JP2018524442A - エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセス - Google Patents

Abstract

本開示は、１つ以上の反応器を有する反応器系中の１つ以上の第１の触媒系及び任意に１つ以上の第２の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンを重合することを含む、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスを提供し、この第１の触媒系は、（ａ）以下の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む１つ以上のプロ触媒を含む。
【化１】

Description

本開示は、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスに関する。

ポリエチレン及び／またはポリプロピレン等のオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスに使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に起因する重要な要因である。

ポリエチレンは、多種多様な物品の製造における使用で知られている。ポリエチレン重合プロセスは、異なる用途で用いるのに適している様々な樹脂の状態にする異なる物理的特性を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するための多くの観点において異なり得る。一般に、ポリエチレンは、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、球状反応器、等温反応器、流動床ガス相反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を並列、直列、及び／またはこれらの任意の組み合わせで生成することができることが知られている。溶液相反応器内で、エチレンモノマー及び任意選択の１つ以上のコモノマーは、アルカンまたはイソアルカン、例えばイソブタン等の液体希釈剤中に存在する。

ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及び／またはポリプロピレン重合に適している触媒系を開発する研究努力にもかかわらず、より高い反応温度でエチレンに対して高い選択性を示し、そのために、相対的に高い反応温度でより高分子量のポリマーの生成を促進する、プロ触媒及び触媒系がなお必要とされている。さらに、向上した特性を有する、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン及び／またはポリプロピレンの開発における研究努力にもかかわらず、向上された特性を有するポリエチレンがなお必要とされている。

α−オレフィン（具体的には、１−オクテン）の存在下で非常に高い選択性を有するエチレンを重合する高温のオレフィン重合触媒が望ましい。このタイプの触媒は、非常に高い効率を有する高い反応器温度で、高分子量及びゼロ長鎖分岐を有するエチレン系ポリマーを生成するために使用することができる。しかしながら、新規の樹脂の開発は、高分子量の性能及び効率を維持しつつ、現在入手可能な触媒よりも少なくとも１９０℃の反応器温度で現行のαオレフィン（即ち、１−オクテン）のエチレンに対してさらに高い選択性を有する触媒を必要とすることが期待されている。

一実施形態では、本開示は、１つ以上の反応器を有する反応器系中の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンを重合することを含む、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスを提供し、この第１の触媒系は、以下の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む１つ以上のプロ触媒を含み、

式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれが独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化数であり、ｄが０〜３の整数であり、ｄが０である場合、Ｘが不在であり、各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｄが、式（Ｉ）の金属−配位子複合体が全体的に中性になるような方法で選択され、各Ｚが独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｌが、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している２原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの２原子〜１０原子のリンカー主鎖の２原子〜１０原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立して、各Ｒ^Ｃが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであるかまたは不在であり、ｍが１〜６の整数であり、各Ｙが独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、３〜８個の環原子を含む環状構造を形成し、式中、ｎが０〜３の整数であり、（ＹＲ_ｎ）_ｍの各Ｒ_ｎが独立して、水素、非置換または置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビル、＝Ｏ、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−からなる群から選択されるか、または２つのＲが一緒になって、非置換または１つ以上のＲ置換基で置換し得る環状構造を形成し、Ｔ及びＱがそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、任意に、連結して、３〜８個の環原子を含む環状構造を形成することができ、Ｒ^１−１２がそれぞれ独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ^１及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）の構造：

を有し、
式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のそれぞれが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれが独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、各Ｒ^Ｓが独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるかまたは２つのＲ^Ｓが一緒になって、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒが独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルである。

本発明を示すために、図面中に例示的である形態が示され、本発明が示される精密な配置及び手段に限定されないことが理解される。

式１を示す。 式２を示す。 式３を示す。 式４を示す。 式５を示す。 式６を示す。 式７を示す。 式８を示す。 式９を示す。 式１０を示す。 式１１を示す。 式１２を示す。 式１３を示す。 式１４を示す。 式１５を示す。 式１６を示す。 式１７を示す。 式１８を示す。 式１９を示す。 式２０を示す。

第１の実施形態では、本開示は、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスを提供し、このプロセスは、１つ以上の反応器を有する反応器系中の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンを重合することを含み、触媒系は、

を含み、
式中、Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれが独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化数であり、ｄが０〜３の整数であり、ｄが０である場合、Ｘが不在であり、各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｄが、式（Ｉ）の金属−配位子複合体が全体的に中性になるような方法で選択され、各Ｚが独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、Ｌが、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している２原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの２原子〜１０原子のリンカー主鎖の２原子〜１０原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立して、各Ｒ^Ｃが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであるかまたは不在であり、ｍが１〜６の整数であり、各Ｙが独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、３〜８個の環原子を含む環状構造を形成し、式中、ｎが０〜３の整数であり、（ＹＲ_ｎ）_ｍの各Ｒ_ｎが独立して、水素、非置換または置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヘテロヒドロカルビル、＝Ｏ、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−からなる群から選択されるか、または２つのＲが一緒になって、非置換または１つ以上のＲ置換基で置換し得る環状構造を形成し、Ｔ及びＱがそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、任意に、連結して、３〜８個の環原子を含む環状構造を形成することができ、Ｒ^１−１２がそれぞれ独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｒ^１及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）の構造：

を有し、
式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のそれぞれが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれが独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、各Ｒ^Ｓが独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるかまたは２つのＲ^Ｓが一緒になって、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビレンを形成し、各Ｒが独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルである。

本明細書に使用される、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、独立して、芳香族（６個の炭素原子もしくはそれ以上）または非芳香族、飽和または非飽和、直鎖または分岐鎖、環状（二環式を含む単及び多環式、縮合及び非縮合型多環式を含む；３個の炭素原子もしくはそれ以上）、または非環式、またはこれらの２つ以上の組み合わせであり、各炭化水素ラジカル及びジラジカルは、それぞれ、独立して、別の炭化水素ラジカル及びジラジカルと同じまたはそれとは異なっており、独立して、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール、または（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。より好ましくは、前述の（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル基のそれぞれは、独立して、最大２０個の炭素原子（即ち、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）、さらにより好ましくは、最大１２個の炭素原子を有する。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキル」及び「（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換される、それぞれ、１〜４０個の炭素原子または１〜１８個の炭素原子の飽和された直鎖または分岐状の炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、及び１−デシルである。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキルの例は、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル、置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び（Ｃ_４５）アルキルである。（Ｃ_４５）アルキルは、例えば、それぞれ、（Ｃ_１８−Ｃ_５）アルキルである、１個のＲ^Ｓで置換された（Ｃ_２７−Ｃ_４０）アルキルである。好ましくは、各（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキルは、独立して、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルである。

「（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルの、非置換または置換された（１つ以上のＲ^Ｓにより）、単環式、二環式、または三環式の、芳香族炭化水素ラジカルを意味し、そのうち、炭素原子の少なくとも６〜１４個は、芳香環炭素原子であり、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３個の環を含み、１個の環は芳香族であり、２または３個の環は独立して、縮合型または非縮合型であり、２または３個の環のうち少なくとも１個は芳香族である。非置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、非置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、非置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、２−（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、２，４−ビス（Ｃ_１−Ｃ_５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンである。置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリールの例は、置換（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール、置換（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール、２，４−ビス［（Ｃ_２０）アルキル］−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン−９−オン−１−イルである。

「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃ_３−Ｃ_１２）アルキル））は、同様に定義される。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル、置換（Ｃ_３−Ｃ_１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、及び１−フルオロシクロヘキシルである。

（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの例は、非置換または置換（Ｃ_６−Ｃ_４０）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン（例えば（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン）である。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子（例えば−ＣＨ_２−）または隣接する炭素原子上に存在し（即ち、１，２−ジラジカル）、あるいは１、２、またはそれ以上の介在する炭素原子により隔てられている（例えば、それぞれ、１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカル等）。１，２−、１，３−、１，４−、またはアルファ、オメガ−ジラジカルが好ましく、１，２−ジラジカルがより好ましい。アルファ、オメガ−ジラジカルは、ラジカル炭素間を隔てる最大の炭素骨格を有するジラジカルである。（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリーレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキレン、または（Ｃ_２−Ｃ_２０）アルキレンの、１，２−ジラジカル、１，３−ジラジカル、または１，４−ジラジカル型がより好ましい。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、１〜４０個の炭素原子の、飽和した、直鎖または分岐鎖ジラジカル（即ち、ラジカルが環原子上に存在しない）を意味する。非置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、非置換１，２−（Ｃ_２−Ｃ_１０）アルキレン、１，３−（Ｃ_３−Ｃ_１０）アルキレン、１，４−（Ｃ_４−Ｃ_１０）アルキレン、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、

−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、−（ＣＨ_２）_７−、−（ＣＨ_２）_８−、及び−（ＣＨ_２）_４Ｃ（Ｈ）（ＣＨ_３）−を含む、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレンである。置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例は、置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、−ＣＦ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、及び−（ＣＨ_２）_１４Ｃ（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２）_５−（即ち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。上述のように、２つのＲ^Ｓが一緒になって、（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成することができるため、置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンの例はまた、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも含まれる。

「（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている、３〜４０個の炭素原子の、環式ジラジカル（即ち、ラジカルは環原子上に存在する）を意味する。非置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、１，３−シクロプロピレン、１，１−シクロプロピレン、及び１，２−シクロヘキシレンである。置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンの例は、２−オキソ−１，３−シクロプロピレン及び１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキシレンである。

「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素は、独立して、１個以上のヘテロ原子Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、及びＮ（Ｒ^Ｎ）を有し、式中、独立して、各Ｒ^Ｃは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであるかまたは不在である（例えば、Ｎが−Ｎ＝または三炭素置換Ｎを含む場合、不在である）。ヘテロ炭化水素ラジカル及びヘテロ炭化水素ジラジカルのそれぞれは、独立して、その炭素原子またはヘテロ原子上に存在するが、好ましくは、式（Ｉ）中のヘテロ原子に、または別のヘテロヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビレンのヘテロ原子に結合する場合、炭素原子上に存在する。それぞれの（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンは、独立して、非置換または置換された（１つ以上のＲ^Ｓによる）、芳香族もしくは非芳香族、飽和もしくは不飽和、直鎖もしくは分岐鎖、環式（例えば、単環式または多環式、縮合及び非縮合型多環式）もしくは非環式、またはこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり、それぞれは、それぞれ、別のものと同じであるか異なっている。

好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルは、独立して、非置換または置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアルキル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）_２−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２−、（（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｎ（Ｒ^Ｎ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル−Ｐ（Ｒ^Ｐ）−、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_３−Ｃ_２０）シクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ_２−Ｃ_１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロアリール、（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキレン、（Ｃ_６−Ｃ_２０）アリール−（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ_１−Ｃ_１９）ヘテロアリール−（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヘテロアルキレンである。「（Ｃ_４−Ｃ_４０）ヘテロアリール」という用語は、１〜４０個の総炭素原子及び１〜４個のヘテロ原子の、非置換または置換された（１つ以上のＲ^Ｓによる）単環式、二環式、または三環式の、ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、または三環式ラジカルは、それぞれ、１、２、または３個の環を含み、２または３個の環は、独立して、縮合型または非縮合型であり、２または３個の環のうちの少なくとも１個はヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば（Ｃ_４−Ｃ_１２）ヘテロアリール））は、同様に定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員または６員環である。５員環は、それぞれ、１〜４個の炭素原子及び４〜１個のヘテロ原子を有し、各ヘテロ原子はＯ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり、好ましくはＯ、Ｓ、またはＮである。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、及びテトラゾール−５−イルである。６員環は、４または５個の炭素原子及び２または１個のヘテロ原子を有し、ヘテロ原子はＮまたはＰであり、好ましくはＮである。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン−２−イル、ピリジン−２−イル、及びピラジン−２−イルである。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、縮合型５，６または６，６環系である。縮合型５，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール−１−イル及びベンゾイミダゾール−１−イルである。縮合型６，６環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン−２−イル及びイソキノリン−１−イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、好ましくは、５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６環系である。縮合型５，６，５環系は、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルである。縮合型５，６，６環系の例は、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルである。縮合型６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合型６，５，６環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合型６，６，６環系の例は、アクリジン−９−イルである。

いくつかの実施形態では、（Ｃ_４−Ｃ_４０）ヘテロアリールは、置換またまたは非置換カルバゾリルである。

上述のヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基は、それぞれ、（Ｃ_１−Ｃ_４０）炭素原子、または場合によってはより少ない炭素原子、ならびに上で定義される、ヘテロ原子Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２Ｐ（Ｒ^Ｐ）、Ｎ（Ｒ^Ｎ）、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）_２のうちの１つ以上を含有する、飽和直鎖または分岐鎖ラジカルまたはジラジカルであり、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基のそれぞれは、独立して、非置換型であるか、または１つ以上のＲ^Ｓで置換されている。

非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ_２−Ｃ_２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ_２−Ｃ_１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、及び２−アザ−シクロデシルである。

「ハロゲン原子」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）ラジカルを意味する。好ましくは、各ハロゲン原子は、独立して、Ｂｒ、Ｆ、またはＣｌラジカルであり、より好ましくは、ＦまたはＣｌラジカルである。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ⁻）、塩化物（Ｃｌ⁻）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）陰イオンを意味する。

別途本明細書において記載がない限り、「ヘテロ原子」という用語は、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）を意味し、独立して、各Ｒ^Ｃは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎは、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）ヒドロカルビルであるかまたは不在である（Ｎが−Ｎ＝を含む場合、不在である）。式（Ｉ）の金属−配位子錯体内には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基内のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しないことが好ましい。式（Ｉ）の金属−配位子錯体内には、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基内のＯ−Ｓ結合以外に、Ｏ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合が存在しないことがより好ましい。

「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基では）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を欠いていることを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基Ｒ^Ｓで置換されている場合、１つ以上の二重及び／または三重結合が、任意に、置換基Ｒ^Ｓ内に存在していても存在していなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基では）炭素−窒素、炭素−亜リン酸、及び炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、たとえあったにしても置換基Ｒ^Ｓ内、またはたとえあったにしても（ヘテロ）芳香環内に存在し得る、いかなる二重結合も含まれない。

Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。一実施形態では、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、別の実施形態では、Ｍは、ハフニウムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、＋２、＋３、または＋４の形式酸化数である。いくつかの実施形態では、ｎは、０、１、２、または３である。各Ｘは、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成する。Ｘ及びｎは、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、全体的に中性になるように選択される。いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、単座配位子である。２つ以上のＸ単座配位子が存在する場合の一実施形態では、各Ｘは同じである。いくつかの実施形態では、単座配位子は、モノアニオン性配位子である。モノアニオン性配位子は、−１の正味の形式酸化数を有する。それぞれのモノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルカルボアニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルカルボアニオン、ハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ＨＣ（Ｏ）Ｏ−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）−、Ｒ^ＫＲ^ＬＢ−、Ｒ^ＫＲ^ＬＮ−、Ｒ^ＫＯ−、Ｒ^ＫＳ−、Ｒ^ＫＲ^ＬＰ−、またはＲ^ＭＲ^ＫＲ^ＬＳｉ−であり得、各Ｒ^Ｋ、Ｒ^Ｌ、及びＲ^Ｍは、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、あるいはＲ^Ｋ及びＲ^Ｌが一緒になって、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、Ｒ^Ｍは上記定義のとおりである。

いくつかの実施形態では、Ｘの少なくとも１つの単座配位子は、独立して、中性配位子である。一実施形態では、中性配位子は、Ｒ^ＸＮＲ^ＫＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＯＲ^Ｌ、Ｒ^ＫＳＲ^Ｌ、またはＲ^ＸＰＲ^ＫＲ^Ｌである中性ルイス塩基であり、式中、各Ｒ^Ｘは、独立して、水素、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ、［（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル］_３Ｓｉ（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル、または（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌは、独立して、上記定義のとおりである。

いくつかの実施形態では、各Ｘは、独立して、ハロゲン原子、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−である、単座配位子であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌのそれぞれは、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルまたはベンジル）、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲ^ＫＲ^ＬＮ−であり、式中、Ｒ^Ｋ及びＲ^Ｌのそれぞれは、独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１０）ヒドロカルビルである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２個のＸが存在し、２個のＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、中性二座配位子である。一実施形態では、中性二座配位子は、式（Ｒ^Ｄ）_２Ｃ＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）−Ｃ（Ｒ^Ｄ）＝Ｃ（Ｒ^Ｄ）_２のジエンであり、式中、各Ｒ^Ｄは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子である。モノアニオン性−モノ（ルイス塩基）配位子は、式（Ｄ）：Ｒ^Ｅ−Ｃ（Ｏ−）＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^Ｅ（Ｄ）であってもよく、式中、各Ｒ^Ｄは、独立して、Ｈ、非置換（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式酸化数を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は、独立して、炭酸塩、シュウ酸塩（即ち、−Ｏ_２ＣＣ（Ｏ）Ｏ−）、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。

前述のとおり、Ｘの数及び電荷（中性、モノアニオン性、ジアニオン性）は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体が全体的に中性になるように、Ｍの形式酸化数に応じて選択される。

いくつかの実施形態では、各Ｘは、同じであり、式中、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロである。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは同じである。

いくつかの実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものである。

整数ｎは、Ｘの数を示す。一実施形態では、ｎは２または３であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子であり、第３のＸは、存在する場合、中性単座配位子である。いくつかの実施形態では、ｎは２であり、少なくとも２つのＸが一緒になって、二座配位子を形成する。いくつかの実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。

各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態では、各Ｚは異なる。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＮＣＨ_３である。いくつかの実施形態では、１つのＺがＯであり、１つのＺがＳである。いくつかの実施形態では、１つのＺがＳであり、１つのＺがＮ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル（例えばＮＣＨ_３）である。いくつかの実施形態では、各Ｚは同じである。いくつかの実施形態では、各ＺはＯである。いくつかの実施形態では、各ＺはＳである。いくつかの実施形態では、各ＺはＮ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル（例えばＮＣＨ_３）である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つ、及びいくつかの実施形態では、各Ｚは、Ｐ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル（例えばＰＣＨ_３）である。

Ｌは、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（２〜４０個の原子、かかる原子がＨでない場合）ヘテロヒドロカルビレンであり、式中、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（２〜４０個の原子、かかる原子がＨでない場合）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している２原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（２〜４０個の原子、かかる原子がＨでない場合）ヘテロヒドロカルビレンの２原子〜１０原子のリンカー主鎖の２原子〜１０原子の各々は、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立して、各Ｒ^Ｃが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎが、（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルまたは不在である。いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンである。好ましくは、Ｌの（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンの３炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む前述の部分は、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している、３炭素原子〜１０炭素原子、より好ましくは、３炭素原子〜４炭素原子のリンカー主鎖を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、３炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−）、１，３−シクロペンタン−ジイル、または１，３−シクロヘキサン−ジイルを含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、４炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、または２，３−ビス（メチレン）−ビシクロ［２．２．２］オクタンである）を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、５炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，３−ビス（メチレン）シクロヘキサンである）を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、６炭素原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−または１，２−ビス（エチレン）シクロヘキサンである）を含む。

いくつかの実施形態では、Ｌは、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンであり、Ｌの（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、（Ｃ_２−Ｃ_１２）ヒドロカルビレンであり、より好ましくは、（Ｃ_２−Ｃ_８）ヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）アルキレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）アルキレンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンは、非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）シクロアルキレンまたは置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）シクロアルキレンであり、各置換基は、独立して、Ｒ^Ｓであり、好ましくは、Ｒ^Ｓは、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキルである。

いくつかの実施形態では、Ｌは、非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）アルキレンであり、いくつかの実施形態では、Ｌは、非環式の非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）アルキレンであり、さらにより好ましくは、非環式の非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）アルキレンは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、シス−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、トランス−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｌは、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、シス−１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、トランス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、またはシス−１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサンである。いくつかの実施形態では、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン−置換（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレンは、エキソ−２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンまたはエキソ−２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。いくつかの実施形態では、Ｌは、非置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）シクロアルキレンであり、いくつかの他の実施形態では、Ｌは、シス−１，３−シクロペンタン−ジイルまたはシス−１，３−シクロヘキサン−ジイルである。いくつかの実施形態では、Ｌは、置換（Ｃ_２−Ｃ_４０）シクロアルキレンであり、より好ましくは、Ｌは、（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン−置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンであり、いくつかの他の実施形態では、Ｌは、エキソ−ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３−ジイルである（Ｃ_１−Ｃ_４０）アルキレン−置換（Ｃ_３−Ｃ_４０）シクロアルキレンである。

いくつかの実施形態では、Ｌは、（２〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌの（２〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンの２原子〜６原子のリンカー主鎖を含む前述の部分は、２原子〜５原子を含み、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している３原子または４原子のリンカー主鎖を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、３原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＣＨ_３）−、または−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−である。「−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−」は、本明細書において、２，２−ジメチル−２−シラプロパンの１，３−ジラジカルと称され得る。いくつかの実施形態では、Ｌは、４原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２−または−ＣＨ_２Ｐ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−である）を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、５原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２−である）を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、６原子のリンカー主鎖（例えば、Ｌは、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ（ＯＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ（Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である）を含む。いくつかの実施形態では、２原子〜６原子のリンカー主鎖の２〜６原子の各々は、炭素原子である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子が、Ｃ（Ｒ^Ｃ）_２である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子が、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子が、Ｏである。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのヘテロ原子が、Ｎ（Ｒ^Ｎ）である。いくつかの実施形態では、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中にＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。いくつかの他の実施形態では、−Ｚ−Ｌ−Ｚ−において、Ｓ（Ｏ）またはＳ（Ｏ）_２ジラジカル官能基中にＯ−Ｓ結合以外のＯ−Ｏ、Ｎ−Ｎ、Ｐ−Ｐ、Ｎ−Ｐ、Ｓ−Ｓ、またはＯ−Ｓ結合は存在しない。いくつかの実施形態では、（２〜４０個の原子）ヘテロヒドロカルビレンは、（Ｈを除く、２〜１１個の原子）ヘテロヒドロカルビレンであり、いくつかの他の実施形態では、（２〜７個の原子）ヘテロヒドロカルビレンである。いくつかの実施形態では、Ｌの（２〜７個の原子）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、またはＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２ＣＨ_２−である。いくつかの実施形態では、Ｌの（Ｃ_１−Ｃ_７）ヘテロヒドロカルビレンは、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓｉ（イソプロピル）_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ_２−である。−ＣＨ_２Ｓｉ（テトラメチレン）ＣＨ_２−は、１−シラシクロペンタン−１，１−ジメチレンと称される。−ＣＨ_２Ｓｉ（ペンタメチレン）ＣＨ_２−は、１−シラシクロヘキサン−１，１−ジメチレンと称される。

本開示は、Ｌが（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであることを除く、本明細書に開示されている任意の実施形態に従ってエチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスをさらに提供し、式中、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している３炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している３原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、（Ｃ_３−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの３原子〜１０原子のリンカー主鎖の３〜１０個の原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子である。いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子複合体は、以下の式のうちのいずれか１つの金属−配位子複合体である。

共触媒の成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、いくつかの実施形態では、それを活性化共触媒に接触させることにより、もしくはそれを活性化共触媒と組み合わせることにより、または、金属系オレフィン重合反応で用いるための当該技術分野で周知の活性化技術等の活性化技術を用いることにより、触媒的に活性され得る。本明細書で用いるために好適な活性化共触媒としては、アルキルアルミニウム；ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）；中性ルイス酸；及び非重合体の非配位性イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。適切な活性化技術は、バルク電解である。上記活性化共触媒及び技術のうちの１つ以上の組み合わせも企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリドもしくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリドもしくはジアルキルアルミニウムハライド、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。アルミノキサン及びそれらの調製は、例えば、米国特許（ＵＳＰＮ）第ＵＳ６，１０３，６５７号において公知である。好ましいポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンの例は、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンである。

例示的なルイス酸活性化共触媒は、本明細書に記載される、１〜３個のヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）置換アルミニウムであるか、または、トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物は、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル）アルミニウムまたはトリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物及びそのハロゲン化（パーハロゲン化を含む）誘導体である。いくつかの他の実施形態では、例示的な第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボランであり、他の実施形態では、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化共触媒は、トリス（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書に使用される、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_４Ｎ＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビル）_２Ｎ（Ｈ）_２＋、（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）_３＋、またはＮ（Ｈ）_４＋である、窒素陽イオンを意味し、各（Ｃ_１−Ｃ_２０）ヒドロカルビルは、同じであっても異なっていてもよい。

中性ルイス酸活性化共触媒の例示的な組み合わせとしては、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル）アルミニウム及びハロゲン化トリ（（Ｃ_６−Ｃ_１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の例示的な実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせである。例示的な実施形態における、（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比率は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の例示的な実施形態は、１：１：１．５〜１：５：１０である。

多くの活性化共触媒及び活性化技術が、以下の米国特許において、異なる金属−配位子錯体に関して、以前に教示されている：米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、米国特許第ＵＳ５，１５３，１５７号、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号、米国特許第ＵＳ５，３２１，１０６号、米国特許第ＵＳ５，３５０，７２３号、米国特許第ＵＳ５，４２５，８７２号、米国特許第ＵＳ５，６２５，０８７号、米国特許第ＵＳ５，７２１，１８５号、米国特許第ＵＳ５，７８３，５１２号、米国特許第ＵＳ５，８８３，２０４号、米国特許第ＵＳ５，９１９，９８３号、米国特許第ＵＳ６，６９６，３７９号、及び米国特許第ＵＳ７，１６３，９０７号。適切なヒドロカルビルオキシドの例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。付加重合触媒のための適切なブレンステッド酸塩の例は、米国特許第ＵＳ５，０６４，８０２号、米国特許第ＵＳ５，９１９，９８３号、米国特許第ＵＳ５，７８３，５１２号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化共触媒としての、適切な陽イオン性酸化剤及び非配位性相溶性陰イオンの塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３２１，１０６号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化共触媒としての、適切なカルベニウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，３５０，７２３号に開示されている。付加重合触媒のための、活性化共触媒としての、適切なシリリウム塩の例は、米国特許第ＵＳ５，６２５，０８７号に開示されている。アルコール、メルカプタン、シラノール、及びオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの適切な錯体の例は、米国特許第ＵＳ５，２９６，４３３号に開示されている。これらの触媒のうちのいくつかは、カラム５０、３９行から始まり、カラム５６、５５行までの、米国特許第ＵＳ６，５１５，１５５ Ｂ１号の一部分にも記載されており、この米国特許の一部分のみは参照により本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、１つ以上の共触媒、例えば、陽イオン形成共触媒、強ルイス酸、またはこれらの組み合わせと組み合わせることにより、活性化されて、活性触媒組成物を形成し得る。使用に適切な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性な、相溶性の、非配位性の、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な適切な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン（ＲＩＢＳ−２）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態では、上記の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて用いられる。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ_１−Ｃ_４）ヒドロカルビル）ボラン、またはホウ酸アンモニウムと、オリゴマーまたはポリマー性アルモキサン化合物との混合物である。

１つ以上の活性化共触媒の総モル数に対する、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル数の比率は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの他の実施形態では、少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、いくつかの他の実施形態では、１：１以下である。アルモキサンのみが活性化共触媒として用いられる場合、使用されるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのみが活性化共触媒として用いられる場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル数に対する、使用されるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１となり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜６：１となり、いくつかの他の実施形態では、１：１〜５：１となる。残りの活性化共触媒は、一般的には、１つ以上の式（Ｉ）の金属−配位子錯体の総モル量と等しいおよそのモル量で使用される。

重合プロセス条件
任意の従来の重合プロセスを用いて、本発明のプロセスを行ってもよい。かかる従来の重合プロセスとしては、溶液重合プロセス、ガス相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、ならびに１種以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、流動床ガス相反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器を並列、直列、及び／またはこれらの任意の組み合わせを用いたこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明のプロセスは、１つ以上のループ反応器、等温反応器、及びこれらの組み合わせを用いた溶液相重合プロセスにおいて生じ得る。

