KR20220097897A - 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 개시내용의 실시형태는 화학식 (I)의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매에 관한 것이다.
Description
본 개시내용의 실시형태는 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매, 보다 구체적으로는 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매에 관한 것이다.
중합체는 특히 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출 물품, 및/또는 성형 물품을 포함하는 다수의 제품에 이용될 수 있다. 중합체는 중합 촉매의 존재 하에 중합 반응에서 하나 이상의 유형의 단량체를 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 개시내용은 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 포함하는 다양한 실시형태를 제공한다:
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이고; R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할라이드, 또는 수소이고; R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이고; R15 및 R16은 각각 2,7-이치환 카르보졸-9일 또는 3,6-이치환-카르보졸-9-일이고; L은 L이 공유 결합된 2개의 산소 원자 사이에서 각각 2-탄소 브릿지(carbon bridge), 3-탄소 브릿지, 또는 4-탄소 브릿지를 형성하는 C2-C4 알킬렌이고; R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 할라이드 또는 수소이고; 각각의 X는 독립적으로 하이드로카르빌, 할라이드, 유사 할라이드, 하이드록시기, 알콕시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 또는 수소이고, 적어도 하나의 X는 하이드로카르빌이 아니다. 본원에 사용된 바, 전구촉매는 활성화제에 노출 전의 촉매 화합물이다.
티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화시키기 위해 활성화 조건 하에서 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화제와 접촉시켜서 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하고;
티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매; 및
폴리에틸렌의 제조 방법으로서, 단일 기상 중합 반응기 내 올레핀 단량체를 티타늄 바이페닐페놀 중합체 촉매의 존재 하에 중합시켜서 본원에 기재된 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본원의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매는 화학식 I로 나타낼 수 있다:
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이고;
R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할라이드, 또는 수소이고;
R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이고;
R15 및 R16은 각각 2,7-이치환 카르보졸 또는 3,6-이치환 카르보졸이고;
L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 각각 2-탄소 브릿지, 3-탄소 브릿지, 또는 4-탄소 브릿지를 형성하는 C2-C4 알킬렌이고;
R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 할라이드 또는 수소이고;
각각의 X는 독립적으로 하이드로카르빌, 할라이드, 유사 할라이드, 하이드록시기, 알콕시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 또는 수소이고, 적어도 하나의 X는 하이드로카르빌이 아니다.
놀랍게도, 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 사용하여 제조된 중합 촉매는 본원에 상세히 기재된 유사한 중합 조건에서 다른(비-발명) 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하여 더 낮은 분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 더 낮은 분자량의 중합체는 일부 적용에서 바람직하다.
또한, 놀랍게도, 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 본원에 상세히 기재된 유사한 중합 조건에서의 다른 중합 촉매보다 더 낮은 촉매 생산성을 가질 수 있다. 더 낮은 촉매 생산성은 일부 공정에서 바람직하다.
또한, 놀랍게도, 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 본원에 상세히 기재된 유사한 중합 조건에서 다른 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하여 더 적은 공단량체를 혼입하는 중합체를 제조할 수 있다. 더 적은 공단량체를 혼입하는 것은 일부 적용에서 바람직하다.
추가로, 놀랍게도, 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 본원에 상세히 기재된 바와 같이 개선된 반응기 조작성을 제공할 수 있다.
언급된 바, 화학식 I에서 나타낸 R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소일 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 R7 및 R8이 각각 수소인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R7 및 R8이 각각 C1 알킬, 예를 들어 메틸인 것을 제공한다.
본원에 사용된 바, "알킬"은 하나의 수소가 결핍된 선형, 분지형, 및 고리형 파라핀 라디칼을 포함한다. 따라서, 예를 들어, CH3 기("메틸") 및 CH3CH2 기("에틸")가 알킬의 예이다.
본원에 사용된 바, "아릴"은 페닐, 나프틸, 피리딜 및 다른 라디칼을 포함하며, 이의 분자는 벤젠, 나프틸렌, 페난트렌, 안트라센 등의 고리 구조 특징을 갖는다. "아릴"은 C6 내지 C20 아릴일 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, C6H5 - 방향족 구조는 "페닐"이고, -C6H4- 방향족 구조는 "페닐렌"이다.
본원에 사용된 바, "아릴알킬"로도 불릴 수 있는 "아랄킬"은 그로부터 아릴 펜던트를 갖는 알킬이다. "아랄킬"은 C7 내지 C20 아랄킬일 수 있는 것으로 이해된다. "알킬아릴"은 그로부터 하나 이상의 알킬기 펜던트를 갖는 아릴이다.
언급된 바, 화학식 I에서 나타낸 R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할라이드, 또는 수소이다. 본원에 사용된 바, "하이드로카르빌"은 하나의 수소가 결핍된 탄소와 수소를 포함하는 지방족, 고리형, 올레핀계, 아세틸렌계 및 방향족 라디칼(즉, 탄화수소 라디칼)을 포함한다. 하나 이상의 실시형태는 각각의 R5 및 R10이 각각 디-알킬 또는 트리-알킬 치환 실릴인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R5 및 R10이 각각 옥틸 디메틸 실릴인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R5 및 R10이 각각 할라이드인 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태는 R5 및 R10이 각각 불소인 것을 제공한다.
언급된 바, 화학식 I에서 나타낸 R2 및 R13은 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이다. 하나 이상의 실시형태는 R2 및 R13이 각각 1,1-디메틸에틸인 것을 제공한다.
언급된 바, 화학식 I에서 나타낸 R15 및 R16은 각각 독립적으로 2,7-이치환 카르보졸-9-일 또는 3,6-이치환 카르보졸-9-일일 수 있다. 본원에 사용된 바, "이치환 카르보졸-9-일"은 5-원 질소 함유 고리의 각각의 측면에 융합된 2개의 6-원 벤젠 고리를 포함하는 다고리형 방향족 탄화수소를 지칭하며, 2개의 6원 고리는 각각 치환되고, 질소(카르보졸 고리의 9-위치)가 연결 지점이다. 예를 들어, 하나 이상의 실시형태는 R15 및 R16이 각각 2,7-디-t-부틸카르보졸-9-일 또는 3,6-디-t-부틸카르바졸-9-일인 것을 제공한다.
언급된 바, 화학식 I에서 나타낸 L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 각각 2-탄소 브릿지, 3-탄소 브릿지, 또는 4-탄소 브릿지를 형성하는 C2-C4 알킬렌이다. 하나 이상의 실시형태는 L이 포화 C3 알킬인 것을 제공한다.
언급된 바, 화학식 I에서 나타낸 R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 할라이드 또는 수소이다. 하나 이상의 실시형태는 R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, 및 R14가 각각 수소인 것을 제공한다.
언급된 바, 화학식 I에서 나타낸 각각의 X는 독립적으로 하이드로카르빌, 할라이드, 유사 할라이드, 하이드록시기, 알콕시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 또는 수소이며, 적어도 하나의 X는 독립적으로 하이드로카르빌이 아니다. 하나 이상의 실시형태는 각각의 X가 염소인 것을 제공한다. 본원에 사용된 바, 유사 할라이드는 할라이드는 아니지만, 이의 전하 및 반응성 면에서 할라이드 유사체인 화학적 화합물을 지칭한다. 유사 할라이드의 예는 아지도, 시아노, 이소시아노, 설파나이도, 티오시아노, 트리플레이트, 토실, 및 토실레이트를 포함한다.
