KR20220098363A - 비페닐페놀 중합 촉매 - Google Patents

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안젤라 아이. 파딜라-아세베도
앤드루 제이. 영
로저 엘. 쿠르만
루스 피게로아
수잔 브라운
매튜 이. 비엘로위치
데이비드 알. 니타머
저지 클로신
데이비드 엠. 피어슨
마리스 에스. 로젠
베다니 엠. 넬슨
조나단 이. 델로르베
레슬리 이. 오리어리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

구현예는 중합체를 제조하기 위한 기체-상 또는 슬러리-상 중합 조건 하에서 기체-상 또는 슬러리-상 중합 공정을 통해 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매로부터 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

비페닐페놀 중합 촉매
본 개시내용의 구현예는 비페닐페놀 중합 촉매, 보다 구체적으로, 단일 기체-상 또는 슬러리-상 중합 반응기에서 중합 공정을 통해 중합체를 제조하는데 활용될 수 있는 지지된 비페닐페놀 중합 촉매에 관한 것이다.
중합체는 특히 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출 물품 및/또는 성형 물품으로서 포함하는 다수의 제품에 활용될 수 있다. 중합체는 중합 촉매의 존재 하에 중합 반응에서 하나 이상의 유형의 단량체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
요약
본 개시내용은 다음을 포함하는 다양한 구현예를 제공한다:
기체-상 중합 공정 또는 슬러리-상 중합 공정을 통해 중합체를 제조하기 위한 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 용도로서, 상기 지지된 비페닐페놀 중합 촉매는 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매(precatalyst)로부터 제조된다:
Figure pct00001
(화학식 I)
식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 알킬, 할로겐, 또는 수소이며;
식 중, R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할로겐, 또는 수소이며;
식 중, R4 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 또는 수소이며;
식 중, R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 수소이며;
식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 2,7-이치환된 카바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 카바졸-9-일이며;
식 중, L은 L이 공유결합된 2개의 산소 원자 사이에 각각 3-탄소 가교 또는 4-탄소 가교를 형성하는 C3 또는 C4 알킬렌이며;
식 중, R1, R3, R12 및 R14는 각각 수소이며;
식 중, R6 및 R9는 각각 수소 또는 C1-C8 알킬이며; 선택적으로, R6은 R7과 연결될 수 있고 R8은 R9와 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있으며;
식 중, 각각의 X는 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 여기서 RC는 C1-C12 탄화수소이며; 그리고
식 중, M은 Zr 또는 Hf이다.
지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 본 방법은 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 지지체 상에 배치하여 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 제공하는 단계; 및 화학식 I의 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜 화학식 I의 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 활성화시킴으로써, 지지된 비페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 본 방법은 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 존재 하에, 각각 기체-상 중합 조건 하에서 단일 기체-상 중합 반응기에서 에틸렌을 중합하여 임의의 다른 중합 촉매의 도움 없이 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다;
폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 본 방법은 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 존재 하에, 슬러리-상 중합 조건 하에서 단일 슬러리-상 중합 반응기에서 에틸렌을 중합하여 임의의 다른 중합 촉매의 도움 없이 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다; 그리고
비페닐페놀 중합 예비촉매는 본원에 설명된 바와 같이, 구조 (i), (ii), (iii), (viii) 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서 비페닐페놀 중합 예비촉매는 하기 화학식 I로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
(화학식 I)
식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 알킬, 할로겐, 또는 수소이며;
식 중, R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할로겐, 또는 수소이며;
식 중, R4 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 또는 수소이며;
식 중, R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 수소이며;
식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 2,7-이치환된 카바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 카바졸-9-일이다;
식 중, L은 L이 공유결합된 2개의 산소 원자 사이에 각각 3-탄소 가교 또는 4-탄소 가교를 형성하는 C3 또는 C4 알킬렌이며;
식 중, R1, R3, R12 및 R14는 각각 수소이며;
식 중, 각각의 R6 및 R9는 수소 또는 C1-C8 알킬이며; 선택적으로, R6은 R7과 연결될 수 있고 R8은 R9와 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있으며;
식 중, 각각의 X는 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 여기서 RC는 C1-C12 탄화수소이며; 그리고
식 중, M은 Zr 또는 Hf이다.
다양한 구현예에서, 화학식 I의 중합 촉매는 임의의 다른 중합 촉매로부터의 도움 없이 중합체 조성물을 생성하는데 사용될 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, "임의의 다른 중합 촉매로부터의 도움 없이"는 본원에서 상세히 설명되는 바이모달 중합체(bimodal polymer)와 같은 중합체를 제조하기 위해 사용되는 촉매 시스템 내의 성분들의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 다른 중합 촉매의 존재 또는 0 중량%의 다른 중합 촉매의 존재를 지칭한다. 본원에서 사용된 용어 "다른" 또는 "또 다른" 중합 촉매는 전형적으로 중합체를 생성하는데 사용될 수 있고 화학식 I의 중합 촉매가 아닌 임의의 촉매를 지칭한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "중합 촉매"는, 활성화될 때, 올레핀의 중합 또는 올리고머화를 촉매할 수 있는 임의의 화합물을 포함할 수 있고, 상기 촉매 화합물은 적어도 하나의 3족 내지 12족 원자, 및 선택적으로 이에 결합된 적어도 하나의 이탈기를 포함한다. 이러한 "다른"/'또 다른" 중합 촉매의 예는 지글러-나타 촉매, 크롬계 촉매 (예를 들어, 소위 필립스 촉매), 인데닐 고리를 포함하거나 포함하지 않는 메탈로센 촉매 (예를 들어, 치환되지 않고/않거나 알킬-치환된 사이클로펜타디에닐 고리를 포함하는 메탈로센 촉매), WO 2018/064038 A1의 단락 [0041] 내지 [0046]에 설명된 15족 금속-함유 촉매 화합물, 또는 US20180002464A1의 단락 [0036] 내지 [0080]에 설명된 비페닐페놀 촉매 화합물을 포함하며, 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매 또는 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매의 활성화 생성물 이외의 것이다.
화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매(즉, 비페닐페놀 중합 예비촉매)를 활용하여 비페닐페놀 중합 촉매를 제조할 수 있다. 예를 들어, 비페닐페놀 중합 예비촉매는 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜 비페닐페놀 중합 예비촉매를 활성화함으로써 중합 촉매를 제조할 수 있다. 구현예는 본원에 설명된 바와 같이 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법을 제공한다. 본원에서 비페닐페놀 중합 예비촉매만으로 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매는 바이모달 분자량 분포와 같은 폴리모달 분포를 특징으로 하는 폴리올레핀 중합체를 제조하는데 유용하다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같이, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 알킬, 할로겐 또는 수소일 수 있다. 하나 이상의 구현예는 R7이 불소이고 R8이 C1 알킬, 예를 들어 메틸인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 R7이 불소이고, R8이 C1 알킬, 예를 들어 메틸인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 R7 및 R8이 각각 수소인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 R7 및 R8이 각각 불소와 같은 할로겐인 것을 제공한다.
본원에서 사용되는 "알킬"은 하나의 수소에 의해 결핍된 선형, 분지형 및 환형 파라핀 라디칼을 포함한다. 알킬은 전형적으로 1 내지 약 50개의 탄소 원자를 함유할 필요는 없지만, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, 옥틸, 데실 등 뿐만 아니라, 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은 시클로알킬인 분지형 또는 비분지형 포화 탄화수소 기를 포함한다. 일반적으로, 다시 반드시 그러할 필요는 없지만, 본원의 알킬은 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 따라서, 예를 들어, CH3기("메틸") 및 CH3CH2기("에틸")가 알킬의 예이다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에서 나타낸 바와 같이, R5 및 R10은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 아랄킬, 할로겐, 또는 수소일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예는 R5 및 R10이 불소와 같은 할로겐인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 각각의 R5 및 R10이 수소인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 R5 및 R10이 각각 수소이거나 또는 R5 및 R10이 각각 불소인 것을 제공한다.