全般に、溶液相重合プロセスは、１２０〜３００℃の範囲内、例えば、１６０〜２１５℃の温度、及び３００〜１５００ｐｓｉの範囲内、例えば、４００〜７５０ｐｓｉの圧力で、１種以上のループ反応器または１種以上の球状等温反応器内に生じる。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、一般に、２〜３０分の範囲内であり、例えば、１０〜２０分である。エチレン、１種以上の溶媒、１種以上の触媒系、任意に１種以上の共触媒、及び任意に１種以上のコモノマーは、１種以上の反応器に連続的に送り込まれる。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、かかる溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）からＩＳＯＰＡＲ Ｅという名で市販されている。次いで、エチレン系ポリマーと溶媒の得られた混合物を、反応器から除去し、エチレン系ポリマーを単離する。溶媒は、一般に、溶媒回収ユニット、即ち、熱交換器及び気液分離ドラムによって回収され、その後再循環されて重合系に戻される。

一実施形態では、本発明のプロセスは、本明細書に記載される、本発明の触媒系、及び任意に１種以上の共触媒の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、二重反応系、例えば、二重ループまたは球状反応系内の溶液重合反応器内で生じる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される、本発明の触媒系、及び任意に１種以上の他の共触媒の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、二重反応系、例えば、二重ループ反応器または球状系内の溶液重合を介して生成され得る。本明細書に記載される、本発明の触媒系は、第１の反応器または第２の反応器、任意に、１種以上の他の共触媒と組み合わせて使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、両方の反応器内で、本明細書に記載される、本発明の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、二重反応系、例えば、二重ループまたは球状反応器系内の溶液重合を介して生成され得る。

別の実施形態では、本発明のプロセスは、本明細書に記載される、本発明の触媒系、及び任意に１種以上の共触媒の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、単一の反応系、例えば、単一のループまたは球状反応系内の溶液重合反応器内で生じる。

別の実施形態では、本発明のプロセスは、本明細書に記載される、本発明の触媒系、任意に１種以上の他の触媒、及び任意に１種以上の共触媒の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、単一の反応系、例えば、単一のループまたは球状反応系内の溶液重合反応器内で生じる。

式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含むプロ触媒は、上述の１つ以上の共触媒、例えば、陽イオン形成共触媒、強ルイス酸、またはこれらの組み合わせと組み合わせることにより、活性化されて、活性触媒組成物を形成し得る。使用に適切な共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマー性アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、及び不活性な、相溶性の、非配位性の、イオン形成化合物が挙げられる。例示的な適切な共触媒としては、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン（ＲＩＢＳ−２）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

別の実施形態では、本発明のプロセスは、１種以上の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、二重反応系、例えば、二重ループ反応器系内の溶液重合反応器内で生じ得る。

別の実施形態では、本発明のプロセスは、１種以上の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンが重合される、単一の反応系、例えば、単一のループ反応器系内の溶液重合反応器内で生じ得る。

本発明のプロセスは、１つ以上の添加剤の存在下で、さらに生じ得る。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色調向上剤、色素、潤滑剤、顔料、一次抗酸化剤、二次抗酸化剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

以下の実施例は、本発明を示すが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

比較触媒Ａ（ＣＣ−Ａ）の調製：比較触媒Ａは、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２０１４／１０５４１１Ａ１号（この開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に開示される方法に従って生成した。

本発明の触媒１（ＩＣ−１）の調製：

５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−オールの調製：磁気撹拌棒、添加漏斗、窒素ガス注入口、及びセプタムを備えたフラスコに、７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−オール（２０．００ｇ １３４．９５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（２５．２８ｇ １６８．６９ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（６．８ｇ １６８．７ｍｍｏｌ）、及びメタノール（１５０ｍｌ）を充填した。混合物を−１０℃に冷却した（メタノール／氷浴）。市販の漂白剤（６％ＮａＯＣｌの質量の２２５ｍｌ）を、混合物にゆっくりと滴加した。混合物を０〜１０℃で１時間撹拌し、完了するまで、ＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングした。−１０℃でさらに３時間撹拌した後で、反応は、〜９０％完了し、１０％チオ硫酸ナトリウムで反応停止し、一晩撹拌した。反応物を２Ｍ水性ＨＣｌで酸性化した。次いで、反応混合物を分液漏斗に移し、１００ｍＬ分量のジクロロメタンで２回抽出した。有機相を合わせて、水（１００ｍＬ）及びブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗材料を、ＩＳＣＯ精製系を用いてカラムクロマトグラフィーによって精製して、白色固体として２７．３ｇ（７３．８％）の生成物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．２５（ｓ，１Ｈ），５．０７（ｓ，１Ｈ），２．９３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｓ，３Ｈ），２．１０（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４９．０１，１４６．２５，１３６．１７，１２９．４５，１２８．０３，８２．１３，３１．８５，３０．３８，２４．６９，１８．０３。

１，３−ビス（（５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル）オキシ）プロパンの調製：グローブボックス内で、瓶に、水素化ナトリウム（０．８１ｇ、３３．５６ｍｍｏｌ）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）［ＤＭＦ］を充填した。無水ＤＭＦ（１５ｍＬ）中の５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−オール（８．００ｇ ２９．１９ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを用いてゆっくりと添加した。Ｈ_２の発生が観察され、反応混合物を３０分間撹拌した。次いで、無水ＤＭＦ（５ｍｌ）中のプロパン−１，３−ジイルビス（４−メチルベンゼンスルホネート）（５．６ｇ、１４．６ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介して添加した。次いで、反応物を６０℃に一晩加熱した。一晩加熱した後、混合物を、酢酸エチル（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）の混合物を含有する分液漏斗に移した。有機層を分離した。水層を、５０ｍＬ分量の酢酸エチルで３回洗浄した。有機層を合わせ、１Ｍ水性水酸化ナトリウム（２０ｍＬ）で洗浄し、次いで、ブライン（〜７５ｍＬ）で洗浄した。有機溶液を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、濾過した。粗材料を、３３０グラムのシリカカラム及びヘキサン勾配中の２０〜４０％のクロロホルムを用いて、カラムクロマトグラフィーによって精製して、固体として７．１ｇ（８２．７％）の生成物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．３８（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．７９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），２．３４（ｐ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），２．１８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，６Ｈ），２．０７（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５２．９８，１４６．１３，１３７．５８，１３５．９６，１３１．２７，８８．１８，６９．８０，３１．６４，３１．２７，３１．１４，２４．９０，１８．２６。

ＩＣ−１配位子［６，６’−（（プロパン−１，３−ジイルビス（オキシ））ビス（７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４，５−ジイル））ビス（２−（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール）］の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を装備した。フラスコに、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（６．８ｇ、９．８ｍｍｏｌ、調製についてはＷＯ２０１４／１０５４１１Ａ１を参照のこと）、１，２−ジメトキシエタン（１３５ｍＬ）、水（３６ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（１．３１１８ｇ、３２．７９５０ｍｍｏｌ）の溶液、テトラヒドロフラン（４１ｍＬ）、及び１，３−ビス（（５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル）オキシ）プロパン（２．７５００ｇ、４．６７４７ｍｍｏｌ）を充填した。反応物を窒素雰囲気下に置き、窒素で４５分間パージし、次いで、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．４ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を８５℃で週末にわたって還流した。５時間後、固体は溶液から沈殿し始めた。週末にわたって加熱した後、反応物を室温まで冷却した。沈殿した固体を、真空濾過によって濾過した。薄灰色の固体を、クロロホルム（５６ｍＬ）とメタノール（３．８ｍＬ）の混合物に溶解した。溶液中にいくつかの不溶性固体があった。反応物を６０℃（加熱マントル温度）に加熱した。パラ−トルエンスルホン酸一水和物（０．２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を６０℃で２時間撹拌した。２時間後、完了については、反応物を^１Ｈによって分析した。^１Ｈ ＮＭＲは、変化を示さず、したがって、パラ−トルエンスルホン酸（０．２ｇ、０．９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を６０℃でさらに２時間撹拌した。４時間後、完了については、反応物を^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。^１Ｈ ＮＭＲは、変化を示さず、したがって、メタノール（４ｍＬ）を添加し、反応物を６０℃で一晩（１５時間）撹拌した。完了については、反応物を^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。^１Ｈ ＮＭＲは、変化を示さなかった。反応物は、室温まで冷却した。反応物を回転蒸発で濃縮して、灰色の固体を得た。固体を、クロロホルム（５０ｍＬ）に溶解し、不溶性灰色の固体を、真空濾過によって濾過した。濾液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、白色結晶性固体を得た。固体を、^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。固体を、クロロホルム（３０ｍＬ）及びメタノール（１０ｍＬ）に溶解した。反応物を８０℃に加熱した。パラ−トルエンスルホン酸（０．１７８４ｇ、０．９３７９ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を８０℃で１時間撹拌した。１時間後、完了については、反応物を^１Ｈ ＮＭＲによって分析した。^１Ｈ ＮＭＲは、脱保護された配位子の形成を示した。反応物を室温まで冷却し、固体が溶液から沈殿するまでアセトニトリルで滴定した。滴定が完了した後、撹拌を停止し、反応物を３０分間静置し、任意の残りの固体を溶液から沈殿した。個体を真空濾過によって濾過して、オフホワイト色の固体を得た。微量のアセトニトリルを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、４．３９１６ｇ（７２．３％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．６Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，４Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝１．７，０．６Ｈｚ，４Ｈ），７．０３（ｓ，２Ｈ），６．３４（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．８２（ｐ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），１．７２（ｓ，４Ｈ），１．６５（ｐ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），１．２６（ｓ，３６Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５０．０６，１４８．８２，１４８．０２，１４５．５４，１４２．３１，１４１．８４，１３６．２６，１３１．０７，１３０．１１，１２９．３６，１２８．８７，１２７．５５，１２６．８３，１２４．７６，１２０．９１，１１９．３６，１１７．３９，１０６．３６，７０．２７，５７．１８，３８．１８，３５．０３，３２．５０，３１．９０，３１．７６，３１．７１，３１．６８，３０．８９，３０．１８，２４．７３，１８．７９。ＨＲＭＳ（ＥＩ） Ｃ_９１Ｈ_１１５Ｎ_２Ｏ_４（Ｍ＋Ｈ^＋）に対するｍ／ｚの計算値１２９９．８８５、実測値１２９９．８８８。

ＩＣ−１の調製：反応物を、窒素雰囲気下でグローブボックス内に設定した。瓶に、ＨｆＣｌ_４（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びトルエン（２０ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．５ｍＬ、１．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３分間強く撹拌した。反応混合物は、濁った茶色であった。混合物に、固体として配位子（０．４ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を添加した。固体を含有するフラスコをトルエン（２．０ｍＬ）ですすいだ。すすぎ溶媒を反応混合物に添加した。得られた混合物を室温で５時間撹拌した。茶色の混合物に、ヘキサン（１０ｍＬ）を添加し、濾過した。透明な黄色溶液を、真空下で一晩濃縮して、０．４５２８ｇ（９６．５５％）のＨｆ錯体を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．１８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０７（ｓ，２Ｈ），７．９６（ｓ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．４６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４０−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．１６（ｓ，２Ｈ），７．０５（ｓ，２Ｈ），３．９４（ｄｔ，Ｊ＝１０．４，５．２Ｈｚ，２Ｈ），３．４０（ｄｔ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄｔ，Ｊ＝１６．１，８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．２２−２．０６（ｍ，６Ｈ），１．８７（ｓ，６Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６２（ｓ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１８Ｈ），１．６１５（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．４１（ｐ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ），１．３０（ｓ，６Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ），１．１２−１．０５（ｍ，２Ｈ），０．９９−０．８２（２２でｓを有するｍ）、^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ１３９．８０，１３７．８８，１３３．２１，１３２．５２，１３２．１５，１３１．８０，１２８．８５，１２８．２６，１２８．２４，１２８．０６，１２８．０４，１２７．８７，１２６．１２，１２３．９２，１２１．１１，１２０．１６，１１９．８５，１１９．００，１１８．９３，１１０．９４，１０９．４７，７５．３１，５７．７９，５７．７４，５６．７２，５０．６１，３９．６１，３９．４６，３８．２７，３３．８０，３３．３９，３２．９１，３２．７７，３２．４１，３２．３６，３２．３０，３２．２１，３２．１２，３１．８９，３１．３５，３１．１９，３０．５３，３０．１３，３０．０９，２５．２０，１８．６１。

本発明の触媒２（ＩＣ−２）の調製：

４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（Ｈａｎ，Ｘｉａｏｑｉｎｇ、Ｚｈａｎｇ，Ｙａｎｚｈｏｎｇ、Ｗａｎｇ，Ｋｕｎｇ Ｋ．Ｊ．Ｏｒｇ．２００５，７０，２４０６−２４０８に開示される方法を用いる）の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、セプタム、及び窒素ガス注入口を装備した。このフラスコを、窒素雰囲気下に置き、これに、４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノール（１５．０ｇ、６８．１ｍｍｏｌ）及び分子篩上で乾燥させたピリジン（４０ｍＬ）を充填した。この溶液を０℃に冷却した（氷水浴）。無水トリフルオロ酢酸（２０ｍＬ、１１９ｍｍｏｌ）を溶液に滴加した。添加中、一部の固体が溶液から沈殿して、ガスの形成が生じた。反応物を室温まで加温して、室温で一晩撹拌した。１９時間後、完了については、反応物を^１Ｈ ＮＭＲによってモニタリングした。反応物を、水（１５０ｍＬ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）の混合物を１：１で含有するフラスコに注ぎ入れた。混合物を分液漏斗に移し、これらの相を分離した。有機相を水（１５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、５％ 塩酸（１５０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発によって濃縮して、粗黄色油として２２．８３ｇ（９７．７％）の生成物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．４３（ｄ，Ｊ＝９．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），１．７４（ｓ，２Ｈ），１．３７（ｓ，６Ｈ），０．７０（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５０．８２，１４７．３４，１２７．９１，１２０．４０，５６．９９，３８．６２，３２．３５，３１．７２，３１．４２。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ−７３．０６（ｓ）。