화학식 I에 나타낸 바, 중심 원자는 티타늄(Ti)이다.
본원에 기재된 화학식 I의 R기(R1 내지 R16) 및 X는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않는다. 본원에 사용된 바, "치환된"은 이 용어 다음에 기재되는 기가 임의의 위치에서 하나 이상의 수소 대신에 적어도 하나의 모이어티를 보유하는 것을 나타내며, 상기 모이어티는 할로겐 라디칼, 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 이의 조합과 같은 기로부터 선택된다. "이치환"된 것은 임의의 위치에서 2개 이상의 치환기의 존재를 지칭하며, 모이어티는 할로겐 라디칼, 하이드록실기, 카르보닐기, 카르복실기, 아민기, 포스핀기, 알콕시기, 페닐기, 나프틸기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C10 알케닐기, 및 이의 조합과 같은 기로부터 선택된다.
화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 본원에 언급된 반응물을 이용하여 제조될 수 있다. 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 알려진 촉매를 제조하는 데 이용되는 다수의 공정에 의해 예를 들어 종래의 용매, 반응 조건, 반응 시간, 및 분리 절차로 제조될 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 중합 촉매를 제공한다. 중합 촉매는 본원에 기재된 것들과 같은 활성화 조건 하에서 본원에 기재된 화학식 i, ii, iii, iv, 및/또는 v의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화제와 접촉시켜서 활성화 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제공하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 활성화 조건은 당업계에 잘 알려져 있다.
본원에 사용된 바, "활성화제"는 예를 들어 촉매 성분의 양이온성 종을 생성하는 것에 의해 착물 또는 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 지지되거나 비지지된 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 지칭한다. 예를 들어, 이는 착물/촉매 성분, 예를 들어 화학식 I의 금속 착물의 금속 중심으로부터 적어도 하나의 이탈기, 예를 들어 본원에 기재된 "X"기의 제거를 포함할 수 있다. 활성화제는 또한 "공-촉매"로 지칭될 수 있다. 본원에 사용된 바, "이탈기"는 금속 원자에 결합된 하나 이상의 화학 모이어티를 지칭하며, 활성화제에 의해 제거될 수 있어서 올레핀 중합에 대한 활성 종을 생성할 수 있다.
활성화제는 루이스 산 또는 비-배위 이온성 활성화제 또는 이온화 활성화제, 또는 루이스 염기, 알루미늄 알킬 및/또는 전통적인 유형의 공-촉매를 포함한 임의의 다른 화합물을 포함할 수 있다. 상기 언급된 메틸알루미녹산("MAO") 및 개질된 메틸알루미녹산("MMAO") 외에, 예시적인 활성화제는 알루미녹산 또는 개질된 알루미녹산 및/또는 중성 또는 이온성 이온화 화합물, 예를 들어 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-(CF3)2페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-(CF3)2페닐)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)보레이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 디메틸아닐리늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(퍼플루오로나프틸)알루미네이트, 트리스(퍼플루오로페닐)보론, 트리스(퍼플루오로나프틸)보론, 트리스(퍼플루오로페닐)알루미늄, 트리스(퍼플루오로나프틸)알루미늄, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다.
알루미녹산은 -Al(R)-O- 하위 단위를 갖는 올리고머성 알루미늄 화합물로서 기술될 수 있으며, 상기 식에서, R은 알킬기이다. 알루미녹산의 예는 메틸알루미녹산("MAO"), 개질된 메틸알루미녹산("MMAO"), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 이의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 알루미녹산은 각각의 트리알킬알루미늄 화합물의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. MMAO는 트리메틸알루미늄 및 고급 트리알킬알루미늄, 예를 들어 트리이소부틸알루미늄의 가수분해에 의해 제조될 수 있다. 알루미녹산 및 개질된 알루미녹산을 제조하기 위한 다양한 공지된 방법이 존재한다. 알루미녹산은 개질된 메틸 알루미녹산("MMAO") 유형 3A(미국 특허 제5,041,584호에서 논의된 상표명 Modified Methylaluminoxane type 3A로 Akzo Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 입수 가능)를 포함할 수 있다. MAO의 공급원은 예를 들어 약 1 중량% 내지 약 50 중량%의 MAO를 갖는 용액일 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 MAO 용액은 루이지애나주 배튼 루지 소재의 Albemarle Corporation으로부터 입수 가능한 10 중량% 및 30 중량%의 MAO 용액을 포함할 수 있다.
하나 이상의 알킬알루미늄 화합물과 같은 하나 이상의 유기-알루미늄 화합물이 알루미녹산과 함께 사용될 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 예는 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 이의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 다른 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리알킬알루미늄 화합물의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄("TEAL"), 트리이소부틸알루미늄("TiBAl"), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 및 이의 조합을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다.
화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조된 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매가 중합체를 제조하는 데 이용될 수 있다. 예를 들어, 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉하여 중합체, 예를 들어 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
본원에 사용된 바, "중합체"는 하나 이상의 상이한 단량체로부터 유도된 2개 이상의 동일하거나 상이한 중합체 단위를 가지며, 예를 들어 동종중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등이다. "동종중합체"는 동일한 중합체 단위를 갖는 중합체이다. "공중합체"는 서로 상이한 2개 이상의 중합체 단위를 갖는 중합체이다. "삼원공중합체"는 서로 상이한 3개의 중합체 단위를 갖는 중합체이다. 중합체 단위와 관련하여 "상이한"은 중합체 단위가 적어도 하나의 원자에 의해 서로 상이하거나 이성질체적으로 상이한 것을 나타낸다. 따라서, 본원에 사용된 공중합체의 정의는 삼원공중합체 등을 포함한다. 본원에 사용된 바, "중합 공정"은 중합체를 제조하는 데 이용되는 공정이다.
실시형태는 중합체가 폴리올레핀 중합체일 수 있는 것을 제공한다. 본원에 사용된 바, "알켄"으로 지칭될 수 있는 "올레핀"은 탄소 및 수소를 포함하며 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 선형, 분지형 또는 고리형 화합물을 지칭한다. 본원에 사용된 바, 중합체 또는 공중합체가 올레핀을 포함하는, 예를 들어 이로부터 제조된 것으로 지칭될 때, 이러한 중합체 또는 공중합체 내에 존재하는 올레핀은 올레핀의 중합된 형태이다. 예를 들어, 공중합체가 75 중량% 내지 85 중량%의 에틸렌 함량을 갖는 것으로 여겨질 때, 공중합체 내의 중합체 단위는 중합 반응에서 에틸렌으로부터 유도되며, 유도된 단위는 중합체의 총 중량을 기준으로 75 중량% 내지 85 중량%로 존재하는 것으로 이해된다. 고급 α-올레핀은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 지칭한다.
