JP6490464B2 - 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents
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[1]下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)。
C1、C2は炭素原子を示す。
D1、D2は、置換基R7を1つ有する酸素原子(OR7で表される構造)、置換基R7を1つ有する硫黄原子(SR7で表される構造)、置換基R7を2つ有する窒素原子(N(R7)2で表される構造)、または、置換基R7を2つ有するリン原子(P(R7)2で表される構造)を示し、D1、D2は互いに同一でも異なっていてもよい。
L1、L2は酸素原子、硫黄原子、置換基R8を有する窒素原子(NR8で表される構造)、または、置換基R8を有するリン原子(PR8で表される構造)を示し、L1、L2は互いに同一でも異なっていてもよい。
E1、E2はそれぞれC1とL1、C2とL2を結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも1つ含む連結基を示し、E1,E2は互いに同一でも異なっていてもよく、さらに下記R1〜R8に記載の置換基を有していてもよい。
R1〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。ただし、R 7 は炭化水素基である。
nは、Mの原子価を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。)
[2]前記一般式(I)において、C1−E1−L1およびC2−E2−L2が下記一般式(II)で表される構造を形成する[1]に記載の遷移金属化合物(A)。
Q1、Q2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
y、zはそれぞれQ1,Q2の数を示し、0もしくは1〜5の整数を示す。y、zが0の場合、C1,C2とベンゼン環が直接結合する態様を示す。y、zが2〜5の整数の場合、複数存在するQ1,Q2は隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する。なお、二重結合を形成する場合、当該二重結合を形成するQ1若しくはQ2にはA2、A4の置換基は存在しないものとする。
R9〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
A1〜A4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。)
[3]前記R1〜R6が水素原子または炭化水素基から選ばれる[1]または[2]に記載の遷移金属化合物(A)。
[4]前記R9〜R16、A1〜A4が水素原子または炭化水素基から選ばれる[2]または[3]に記載の遷移金属化合物(A)。
[5]前記Mが周期律表第4族の遷移金属原子であり、nが4である[1]〜[4]のいずれか1項に記載の遷移金属化合物(A)。
[6]前記y、zが0または1である請求項[2]〜[5]のいずれか1項に記載の遷移金属化合物(A)。
[7][1]〜[6]のいずれか一項に記載の遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒。
[8]前記遷移金属化合物(A)に加えて、
(B)(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
を含む、[7]に記載のオレフィン重合用触媒。
[9][7]または[8]に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させる、オレフィン系重合体の製造方法。
本発明にかかる遷移金属化合物(以下遷移金属化合物(A)と記載する)は、下記一般式(I)で表わされる。
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p−トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基;アルキルチオ基;アリールチオ基などが挙げられる。ただし、前記イオウ含有基はこれらに限定されるものではない。
ヒドロキシ基の保護は、具体的には、ジクロロメタンなどの溶媒中で、イミダゾールなどの塩基性化合物の存在下、適切なケイ素化剤を作用させることにより実施される。この際、マイクロ波照射により反応を促進することもできる。
本発明にかかるオレフィン重合用触媒は、前記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)を含むことを特徴とする。
本発明のオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物(A)に加えて、(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物をさらに含むことが、重合活性の点から好ましい。
本発明で用いられる(B−1)有機金属化合物として、具体的には下記の一般式(B−1a)で表わされる有機アルミニウム化合物、一般式(B−1b)で表わされる周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、および一般式(B−1c)で表わされる周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物が挙げられる。なお、(B−1)有機金属化合物には、後述する(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は含まないものとする。
上記一般式(B−1a)中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、rは0≦r<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+r+s=3である。)
M3AlRc 4 (B−1b)
上記一般式(B−1b)中、M3はLi、NaまたはKを示し、Rcは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
RdReM4 (B−1c)
上記一般式(B−1c)中、RdおよびReは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M4はMg、ZnまたはCdである。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは1.5≦p≦3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAlY3−p