４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−１，１’−ビフェニルの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、トリフルオロメタンスルホネート（２３．４ｇ、６９．３ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（８．７９５８ｇ、３４．６３７ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（２８．７２３０ｇ、２０７．８２１４ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロメタン付加物（２．３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、及び無水１，４−ジオキサン（３６０ｍＬ）を充填した。フラスコにカバーをし、凝縮器及び窒素ガス注入口を装備した。反応物を、窒素雰囲気下に置き、８０℃で加熱した。反応を、ＧＣ／ＭＳによってモニタリングした。さらなる［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）、ジクロロメタン付加物を、２４時間（２．３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、及び４２時間（２．３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）後に添加した。合計６６時間後、完了は達成しなかった。反応物を室温まで冷却し、真空濾過を介して濾過した。固体を、５０ｍＬ分量のジクロロメタンで３回洗浄した。濾液を回転蒸発で濃縮し、次いで、酢酸エチル（２５０ｍＬ）に溶解した。溶液を分液漏斗に移し、水（３６０ｍＬ）で洗浄した。乳液を形成した。最終的に乳液が分解するまで、少量の塩化ナトリウム水溶液を添加した。これらの相を分離し、有機相を、２５％水酸化ナトリウム水溶液（３６０ｍｌ）で洗浄した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗黒色固体を得た。粗固体をアセトン中で約３０分間撹拌し、次いで、冷凍庫に一晩置いた。固体を真空濾過によって濾過し、１５ｍＬ分量の冷アセトンで３回洗浄した。黒色固体を、クロロホルムに溶解し、シリカゲルのパッドを通して濾過した。シリカゲルを、ヘキサンで洗浄し、残留したいかなる生成物も除去した。濾液を回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の固体を得た。微量のアセトンを除去するために、固体を、ジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、５．８８ｇ（４４．９％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．５３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），１．７７（ｓ，４Ｈ），１．４２−１．３７（ｍ，１２Ｈ），０．７４（ｓ，１８Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４９．０９，１３７．８３，１２６．６２，１２６．２８，５７．１１，３８．５７，３２．５７，３２．００，３１．７２。

４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、サーモウェル、添加漏斗、セプタム、及び窒素ガス注入口を装備した。このフラスコを、窒素雰囲気下に置き、これに、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−１，１’−ビフェニル（５．０ｇ、１３．２ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（７１ｍＬ）を充填した。撹拌混合物に、クロロホルム（３０ｍＬ）を添加した。反応物を、氷水浴（内部温度５．３℃）を用いて冷却した。硝酸、９０％（１．４ｍＬ、２９．５９５３ｍｍｏｌ）及び酢酸（２．２ｍＬ、３８．４ｍｍｏｌ）の混合物を冷却した反応物に滴加した（１０℃を超えないように内部温度をモニタリングした）。混合物を室温まで加温して、室温で３．５時間撹拌した。反応を、ＧＣ／ＭＳによってモニタリングした。３．５時間後、反応が完了したことを決定した。反応物を、氷水（３５０ｍＬ）のビーカーに添加し、大部分の氷を、１．５時間撹拌した。混合物を、相分離のために分液漏斗に移し、クロロホルム（３０ｍＬ）を添加した。これらの相を分離した。有機相を５５ｍＬ分量の水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、黄色油として粗生成物を得た。油を少量のヘキサンに溶解し、生成物が溶出するまで、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の５〜１０％ジクロロメタンの勾配を用いてＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上のカラムクロマトグラフィーによって精製した。純粋な画分を合わせて、回転蒸発で濃縮して、黄色油として生成物を得た。微量のヘキサンを除去するために、油をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色油を得た（２回繰り返した）。油を高真空下で乾燥させて、４．８０ｇ（８５．７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８０（ｓ，２Ｈ），１．７６（ｓ，２Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３９（ｓ，６Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ），０．７４（ｓ，９Ｈ）．^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５１．０３，１４９．９９，１４９．１２，１３４．１６，１３３．１４，１３１．１９，１２９．９３，１２７．３１，１２６．４０，１２１．６２，５７．０５，５６．６３，３８．７３，３８．４８，３２．３９，３２．３８，３１．８６，３１．７５，３１．３９，３１．２６。

２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒を装備した三口丸底フラスコに、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（７．４ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）及び亜リン酸トリエチル（２１ｍＬ、１２２ｍｍｏｌ）を充填した。フラスコに、セプタムを取り付け、カバーに移し、その上に、それに、凝縮器及び窒素ガス注入口を装備した。黄色溶液を、窒素雰囲気下に置き、還流（１７５℃）で４時間加熱した。反応を、ＧＣ／ＭＳ分析によってモニタリングした。４時間後、反応物を室温まで冷却した。黄色溶液を、磁気撹拌棒及び短経路蒸留ヘッドを備えた一口丸底フラスコに移した。過剰な亜リン酸トリエチルを、高真空下で蒸留によって除去した。混合物を、さらに蒸留が生じなくなるまで、７５〜１２５℃に加熱した。混合物を温かい温度まで冷却し、濃い黄色油が残留した。メタノール（３２ｍＬ）及び氷水（３２ｍＬ）の１：１の溶液を、油に添加し、続いて、ジクロロメタン（５９ｍＬ）を添加した。一旦油が溶解すると、混合物を、相分離のために、分液漏斗に移した。少量の乳液を２相間に形成し、したがって、乳液が分離されるまで、ジクロロメタンをゆっくりと添加した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、濃い黄色油として粗生成物を得た。油を、少量のヘキサン及び酢酸エチルに溶解した。黄色溶液を、生成物が溶出するまで、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の２〜１０％ジクロロメタンの勾配を用いてＩｓｃｏ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体を、ジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、オフホワイト色の固体として生成物を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、４．４３ｇ（６４．７％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．００（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），１．９２（ｓ，４Ｈ），１．５４（ｓ，１２Ｈ），０．８１（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４７．８７，１３９．９３，１２０．８２，１１９．１４，１１８．３２，１０７．９３，５７．２５，３８．９４，３２．４２，３２．０４，３１．８０。

９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、２，７−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−９Ｈ−カルバゾール（６．８ｇ、１７．３ｍｍｏｌ）、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（１０．５４８０ｇ、３１．６８７１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム（１４．４３６５ｇ、３４．６７４８ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（４４ｍＬ）を充填した。無水ＣｕＩ（０．１ｇ、０．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（０．２ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥トルエン（１ｍＬ）の混合物を、フラスコに添加した。フラスコをグローブボックスから取り出し、ドラフトに移し、凝縮器及び窒素ガス注入口を備えた。反応物を、窒素雰囲気下に置き、１２５℃で１６３時間加熱した。反応物を、その時間を通してＵＰＬＣ分析によってモニタリングした：さらなる試薬を、２４時間後に添加し［乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（０．２４２６ｍＬ、２．２５３７ｍｍｏｌ）中にスラリー化したＣｕＩ（０．１１３０ｇ、０．５９３３ｍｍｏｌ）］、４８時間後［乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（０．２４２６ｍＬ、２．２５３７ｍｍｏｌ）中にスラリー化したＣｕＩ（０．１１１４ｇ、０．５８４９ｍｍｏｌ）］に添加し、出発カルバゾールが残留するため、７２時間後に添加した［乾燥トルエン（１ｍＬ）及びＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン（０．２ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）中にスラリー化したＣｕＩ（０．１０９８ｇ、０．５７６５ｍｍｏｌ）］。１６３時間後、反応物を室温まで冷却した。反応混合物を、小シリカプラグを通して真空濾過によって濾過した。このプラグを、２０ｍＬ分量のＴＨＦで３回洗浄した。濾液を回転蒸発で濃縮して、粗赤褐色油を得た。油を撹拌し、真空下に５〜１０分間置き、過剰なトルエンを除去した。得られた茶色固体（１３．７ｇ）を、熱アセトニトリル中で粉砕し、５〜１０分間撹拌した。スラリーを室温まで冷却し、冷凍庫中に入れた。固体をフラスコの側面から削り落とし、真空濾過によって濾過し、１０ｍＬ分量の冷アセトニトリルで３回洗浄した。微量のアセトニトリルを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄茶色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、１１．５３ｇ（９７．８％）の生成物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｔ，Ｊ＝８．３，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１４（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０７（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），３．６２（ｔｄ，Ｊ＝１１．０，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｔ，Ｊ＝１１．２，３．９Ｈｚ，１Ｈ），１．８６−１．７３（ｍ，６Ｈ），１．４３（ｓ，６Ｈ），１．４１−１．３８（ｍ，１２Ｈ），１．２６−１．１７（ｍ，２Ｈ），１．１３（ｄｐ，Ｊ＝８．７，４．４，３．９Ｈｚ，２Ｈ），０．８２（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），０．７０（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５１．３３，１４７．５６，１４７．３９，１４４．３９，１４２．０９，１４２．０６，１２８．１３，１２６．８５，１２６．８４，１２０．５７，１２０．５２，１１８．７８，１１８．７６，１１８．１５，１１８．１０，１１７．０５，１０７．５１，１０７．４８，９７．０４，６１．４９，５７．２３，５７．１６，５７．０８，３８．９５，３８．９２，３８．２０，３２．５４，３２．４４，３２．３７，３２．３４，３１．８４，３１．７５，３１．７４，３１．６９，３１．６６，３１．５８，３１．５２，２９．９０，２４．９３，１７．７８。

９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（１１．１ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン（１０５ｍＬ）を充填した。フラスコをカバーに移し、窒素ガス注入口を装備した。反応物を、窒素雰囲気下に置き、０〜１０℃（氷水浴）まで１５分間冷却した。ヘキサン中の２．５Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（１６．８ｍＬ、４２．０ｍｍｏｌ）の溶液を、シリンジを介してゆっくりと添加した。茶色溶液が濁った溶液に変化し、次いで、橙色スラリーに変化した。０〜１０℃で４時間撹拌した後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（８．５ｍＬ、４１．６６４０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくりと添加した。橙色スラリーは、濁った橙色溶液に変化した。反応物を０〜１０℃で１時間撹拌した後で、反応物を室温まで加温し、一晩撹拌を継続した。冷飽和重炭酸ナトリウム溶液（９２ｍＬ）を、得られた橙色溶液に添加した。混合物を分液漏斗に移した。相を分離し、水相を６４ｍＬ分量のジクロロメタンで３回抽出した。有機相を合わせ、冷重炭酸ナトリウム水溶液（２４２ｍＬ）で洗浄し、次いで、ブライン（２４２ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗橙色粘性固体として生成物を得た。粗固体を真空下で３０分〜１時間乾燥させた。アセトニトリル（４２ｍＬ）を、粘性固体に添加し、冷凍庫中に一晩入れた。固体をフラスコの側面から削り落とし、得られたスラリーを３０分間撹拌した後、真空濾過によって薄橙色固体を単離した。粉末状の固体を、１０ｍＬ分量の冷アセトニトリルで５回洗浄した。微量のアセトニトリルを除去するために、白色固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄橙色結晶固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、１１．５２ｇ（８７．８％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．９７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，３．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０１（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８７（ｔｄ，Ｊ＝１０．８，２．９Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｄｔ，Ｊ＝１１．０，３．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８１（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，２Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，３０Ｈ），０．８１（ｓ，９Ｈ），０．７４−０．７０（ｍ，２１Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５６．４０，１４７．５６，１４７．４９，１４５．５９，１４１．６３，１３３．４４，１３０．３９，１２９．３９，１２０．６７，１２０．３９，１１８．６５，１１８．６２，１１８．０６，１１８．０１，１０８．３４，１０７．９７，１０１．２３，８３．５２，６１．２６，５７．０９，５７．０７，５７．０６，３８．９５，３８．３４，３２．４８，３２．３６，３２．０５，３２．０１，３１．８９，３１．８０，３１．７８，３１．７４，３１．６９，３１．１１，２９．８４，２５．０１，２４．９９，２４．８９，１８．１７。

本発明の触媒−２（ＩＣ−２）配位子の調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、２つのセプタム、凝縮器、及び窒素ガス注入口を装備した。このフラスコに、９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−２，７−ビス（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（２．３ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（（５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル）オキシ）プロパン（０．８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、１Ｍ水性水酸化ナトリウム（１６ｍＬ、１６ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（〜５０ｍＬ）を充填した。溶液を撹拌し、窒素で約４５分間パージし、次いで、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（０．０７８ｇ、０．０７ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を、２日間にわたって５０℃に加熱した。反応物を冷却し、次いで、分液漏斗に移した。混合物に、ブライン（１５０ｍＬ）及び酢酸エチル（〜１００ｍＬ）を添加した。有機相を分離した。水層を、１００ｍＬ分量の酢酸エチルで２回抽出した。有機相を合わせ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、回転蒸発で濃縮して、茶色粘性液体（３．１ｇ）を得た。この液体をＴＨＦ（３０ｍＬ）及びメタノール（３０ｍＬ）に溶解し、６０℃に加熱した。混合物に、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．１ｇ、０．３ｍｍｏｌ）を添加し、一晩撹拌した。反応混合物を、減圧下で濃縮した。粗材料を、塩化メチレン中に取り込まれ、シリカゲルをそれに添加し、続いて、減圧下で濃縮した。この混合物は、１２０グラムのシリカゲルカラムに装填し、ヘキサン中の酢酸エチルの勾配を用いて精製して、固体として１．７５ｇ（８４．５％）の生成物を得た固体であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｓ，２Ｈ），６．２９（ｓ，２Ｈ），３．８３（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，４Ｈ），２．８１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．３４（ｓ，６Ｈ），１．９０（ｐ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．８６−１．７２（ｍ，１４Ｈ），１．４４（ｓ，１２Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ），１．３７（ｓ，１２Ｈ），０．８６（ｓ，１８Ｈ），０．７２（ｓ，３６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５０．３７，１４８．０８，１４７．８７，１４５．６１，１４２．３４，１４１．８７，１３６．４１，１３１．２２，１３０．０７，１２９．３４，１２８．９３，１２７．６２，１２６．７６，１２４．８４，１２１．０１，１１９．１４，１１８．５６，１０７．６４，７０．３６，５７．４２，５７．２４，３９．０７，３８．２７，３２．６２，３２．５０，３２．１５，３２．０７，３２．０２，３１．８６，３１．８２，３１．０２，３０．３８，２４．８７，１８．９２。