폴리올레핀은 에틸렌과 같은 올레핀 단량체로부터 제조된 중합체, 즉, 폴리에틸렌 및 3 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 고급 알파-올레핀 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다. 고급 알파-올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 3,5,5-트리메틸-1-헥센을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 폴리올레핀의 예는 특히 에틸렌-1-부텐, 에틸렌-1-헥센, 및 에틸렌-1-옥텐 공중합체를 포함하는 적어도 50 중량%의 에틸렌을 갖는 에틸렌계 중합체를 포함한다. 이용될 수 있는 다른 올레핀은 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비-공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체, 및 고리형 올레핀을 포함한다. 단량체의 예는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 다수의 실시형태에서, 에틸렌의 공중합체가 제조될 수 있으며, 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자 및 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가 에틸렌과 함께 예를 들어 기상 중합 공정에서 중합된다. 다른 실시형태에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌은 적어도 2개의 상이한 공단량체와 중합되어 삼원공중합체를 제조할 수 있으며, 선택적으로 상기 공단량체 중 하나는 디엔일 수 있다.
하나 이상의 실시형태는 중합체가 중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 100 중량%의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있는 것을 제공한다. 1 내지 100 중량%의 모든 개별 값과 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 1, 5, 10, 30, 40, 50, 60, 또는 70 중량%의 하한의 에틸렌으로부터 유도된 단위 내지 100, 99, 95, 90 또는 85 중량%의 상한의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
언급된 바, 놀랍게도, 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조된 중합 촉매는 유사한 중합 조건에서 다른 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하여 바람직한(더 낮은) 생산성을 가질 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매로부터 제조된 중합 촉매는 35 내지 5,000,000 gPE/g촉매/시간 범위의 생산성(gPE/g촉매/시간)을 갖는다. 35 내지 5,000,000 gPE/g촉매+활성화제/시간의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함된다. 예를 들어, 생산성은 다른 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하여 둘 모두의 중합이 동일한 중합 온도 및 조건, 예를 들어 동일한 수소 농도 및/또는 동일한 공단량체 대 단량체의 비에서 발생할 때, 35 내지 5,000,000, 35 내지 100,000, 35 내지 50,000, 35 내지 10,000, 35 내지 5000, 35 내지 3500, 500 내지 3200, 또는 500 내지 2300 gPE/g촉매/시간 범위일 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 더 낮은 생산성은 바람직하게는 열적 편위(thermal excursion)로 인한 반응기 파울링을 경감시키고/시키거나 촉매 분해를 경감시키고/시키거나 그렇지 않으면 기상 중합 반응기에서 조작성 문제를 초래할 수 있는 유사한 조건에서 더 높은 생산성을 갖는 촉매와 비교하여 조작성을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 언급된 바, 놀랍게도, 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매는 유사한 중합 조건에서 다른 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하여 개선된, 즉, 더 낮은 분자량을 갖는 중합체를 제공하도록 도울 수 있다. 예를 들어, 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 다른 중합 촉매로 제조된 중합체와 비교하여 둘 모두의 중합이 동일한 중합 온도 및 조건, 예를 들어 동일한 수소 농도 및/또는 동일한 공단량체 대 단량체의 비에서 발생할 때, 감소된 분자량을 갖는 중합체를 제공하도록 도울 수 있다. 실시형태는 중합체가 60,000 내지 350,000의 Mw(중량 평균 분자량)를 가질 수 있는 것을 제공한다. 60,000 내지 350,000의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 60,000; 100,000; 102,000 또는 105,000의 하한 내지 350,000, 336,000; 286,000; 273,000; 203,000; 또는 110,000의 상한의 Mw를 가질 수 있다. Mw는 하기 기재되는 GPC에 의해 결정될 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 더 낮은 분자량의 중합체는 용융상에서 더 낮은 점도로 인해 고분자량의 중합체보다 더 처리하기 쉬운 것으로 여겨진다.
실시형태들은 중합체가 0.001 g/10분 내지 1000 g/10분 범위의 D1238(190℃, 2.16 kg 하중)에 의해 측정된 용융 지수(I2)를 가질 수 있는 것을 제공한다. 0.001 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함된다. 예를 들어, 중합체는 0.001 g/10분 내지 1000 g/10 또는 500 g/10분, 0.1 g/10분 내지 100 g/10분, 또는0.005 g/10분 내지 1.9 g/10분의 용융 지수를 가질 수 있다.
실시형태는 중합체가 0.001 g/10분 내지 1000 g/10분 범위의 D1238(190℃, 5 kg 하중)에 의해 측정된 용융 지수(I5)를 가질 수 있는 것을 제공한다. 0.001 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함된다. 예를 들어, 중합체는 0.02 g/10분 내지 5 g/10분의 용융 지수(I5)를 가질 수 있다.
실시형태는 중합체가 0.001 g/10분 내지 1000 g/10분 범위의 D1238(190℃, 21 kg 하중)에 의해 측정된 용융 지수(I21)를 가질 수 있는 것을 제공한다. 0.001 g/10분 내지 1000 g/10분의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함된다. 예를 들어, 중합체는 0.001 g/10분 내지 53 g/10분의 용융 지수(I21)를 가질 수 있다.
실시형태는 중합체가 5,000 내지 98,000의 Mn(수 평균 분자량)을 가질 수 있는 것을 제공한다. 5,000 내지 98,000의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 5,000; 6,000; 16,000; 또는 28,000의 하한 내지 98,000; 75,000; 69,000; 55,000; 45,000; 또는 35,000의 상한의 Mn을 가질 수 있다. Mn은 당업계에 공지된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
실시형태는 중합체가 2.90 내지 21.00의 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)으로서 결정된 분자량 분포를 가질 수 있는 것을 제공한다. 2.90 내지 21.00의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 2.90; 3.00; 3.50; 4.00; 또는 4.50의 하한 내지 21.00; 20.00; 8.00; 7.50; 7.00; 또는 6.50의 상한의 Mw/Mn을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, Mw/MN은 2.90 내지 약 4.00 범위일 수 있다. Mw/Mn은 하기 기재되는 GPC 분석에 의해 결정될 수 있다.
실시형태는 중합체가 100 내지 165℃의 용융 온도를 가질 수 있는 것을 제공한다. 100 내지 165℃의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 100, 105, 또는 110℃의 하한 내지 165, 160, 또는 155℃의 상한의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는 ASTM D 3418-08에 따라 시차 주사 열량측정법을 통해 결정될 수 있다.
