 루이스산 활성화 공촉매는 본 명세서에서 기재된 1 내지 3개의 하이드로카르빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 일부 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카르빌)-치환된-알루미늄이거나 트리(하이드로카르빌)-붕소 화합물은 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 할로겐화된 (퍼할로겐화된 것 포함) 그것의 유도체이다. 일부 다른 구현예에서, 예시적인 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란이고, 다른 구현예에서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란. 일부 구현예에서, 활성화 공촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카르빌) 보레이트 (예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카르빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카르빌)보란 (예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카르빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카르빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카르빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카르빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 + 인 질소 양이온을 의미하고, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카르빌은 동일 또는 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화 공촉매의 예시적인 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화된 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 좋갑을 포함하는 혼합물을 포함한다. 다른 예시적인 구현예는 그와 같은 중성 루이스산 혼합물과 폴리머 또는 올리고머성 알루목산과의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 폴리머 또는 올리고머성 알루목산과의 조합이다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란): (알루목산) [예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰수의 예시적인 구현예 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 다른 예시적인 구현예는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
많은 활성화 공촉매 및 활성화 기술은 하기 USPN에서 상이한 금속-리간드 착물에 대해 이전에 교시되었다: US 5,064,802; US 5,153,157; US 5,296,433; US 5,321,106; US 5,350,723; US 5,425,872; US 5,625,087; US 5,721,185; US 5,783,512; US 5,883,204; US 5,919,983; US 6,696,379; 및 US 7,163,907. 적합한 하이드로카르빌옥사이드의 예는 US 5,296,433 에 개시되어 있다. 부가중합 촉매의 적합한 브렌스테드 산성 염의 예는 하기에 개시되어 있다: US 5,064,802; US 5,919,983; US 5,783,512. 부가중합 촉매 활성화 공촉매로서 비-배위, 양립가능한 음이온 및 양이온성 산화제의 적합한 염의 예는 US 5,321,106 에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서 적합한 카베늄 염의 예는 US 5,350,723 에 개시되어 있다. 부가중합 촉매를 위한 활성화 공촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 US 5,625,087 에 개시되어 있다. 알코올, 메르캅탄, 실란올, 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 복합체의 예는 US 5,296,433 에 개시되어 있다. 이들 촉매의 일부는 또한 US 6,515,155 B1(칼럼 50 라인 39에서 칼럼 56 라인 55, 그 일부만 참고로 본 명세서에 편입되어 있음)의 부분에 기재되어 있다.
일부 구현예에서, 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 활성화되어 1종 이상의 공촉매 예컨대 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합물과 함께 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용되는 적합한 공촉매는 폴리머 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 (RIBS-2), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이들의 임의의 조합물을 포함한다.
일부 구현예에서, 전술한 활성화 공촉매 중 하나 이상은 사용된 서로 조합하여. 특히 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카르빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카르빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 폴리머 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 활성화 공촉매 중 하나 이상의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 일부 구현예에서, 비는 적어도 1:5000, 일부 다른 구현예에서, 적어도 1:1000; 및 10:1 또는 그 미만, 및 일부 다른 구현예에서, 1:1 또는 그 미만이다. 알루목산 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 바람직하게는 이용된 알루목산의 몰수는 식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란 단독이 활성화 공촉매로서 사용될 때, 일부 다른 구현예에서, 이용된 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수는 0.5:1 내지 10:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 6:1, 일부 다른 구현예에서, 1:1 내지 5:1이다. 나머지 활성화 공촉매는 일반적으로 식 (I)의 1종 이상의 금속-리간드 착물의 총 몰량 공일한 대란적인 몰량으로 이용된다.
중합 방법 조건
임의의 종래의 중합 방법은 본 발명의 방법을 수행하기 위해 이용될 수 있다. 그와 같은 종래의 중합 방법은, 비제한적으로, 용액 중합 방법, 기상 중합 방법, 슬러리 상 중합 방법, 및 1종 이상의 종래의 반응기 예를 들면 루프식 반응기, 등온 반응기, 유동층 기상 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분식 반응기 병렬적으로, 연속적으로, 및/또는 이들의 임의의 조합을 사용하는 그것의 조합을 포함한다.
본 발명 방법은 1종 이상의 루프식 반응기, 등온 반응기, 및 이들의 조합을 사용하는 용액-상 중합 방법에서 일어날 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 방법은 120 내지 300 ℃; 예를 들면, 160 내지 215 ℃ 범우의 온도, 및 300 내지 1500 psi; 예를 들면, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서1개 이상의 잘-교반된 반응기 예컨대 1종 이상의 루프식 반응기 또는 1종 이상의 구형 등온 반응기에서 일어난다. 용액상 중합 방법에서 체류 시간은 전형적으로 2 내지 30 분; 예를 들면, 10 내지 20 분의 범위이다. 에틸렌, 1종 이상의 용매, 1종 이상의 촉매계, 예를 들면 본 발명의 촉매계, 선택적으로 1종 이상의 공촉매, 및 선택적으로 1종 이상의 코모노머는 1개 이상의 반응기에 계속 공급된다. 예시적인 용매는, 비제한적으로, 이소파라핀. 예를 들면, 그와 같은 용매는 명칭 이소파르 E (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas) 하에서 상업적으로 입수가능하다. 그 다음 에틸렌계 폴리머 및 용매의 수득한 혼합물은 반응기로부터 제거되고 에틸렌계 폴리머은 단리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되고, 그 다음 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 용액 중합 반응기에서 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 또는 구형 반응기 시스템에서 일어나고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 본 명세서에서 기재된 본 발명의 촉매계, 및 선택적으로 1종 이상의 공촉매의 존재에서 중합된다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프식 반응기 또는 구형 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 본 명세서에서 기재된 본 발명의 촉매계, 및 선택적으로 1종 이상의 다른 촉매의 존재에서 중합된다. 본 명세서에서 기재된 본 발명의 촉매계는, 제1 반응기, 또는 제2 반응기에서, 선택적으로 1종 이상의 다른 촉매와 함께 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 에틸렌계 폴리머는 용액 중합 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프 또는 구형 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 생성될 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 두 개의 반응기에서 본 명세서에서 기재된 본 발명의 촉매계의 존재에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 용액 중합 반응기에서 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프 또는 구형 반응기 시스템에서 일어나고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 본 명세서에서 기재된 본 발명의 촉매계, 및 선택적으로 1종 이상의 공촉매의 존재에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 방법은 용액 중합 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프 또는 구형 반응기 시스템에서 일어나고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 본 명세서에서 기재된 본 발명의 촉매계, 선택적으로 1종 이상의 다른 촉매, 및 선택적으로 1종 이상의 공촉매의 존재에서 중합된다.
식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전촉매는 활성화되어 상기에 기재된 1종 이상의 공촉매, 예를 들면, 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 함께 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용되는 적합한 공촉매는 폴리머 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산, 뿐만 아니라 불활성, 양립가능한, 비배위, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 공촉매는, 비제한적으로 변형된 메틸 알루미녹산 (MMAO), 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민 (RIBS-2), 트리에틸 알루미늄 (TEA), 및 이들의 조합물을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명 방법은 용액 중합 반응기에서 이중 반응기 시스템, 예를 들면 이중 루프식 반응기 시스템에서 일어날 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 1종 이상의 촉매계의 존재에서 중합된다.
또 다른 구현예에서, 본 발명 방법은 용액 중합 반응기에서 단일 반응기 시스템, 예를 들면 단일 루프식 반응기 시스템에서 일어날 수 있고, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀은 1종 이상의 촉매계의 존재에서 중합된다.
본 발명 방법은 1종 이상의 첨가제의 존재에서 추가로 일어날 수 있다. 그와 같은 첨가제는, 비제한적으로, 정전기방지제, 색상 인핸서, 염료, 윤활제, 안료, 1차 산화방지제, 2차 산화방지제, 가공 조제, UV 안정제, 및 이들의 조합물을 포함한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
비교 촉매 A (CC-A)의 제조: 비교 촉매 A를 PCT 특허 공개 WO 2014/105411 A1(그것의 개시내용은 그 전문이 본 명세서에 편입되어 있음)에서 개시된 방법에 따라 생성했다.
본 발명 촉매 1(IC-1)의 제조:
Figure 112018006644362-pct00011
5-아이오도-7-메틸-2,3-디하이드로-1 H -인덴-4-올의 제조: 자석 교반 막대, 투입 깔때기, 및 질소 가스 유입구 및 격막을 가지고 있는 플라스크에 7-메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-4-올 (20.00 g 134.95 mmol), 요오드화나트륨 (25.28 g 168.69 mmol), 수산화나트륨 (6.8 g 168.7 mmol) 및 메탄올 (150 ml)을 충전했다. 혼합물을 -10 ℃에서 (메탄올/빙욕)로 냉각시켰다. 상업적 표백제 (NaOCl의 225 mL의 6 질량 %)을 서서히 혼합물에 적가했다. 혼합물을 0-10 ℃에서 1시간 동안 교반하고 샘플을 완료를 위해 GC/MS로 분석했다. -10 ℃에서 추가 3시간 동안 교반한 후, 반응을 ~90 %의 완료를 달성하고 10% 티오황산나트륨으로 켄칭하고 밤새 교반되도록 했다. 반응을 2 M 수성 HCl로 산성화했다. 반응 혼합물을 그 다음 분별 깔때기로 옮기고 디클로로메탄의 2개의 100-mL 부분으로 추출했다. 유기상을 조합시키고, 물 (100 mL) 및 염수 (100 mL)로 세정했다. 유기상을 그 다음 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 감압 하에서 농축했다. 조 물질을 ISCO 정제 시스템을 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 27.3 g (73.8 %)의 생성물을 백색 고형물로서 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.25 (s, 1H), 5.07 (s, 1H), 2.93 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.81 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.16 (s, 3H), 2.10 (p, J = 7.5 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 149.01, 146.25, 136.17, 129.45, 128.03, 82.13, 31.85, 30.38, 24.69, 18.03.
Figure 112018006644362-pct00012
1,3-비스((5-아이오도-7-메틸-2,3-디하이드로-1 H -인덴-4-일)옥시)프로판의 제조: 글러브 박스에서, 병에 수소화나트륨 (0.81 g, 33.56 mmol) 및 무수 N,N-디메틸포름아미드 (50 ml)[DMF]를 충전했다. 무수 DMF (15 mL) 중 5-아이오도-7-메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-4-올 (8.00 g 29.19 mmol)의 용액을 주사기를 사용하여 서서히 첨가했다. H2의 진화가 관측되었고, 그리고 반응 혼합물을 30분 동안 교반되도록 했다. 그 다음 무수 DMF (5 ml) 중 프로판-1,3-디일비스(4-메틸벤젠설포네이트) (5.6 g, 14.6 mmol)의 용액을 주사기로 첨가했다. 그 다음 반응을 밤새 60 ℃로 가열했다. 밤새 가열한 후, 혼합물을, 아세트산에틸 (100 mL) 및 물 (100 mL)의 혼합물을 수용하는 분별 깔때기로 이동시켰다. 유기층을 분리했다. 수성층을 아세트산에틸의 3개의 50-mL 부분으로 세정했다. 유기층을 조합시키고, 1 M 수성 수산화나트륨 (20 mL) 및 그 다음 염수 (~75 mL)로 세정했다. 유기 용액을 상에서 건조시키고 무수 황산마그네슘, 및 그 다음 여과했다. 조 물질을, 330 그램 실리카 칼럼 및 헥산 중 20-40% 클로로포름 구배를 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 7.1 g (82.7 %)의 생성물을 고형물로서 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.38 (q, J = 0.8 Hz, 2H), 4.18 (t, J = 6.3 Hz, 4H), 3.01 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.79 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.34 (p, J = 6.3 Hz, 2H), 2.18 (d, J = 0.7 Hz, 6H), 2.07 (p, J = 7.5 Hz, 4H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 152.98, 146.13, 137.58, 135.96, 131.27, 88.18, 69.80, 31.64, 31.27, 31.14, 24.90, 18.26.