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは好ましくは0<p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAlH3−p
(式中、Raは炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、pは好ましくは2≦p<3の数である。)で表される有機アルミニウム化合物、
Ra pAl(ORb)qYs
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Yはハロゲン原子を示し、pは0<p≦3、qは0≦q<3、sは0≦s<3の数であり、かつp+q+s=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec−ブチルアルミニウム、トリtert−ブチルアルミニウム、トリ2−メチルブチルアルミニウム、トリ3−メチルブチルアルミニウム、トリ2−メチルペンチルアルミニウム、トリ3−メチルペンチルアルミニウム、トリ4−メチルペンチルアルミニウム、トリ2−メチルヘキシルアルミニウム、トリ3−メチルヘキシルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;
ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;
(i−C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xである。)などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム;
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;
Ra 2.5Al(ORb)0.5で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す);
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシド)などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド;ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明で用いられる(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物としては、具体的には、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。(2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
前記一般式(III)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸と、有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−80℃〜室温の温度で1分〜24時間反応させることにより製造できる。
(一般式(IV)中、R19は前記一般式(III)におけるR17と同じ基を示す。)
前記一般式(IV)で表されるアルキルボロン酸の具体的な例としては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n−プロピルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5−ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明で用いられる、遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩;
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−1,3−ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−7,8−ジメチル−7,8−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−7,8−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−7−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
本発明で用いられる担体(C)は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。担体(C)に上記遷移金属化合物(A)および化合物(B)を担持させることで、良好なモルフォロジーのポリマーが得られる。
H3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基などを示す)などを加水分解して得た重合物、SiO2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物なども挙げられる。
本発明において有機化合物成分(D)は、必要に応じて、本発明のオレフィン重合用触媒の重合性能(例えば、触媒活性)および生成ポリマーの物性(例えば、生成ポリマーの高分子量化)を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
本発明にかかるオレフィン系重合体の製造方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合することによりオレフィン系重合体を得る。なお、前述のように、本明細書においてオレフィンとは、炭素・炭素二重結合を分子中に一つ有する炭化水素を示す。
(1)遷移金属化合物(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)遷移金属化合物(A)をおよび化合物(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した触媒成分、および化合物(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)化合物(B)を担体(C)に担持した触媒成分、および遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)遷移金属化合物(A)と化合物(B)とを担体(C)に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
(6)遷移金属化合物(A)と化合物(B)とを担体(C)に担持した触媒成分、および化合物(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(7)化合物(B)を担体(C)に担持した触媒成分、および遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(8)化合物(B)を担体(C)に担持した触媒成分、遷移金属化合物(A)、および化合物(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物(B)は、同一であっても異なっていてもよい。