실시형태는 0.890 g/cm3 내지 0.970 g/cm3의 밀도를 가질 수 있는 것을 제공한다. 0.890 내지 0.970 g/cm3의 모든 개별 값 및 하위 범위가 포함되며; 예를 들어, 중합체는 0.890, 0.900, 0.910, 또는 0920 g/cm3의 하한 내지 0.970, 0.960, 0.950, 또는 0.940 g/cm3의 상한의 밀도를 가질 수 있다. 밀도는, (물 이외의 액체, 예를 들어 액체 2-프로판올에서 고체 플라스틱을 시험하기 위한) ASTM D-792-13, 변위에 의한 플라스틱의 밀도 및 비중(상대 밀도)에 대한 표준 시험 방법, 방법 B에 따라 결정될 수 있다. 결과는 그램 단위/입방 센티미터(g/cm3)로 나타낸다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 시험 방법: 중량 평균 분자량 시험 방법: 고온 겔 투과 크로마토그래피 기기(HTGPC, Polymer Laboratories)에서 수득된 크로마토그램을 사용하여 Mw, 수 평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn을 결정한다. HTGPC는 전달 라인, 시차 굴절률 검출기(DRI: differential refractive index) 및 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-B 컬럼이 장착되며, 전부 160℃로 유지되는 오븐 내에 보유된다. 방법은 BHT-처리된 TCB로 구성된 용매를 1.0 밀리리터/분(mL/분)의 공칭 유량 및 300 마이크로리터(μL)의 공칭 주입 부피로 사용한다. 용매는, 6 g의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT, 산화방지제)을 4 리터(L)의 시약 등급 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 내에 용해시키고, 수득된 용액을 0.1 마이크로미터(μm)의 테프론 필터를 통해 여과하여 용매를 제공하는 것에 의해 제조한다. 용매가 HTGPC 기기에 유입되기 전에 인라인 탈기 장치로 용매를 탈기한다. 일련의 단분산 폴리스티렌(PS) 표준물로 컬럼을 보정한다. 별도로, 알려진 부피의 용매 내 알려진 양의 시험 중합체를 160℃에서 2시간 동안 지속적으로 진탕하면서 가열하여 용액을 제공함으로써 용매 내 용해된 알려진 농도의 시험 중합체를 제조한다. (모든 양을 중량 측정에 의해 측정) 용액의 밀리리터당 0.5 내지 2.0 밀리그램의 중합체(mg/mL)의 시험 중합체의 용액 농도 c를 목표로 하며, 더 높은 분자량의 중합체에 대해서는 더 낮은 농도 c가 사용된다. 각각의 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기를 퍼지한다. 이어서, 장치 내 유량을 1.0 mL/분으로 증가시키고, 제1 샘플을 주입하기 전에 DRI 검출기를 8시간 동안 안정화되도록 한다. 컬럼 보정과 일반적인 보정 관계식을 사용하여 Mw 및 Mn을 계산한다. 하기 식을 사용하여 각각의 용출 부피에서 MW를 계산하며: 
, 상기 식에서, 아래 첨자 "X"는 시험 샘플을 나타내고, 아래 첨자 "PS"는 PS 표준물을 나타내고, 
, 
이고, 
및 
는 공개된 문헌에서 얻는다. 폴리에틸렌의 경우, a x /K x = 0.695/0.000579이다. 폴리프로필렌의 경우, a x /K x = 0.705/0.0002288이다. 수득된 크로마토그램에서의 각각의 지점에서, 하기 식을 사용하여 기준선 감산 DRI 신호 IDRI로부터 농도 c를 계산하며: c = KDRIIDRI/(dn/dc), 상기 식에서, K DRI 는 DRI 보정에 의해 결정되는 상수이고, /는 나눗셈을 나타내고, dn/dc는 중합체에 대한 굴절률 증분이다. 폴리에틸렌의 경우, dn/dc = 0.109이다. 주입 루프 부피로 곱한 사전 결정된 농도와 동일한 주입 질량 및 용출 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 크로마토그램의 적분 면적의 비로부터 중합체의 질량 회수율을 계산한다. 달리 기재되지 않는 한, 모든 분자량은 그램/몰(g/mol)로 보고한다. Mw, Mn, MWD를 결정하는 방법에 관한 추가의 상세한 내용은 미국 특허출원공개 US 2006/0173123호, 24 내지 25 페이지, 단락 [0334] 내지 [0341]에 기재된다. y-축 상의 dW/dLog(MW) 대 x-축 상의 Log(MW)를 도표화하여 GPC 크로마토그램을 제공하며, Log(MW) 및 dW/dLog(MW)는 상기에서 정의된 바와 같다.
중합체는 특히 필름, 섬유, 부직포 및/또는 직물, 압출 물품, 및/또는 성형 물품과 같은 다수의 물품에 이용될 수 있다.
화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매 또는 이의 활성화 반응 생성물, 및 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매 또는 이의 활성화 반응 생성물이 아닌 적어도 하나의 올레핀 중합 촉매(제2 촉매)를 포함하는 바이모달 촉매 시스템(bimodal catalyst system)이 또한 제공된다. 이러한 제2 촉매는 지글러-나타 촉매, 크롬계 촉매(예를 들어, 소위 필립스 촉매), 인데닐 고리가 없거나 이를 함유하는 메탈로센 촉매(예를 들어, 비치환 및/또는 알킬-치환 사이클로펜타디에닐 고리를 함유하는 메탈로센 촉매), 국제 공개 WO 2018/064038 A1호의 단락 [0041] 내지 [0046]에 기재된 15족 금속-함유 촉매 화합물 또는 미국 특허출원공개 US 20180002464A1호의 단락 [0036] 내지 [0080]에 기재된 바이페닐페놀계 촉매 화합물일 수 있다.
화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매뿐만 아니라 활성화제 및/또는 추가의 중합 성분과 같은 본원에 논의된 다른 성분이 지지체로 이용될 수 있다. 담체로도 지칭될 수 있는 "지지체"는 활석, 무기 산화물 및 무기 염화물과 같은 다공성 지지체 물질을 포함하는 임의의 지지체 물질을 지칭한다.
화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매뿐만 아니라 본원에 논의된 다른 성분은 동일하거나 별도의 지지체 상에 지지될 수 있거나 하나 이상의 성분은 비지지된 형태로 사용될 수 있다. 지지체를 이용하는 것은 당업계에서 사용되는 임의의 기술에 의해 달성될 수 있다. 하나 이상의 실시형태는 분무 건조 공정이 이용되는 것을 제공한다. 분무 건조 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 지지체는 기능화될 수 있다.
지지체는 다공성 지지체 물질, 예를 들어 활석, 무기 산화물, 또는 무기 염화물일 수 있다. 다른 지지체 물질은 수지성 지지체 물질, 예를 들어 폴리스티렌, 기능화되거나 가교된 유기 지지체, 예를 들어 폴리스티렌 디비닐 벤젠 폴리올레핀 또는 중합체 화합물, 제올라이트, 점토, 또는 임의의 다른 유기 또는 무기 지지체 물질 등, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
지지체 물질은 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 무기 산화물을 포함한다. 일부 바람직한 지지체는 실리카, 흄드 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 다른 지지체는 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 염화마그네슘, 몬모릴로나이트, 필로실리케이트, 제올라이트, 활석, 점토) 등을 포함한다. 또한, 이들 지지체 물질의 조합, 예를 들어 실리카-크롬, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아 등이 사용될 수 있다. 추가의 지지체 물질은 다공성 아크릴계 중합체, 나노복합체, 에어로겔, 스페룰라이트, 및 중합체 비드를 포함할 수 있다.