Figure 112018006644362-pct00013
IC-1 리간드 [6,6'-((프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(7-메틸-2,3-디하이드로-1 H -인덴-4,5-디일))비스(2-(2,7-디-tert-부틸-9 H -카바졸-9-일)-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀)]의 제조: 3-구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 격막, 콘덴서, 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 플라스크에 2,7-디-tert-부틸-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (6.8 g, 9.8 mmol, 제조에 대한 WO 2014/105411 A1 참고), 1,2-디메톡시에탄 (135 mL), 물 (36 mL) 중 수산화나트륨 (1.3118 g, 32.7950 mmol)의 용액, 테트라하이드로푸란 (41 mL), 및 1,3-비스((5-아이오도-7-메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-4-일)옥시)프로판 (2.7500 g, 4.6747 mmol)을 충전했다. 반응을 질소 분위기 하에 두었고, 질소 45분 동안 질소로 퍼지하고, 그 다음 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (0.4 g, 0.3 mmol)을 첨가했다. 반응을 85 ℃에서 주말에 걸쳐 환류했다. 5 시간 후, 고형물은 용액에서 침전되기 시작했다. 주말에 걸쳐 가열한 후, 반응을 실온으로 냉각되도록 했다. 침전된 고형물을 진공 여과로 여과했다. 밝은 회색 고형물을 클로로포름 (56 mL) 및 메탄올 (3.8 mL)의 혼합물에 용해시켰다. 용액 내에 일부 불용성 고형물이 있었다. 반응을 60 ℃에서 (가열 맨틀 온도)로 가열했다. 파라-톨루엔설폰산 일수화물 (0.2 g, 0.9 mmol)을 첨가하고 반응을 60 ℃에서 2시간 동안 교반했다. 2 시간 후, 반응을 완료를 위해 1H로 분석했다. 1H NMR는 변화를 나타내지 않았고, 따라서 파라-톨루엔설폰산 (0.2 g, 0.9 mmol)을 첨가하고 반응을 60 ℃에서 추가 2 시간 동안 교반했다. 4 시간 후, 반응을 완료를 위해 1H NMR 로 분석했다. 1H NMR는 변화를 나타내지 않았고, 따라서 메탄올 (4 mL)을 첨가하고 반응을 60 ℃에서 밤새 (15 시간) 교반했다. 반응을 완료를 위해 1H NMR 로 분석했다. 1H NMR는 변화를 나타내지 않았다. 반응을 실온으로 냉각되도록 했다. 반응을 회전식 증발로 농축하여 회색 고형물을 얻었다. 고형물을 클로로포름 (50 mL) 에 용해시키고, 불용성 회색 고형물을 진공 여과로 여과했다. 여과물을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 회전식 증발로 농축하여 백색 결정성 고형물을 얻었다. 고형물을 1H NMR 로 분석했다. 고형물을 클로로포름 (30 mL) 및 메탄올 (10 mL) 에 용해시켰다. 반응을 80 ℃로 가열했다. 파라-톨루엔설폰산 (0.1784 g, 0.9379 mmol)을 첨가하고 반응을 80 ℃에서 1시간 동안 교반했다. 1 시간 후, 반응을 완료를 위해 1H NMR 로 분석했다. 1H NMR은 탈보호된 리간드의 형성을 나타내었다. 반응을 실온으로 냉각되도록 하고, 그리고을 고형물이 용액에서 침전될 때까지 아세토니트릴로 적정했다. 교반을 적정 완료 후 중단하고 반응을 30 분 동안 임의의 잔존 고형물에 대해 교반되도록 하여 용액에서 침전시켰다. 고형물을 진공 여과로 여과하고 황백색 고형물을 얻었다. 미량의 아세토니트릴을 제거하기 위해, 고형물을 디클로로메탄 에 용해시키고 회전식 증발로 농축하여 황백색 결정성 고형물을 얻었다 (반복된 2회). 고형물을 고진공 하에서 건조시켜 4.3916 g (72.3 %)로서 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99 (dd, J = 8.2, 0.6 Hz, 4H), 7.41 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.27 (dd, J = 8.2, 1.7 Hz, 4H), 7.08 (dd, J = 1.7, 0.6 Hz, 4H), 7.03 (s, 2H), 6.34 (s, 2H), 3.71 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.74 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.55 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.26 (s, 6H), 1.82 (p, J = 7.5 Hz, 4H), 1.72 (s, 4H), 1.65 (p, J = 6.4 Hz, 2H), 1.37 (s, 12H), 1.26 (s, 36H), 0.78 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.06, 148.82, 148.02, 145.54, 142.31, 141.84, 136.26, 131.07, 130.11, 129.36, 128.87, 127.55, 126.83, 124.76, 120.91, 119.36, 117.39, 106.36, 70.27, 57.18, 38.18, 35.03, 32.50, 31.90, 31.76, 31.71, 31.68, 30.89, 30.18, 24.73, 18.79. C91H115N2O4 (M+H+) 에 대한 HRMS (EI) m/z 계산치: 1299.885, 실측치: 1299.888.
IC-1의 제조: 반응을 글러브 박스에서 질소 분위기 하에서 셋팅했다. 병에 HfCl4 (0.1 g, 0.3 mmol) 및 톨루엔 (20 mL)을 충전했다. 교반 슬러리에 디에틸 에테르 (0.5 mL, 1.4 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가했다. 혼합물을 3 분 동안 강하게 교반했다. 반응 혼합물은 흐리고 갈색이었다. 혼합물에 리간드 (0.4 g, 0.3 mmol)을 고형물로서 첨가했다. 고형물을 수용하는 플라스크를 톨루엔 (2.0 mL) 로 린스했다. 린스 용매를 반응 혼합물에 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반했다. 갈색 혼합물에 헥산 (10 mL)을 첨가하고 여과했다. 투명한 황색 용액을 진공 하에서 밤새 농축하여 0.4528 g (96.55%)의 Hf-복합체를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.18 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.07 (s, 2H), 7.96 (s, 2H), 7.86 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.46 (ddd, J = 8.2, 1.7, 0.8 Hz, 2H), 7.40 - 7.36 (m, 2H), 7.16 (s, 2H), 7.05 (s, 2H), 3.94 (dt, J = 10.4, 5.2 Hz, 2H), 3.40 (dt, J = 10.7, 5.5 Hz, 2H), 2.32 (dt, J = 16.1, 8.1 Hz, 2H), 2.22 - 2.06 (m, 6H), 1.87 (s, 6H), 1.79 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.62 (s, J = 0.8 Hz, 18H), 1.615 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.41 (p, J = 5.7 Hz, 2H), 1.33 (s, 6H), 1.30 (s, 6H), 1.28 (s, 18H), 1.12 - 1.05 (m, 2H), 0.99 - 0.82 (m with s, 22). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 139.80, 137.88, 133.21, 132.52, 132.15, 131.80, 128.85, 128.26, 128.24, 128.06, 128.04, 127.87, 126.12, 123.92, 121.11, 120.16, 119.85, 119.00, 118.93, 110.94, 109.47, 75.31, 57.79, 57.74, 56.72, 50.61, 39.61, 39.46, 38.27, 33.80, 33.39, 32.91, 32.77, 32.41, 32.36, 32.30, 32.21, 32.12, 31.89, 31.35, 31.19, 30.53, 30.13, 30.09, 25.20, 18.61.
본 발명 촉매 2 (IC-2)의 제조:
Figure 112018006644362-pct00015
(Han, Xiaoqing; Zhang, Yanzhong; Wang, Kung K. J. Org. Chem. 2005, 70, 2406-2408에서 기재된 방법법을 이용하는) 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐 트리플루오로메탄설포네이트의 제조: 3-구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 격막, 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두었고, 그리고 분자체 (40 mL) 상에서 건조된 4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페놀 (15.0 g, 68.1 mmol) 및 피리딘을 충전했다. 용액을 0 ℃으로 냉각시켰다 (빙수조). 트리플루오로메탄설폰산 무수물 (20 mL, 119 mmol)을 용액에 적가했다. 가스의 형성은 첨가 동안에 용액에서 약간의 고형물 침전에 의해 일어났다. 반응을 실온까지 따뜻해지도록 하고 실온에서 밤새 교반했다. 19 시간 후, 반응을 완료를 위해 1H NMR으로 모니터링했다. 반응을 물 (150 mL) 및 디에틸 에테르 (150 mL)의 1:1 혼합물을 수용하는 플라스크에 부었다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고 상들을 분리했다. 유기상을 물 (150 mL) 및 그 다음 5 % 염산 (150 mL)으로 세정했다. 유기상을 그 다음 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 그리고 회전식 증발로 농축시켜 22.83 g (97.7 %)의 생성물을 조물질 황색 오일로서 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.43 (d, J = 9.1 Hz, 2H), 7.17 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 1.74 (s, 2H), 1.37 (s, 6H), 0.70 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.82, 147.34, 127.91, 120.40, 56.99, 38.62,32.35, 31.72, 31.42. 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -73.06 (s).
Figure 112018006644362-pct00016
4,4'-디-tert-옥틸-1,1'-바이페닐의 제조: 글러브 박스에서, 자석 교반 막대 및 격막이 구비된 3구 둥근바닥 플라스크에 트리플루오로메탄설포네이트 (23.4 g, 69.3 mmol), 비스(피나콜레이트)디보론 (8.7958 g, 34.637 mmol), 무수 탄산칼륨 (28.7230 g, 207.8214 mmol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 디클로로메탄 부가물 (2.3 g, 2.8 mmol), 및 무수 1,4-디옥산 (360 mL)을 충전했다. 플라스크를 후드로 옮기고 그것에 콘덴서 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 반응을 질소 분위기 하에 두었고, 80 ℃에서 가열했다. 반응을 GC/MS로 모니터링했다. 추가 [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II), 디클로로메탄 부가물을 24 시간 후에 (2.3 g, 2.8 mmol), 및 42 시간 후에 (2.3 g, 2.8 mmol)을 첨가했다. 총 66 시간 후에, 완료가 달성되었다. 반응을 실온으로 냉각되도록 하고, 그리고 진공 여과를 통해 여과했다. 고형물을 디클로로메탄의 3개의 50-mL 부분으로 세정했다. 여과물을 회전식 증발로 농축하고 그 다음 아세트산에틸 (250 mL)에 용해시켰다. 용액을 분별 깔때기로 옮기고 물 (360 mL)로 세정했다. 에멀젼이 형성되었다. 소량의 수성 염화나트륨 용액을 에멀젼이 마지막으로 부서질 때까지 첨가했다. 상들을 분리하고 유기상을 25% 수성 수산화나트륨 용액 (360 mL)로 세정했다. 상들을 분리했다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 그리고 회전식 증발로 농축시켜 조물질 흑색 고형물을 얻었다. 조 고형물을 아세톤에서 약 30 분 동안 교반하고 그 다음 밤새 냉동고 내에 두었다. 고형물을 진공 여과로 여과하고, 그리고 차가운 아세톤의 3개의 15-mL 부분으로 세정했다. 흑색 고형물을 클로로포름에 용해시키고 실리카겔의 패드를 통해 여과했다. 실리카겔을 헥산으로 세정하여 남아 있는 임의의 생성물을 제거했다. 여과물을 회전식 증발로 농축시켜 황백색 고형물을 얻었다. 미량의 아세톤을 제거하기 위해, 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고 회전식 증발로 농축시켜 황백색 고형물을 얻었다 (2회 반복). 고형물을 고진공 하에서 건조시켜서 5.88 g (44.9 %)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.53 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 1.77 (s, 4H), 1.42 - 1.37 (m, 12H), 0.74 (s, 18H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 149.09, 137.83, 126.62, 126.28, 57.11, 38.57, 32.57, 32.00, 31.72.
Figure 112018006644362-pct00017
4,4'-디-tert-옥틸-2-니트로-1,1'-바이페닐의 제조: 3-구 둥근바닥 플라스크에 자석 교반 막대, 열전쌍, 투입 깔때기, 격막, 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두었고, 그리고 4,4'-디-tert-옥틸-1,1'-바이페닐 (5.0 g, 13.2 mmol) 및 아세트산 무수물 (71 mL)을 충전했다. 교반된 혼합물에 클로로포름 (30 mL)을 첨가했다. 반응을 빙수조 (내부 온도 5.3 ℃)를 사용하여 냉각시켰다. 질산, 90 % (1.4 mL, 29.5953 mmol) 및 아세트산 (2.2 mL, 38.4 mmol)의 혼합물을 냉각된 반응에 적가했다 (내부 온도는 10 ℃를 초과하지 않는 것으로 모니텅링되었다). 혼합물을 실온까지 따뜻해지도록 하고 실온에서 3.5 시간 동안 교반했다. 반응을 GC/MS로 모니터링했다. 3.5 시간 후, 반응은 완료된 것으로 결정되었다. 반응을 빙수 (350 mL), 주로 얼음의 비이커에 첨가하고, 그리고 1.5시간 동안 교반했다. 혼합물을 상분리를 위해 분별 깔때기로 옮기고 클로로포름 (30 mL)을 첨가했다. 상들을 분리했다. 유기상을 물의 2개의 55-mL 부분으로 세정하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 그리고 회전식 증발로 농축시켜 조 생성물을 황색 오일로서 얻었다. 오일을 소량의 헥산에 용해시키고 생성물이 용출될 때까지 330 g Grace 칼럼 및 헥산 중 5-10% 디클로로메탄의 구배를 사용하는 Isco CombiFlash 시스템상 칼럼 크로마토그래피로 정제시켰다. 순수한 분획을 조합하고 회전식 증발로 농축시켜 생성물을 황색 오일로서 얻었다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 오일을 디클로로메탄에 용해시키고 회전식 증발로 농축시켜 황색 오일을 얻었다 (2회 반복). 오일을 고진공 하에서 건조시켜서 4.80 g (85.7 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.80 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.59 (dd, J = 8.1, 2.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.35 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 1.80 (s, 2H), 1.76 (s, 2H), 1.42 (s, 6H), 1.39 (s, 6H), 0.77 (s, 9H), 0.74 (s, 9H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.03, 149.99, 149.12, 134.16, 133.14, 131.19, 129.93, 127.31, 126.40, 121.62, 57.05, 56.63, 38.73, 38.48, 32.39, 32.38, 31.86, 31.75, 31.39, 31.26.