(9)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した成分、および化合物(B)を担体(C)に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(10)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した成分、化合物(B)を担体(C)に担持した成分、および化合物(B)を任意の順序重合器に添加する方法。この場合、化合物(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(11)遷移金属化合物(A)、化合物(B)、および有機化合物成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(12)化合物(B)と有機化合物成分(D)をあらかじめ接触させた成分、および遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(13)化合物(B)と有機化合物成分(D)を担体(C)に担持した成分、および遷移金属化合物(A)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(14)遷移金属化合物(A)と化合物(B)を予め接触させた触媒成分、および有機化合物成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(15)遷移金属化合物(A)と化合物(B)を予め接触させた触媒成分、および化合物(B)、有機化合物成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(16)遷移金属化合物(A)と化合物(B)を予め接触させた触媒成分、および化合物(B)と有機化合物成分(D)を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物(B)は、同一でも異なっていてもよい。
(17)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した成分、化合物(B)、および有機化合物成分(D)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(18)遷移金属化合物(A)を担体(C)に担持した成分、および化合物(B)と有機化合物成分(D)を予め接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。
(19)遷移金属化合物(A)と化合物(B)と有機化合物成分(D)を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。
(20)遷移金属化合物(A)と化合物(B)と有機化合物成分(D)を予め任意の順序で接触させた触媒成分、および化合物(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物(B)は、同一であっても異なっていてもよい。
(21)遷移金属化合物(A)と化合物(B)と有機化合物成分(D)を担体(C)に担持した触媒を重合器に添加する方法。
(22)遷移金属化合物(A)と化合物(B)と有機化合物成分(D)を担体(C)に担持した触媒成分、および化合物(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、化合物(B)は、同一であっても異なっていてもよい。
無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、(2,7−オクタジエン−1−イル)コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン−2,3−ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類;
塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、臭化アリル、塩化アリル、フッ化アリル、ヨウ化アリルなどのハロゲン化オレフィン類;
アリルトリメチルシラン、ジアリルジメチルシラン、3−ブテニルトリメチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシラン等のシリル化オレフィン類;
アクリロニトリル、2−シアノビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン、2,3−ジシアノビシクロ[2.2.1]−5−ヘプテン等の不飽和ニトリル類;
アリルアルコール、3−ブテノール、4−ペンテノール、5−ヘキセノール、6−へブテノール、7−オクテノール、8−ノネノール、9−デセノール、10−ウンデセノール、11−ドデセノール、12−トリデセノール等の不飽和アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エステル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステアリン酸エステル等の不飽和エステル類;
ビニルフェノール、アリルフェノール等の置換フェノール類;
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アリルメチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルメタリルエーテル、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アリルアニソール等の不飽和エーテル類;
ブタジエンモノオキシド、1,2−エポキシ−7−オクテン、3−ビニル−7−オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン等の不飽和エポキシド類;
アクロレイン、ウンデセナール等の不飽和アルデヒド類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類;
メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベンジルケトン等の不飽和ケトン類、およびこれらのジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和アセタール類;アリルメチルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、アリルn−プロピルスルフィド、4−ペンテニルフェニルスルフィド等の不飽和チオエーテル類;
アリルフェニルスルホキシド等の不飽和スルホキシド類;