지지체의 예는 Cabot Corporation으로부터 입수 가능한 상표명 Cabosil™ TS- 610, 또는 다른 TS- 또는 TG-시리즈 지지체로 입수 가능한 흄드 실리카이다. 흄드 실리카는 전형적으로 디메틸실릴디클로라이드로 처리되어 대부분의 표면 하이드록실기가 캡핑되도록 한 7 내지 30 나노미터 크기의 입자를 갖는 실리카이다.
지지체 물질은 약 10 내지 약 700 m/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0 g/cm3 범위의 기공 부피 및 약 5 내지 약 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 보다 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 50 내지 약 500 m/g 범위이고, 기공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 g/cm3이고, 평균 입자 크기는 약 10 내지 약 200 μm이다. 가장 바람직하게는, 지지체 물질의 표면적은 약 100 내지 약 400 m/g 범위이고, 기공 부피는 약 0.8 내지 약 3.0 g/cm3이고, 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 100 μm이다. 담체의 평균 기공 크기는 전형적으로 10 내지 1000 A, 바람직하게는 50 내지 약 500 A 및 가장 바람직하게는 75 내지 약 350 A 범위의 기공 크기를 갖는다.
활성화제 내 금속 대 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매 내 금속의 몰비는 1000:1 내지 0.5:1, 300:1 내지 1:1, 또는 150:1 내지 1:1일 수 있다. 하나 이상의 희석제, 예를 들어 유체가 임의의 2개 이상의 성분의 조합을 촉진하도록 사용될 수 있다. 예를 들어, 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매 및 활성화제는 톨루엔 또는 다른 비-반응성 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물의 존재 하에 함께 조합될 수 있다. 톨루엔 이외에, 다른 적합한 희석제는 에틸벤젠, 자일렌, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 다른 탄화수소, 또는 이의 임의의 조합을 포함할 수 있지만, 이로 제한되지는 않는다. 이어서, 건조하거나 톨루엔과 혼합된 지지체가 혼합물에 첨가될 수 있거나, 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매/활성화제가 지지체에 첨가될 수 있다. 슬러리는 중합 공정을 위한 반응기에 공급될 수 있고/있거나 슬러리는 중합 공정을 위한 반응기에 공급되기 전에 건조, 예를 들어 분무 건조될 수 있다.
중합 공정은 알려진 장비 및 반응 조건, 예를 들어 알려진 중합 조건을 이용할 수 있다. 중합 공정은 임의의 특정 유형의 중합 시스템으로 제한되지 않는다. 예로서, 중합 온도는 대기압, 대기압 이하 또는 초대기압(super-atmospheric pressure)에서 약 0℃ 내지 약 300℃의 범위일 수 있다. 실시형태는 폴리올레핀 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 중합 조건 하에서 올레핀을 본원에 기재된 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매와 접촉시켜서 올레핀을 중합함으로써 폴리올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
하나 이상의 실시형태는 중합체가 0.07 내지 68.9 bar, 3.45 내지 27.6 bar, 또는 6.89 내지 24.1 bar 범위의 초대기압 및 30℃ 내지 130℃, 65℃ 내지 110℃, 75℃ 내지 120℃, 또는 80℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 기상 중합 시스템을 통해 제조될 수 있는 것을 제공한다. 하나 이상의 실시형태의 경우, 온도는 80℃, 90℃, 또는 100℃일 수 있다. 교반 및/또는 유동층 기상 중합 시스템이 이용될 수 있다.
일반적으로, 종래의 기상 유동층 중합 공정은 촉매 조성물, 예를 들어, 화학식 I의 활성화 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 포함하는 조성물의 존재 및 반응 조건 하에서 하나 이상의 올레핀 단량체를 함유하는 스트림을 고체 입자 층을 현탁 상태로 유지하기에 충분한 속도로 유동층 반응기를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 실시될 수 있다. 미반응 단량체를 포함하는 스트림은 반응기로부터 연속적으로 회수되고, 압축되고, 냉각되고, 선택적으로 부분적으로 또는 완전히 응축되고, 반응기로 다시 재순환될 수 있다. 생성물, 즉, 중합체는 반응기로부터 회수될 수 있고, 대체 단량체가 재순환 스트림에 첨가될 수 있다. 촉매 조성물 및 반응물에 대해 불활성인 가스가 또한 가스 스트림 내에 존재할 수 있다. 중합 시스템은 예를 들어 단일 반응기 또는 2개 이상의 반응기를 직렬로 포함할 수 있다.
중합 공정을 위한 공급물 스트림은 올레핀 단량체, 비-올레핀계 가스, 예를 들어 질소 및/또는 수소를 포함할 수 있으며, 중합 공정에서 응축될 수 있고, 반응열을 제거하는 데 사용될 수 있는 하나 이상의 비-반응성 알칸을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 비-반응성 알칸은 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이의 이성질체 및 이의 유도체를 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 공급물은 단일 또는 다수 및 상이한 위치에서 반응기로 유입될 수 있다.
중합 공정을 위해, 중합 촉매는 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 중합 촉매에 대해 불활성인 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤을 사용하여 중합 촉매를 반응기 층 내로 운반할 수 있다.
일 실시형태에서, 중합 촉매는 예를 들어 프로판, 부탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 또는 옥탄과 같은 광유 또는 액체 탄화수소 또는 혼합물 내 슬러리로서 제공될 수 있다. 슬러리는 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 담체 유체 또는 예를 들어 이소펜탄 또는 다른 C3 내지 C8 알칸과 같은 액체와 함께 반응기로 전달될 수 있다.
중합 공정의 경우, 수소는 약 0.0 내지 1.0의 범위, 0.01 내지 0.7의 범위, 0.03 내지 0.5의 범위, 또는 0.005 내지 0.4의 범위일 수 있는 반응기 내 에틸렌에 대한 수소의 가스 몰비로 이용될 수 있다. 다수의 실시형태는 수소 가스를 이용한다. 일부 실시형태에서, 반응기 내 에틸렌에 대한 수소의 가스 몰비는 0.0068, 0.0016 또는 0.0011일 수 있다.
본 개시내용의 다수의 양태는 하기와 같이 제공된다.
양태 1은 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다:
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이고; R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할라이드, 또는 수소이고; R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이고; R15 및 R16은 각각 2,7-이치환 카르보졸-9일 또는 3,6-이치환-카르보졸-9-일이고; L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 각각 2-탄소 브릿지, 3-탄소 브릿지, 또는 4-탄소 브릿지를 형성하는 C2-C4 알킬렌이고; R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 할라이드 또는 수소이고; 각각의 X는 독립적으로 하이드로카르빌, 할라이드, 유사 할라이드, 하이드록시기, 알콕시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 또는 수소이고, 적어도 하나의 X는 하이드로카르빌이 아니다.