Figure 112018006644362-pct00018
2,7-디-tert-옥틸-9 H -카바졸의 제조: 글러브 박스에서, 자석 교반 막대가 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 4,4'-디-tert-옥틸-2-니트로-1,1'-바이페닐 (7.4 g, 17.5 mmol) 및 트리에틸포스파이트 (21 mL, 122 mmol)을 충전했다. 플라스크에 격막을 구비하고 콘덴서 및 질소 가스 유입구를 구비한 후드로 이동시켰다. 황색 용액을 질소 분위기 하에 두었고, 그리고 환류 (175 ℃)에서 4시간 동안 가열했다. 반응을 GC/MS 분석으로 모니터링했다. 4 시간 후, 반응을 실온으로 냉각되도록 했다. 황색 용액을 자석 교반 막대 및 짧은 경로 증류 헤드를 구비한 1-구 둥근바닥 플라스크로 이동시켰다. 과잉의 트리에틸포스파이트를 고진공 하에서 증류로 제거했다. 혼합물을 추가 증류가 일어나지 않을 때까지 75 내지 125 ℃로 가열했다. 혼합물을 따뜻한 온도로 냉각되도록 하고 걸쭉한 황색 오일이 남았다. 메탄올 (32 mL) 및 빙수 (32 mL)의 1:1 용액을 오일에 첨가하고 그 다음 디클로로메탄 (59 mL)을 충전했다. 일단 오일이 용해되면 혼합물을 상분리를 위해 분별 깔때기로 옮겼다. 작은 에멀젼이 2개의 상 사이에 형성되었고, 따라서 디클로로메탄을 에멀젼이 분리될 때까지 서서히 첨가했다. 상들을 분리했다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 그리고 회전식 증발로 농축시켜 조 생성물을 걸쭉한 황색 오일로서 얻었다. 오일을 소량의 헥산에 용해시키고 아세트산에틸. 황색 용액을, 생성물이 용출될 때까지 330 g Grace 칼럼 및 헥산 중 2-10 % 디클로로메탄의 구배를 사용하는 ISCO CombiFlash 시스템 상에 장입했다. 순수한 분획을 조합하고 회전식 증발로 농축시켜 황백색 고형물을 얻었다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고 회전식 증발로 농축시켜 생성물을 황백색 고형물로서 얻었다 (2회 반복). 고형물을 고진공 하에서 건조시켜서 4.43 g (64.7 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.00 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.85 (s, 1H), 7.46 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3, 1.6 Hz, 2H), 1.92 (s, 4H), 1.54 (s, 12H), 0.81 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 147.87, 139.93, 120.82, 119.14, 118.32, 107.93, 57.25, 38.94, 32.42, 32.04, 31.80.
Figure 112018006644362-pct00019
9-(2-((테트라하이드로-2 H -피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,7-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9 H -카바졸의 제조: 글러브 박스에서, 자석 교반 막대 및 격막이 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 2,7-디-tert-옥틸-9H-카바졸 (6.8 g, 17.3 mmol), 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란 (10.5480 g, 31.6871 mmol), 제3 인산칼륨 (14.4365 g, 34.6748 mmol), 및 건조된 톨루엔 (44 mL)을 충전했다. 무수 CuI (0.1 g, 0.6 mmol), N,N'-디메틸에틸렌디아민 (0.2 mL, 2.3 mmol), 및 건조된 톨루엔 (1 mL)의 혼합물을 플라스크에 첨가했다. 플라스크를 글러브 박스에서 꺼내어서 후드로 옮기고 그것에 콘덴서 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 반응을 질소 분위기 하에 두었고, 그리고 125 ℃에서 163 시간 동안 가열했다. 반응을 그 시간을 통해 UPLC 분석으로 모니터링했다: 추가 시약을, 잔존 개시 카바졸로 인해 24시간 후 첨가하고 [CuI (0.1130 g, 0.5933 mmol), 건조된 톨루엔 (1 mL) 및 N,N-디메틸에틸렌디아민 (0.2426 mL, 2.2537 mmol)에서 슬러리화됨]; 48시간 후, [CuI (0.1114 g, 0.5849 mmol) 건조된 톨루엔 (1 mL) 및 N,N-디메틸에틸렌디아민 (0.2426 mL, 2.2537 mmol)에서 슬러리화됨], 그리고 72시간 후 첨가했다 [CuI (0.1098 g, 0.5765 mmol) 건조된 톨루엔 (1 mL) 및 N,N-디메틸에틸렌디아민 (0.2 mL, 2.3 mmol)에서 슬러리화됨]. 163 시간 후, 반응을 실온으로 냉각되도록 했다. 반응 혼합물을 작은 실리카 플러그를 통해 진공 여과로 여과했다. 플러그를 ㅍ의 3개의 20-mL 부분으로 세정했다. 여과물을 회전식 증발로 농축시켜 조물질 불그스름한-갈색 오일을 얻었다. 오일을 교반하고 진공 하에서 5-10 분 동안 두어서 과잉의 톨루엔을 제거했다. 수득한 갈색 고형물 (13.7 g)을 뜨거운 아세토니트릴에서 분쇄하고 5-10 분 동안 교반했다. 슬러리를 실온으로 냉각되도록 하고, 그리고 냉동고 내에 두었다. 고형물을 플라스크의 측면에서 긁어내고, 진공 여과로 여과하고, 그리고 차가운 아세토니트릴의 3개의 10-mL 부분으로 세정했다. 미량의 아세토니트릴을 제거하기 위해, 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고 회전식 증발로 농축시켜 밝은 갈색 결정성 고형물을 얻었다 (2회 반복). 고형물을 고진공 하에서 건조시켜서 11.53 g (97.8 %)의 생성물을 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.99 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 8.6, 2.5 Hz, 1H), 7.46 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.37 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 7.30 (dt, J = 8.3, 1.4 Hz, 2H), 7.14 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.07 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 5.26 (t, J = 2.6 Hz, 1H), 3.62 (td, J = 11.0, 2.8 Hz, 1H), 3.41 (dt, J = 11.2, 3.9 Hz, 1H), 1.86 - 1.73 (m, 6H), 1.43 (s, 6H), 1.41 - 1.38 (m, 12H), 1.26 - 1.17 (m, 2H), 1.13 (dp, J = 8.7, 4.4, 3.9 Hz, 2H), 0.82 (s, 9H), 0.71 (s, 9H), 0.70 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.33, 147.56, 147.39, 144.39, 142.09, 142.06, 128.13, 126.85, 126.84, 120.57, 120.52, 118.78, 118.76, 118.15, 118.10, 117.05, 107.51, 107.48, 97.04, 61.49, 57.23, 57.16, 57.08, 38.95, 38.92, 38.20, 32.54, 32.44, 32.37, 32.34, 31.84, 31.75, 31.74, 31.69, 31.66, 31.58, 31.52, 29.90, 24.93, 17.78.
Figure 112018006644362-pct00020
9-(2-((테트라하이드로-2 H -피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,7-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9 H -카바졸의 제조: 글러브 박스에서, 자석 교반 막대 및 격막이 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,7-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9H-카바졸 (11.1 g, 16.3 mmol) 및 건조된 테트라하이드로푸란 (105 mL)을 충전했다. 플라스크를 후드로 옮기고 질소 가스 유입구를 구비했다. 반응을 질소 분위기 하에 두었고, 그리고 15 분 동안 0-10 ℃ (빙수조)로 냉각시켰다. 헥산 중 2.5M n-BuLi의 용액 (16.8 mL, 42.0 mmol)을 주사기로 서서히 첨가했다. 갈색 용액은 탁한 용액으로 변했고 그 다음 오렌지 슬러리로 변했다. 4시간 동안 0-10 ℃에서 교반한 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (8.5 mL, 41.6640 mmol)을 주사기로 서서히 첨가했다. 오렌지 슬러리는 오렌지 탁한 용액으로 변했다. 반응을 1시간 동안 0-10 ℃에서 교반한 후 반응을 실온까지 가온시키고 밤새 교반을 계속했다. 포화된 중탄산나트륨 (92 mL)의 차가운 용액을 수득한 오렌지 용액에 첨가했다. 혼합물을 분별 깔때기로 옮겼다. 상들을 분리하고 수성 상을 디클로로메탄의 3개의 64 mL 부분으로 추출했다. 유기상을 조합하고 차가운 수성 중탄산나트륨 (242 mL), 및 그 다음 염수 (242 mL)로 세정했다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 그리고 회전식 증발로 농축시켜 생성물을 조물질 오렌지 점착성 고형물을 얻었다. 조 고형물을 진공 하에서 30 분 동안 내지 1 시간 동안 건조시켰다. 아세토니트릴 (42 mL)을 점착성 고형물에 첨가하고 밤새 냉동고 내에 두었다. 고형물을 플라스크의 측면에서 긁어내고 수득한 슬러리를 30 분 동안 교반한 후, 진공 여과로 밝은 오렌지 고형물을 단리했다. 분말성 고형물을 차가운 아세토니트릴의 5개의 10-mL 부분으로 세정했다. 미량의 아세토니트릴을 제거하기 위해, 백색 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고 회전식 증발로 농축시켜 밝은 오렌지색 결정성 고형물을 얻었다 (2회 반복). 고형물을 고진공 하에서 건조시켜서 11.52 g (87.8 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.97 (dd, J = 8.2, 1.2 Hz, 2H), 7.85 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.50 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.30 (ddd, J = 8.3, 3.2, 1.6 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 7.18 (d, J = 1.5 Hz, 1H), 5.01 (t, J = 2.7 Hz, 1H), 2.87 (td, J = 10.8, 2.9 Hz, 1H), 2.72 (dt, J = 11.0, 3.7 Hz, 1H), 1.81 (s, 3H), 1.78 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 1.75 (d, J = 15.0 Hz, 2H), 1.42 (d, J = 8.6 Hz, 30H), 0.81 (s, 9H), 0.74- 0.70 (m, 21H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.40, 147.56, 147.49, 145.59, 141.63, 133.44, 130.39, 129.39, 120.67, 120.39, 118.65, 118.62, 118.06, 118.01, 108.34, 107.97, 101.23, 83.52, 61.26, 57.09, 57.07, 57.06, 38.95, 38.34, 32.48, 32.36, 32.05, 32.01, 31.89, 31.80, 31.78, 31.74, 31.69, 31.11, 29.84, 25.01, 24.99, 24.89, 18.17.
Figure 112018006644362-pct00021
본 발명 촉매 - 2 (IC-2) 리간드의 제조: 3-구 둥근바닥 플라스크는 자석 교반 막대, 2개의 격막, 콘덴서 및 질소 가스 유입구를 구비했다. 플라스크에 9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-2,7-비스(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-9H-카바졸 (2.3 g, 2.85 mmol), 1,3-비스((5-아이오도-7-메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-4-일)옥시)프로판 (0.8 g, 1.4 mmol), 1 M 수성 수산화나트륨 (16 mL, 16 mmol) 및 테트라하이드로푸란 (~50 mL)을 충전했다. 용액을 교반하고 대략 45 분 동안 질소로 퍼지하고, 그 다음 Pd(PPh3)4 (0.078 g, 0.07 mmol)을 첨가했다. 혼합물을 2일에 걸쳐 50 ℃로 가열했다. 반응을 냉각되도록 하고 그 다음 분별 깔때기에 첨가했다. 혼합물에 염수 (150 mL) 및 아세트산에틸 (~100 mL)을 첨가했다. 유기상을 분리했다. 수성 상을 아세트산에틸의 2개의 100-mL 부분으로 추출했다. 유기상을 조합시키고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고 회전식 증발로 농축시켜 갈색 점성 액체 (3.1 g)을 얻었다. 액체를 THF (30 mL) 및 메탄올 (30 mL) 에 용해시키고, 60 ℃로 가열했다. 혼합물에 p-톨루엔설폰산 일수화물 (0.1 g, 0.3 mmol)을 첨가하고 밤새 교반되도록 했다. 반응 혼합물을 감압을 통해 농축했다. 조 물질을 메틸렌 염화물에 용해시키고 거기에 실리카겔을 첨가하고 그 다음 감압을 통해 농축했다. 혼합물을 120 그램 실리카겔 칼럼 상에 고형 장입하고 헥산 중 아세트산에틸의 구배를 사용하여 정제하여 1.75 g (84.5%)의 생성물을 고형물로서 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.05 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.49 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 4H), 7.18 (d, J = 1.5 Hz, 4H), 7.12 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 3.83 (t, J = 6.2 Hz, 4H), 2.81 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.66 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.34 (s, 6H), 1.90 (p, J = 7.6 Hz, 4H), 1.86 - 1.72 (m, 14H), 1.44 (s, 12H), 1.40 (s, 12H), 1.37 (s, 12H), 0.86 (s, 18H), 0.72 (s, 36H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.37, 148.08, 147.87, 145.61, 142.34, 141.87, 136.41, 131.22, 130.07, 129.34, 128.93, 127.62, 126.76, 124.84, 121.01, 119.14, 118.56, 107.64, 70.36, 57.42, 57.24, 39.07, 38.27, 32.62, 32.50, 32.15, 32.07, 32.02, 31.86, 31.82, 31.02, 30.38, 24.87, 18.92.