본원에서 사용되는 "아릴"은 페닐, 나프틸, 피리딜 및 분자가 벤젠, 나프틸렌, 페난트렌, 안트라센 등의 특징적인 고리 구조를 갖는 다른 라디칼을 포함한다. "아릴"은 C6 내지 C20 아릴일 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, C6H5 - 방향족 구조는 "페닐"이고, -C6H4- 방향족 구조는 "페닐렌"이다. 본원에서 사용되는 "아릴알킬"이라고도 불릴 수 있는 "아랄킬"은 그로부터 아릴 펜던트를 갖는 알킬이다. 아랄킬은 C7 내지 C20 아랄킬일 수 있는 것으로 이해된다. "알킬아릴"은 그로부터 하나 이상의 알킬 펜던트를 갖는 아릴이다. 본원에서 사용되는 "하이드로카르빌"은 하나의 수소에 의해 결핍된 수소 및 탄소를 포함하는 지방족, 환형, 올레핀계, 아세틸렌계 및 방향족 라디칼(즉, 탄화수소 라디칼)을 포함한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같이, R4 및 R11은 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐 원자, 예를 들어 불소일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예는 각각의 R5 및 R10이 수소인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 각각의 R4 및 R11이 불소인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 R4 및 R11이 각각 수소이거나 또는 R4 및 R11이 각각 불소인 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에서 나타낸 바와 같은 R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 수소일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예는 각각의 R2 및 R13이 C1 알킬인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 R2 및 R13이 각각 n-부틸, t-부틸 또는 2-메틸-펜틸과 같은 C4 알킬인 것을 제공한다. 언급된 바와 같이, 다양한 구현예에서 각각의 R1, R3, R12 및 R14는 수소이다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같이, R15 및 R16은 각각 독립적으로 2,7-이치환된 카르바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 카르바졸-9-일일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예는 R15 및 R16 이 각각 2,7-디-t-부틸카르바졸-9-일, 2,7-디-에틸카르바졸-9-일, 2,7-디-메틸카르바졸-9-일, 및 2,7-디-n-옥틸-디-이소프로필-실릴카르바졸-9-일로 이루어진 군으로부터 선택된 2,7-이치환된 카르바졸-9-일인 것을 제공한다. 예를 들어, 2,7-이치환된 카르바졸-9-일은 본원에 상세히 설명된 바와 같이 구조 (i), (ii), (iii) 및 (viii)의 비페닐페놀 중합 예비촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, R15 및 R16은 각각 2,7-디-t-부틸카르바졸-9-일, 2,7-디-에틸카르바졸-9-일, 및 2,7-디-메틸카르바졸-9-일로 이루어진 군으로부터 선택된 2,7-이치환된 카르바졸-9-일이다. 하나 이상의 구현예는 R15 및 R16 이 각각 3,6-디-t-부틸카르바졸-9-일과 같은 3,6-이치환된 카르바졸-9-일인 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같이, L은 L이 공유결합된 2개의 산소 원자 사이에 각각 3-탄소 가교 또는 4-탄소 가교를 형성하는 C3 또는 C4 알킬렌일 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예는 L이 C3 알킬렌인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 L이 C4 알킬렌인 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같이, 각각의 X는 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, RC가 C1-C12 탄화수소인 -CH2Si(RC)3 이다. 예를 들어, 하나 이상의 구현예는 X가 각각 C1 알킬인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 각각의 X가 수소인 것을 제공한다.
언급된 바와 같이, 화학식 I에 나타낸 바와 같이, M은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있다. 다양한 구현예에서, M은 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 하나 이상의 구현예는 M이 지르코늄인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 M이 하프늄인 것을 제공한다.
하나 이상의 구현예는 R7 및 R8이 C1 알킬, 불소, 또는 수소이며, R5, R6, R9 및 R10 중 적어도 2개가 불소인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 R7 및 R8이 C1 알킬, 불소 또는 수소이며, R5, R6, R9 및 R10 중 2개가 불소인 것을 제공한다. 하나 이상의 구현예는 R7 및 R8이 C1 알킬, 불소 또는 수소이며, 각각의 R5, R6, R9 및 R10이 불소인 것을 제공한다.
본원에 설명된 바와 같은 화학식 I의 R기(R1-R16) 및 X'는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 화학식 I의 X'는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, RC가 C1-C12 탄화수소인 -CH2Si(RC)3 일 수 있다. 본원에서 사용되는 "치환된"은 그 용어에 따른 기가 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 대신에 적어도 하나의 잔기(moiety)를 보유한다는 것을 나타내고, 잔기는 할로겐 라디칼, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C10 알케닐기 및 이들의 조합과 같은 기로부터 선택된다. "이치환된"은 임의의 위치에서 2개 이상의 치환기의 존재를 지칭하며, 잔기는 할로겐 라디칼, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C10 알케닐기 및 이들의 조합과 같은 기로부터 선택된다.
비페닐페놀 중합 예비촉매는 본원에서 언급된 반응물을 활용하여 제조될 수 있다.
하나 이상의 구현예는 비페닐페놀 중합 촉매, 즉 지지된 비페닐페놀 중합 촉매를 제공한다. 지지된 비페닐페놀 중합 촉매는, 활성화 조건 하에서, 비페닐페놀 중합 예비촉매 및 활성화제를 접촉시켜 활성화된 비페닐페놀 중합 촉매, 예를 들어 활성화된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 제공함으로써 제조될 수 있다. 활성화 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
본원에서 사용되는 "활성화제"는, 예를 들어 촉매 성분의 양이온 종을 생성함으로써 착물 또는 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는, 지지되거나 또는 지지되지 않은, 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 지칭한다. 예를 들어, 이는 착물/촉매 성분, 예를 들어 화학식 I의 금속 착물의 금속 중심으로부터의 적어도 하나의 이탈기, 예를 들어 본원에 설명된 "X" 기의 추출을 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 "이탈기"는 금속 원자에 결합된 하나 이상의 화학적 잔기를 지칭하고, 활성화제에 의해 추출될 수 있고, 따라서 올레핀 중합에 대해 활성인 종을 생성한다.
활성화제는 루이스 산 또는 비-배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬 및/또는 종래-유형 공촉매를 포함하는 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 상기 언급된 메틸알루미녹산("MAO") 및 개질된 메틸알루미녹산("MMAO") 이외에, 예시적인 활성제는 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산, 및/또는 중성 또는 이온성인 이온화 화합물, 예를 들어 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-(CF3)2페닐)보레이트, 트리페닐카르베니움 테트라키스(3,5-(CF3)2페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베니움 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트, 트리페닐카르베니움 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소, 트리스(퍼플루오로나프틸)붕소, 트리스(퍼플루오로페닐)알루미늄, 트리스(퍼플루오로나프틸)알루미늄 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
알루미녹산은 -A1(R)-O- 소단위체를 갖는 올리고머 알루미늄 화합물로서 설명될 수 있으며, 여기서 R은 알킬이다. 알루미녹산의 예는 메틸알루미녹산("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산("MMAO"), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미녹산은 트리알킬알루미늄 화합물 각각의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 더 높은 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 생성될 수 있다. 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산의 제조 방법은 다양하게 공지되어 있다. 알루미녹산은 개질된 메틸 알루미녹산("MMAO") 유형 3A(Akzo Chemicals, Inc.로부터 Modified Methylaluminoxane type 3A의 상표명으로 시판되고, 미국 특허 제 5,041,584호에서 논의됨)를 포함할 수 있다. MAO의 공급원은 예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 MAO를 갖는 용액일 수 있다. 시판되는 MAO 용액은 Albemarle Corporation, of Baton Rouge, La에서 입수 가능한 10 중량% 및 30 중량% MAO 용액을 포함할 수 있다.　
하나 이상의 유기-알루미늄 화합물, 예를 들어 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물이 알루미녹산과 함께 사용될 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 예는 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 다른 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄("TEAL"), 트리이소부틸알루미늄("TiBAl"), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
비페닐페놀 중합 예비촉매로부터 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매를 활용하여 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 지지된 비페닐페놀 중합 촉매 및 올레핀은 중합 조건 하에 접촉하여 중합체, 예를 들어 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본원에서 사용되는 "중합체"는 하나 이상의 상이한 단량체로부터 유도된 동일하거나 상이한 중합체 단위 중 2개 이상, 예를 들어, 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 갖는다. "단독중합체"는 동일한 중합체 단위를 갖는 중합체다. "공중합체"는 서로 상이한 2종 이상의 중합체 단위를 갖는 중합체다. "삼원공중합체"는 서로 상이한 3개의 중합체 단위를 갖는 중합체다. 중합체 단위와 관련하여 "상이한"은 중합체 단위들이 적어도 하나의 원자에 의해 서로 상이하거나, 이성체로서 상이함을 나타낸다. 따라서, 본원에 사용된 공중합체의 정의는 삼원공중합체 등을 포함한다. 본원에서 사용되는 "중합 공정"은 중합체를 제조하기 위해 활용되는 공정이다. 예를 들어, 중합 공정은 기체-상 또는 슬러리-상 중합 공정일 수 있다. 일부 구현예에서, 중합 공정은 기체-상 중합 공정으로 이루어진다. 일부 구현예에서 중합 공정은 슬러리-상 중합 공정으로 이루어진다.
구현예는 중합체가 폴리올레핀 중합체일 수 있음을 제공한다. 본원에서 사용되는, "알켄(alkene)"으로 지칭될 수 있는 "올레핀(olefin)"은 탄소 및 수소를 포함하고 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 환형 화합물을 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 중합체 또는 공중합체가 예를 들어 올레핀으로부터 제조되는 것을 포함하는 것으로 지칭될 때, 이러한 중합체 또는 공중합체에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 75 중량% 내지 85 중량%의 에틸렌 함량을 갖는다고 할 때, 공중합체 내의 중합체 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되고, 유도된 단위는 중합체의 총 중량을 기준으로 75 중량% 내지 85 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. 더 높은 α-올레핀이란, 탄소 원자수가 3 이상인 α-올레핀을 지칭한다.
폴리올레핀은 에틸렌과 같은 올레핀 단량체로부터 제조된 중합체, 즉 폴리에틸렌, 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 더 높은 알파-올레핀 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 보다 높은 알파-올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 폴리올레핀의 예는, 특히 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센, 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체 등을 포함하는, 적어도 50 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 활용될 수 있는 다른 올레핀은 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 환형 올레핀을 포함한다. 단량체의 예는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조시클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜텐을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다수의 구현예에서, 에틸렌의 공중합체가 생성될 수 있고, 여기서 에틸렌과 함께, 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가, 예를 들어 기체-상/슬러리 상 중합 공정에서 중합된다. 다른 구현예에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌은 적어도 2개의 상이한 공단량체와 중합될 수 있으며, 선택적으로 이들 중 하나는 디엔일 수 있어 삼원중합체를 제조할 수 있다. "선택적인" 또는 "선택적으로"는 후속적으로 설명하는 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있다는 의미이며, 설명에 해당 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 발생하지 않는 경우가 포함된다.