アリルフェニルスルホン等の不飽和スルホン類;
アリルジフェニルホスフィン等の不飽和ホスフィン類;
アリルジフェニルホスフィンオキシドのような不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。
7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエンなどが挙げられる。
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、などの官能基含有スチレン誘導体;
および3−フェニルプロピレン、4−フェニルプロピレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
実施例で得られた共重合体のコモノマーの含量は、IR(日本分光 FT/IR―4200)によって測定した。すなわち、重合体を180℃に加熱したホットプレスにて溶解延伸後、室温下加圧冷却することで得られたフィルムを測定サンプルとして用い、光源波長5000cm−1〜400cm−1間で測定した。プロピレン含量は、プロピレンに基づくC−CH3骨格振動(1150cm−1)をキーバンドとし、キーバンドの吸光度(D1150)と内部標準バンド(4320cm−1:C−H伸縮振動とメチレン、メチル変角振動の結合音)の吸光度(D4320)との比[D1150/D4320]により求めた。
[合成例1]
充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、水素化ナトリウム(油性)1.38g(60wt%、34.5mmol)を仕込み、ヘキサンで洗浄し、減圧下乾燥させた。テトラヒドロフラン40mLを加えた後、氷冷下で2−ブロモ−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール5.73g(20.0mmol)を少しずつ加えた。室温で3時間攪拌した後、氷冷下でクロロメチルメチルエーテル2.42g(182mmol)を加えた。室温で1時間攪拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮することで、褐色油状物6.7gを得た。
充分に乾燥および窒素置換した1000mLの反応器に、2−フェニルフェノール23.8g(140mmol)、ジクロロメタン500mL、ジイソプロピルアミン2mLを仕込んだ。N−ブロモスクシンイミド25.0g(140mmol)を少しずつ加え、室温で1晩反応させた。反応溶液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに通し、無色液体を27.8g得た。充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、水素化ナトリウム(油性)2.49g(60wt%、62.0mmol)を仕込み、ヘキサンで洗浄し、減圧下乾燥させた。テトラヒドロフラン80mLを加えた後、得られた無色液体10.0g(40.0mmol)を氷冷下ゆっくりと滴下した。室温で1時間攪拌した後、氷冷下でクロロメチルメチルエーテル4.83g(60.0mmol)を加えた。室温で1時間攪拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。ジクロロメタンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(2)で示した目的物(以下化合物(2)という)が8.4g(収率58%)得られた。
GC−質量分析(M+):292
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、2,2−ジメトキシビフェニル6.45g(30.0mmol)とジエチルエーテル60mL、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン7.15g(61.5mmol)を仕込み、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム溶液45.6mL(ヘキサン溶液、1.58M、72.0mmol)をゆっくりと滴下した。室温で5時間撹拌したのち、−78℃でトリメトキシボラン23.3g(224mmol)を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。反応溶液を濃縮乾固し、ヘキサンで洗浄した後、十分に減圧乾燥することで、無色固体を得た。これに、化合物(2)8.4g(29mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム1.66g(1.44mmol)、水酸化バリウム8水和物9.46g(30.0mmol)、ジメトキシエタン90mL、水15mLを仕込み、オイルバス中80℃で15時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式(3)で示した目的物(以下化合物(3)という)が3.9g(収率43%)得られた。
充分に乾燥した500mLの反応器に、合成例3で得られた化合物(3)3.9g(6.1mmol)、アセトン30mL、メタノール30mLを仕込み、50℃に加熱しながら濃塩酸10mLを少しずつ加えた。反応溶液を半分ほど減圧濃縮し、氷冷した。得られた析出物を吸引ろ過により回収し、下記式(4)で示した目的物(以下化合物(4)という)が3.0g(収率89%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン8.50g(31.6mmol)、(2−メトキシ−5−メチルフェニル)ボロン酸5.35g(32.2mmol)、リン酸三カリウム(K3PO4)22.6g(106mmol)、酢酸パラジウム(II)0.15g(0.64mmol)、2−ジシクロヘキシルフォスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.58g(1.4mmol)、テトラヒドロフラン50mL、イオン交換水12.5mLを仕込み、25℃で3時間撹拌した。反応液に水を加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(5)で示した目的物(以下化合物(5)という)が9.28g(収率93%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、合成例5で得られた化合物(5)9.28g(29.9mmol)、ジクロロメタン100mLを仕込み、−78℃に冷却した。この反応液に三臭化ホウ素35.9mL(35.9mmol、1Mジクロロメタン溶液)を滴下した。室温まで昇温し、4時間攪拌した後、水を加えてクエンチした。