Figure 112018006644362-pct00022
본 발명 촉매 - 2 (IC-2)의 제조: 반응을 질소 분위기 하에서 글러브 박스에서 셋업했다. 병에 HfCl4 (0.0776 g, 0.2423 mmol) 및 톨루엔 (15 mL)을 충전했다. 교반 슬러리에 디에틸 에테르 (0.3 mL, 1.0 mmol) 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드를 첨가했다. 혼합물을 3 분 동안 강하게 교반했다. 반응 혼합물은 갈색으로 흐렸다. 혼합물에 리간드 (0.4 g, 0.2 mmol)을 고형물로서 첨가했다. 플라스크 수용하는 고형물을 톨루엔 (3 mL)로 린스했다. 린스 용매를 반응 혼합물에 첨가했다. 수득한 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반했다. 갈색 혼합물에 헥산 (15 mL)을 첨가하고 여과했다. 혼합물을 진공 하에서 농축하여 0.4312 g의 조 생성물을 톨루엔으로 오염된 황백색 고형물로서 얻었다. 고형물을 헥산 (25 mL) 에 현탁시키고 밤새 교반했다. 용액은 갈색이었다. 백색 고형물을 여과로 수집하고, 그리고 고진공 하에서 건조시켰다.
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.08 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.01 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 7.96 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 7.90 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.78 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.40 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.3, 1.6 Hz, 2H), 6.99 (s, 2H), 3.90 (dt, J = 10.3, 5.1 Hz, 2H), 3.38 (dt, J = 10.7, 5.5 Hz, 2H), 2.34 - 1.99 (m, 10H), 1.92 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.81 (d, J = 14.7 Hz, 2H), 1.812 (s, 6H), 1.72 (d, J = 14.4 Hz, 2H), 1.67 - 1.53 (m, 16H), 1.37 (d, J = 1.9 Hz, 14H), 1.28 (d, J = 4.3 Hz, 12H), 0.96 (s, 18H), 0.86 (s, 18H), 0.60 (s, 18H), -0.61 (s, 6H).
본 발명 촉매 3 (IC-3)의 제조:
Figure 112018006644362-pct00023
4,4'-디브로모-2-니트로-1,1'-바이페닐의 제조: 3-구 둥근바닥 플라스크는 자석 교반 막대, 콘덴서, 투입 깔때기 캡핑된 및 격막을 구비했다. 콘덴서는 1M 수성 수산화나트륨으로 질소 및 스크러버 에 연결된 Y 스플릿을 갖는 최상부 상에 가스 유입구를 구비했다. 플라스크를 질소 분위기 하에 두었고, 그리고 4,4'-디브로모바이페닐 (30.0 g, 96.2 mmol) 및 아세트산 (452 mL, 7.89 mol)을 충전했다. 투입 깔때기에 질산 (113 mL, 2.39 mol)을 충전했다. 현탁액을 100 ℃로 가열시켰다. 질산을, 내부 온도 (120 ℃ 미만)을 모니터링하면서 서서히 첨가했다. 반응을, GC/MS 분석 완료를 위해 반응을 샘플링하면서 100 ℃에서 6시간 동안 교반했다. 6 시간 후, 반응은 완료된 것으로 결정되었다. 반응을 실온으로 냉각되도록 하고 밤새 교반했다. 황색 고형물이 실온에서 밤새 교반한 후 잔존했다. 고형물을 디클로로메탄 (296 mL) 에 용해시키고 상분리를 위해 분별 깔때기로 옮겼다. 상들을 분리했다. 유기상을 물의 2개의 296-mL 부분 및 그 다음 2개의 296-mL 부분 1M 수성 수산화나트륨으로 세정했다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 그리고 회전식 증발로 농축시켜 조물질 황색 고형물 (33.0394 g)을 얻었다. 고형물을 클로로포름에 용해시키고 실리카겔을 첨가했다. 슬러리를 회전식 증발로 농축시켜 건조 분말 혼합물을 얻었다. 혼합물을 3개의 부분으로 분리했다. 각 일부를 ISCO CombiFlash 시스템 상에 장입하고 생성물이 용출될 때까지 330 g Grace 칼럼 및 헥산 중 15 내지 100 % 디클로로메탄의 구배를 사용하여 수행했다. 모든 상기 생성물을 함유하는 분획을 조합하고 회전식 증발로 농축시켜 황색 고형물을 얻었다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고 회전식 증발로 농축시켜 황색 고형물을 얻었다 (2회 반복). 고형물을, 다음 반응으로 운반되는 존재하는 분순물을 나타내는 1H NMR로 분석했다. 고형물을 고진공 하에서 건조시켜서 30.4 g (88.5 %)를 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.75 (dd, J = 8.2, 2.0 Hz, 1H), 7.58 - 7.53 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 7.19 - 7.11 (m, 2H).
Figure 112018006644362-pct00024
2,7-디브로모-9 H -카바졸의 제조: 질소 글러브 박스에서, 자석 교반 막대 및 격막이 구비된 3-구 둥근바닥 플라스크에 4,4'-디브로모-2-니트로-1,1'-바이페닐 (15.9 g, 44.5 mmol) 및 트리에틸 포스페이트 (54 mL, 0.31 mol)을 충전했다. 플라스크를 글러브 박스에서 꺼내어 후드에 넣고 질소 분위기 하에 두었다. 황색 슬러리를 환류에서 가열했다 (175 ℃에서 가열 맨틀 온도). 슬러리는 가열 환률 동안에 결국 갈색 용액으로 변했다. 반응을, GC/MS 분석 완료를 위해 반응을 샘플링하면서 환류에서 4시간 동안 교반했다. 4 시간 후, 반응은 완료된 것으로 결정되었다. 반응을 실온으로 냉각되도록 하고 밤새 교반했다. 반응을 자석 교반 막대 및 짧은 경로 증류 헤드를 구비한 1-구 둥근바닥 플라스크로 이동시켰다. 반응을 고진공 하에서 증류시켜 과잉의 트리에틸 포스페이트를 제거했다. 플라스크를 추가 증류가 일어나지 않을 때까지 진공 하에서 서서히 가열했다 (75-125 ℃). 걸쭉한 갈색 점착성 오일이 잔존했다. 오일을 실온으로 냉각되도록 했다. 메탄올 (82 mL) 및 빙수 (82 mL)의 1:1 용액을 오일에 첨가하고 그 다음 디클로로메탄 (150 mL)을 첨가했다. 일단 오일이 용해되면, 혼합물을 분별 깔때기로 옮겼다. 상들을 분리했다. 유기상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공 여과로 여과하고, 그리고 회전식 증발로 농축시켜 조물질 갈색 오일 (18.3162 g)을 얻었다. 오일을 클로로포름에 용해시키고 실리카겔을 첨가했다. 슬러리를 회전식 증발로 농축시켜 건조 분말성 혼합물을 얻었다. 분말성 혼합물을 2개의 부분으로 분리했다. 각 일부를 ISCO CombiFlash 시스템 및 330 g Grace 칼럼 상에 장입하고 생성물이 용출될 때까지 제1 부분에 대해 헥산 중 2-5 % 아세트산에틸 및 제2 부분에 대해 헥산 중 2-10 % 아세트산에틸의 구배를 사용하여 수행했다. 순수한 분획을 조합하고 회전식 증발로 농축시켜 밝은 황색 고형물을 얻었다. 미량의 헥산을 제거하기 위해, 고형물을 디클로로메탄에 용해시키고 회전식 증발로 농축시켜 밝은 황색 고형물을 얻었다 (2회 반복). 고형물을 고진공 하에서 건조시켜서 7.75 g (53.6 %)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, 아세톤-d 6) δ 10.58 (s, 1H), 8.02 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 7.33 (dd, J = 8.3, 1.7 Hz, 2H). 13C NMR (126 MHz, 아세톤-d 6) δ 142.06, 123.35, 122.62, 122.55, 120.00, 114.95.
Figure 112018006644362-pct00025
2,7-디브로모-9-( tert -부틸디메틸실릴)-9 H -카바졸의 제조: 교반 바를 구비한 유리 병에 글러브 박스에서 2,7-디브로모-9H-카바졸 (2.010 g, 6.18 mmol) 그 다음 건조 THF (50 mL)을 충전했다. 수소화나트륨 분말 (0.180 g, 7.50 mmol)을 용액에 20분의 기간에 걸쳐 서서히 나누어서 첨가했다. 실온에서 60분 동안 교반한 후, t-부틸디메틸실릴염화물 (1.4 g, 9.0 mmol)을 반응 혼합물에 첨가했다. 용액을 17시간 동안 실온에서 교반하고, 그 다음 여과하고 진공에서 농축했다. 수득한 조 생성물을 100% 헥산으로 용출하는 칼럼 실리카겔상 크로마토그래피로 정제했다. 상기 생성물을 함유하는 분획을 농축시켜 2.25 g (83.2 %)의 그것을 백색 고형물로서 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.86 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.73 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.3, 1.5 Hz, 2H), 1.05 (s, 10H), 0.76 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 145.98, 124.59, 123.22, 120.80, 119.18, 117.13, 26.49, 20.46, -1.28.
Figure 112018006644362-pct00026
9-( tert -부틸디메틸실릴)-2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9 H -카바졸의 제조: 건조 디에틸 에테르 (150 mL) 중 2,7-디브로모-9-(tert-부틸디메틸실릴)-9H-카바졸 (10.98 g, 25.00 mmol)의 용액을 쉬렝크 플라스크에서 질소 분위기 하에서0 ℃으로 냉각시켰다. 헥산 중 n-BuLi의 1.6 M 용액 (37.5 mL, 60.0 mmol)을 60분에 걸쳐 서서히 첨가하고, 이러써 백색 침전물이 형성되었다. 리튬치환반응의 진행을 메탄올 켄칭된 분취액의 GC/MS로 모니터링했다. 용액을 17시간 동안 냉각과 함께 교반되도록 했다. 반응 용기을 밀봉하고 질소 분위기 글러브 박스로 이동시켰다. 헥산 (200 mL)을 플라스크에 첨가하고 침전물이 침전될 수 있도록 했다. 침전물을 진공 여과로 수집하고 둥근바닥 플라스크로 전달했다. 건조 THF (200 mL)을 첨가하여 슬러리를 얻었고, 그 다음 n-옥틸디이소프로필클로로실란 (11.53 g, 43.85 mmol)을 서서히 첨가했다. 반응을 실온에서 17시간 동안 교반하고, 그 다음 가스배출 후드로 제거하고, 여기서 그것을 포화된 중탄산나트륨 용액 (25 mL)으로 켄칭했다. 생성물을 아세트산에틸 (100 mL)로 추출하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 응축시켜 조 중간체를 얻었다. 조 물질을 디클로로메탄 (75 mL)에 용해시키고 용액을 빙욕으로 0 ℃로 냉각시켰다. THF (30 mL) 중 테트라부틸암모늄 플루오라이드 (6.87 g, 26.3 mmol)의 용액을 그 다음 투입 깔때기를 통해 30분의 기간에 걸쳐 첨가했다. 추가 30분 후, 포화된 중탄산나트륨 용액 (50 mL)을 반응 혼합물에 첨가했다. 유기층을 sep 깔때기 상에서 단리하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 응축했다. 수득한 조 생성물을, 100 % 헥산으로 용출하는 칼럼 실리카겔상 크로마토그래피를 통해 정제했다. 상기 생성물을 함유하는 분획을 조합하고 진공에서 응축하여 7.92 g (51.1 %)의 생성물을 맑은 점성 오일로서 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 8.08 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.98 (s, 1H), 7.58 (d, J = 0.9 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 7.7, 0.8 Hz, 2H), 1.54 - 1.46 (m, 4H), 1.46 - 1.39 (m, 4H), 1.39 - 1.26 (m, 20H), 1.10 (d, J = 7.4 Hz, 12H), 1.06 (d, J = 7.4 Hz, 12H), 1.04 - 0.98 (m, 4H), 0.96 - 0.89 (m, 6H). 13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 139.21, 133.37, 125.64, 123.65, 119.41, 116.95, 34.44, 31.98, 29.35, 29.26, 24.38, 22.71, 18.32, 18.23, 14.13, 11.24, 9.72.