하나 이상의 구현예는 중합체가 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있음을 제공한다. 50 내지 95 중량%의 모든 개별 값 및 하위범위가 포함된다; 예를 들어, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 50, 60 또는 70 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위 하한으로부터 95, 90 또는 85 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위 상한을 포함할 수 있다. 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 5 내지 50 중량%의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
언급된 바와 같이, 놀랍게도, 비페닐페놀 중합 예비촉매로부터 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매는 임의의 다른 중합 촉매의 도움 없이 단일 기체-상 또는 슬러리-상(용액-상이 아닌) 중합 반응기에서 중합 공정을 통해 중합체를 제공하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 생성된 중합체는 유사한 중합 조건에서 다른 (비-발명) 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하여 본원에 설명된 바와 같이 개선된, 즉 더 높은 다분산 지수(polydispersity index, PDI)를 가질 수 있다. 증가된 PDI는 일부 적용분야에서 바람직하다. 유사하게, 생성된 중합체는, 본원에서 설명되는 바와 같이, 적어도 하나의 고분자량 폴리에틸렌 성분 및 저분자량 폴리에틸렌 성분을 가질 수 있다. 고분자량 폴리에틸렌 성분 및 저분자량 폴리에틸렌 성분을 갖는 것이 일부 적용분야에서 바람직하다.
구현예는 중합체가 3,000 내지 105,000의 Mn(수평균 분자량)을 가질 수 있음을 제공한다. 3,000 내지 105,000의 모든 개별 값 및 하위범위가 포함된다; 예를 들어, 중합체는 3,000; 4,000; 5,000; 6,000; 7,000; 7,500; 8,000; 또는 8,500의 하한으로부터 105,000; 103,000; 75,000; 65,000; 55,000; 45,000; 35,000; 25,000; 24,000; 23,000; 또는 22,000 Mn을 가질 수 있다. Mn은 당업계에 공지되어 있고 하기에 설명된 바와 같이, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기체-상으로 제조된 중합체는 5,000 내지 80,000의 Mn을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 기체-상 중합 반응기를 활용하여 생성된 중합체는 4,000 내지 103,000의 Mn을 가질 수 있다.
구현예는 중합체가 25,000 내지 1,600,000의 Mw(중량 평균 분자량)를 가질 수 있음을 제공한다. 25,000 내지 1,600,000의 모든 개별 값 및 하위범위가 포함된다; 예를 들어, 중합체는 25,000; 60,000; 80,000; 또는 100,000, 120,000, 145,000, 160,000 또는 200,000의 하한으로부터 1,600,000; 1,500,000; 1,110,000; 500,000; 400,000; 또는 300,000의 상한까지의 Mw를 가질 수 있다. Mw는 하기 설명된 GPC에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기체-상 중합 반응기를 활용하여 생성된 중합체는 160,000 내지 1,500,000의 Mw를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 기체-상 중합 반응기를 활용하여 생성된 중합체는 25,000 내지 400,000의 Mw를 가질 수 있다.
구현예는 중합체가 3.00 내지 40.00의 다분산 지수(PDI)(Mw/Mn으로 측정됨)를 가질 수 있음을 제공한다. 3.00 내지 40.00의 모든 개별 값 및 하위범위가 포함된다; 예를 들어, 중합체는 3.00; 3.50; 4.00; 4.50, 5.00의 하한으로부터 40.00; 36.00; 18.00; 15.00; 8.00; 7.50; 7.00; 또는 6.50의 상한까지의 Mw/Mn을 가질 수 있다. Mw/Mn은 하기에 설명된 바와 같이 GPC 분석에 의해 측정될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 중합체는 3 내지 40; 5 내지 40, 또는 7 내지 40 범위의 PDI를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, 기체-상 중합 반응기를 활용하여 제조된 중합체는 5.56 내지 36.36의 PDI를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 기체-상 중합 반응기를 활용하여 제조된 중합체는 3.6 내지 7.5의 PDI를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 중합체는 적어도 5.00의 PDI를 가질 수 있다. 예를 들어, 일부 구현예에서, PDI는 5.00 내지 36.00, 또는 5.00 내지 40.00의 범위일 수 있다.
구현예는 기체-상 중합 반응기를 활용하여 제조된 중합체가 118 내지 132 ℃의 용융 온도(Tm)를 가질 수 있음을 제공한다. 118 내지 132 ℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함된다; 예를 들어, 중합체는 118, 119 또는 120의 하한으로부터 132, 130 또는 128 ℃의 상한까지의 Tm을 가질 수 있다.
슬러리-상 중합 반응기를 사용하여 제조된 중합체는 기체-상 중합 반응기를 사용하여 제조된 중합체와 동일하거나 유사한 Mn, Mw, PDI 및/또는 Tm을 가질 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법: 중량-평균 분자량 시험 방법: 고온의 겔 투과 크로마토그래피 기구(HTGPC, Polymer Laboratories)에서 수득한 크로마토그램을 사용하여 Mw, 수평균 분자량(Mn), 및 Mw/Mn을 측정한다. HTGPC에는 160 ℃로 유지되는 오븐에 모두 포함된 이송 라인, 차등 굴절률 검출기 (DRI) 및 3 개의 Polymer laboratories PLgel 10 μm 혼합-B 컬럼이 장착되어 있다. 방법은 1.0 밀리리터/분(mL/min)의 공칭 유속 및 300 마이크로리터(mL)의 공칭 주사 부피에서 BHT-처리된 TCB로 구성된 용매를 사용한다. 6g의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT, 항산화제)을 4리터(L)의 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)에 용해시킨 후, 생성된 용액을 0.1 마이크로미터(mm) 테프론 필터로 여과하여 용매를 제조한다. HTGPC 기기에 들어가기 전에 인라인 탈기장치로 용매를 탈기시킨다. 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준 물질로 컬럼을 보정한다. 별개로, 공지된 양의 시험 중합체를 공지된 부피의 용매 중에서 160 ℃에서 2시간 동안 연속 진탕하면서 가열함으로써 용매 중에 용해된 공지된 농도의 시험 중합체를 제조하여 용액을 수득하였다. (모든 양을 중량 측정) 시험 중합체의 목표 용액 농도 c는 밀리리터 용액 당 0.5 내지 2.0 mg 중합체(mg/mL)이고, 더 낮은 농도 c는 더 높은 분자량 중합체에 사용한다. 각 샘플을 실행하기 전에 DRI 검출기를 퍼징한다. 이어서, 장치 내의 유속을 1.0 mL/min로 증가시키고, 제1 샘플을 주입하기 전에 DRI 검출기가 8시간 동안 안정화되도록 한다. 컬럼 보정과의 보편적인 보정 관계를 사용하여 Mw 및 Mn을 계산한다. 하기의 방정식으로 각 용출 부피에서 MW를 계산한다:
Figure pct00003
여기서, 첨자 "X"는 시험 샘플, 첨자 "PS"는 PS 표준 물질, aPS=0.67, K PS=0.000175을 나타내고, aX 및 K X 는 출판된 문헌으로부터 수득된다. 폴리에틸렌의 경우, ax/K x = 0.695/0.000579 이다. 폴리프로필렌의 경우 ax/K x = 0.705/0.0002288 이다. 생성된 크로마토그램의 각 지점에서 하기의 방정식을 사용하여 기준선 감산 DRI 신호 IDRI로부터 농도, c를 계산한다: c = K DRIIDRI/(dn/dc), 여기서 K DRI는 DRI를 보정하여 측정된 상수이고, /는 분할을 나타내고, dn/dc는 중합체에 대한 굴절률 증분이다. 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109 이다. 미리-측정된 농도에 주입 루프 부피를 곱한 것과 동일한 주입 질량 및 용출 부피에 대한 농축 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적의 비로부터 중합체의 질량 회수를 계산한다. 달리 언급되지 않는 한 모든 분자량을 몰 당 그램 (g/mol)으로 보고한다. Mw, Mn, MWD를 결정하는 방법에 관한 추가 설명 US 2006/0173123 페이지 24 내지 25, 단락 [0334] 내지 [0341]에 설명되어 있다. GPC 크로마토그램을 제공하기 위한 y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 x-축 상의 Log(MW)를 그리고, 여기서 Log(MW) 및 dW/dLog(MW)는 상기 정의된 바와 같다.
중합체는 특히 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출 물품, 및/또는 성형 물품과 같은 다수의 물품에 활용될 수 있다.
본원에서 설명된 비페닐페놀 중합 예비촉매 및/또는 비페닐페놀 중합 촉매 뿐만 아니라 본원에서 논의된 다른 성분, 예를 들어 활성화제가 지지체와 함께 활용될 수 있다. "지지체"는 "담체"라고도 지칭되며, 활석(talc), 무기 산화물, 및 무기 염화물과 같은 다공성 지지체 물질을 포함하는 임의의 지지체 물질을 지칭한다.
비페닐페놀 중합 예비촉매 및/또는 비페닐페놀 중합 촉매 뿐만 아니라 본원에서 논의된 다른 성분은 동일한 또는 별개의 지지체 상에 지지될 수 있거나, 또는 하나 이상의 성분이 비지지 형태로 사용될 수 있다. 지지체를 활용하는 것은 당업계에서 사용되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 하나 이상의 구현예는 분무 건조 공정이 활용되는 것을 제공한다. 분무 건조 공정들이 당업계에 잘 알려져 있다. 지지체는 작용기화될 수 있다.