本発明の触媒−２（ＩＣ−２）の調製：反応物を、窒素雰囲気下でグローブボックス内に設定した。瓶に、ＨｆＣｌ_４（０．０７７６ｇ、０．２４２３ｍｍｏｌ）及びトルエン（１５ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．３ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３分間強く撹拌した。反応混合物は、濁った茶色であった。混合物に、固体として配位子（０．４ｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加した。固体を含有するフラスコをトルエン（３ｍＬ）ですすいだ。すすぎ溶媒を反応混合物に添加した。得られた混合物を室温で３時間撹拌した。茶色の混合物に、ヘキサン（１５ｍＬ）を添加し、濾過した。混合物を真空下で濃縮して、トルエンで汚染されたオフホワイト色の固体として、０．４３１２ｇの粗生成物を得た。固体を、ヘキサン（２５ｍＬ）中で懸濁し、一晩撹拌した。溶液は、茶色だった。白色固体は、濾過によって収集し、高真空下で乾燥させた。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６）δ８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），３．９０（ｄｔ，Ｊ＝１０．３，５．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３８（ｄｔ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３４−１．９９（ｍ，１０Ｈ），１．９２（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．８１（ｄ，Ｊ＝１４．７Ｈｚ，２Ｈ），１．８１２（ｓ，６Ｈ），１．７２（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６７−１．５３（ｍ，１６Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１４Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１２Ｈ），０．９６（ｓ，１８Ｈ），０．８６（ｓ，１８Ｈ），０．６０（ｓ，１８Ｈ），−０．６１（ｓ，６Ｈ）。

本発明の触媒３（ＩＣ−３）の調製：

４，４’−ジブロモ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニルの調製：三口丸底フラスコに、磁気撹拌棒、凝縮器、蓋の付いた添加漏斗、及びセプタムを装備した。凝縮器に、窒素に接続されたＹスプリットが付いた上部にガス注入口及び１Ｍ水性水酸化ナトリウムを含むスクラバーを装備した。このフラスコを、窒素雰囲気下に置き、これに、４，４’−ジブロモビフェニル（３０．０ｇ、９６．２ｍｍｏｌ）及び酢酸（４５２ｍＬ、７．８９ｍｏｌ）を充填した。添加漏斗に、硝酸（１１３ｍＬ、２．３９ｍｏｌ）を充填した。懸濁液を、１００℃に加熱した。内部温度（１２０℃を超えない）をモニタリングしながら、硝酸をゆっくりと添加した。完了については、反応物をＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングしながら、反応物を１００℃で６時間撹拌した。６時間後、反応が完了したことを決定した。反応物を室温まで一晩冷却した。黄色固体が、室温で一晩撹拌した後に残存した。固体をジクロロメタン（２９６ｍＬ）に溶解し、相分離のために、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を２９６ｍＬ分量の水で２回洗浄し、次いで、２９６ｍＬ分量の１Ｍ水性水酸化ナトリウムで２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗黄色固体（３３．０３９４ｇ）を得た。固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。混合物を、３部に分割した。各部を、ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、生成物が溶出するまで、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム及びヘキサン中の１５〜１００％のジクロロメタンの勾配を用いて実行した。生成物を含有するすべての画分を合わせて、回転蒸発で濃縮して、黄色固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、黄色固体を得た（２回繰り返した）。固体を^１Ｈ ＮＭＲによって分析し、不純物が提示することを示し、次の反応に繰り越した。固体を高真空下で乾燥させて、３０．４ｇ（８８．５％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．２，２．０Ｈｚ，１Ｈ），７．５８−７．５３（ｍ，２Ｈ），７．２８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．１１（ｍ，２Ｈ）。

２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾールの調製：窒素グローブボックス内で、磁気撹拌棒及びセプタムを装備した三口丸底フラスコに、４，４’−ジブロモ−２−ニトロ−１，１’−ビフェニル（１５．９ｇ、４４．５ｍｍｏｌ）及びリン酸トリエチル（５４ｍＬ、０．３１ｍｏｌ）を充填した。グローブボックスから取り出しフラスコにカバーをし、窒素雰囲気下に置いた。黄色スラリーを還流で加熱した（１７５℃の加熱マントル温度）。スラリーは、還流加熱しながら、最終的に、茶色溶液に変化した。完了については、反応物をＧＣ／ＭＳ分析のためにサンプリングしながら、反応物を還流で４時間撹拌した。４時間後、反応が完了したことを決定した。反応物を室温まで一晩冷却した。反応物を、磁気撹拌棒及び短経路蒸留ヘッドを備えた一口丸底フラスコに移した。反応物を高真空下で乾燥させて、過剰なリン酸トリエチルを除去した。フラスコを、真空下でさらに蒸留が生じなくなるまで、ゆっくりと加熱した（７５〜１２５℃）。濃い茶色粘性油が残存した。油を室温まで冷却した。メタノール（８２ｍＬ）及び氷水（８２ｍＬ）の１：１の溶液を、油に添加し、続いて、ジクロロメタン（１５０ｍＬ）を添加した。一旦油が溶解すると、混合物を、分液漏斗に移した。これらの相を分離した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空濾過によって濾過し、回転蒸発で濃縮して、粗茶色油（１８．３１６２ｇ）を得た。油をクロロホルムに溶解し、シリカゲルを添加した。スラリーを回転蒸発で濃縮して、乾燥した粉末状の混合物を得た。粉末状の混合物を、２部に分割した。各部を、ＩＳＣＯ ＣｏｍｂｉＦｌａｓｈシステム上に装填し、生成物が溶出するまで、３３０ｇ Ｇｒａｃｅカラム、及び第１部には、ヘキサン中の２〜５％の酢酸エチル及び第２部には、ヘキサン中の２〜１０％の酢酸エチルの勾配を用いて実行した。純粋な画分を合わせ、回転蒸発で濃縮して、淡黄色固体を得た。微量のヘキサンを除去するために、固体をジクロロメタンに溶解し、回転蒸発で濃縮して、薄黄色固体を得た（２回繰り返した）。固体を高真空下で乾燥させて、７．７５ｇ（５３．６％）を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）δ１０．５８（ｓ，１Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，アセトン−ｄ_６）δ１４２．０６，１２３．３５，１２２．６２，１２２．５５，１２０．００，１１４．９５。

２，７−ジブロモ−９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：撹拌棒の付いたガラス瓶に、グローブボックス中で２，７−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（２．０１０ｇ、６．１８ｍｍｏｌ）を充填し、続いて、乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）を充填した。水素化ナトリウム粉末（０．１８０ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）を、２０分間にわたって溶液に少量ずつゆっくりと添加した。室温で６０分間撹拌した後、ｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（１．４ｇ、９．０ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加した。溶液を室温で１７時間撹拌し、続いて、濾過し、真空内で濃縮した。得られた粗生成物を、１００％ヘキサンで溶出する、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーによって精製した。生成物を含有する画分を濃縮して、白色固体として２．２５ｇ（８３．２％）のそれを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．０５（ｓ，１０Ｈ），０．７６（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４５．９８，１２４．５９，１２３．２２，１２０．８０，１１９．１８，１１７．１３，２６．４９，２０．４６，−１．２８。

９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：乾燥ジエチルエーテル（１５０ｍＬ中の２，７−ジブロモ−９−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール（１０．９８ｇ、２５．００ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素雰囲気下で、シュレンクフラスコ中で０℃に冷却した。ヘキサン中の１．６Ｍ溶液のｎ−ＢｕＬｉ（３７．５ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ）を、６０分間にわたってゆっくりと添加し、白色沈殿物の形成をもたらした。リチオ化の進行を、アリコートを反応停止したメタノールのＧＣ／ＭＳによってモニタリングした。溶液を、１７時間冷却しながら撹拌した。反応槽を密閉し、窒素雰囲気のグローブボックスに移動させた。ヘキサン（２００ｍＬ）をフラスコに添加し、沈殿物を静置させた。沈殿物を真空濾過によって収集し、丸底フラスコに移した。乾燥ＴＨＦ（２００ｍＬ）を添加し、スラリーを得、続いて、ｎ−オクチルジイソプロピルクロロシラン（１１．５３ｇ、４３．８５ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加した。反応物を室温で１７時間撹拌し、続いて、ヒュームフードに除去し、それを、飽和重炭酸ナトリウム溶液（２５ｍＬ）で反応停止した。生成物を酢酸エチル（１００ｍＬ）で抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮して、粗中間体を得た。粗材料を、ジクロロメタン（７５ｍＬ）中に取り込まれ、溶液を氷浴で０℃に冷却した。次いで、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中のテトラブチルアンモニウムフルオリド（６．８７ｇ、２６．３ｍｍｏｌ）の溶液を、３０分間にわたって添加漏斗を介して添加した。さらに３０分後、飽和重炭酸ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を反応混合物に添加した。有機層を分液漏斗上に単離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空内で濃縮した。得られた粗生成物を、１００％ヘキサンで溶出する、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを介して精製した。生成物を含有する画分を合わせて、真空内で濃縮して、透明な粘性油として７．９２ｇ（５１．１％）の生成物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），１．５４−１．４６（ｍ，４Ｈ），１．４６−１．３９（ｍ，４Ｈ），１．３９−１．２６（ｍ，２０Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．０６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ），１．０４−０．９８（ｍ，４Ｈ），０．９６−０．８９（ｍ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１３９．２１，１３３．３７，１２５．６４，１２３．６５，１１９．４１，１１６．９５，３４．４４，３１．９８，２９．３５，２９．２６，２４．３８，２２．７１，１８．３２，１８．２３，１４．１３，１１．２４，９．７２。

２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：磁気撹拌棒、ゴム製セプタム、及び取り付けられた窒素入口を有する凝縮器が装備された二口丸底フラスコに、（窒素雰囲気グローブボックス中で）２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９Ｈ−カルバゾール（６．１ｇ、９．８ｍｍｏｌ）、２−（２−ヨード−４−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（５．７４ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、ヨウ化銅（０．４１１ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム（６．３８ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）を充填した。この容器を、ヒュームフードに移動させ、窒素ブランケット下に置いた。不均一な溶液を、１０５℃で１７時間撹拌した。溶液を濾過し、真空内で濃縮し、１００％ヘキサンで溶出する、シリカゲル上でカラムクロマトグラフィーを介して精製した。生成物を含有する画分を合わせて、真空内で濃縮した。次いで、この残渣を熱アセトニトリルで撹拌し、続いて、冷凍庫中（−２８℃）で冷却した。不純物を含むアセトニトリルをデカントして、透明な粘性油として７．０１ｇ（７９．７％）の生成物を得、これを静置してから数日後に、ろう様固体にゆっくりと固化した。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．１１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．３１（ｍ，２Ｈ），７．２３（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｔ，Ｊ＝２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｔｄ，Ｊ＝１１．１，２．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄｔ，Ｊ＝１１．３，３．６Ｈｚ，１Ｈ），１．７５（ｓ，２Ｈ），１．４６−１．３７１（ｍ，９Ｈ），１．３７−１．０４（ｍ，３２Ｈ），１．０４−０．９４（ｍ，２４Ｈ），０．９２−０．８６（ｍ，９Ｈ），０．７７（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５１．１３，１４４．４２，１４１．１９，１４１．１２，１３３．０４，１３２．８７，１２７．７９，１２６．９３，１２６．７２，１２５．５２，１２５．４７，１２３．３９，１２３．３３，１１９．０５，１１９．０４，１１７．１０，１１６．５７，１１６．４６，９７．０９，６１．４２，５６．９５，３８．１８，３４．３７，３２．３８，３１．９６，３１．８２，３１．７７，３１．５２，２９．９０，２９．３５，２９．２１，２４．９３，２４．３５，２２．７０，１８．３４，１８．２５，１８．２４，１８．２１，１８．１９，１７．７３，１４．１４，１１．２２，１１．２１，１１．１５，９．６４，９．６２。

２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾールの調製：セプタム蓋、磁気撹拌棒、及び取り付けられた窒素入口を有する凝縮器が付いた丸底フラスコに、２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（７．０ｇ、７．７ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ（２５ｍＬ）を充填し、これを塩基性アルミナを通して濾過した。溶液を−７８℃（ドライアイス／アセトン浴）に冷却し、続いて、２５分間にわたってヘキサン中の１．６Ｍ ｎ−ＢｕＬｉ（９．２ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、溶液を０℃まで加温し、冷却しながら４時間撹拌し、この時、色が無色から薄黄色、淡い橙色／茶色に変化した。反応混合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．７ｍＬ、２３ｍｍｏｌ）を添加し、白色沈殿物の形成をもたらした。溶液を、１７時間にわたって室温までゆっくりと加温した。溶液を冷飽和重炭酸ナトリウム溶液（１０ｍＬ）で反応停止し、続いて、さらなるＴＨＦで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、真空内で濃縮した。得られた粗材料を、熱アセトニトリルで撹拌し、続いて、冷凍庫中（−２８℃）で冷却した。不純物を含むアセトニトリルをデカントして、透明な粘性油として７．５３１ｇ（９５．１７％）の生成物を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ８．０７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｓ，１Ｈ），７．３８−７．３１（ｍ，３Ｈ），５．００（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｄｔ，Ｊ＝１１．４，３．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４０（ｔｄ，Ｊ＝１１．２，２．７Ｈｚ，１Ｈ），１．７９−１．６７（ｍ，２Ｈ），１．６７−１．５９（ｍ，１Ｈ），１．４４−１．１６（ｍ，５４Ｈ），１．０５−０．９４（ｍ，２１Ｈ），０．９４−０．８３（ｍ，１１Ｈ），０．７３（ｓ，９Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１５６．２５，１４５．５６，１４０．３１，１４０．２９，１３３．９４，１３２．９５，１３２．７５，１２９．６９，１２９．４７，１２５．５２，１２５．４７，１２３．５７，１２３．０１，１１８．９３，１１８．７９，１１７．７６，１１６．６６，１０１．５８，８３．４５，６０．８５，５６．９７，３８．３２，３４．３５，３２．４２，３１．９５，３１．９２，３１．７８，３０．９６，２９．７３，２９．３４，２９．２２，２９．２０，２５．０５，２４．９３，２４．８６，２４．３５，２４．３１，２２．７０，１８．３５，１８．２９，１８．２８，１８．２６，１８．２３，１８．２０，１８．１７，１７．９８，１４．１３，１１．２６，１１．１３，１１．１１，１１．０８，９．８１，９．６７。