有機層を分液し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去することで、下記式(6)で示した目的物(以下化合物(6)という)が7.82g(収率88%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、合成例6で得られた化合物(6)7.82g(26.3mmol)、ジクロロメタン40mL、酢酸60mLを仕込んだ。氷冷下、臭素(1.8mL,5.6mmol)を滴下し、室温で30分攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(7)で示した目的物(以下化合物(7)という)が9.51g(収率96%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、水素化ナトリウム(9.51g,60wt%)を仕込み、ペンタン25mLで3回洗浄した。テトラヒドロフラン40mLを仕込み、0℃に冷却した。合成例7で得られた化合物(7)9.51g(25.3mmol)をテトラヒドロフラン40mLに溶解させた溶液を、10分かけて滴下した。室温で1.5時間撹拌し、クロロメチルメチルエーテル(2.58mL,32.9mmol)を加えて、さらに1.5時間撹拌した。ジエチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(8)で示した目的物(以下化合物(8)という)が10.6g(定量的収率)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル2.68g(12.5mmol)とジエチルエーテル30mL、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン3.90mL(25.9mmol)を仕込み、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム溶液19.0mL(ヘキサン溶液、1.60M、30.4mmol)を20分かけて滴下した。室温で5時間攪拌した後、トリメトキシボラン16.2mL(145mmol)を5分かけて滴下した。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。ろ液を留去した後、ヘキサンで3回洗浄し、減圧下乾燥させることで白色固体を得た。これに対して、合成例8で得られた化合物(8)7.00g(16.7mmol)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.96g(0.84mmol)、水酸化バリウム8水和物7.90g(25.0mmol)、ジメトキシエタン37.5mL,イオン交換水6.3mLを仕込み、オイルバス中で40時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを用いてセライト濾過した。ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(9)で示した目的物(以下化合物(9)という)が0.86g(収率12%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、合成例9で得られた化合物(9)0.86g(0.97mmol)、メタノール70mL、ジエチルエーテル20mL、アセトン20mL、ジクロロメタン20mL、濃塩酸12mLを加え、50℃で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(10)で示した目的物(以下化合物(10)という)が0.64g(収率82%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、2−ブロモ−1,3,5−トリイソプロピルベンゼン12.0g(42.4mmol)、(2−メトキシ−5−メチルフェニル)ボロン酸14.1g(85.0mmol)、リン酸三カリウム(K3PO4)27.0g(127mmol)、トリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム(0)(クロロホルム付加物)0.44g(0.42mmol)、2−ジシクロヘキシルフォスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.35g(0.85mmol)、トルエン100mLを仕込み、100℃で17時間撹拌した。反応液を室温まで冷却したのち、セライト濾過した。ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(11)で示した目的物(以下化合物(11)という)が5.61g(収率41%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、合成例11で得られた化合物(11)5.61g(17.3mmol)、ジクロロメタン50mLを仕込み、−78℃に冷却した。この反応液に三臭化ホウ素20.8mL(20.8mmol、1Mジクロロメタン溶液)を滴下した。室温まで昇温し、1.5時間攪拌した後、水を加えてクエンチした。有機層を分液し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去することで、下記式(12)で示した目的物(以下化合物(12)という)が5.23g(収率97%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に、合成例12で得られた化合物(12)5.23g(16.8mmol)、ジクロロメタン50mL、酢酸50mLを仕込んだ。氷冷下、臭素(1.2mL,3.6mmol)を滴下し、室温で40分攪拌した。亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(13)で示した目的物(以下化合物(13)という)が6.23g(収率95%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に、水素化ナトリウム0.96g(60wt%,24mmol)、テトラヒドロフラン20mLを仕込み、0℃に冷却した。合成例13で得られた化合物(13)6.23g(16.0mmol)をテトラヒドロフラン30mLに溶解させた溶液を、10分かけて滴下した。室温で3時間撹拌し、クロロメチルメチルエーテル(1.63mL,20.8mmol)を加えて、さらに2時間撹拌した。ジエチルエーテルで可溶分を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(14)で示した目的物(以下化合物(14)という)が6.93g(定量的収率)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に、2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル1.92g(8.96mmol)とジエチルエーテル20mL、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン2.77mL(18.4mmol)を仕込み、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム溶液13.4mL(ヘキサン溶液、1.60M、21.5mmol)を20分かけて滴下した。