지지체는 다공성 지지체 물질, 예를 들면, 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 등일 수 있다. 다른 지지체 물질은 수지성 지지체 물질, 예를 들어 폴리스티렌, 작용기화 또는 가교된 유기 지지체, 예를 들어 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물, 제올라이트, 점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물을 포함한다. 일부 바람직한 지지체는 실리카, 훈증(fumed) 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일부 다른 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토 등을 포함한다. 또한, 이러한 지지체 물질의 조합은 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 추가적인 지지체 물질은 다공성 아크릴 중합체, 나노착물, 에어로겔, 구체 및 중합체 비드를 포함할 수 있다.
지지체의 예는 상표명 Cabosil™ TS-610으로 입수 가능한 훈증 실리카, 또는 Cabot Corporation으로부터 입수 가능한 다른 TS- 또는 TG-시리즈 지지체이다. 훈증 실리카는 전형적으로 입자의 크기가 7 내지 30 나노미터인 실리카이며, 이는 표면 히드록실 기의 대부분이 캡핑되도록 디메틸실릴디클로라이드로 처리되었다.
지지체 물질은 약 10 내지 약 700 m/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 g/cm3 범위의 기공 부피 및 약 5 내지 약 500 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 50 내지 약 500 m/g, 기공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 g/cm3 이고, 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 200 ㎛이다. 가장 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 100 내지 약 400 m/g의 범위이고, 기공 부피는 약 0.8 내지 약 3.0 g/cm3이고, 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 100 ㎛이다. 담체의 평균 기공 크기는 전형적으로 10 내지 l000A, 바람직하게는 50 내지 약 500A, 가장 바람직하게는 75 내지 약 350A 범위의 기공 크기를 갖는다.
비페닐페놀 중합 예비촉매 및/또는 비페닐페놀 중합 예비촉매, 뿐만 아니라 활성화제와 같은 본원에서 논의된 다른 성분들이 슬러리화될 수 있다. 슬러리는 당업계에 잘 알려져 있다. 슬러리는 예를 들어 비페닐페놀 중합 예비촉매, 활성화제 및 지지체를 포함할 수 있다.
슬러리 내에서 활성제 내의 금속 대 비페닐페놀 중합 예비촉매 내의 금속의 몰비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 하나 이상의 희석제, 예를 들어, 유체가 슬러리 내의 임의의 둘 이상의 성분의 조합을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 비페닐페놀 중합 예비촉매 및 활성화제는 톨루엔 또는 다른 비-반응성 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 존재 하에 함께 조합될 수 있다. 톨루엔 이외에, 다른 적합한 희석제는 에틸벤젠, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 다른 탄화수소, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이어서, 건조되거나 톨루엔과 혼합된 지지체를 혼합물에 첨가할 수 있거나 금속-리간드 착물/활성화제를 지지체에 첨가할 수 있다. 슬러리는 중합 공정을 위해 반응기에 공급될 수 있고/있거나 슬러리는 중합 공정을 위해 반응기에 공급되기 전에, 건조될 수 있고, 예를 들어, 분무 건조될 수 있다.
중합 공정은 슬러리-상 중합 공정 및/또는 기체-상 중합 공정일 수 있다. 중합 공정은 공지된 장비 및 반응 조건, 예를 들어 공지된 중합 조건을 사용하여 활용할 수 있다. 중합 공정은 임의의 특정 유형의 중합 시스템에 제한되지 않는다. 한 예로서, 중합 온도는 대기압, 대기압 이하, 또는 초대기압에서 약 0 ℃ 내지 약 300 ℃의 범위일 수 있다. 특히, 슬러리 또는 용액 중합 시스템은 대기압 이하, 또는 대안적으로, 초대기압, 및 약 40 ℃ 내지 약 300 ℃ 범위의 온도를 사용할 수 있다. 구현예는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 중합 조건 하에서, 올레핀을 본원에 설명된 바와 같은 비페닐페놀 중합 촉매와 접촉시켜, 올레핀을 중합시킴으로써, 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 구현예는 중합체가 0.07 내지 68.9 bar, 3.45 내지 27.6 bar, 또는 6.89 내지 24.1 bar의 초대기압 및 30 ℃ 내지 130 ℃, 65 ℃ 내지 110 ℃, 75 ℃ 내지 120 ℃, 또는 80 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 기체-상 중합 시스템을 통해 형성될 수 있음을 제공한다. 하나 이상의 구현예에 있어서, 작동 온도는 112 ℃ 미만일 수 있다. 교반된/되거나 유동층인 기체-상 중합 시스템이 활용될 수 있다.
일반적으로, 종래의 기체-상 유동층 중합 공정은 하나 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 스트림을 반응 조건 하에 그리고 촉매 조성물, 예를 들어 비페닐페놀 중합 예비촉매 및 활성화제를 포함하는 조성물의 존재 하에 고체 입자의 층을 현탁 상태로 유지하기에 충분한 속도로 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 미반응 단량체를 포함하는 스트림은 반응기로부터 연속적으로 회수되고, 압축되고, 냉각되고, 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 응축되고, 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 생성물, 즉, 중합체는 반응기로부터 회수될 수 있고, 교체 단량체는 재순환 스트림에 첨가될 수 있다. 촉매 조성물 및 반응물에 불활성인 기체가 또한 가스 스트림 내에 존재할 수 있다. 중합 시스템은, 예를 들어, 단일 반응기 또는 연속하는 2개 이상의 반응기를 포함할 수 있다.
중합 공정을 위한 공급물 스트림은 올레핀 단량체, 비-올레핀 기체, 예를 들어 질소 및/또는 수소를 포함할 수 있고, 중합 공정에서 응축될 수 있고 반응열을 제거하기 위해 사용될 수 있는 하나 이상의 비-반응성 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 비-반응성 알칸은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이들의 이성질체 및 이들의 유도체를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 공급물은 단일 또는 다수의 및 상이한 위치에서 반응기로 들어갈 수 있다.
중합 공정을 위해, 지지된 비페닐페놀 중합 촉매와 같은 비페닐페놀 중합 촉매는 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 비페닐페놀 중합 촉매에 불활성인 기체, 예를 들어 질소 또는 아르곤은 비페닐페놀 중합 촉매를 반응기 층으로 운반하기 위해 사용될 수 있다. 한 구현예에서, 비페닐페놀 중합 촉매는 미네랄 오일 또는 액체 탄화수소 또는 혼합물, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄 또는 옥탄 내의 슬러리로서 제공될 수 있다. 슬러리는 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 담체 유체 또는 예를 들어 이소펜탄 또는 다른 C3 내지 C8 알칸과 같은 액체로 반응기에 전달될 수 있다.
중합 공정을 위해, 수소는 반응기에서 수소와 에틸렌의 가스 몰비로 활용될 수 있으며, 이는 약 0.0 내지 2.5, 0.0 내지 2.0, 0.0 내지 1.5, 0.0 내지 1.0의 범위, 0.01 내지 0.7의 범위, 0.03 내지 0.5의 범위, 0.005 내지 0.3의 범위 또는 0.0017 내지 0.0068의 범위에서 활용될 수 있다. 다수의 구현예가 수소 기체를 활용한다.
본 개시내용의 다수의 양태는 하기와 같이 제공된다.
제1 양태는 기체-상 중합 공정 또는 슬러리-상 중합 공정을 통해 중합체를 제조하기 위해 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 용도를 제공하고, 상기 지지된 비페닐페놀 중합 촉매는 하기 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매로부터 제조된다:
Figure pct00004
(화학식 I)
식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 알킬, 할로겐, 또는 수소이며;
식 중, R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할라이드, 또는 수소이며;
식 중, R4 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 또는 수소이며;
식 중, R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 수소이며;
식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 2,7-이치환된 카바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 카바졸-9-일이며;
식 중, L은 L이 공유결합된 2개의 산소 원자 사이에 각각 3-탄소 가교 또는 4-탄소 가교를 형성하는 C3 또는 C4 알킬렌이며;
식 중, R1, R3, R12 및 R14는 각각 수소이며;
식 중, R6 및 R9는 각각 수소 또는 C1-C8 알킬이며; 선택적으로, R6은 R7과 연결될 수 있고, R8은 R9와 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있으며;
식 중, X는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 여기서 RC는 C1-C12 탄화수소이며; 그리고
식 중, M은 Zr 또는 Hf이다.
제2 양태는 제 1 양태의 용도로서, 식 중: R7 및 R8은 C1 알킬, 불소 또는 수소이며; R5, R6, R9 및 R10 중 적어도 2개는 불소이다.
제3 양태는 제1 양태의 용도로서, 식 중 R15 및 R16이 각각 2,7-디-t-부틸카르바졸-9-일, 2,7-디-에틸카르바졸-9-일, 2,7-디-메틸카르바졸-9-일로 이루어진 군으로부터 선택된 2,7-이치환된 카르바졸-9-일이다.
제4 양태는 제3 양태의 용도를 제공하며, 상기 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매는 본원에 설명된 바와 같은 구조 (i), (ii), (iii) 및 (viii)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제5 양태는 제1 또는 제2 양태의 용도를 제공하며, R15 및 R16이 각각 3,6-디-t-부틸카르바졸-9-일이다.
제6 양태는 제5 양태의 용도를 제공하며, 상기 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매가 본원에 설명된 바와 같은 구조 (iv) 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제7 양태는 제1 양태의 용도를 제공하며, 각각의 X가 C1 알킬이다.
제8 양태는 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 지지체 상에 배치하여 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 제공하는 단계; 및 화학식 I의 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜 화학식 I의 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 활성화시킴으로써, 지지된 비페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
제9 양태는 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 제8 양태의 방법에 의해 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 존재하에 기체-상 중합 조건 하에서 단일 기체-상 중합 반응기에서 에틸렌을 중합시켜 임의의 다른 중합 촉매의 도움 없이 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며; 상기 폴리에틸렌 조성물은 고분자량 폴리에틸렌 성분 및 저분자량 폴리에틸렌 성분을 포함한다.