本発明の触媒６配位子の調製：磁気撹拌棒、ゴム製セプタム、及び取り付けられた窒素入口を備えた二口丸底フラスコに、２，７−ビス（ジイソプロピル（オクチル）シリル）−９−（２−（（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）オキシ）−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−５−（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）フェニル）−９Ｈ−カルバゾール（４．１ｇ、３．９ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（（５−ヨード−７−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−インデン−４−イル）オキシ）プロパン（１．０７０ｇ、１．８１９ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（６．０ｍＬ）、水（１．０ｍＬ）、及びリン酸カリウム（１．６ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を充填した。この容器を、Ｎ_２のブランケット下に置き、続いて、溶液からガスを抜くために、撹拌している溶液を通してＮ_２ガスを３０分間気泡化した。テトラヒドロフラン（２．０ｍＬ−グローブボックス内に調製）中のＰｄ（ｔ−Ｂｕ_３Ｐ）_２（０．０４８０ｇ、０．０９ｍｍｏｌ）の溶液を、溶液に添加し、続いて、６５℃に加熱した。次いで、反応混合物を、加熱しながら撹拌し、完了については、ＬＣ／ＭＳによってモニタリングした。２３時間後、熱源を除去し、溶液を分液漏斗に移し、有機層を単離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、濃縮して、茶色粘性油として粗保護された中間体を得た。次いで、中間体材料を、９０：１０のテトラヒドロフラン：水で溶出する、ＩＳＣＯ Ｒｆ２００ｉ自動化クロマトグラフィー装置上で逆相クロマトグラフィーを介して精製した。精製した中間体を透明な粘性油として単離し、これを、メタノール／テトラヒドロフラン（１：１、１０ｍＬ）の混合物に溶解し、続いて、一水和物ｐ−トルエンスルホン酸（０．０７６ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、溶液を５５℃で１７時間加熱し、その後、ＨＰＬＣ分析によって言及されるように、反応を完了した。次いで、溶液を濃縮し、１００％のテトラヒドロフランに溶出する、逆相クロマトグラフィーを介して精製した。単離した生成物は、透明な粘性油／半固体であった。収率：０．６７ｇ（１８．６％）
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．３１（ｓ，４Ｈ），６．９９（ｓ，２Ｈ），６．２９（ｓ，２Ｈ），３．７０（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，４Ｈ），２．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．７８（ｐ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｓ，４Ｈ），１．６３（ｐ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），１．４５（ｓ，３Ｈ），１．４２−１．１１（ｍ，６９Ｈ），１．０２−０．８２（ｍ，６４Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５０．４２，１４７．８０，１４５．５９，１４２．３３，１４０．８８，１３６．４１，１３３．２２，１３１．０８，１３０．０２，１２９．２７，１２８．７４，１２７．６３，１２６．３８，１２５．９３，１２５．６７，１２４．６２，１２３．８０，１１９．３９，１１６．６８，７０．３２，５７．１０，３８．２７，３４．４５，３２．５５，３２．１２，３１．９８，３１．８９，３１．８４，３０．４９，３０．４１，２９．４５，２９．３２，２４．８２，２４．４２，２２．８５，１８．９１，１８．４６，１８．３８，１８．３１，１４．２８，１１．３２，１１．２６，９．８２。

本発明の触媒３（ＩＣ−３）の調製：反応物を、窒素雰囲気下でグローブボックス内に設定した。瓶に、ＨｆＣｌ_４（０．１ｇ、０．２ｍｍｏｌ）及びトルエン（１０ｍＬ）を充填した。撹拌しているスラリーに、ジエチルエーテル中の３．０Ｍ臭化メチルマグネシウム（０．２４ｍＬ、０．７２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を７分間強く撹拌した。固体は溶液になったが、反応溶液は、濁っており、茶色味がかっていた。混合物に、トルエン（３ｍＬ）中の配位子（０．３２５ｇ、０．１６４ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。得られた茶色混合物を、室温で４時間撹拌した。混合物に、ヘキサン（１３ｍＬ）を添加し、濾過した。無色濾液を高真空下で濃縮して、白色固体として０．３２７６ｇのＨｆ錯体を得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ８．２３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｓ，２Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｓ，２Ｈ），４．１１（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．８Ｈｚ，２Ｈ），３．７５（ｄｔ，Ｊ＝１０．７，５．６Ｈｚ，２Ｈ），２．４４−２．３０（ｍ，４Ｈ），２．２３（ｄｄｔ，Ｊ＝１９．５，１６．３，６．３Ｈｚ，４Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ），１．７７−０．８６（ｓｅｒｉｅｓ ｏｆ ｍ ａｎｄ ｄ，１４４Ｈ），０．８３（ｓ，１８Ｈ），−０．５９（ｓ，６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１５４．２１，１４８．７７，１４５．４８，１４２．０９，１４１．９１，１３９．５４，１３７．５５，１３４．５７，１３２．３６，１３２．１９，１３１．８２，１３１．７２，１３１．６２，１２８．９１，１２８．７１，１２６．７０，１２６．３１，１２５．９９，１２５．６２，１２５．２７，１２３．８８，１２０．３２，１１９．７５，１１９．０３，１１８．１１，７５．３４，５６．９１，５０．０２，３７．７３，３４．５４，３４．１３，３２．８９，３２．１８，３１．９８，３１．６４，３０．９５，３０．７９，３０．２３，２９．８２，２９．７８，２９．４４，２９．４０，２９．３５，２９．２２，２４．７４，２４．７２，２４．２７，２２．７６，２２．６９，１８．８２，１８．６７，１８．５９，１８．５１，１８．３９，１８．３７，１８．３４，１８．２９，１８．２３，１４．０５，１３．９８，１１．６９，１１．４８，１１．３７，１０．１６，９．３１。

重合
比較触媒Ａ（Ｃｏｍｐ． 触媒Ａ）及び本発明の触媒１〜２（Ｉｎｖ．触媒１〜２）を使用して、２リットルのＰａｒｒバッチ重合反応器中でエチレン及び１−オクテンを重合した。すべての供給を、アルミナカラム及びＱ−５触媒（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能）を通過させた後に、重合反応器に導入した。プロ触媒及び活性剤溶液を、窒素雰囲気下で、グローブボックス内で処理した後に、重合反応器に添加した。

表１は、反応温度：１９０℃、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ：５２０ｇ、１−オクテン：３００ｇ、エチレン圧：４００ｐｓｉ、実行時間：１０分間の条件下でバッチ重合結果を示す。ビス（水素化獣脂アルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１−）アミン：１．２当量；ＭＭＡＯ−３Ａ：１０μモル。ＩＳＯＰＡＲ−Ｅは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｂａｙｐｏｒｔ ＴＸ）から市販のイソパラフィン酸溶媒である。表１は、かかるバッチ重合のための重合結果を提供する。

さらなるバッチ重合を、変動するエチレン圧（Ｃ２圧）で、比較触媒Ａならびに本発明の触媒１〜２で行った。残りのバッチ重合条件は、以下のとおりであった：２ＬのＰａｒｒバッチ反応器、温度：１９０℃、ＩＳＯＰＡＲ−Ｅ：５２０ｇ、１−オクテン：３００ｇ、実行時間：１０分間。テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（１−）アミン：１．２当量；ＭＭＡＯ−３Ａ：１０μモル。表２は、さらなるバッチ重合条件及び結果を提供する。

さらなる重合反応を、以下の条件下で連続プロセスで行った：

原料（エチレン、１−オクテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の商標名Ｉｓｏｐａｒ Ｅで、沸騰範囲が狭く、高純度のイソパラフィン酸溶媒）を反応環境へ導入する前に分子篩で精製する。水素は、高純度グレードとして圧力シリンダーに供給し、それ以上は精製しない。反応器モノマー供給（エチレン）の流れは、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで機械式圧縮器を通して加圧する。この溶媒及びコモノマー（１−オクテン）の供給は、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで機械容積式ポンプを通して加圧する。ＡｋｚｏＮｏｂｅｌから市販の修飾されたメチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）は、不純物除去剤として使用される。個々の触媒成分（プロ触媒共触媒）は手作業で、精製された溶媒（Ｉｓｏｐａｒ Ｅ）で特定の組成物濃縮に指定された成分濃縮にバッチ希釈し、５２５ｐｓｉｇで反応圧力を上回る圧力まで加圧する。共触媒は、Ｂｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから市販の［ＨＮＭｅ（Ｃ_１８Ｈ_３７）_２］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］であり、プロ触媒に対して、１．２のモル比で使用される。すべての反応給送の流れは、質量流量メータで測定し、コンピュータで自動化された弁制御系統で独立して制御される。

連続的な溶液重合は、１ガランの連続的に撹拌したタンク反応器（ＣＳＴＲ）中で行われる。反応器への、組み合わせられた溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素の供給は、５℃〜３０℃の制御された温度であり、典型的には、１５℃である。これらの材料のすべてが、溶媒供給物と共に重合反応器に供給される。触媒を反応器に供給して、エチレンの特定の変換を達した。共触媒は、触媒成分に対して計算された特定のモル比（１．２モル当量）に基づいて別々に供給される。ＭＭＡＯは、共触媒と同じラインを共有し、流れは、反応器内のＡｌ濃度または触媒成分に対して特定のモル比のいずれかに基づいている。重合反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）からの流出液は、反応器を出て、水と接触させて、重合を終結する。加えて、酸化防止剤等の様々な添加剤は、この時点で添加することができる。次いで、流れは、静的ミキサーを通過して、触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ）及び添加剤を均一に分散させる。

添加剤の添加後、当該流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）は、熱交換器を通過し、その他のより低い沸点の反応成分からの当該ポリマーの分離に備えて、当該流れの温度を上昇させる。次いで、この流れは、反応器の圧力制御バルブを通過し、そこを越えて、圧力が大いに減少する。そこから、それは、脱揮発及び真空押出機からなる二段階の分離系に進入し、溶媒ならびに未反応の水素、モノマー、コモノマー、及び水がポリマーから除去される。押出機の出口で、形成された溶融ポリマーのストランドは、冷水浴を通過し、固化する。次いで、このストランドは、ストランドチョッパーを通して供給され、ポリマーを、風乾した後に、ペレットに切断する。

表３〜４は、比較連続プロセスＡ及びＢならびに本発明の連続プロセス１及び２のためのプロセス条件及び結果を提供する。

試験方法
試験方法は以下を含む。

密度
密度を測定する試料は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２、方法Ｂを用いて試料のプレス成形の１時間以内に行う。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２）は、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定し、１０分毎に溶出したグラム数で報告する。メルトフローレイト（Ｉ_１０）は、ＡＳＴＭ−Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定し、１０分毎に溶出したグラム数で報告する。

ＤＳＣ結晶化度
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、広範囲の温度にわたってポリマーの溶融及び結晶化挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）及びオートサンプラーを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ１０００ ＤＳＣを用いて、この分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流れを使用する。各試料を、約１７５℃で薄膜に溶融プレスし、次いで、溶融した試料を室温（約−２５℃）に空冷する。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試料を、冷却したポリマーから抽出し、秤量し、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）の中に入れ、クリンプして閉じる。次いで、分析を実施して、その熱特性を決定する。

試料の熱挙動は、試料温度を上下させて熱流対温度プロフィールを作り出すことにより測定される。まず、試料を１８０℃に急速加熱し、その熱履歴を除くために３分間等温に保持する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。その後、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する（これが「第２の加熱」勾配である）。冷却曲線及び第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までをベースライン終点に設定することにより分析される。加熱曲線は、−２０℃から溶融の終わりまでをベースライン終点に設定することにより分析される。決定される値は、ピーク融解温度（Ｔ_ｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔ_ｃ）、融解熱（３／４）（ジュール／グラム）、及び適切な式を用いて、試料の、例えば図１に示される式１を用いて、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体の、計算された結晶化度（％）である。

融解熱（３／４）及びピーク融解温度は、第２の加熱曲線から報告される。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。

動的機械的分光法（ＤＭＳ）周波数掃引
メルトレオロジー、定温周波数掃引は、２５ｍｍ平行プレートを装備したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）レオメーターを用い、窒素パージ下で実施した。周波数掃引は、２．０ｍｍのギャップ及び１０％の一定歪みですべての試料について１９０℃で実施した。周波数間隔は、０．１〜１００ラジアン／秒であった。応力応答を振幅及び位相に関して分析し、それから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、及び動的溶融粘度（η＊）を計算した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体を、以下の手順に従って、ＧＰＣにより、それらの特性について試験した。ＧＰＣシステムは、オンボード示差屈折計（ＲＩ）を装備したＷａｔｅｒｓ（Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）製１５０℃の高温クロマトグラフ（他の好適な高温ＧＰＣ装置には、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製の２１０型及び２２０型が含まれる）で構成される。追加の検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）製のＩＲ４赤外線検出器、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（Ａｍｈｅｒｓｔ，ＭＡ）製の２アングルレーザー光散乱検出器２０４０型、及びＶｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）製の１５０Ｒ ４キャピラリ溶液粘度計を含み得る。最後の２つの独立した検出器及び第１の検出器の少なくとも１つを有するＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」と称される場合があり、一方、「ＧＰＣ」という用語は単独で、従来のＧＰＣを指す。計算を目的として、試料に応じて、１５度角または９０度角の光散乱検出器を使用する。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアバージョン３及び４チャンネルＶｉｓｃｏｔｅｋ Ｄａｔａ Ｍａｎａｇｅｒ ＤＭ４００を使用して実施する。システムには、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）製のオンライン溶媒脱気装置も装備させる。適切な高温ＧＰＣカラムは、例えば、４本の３０ｃｍ長Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ８０３ １３ミクロンカラムまたは４本の２０ミクロン混合孔径充填の３０ｃｍの カラム（ＭｉｘＡ ＬＳ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）を使用することができる。試料カルーセル区画は、１４０℃で作動させ、カラム区画は１５０℃で作動させる。試料は、５０ミリリットルの溶媒中の０．１グラムのポリマー濃度に調製する。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。両溶媒を窒素によりスパージングする。ポリエチレン試料を１６０℃で４時間穏やかに撹拌する。注入体積は、２００マイクロリットルである。ＧＰＣ全体の流量は、１ｍｌ／分に設定する。