室温で5時間攪拌した後、トリメトキシボラン11.3mL(101mmol)を5分かけて滴下した。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。ろ液を留去した後、ヘキサンで3回洗浄し、減圧下乾燥させることで白色固体を得た。これに対して、合成例14で得られた化合物(14)5.18g(12.0mmol)、酢酸パラジウム(II)0.16g(0.72mmol)、リン酸三カリウム(K3PO4)8.37g(39.5mmol)、2−ジシクロヘキシルフォスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.58g(1.4mmol)テトラヒドロフラン40mL,イオン交換水10mLを仕込み、オイルバス中で136時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出した。有機層を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(15)で示した目的物(以下化合物(15)という)が1.68g(収率31%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に、合成例15で得られた化合物(15)1.68g(1.83mmol)、メタノール40mL、ジクロロメタン40mL、濃塩酸10mLを加え、45℃で1時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(16)で示した目的物(以下化合物(16)という)が1.16g(収率76%)得られた。
充分に乾燥、窒素置換した300mLの反応器に、4−tert−ブチルフェノール20.0g(133mmol)、酢酸100mLを仕込み、一塩化ヨウ素25.0g(154mmol)を加えた。120℃で7.5時間加熱還流した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチした。ジクロロメタンで可溶分を抽出、得られた分画を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、赤褐色固体が15.4g得られた。充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、水素化ナトリウム(1.85g,60wt%,46.2mmol)を仕込み、ヘキサン10mLで2回洗浄した。得られた赤褐色固体8.36gをテトラヒドロフラン40mLに溶解させた溶液を水冷下2.5時間かけて滴下した。室温で2時間撹拌した後、氷冷下、クロロメチルメチルエーテル(3.00mL,39.9mmol)を加えて、さらに30分間撹拌した。100mLの水を加えてクエンチし、有機層を抽出し、得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで、下記式(17)で示した目的物(以下化合物(17)という)が9.34g(収率96%)得られた。
充分に乾燥、窒素置換した200mLの反応器に、合成例17で得られた化合物(17)11.2g(34.9mmol)、3,6−ビス(tert−ブチル)カルバゾール10.0g(35.8mmol)、ヨウ化銅1.30g(6.82mmol)、N,N’−ジメチルエチレンジアミン1.04g(11.8mmol)、リン酸三カリウム(K3PO4)23.2g(109mmol)、トルエン80mLを仕込み、24時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、テトラヒドロフラン100mLを加えてろ過した。ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、さらにアセトニトリルを用いて再結晶化することで、下記式(18)で示した目的物(以下化合物(18)という)が6.00g(収率36%)得られた。
充分に乾燥、窒素置換した200mLの反応器に、合成例18で得られた化合物(18)6.00g(12.7mmol)、テトラヒドロフラン60mLを仕込み、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム溶液9.54mL(ヘキサン溶液、1.60M、15.3mmol)を10分かけて滴下した。室温で2時間攪拌した後、ヨウ素4.84g(19.1mmol)を15分かけて加えた。室温で2時間攪拌した後、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で反応をクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過し、ろ液を留去することで下記式(19)で示した目的物(以下化合物(19)という)が7.60g(定量的収率)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に、2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル2.08g(9.71mmol)とジエチルエーテル20mL、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン3.00mL(19.9mmol)を仕込み、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム溶液14.6mL(ヘキサン溶液、1.60M、23.3mmol)を20分かけて滴下した。室温で5時間攪拌した後、トリメトキシボラン12.3mL(110mmol)を5分かけて滴下した。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。ろ液を留去した後、ヘキサンで3回洗浄し、減圧下乾燥させることで白色固体を得た。これに対して合成例19で得られた化合物(19)7.75g(13.0mmol)、酢酸パラジウム(II)0.18g(0.78mmol)、リン酸三カリウム(K3PO4)9.08g(42.8mmol)、2−ジシクロヘキシルフォスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル0.64g(1.56mmol)、テトラヒドロフラン40mL、イオン交換水10mLを仕込み、オイルバス中80℃で18時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで可溶分を抽出した。