양태 2는 R7 및 R8이 각각 C1 알킬이거나 R7 및 R8이 각각 수소인 양태 1의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 3은 R5 및 R10이 각각 디-알킬 또는 트리-알킬 치환 실릴인 양태 1 또는 양태 2의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 4는 R5 및 R10이 각각 옥틸 디메틸 실릴인 양태 1의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 5는 R5 및 R10이 각각 불소인 양태 1 또는 양태 2의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 6은 R2 및 R13이 각각 1,1-디메틸에틸인 양태 1 내지 양태 5 중 어느 한 양태의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 7은 R15 및 R16이 각각 2,7-디-t-부틸카르바졸-9-일 또는 3,6-디-t-부틸카르바졸-9-일인 양태 1 내지 양태 6 중 어느 한 양태의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 8은 L이 포화 C3 알킬렌인 양태 1 내지 양태 7 중 어느 한 양태의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 9는 각각의 X가 염소인 양태 1 내지 양태 8 중 어느 한 양태의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 10은 활성화제가 없는 실리카 지지체를 추가로 포함하며, 상기 무-활성화제 실리카 지지체가 상기 전구촉매를 지지하는 양태 1 내지 양태 9 중 어느 한 양태의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 제공한다.
양태 11은 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화시키기 위해 활성화 조건 하에서 양태 1 내지 양태 10 중 어느 한 양태의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화제와 접촉시켜서 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함한다.
양태 12는 양태 11의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법을 제공하며, 알칸 용매 내에 용해된 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매의 무-활성화제 용액을 상부에 분무 건조된 활성화제를 함유하는 실리카 지지체와 접촉시켜서 실리카 지지체 상의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
양태 13은 양태 11 또는 양태 12의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로 제조된 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제공한다.
양태 14는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 단일 기상 중합 반응기 내 올레핀 단량체를 양태 13의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 존재 하에 중합시켜서 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
양태 15는 중합 단계 전에, 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계; 및 티타늄 바이페닐 중합 촉매를 단일 기상 중합 반응기로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 양태 14의 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
실시예
화학식 (i)의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 하기와 같이 제조한다. 글로브 박스에서, 40 밀리리터(mL)의 오븐 건조 유리 바이알을 화학식 A의 리간드(0.500 g, 0.407 mmol), 디에틸 에테르[Et2O](20 mL; Fisher Scientific으로부터 입수 가능) 및 마그네틱 교반 바로 충전하였다. 화학식 A(2',2"-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(3,6-디-tert-부틸-9H카르바졸-9-일)-5'-플루오로-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)바이페닐-2-올)의 리간드를 국제 공개 WO 2012/027,448호에 기재된 바와 같이 제조했으며, 국제 공개 WO 2012/027,448호의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 바이알의 내용물을 화학식 A의 리간드가 용해될 때까지 교반되도록 하고, 이어서 바이알의 내용물을 대략 -30도(℃)로 냉각하였다. 이어서, 티타늄(IV) 클로라이드[TiCl4](45 μL, 0.407 mmol; Aldrich로부터 입수 가능)를 리간드의 교반 용액에 천천히 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 짙은 적색으로의 즉각적인 색상 변화를 관찰하였고, 이어서 혼합물을 실온에서 밤새 교반되도록 하였다. 용매를 진공 내에서 제거하고, 수득된 잔류물을 냉각 펜탄 내에 현탁시키고, 이어서 여과하여 펜탄으로 세정된 적색 고체를 수득하였다(0.55 g, 100% 수율). 화학식 i의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매의 존재를 1H NMR 분석으로 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.60 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 8.40 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 7.77 - 7.57 (m, 6H), 7.49 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 7.40 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 6.91 (dd, J = 8.5, 3.2 Hz, 2H), 6.18 - 6.03 (m, 2H), 5.78 (dd, J = 9.4, 4.5 Hz, 2H), 3.86 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 3.56 - 3.39 (m, 2H), 1.54 (s, 18H), 1.49 - 1.43 (m, 6H), 1.37 (s, 18H), 1.11 (s, 6H), 1.08 (s, 6H), 0.76 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 214.97, 192.01, 160.72, 157.64, 152.98, 146.21, 143.93, 143.54, 140.88, 140.81, 131.64, 127.12, 126.19, 126.04, 125.79, 123.84, 123.59, 119.12, 118.89, 117.80, 116.76, 116.56, 111.58, 109.82, 57.49, 38.81, 35.36, 35.17, 34.79, 32.83, 32.68, 32.57, 32.44, 32.33, 32.10, 31.29, 29.54, 23.07, 14.62.). 19F NMR (376 MHz, C6D6) δ -122.45.
화학식 (ii)의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 화학식 i의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매와 동일한 성분 및 방법론을 사용하여 제조하되, 화학식 A의 리간드 대신 화학식 B의 리간드(0.500 g, 0.398 mmol)를 사용하였다(0.087 g; 16% 수율). 화학식 B(2',2"'-(프로판-1,3-디일비스(옥시))비스(3-(2,7-디-tert-부틸-9H-카르바졸-9-일)-5'-플루오로-3'-메틸-5-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)-[l,l'-바이페닐]-2-올)의 리간드를 국제 공개 WO 2014/105411호에 기재된 바와 같이 제조했으며, 국제 공개 WO 2014/105411호의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 화학식(ii)의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매의 존재를 1H NMR 분석으로 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.12 (dd, J = 37.8, 8.2 Hz, 4H), 7.93 - 7.73 (m, 6H), 7.46 (ddd, J = 21.2, 8.2, 1.6 Hz, 4H), 7.31 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 6.78 (dd, J = 8.9, 3.2 Hz, 2H), 6.05 (dd, J = 8.3, 3.1 Hz, 2H), 3.86 (dt, J = 10.4, 5.1 Hz, 2H), 3.16 (dt, J = 11.0, 5.6 Hz, 2H), 1.67 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.58 (s, 18H), 1.52 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.36 (s, 18H), 1.31 (2, 6H). 1.18 (s, 6H), 1.13 (s, 6H), 0.84 (s, 18H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 161.92, 159.49, 157.44, 153.97, 153.94, 150.79, 149.78, 149.05, 148.03, 144.45, 142.91, 142.58, 142.52, 134.78, 134.69, 133.98, 133.89, 132.75, 128.88, 127.43, 126.72, 124.61, 121.47, 120.72, 120.11, 119.86, 118.71, 118.45, 118.39, 118.23, 117.41, 117.18, 110.27, 108.65, 76.43, 57.94, 38.84, 35.87, 35.81, 33.42, 33.03, 32.74, 32.36, 32.32, 32.16, 29.96, 29.63, 17.71.