제10 양태는 제9 양태의 방법을 제공하며, 폴리에틸렌 조성물이 5 내지 40 또는 7 내지 40의 범위의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
제11 양태는 제9 또는 제10 양태의 방법을 제공하며, 폴리에틸렌 조성물이 바이모달이다.
제12 양태는 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 제8 양태의 방법에 의해 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 존재 하에 슬러리-상 중합 조건 하에서 단일 슬러리-상 중합 반응기에서 에틸렌을 중합시켜 임의의 다른 중합 촉매의 도움 없이 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법을 제공하며, 상기 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 40 또는 7 내지 40의 범위의 다분산 지수(PDI)를 갖는다.
제13 양태는 본원에 상세히 설명된 바와 같이 구조 (i), (ii), (iii) 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 제공한다.
제14 양태는 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매가 본원에 상세히 설명된 바와 같은 구조 (i), (ii), (iii), (viii) 또는 (v) 중 어느 하나의 비페닐페놀 중합 예비촉매로부터 선택되는, 제8 양태의 방법에 의해 제조되는 지지된 비페닐페놀 중합 촉매를 제공한다.
실시예
화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매:
Figure pct00005
(화학식 I)
식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 알킬, 할로겐, 또는 수소이며;
식 중, R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할로겐, 또는 수소이며;
식 중, R4 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 또는 수소이며;
식 중, R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 수소이며;
식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 2,7-이치환된 카바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 카바졸-9-일이며;
식 중, L은 L이 공유결합된 2개의 산소 원자 사이에 각각 3-탄소 가교 또는 4-탄소 가교를 형성하는 C3 또는 C4 알킬렌이며;
식 중, R1, R3, R12 및 R14는 각각 수소이며;
식 중, R6 및 R9는 각각 수소 또는 C1-C8 알킬이며; 선택적으로, R6은 R7과 연결될 수 있고, R8은 R9와 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있으며;
식 중, X는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 여기서 RC는 C1-C12 탄화수소이며; 그리고
식 중, M은 하기와 같이 제조된 바와 같이 Zr 또는 Hf이다.
구조 (i)의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 하기와 같이 제조하였다. -28 ℃에서 톨루엔 (20 mL) 내의 ZrCl4 (102 mg, 0.44 mmol)의 현탁액에 3.22 M 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액(0.57 mL, 1.83 mmol)을 첨가하였다. 용액을 2분 동안 교반하였고, 그동안 진한 적색이 형성되었다. 이어서, 화학식 A의 리간드 (3-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-2'-(3-((3'-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3,5-디플루오로-2'-히드록시-5'-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-일)옥시)프로폭시)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올) (550 mg, 0.44 mmol)을 톨루엔 (10 mL) 내의 용액으로서 한 부분으로 첨가하였다. 화학식 A의 리간드는 20160108156A1에 설명된 바와 같이 제조되었고, 20160108156A1의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 용액을 실온으로 가온하고, 총 4시간 동안 교반하였다. 헥산(30 mL)을 첨가하고, 용액을 여과하여 불용성 염을 제거하였다. 여과액을 감압 건조하였다. 이어서, 조악한 고체를 뜨거운 톨루엔 (20 mL)에 용해시키고 여과하였다. 여과액을 감압 하에서 증발시켜 562 mg(93%)의 담황색 고체를 수득하였다. 구조 (i)의 비페닐페놀 중합 예비촉매의 존재를 1H NMR 분석으로 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 298 K) δ 8.19 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.73 (s, 1H), 7.66 (s, 1H), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.49-7.39 (m, 4H), 7.30 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.20 (s, 1H), d (J = 8.0 Hz, 1H), 7.06-7.00 (m, 3H), 6.63 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 6.22 (dd, J = 8.0 Hz 및 4.0 Hz, 1H), 5.75 (td, J = 8.0 Hz 및 4.0 Hz, 1H), 3.62 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 3.30 (m, 2H), 3.16 (m, 1H), 1.61 (s, 12H), 1.47 (s, 12H), 1.26 (s, 18H), 1.25 (s, 18H), 0.93 (s, 12H), 0.84 (s, 12H), 0.52 (d, 12.0 Hz, 3H), -0.56 (s, 3H), -0.98 (s, 3H).
Figure pct00006
(화학식 A) (구조 i)
구조 (ii)의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 하기와 같이 제조하였다. -28 ℃에서 톨루엔 (20 mL) 내의 ZrCl4 (63 mg, 0.27 mmol)의 현탁액에 3.22 M 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액 (0.37 mL, 1.18 mmol)을 첨가하였다. 용액을 2분 동안 교반하였고, 그동안 진한 적색이 형성되었다. 이어서, 리간드 B [2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜타-2-일)-[1,1'-비페닐]-2-올))] (520 mg, 0.27 mmol)을 톨루엔 (10 mL) 내의 용액으로서 한 부분으로 첨가하였다. 화학식 B의 리간드는 2018026504(A1)에 설명된 바와 같이 제조되었고, 2018026504(A1)의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 용액을 실온으로 가온하고, 총 3시간 동안 교반하였다. 헥산 (30 mL)을 첨가하고, 용액을 여과하여 불용성 염을 제거하였다. 여과액을 감압 건조하였다. 이어서, 조악한 고체를 뜨거운 톨루엔 (20 mL)에 용해시키고 여과하였다. 여과액을 감압 하에서 증발시켜 457 mg (83%)의 담황색 고체를 수득하였다. 구조 (ii)의 비페닐페놀 중합 예비촉매의 존재를 1H NMR 분석으로 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 298 K) δ 8.26 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.97 (s, 2H), 7.68 (s, 2H), 7.64 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.54 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.36 (s, 2H), 7.02 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 6.21 (dd, J = 8.0 및 4.0 Hz, 2H), 3.72 (m, 2H), 3.52 (m, 2H), 1.65-0.91 (m, 152H), 0.80 (s, 12H), -0.46 (s, 6H).
Figure pct00007
(화학식 B)
Figure pct00008
(구조 ii)
구조 (iii)의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 하기와 같이 제조하였다. -28 ℃에서 톨루엔 (20 mL) 내의 ZrCl4 (69 mg, 0.30 mmol)의 현탁액에 3.22 M 메틸 마그네슘 브로마이드의 용액(0.40 mL, 1.30 mmol)을 첨가하였다. 용액을 2분 동안 교반하였고, 그동안 진한 적색이 형성되었다. 리간드 C (2',2'''-(프로판-1,3-다이일비스(옥시))비스(3-(2,7-비스(디이소프로필(옥틸)실릴)-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3',5-디메틸-[1,1'-비페닐]-2-올)) (513 mg, 0.30 mmol)를 톨루엔 (10 mL) 내의 용액으로서 한 부분에 첨가하였다. 화학식 C의 리간드는 WO2017058981A1에 설명된 바와 같이 제조되었고, WO2017058981A1의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다. 용액을 실온으로 가온하고, 총 3시간 동안 교반하였다. 헥산 (30 mL)을 첨가하고, 용액을 여과하여 불용성 염을 제거하였다. 여과액을 감압 건조하여 495 mg (90%)의 담황색 고체를 수득하였다. 구조 (iii)의 비페닐페놀 중합 예비촉매의 존재를 1H NMR 분석으로 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 298 K) δ 8.27 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.16 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.05 (s, 2H), 7.96 (s, 2H), 7.63 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.56 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 6.92 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 6.79 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 6.77 (d, J = 4.0 Hz, 2H), 6.13 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 6.11 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 3.54 (q, J = 4.0 Hz, 2H), 3.30 (q, J = 4.0 Hz, 2H), 2.13 (s, 6H), 1.66-0.89 (m, 130H), -0.42 (s, 6H).
Figure pct00009
(화학식 C)
Figure pct00010
(구조 iii)
구조 (iv)의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 US9000108B2에 설명된 바와 같이 제조하였고, US9000108B2의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
Figure pct00011
(구조 iv)
구조 (v)의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 화학식 J의 리간드 (즉, 하기에 설명되고 예시되는 바와 같은 리간드 5)를 사용하여 제조하였다. 화학식 J의 리간드를 하기에 설명된 바와 같이 제조하였다.
Figure pct00012
단계 1: ( 2 ) 합성 톨루엔 (200 mL) 내의 t-부틸 아민 (21.9 g, 0.30 mol)의 용액을 1 L 2구 둥근 바닥 플라스크에서 제조하였다. 브롬 (24.6 g, 0.15 mol)을 -30 ℃에서 혼합물에 천천히 첨가하고, 생성된 용액을 이 온도에서 15분 동안 교반하였다. 염화 메틸렌 (CH2Cl2) (200 mL) 내의 2,3-디플루오로페놀 (1) (20 g, 0.15 mol)을 -78 ℃에서 혼합물에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 -78 ℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 티오황산 나트륨 용액 (40 mL)을 사용하여 동일한 온도에서 급냉하였다(quenched). 혼합물을 CH2Cl2 (100 mL)로 희석하고, 이어서 물 (50 mL), 수성 1N 염산 (HCl) (50 mL) 및 포화 수성 염화나트륨 (염수) (75 mL)으로 세척하였다. 유기층을 분별 깔때기를 사용하여 단리한 다음, 휘발성 물질을 감압 하에 제거하였다. 조악한 물질을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 중간체 (2) 14 g을 GCMS에 의해 95% 순도로 제공하였다 (수율 = 44%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] 5.76 (br s, 1H), 6.69-6.75 (m, 1H), 7.21-7.25 (m, 1H). 19F-NMR (376.5 MHz, CDCl3): δ [ppm] -156.4 (d, J = 22.6 Hz, 1F), -136.2 (d, J = 18.8 Hz, 1F). LCMS: 209(M+1) 및 211(M+3).