Figure 112018006644362-pct00027
2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(2-((테트라하이드로-2 H -피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9 H -카바졸의 제조: 부착된 질소 유입구와 함께 자석 교반 막대, 고무 격막 및 콘덴서가 장착된 2구 둥근바닥 플라스크에 (질소 분위기 글러브박스에서) 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9H-카바졸 (6.1 g, 9.8 mmol), 2-(2-아이오도-4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페녹시)테트라하이드로-2H-피란 (5.74 g, 13.8 mmol), 톨루엔 (20 mL), 요오드화구리 (0.411 g, 2.16 mmol) 및 인산칼륨 (6.38 g, 30.1 mmol)을 충전했다. 용기를 가스배출 후드로 이동시키고 질소의 블랭킷 하에 두었다. 불균일 용액을 17시간 동안 105 ℃에서 교반했다. 용액을 여과하고, 진공에서 응축시키고 100 % 헥산으로 용출하는 칼럼 실리카겔상 크로마토그래피를 통해 정제했다. 상기 생성물을 함유하는 분획을 조합하고 진공에서 응축했다. 이러한 잔류물을 그 다음 뜨거운 아세토니트릴과 함께 교반하고, 그 다음 냉동고 (-28 ℃)에서 냉각시켰다. 불순물이 있는 아세토니트릴을 경사분리하여 7.01 g (79.7 %)의 생성물을 맑은 점성 오일로서 얻었고, 이것은 몇일 정치 후 왁스성 고형물로 고형화되었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.50 - 7.44 (m, 2H), 7.37 (dd, J = 7.7, 1.0 Hz, 2H), 7.35 - 7.31 (m, 2H), 7.23 (s, 1H), 5.20 (t, J = 2.9 Hz, 1H), 3.46 (td, J = 11.1, 2.7 Hz, 1H), 3.31 (dt, J = 11.3, 3.6 Hz, 1H), 1.75 (s, 2H), 1.46 - 1.371 (m, 9H), 1.37 - 1.04 (m, 32H), 1.04 - 0.94 (m, 24H), 0.92 - 0.86 (m, 9H), 0.77 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 151.13, 144.42, 141.19, 141.12, 133.04, 132.87, 127.79, 126.93, 126.72, 125.52, 125.47, 123.39, 123.33, 119.05, 119.04, 117.10, 116.57, 116.46, 97.09, 61.42, 56.95, 38.18, 34.37, 32.38, 31.96, 31.82, 31.77, 31.52, 29.90, 29.35, 29.21, 24.93, 24.35, 22.70, 18.34, 18.25, 18.24, 18.21, 18.19, 17.73, 14.14, 11.22, 11.21, 11.15, 9.64, 9.62.
Figure 112018006644362-pct00028
2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(2-((테트라하이드로-2 H -피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9 H -카바졸의 제조: 부착된 질소 유입구와 함께 격막 두껑, 자석 교반 막대 및 콘덴서가 구비된 둥근바닥 플라스크에 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (7.0 g, 7.7 mmol) 및 건조 THF (25 mL)을 충전했고, 이것을 염기성 알루미나를 통해 여과했다. 용액을 -78 ℃ (드라이아이스/아세톤 배쓰)로 냉각시키고, 그 다음 헥산 중 1.6 M n-BuLi의 용액 (9.2 mL, 23 mmol)을 25분에 걸쳐 첨가했다. 용액을 그 다음 0 ℃로 가온시키고 냉각과 함께 4시간 동안 교반되도록 하고, 그 시간 동안 색상은 무색에서, 밝은 황색으로, 옅은 오렌지/갈색으로 변했다. 반응 혼합물에 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 (4.7 mL, 23 mmol)을 첨가하고, 이러써 백색 침전물이 형성되었다. 용액을 17시간에 걸쳐 서서히 실온으로 가온시켰다. 용액을 차가운 포화된 중탄산나트륨 용액 (10 mL)으로 켄칭하고 그 다음 추가 THF로 추출했다. 유기층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 진공에서 응축했다. 수득한 조 물질을 뜨거운 아세토니트릴과 함께 교반하고 그 다음 냉동고 (-28 ℃)에서 냉각시켰다. 불순물이 있는 아세토니트릴을 경사분리하여 7.531 g (95.17 %)의 생성물을 맑은 점성 오일로서 얻었다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.84 (d, J = 2.5 Hz, 1H), 7.53 (d, J = 2.6 Hz, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.38 - 7.31 (m, 3H), 5.00 (t, J = 2.8 Hz, 1H), 2.50 (dt, J = 11.4, 3.8 Hz, 1H), 2.40 (td, J = 11.2, 2.7 Hz, 1H), 1.79 - 1.67 (m, 2H), 1.67 - 1.59 (m, 1H), 1.44 - 1.16 (m, 54H), 1.05 - 0.94 (m, 21H), 0.94 - 0.83 (m, 11H), 0.73 (s, 9H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 156.25, 145.56, 140.31, 140.29, 133.94, 132.95, 132.75, 129.69, 129.47, 125.52, 125.47, 123.57, 123.01, 118.93, 118.79, 117.76, 116.66, 101.58, 83.45, 60.85, 56.97, 38.32, 34.35, 32.42, 31.95, 31.92, 31.78, 30.96, 29.73, 29.34, 29.22, 29.20, 25.05, 24.93, 24.86, 24.35, 24.31, 22.70, 18.35, 18.29, 18.28, 18.26, 18.23, 18.20, 18.17, 17.98, 14.13, 11.26, 11.13, 11.11, 11.08, 9.81, 9.67.
Figure 112018006644362-pct00029
Inv. Cat. 6 리간드의 제조: 자석 교반 막대, 고무 격막 및 부착된 질소 유입구가 구비된 2구 둥근바닥 플라스크에 2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9-(2-((테트라하이드로-2H-피란-2-일)옥시)-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)-9H-카바졸 (4.1 g, 3.9 mmol), 1,3-비스((5-아이오도-7-메틸-2,3-디하이드로-1H-인덴-4-일)옥시)프로판 (1.070 g, 1.819 mmol), 테트라하이드로푸란 (6.0 mL), 물 (1.0 mL) 및 인산칼륨 (1.6 g, 7.5 mmol)을 충전했다. 용기를 N2의 블랭킷 하에서 두었고 그 다음 30분 동안 교반 용액을 통해 N2 가스로 거품을 발생시켜 용액을 탈가스했다. 테트라하이드로푸란 (2.0 mL - 글러브 박스에서 제조됨) 중 Pd(t-Bu3P)2 (0.0480 g, 0.09 mmol)을 용액에 첨가하고, 그 다음 65 ℃로 가열했다. 반응 혼합물을 그 다음 모니터링 완료를 위해 LC/MS로 모니터링하면서 가열과 함께 교반되도록 했다. 23 시간 후, 열원을 제거하고 용액 분별 깔때기로 옮기고 여기서 유기층을 단리하고, 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과하고 응축시켜 조물질 보호된 중간체를 점성 갈색 오일로서 얻었다. 중간 물질을 그 다음 90:10 테트라하이드로푸란:물에서 용출하는 ISCO Rf200i 자동화 크로마토그래피 기기 상 역상 크로마토그래피를 통해 정제했다. 정제된 중간체를 맑은 점성 오일로서 단리하고, 이것을 그 다음 메탄올/ 테트라하이드로푸란 (1:1, 10 mL)의 혼합물에 용해시키고 그 다음 일수화물 p-톨루엔 설폰산 (0.076 g, 0.40 mmol)을 첨가했다. 용액을 그 다음 17시간 동안 55 ℃에서 가열하고, 그 후 반응은 HPLC 분석에 의해 언급된 바와 같이 완료되었다. 용액을 그 다음 응축시키고 100% 테트라하이드로푸란에서 용출하는 역상 크로마토그래피를 통해 정제했다. 단리된 생성물을 맑은 점성 오일/반 고형물을 얻었다. 수율: 0.67 g (18.6 %)
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.12 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.42 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.39 (d, J = 2.3 Hz, 2H), 7.36 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.31 (s, 4H), 6.99 (s, 2H), 6.29 (s, 2H), 3.70 (t, J = 6.1 Hz, 4H), 2.73 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.55 (t, J = 7.4 Hz, 4H), 2.26 (s, 6H), 1.78 (p, J = 7.7 Hz, 4H), 1.73 (s, 4H), 1.63 (p, J = 5.9 Hz, 2H), 1.45 (s, 3H), 1.42 - 1.11 (m, 69H), 1.02 - 0.82 (m, 64H), 0.78 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 150.42, 147.80, 145.59, 142.33, 140.88, 136.41, 133.22, 131.08, 130.02, 129.27, 128.74, 127.63, 126.38, 125.93, 125.67, 124.62, 123.80, 119.39, 116.68, 70.32, 57.10, 38.27, 34.45, 32.55, 32.12, 31.98, 31.89, 31.84, 30.49, 30.41, 29.45, 29.32, 24.82, 24.42, 22.85, 18.91, 18.46, 18.38, 18.31, 14.28, 11.32, 11.26, 9.82.
Figure 112018006644362-pct00030
본 발명 촉매 3 (IC-3)의 제조: 반응을 질소 분위기 하에서 글러브 박스에서 셋업했다. 병에 HfCl4 (0.1 g, 0.2 mmol) 및 톨루엔 (10 mL)을 충전했다. 교반 슬러리에 디에틸 에테르 중 3.0 M 메틸마그네슘 브로마이드 (0.24 mL, 0.72 mmol)을 첨가했다. 혼합물을 7분 동안 강하게 교반했다. 고형물은 용액에 들어갔고 반응 용액은 흐리고 갈색을 띠었다. 혼합물에 톨루엔 (3 mL) 중 리간드 (0.325 g, 0.164 mmol)의 용액을 첨가했다. 수득한 갈색을 띤 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반했다. 혼합물에 헥산 (13 mL)을 첨가하고 여과했다. 무색 여과물을 고진공 하에서 농축하여 0.3276 g의 Hf-복합체를 백색 고형물로서 얻었다.
1H NMR (500 MHz, C6D6) δ 8.23 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.18 (s, 2H), 8.17 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 8.10 (s, 2H), 7.67 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.60 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 2.6 Hz, 2H), 7.10 (s, 2H), 4.11 (dt, J = 9.9, 4.8 Hz, 2H), 3.75 (dt, J = 10.7, 5.6 Hz, 2H), 2.44 - 2.30 (m, 4H), 2.23 (ddt, J = 19.5, 16.3, 6.3 Hz, 4H), 2.05 (s, 6H), 1.77 - 0.86 (m 및 d의 시리즈, 144H), 0.83 (s, 18H), -0.59 (s, 6H). 13C NMR (126 MHz, C6D6) δ 154.21, 148.77, 145.48, 142.09, 141.91, 139.54, 137.55, 134.57, 132.36, 132.19, 131.82, 131.72, 131.62, 128.91, 128.71, 126.70, 126.31, 125.99, 125.62, 125.27, 123.88, 120.32, 119.75, 119.03, 118.11, 75.34, 56.91, 50.02, 37.73, 34.54, 34.13, 32.89, 32.18, 31.98, 31.64, 30.95, 30.79, 30.23, 29.82, 29.78, 29.44, 29.40, 29.35, 29.22, 24.74, 24.72, 24.27, 22.76, 22.69, 18.82, 18.67, 18.59, 18.51, 18.39, 18.37, 18.34, 18.29, 18.23, 14.05, 13.98, 11.69, 11.48, 11.37, 10.16, 9.31.
중합
비교 촉매 A (Comp. Cat. A) 및 본 발명의 촉매 1-2 (Inv. Cat. 1-2)을 사용하여 2-리터 파르(Parr) 배치 중합 반응기에서 에틸렌 및 1-옥텐을 중합시켰다. 모든 공급물은 중합 반응기 내로 도입되기 전에 알루미나 및 Q-5 촉매 (Engelhard Chemicals Inc.로부터 입수가능함)의 칼럼을 통과하였다. 전촉매 및 활성제 용액은 중합 반응기에 첨가되기 전에 질소 분위기 하에서 글러브 박스에서 취급되었다.
표 1은 하기 조건 하에서 배치 중합 결과를 예시한다: 반응기 온도: 190℃; 이소파르(ISOPAR)-E: 520 g; 1-옥텐: 300 g; 에틸렌 압력: 400 psi; 실행 시간: 10분. 비스(수소화된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민: 1.2 당량; MMAO-3A: 10 μmol. 이소파르-E는 ExxonMobil Chemical Company (Bayport Tx)로부터 상업적으로 입수가능한 이소파라핀성 용매이다. 표 1은 그와 같은 배치 중합의 중합 결과를 제공한다.
Figure 112018006644362-pct00031
추가 배치 중합은, 에틸렌 압력(C2 압력)을 변화시키면서 비교 촉매 A 및 본 발명의 촉매 1-2로 수행하였다. 나머지 배치 중합 조건은 아래와 같았다: 2L 파르 배치 반응기, 온도: 190℃; 이소파르-E: 520 g; 1-옥텐: 300 g; 실행 시간: 10분. 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-) 아민: 1.2 당량; MMAO-3A: 10 μmol. 표 2는 추가의 배치 중합 조건 및 결과를 제공한다.