ＧＰＣカラムセットは、２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準により、実施例を実行する前に較正する。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０〜８，４００，０００グラム／モルの範囲であり、標準は６個の「カクテル」混合物中に含有される。各標準混合物は、個々の分子量の間が少なくとも１０離れている。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準は、１，０００，０００グラム／モル以上の分子量については５０ｍＬの溶媒中０．０２５ｇに、及び１，０００，０００グラム／モル未満の分子量については５０ｍｌの溶媒中０．０５ｇに調製する。ポリスチレン標準は、３０分間穏やかに撹拌しながら、８０℃で溶解した。狭い標準混合物を、最初に、そして最も高い分子量成分が減少する順に実行し、分解を最小限にする。ポリスチレン標準のピーク分子量を、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ Ｋ及びポリスチレン及びポリエチレンの以下に記載するａ（ａと称される場合もある）値を使用して、ポリエチレンＭ_ｗに変換する。この手順の実証は、実施例の項を参照されたい。

３Ｄ−ＧＰＣにより、絶対重量平均分子量（「Ｍ_Ｗｉ Ａｂｓ」）及び固有粘度はまた、上述された同じ条件を使用して、適切な狭いポリエチレン標準からも独立して得られる。これらの狭い線状ポリエチレン標準は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ；品番ＰＬ２６５０−０１０１及び品番ＰＬ２６５０−０１０２）から得てもよい。

マルチ検出器のオフセットを決定するための系統的なアプローチは、Ｂａｌｋｅ，Ｍｏｕｒｅｙら（Ｍｏｕｒｅｙ ａｎｄ Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ １２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ １３，（１９９２））により公開された方法と一致した方法で行い、Ｄｏｗ １６８３広いポリスチレン（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．；Ｍｅｎｔｏｒ，ＯＨ）またはその等価物から得られた三重の検出器ｌｏｇ（Ｍｗ及び固有粘度）の結果を、狭いポリスチレン標準較正曲線から得られた狭い標準カラム較正結果に最適化する。検出器容積のオフセット測定を構成する分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，／．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））及びＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｆｒｏｍ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））により公開された方法と一致した方法で得られる。分子量の測定に使用される全注入濃度は、適切な線状ポリエチレンホモポリマー、またはポリエチレン標準のうちの１つから導かれる、質量検出器面積及び質量検出器定数から得られる。計算した分子量は、記載されるポリエチレン標準のうちの１つ以上から導かれる光散乱定数、及０．１０４の屈折率濃度係数（ｄｎ／ｄｃ）を用いて得られる。一般的には、質量検出器応答及び光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを超える分子量を有する線状標準から測定されるべきである。粘度計較正は、製造者により記載された方法を使用して、または代替として、適切な線状標準、例えば、標準物質（ＳＲＭ） １４７５ａ、１４８２ａ、１４８３、もしくは１４８４ａの公開された値を使用することによって行うことができる。クロマトグラフ濃度は、第２のバイアル係数効果（分子量に対する濃度効果）への対処を省くのに十分に低いと仮定される。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇ’
試料ポリマーの指数（ｇ’）は、まず、ＳＲＭ １４７５ａホモポリマーポリエチレン（または等価参照）を用いて、上記ゲル浸透クロマトグラフィー法に記載される光散乱、粘度、及び濃度の検出器を較正することにより決定する。光散乱及び粘度計の検出器オフセットは、当該較正に記載されるように、濃度検出器に対して決定する。ベースラインが、光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから引かれ、次いで、積分ウィンドウが、屈折率クロマトグラムにより検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべてを間違いなく積分するように設定される。線状ホモポリマーポリエチレンを用いて、ＳＲＭ１４７５ａ標準等の幅広い分子量ポリエチレン標準を注入し、データファイルを計算し、光散乱検出器及び粘度検出器からそれぞれ導かれる固有粘度（ＩＶ）及び分子量（ＭＷ）、ならびに各クロマトグラフスライスのＲＩ検出器質量定数から決定される濃度を記録することによって、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ（ＭＨ）線状基準線を確立する。試料の分析のために、各クロマトグラフスライスに対する手順は、試料のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ線を得るために繰り返される。なお、一部の試料については、より低分子量、固有粘度、及び分子量データは、測定された分子量及び固有粘度が、線状ホモポリマーＧＰＣ較正曲線に漸近的に近づくように外挿される必要があり得ることに留意する。この目的のために、高度に分岐した多くのエチレン系ポリマー試料は、長鎖分岐指数（ｇ’）の計算を行う前に、短鎖分岐の寄与を考慮するように、線状基準線を僅かにシフトさせることを必要とする。

ｇ−プライム（ｇ_；’）は、図２に示される式２に従って、各分岐試料のクロマトグラフスライス（ｉ）及び測定する分子量（Μ；）を計算し、ここで、計算には、線状基準試料における等価分子量ＭｊでのＩＶｉｉ_ｎｅａｒ基準ｊを利用する。言い換えれば、試料のＩＶスライス（ｉ）及び基準のＩＶスライス（ｊ）は、同じ分子量を有する（Ｍ；＝ Ｍｊ）。簡単のため、ＩＶｉｉ_ｎｅａｒ基準，ｊスライスは、参照Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋプロットの５次多項式フィットから計算する。ＩＶ比、またはｇｉ’は、光散乱データ中の信号雑音比の限界のため、３，５００を超える分子量でのみ得られる。各データスライス（ｉ）での試料ポリマーに従って分岐の数（Ｂ_ｎ）は、粘度遮蔽イプシロン因子を０．７５と仮定して、図３に示される式３を用いることによって決定することができる。
最後に、すべてのスライス（ｉ）にわたるポリマーの炭素１０００個当たりの平均のＬＣＢｆ 量は、図４に示される式４を用いて決定することができる。

３Ｄ−ＧＰＣによるｇｐｃＢＲ分岐指数
３Ｄ−ＧＰＣの構成において、ポリエチレン及びポリスチレン標準が、２つのポリマータイプ、ポリスチレン及びポリエチレンのそれぞれに対して独立に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数のＫ及びαを求めるために使用することができる。これらを用いて、以下の方法の適用において、Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄのポリエチレン等価分子量を精緻なものにすることができる。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、最初に、前に記載のように、光散乱、粘度、及び濃度検出器を較正することによって求められる。次いで、ベースラインが、光散乱、粘度計、及び濃度のクロマトグラムから引かれる。次いで、積分ウィンドウが、屈折率クロマトグラムにより検出可能なポリマーの存在を示す、光散乱及び粘度計クロマトグラムにおける低分子量保持体積範囲のすべてを間違いなく積分するように設定される。次いで、線状ポリエチレン標準を用いて、前に記載したように、ポリエチレン及びポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの定数を確立する。これらの定数を得ると、２つの値を用いて、それぞれ、図５及び図６の式５及び式６に示されるように、溶出体積の関数としてのポリエチレンの分子量及びポリエチレンの固有粘度についての２つの線状基準の従来型較正「ｃｃ」を作成する。

ｇｐｃＢＲ分岐指数は、長鎖分岐の特性付けのためのロバスト法である。Ｙａｕ，Ｗａｌｌａｃｅ Ｗ．，“Ｅｘａｍｐｌｅｓ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ ３Ｄ−ＧＰＣ−ＴＲＥＦ ｆｏｒ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．，２００７，２５７，２９−４５を参照のこと。この指数は、全ポリマー検出器面積及び面積ドット積に有利なように、ｇ’値の決定及び分岐頻度計算に従来用いられている、スライス毎の３Ｄ−ＧＰＣ計算を避ける。３Ｄ−ＧＰＣデータから、ピーク面積法を用いて、光散乱（ＬＳ）検出器によって試料全体のＭ_ｗ を得ることができる。この方法は、ｇ’の決定に必要とされるように、濃度検出器信号に対する光散乱検出器信号のスライス毎の比を回避する。

図７に示される式７における面積計算は、全試料面積として、検出器雑音ならびにベースライン及び積分限界に対するＧＰＣ設定により生じる変動に対して感受性がかなり低いので、より精度の高いものを提供する。より重要なことに、ピーク面積計算は、検出器容積オフセットに影響を及ぼされない。同様に、高精度の試料固有粘度（ＩＶ）が、図８に示される、式８に示される面積法によって得られ、式中、ＤＰは、オンライン粘度計から直接モニタリングされる差圧信号を表す。

ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定するために、試料ポリマーの光散乱溶出面積が、試料の分子量を決定するために用いられる。試料ポリマーの粘度検出器溶出面積を用いて、試料の固有粘度（ＩＶまたは［η］）を決定する。最初に、線状ポリエチレン標準試料（例えば、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物）の分子量及び固有粘度を、それぞれ、図９及び１０に示される、式９及び１０によって、溶出体積の関数として、分子量及び固有粘度の両方に対する従来型較正を用いて決定する。

図１１に示される、式１１を用いて、ｇｐｃＢＲ分岐指数を決定し、式中、［η］は測定固有粘度であり、［η］_ｃｃは、従来型較正から得た固有粘度であり、Ｍ_ｗは、測定重量平均分子量であり、Ｍ_{ｗ ｃｃ}は、従来型較正の重量平均分子量である。図７に示される式７を用いる光散乱（ＬＳ）によるＭｗは、一般に、絶対Ｍｗと称され、一方、従来のＧＰＣ分子量較正曲線を用いる、図９に示される式９からのＭｗ，ｃｃは、しばしば、ポリマー鎖Ｍｗと称される。下付き文字「ｃｃ」の付いたすべての統計値は、これらのそれぞれの溶出体積、前述の対応する従来型較正、及び質量検出器応答から得られた濃度（ＣＯを用いて決定する。下付き文字が付いていない数値は、質量検出器、ＬＡＬＬＳ、及び粘度計面積に基づいた測定値である。ＫＰＥの値は、線状基準試料がゼロのｇｐｃＢＲ測定値を有するまで繰り返し調節される。例えば、この特定の場合のｇｐｃＢＲの決定のための、ａ及びＬｏｇ Ｋの最終値は、ポリエチレンについては、それぞれ、０．７２５及び−３．３５５であり、ポリスチレンについては、それぞれ、０．７２２及び−３．９９３である。Ｋ及びａ値が一旦決定されると、この手順が、分岐試料を用いて繰り返される。分岐試料は、最良の「ｃｃ」較正値として最終Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ定数を用い、図７〜１１に示される、式７〜１１をそれぞれ適用して分析される。ｇｐｃＢＲの解釈は、単純である。線状ポリマーでは、図１１に示される、式１１から計算されるｇｐｃＢＲは、ＬＳ及び粘度測定によって測定された値が、従来型較正標準に近くなるので、ゼロに近くなるであろう。分岐ポリマーでは、測定されたポリマーのＭ_ｗは、計算されたＭ_{ｗ ｃｃ}より大きくなり、測定されたＩＶ_ＣＣは、測定されたポリマーの固有粘度（ＩＶ）より大きくなるので、ｇｐｃＢＲは、特に高レベルのＬＣＢで、ゼロより大きくなるであろう。実際に、ｇｐｃＢＲ値は、ポリマーの分岐の結果としての分子サイズの収縮効果に起因するＩＶ変化率を表す。０．５または２．０のｇｐｃＢＲ値は、当量の線状ポリマー分子に対して、それぞれ、５０％及び２００％のレベルでのＩＶの分子サイズ収縮効果を意味するであろう。

これらの特定の実施例において、ｇ’指数及び分岐頻度の計算と比べて、ｇｐｃＢＲを用いる利点は、ｇｐｃＢＲのより高い精度によるものである。ｇｐｃＢＲ指数の決定で使用したパラメーターはすべて、良好な精度で得られ、濃度検出器からの高分子量での低い３Ｄ−ＧＰＣ検出器応答の悪影響を受けない。検出器容量アライメントの誤差もまた、ｇｐｃＢＲ指数決定の精度に影響を及ぼさない。他の特定の場合には、Ｍ_ｗモーメントを決定するための別の方法が、前述の技法よりも好ましいものであり得る。

ＣＥＦ法
コモノマー分布解析は、結晶化溶出分画（ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ｉｎ Ｓｐａｉｎ）で実施する（Ｂ Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７））。６００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を有するオルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として使用する。試料調製は、（別途記載がない限り）オートサンプラーを用いて、１６０℃で２時間の振盪下で、４ｍｇ／ｍｌで行われる。注入量は、３００ｕｌである。ＣＥＦの温度プロフィールは、３℃／分で１１０℃〜３０℃までの結晶化、３０℃で５分間の熱平衡、３℃／分で３０℃〜１４０℃までの溶出である。結晶化の間の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出の間の流量は、０．５０ｍｌ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。ＣＥＦカラムは、ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより、１／８インチのステンレス管で１２５μｍ±６％のガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を充填したものである。ガラスビーズは、ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの要求によりＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙによって酸洗浄される。カラム容積は、２．０６ｍｌである。カラム温度の較正は、ＯＤＣＢ中のＮＩＳＴ標準物質の線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）及びエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）の混合物を使用することにより実施する。温度は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃でピーク温度を有し、かつエイコサンが３０．０℃のピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調節することによって較正する。ＣＥＦカラム分離度は、ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、ｐｕｒｕｍ、＞９７．０、１ｍｇ／ｍｌ）との混合物を用いて計算する。ヘキサコンタンとＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離が、達成される。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）対６７．０〜１１０．０℃のＮＩＳＴ １４７５ａの面積は、５０対５０であり、３５．０℃未満の可溶性画分の量は、＜１．８重量％である。ＣＥＦカラム分離度は、図１２に示される、式１２に定義され、カラム分離度は６．０である。

ＣＤＣ法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）は、ＣＥＦによるコモノマー分布プロフィールから計算される。ＣＤＣは、図１３の式１３に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し、１００を乗じたものとして定義される。

コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃の０．５のコモノマー含有量中央値（Ｃ_中央値）から１．５のＣ中央値までの範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の全重量分率を表す。
コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔ_ｐ）からコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。