단계 2: ( 3 ) 합성 중간체 (2) (11 g, 0.053 mol) 및 1,3-디브로모프로판 (5.3 g, 0.026 mol)을 500 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에서 아세톤 (200 mL)에 용해시켰다. 탄산칼륨 (K2CO3) (22 g, 0.16 mol)을 현탁액에 첨가하고, 이어서 65 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 냉각하고 여과하였다. 여과액을 진공 하에 농축시켜 조악한 잔여물을 수득하고, 이를 CH2Cl2 (200 mL)에 용해시키고, 분별 깔때기로 이송한 다음, 수성 3N KOH (50 mL)에 이어서 포화 수성 K2CO3 (50 mL x 2)으로 세척하였다. 유기층을 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조한 후, 건조될 때까지 농축하여 조악한 생성물을 수득하였다. 조악한 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제(2회)하여 8.5 g의 (3)을 GCMS에 의해 97% 순도로 수득하였다(수율 = 71%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ [ppm] 2.34 (quin, J = 6.0 Hz, 2H), 4.46 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 6.81-6.88 (m, 2H), 7.27-7.29 (m, 2H). 19F-NMR (376.5 MHz, CDCl3): δ [ppm] -150.2 (d, J = 18.8 Hz, 1F), -136.1 (d, J = 18.8 Hz, 1F). 13C-NMR (100 MHz, CDCl3): δ [ppm] 30.8, 70.9, 71.0, 111.7, 112.3, 112.4, 126.7, 126.8, 126.8, 126.8, 143.7, 143.8, 145.7, 145.8, 146.2, 146.3, 149.6, 149.7, 152.1, 152.2. GCMS: 458 (M).
Figure pct00013
단계 3: 리간드 ( 5 ) 합성 탈기된 THF (10 mL) 및 탈기된 물 (3 mL)을 붕소산 에스테르 (4) ((4)의 제조는 US8609794B2에서 제공됨) (0.87 g, 1.25 mmol), 디브로마이드 (3) (0.26 g, 0.57 mmol), 고체 NaOH (0.11 g, 2.84 mmol), 및 Pd-Amphos (0.01 g, 0.02 mmol)가 채워진 40 mL 바이알에 첨가하였다. 반응물을 55 ℃로 가온하고, 이 온도에서 18시간 동안 유지하였다. 이후, 반응물을 상온으로 냉각하였다. 분별 깔때기로 옮겨 디에틸에테르 (Et2O)(25 mL)와 물(10 mL)을 첨가하고 층을 분리하였다. 유기물을 염수 (10 mL)로 세척하고, 건조시키고(Na2SO4), 여과하였다. 상기 여과액에, MeOH (10 mL)를 농축된 HCl (유리 피펫으로부터 8 방울)과 함께 첨가하고, 용액을 실온에서 18시간 동안 교반하였다. 용액을 감압하에 농축하여 건조시켰다. 잔여물을 CELITE로 프리카트리지 상에 건조 로딩하고, 이어서 역상 플래시 크로마토그래피 (50 g C18, 40 mL/min, CH3CN 내의 0% THF 내지 50% THF, 15분간)를 사용하여 직접 정제하여, 0.55 g (77%)의 (5)를 백색 고체로서 제공하였다: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.13 (dd, J = 2.0, 0.6 Hz, 4H), 7.42 - 7.34 (m, 6H), 7.30 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.09 (ddd, J = 8.1, 5.8, 1.9 Hz, 2H), 7.06 - 6.92 (m, 6H), 5.37 (s, 2H), 4.02 (t, J = 6.0 Hz, 4H), 1.86 (p, J = 6.0 Hz, 2H), 1.69 (s, 4H), 1.43 (s, 36H), 1.33 (s, 12H), 0.77 (s, 18H); 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -136.39 (d, J = 20.3 Hz), -153.30 (d, J = 20.1 Hz). LCMS (ES/APCIMS m/z 1264 [(M+H)+].
Figure pct00014
단계 4: 구조( v )의 예비촉매 합성. 구조 (v)의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 다음과 같이 제조하였다: Et2O (0.25 mL) 내의 3M MeMgBr을 -30 ℃의 톨루엔 (6 mL) 내의 HfCl4 (0.06 g, 0.18 mmol) 용액에 첨가하였다. 5분 동안 교반한 후 톨루엔 (1 mL) 내의 리간드 (5) (즉, 하기의 리간드 J) (2',2'''-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-3',4'-디플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[1,1'-비페닐-2]-2-올)) (0.23 g, 0.18 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 18 시간 동안 교반한 다음, 용매를 감압 하에 제거하였다. 헥산 및 톨루엔 (5:1, 12 mL)의 혼합물을 잔여물에 첨가하고, 용액을 실온에서 몇 분 동안 진탕한 다음, 이 물질을 CELITE 플러그로 채워진 프릿화된 깔때기로 통과시켰다. 프릿을 헥산 및 톨루엔 혼합물 (5:1, 12 mL)로 추출하였다. 조합한 추출물을 감압 하에 농축하여 건조시켜, 황갈색 고체로서 생성물 0.2 g (76%)를 수득하였다. 구조 (v)의 비페닐페놀 중합 예비촉매 존재 하에 NMR을 수행하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.63 - 8.57 (m, 2H), 8.35 - 8.30 (m, 2H), 7.93 - 7.82 (m, 6H), 7.61 - 7.54 (m, 2H), 7.35 (dd, J = 8.8, 1.9 Hz, 2H), 7.19 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.69 - 6.58 (m, 2H), 6.39 - 6.29 (m, 2H), 3.99 (app dt, J = 10.7, 5.9 Hz, 2H), 3.17 - 3.06 (m, 2H), 1.69 (s, 22H), 1.29 (s, 24H), 1.24 (s, 6H), 1.17 - 1.08 (m, 2H), 0.87 (s, 18H), -0.87 (s, 6H); 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ - 135.70 (d, J = 20.5 Hz), -148.58 (d, J = 20.4 Hz).
Figure pct00015
(화학식 J) (구조 v)
US20150291713A1에 설명된 바와 같이 구조 (vi)의 비교 중합 예비촉매를 제조하였고, US20150291713A1의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
Figure pct00016
(구조 vi)
US20160108156A1에 설명된 바와 같이 구조 (vii)의 비교 중합 예비촉매를 제조하였고, US20160108156A1의 전체 내용이 본원에 참조로 포함된다.
Figure pct00017
(구조 vii)
화학식 I의 활성화되고 지지된 비페닐페놀 중합 촉매인 실시예 1 (EX1)을 다음과 같이 제조하였다. 질소-퍼징된 글러브 박스 내에서, 오븐-건조된 유리 병에 75 g의 톨루엔 (Aldrich로부터 입수 가능함) 내에서 슬러리화된 처리된 훈증 실리카 (CABOSIL TS-610; W.R. Grace로부터 입수 가능함) 2.65 g과 교반 막대를 채우고, 잘 분산될 때까지 교반하였다. 10 중량%의 메틸알루미녹산 (MAO) (W.R. Grace로부터 톨루엔 내의 10 중량%로 입수 가능함) 용액 22 g을 병에 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 혼합물을 15분 동안 자기적으로 교반한 다음, 구조 (i)의 비페닐페놀 중합 예비촉매 (0.303 g)를 첨가하고, 혼합물을 30 내지 60분 동안 교반하였다. 혼합물을 하기 파라미터와 함께 Buchi 소형 분무 건조기 B-290을 사용하여 분무 건조하여 실시예 1의 건조, 지지되고 활성화된 비페닐페놀 중합 촉매를 수득하였다: 설정 온도 - 185 ℃, 출구 온도 - 100 ℃ (분), 흡인기 - 95 및 펌프 속도 - 150 rpm.
실시예 2 (EX2)는 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 2의 촉매를 이용한 변경을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 3 (EX3)은 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 3의 촉매를 이용한 변경을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 4 (EX4)는 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 4의 촉매를 이용한 변경을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 5 (EX5)는 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 5의 촉매를 이용한 변경을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 6 (EX6)은 실시예 6에 대한 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에서 실시예 6을 수행한 변경을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 7 (EX7)은 실시예 7에 대한 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에서 실시예 7을 수행한 변경을 제외하고 실시예 2와 동일하게 제조되었다.
실시예 8 (EX8)은 실시예 8에 대한 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에서 실시예 8을 수행한 변경을 제외하고 실시예 3과 동일하게 제조되었다.
실시예 9 (EX9)는 실시예 9에 대한 표 1에 나타낸 바와 같은 조건에서 실시예 9를 수행한 변경을 제외하고 실시예 4와 동일하게 제조되었다.