Figure 112018006644362-pct00032
추가의 중합 반응은 하기 조건 하에서 연속 공정으로 수행되었다:
원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매 (ExxonMobil Corporation으로부터 상업적으로 입수가능한 이소파르 E로 상표등록된 좁은 비등 범위의 고순도 이소파라핀성 용매)는 반응 환경 내로 도입되기 전 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 가압된 실린더에 공급되고, 추가로 정제되지 않는다. 반응기 모노머 공급 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통해 525 psig에서 반응 압력 이상으로 가압된다. 용매 및 코모노머 (1-옥텐) 공급물은 기계적 용적형 펌프(mechanical positive displacement pump)를 통해 525 psig에서 반응 압력 이상으로 가압된다. AkzoNobel로부터 상업적으로 입수가능한 변형된 메틸알루미녹산 (MMAO)이 불순물 포착제로 사용된다. 개별적인 촉매 성분 (전촉매 공촉매)은 정제된 용매 (이소파르 E)를 사용하여 지정된 성분 농도로 수작업으로 배치 희석되고, 525 psig에서 반응 압력 이상으로 가압된다. 공촉매는 Boulder Scientific으로부터 상업적으로 입수가능한 [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]이며, 전촉매에 대해 1.2 몰비로 사용된다. 모든 반응 공급 흐름은 질량 유량계로 측정되고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어된다.
연속 용액 중합은 1 갤런 연속 교반식-탱크 반응기 (CSTR)에서 수행된다. 반응기에 조합된 용매, 모노머, 코모노머 및 수소 공급물은 5℃ 내지 30℃에서, 전형적으로 15℃에서 온도 제어된다. 이들 물질 모두는 용매 공급물과 함께 중합 반응기에 공급된다. 촉매는 반응기에 공급되어 지정된 에틸렌 전환율에 도달한다. 공촉매는 촉매 성분에 대해 계산된 지정된 몰비 (1.2 몰 당량)에 기초하여 개별적으로 공급된다. MMAO는 공촉매와 동일한 라인을 공유하며, 흐름은 반응기 내의 Al 농도 또는 촉매 성분에 대한 지정된 몰비에 기초한다. 중합 반응기로부터의 유출물 (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머 함유)은 반응기에서 배출되고 물과 접촉하여 중합을 종료시킨다. 또한, 다양한 첨가제 예컨대 산화방지제가 이 시점에서 첨가될 수 있다. 그 다음 스트림은 촉매 킬(catalyst kill) 및 첨가제를 고르게 분산시키기 위해 고정식 혼합기를 통과한다.
첨가제 첨가 후, 유출물 (용매, 모노머, 코모노머, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 폴리머 함유)은 폴리머를 다른 더 낮은-비등 반응 성분에서 분리하기 위한 준비에서 스트림 온도를 상승시키기 위해 열 교환기를 통과한다. 그 다음 스트림은 압력은 크게 감소되는 반응기 압력 제어 밸브를 통과한다. 거기에서, 상기 스트림은 탈휘발기(devolatizer) 및 진공 압출기로 구성된 2 단계 분리 시스템에 도입되며, 여기서 용매 및 미반응된 수소, 모노머, 코모노머, 및 물이 폴리머로부터 제거된다. 압출기 출구에서, 형성된 용융 폴리머 가닥은 그것이 고화되는 냉-수조를 통과한다. 그 다음 상기 가닥은 스트랜드 초퍼(strand chopper)를 거쳐 공급되고, 여기서 폴리머는 공기-건조된 후 펠렛으로 절단된다.
표 3 - 4는 비교 연속 공정 A 및 B 및 본 발명 연속 공정 1 및 2에 대한 공정 조건 및 결과를 제공한다.
Figure 112018006644362-pct00033
시험 방법
시험 방법은 하기를 포함한다:
밀도
밀도에 대해 측정되는 샘플은 ASTM D-1928에 따라 제조된다. 측정은 ASTM D- 792, 방법 B를 사용하여 샘플 프레싱 1시간 이내에 이루어진다.
용융 지수
용융 지수 (I2)는 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정되며, 10분당 용출된 그램으로 보고된다. 용융 유량 (I10)은 ASTM-D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정되며, 10분당 용출된 그램으로 보고된다.
DSC 결정도
시차 주사 열량측정 (DSC)을 사용하여 광범위한 온도에 걸쳐 폴리머의 용융 및 결정화 거동을 측정할 수 있다. 예를 들면, RCS (냉장 냉각 시스템) 및 자동시료주입기가 구비된 TA 기기 Q1000 DSC를 사용하여 이 분석을 수행한다. 시험 동안, 50 ml/min의 질소 퍼지 가스 흐름이 사용된다. 각각의 샘플은 약 175℃에서 박막으로 용융 프레싱되고; 그 다음 용융된 샘플은 실온 (-25℃)으로 공랭된다. 냉각된 폴리머로부터 3-10 mg, 6 mm 직경 시료를 추출하고, 계량하고, 가벼운 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣고, 닫히도록 주름잡는다. 그 다음 분석을 수행하여 그것의 열 특성을 결정한다.
샘플의 열적 거동은 열 흐름 대 온도 프로파일을 창출하기 위해 샘플 온도를 위아래로 램핑하여 결정된다. 우선, 샘플을 180℃로 빠르게 가열하고, 그것의 열 이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온으로 유지한다. 다음으로, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, 40℃에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 그 다음 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다 (이것은 "제2 가열" 램프임). 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다. 냉각 곡선은 기준선 종점을 결정화 개시로부터 -20℃까지 설정하여 분석된다. 가열 곡선은 기준선 종점을 -20℃로부터 용융 종료까지 설정하여 분석된다. 결정된 값은 피크 용융 온도 (Tm), 피크 결정화 온도 (Tc), 융합열 (¾) (주울/그램 단위), 및 적절한 방정식을 사용하여 샘플에 대해, 예를 들면, 도 1에서 나타낸 방정식 1을 사용하여 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머에 대해 계산된 % 결정도이다.
제2 가열 곡선으로부터 융합열 (¾) 및 피크 용융 온도가 보고된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
동적 기계적 분광법 (DMS) 주파수 스위프(Frequency Sweep)
용융 레올로지, 일정한 온도 주파수 스위프는 질소 퍼지 하에서 25 mm 평행한 플레이트가 구비된 TA 기기 어드밴스드 레오메트릭 확장 시스템 (Advanced Rheometric Expansion System; ARES) 유량계를 사용하여 수행되었다. 주파수 스위프는 2.0 mm의 갭 및 10%의 일정한 변형률에서 모든 샘플에 대해 190℃에서 수행되었다. 주파수 간격은 0.1 내지 100 라디안/초였다. 스트레스 반응은 진폭 및 위상에 관하여 분석되었고, 이로부터 저장 탄성률 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 동적 용융 점도 (η*)가 계산되었다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머는 하기 절차에 따라서 GPC를 통해 그것의 특성에 대해 시험되었다. GPC 시스템은 온보드 시차 굴절계 (RI)가 구비된 워터스(Waters) (Milford, MA) 150℃ 고온 크로마토그래프 (다른 적합한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) (Shropshire, UK) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 구성된다. 추가 검출기는 Polymer ChAR (Valencia, Spain)로부터의 IR4 적외선 검출기, Precision Detectors (Amherst, MA) 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 Viscotek (Houston, TX) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기 및 제1 검출기 중 적어도 하나에 의한 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되며, 한편 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 종래의 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라, 광 산란 검출기의 15-도 각 또는 90-도 각이 계산 목적으로 사용된다. 데이터 수집은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3, 및 4-채널 Viscotek 데이터 매니저 DM400을 사용하여 수행된다. 상기 시스템은 또한 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터의 온라인 용매 탈기 디바이스가 구비되어 있다. 적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대, 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 마이크론 칼럼, 또는 20-마이크론 혼합-기공-크기 팩킹의 4개의 30 cm Polymer Labs 칼럼 (MixA LS, Polymer Labs)이 사용될 수 있다. 샘플 캐로우젤(carousel) 구획은 140℃에서 작동되며, 칼럼 구획은 150℃에서 작동된다. 샘플은 50 밀리리터의 용매 중 0.1 그램의 폴리머 농도로 제조된다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 두 용매 모두 질소로 살포된다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간 동안 가볍게 교반시킨다. 주입 용량은 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유량은 1 ml/분으로 설정된다.
GPC 칼럼 세트는 실시예를 실행하기 전에 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 실행하여 보정된다. 표준의 분자량 (MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위이며, 표준은 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물에 함유된다. 각 표준 혼합물은 개별적인 분자량 사이에 적어도 10의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)로부터 구매된다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 그램/mol 이상의 분자량의 경우 용매 50 mL 중 0.025 g으로, 1,000,000 그램/mol 미만의 분자량의 경우 50 mL의 용매 중 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물은 80℃에서 30분 동안 가볍게 진탕시키면서 용해되었다. 좁은 표준물 혼합물이 우선 실행되고, 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 마크-후윙크(Mark-Houwink) K 및 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해 이후 언급된 a 값 (때때로 a로 칭함)을 사용하여 폴리에틸렌 Mw로 전환된다. 이 절차의 시연에 대해서는 실시예 섹션을 참고한다.
3D-GPC에 의해, 절대 중량 평균 분자량 ("MWi　Abs") 및 고유 점도가 또한 이전에 언급된 동일한 조건을 사용하여 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준으로부터 독립적으로 수득된다. 이들 좁은 선형 폴리에틸렌 표준은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK; 부품 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 입수될 수 있다.
다중-검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근법은, Dow 1683 넓은 폴리스티렌 (American Polymer Standards Corp.; Mentor, OH) 또는 좁은 폴리스티렌 표준 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 칼럼 보정 결과에 대한 그것의 등가물로부터의 삼중 검출기 log (Mw 및 고유 점도) 결과를 최적화하는 Balke, Mourey 등 (Mourey and Balke, Chromatography Polym. , Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. , Chapter 13, (1992))에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 수행된다. 검출기 용적 오프-셋 결정을 설명하는 분자량 데이터는 Zimm (Zimm, B.H., /. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) 및 Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))에 의해 발표된 것과 일치하는 방식으로 수득된다. 분자량의 결정에 사용된 전체 주입 농도는 적합한 선형 폴리에틸렌 호모폴리머, 또는 폴리에틸렌 표준 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 수득된다. 계산된 분자량은 0.104의, 하나 이상의 폴리에틸렌 표준으로부터 유래된 광 산란 상수 및 굴절률 농도 계수, dn/dc를 사용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 결정되어야 한다. 점도계 보정은 제조자에 의해 기재된 방법을 사용하여 또는 대안적으로 적합한 선형 표준 예컨대 표준 참조 물질 (SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a를 사용하여 수행될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱(addressing) 2n 바이러스성 계수 효과 (분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮다고 가정된다.
3D-GPC에 의한 g'
샘플 폴리머에 대한 지수 (g')는 우선 SRM 1475a 호모폴리머 폴리에틸렌 (또는 동등한 참조물)으로 상기 겔 투과 크로마토그래피 방법에 기재된 광 산란, 점도, 및 농도 검출기를 보정하여 결정된다. 광 산란 및 점도계 검출기 오프셋(offset)은 보정에 기재된 바와 같이 농도 검출기에 대해 결정된다. 광 산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램에서 기준선을 공제하고, 그 다음 통합 윈도우는 굴절률 크로마토그램에서 검출가능한 폴리머의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서 모든 저분자량 유지 용적 범위를 확실하게 통합하도록 설정된다. 선형 호모폴리머 폴리에틸렌은 넓은 분자량 폴리에틸렌 참조물 예컨대 SRM1475a 표준을 주입하고, 데이터 파일을 계산하고, 각각 광 산란 및 점도 검출기로부터 유래된 고유 점도 (IV) 및 분자량 (Mw), 및 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대한 RI 검출기 질량 상수로부터 결정된 농도를 기록하여 마크-후윙크 (MH) 선형 참조 라인을 확립하는데 사용된다. 샘플 분석을 위해 각각의 크로마토그래피 슬라이스에 대한 절차를 반복하여 마크-후윙크 샘플 라인을 수득한다. 일부 샘플의 경우, 더 낮은 분자량, 고유 점도 및 분자량 데이터는, 측정된 분자량 및 고유 점도가 선형 호모폴리머 GPC 보정 곡선에 점근적으로 접근하도록 외삽될 필요가 있음에 유의한다. 이를 위해, 많은 고도로-분지형 에틸렌계 폴리머 샘플은, 선형 참조 라인이 장쇄 분지화 지수 (g') 계산을 계속하기 전에 짧은 사슬 분지화의 기여를 설명하기 위해 약간 이동될 것을 요구한다.
g-프라임 (g;')은 도 2에서 나타낸 방정식 2에 따라 분자량 (M;)을 측정하여 각각의 분지형 샘플 크로마토그래피 슬라이스 (i)에 대해 계산되며, 여기서 계산은 선형 참조 샘플에서 동등한 분자량, Mj의 IVii근처 참고j를 이용한다. 환언하면, 샘플 IV 슬라이스 (i) 및 참조 IV 슬라이스 (j)는 동일한 분자량 (M; = Mj)을 갖는다. 간단히, IVii근처 참고,j 슬라이스는 참조 마크-후윙크 플롯의 5차 다항식 피트(fit)로부터 계산된다. IV 비, 또는 gi'는 광 산란 데이터에서 신호-대-잡음 한계로 인해 3,500보다 더 큰 분자량에서만 수득된다. 각각의 데이터 슬라이스 (i)에서 샘플 폴리머 (Bn)를 따라 분지의 수는, 점도 차폐 엡실론 인자가 0.75라고 가정하면, 도 3에서 나타낸 방정식 3을 사용하여 결정될 수 있다. 마지막으로, 모든 슬라이스 (i)에 걸친 폴리머에서 1000개의 탄소당 평균 LCBf 양은 도 4에서 나타낸 방정식 4를 사용하여 결정될 수 있다.