화학식 (iii)의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 화학식 i의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매와 동일한 성분 및 방법론을 사용하여 제조하되, 화학식 A의 리간드 대신 화학식 C의 리간드(4.000 g, 2.563 mmol) 및 용매로서 펜탄(Sigma Aldrich로부터 입수 가능)을 사용하였다(1.098 g, 26% 수율). 화학식 C의 리간드를 국제 공개 WO 2017/058,981호에 기재된 바와 같이 제조했으며, 국제 공개 WO 2017/058,981호의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다. 화학식 (iii)의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매의 존재를 1H NMR 분석으로 확인하였다. 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 8.15 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.04 - 7.94 (m, 4H), 7.84 (dd, J = 14.6, 2.1 Hz, 4H), 7.67 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 7.53 - 7.45 (m, 4H), 7.36 (dd, J = 8.3, 1.6 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 1.6 Hz, 2H), 4.13 (dt, J = 10.6, 5.2 Hz, 2H), 3.43 (dt, J = 10.9, 5.6 Hz, 2H), 1.77 (d, J = 14.5 Hz, 2H), 1.65 (s, 6H), 1.64 (d, J = 13.5 Hz, 2H), 1.63 - 1.58 (m, 2H), 1.61 (s, 18H), 1.37 (s, 6H), 1.32 (s, 18H), 1.44 - 1.17 (m, 24H), 0.94 - 0.84 (m, 4H), 0.91(s, 18H), 0.60 (t, J = 7.7 Hz, 4H), 0.09 (s, 6H), 0.08 (s, 6H). 13C NMR (101 MHz, C6D6) δ 158.73, 157.86, 150.50, 147.87, 144.02, 142.62, 142.54, 139.05, 137.49, 137.41, 134.32, 131.92, 131.53, 129.05, 127.37, 126.34, 124.61, 121.42, 120.74, 119.91, 119.87, 118.26, 110.29, 108.71, 76.14, 58.12, 38.93, 35.82, 34.40, 33.37, 32.75, 32.71, 32.39, 32.10, 30.31, 30.14, 30.12, 29.78, 24.71, 23.45, 17.88, 16.27, 14.74, -2.66, -2.75.
본원에 사용된 바, "Me"는 메틸을 지칭하며, "t-Bu"은 tert-부틸을 지칭한다.
화학식 (iv) 및 (v)의 비교 중합 전구촉매를 국제 공개 WO 2017/058981 A1호에 기재된 바와 같이 제조했으며, 국제 공개 WO 2017/058981 A1호의 전체 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
화학식 i, ii, iii, iv 및 v의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매의 활성화는 하기 상세히 기재되는 방법 I 또는 방법 II에 의해 수행하였다.
방법 I:
실시예 1(EX1), 화학식 I의 활성화 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 하기 방법 I에 따라 제조하였다. 질소가 퍼지된 글로브 박스에서, 오븐 건조된 유리병을 75 g의 톨루엔(Aldrich로부터 입수 가능) 내에 슬러리화된 2.65 그램(g)의 처리된 흄드 실리카(CABOSIL TS-610; W.R. Grace로부터 입수 가능) 및 교반 바로 충전하고, 잘 분산될 때까지 교반하였다. 10 중량%의 메틸알루미녹산(MAO) 용액(W.R. Grace로부터 톨루엔 내 10 중량%로서 입수 가능) 22 g을 병에 첨가하여 혼합물을 형성하였다. 혼합물을 자성에 의해 15분 동안 교반한 후 화학식 III의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매(0.303 g)를 첨가하고, 혼합물을 30 내지 60분 동안 교반하였다. 혼합물을 Buchi Mini Spray Dryer B-290를 사용하여 하기 파라미터로 분무 건조하여 실시예 1의 건조되고, 활성화된 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 수득하였다: 설정 온도 - 185℃, 배출구 온도 - 100℃(분), 흡입기 - 95 및 펌프 속도 - 150 rpm.
실시예 2(EX2)를 실시예 1과 동일하게 제조하되, 표 1에 나타낸 실시예 2의 촉매를 이용하는 것으로 변경하였다.
실시예 3(EX3)을 실시예 1과 동일하게 제조하되, 표 1에 나타낸 실시예 3의 촉매를 이용하는 것으로 변경하였다.
방법 II:
실시예 4 내지 11(EX4-11), 화학식 I의 활성화 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매 및 비교예 1 내지 7(CE1-7)의 촉매를 하기 방법 II에 따라 제조하였다.
실시예 4의 경우, 헥산 내 화학식 iii의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매의 현탁액(a: 1.3 mg, 0.21 mL, 0.75 μmol Ti; b: 2.5 mg, 0.42 mL, 1.5 μmol; Aldrich로부터 입수 가능) 0.9 mg/mL를 무-활성화제 용액으로 표 1에 나타낸 양(예를 들어, 0.0015 g)의 분무 건조된 메틸알루미녹산 형태인 봄브 함유 활성화제(bomb containing activator) 내로 주입하여 실시예 4의 활성화되고, 지지된 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제조하였다.
실시예 5 내지 11의 활성화 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 실시예 4와 같이 제조하되, 표 1에 기재된 실시예 5 내지 11의 각각의 촉매 및 촉매의 양을 이용하는 것으로 변경하였다.
비교예 1 내지 7의 활성화 촉매를 실시예 4와 같이 제조하되, 표 1에 기재된 비교예 1 내지 7의 각각의 촉매 및 촉매의 양을 이용하는 것으로 변경하였다.
티타늄티타늄
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 7의 에틸렌/1-헥센 공중합을 기계적 교반기가 장착된 2L의 반회분식 오토클레이브 중합 반응기 내 기상에서 하기와 같이 실시하였다. 반응기를 먼저 1시간 동안 건조하고, 200 g의 염화나트륨(NaCl)을 충전하고, 질소 하 100℃에서 30분 동안 가열하여 건조하였다. 건조 후, 5 g의 실리카 지지된 메틸알루미녹산(SMAO)을 질소 압력 하에서 스캐빈저(scavenger)로서 도입하였다. SMAO 첨가 후, 반응기를 밀봉하고, 성분들을 교반하였다. 이어서, 반응기를 수소(각각의 조건에 대해 하기 기재된 H2 사전 로딩량) 및 헥센(각각의 조건에 대해 하기 기재된 C6/C2 비)으로 충전한 후 에틸렌으로 가압하였다(230 psi). 일단 시스템이 정상 상태에 도달하면, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7 각각에 대해 표 1에서 확인된 (방법 I 또는 II를 통해 활성화된) 각각의 활성화 촉매의 유형 및 양을 80℃에서 반응기 내로 충전하여 중합을 시작하였다. 반응기 온도를 90 내지 100℃에 이르게 하고, 이 온도에서 1시간의 실행 내내 유지하였다. 실행은 표 1에서 확인되며 하기 상세히 기재되는 조건 1, 2, 3 또는 4에서 실시하였다. 실행의 종료 시, 반응기를 냉각하고, 통기하고, 개방하였다. 수득된 생성물 혼합물을 물 및 메탄올로 세정한 후 건조하였다. 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 7의 결과는 표 2에 제시되어 있다.
생산성(g 중합체/g 촉매/시간)은 반응기에 첨가된 촉매 및 활성화제의 양에 대한 제조된 중합체의 비로서 결정하였다.
Mn(수 평균 분자량), Mw(중량 평균 분자량), z-평균 분자량(Mz) 및 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)은 당업계에 알려지는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정한다.
중합체 내 혼입된 공단량체 함량(즉, 1-헥센)은 GPC 측정에서 용해된 중합체에 대한 신속한 FT-IR 분광법에 의해 결정하였다.
용융 지수(MI, I2)는 ASTM D1238(190℃, 2.16 kg 중량)에 따라 측정할 수 있다. 용융 지수(MI, I5)는 ASTM D1238(190℃, 5 kg)에 따라 측정할 수 있다. 용융 지수(MI, I21)는 ASTM D1238(190℃, 21.6 kg)에 따라 측정할 수 있다.