비교예 1 (CE1)은 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예 1의 촉매를 사용한 변경을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
비교예 2 (CE2)는 표 1에 나타낸 바와 같이 비교예 2의 촉매를 사용한 변경을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조되었다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2의 에틸렌/1-헥센 공중합은 하기와 같이 기계적 교반기가 장착된 2L 반-회분 고압 멸균 중합 반응기에서 기체-상으로 수행되었다. 반응기를 1시간 동안 먼저 건조하고 염화나트륨 (NaCl) 200 g을 채운 후 질소 하에서 100 ℃에서 30분 동안 가열하여 건조하였다. 건조 후, 질소 압력 하에 스캐빈저로서 실리카 지지된 메틸알루미녹산 (SMAO) 5 g을 도입하였다. SMAO를 첨가한 후, 반응기를 밀폐하고, 성분을 교반하였다. 그 후, 반응기에 수소 (각 조건에 대해 하기에 나타낸 바와 같이 H2 예비충전) 및 헥센 (각 조건에 대해 하기에 나타낸 바와 같이 C6/C2 비)을 채운 후, 에틸렌 (230 psi)으로 가압하였다. 시스템이 정상 상태에 도달하면, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2 각각에 대해 표 1 및 2에 의해 확인된 각각의 활성화된 촉매의 유형 및 양을 80 ℃에서 반응기에 채우고 중합을 시작하였다. 반응기 온도는 90 또는 100 ℃가 되었고, 1시간 실행 동안 내내 이 온도에서 유지되었다. 실행은 하기 표 1에 상세히 설명된 바와 같이 조건 B 또는 K에서 수행되었다. 실행의 마지막에, 반응기를 냉각시키고, 환기시키고, 개방시켰다. 생성된 생성물 혼합물을 물 및 메탄올로 세척한 후, 건조시켰다. 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 2에 대한 결과는 표 1에 나타나 있다.
구조 (viii)의 슬러리-상 비페닐페놀 중합 예비촉매는 WO2017004456에 설명된 바와 같이 제조되었고, WO2017058981A1의 전체 내용은 본원에 참조로 포함된다.
Figure pct00018
(구조 viii)
실시예 10 (EX10)을 질소 하의 불활성 분위기 글러브 박스 내에서 제조하였다. 이소파르 E, 에틸렌 및 수소는 A2 알루미나를 함유하는 제1 컬럼과 Q5 반응물을 함유하는 제2 컬럼인, 두 개의 컬럼을 통해 통과시킴으로써 정제되었다. 48 병렬 압력 반응기 (PPR)-A 반응기 셀은 하기와 같이 실제 PPR 실행 전 평일에 준비되었다: 유리 튜브의 칭량된 라이브러리(tared library)를 반응기 웰에 수동으로 삽입하고, 교반기 패들을 모듈 머리부에 부착하고, 모듈 헤드를 모듈 몸체에 부착하였다. 반응기를 150 ℃로 가열하고, 10시간 동안 질소로 퍼징하고, 50 ℃로 냉각하였다. 실험 당일에는 반응기를 에틸렌으로 두 번 퍼징하고 완전히 환기시켜 라인을 퍼징했다. 이어서, 반응기를 50 ℃로 가열하고 교반기를 400 rpm으로 켰다. 반응기를 로봇 바늘을 사용하여 이소파르 E로 적절한 용매 수준으로 채워 5 mL의 최종 반응 부피를 얻었다. 모듈 1 내지 3에 대한 용매 주입은 좌측 로봇 암(arm)을 사용하여 수행되었고 모듈 4 내지 6에 대한 용매 주입은 우측 로봇 암을 사용하여 동시에 작동하는 양쪽 암을 사용하였다. 용매 주입 후, 반응기를 최종 원하는 온도로 가열하고, 교반을 라이브러리 스튜디오 디자인에서 프로그래밍된 설정점까지 증가시켰다. 반응기가 원하는 온도에 따라 약 10 내지 30분이 필요한 온도 설정점에 도달하면, 셀을 기체 축적기로부터의 순수한 에틸렌 또는 에틸렌 및 수소의 혼합물 및 포화된 용매(기체 흡수에 의해 관찰됨)를 사용하여 원하는 설정점으로 가압하였다. 에틸렌-수소 혼합물이 사용되는 경우, 일단 용매가 모든 셀에서 포화되면, 가스 공급 라인은 나머지 실행 동안 에틸렌-수소 혼합물로부터 순수한 에틸렌으로 전환되었다. 이어서, 로봇 합성 프로토콜을 개시하여 공단량체 용액 (1-헥센)을 먼저 주입하고, 이어서 스캐빈저 용액 (SMAO)을 주입하고, 마지막으로 이소파르 E의 촉매 용액을 주입할 수 있게 하였다. 모듈 1 내지 3에 대한 모든 주입은 좌측 로봇 암을 사용하여 수행되었고 모듈 4 내지 6에 대한 주입은 우측 로봇 암을 사용하여 동시에 작동하였다. 주어진 셀에 대한 세 번의 주입은 모두 로봇이 순차적으로 다음 셀의 주입을 시작하기 전에 완료되었다. 각각의 시약 첨가를 500 μl의 이소파르 E 용매로 추적하여 시약이 완전히 주입되도록 했다. 각각의 시약 첨가 후에, 이소파르 E로 바늘 내부 및 외부를 세척하였다. 각 개별 셀에서의 촉매 주입 시점에서 반응 타이머를 시작하였다. 중합 반응은 60 내지 180분 동안 또는 60 내지 180 psi의 설정된 에틸렌 흡수에 대해 진행되었고, 어느 것이 먼저 발생되었든, 그 후 아르곤 내의 10% (부피/부피) CO2의 40 psi 과압을 첨가함으로써 급냉되었다. 각 셀의 급냉 이후 5분간 데이터 수집을 지속하였다. 반응기를 50 ℃로 냉각시키고, 환기시키고, 그리고 PPR 튜브를 모듈 블록으로부터 제거하였다. PPR 라이브러리를 건조 박스로부터 제거하고 휘발성 물질을 Genevac 회전 증발기를 사용하여 제거하여 실시예 10의 중합체를 수득하였다.
실시예 11 (EX11)는 실시예 11에 대한 표 2에 나타낸 바와 같은 조건에서 실시예 11을 수행한 변경을 제외하고 실시예 10과 동일하게 제조되었다. 실시예 10 및 실시예 11에 대한 결과는 표 2에 나타나 있다.
촉매 제조 절차 - SMAO 상의 구조 viii의 지지 반응: 모든 작업은 코어 모듈 3 (CM3) 고처리량 단위 상의 질소 퍼징 박스에서 수행된다. 실험을 시작하기 전에, 구조 viii의 용액을 톨루엔 내의 원하는 농도로 제조하였다. 각각의 반응 바이알에, 원하는 양의 SMAO를 수동으로 칭량하여 1 g SMAO 당 45 μmol 촉매 (약 1:108 당량비)에 도달시키고 텀블 교반 디스크와 함께 첨가하였다. 톨루엔을 CM3으로 분배한 후, 원하는 양의 구조 viii 원액(stock solution)을 수득하였다. 모든 반응 성분을 첨가한 후 바이알을 캡핑하고, 300 rpm으로 교반하고, 50 ℃로 가열하였다. 30분 후, 바이알을 실온으로 냉각시키고, 캡을 제거하고, 반응 플레이트를 CM3 소용돌이 데크 위치에 배치하였다. 반응 바이알을 800 rpm에서 3분 동안 소용돌이시켜 혼합해서 균질한 슬러리가 형성되도록 하였다. 이어서, 각각의 지지된 촉매 슬러리의 원하는 양을 8 mL 바이알에 분열하고(daughtered), 이소파르 E로 희석하였다. 다수의 파생 샘플(daughter sample)이 필요한 경우, 각각의 후속 파생 단계를 위해 새로운 PDT 팁을 활용하였다. 반응이 PPR에 대해 원하는 농도로 분열되었다.
다양한 구현예에서, 비페닐페놀 중합 예비촉매는 본원에 설명된 바와 같이 하나 이상의 구조 (i), (ii), (iii), (viii), (iv) 및/또는 (v)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 구현예에서, 비페닐페놀 중합 예비촉매는 본원에 설명된 바와 같이 하나 이상의 구조 (i), (ii), (iii), (iv) 및/또는 (v)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 구현예에서, 비페닐페놀 중합 예비촉매는 본원에 설명된 바와 같이 하나 이상의 구조 (i), (ii), (iii), (viii), (iv) 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다양한 구현예에서, 비페닐페놀 중합 예비촉매는 본원에 설명된 바와 같이 하나 이상의 구조 (i), (ii), (iii), (iv) 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하기와 같은 B-조건: 온도 = 100 ℃; 에틸렌 = 220 제곱인치 당 파운드(psi); H2/C2 = 0.0017; C6/C2 = 0.004. 하기와 같은 B슬러리 조건: 온도 = 100 ℃; 에틸렌 = 100 제곱인치 당 파운드 (psi); H2/C2 = 0.012.
K-조건은 하기와 같다. 온도 = 100 ℃; 에틸렌 = 220 psi; H2/C2 = 0.0068; C6/C2 = 0.004. B슬러리 조건: 온도 = 100 ℃; 에틸렌 = 100 제곱인치 당 파운드(psi); H2/C2 = 0.05.
바이모달 GPC 그래프(Y/N): LMW 및 HMW 폴리에틸렌 성분 피크에 대한 극대 로그(MW) 값을 함유하는 GPC 크로마토그램 곡선을 얻기 위해 y-축 상의 dWf/dLogM(질량 검출기 반응) 대 x-축 상의 LogM을 그리고, LMW 및 HMW 폴리에틸렌 성분 피크 사이의 극소의 존재 또는 부재를 관찰함으로써 바이모달성과 같은 분해 폴리모달성의 존재 또는 부재. dWf는 중량 분율의 변화이며, dLogM은 또한 dLog(MW)로서 지칭되며, 분자량의 대수 변화이며, LogM은 또한 Log(MW)로서 지칭되며, 분자량의 대수이다.
Mn(수평균 분자량) 및 Mw(중량 평균 분자량)는 당업계에 공지된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되었다. 값은 달톤(Da) 단위로 보고되었다.