ＣＤＣは、ＣＥＦによってコモノマー分布プロフィールから計算され、ＣＤＣは、図１３の式１３に示されるように、コモノマー分布指数をコモノマー分布形状係数で除算し、１００を乗じたものとして定義され、式中、コモノマー分布指数は、３５．０〜１１９．０℃の、０．５のコモノマー含量中央値（Ｃ_中央値）から１．５のＣ_中央値の範囲のコモノマー含量を有するポリマー鎖の全重量分率を表し、コモノマー分布形状係数は、コモノマー分布プロフィールの半値幅を、ピーク温度（Ｔｐ）から得られるコモノマー分布プロフィールの標準偏差で除算した比として定義される。

ＣＤＣは、以下のステップに従って計算される：
（Ａ）図１４に示される式１４に従って、ＣＥＦから温度を０．２００℃ずつ段階的に増加させて、３５．０℃〜１１９．０℃の各々の温度（Ｔ）での重量分率（ＷＴ（Ｔ））を得るステップ、
（Ｂ）図１５に示される式１５に従って、０．５００の累積重量分率での温度中央値｛Ｔ_中央値）を計算するステップ、
（Ｃ）図１６に示される式１６に従って、コモノマー含量較正曲線を用いることにより温度中央値｛Ｔ_中央値）での対応するコモノマー含量中央値（モル％）｛Ｃ_中央値）を計算するステップ、
（Ｄ）既知のコモノマー含量を有する一連の標準物質を用いることによりコモノマー含量較正曲線を構築するステップ、即ち、狭いコモノマー分布（ＣＥＦにおいて３５．０〜１１９．０℃の単峰性コモノマー分布）を有する、０．０モル〜７．０モルの範囲のコモノマー含量での重量平均Ｍｗが３５，０００〜１１５，０００（従来のＧＰＣによって測定）の１１個の標準物質を、ＣＥＦの実験の項に明記されるものと同じ実験条件でＣＥＦによって分析するステップ、
（Ｅ）各標準物質のピーク温度（Ｔ_ｐ）及びそのコモノマー含量を使用することにより、コモノマー含量の較正値を計算するステップ；図１６に示される式１６に示されるように、較正値は、各標準物質から計算され、式中、Ｒ^２は、相関定数である、
（Ｆ）コモノマー分布指数を、０．５＊_ｉａｎ〜１．５＊ Ｃ中央値の範囲のコモノマー含量を有する全重量分率から計算するステップ、Ｔ_中央値が９８．０℃よりも高い場合には、コモノマー分布指数は０．９５と定義される、
（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃の最大ピークに対して各々のデータポイントを探すことにより、ＣＥＦコモノマー分布プロフィールから最大ピーク高さを得るステップ（２つのピークが同一の場合には、低い方の温度ピークが選択される）；半値幅は、最大ピーク高さの半分での前部温度と後部温度の間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前部温度は３５．０℃から前方に探し、一方、最大ピークの半分での後部温度は１１９．０℃から後方に探し、ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の１．１倍以上である明確な二峰性分布の場合には、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅は、各ピークの半値幅の相加平均として計算される、
（Ｈ）図１７に示される式１７に従って、温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を計算するステップ。

クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、直径２５ｍｍの平行プレートを１９０℃で用いるＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ；Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ）で実行されるクリープ試験によって得られる。レオメーターオーブンは、固定具をゼロに合わせる前に少なくとも３０分間、試験温度に設定する。試験温度で、圧縮成形した試料ディスクを、プレートの間に挿入し、５分間かけて平衡状態にした。次に、上側のプレートを、所望の試験ギャップ（１．５ｍｍ）の５０μｍ上まで下げる。余分な材料を切り落とし、上部のプレートを所望のギャップまで下げる。測定は、窒素パージ下、５Ｌ／分の流量で行う。デフォルトクリープ時間は、２時間に設定する。

２０Ｐａの一定の低剪断応力を、すべての試料に加えて、定常状態の剪断速度が確実にニュートン領域内にあるほど低いようにする。得られる定常状態の剪断速度は、この試験の試料について、約１０^’’３ｓ^’’１である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（ここで、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間窓内の全データについて線形回帰を考慮することによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７よりも大きい場合、定常状態に達したと見なし、クリープ試験を停止する。この試験のすべての場合において、傾きは、３０分以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、対ｔ（ここで、εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間窓内のデータポイントのすべての線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、負荷応力と定常状態剪断速度との比から決定される。

試料がクリープ試験の間に分解されるかどうかを決定するために、小振幅振動剪断試験を、クリープ試験の前後に０．１〜１００ラジアン／秒で同じ試験片について行う。２回の試験の複素粘度値を比較する。０．１ラジアン／秒での粘度値の差が５％よりも大きい場合、試料はクリープ試験の間に分解したと見なされ、その結果は廃棄される。

ゼロ剪断粘度比
ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、図１８に示される式１８に示されるように、同等の重量平均分子量（Ｍ_{ｗ＿ｇｐｃ}）での、本発明のポリマーのゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の、線状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義される。

ｒ｜ｏ値（Ｐａ．ｓ）は、上記の方法によって１９０℃でのクリープ試験から得られる。線状ポリエチレンＴ｜ＯＬのＺＳＶは、Ｍ_ｗが臨界分子量Ｍ_ｗを超える場合、そのＭ_ｃに対してべき関数を有することが知られている。このような関係の一例は、ＺＳＶＲ値を計算するための、図１９に示される式１９に示されるように、Ｋａｒｊａｌａら（Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６^ｔｈ，８８７−８９１）に記載されている。図１９に示される式１９を参照して、Ｍ_ｗ＿ｇｐ_Ｃ値（ｇ／ｍｏｌ）を、すぐ下で定義されるＧＰＣ法を用いることによって決定する。

Ｍ_ｗ．ｇｐｃ決定
Ｍ_{ｗ＿ｇｐｃ}値を得るために、クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかから構成される。カラム及びカルーセル区画を１４０℃で作動させる。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０−ιη Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムは、１，２，４−トリクロロベンゼンの溶媒と共に使用する。試料を、５０ｍＬの溶媒中の０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。試料を調製するために使用される溶媒は、２００ｐｐｍの抗酸化剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。試料を、１６０℃で４時間軽く撹拌することによって調製した。使用した注入体積は、１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した２１種の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行う。ポリスチレン標準のピーク分子量を、図２０に示される式２０を用いて、ポリエチレン分子量に変換する。

図２０に示される式２０を参照して、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０と等しい。溶出体積の関数として対数分子量較正を構築するために、三次多項式を決定する。ポリエチレン等価分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア（バージョン３．０）を用いて行う。重量−平均分子量Ｍ_ｗの精度は＜２．６％において優れている。

ポリマーの特徴付け
ポリマーの融解温度（Ｔ_ｍ）及びガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を、示差走査熱量測定（Ｑ２０００ ＤＳＣ，ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）によって測定した。第一に、試料を、「ジャンプ・トゥ（Ｊｕｍｐ Ｔｏ）」特性を用いて、室温から２００℃に加熱した。この温度で４分間固定した後、試料を−９０℃に１０℃／分で冷却し、４分間固定し、次いで、２００℃に再度加熱した。分子量分布（Ｍｗ，Ｍｎ）の情報を、特注のＤｏｗ製Ｒｏｂｏｔｉｃ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｄｉｌｕｔｉｏｎ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｅｒ（ＲＡＤ−ＧＰＣ）での解析により決定した。ポリマー試料を、１６０℃で９０分間かけて、５〜７ｍｇ／ｍＬの濃度に、栓をしたバイアル中で３００ｐｐｍのＢＨＴによって安定化させた１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に、撹拌しながら、溶解させた。次いで、それらを１ｍｇ／ｍＬに希釈し、その後すぐに、４００μＬ分量の試料を注入した。ＧＰＣでは、１５０℃、２．０ｍＬ／分の流量で、２つの（２）Ｐｏｌｙｍｅｒ ＬａｂｓのＰＬゲル１０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム（３００ｍｍ×１０ｍｍ）が使用された。試料検出は、濃縮モードのＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を用いて行った。この温度でのＴＣＢ中のＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を用いて、ホモ−ポリエチレン（ＰＥ）に対して見掛けの単位を調整した、狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来型較正を利用した。１−オクテンの取り込みを決定するために、ポリマー試料を、１，２，４−トリクロロベンゼン中に、１６０℃で１時間かけて、振盪させながら、３０ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解させた。ΙΟΟμｉ分量の各ポリマー／ＴＣＢ溶液を、窒素不活性化下、１６０℃で、特注のシリコンウエハー上の個々のセル中に入れた。ウエハーを１６０℃で４５分間固定し、次いで、熱から取り出し、室温まで冷却した。次いで、このウエハーを、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０ ＦＴ−ＩＲ ＥＳＰ赤外分光計を用いて解析した。ＣＨ_３面積（１３８２．７〜１３７３．５波数）のＣ３／４面積（１５２５〜１４００波数）に対する比をとり、エチレン−ｃｏ−１−オクテンポリマー標準のＮＭＲ解析を通じて作成された標準曲線に対して正規化することにより、各試料中のＭｏｌ１−オクテンを決定した。

本発明は、その精神及び本質的な特性から逸脱することなく、他の形態に具体化されてもよく、したがって、参照は、上記の明細書にではなく、本発明の範囲を示している添付の特許請求の範囲になされるべきである。

Claims (6)

1. エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスであって、１つ以上の反応器を有する反応器系中の触媒系の存在下で、エチレン及び任意に１つ以上のα−オレフィンを重合することを含み、第１の触媒系が、
   （ａ）以下の式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む１つ以上のプロ触媒を含み、
   式中、
   Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、それぞれが独立して、＋２、＋３、または＋４の形式酸化数であり、ｄが０〜３の整数であり、ｄが０である場合、Ｘが不在であり、各Ｘが、独立して、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である単座配位子であるか、または２つのＸが一緒になって、中性、モノアニオン性、もしくはジアニオン性である二座配位子を形成し、Ｘ及びｄが、前記式（Ｉ）の金属−配位子錯体が、全体的に中性になるように選択され、
   各Ｚが、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、またはＰ（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビルであり、
   Ｌが、（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンまたは（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、前記（２_３−Ｃ_４０）ヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子（そこにＬが結合している）を連結している２炭素原子〜１０炭素原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンが、式（Ｉ）中のＺ原子を連結している２原子〜１０原子のリンカー主鎖を含む部分を有し、前記（Ｃ_２−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビレンの前記２原子〜１０原子のリンカー主鎖の前記２原子〜１０原子の各々が、独立して、炭素原子またはヘテロ原子であり、各ヘテロ原子が、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）_２、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_２、Ｐ（Ｒ^Ｐ）、またはＮ（Ｒ^Ｎ）であり、独立して、各Ｒ^Ｃが（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｐが（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであり、各Ｒ^Ｎが（Ｃ_１−Ｃ_３０）ヒドロカルビルであるかまたは不在であり、
   ｍが１〜６の整数であり、各Ｙが独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、３〜８個の環原子を含む環状構造を形成し、式中、ｎが０〜３の整数であり、（ＹＲ_ｎ）_ｍの各Ｒ_ｎが独立して、水素、非置換または置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、アリール、ヘテロヒドロカルビル、ヘテロアリール、＝Ｏ、ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、ＲＯ−、ＲＳ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−からなる群から選択されるかまたは２つのＲが一緒になって、非置換または１つ以上のＲ置換基で置換され得る環構造を形成し、
   Ｔ及びＱがそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、及びＰからなる群から選択され、任意に、３〜８個の環原子を含む環状構造を形成することができ、
   Ｒ^１−１２がそれぞれ独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
   Ｒ^１及びＲ^１２のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）の構造：
   を有し、
   式中、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のそれぞれが独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヒドロカルビル、（Ｃ_１−Ｃ_４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、ＮＯ_２、ＣＮ、ＣＦ_３、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン原子、水素原子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｇｅ（Ｒ^Ｃ）_３、Ｐ（Ｒ^Ｐ）_２、Ｎ（Ｒ^Ｎ）_２、ＯＲ^Ｃ、ＳＲ^Ｃ、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＳ（Ｏ）_２−、（Ｒ^Ｃ）_２Ｃ＝Ｎ−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｏ−、Ｒ^ＣＯＣ（Ｏ）−、Ｒ^ＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（Ｒ^Ｃ）_２ＮＣ（Ｏ）−、ヒドロカルビレン、及びヘテロヒドロカルビレン基のそれぞれが独立して、非置換であるかまたは１つ以上のＲ^Ｓ置換基で置換され、
   各Ｒ^Ｓが独立して、ハロゲン原子、ポリフルオロ置換、ペルフルオロ置換、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキル、Ｆ_３Ｃ−，ＦＣＨ_２Ｏ−、Ｆ_２ＨＣＯ−、Ｆ_３ＣＯ−、Ｒ_３Ｓｉ−、Ｒ_３Ｇｅ−、ＲＯ−、ＲＳ−、ＲＳ（Ｏ）−、ＲＳ（Ｏ）_２−、Ｒ_２Ｐ−、Ｒ_２Ｎ−、Ｒ_２Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、ＲＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＯＣ（Ｏ）−、ＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、またはＲ_２ＮＣ（Ｏ）−であるか、または２つのＲ^Ｓが一緒になって、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキレンを形成し、各Ｒが独立して、非置換（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルであり、２つ以上のＲ基（例えば、Ｒ^７−１２、Ｒ^７−９、Ｒ^７−８、Ｒ^２−６、Ｒ^３−６、Ｒ^５−６からの）が、一緒に環構造に結合することができ、かかる環状構造が、いずれの水素原子も除いて、前記環中に３〜５０個の原子を有する、プロセス。
2. Ｒ^１及びＲ^１２が同じである、請求項１に記載のプロセス。
3. Ｒ^１及びＲ^１２が、第三級アルキル（例え第三級ブチル）、第三級アリール（フェニル置換）、第三級−アルキル−アリール、第三級−ヘテロアリール、第三級−アルキル−ヘテロアリール、第三級シリル置換、第三級ゲルマニウム置換、またはこれらの組み合わせを含む、２，７−二置換カルバゾリル断片である、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式の金属−配位子錯体を含む、請求項１に記載のプロセス。
   
5. 前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式の金属−配位子錯体を含む、請求項１に記載のプロセス。
   
6. 前記１つ以上のプロ触媒が、以下の式の金属−配位子錯体を含む、請求項１に記載のプロセス。