조건 1: C6/C2 비 = 0.004, H2 사전 로딩량 = 5.02 리터(L), H2/C2 비 = 0.0068, C2 압력 = 230 제곱 인치/파운드(psi); 조건 2: C6/C2 비 = 0.004, H2 사전 로딩량 = 1.18 L, H2/C2 비 = 0.0016, C2 압력 = 230 psi; 조건 3: C6/C2 비 = 0.016, H2 사전 로딩량 = 0.81 L, H2/C2 비 = 0.0011, C2 압력 = 230 psi; 조건 4: C6/C2 비 = 0.016, H2 사전 로딩량 = 0.40 L, H2/C2 = 0.0011, C2 압력 = 115 psi.
표 1 및 표 2에서 상세히 기재된 바, 실시예 1 내지 11은 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매 및 적합한 특성을 갖는 수득된 중합체를 제공한다.
본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 비교 촉매로부터의 중합체보다 더 낮은 분자량의 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 조건 1 및 촉매 첨가 방법 II에서, 비교예 1 및 비교예 2는 실시예 4 및 실시예 5의 각각 105,215 및 102,243의 분자량과 비교하여 각각 259,109 및 202,837의 분자량을 갖는다. 즉, 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매로부터 수득된 중합체의 분자량은 비교 중합체의 분자량보다 적어도 40% 더 적으며, 여전히 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 다른 소기의 특성(Mn, Mz, Mw/Mn 비, 공단량체 혼입%, I2, I5, I21, 수율, 및/또는 생산성)을 제공한다.
예를 들어, 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 비교 촉매보다 더 낮은 생산성을 가질 수 있다. 표 1에서 상세히 기재된 바, 실시예 4 내지 11은 모두 비교예 1 내지 7의 생산성보다 더 낮은 생산성을 갖는다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 더 낮은 생산성은 바람직하게는 촉매 분해를 경감시키고/시키거나 그렇지 않으면 기상 중합 반응기에서 조작성 문제를 초래할 수 있는 더 높은 생산성을 갖는 촉매와 비교하여 조작성을 향상시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
또한, 실시예 4 내지 11은 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 조작성이 촉매 첨가 방법 I 대신 촉매 첨가 방법 II를 사용하는 것에 의해 개선될 수 있음을 입증한다. 조건 1 및 조건 2에서, 실시예 4 내지 11(방법 II)는 동일하거나 유사한 티타늄 촉매가 방법 I에서 사용될 때(실시예 1 내지 3)보다 더 높은 수율 및/또는 생산성을 제공한다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니나, 방법 II를 사용하는 것은, 혼합물이 분무 건조하기 전에 혼합물 내 전구촉매 및 활성화제를 접촉시켜서 활성화 촉매를 제조하며, 따라서 촉매가 일단 형성된 후 분해될 상당한 양의 시간을 허용하는 방법 I에서와 같은 다른 접근법(예를 들어, 종래의 지지형/슬러리)과 비교하여 촉매 분해를 경감시키는 것으로 여겨진다. 달리 말하면, 방법 II를 사용하는 실시예 4 내지 11은 분무 건조된 활성화제와 같은 활성화제와 나중에 접촉될 때까지 무-활성화제(임의의 활성화제 부재)인 용액을 사용하여 활성화 촉매를 제조하며, 상기 촉매는 이어서 기상 중합 반응기 내로 (예를 들어, 트림 촉매(trim catalyst)로서) 직접/즉시 공급되어 임의의 촉매 분해를 경감시키고, 따라서 조작성을 개선한다. 예를 들어, 촉매는 본원에 기재된 방법 II를 통해 활성화 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 형성한 직후 인라인 트림 첨가 또는 다른 매카니즘을 통해 기상 중합 반응기 내로 직접 공급될 수 있다.
본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매는 바람직하게는 더 적은 공단량체(1-헥센)를 혼입한다. 예를 들어, 조건 3에서, 비교예 4 및 비교예 5는 실시예 8 및 실시예 9의 각각 2.98 및 3.07의 공단량체의 혼입과 비교하여 각각 5.35 및 6.14%의 공단량체 혼입을 갖는다. 즉, 본 개시내용의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매로부터 수득된 중합체의 공단량체 혼입은 동일한 조건(조건 2, 3, 및 4) 및 촉매 방법에서 사용된 비교 촉매의 공단량체 혼입보다 적어도 65% 더 적을 수 있다.
Claims (15)
- 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매로서,
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이고;
R5 및 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 할라이드, 또는 수소이고;
R2 및 R13은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬, 아릴, 아랄킬, 또는 수소이고;
R15 및 R16은 각각 2,7-이치환 카르보졸 또는 3,6-이치환 카르보졸이고;
L은 L이 공유 결합되는 2개의 산소 원자 사이에서 각각 2-탄소 브릿지(carbon bridge), 3-탄소 브릿지, 또는 4-탄소 브릿지를 형성하는 C2-C4 알킬렌이고;
R1, R3, R4, R6, R9, R11, R12, 및 R14는 각각 독립적으로 할라이드 또는 수소이고;
각각의 X는 독립적으로 하이드로카르빌, 할라이드, 유사 할라이드, 하이드록시기, 알콕시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 또는 수소이고, 적어도 하나의 X는 하이드로카르빌이 아닌, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매. - 제1항에 있어서, R7 및 R8은 각각 C1 알킬이거나 R7 및 R8은 각각 수소인, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R5 및 R10은 각각 디-알킬 또는 트리-알킬 치환 실릴인, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 제3항에 있어서, R5 및 R10은 각각 옥틸 디메틸 실릴인, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, R5 및 R10은 각각 불소인, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항, R2 및 R13은 각각 1,1-디메틸에틸인, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R15 및 R16은 각각 2,7-디-t-부틸카르보졸 또는 3,6-디-t-부틸카르보졸인, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, L은 포화 C3 알킬렌인, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 X는 염소인, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화제가 없는 실리카 지지체를 추가로 포함하며, 상기 무-활성화제 실리카 지지체는 상기 전구촉매를 지지하는, 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매.
- 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법으로서, 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화시키기 위해 활성화 조건 하에서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매를 활성화제와 접촉시켜서 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
알칸 용매 내에 용해된 화학식 I의 티타늄 바이페닐페놀 중합 전구촉매의 무-활성화제 용액을 상부에 분무 건조된 활성화제를 함유하는 실리카 지지체와 접촉시켜서 실리카 지지체 상의 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계를 추가로 포함하는 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매의 제조 방법. - 제11항 또는 제12항의 방법에 의해 제조된 티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매.
- 폴리에틸렌의 제조 방법으로서,
단일 기상 중합 반응기 내 올레핀 단량체를 제13항의 티타늄 바이페닐페놀 중합체 촉매의 존재 하에 중합시켜서 폴리에틸렌 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법. - 제14항에 있어서, 중합 단계 전에,
티타늄 바이페닐페놀 중합 촉매를 제조하는 단계; 및
티타늄 바이페닐페놀 중합체 촉매를 단일 기상 중합 반응기 내로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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