다분산 지수(PDI)는 주어진 중합체 샘플 내의 분자 질량의 분포의 측정을 지칭한다. 다분산 지수는 Mw를 Mn으로 나눈 값으로 구한다.
용융 온도(즉, Tm)는 ASTM D 3418-08에 따라 시차 주사 열량계를 통해 결정될 수 있다. 예를 들어, 10 mg의 샘플 상에서 10 ℃/min의 주사 속도를 사용하고 제2 가열 사이클을 사용한다.
표 1. 기체-상 실시예
Figure pct00019
표 2. 슬러리-상 실시예
Figure pct00020
표 1에 설명된 바와 같이, 실시예 1 내지 9는 각각 5 초과의 PDI를 가짐으로써 입증되는 바와 같은 바이모달 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 지지된 비페닐페놀 중합 촉매, 및 0.0017 내지 0.0068 범위의 H2/C2 값과 같은 넓은 범위의 조건에 걸쳐 바이모달성의 존재를 입증하는 GPC 그래프를 제공한다. 예를 들어, 실시예 1 내지 9 (표 1에 설명된 바와 같이 기체-상; B-조건/K-조건에서 수행됨) 각각은 고분자량 폴리에틸렌 성분(폴리에틸렌의 분자량 분포의 제2 피크로 나타남) 및 저분자량 폴리에틸렌 성분(폴리에틸렌 분자량 분포 그래프의 제1 피크로 나타남)을 가진 폴리에틸렌을 제공한다. 추가로, 실시예 1 내지 11은 각각 표 1에 나타낸 바와 같이, PDI가 3.0 미만이고/이거나 바이모달이 아닌 GPC 그래프를 갖는 비교예 1 및 비교예 2의 PDI와 비교하여, 5.0 초과 (B-조건 및 K-조건 모두에서)의 PDI를 제공한다.
요약하면, 실시예 1 내지 9 각각은 5.0 초과의 PDI를 갖는 것으로 입증되는 바와 같이 H2/C2 값에서 0.0017 내지 0.0068 범위의 넓은 범위의 조건에 걸쳐 바이모달성의 존재를 입증하고, GPC 그래프는 바이모달성의 존재를 입증한다. 추가로, 각각의 실시예 10 내지 11은 5.0 초과의 PDI를 제공한다. 또한, 실시예 1 내지 11의 지지된 비페닐페놀 중합 촉매에 의해 제공된 바이모달 중합체는 임의의 다른 중합 촉매로부터의 도움 없이, 다수의 반응기 및/또는 다수의 중합 촉매에 의존하여 바이모달 중합체를 제공하는 다른 접근법과는 대조적으로, 그리고 유니모달 분포를 갖는 중합체를 제공하는 다른 중합 촉매(예를 들어, 비교예 1 및 비교예 2)와는 대조적으로, 단일 반응기 기체-상 또는 슬러리-상 중합 반응기에서 형성된다.

Claims (14)

  1. 기체-상 중합 공정을 통해 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하거나 슬러리-상 중합 공정을 통해 유니모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위한 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 용도로서, 상기 지지된 비페닐페놀 중합 촉매가 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매로부터 제조되는, 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 용도:
    Figure pct00021
    (화학식 I)
    식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 알킬, 할로겐, 또는 수소이며;
    식 중, R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할로겐, 또는 수소이며;
    식 중, R4 및 R11은 각각 독립적으로 할로겐 또는 수소이며;
    식 중, R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴 또는 아랄킬 또는 수소이며;
    식 중, R15 및 R16은 각각 독립적으로 2,7-이치환된 카바졸-9-일 또는 3,6-이치환된 카바졸-9-일이며;
    식 중, L은 L이 공유결합된 2개의 산소 원자 사이에 각각 3-탄소 가교(bridge) 또는 4-탄소 가교를 형성하는 C3 또는 C4 알킬렌이며;
    식 중, R1, R3, R12 및 R14는 각각 수소이며;
    식 중, R6 및 R9는 각각 수소 또는 C1-C8 알킬이며; 선택적으로, R6은 R7과 연결될 수 있고 R8은 R9와 연결되어 환형 구조를 형성할 수 있으며;
    식 중, X는 각각 독립적으로 할로겐, 수소, (C1-C20)알킬, (C7-C20)아랄킬, (C1-C6)알킬-치환된 (C6-C12)아릴, 또는 (C1-C6)알킬-치환된 벤질, -CH2Si(RC)3이고, 여기서 RC는 C1-C12 탄화수소이며; 그리고
    식 중, M은 Zr 또는 Hf이다.
  2. 제1항에 있어서,
    식 중 R7 및 R8은 C1 알킬, 불소 또는 수소이며; 그리고
    R5, R6, R9 및 R10 중 적어도 2개는 불소인, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 중 R15 및 R16 은 각각 2,7-디-t-부틸카르바졸-9-일, 2,7-디-에틸카르바졸-9-일, 2,7-디-메틸카르바졸-9-일로 이루어진 군으로부터 선택된 2,7-이치환된 카르바졸-9-일인, 용도.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매가 구조 (i), (ii), (iii) 및 (viii)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
    Figure pct00022
    (i)
    Figure pct00023
    (ii)
    Figure pct00024
    (iii)
    Figure pct00025
    (viii).
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 식 중, R15 및 R16은 각각 3,6-디-t-부틸카르바졸-9-일인, 용도.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매가 구조 (iv) 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 용도.
    Figure pct00026
    (iv)
    Figure pct00027
    (v).
  7. 제1항에 있어서, 식 중 X은 각각 C1 알킬인, 용도.
  8. 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로서,
    화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매를 지지체 상에 배치하여 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 제공하는 단계; 및
    화학식 I의 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 활성화 조건 하에서 활성화제와 접촉시켜, 화학식 I의 지지된 비페닐페놀 중합 예비촉매를 활성화시킴으로써, 지지된 비페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는, 방법.
  9. 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서,
    제8항의 상기 방법에 의해 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 존재 하에 기체-상 중합 조건 하에서 단일 기체-상 중합 반응기에서 에틸렌을 중합시켜 임의의 다른 중합 촉매의 도움 없이 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 고분자량 폴리에틸렌 성분 및 저분자량 폴리에틸렌 성분을 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물이 5 내지 40 또는 7 내지 40의 범위의 다분산 지수(PDI)를 갖는, 방법.
  11. 유니모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서,
    제8항의 방법에 의해 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매의 존재하에 슬러리-상 중합 조건 하에서 단일 슬러리-상 중합 반응기에서 에틸렌을 중합시켜 임의의 다른 중합 촉매의 도움 없이 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 유니모달 폴리에틸렌 조성물은 5 내지 40 또는 7 내지 40의 범위의 다분산 지수(PDI)를 갖는, 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 단계가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 용도를 포함하는, 방법.
  13. 하기 구조 (i), (ii), (iii) 및 (v)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 비페닐페놀 중합 예비촉매:
    Figure pct00028
    (i);
    Figure pct00029
    (ii);
    Figure pct00030
    (iii); 및
    Figure pct00031
    (v).
  14. 제8항의 방법에 의해 제조된 지지된 비페닐페놀 중합 촉매로서, 화학식 I의 비페닐페놀 중합 예비촉매가 구조 (i), (ii), (iii), (viii) 또는 (v) 중 어느 하나의 비페닐페놀 중합 예비촉매로부터 선택되는, 중합 촉매.
    Figure pct00032
    (i);
    Figure pct00033
    (ii);
    Figure pct00034
    (iii);
    Figure pct00035
    (viii); 및
    Figure pct00036
    (v).
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US7091292B2 (en) * 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
WO2006020624A1 (en) * 2004-08-09 2006-02-23 Dow Global Technologies Inc. Supported bis(hydroxyarylaryloxy) catalysts for manufacture of polymers
TW200936619A (en) * 2007-11-15 2009-09-01 Univation Tech Llc Polymerization catalysts, methods of making, methods of using, and polyolefin products made therefrom
KR101152413B1 (ko) * 2008-09-12 2012-06-05 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 공중합체 및 이의 제조방법
CA2786286C (en) * 2008-12-31 2017-03-14 Symyx Solutions, Inc. Method for producing very-high or ultra-high molecular weight polyethylene
WO2011146044A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Dow Global Technologies Llc Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
MX350592B (es) 2010-05-17 2017-09-11 Dow Global Tech Llc * Proceso para polimerizacion selectiva de etileno y un catalizador del mismo.
SG11201503581PA (en) 2012-12-27 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
SG11201510689SA (en) * 2013-06-28 2016-01-28 Dow Global Technologies Llc Molecular weight control of polyolefins using halogenated bis-phenylphenoxy catalysts
CN107108804B (zh) 2014-12-31 2020-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 聚烯烃组合物和其生产方法
EP3317312B1 (en) 2015-06-30 2020-06-10 Dow Global Technologies LLC A polymerization process for producing ethylene based polymers
KR102588243B1 (ko) * 2015-06-30 2023-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌계 폴리머를 제조하는 중합 방법
KR102646587B1 (ko) 2015-09-30 2024-03-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 전촉매 및 이를 사용한 중합 방법
US10700579B2 (en) 2016-07-20 2020-06-30 Ge Aviation Systems Llc Method and assembly of a generator
US11155658B2 (en) * 2016-07-29 2021-10-26 Dow Global Technologies Llc Mixed catalyst systems for producing multimodal elastomers
ES2923003T3 (es) 2016-09-30 2022-09-22 Univation Tech Llc Catalizadores de polimerización

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