3D-GPC에 의한 gpcBR 분지화 지수
3D-GPC 배치구성에서 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 표준을 사용하여 각각의 2종의 폴리머 유형, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해 독립적으로 마크-후윙크 상수, K 및 a를 측정할 수 있다. 이들은 하기 방법을 적용하여 윌리엄스(Williams) 및 워드(Ward)의 폴리에틸렌 동등한 분자량을 정제하는데 사용될 수 있다.
gpcBR 분지화 지수는 이전에 기재된 바와 같이 우선 광 산란, 점도, 및 농도 검출기를 보정하여 결정된다. 그 다음 광 산란, 점도계, 및 농도 크로마토그램에서 기준선을 공제한다. 그 다음 통합 윈도우는 굴절률 크로마토그램에서 검출가능한 폴리머의 존재를 나타내는 광 산란 및 점도계 크로마토그램에서 모든 저분자량 유지 용적 범위의 통합을 보장하도록 설정된다. 그 다음 선형 폴리에틸렌 표준을 사용하여 이전에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-후윙크 상수를 확립한다. 상수를 얻으면, 각각 방정식 5 및 6, 도 5 및 6에서 나타낸 바와 같이, 용출 용적의 함수로서 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유 점도에 대한 2개의 선형 참조 종래의 보정 (conventional calibration; "cc")을 제작하기 위해 2개의 값이 사용된다.
gpcBR 분지화 지수는 장쇄 분지화의 특성규명을 위한 강력한 방법이다. 하기를 참고한다: Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC - TREF for Polyolefin Characterization", Macromol. Symp. , 2007, 257, 29-45. 상기 지수는 전체의 폴리머 검출기 면적 및 면적 내적(area dot product)에 유리한 g' 값의 결정 및 분지화 빈도 계산에 전통적으로 사용되는 슬라이스별(slice-by-slice) 3D-GPC 계산을 회피한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여 광산란 (LS) 검출기로 샘플 벌크 Mw를 수득할 수 있다. 상기 방법은 g' 결정에서 요구되는, 농도 검출기 신호에 대한 광 산란 검출기 신호의 슬라이스별 비를 회피한다.
도 7에서 나타낸, 방정식 7에서의 면적 계산은, 전체 샘플 면적으로서, 기준선 및 통합 한계에 대한 검출기 노이즈 및 GPC 설정으로 인한 변동에 훨씬 덜 민감하기 때문에 더 높은 정밀도를 제공한다. 더 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 용적 오프셋에 영향을 받지 않는다. 유사하게, 고-정밀도 샘플 고유 점도 (IV)는 도 8에서 나타낸 바와 같은 방정식 8에서 나타낸 면적 방법에 의해 수득되며, 여기서 DP;는 온라인 점도계로부터 직접적으로 모니터링된 차압 신호를 나타낸다.
gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해, 샘플 폴리머의 광 산란 용출 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 폴리머의 점도 검출기 용출 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도 (IV 또는 [η])를 결정한다.
초기에, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물의 분자량 및 고유 점도는 각각 도 9 및 10에서 나타낸 방정식 9 및 10에 대해, 용출 용적의 함수로서 분자량 및 고유 점도 둘 모두에 대한 종래의 보정을 사용하여 결정된다.
도 11에 나타낸 방정식 11은 gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해 사용되며, 여기서 [η]는 측정된 고유 점도이고, [r|]cc는 종래의 보정으로부터의 고유 점도이고, Mw는 측정된 중량 평균 분자량이고, Mw cc는 종래의 보정의 중량 평균 분자량이다. 도 7에서 나타낸 방정식 7을 사용한 광 산란 (LS)에 의한 Mw는 통상적으로 절대 Mw로 지칭되며; 한편 종래의 GPC 분자량 보정 곡선을 사용한, 도 9에서 나타낸 방정식 9의 Mw,cc는 종종 폴리머 사슬 Mw로 지칭된다. "cc" 하첨자를 갖는 모든 통계적인 값은 그것의 각각의 용출 용적, 이전에 기재된 바와 같은 대응하는 종래의 보정, 및 농도 (질량 검출기 반응으로부터 유래된 CO)를 사용하여 결정된다. 첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS, 및 점도계 면적을 토대로 측정된 값이다. KPE 값은 선형 참조 샘플이 0의 gpcBR 측정 값을 가질 때까지 반복적으로 조정된다. 예를 들면, 이 특정한 경우에 gpcBR의 결정을 위한 a 및 Log K의 최종 값은 폴리에틸렌에 대해 각각 0.725 및 -3.355이고, 폴리스티렌에 대해 각각 0.722 및 -3.993이다. K 및 a 값이 결정되면, 분지형 샘플을 사용하여 절차를 반복한다. 분지형 샘플은 최상의 "cc" 보정 값으로서 최종 마크-후윙크 상수를 사용하고, 각각 도 7-11에서 나타낸 방정식 7-11을 적용하여 분석된다. gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 폴리머의 경우, 도 11에서 나타낸 방정식 11로부터 계산된 gpcBR은, LS 및 점도측정에 의해 측정된 값이 종래의 보정 표준에 가까울 것이기 때문에 0에 가까울 것이다. 분지형 샘플의 경우, gpcBR은, 측정된 폴리머 Mw가 계산된 Mw cc보다 더 클 것이며, 계산된 IVCC가 측정된 폴리머 고유 점도 (IV)보다 더 클 것이기 때문에, 특히 LCB 수준이 높은 경우, 0보다 더 클 것이다. 사실상, gpcBR 값은 폴리머 분지화의 결과로 분자 크기 수축 효과로 인한 단편적인 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은 동등한 중량의 선형 폴리머 분자에 대한 각각 50% 및 200% 수준에서의 IV의 분자 크기 수축 효과를 의미할 것이다.
이들 특정한 예시에 있어서, g' 지수 및 분지화 빈도 계산과 비교하여 gpcBR을 사용하는 이점은 gpcBR의 더 높은 정밀도에서 기인한다. gpcBR 지수 결정에 사용된 모든 파라미터는 양호한 정밀도로 수득되며, 농도 검출기로부터 고분자량에서의 낮은 3D-GPC 검출기 반응으로 인해 불리하게 영향을 받지 않는다. 검출기 용적 정렬 오류도 또한 gpcBR 지수 결정의 정밀도에 영향을 주지 않는다. 다른 특정한 경우에는, Mw 모멘트를 결정하는 다른 방법이 상기 언급된 기술보다 바람직할 수 있다.
CEF 방법
코모노머 분포 분석은 결정화 용출 분별화 (CEF) (PolymerChar in Spain) (PolymerChar in Spain) (B Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007))로 수행된다. 600ppm 산화방지제 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 갖는 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)을 용매로서 사용한다. 샘플 제조는 (달리 구체화되지 않는 한) 자동시료주입기를 사용하여 4 mg/ml에서 160℃에서 2시간 동안 진탕 하에 수행된다. 주입 용량은 300 ul이다. CEF의 온도 프로파일은 다음과 같다: 110℃에서 30℃까지 3℃/min으로 결정화, 30℃에서 5분 동안 열 평형, 30℃에서 140℃까지 3℃/min으로 용출. 결정화 동안 유량은 0.052 ml/min이다. 용출 동안 유량은 0.50 ml/min이다. 데이터는 하나의 데이터 포인트/초로 수집된다. CEF 칼럼은 Dow Chemical Company에 의해 1/8 인치 스테인레스 튜우빙과 함께 125 μτη+ 6%의 유리 비드 (MO-SCI Specialty Products)로 패킹된다. 유리 비드는 Dow Chemical Company의 요청에 따라 MO-SCI Specialty에 의해 산 세정된다. 칼럼 용적은 2.06 ml이다. 칼럼 온도 보정은 ODCB 중 NIST 표준 참조 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (l.Omg/ml) 및 에이코산 (2mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행된다. 온도는 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고, 에이코산이 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 용출 가열 속도를 조정하여 보정된다. CEF 칼럼 분해능은 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (l.Omg/ml) 및 헥사콘탄 (Fluka, 퓨럼(purum), >97.0, lmg/ml)의 혼합물로 계산된다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 기준선 분리가 달성된다. 헥사콘탄의 면적 (35.0℃부터 67.0℃까지) 대 NIST 1475a의 면적 (67.0℃부터 110.0℃까지)은 50 대 50이며, 35.0℃ 미만의 가용성 분획의 양은 1.8 wt. 미만이다. CEF 칼럼 분해능은 도 12에서 나타낸 방정식 12에서 정의되며, 여기서 칼럼 분해능은 6.0이다.
CDC 방법
코모노머 분포 상수 (CDC)는 CEF에 의한 코모노머 분포 프로파일로부터 계산된다. CDC는 방정식 13, 도 13에서 나타낸 바와 같이 코모노머 분포 지수를 코모노머 분포 형상 계수로 나누고 100을 곱한 수치로 정의된다.
코모노머 분포 지수는 코모노머 함량이 중앙 코모노머 함량 (C중앙)의 0.5 및 35.0 내지 119.0℃의 C중앙의 1.5 범위인, 폴리머 사슬의 총 중량 분획을 나타낸다. 코모노머 분포 형상 계수는 코모노머 분포 프로파일의 절반 폭을 피크 온도 (Tp)의 코모노머 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비로서 정의된다.
CDC는 CEF에 의한 코모노머 분포 프로파일로부터 계산되고, CDC는 방정식 13, 도 13에 나타낸 바와 같이 코모노머 분포 지수를 코모노머 분포 형상 계수로 나누고 100을 곱한 수치로 정의되며, 여기서 코모노머 분포 지수는 코모노머 함량이 중앙 코모노머 함량 (C중앙)의 0.5 및 35.0 내지 119.0℃의 C중앙의 1.5 범위인, 폴리머 사슬의 총 중량 분획을 나타내며, 코모노머 분포 형상 계수는 코모노머 분포 프로파일의 절반 폭을 피크 온도 (Tp)의 코모노머 분포 프로파일의 표준 편차로 나눈 비로서 정의된다. CDC는 하기 단계에 따라서 계산된다:
(A) 도 14에서 나타낸 방정식 14에 따라 CEF로부터 0.200℃의 온도 단계 증가로 35.0℃에서 119.0℃까지 각각의 온도 (T)에서의 중량 분율 (WT (T))을 수득하는 단계;
(B) 도 15에 나타낸 방정식 15에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 중앙 온도 {T중앙)를 계산하는 단계;
(C) 도 16에 나타낸 방정식 16에 따라 코모노머 함량 보정 곡선을 사용하여 중앙 온도 {T중앙)에서 mol%로 대응하는 중앙 코모노머 함량 {C중앙)을 계산하는 단계;
(D) 공지된 양의 코모노머 함량을 갖는 일련의 참조 물질을 사용하여 코모노머 함량 보정 곡선을 제작하는 단계, 즉, 0.0 mol 내지 7.0 mol 범위의 코모노머 함량에서 35,000 내지 115,000의 중량 평균 Mw (종래의 GPC를 통해 측정됨)를 갖는 좁은 코모노머 분포 (35.0부터 119.0까지의 CEF에서 단봉형 코모노머 분포)를 갖는 11종의 참조 물질이 CEF 실험 섹션에서 지정된 동일한 실험 조건에서 CEF로 분석됨;
(E) 각각의 참조 물질의 피크 온도 (Tp) 및 그것의 코모노머 함량을 사용하여 코모노머 함량 보정을 계산하는 단계; 보정은 식 16, 도 16에서 나타낸 바와 같이 각각의 참조 물질로부터 계산되고, 여기서: R2는 상관관계 상수임;
(F) 코모노머 함량이 0.5 *　ian 내지 1.5* C중앙 범위인 총 중량 분획으로부터 코모노머 분포 지수를 계산하는 단계, T중앙이 98.0℃보다 크면, 코모노머 분포 지수는 0.95로 정의됨;
(G) 35.0℃부터 119.0℃까지 최고 피크 (2개의 피크가 동일하면, 더 낮은 온도 피크가 선택됨)에 대한 각각의 데이터 포인트를 검색하여 CEF 코모노머 분포 프로파일로부터 최대 피크 높이를 수득하는 단계; 피크 온도의 차이가 각각의 피크의 절반 폭의 합의 1.1배 이상인 잘 정의된 양봉형 분포의 경우에, 절반 폭은 최대 피크 높이의 절반에서 앞쪽 온도와 뒤쪽 온도 사이의 온도차로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서 앞쪽 온도는 35.0℃에서 앞쪽으로 검색되며, 한편 최대 피크의 절반에서 뒤쪽 온도는 119.0℃에서 뒤쪽로 검색되며, 본 발명의 에틸렌계 폴리머 조성물의 절반 폭은 각각의 피크의 절반 폭의 산술 평균으로 계산됨; 및
(H) 도 17에서 나타낸 방정식 17에 따라 온도의 표준 편차 (Stdev)를 계산하는 단계.
크리프 제로 전단 점도 방법
제로-전단 점도는 190℃에서 25-mm-직경 평행한 플레이트를 사용하여 AR-G2 스트레스 제어된 유량계 (TA Instruments; New Castle, Del)에서 수행되는 크리프 시험을 통해 수득된다. 유량계 오븐은 제로잉(zeroing) 피쳐 전에 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정된다. 시험 온도에서 압축 성형된 샘플 디스크를 플레이트 사이에 삽입하고, 5분 동안 평형이 되도록 하였다. 그 다음 상부 플레이트를 원하는 시험 갭 (1.5 mm) 위의 50 μτη까지 아래로 낮춘다. 임의의 불필요한 물질을 제거하고, 상부 플레이트를 원하는 갭으로 낮춘다. 측정은 5 L/min의 유량에서 질소 탈기 하에 수행된다. 디폴트 크리프 시간은 2시간 동안 설정된다.
모든 샘플에 대해 20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 적용하여 정상 상태 전단율이 뉴턴 영역에 있을 만큼 충분히 낮도록 보장한다. 수득한 정상 상태 전단율은 이 연구에서 샘플에 대해 대략 10"3　s"1이다. 정상 상태는 log(J(t)) 대 log(t) 플롯 (여기서 J(t)는 크리프 순응도(creep compliance)이고, t는 크리프 시간임)의 마지막 10% 시간 윈도우에서의 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 채택함으로써 결정된다. 선형 회귀의 기울기가 0.97 초과인 경우, 정상 상태가 도달된 것으로 간주되며, 이때 크리프 시험이 중단된다. 이 연구의 모든 경우에, 기울기는 30분 이내에 기준을 충족시킨다. 정상 상태 전단율은 대 t 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터 포인트의 선형 회귀의 기울기로부터 결정되며, 여기서 ε은 변형률이다. 제로-전단 점도는 정상 상태 전단율에 대한 인가된 응력의 비로부터 결정된다.
샘플이 크리프 시험 동안 분해되지는 여부를 결정하기 위해서, 0.1 내지 100 rad/s에서 동일한 시료에서의 크리프 시험 전후에 작은 진폭 진동 전단 시험을 수행한다. 2개의 시험의 복합 점도 값을 비교한다. 0.1 rad/s에서 점도 값의 차이가 5% 초과인 경우, 샘플은 크리프 시험 동안 분해되는 것으로 간주되며, 그 결과는 폐기된다.
제로-전단 점도 비
제로-전단 점도 비 (ZSVR)는 도 18에서 나타낸 방정식 18에서 나타낸 바와 같이 동등한 중량 평균 분자량 (Mw_gpc)의 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV에 대한 본 발명의 폴리머의 제로-전단 점도 (ZSV)의 비로 정의된다.
r|o 값 (Pa.s 단위)은 상기 기재된 방법을 통해 190℃에서 크리프 시험으로부터 수득된다. 선형 폴리에틸렌 T|OL의 ZSV는 Mw가 임계 분자량 Mc 초과일 때 그것의 Mw가 멱법칙(power law)을 따른다는 것이 공지되어 있다. 그와 같은 관계의 예는 ZSVR 값을 계산하기 위해 도 19에서 나타낸 방정식 19에서 나타낸 바와 같이, 하기에 기재되어 있다: Karjala 등 (Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th, 887-891). 도 19에서 나타낸 바와 같이, 방정식 19를 참조하면, Mw_gpC 값 (g/mol)은 아래에 바로 정의된 GPC 방법을 사용하여 결정된다.
M w .gpc 결정
Mw_gpc　값을 얻기 위해서, 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220으로 구성된다. 칼럼 및 캐로우젤 구획은 140℃에서 작동된다. 3종의 Polymer Laboratories 10- 遇 혼합된-B 칼럼이 1,2,4-트리클로로벤젠의 용매와 함께 사용된다. 샘플은 50 mL의 용매 중 0.1 g의 폴리머의 농도로 제조된다. 샘플을 제조하는데 사용된 용매는 200 ppm의 산화방지제 부틸화된 하이드록시톨루엔 (BHT)을 함유한다. 샘플은 160℃에서 4시간 동안 가볍게 진탕시켜 제조되었다. 사용된 주입 용적은 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 mL/min이다. GPC 칼럼 세트의 보정은 Polymer Laboratories로부터 구매된 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행된다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 도 20에서 나타낸 방정식 20을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다.
도 20에서 나타낸 바와 같이, 방정식 20을 참조하면, M은 분자량이고 , A는 0.4316의 값을 갖고, B는 1.0이다. 용출 용적의 함수로서 대수 분자량 보정을 확립하기 위해 3차 다항식을 결정한다. 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행된다. 중량-평균 분자량 Mw의 정밀도는 2.6% 미만에서 탁월하다.
폴리머 특성규명
폴리머의 용융 (Tm) 및 유리전이 (Tg) 온도를 시차 주사 열량측정 (Q2000 DSC, TA Instruments, Inc.)으로 측정하였다. 샘플을 우선 '점프 투(Jump To)' 피쳐를 사용하여 실온에서 200℃까지 가열하였다. 이 온도에서 4분 동안 유지한 후, 샘플을 10℃/min에서 -90℃까지 냉각하고, 4분 동안 유지하였고, 그 다음 200℃까지 다시 가열하였다. 분자량 분포 (Mw, Mn) 정보는 맞춤형 Dow-제작 로보트-보조된 희석 고온 겔 투과 크로마토그래퍼 (Robotic-Assisted Dilution High-Temperature Gel Permeation Chromatographer; RAD-GPC)에서의 분석에 의해 결정되었다. 폴리머 샘플을 캡핑된 바이알 중에서 300 ppm의 BHT에 의해 안정화된 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB) 중 5-7 mg/mL의 농도로 160℃에서 90분 동안 교반하면서 용해시켰다. 그 다음 상기 샘플은, 샘플의 400 μL 분취량을 주사하기 직전 1 mg/mL로 희석되었다. GPC는 150℃에서 2.0 mL/분의 유량에서 두 (2) 개의 Polymer Labs PL 겔 10 μL MIXED-B 칼럼 (300 mm x 10 mm)을 이용하였다. 샘플 검출은 농도 모드로 PolyChar IR4 검출기를 사용하여 수행되었다. 이 온도에서 TCB에서 PS 및 PE에 대해 공지된 마크-후윙크 계수를 사용하여 호모-폴리에틸렌 (PE)으로 조정된 겉보기 단위로, 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준의 종래의 보정을 이용하였다. 1-옥텐 편입을 결정하기 위해, 폴리머 샘플을 160℃에서 1시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠 중 30mg/mL의 농도로 진탕시키면서 용해시켰다. 각각의 폴리머/TCB 용액의 100μl 분취량을 질소 이너팅(inerting) 하에서 160℃에서 맞춤형 실리콘 웨이퍼 상의 개별 셀 내로 침착시켰다. 웨이퍼를 160℃에서 45분 동안 유지하고, 그 다음 열을 빼고, 실온으로 냉각시켰다. 그 다음 웨이퍼를 Nicolet Nexus 670 FT-IR ESP 적외선 분광기를 사용하여 분석하였다. 각각의 샘플 내의 Mol 1-옥텐은 C¾ 면적 (1525-1400 파수)에 대한 CH3　면적 (1382.7-1373.5 파수)의 비를 취하고, 에틸렌-코-l-옥텐 폴리머 표준의 NMR 분석을 통해 생성된 표준 곡선으로 정규화하여 결정되었다.
본 발명은 그 사상 및 본질적인 속성으로부터 벗어나지 않으면서 다른 형태로 구현될 수 있으며, 따라서, 전술한 명세서보다는 첨부된 청구항들이 본 발명의 범위를 나타내는 것으로 언급되어야 한다.

Claims (6)

  1. 에틸렌계 폴리머를 생성하는 중합 방법으로서, 에틸렌과 선택적으로 1종 이상의 α-올레핀을 1종 이상의 촉매계의 존재에서 1종 이상의 반응기를 갖는 반응기 시스템에서 중합시키는 단계를 포함하되, 상기 1종 이상의 제1 촉매계는,
    (a) 아래의 식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 1종 이상의 전촉매(procatalyst)를 포함하는, 방법:
    Figure 112023043157997-pct00034

    식 중:
    M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄이고, 이들 각각은 독립적으로 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태이고; 그리고 d는 0 내지 3의 정수이되, d가 0일 때, X는 부재(absent)이고;
    각각의 X는 독립적으로 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 한 자리 리간드이거나; 또는 2개의 X는 함께 합쳐져서 중성, 1가 음이온성, 또는 2가 음이온성인 두 자리 리간드를 형성하고; 그리고 X 및 d는, 상기 식 (I)의 금속-리간드 착물이 전반적으로 중성이도록 선택되고;
    각각의 Z는 독립적으로 O, S, N(C1-C40)하이드로카르빌, 또는 P(C1-C40)하이드로카르빌이고;
    L은 (C2-C40)하이드로카르빌렌 또는 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌이되, 상기 (C2-C40)하이드로카르빌렌은 (L이 결합된) 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 2-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분이고, 그리고 상기 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌은 식 (I) 중 Z 원자를 연결하는 2-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 상기 (C2-C40)헤테로하이드로카르빌렌의 상기 2-원자 내지 10-원자 링커 골격의 각각의 2 내지 10개의 원자는 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이되, 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, P(RP), 또는 N(RN)이되, 독립적으로 각각의 RC는 (C1-C30)하이드로카르빌이고, 각각의 RP는 (C1-C30)하이드로카르빌이고; 그리고 각각의 RN은 (C1-C30)하이드로카르빌이거나 또는 부재이고;
    m은 1 내지 6의 정수이고, 각 o는 1 내지 3의 정수이고;
    그리고 각각의 Y는 C, Si, Ge, N, O, S, P 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되어 3 내지 8개의 고리 원자를 함유하는 환형 구조를 형성하고, 그리고 n은 0 내지 3의 정수이고;
    각각의 Rn은 수소, 비치환되거나 치환된 (C1-C18)알킬, 아릴, 헤테로하이드로카르빌, 헤테로아릴, =O, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3 CSi-, RCO-, RCS-, RC 2N-, RC 2C=N-, NC-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, 또는 RC 2NC(O)-로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 또는 2개의 RC은 함께 합쳐져서, 비치환되거나 1개 이상의 RS 치환체로 치환될 수 있는 고리 구조를 형성하고;
    T 및 Q 각각은 H, C, Si, Ge, N, O, S, 및 P로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 선택적으로 연결되어, 3 내지 8개의 고리 원자를 함유하는 환형 구조를 형성할 수 있고;
    R1-12 각각은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 그리고,
    R1 및 R12 중 적어도 하나는 하기 식 (II)의 구조를 갖는다:
    Figure 112023043157997-pct00035

    식 중, 각각의 R13 내지 R20은 (C1-C40)하이드로카르빌, (C1-C40)헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, NO2, CN, CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐 원자, 수소 원자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, Si(RC)3, Ge(RC)3, P(RP)2, N(RN)2, ORC, SRC, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(R)-, (RC)2NC(O)-, 하이드로카르빌렌, 및 헤테로하이드로카르빌렌기는 독립적으로 비치환되거나 1개 이상의 RS 치환체로 치환되고; 그리고
    각각의 RS는 독립적으로 할로겐 원자, 폴리플루오로 치환, 퍼플루오로 치환, 비치환된 (C1-C18)알킬, F3C-, FCH2O-, F2HCO-, F3CO-, R3Si-, R3Ge-, RO-, RS-, RS(O)-, RS(O)2-, R2P-, R2N-, R2C=N-, NC-, RC(O)O-, ROC(O)-, RC(O)N(R)-, 또는 R2NC(O)-이거나, 또는 RS 중 2개는 함께 합쳐져서 비치환된 (C1-C18)알킬렌을 형성하고, 식 중, 각각의 R은 독립적으로 비치환된 (C1-C18)알킬이다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1 및 R12는 동일한, 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, R1 및 R12는 식 (II)의 구조를 가지며, R14 및 R19는 tert-부틸, tert-옥틸, Si(RC)3, 또는 Ge(RC)3로 구성된 군으로부터 선택되며, RC는 (C1-C30)하이드로카르빌로부터 선택되는, 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 1종 이상의 전촉매는 아래의 식의 금속-리간드 착물을 포함하는, 방법:
    Figure 112018006644362-pct00036
  5. 삭제
  6. 삭제
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