有機層を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(20)で示した目的物(以下化合物(20)という)が2.48g(収率33%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に、合成例20で得られた化合物(20)2.48g(2.15mmol)、メタノール40mL、ジクロロメタン40mL、濃塩酸30mLを加え、45℃で6時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで可溶分を抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ過後、ろ液を留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、下記式(21)で示した目的物(以下化合物(21)という)が0.87g(収率38%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、水素化カリウム1.00g(25.0μmol)を装入し、テトラヒドロフラン40mLを加え、0℃に冷却した。ここに、7−ブロモインドール5.00g(25.5mmol)をテトラヒドロフラン30mLに溶解させた溶液を0℃においてキャヌラで加え、0℃で15分間撹拌した。続いて、ドライアイス/メタノールバスで−78℃に冷却し、tert−ブチルリチウム溶液170mL(0.3Mペンタン溶液、51.0mmol)をキャヌラで加え、ドライアイス/メタノールバスをはずし、10分間撹拌した。再度−78℃に冷却し、トリメトキシボラン6.0mL(51mmol)をシリンジで添加後、ドライアイス/メタノールバスをはずし、3時間撹拌し反応させた。その後、水を添加して反応を停止させ、酢酸エチルを加えた後、水層に10%塩酸水溶液を加えてpHを1に調節した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固することによって、下記式(22)で示した目的物(以下化合物(22)という)の粗成生物を得た。この粗成生物はこれ以上精製せず、そのまま次の反応に使用した。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.347g(0.300mmol)、およびJ.Am.Chem.Soc.1984,(106),3286.に記載の方法に従って合成した3,3’−ジヨード−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル2.98g(6.40mmol)を装入し、ここにトルエン7.5mL、1.0M炭酸ナトリウム水溶液18mL(18mmol)、およびエタノール7.5mLを追加した。得られた懸濁液を、合成例22で得られた化合物(22)の粗生成物4.1g、トルエン20.0mL、エタノール20.0mLで調製した懸濁液に、キャヌラを用いて室温で添加した。1.5時間還流後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.347g(0.300mmol)、トルエン20.0mL、エタノール20.0mLを追加し、さらに4時間還流した。反応後、懸濁液を乾固し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することによって、下記式(23)で示した目的物(以下化合物(23)という)が17.3g(収率78%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、9−ブロモアントラセン25.4g(98.7mmol)、テトラヒドロフラン200mLを装入し、得られた溶液を−78℃に冷却した。ここに、n−ブチルリチウム溶液71.3mL(ヘキサン溶液、1.66M、118mmol)を−78℃において滴下漏斗から2時間かけて滴下した。得られたオレンジ色溶液を撹拌しながら15時間かけて−20℃まで昇温し、1M塩酸50mLを滴下漏斗からゆっくり加えた。得られた白色懸濁液を1Lの反応器に移し、撹拌しながらさらに1M塩酸450mLを加えた。ここにジエチルエーテルを加えた後、有機層を分離し、有機層を水で洗浄、続いて無水硫酸マグネシウムによる乾燥を行った後、乾燥剤をろ過した。得られたろ液を濃縮乾固し得られた固体にヘキサン200mLを加え、激しく撹拌後、濾過することによって、下記式(24)で示した目的物(以下化合物(24)という)が17.0g(収率78%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に合成例24で得られた化合物(24)17.0g(76.5mmol),4−ブロモインドール20.0g(102mmol)と、炭酸カリウム21.4g(155mmol)、水84mL(15分間窒素バブリング)、1,4−ジオキサン159mLで調製した溶液を装入した。得られた溶液に、室温においてビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム0.662g(2.55mmol)、トリ−o−トリルホスフィン1.55g(5.10mmol)、1,4−ジオキサン32mLより調製したスラリーを添加後、遮光下、室温で撹拌しながら19時間反応させた。反応後、2N水酸化ナトリウム水溶液50mLを添加して反応をクエンチし、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、茶色オイルを得た。この茶色オイルにヘキサン100mLを加え、激しく撹拌した後、得られた溶液を0℃で4日間保存することによって無色固体が析出した。これをろ過回収し、下記式(25)で示した目的物(以下化合物(25)という)が18.9g(収率84%)得られた。。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に合成例25で得られた化合物(25)5.00g(16.0mmol),ジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II),ダイマー0.10g(0.17mmol),ジエチルシラン3.3mL(1.5mmol)、およびトルエン8.5mLを装入した。得られた溶液を室温で撹拌しながら19時間反応させた後、ジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II),ダイマー0.10g(0.17mmol),ジエチルシラン1.8mL(0.82mmol)、およびトルエン30mLを追加し、さらに室温で48時間撹拌を続けた。1H−NMRで反応が終了していることを確認後、反応液を濃縮乾固して茶色オイルを得た。ここにクロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I),ダイマー57mg(0.085mmol),4,4’−ジ−tert−ブチルビピリジン46mg(0.17mmol),ビス(ピナコラト)ジボロン4.33g(17.0mmol),テトラヒドロフラン17mLを加え、続いてピナコールボラン0.12mL(0.85mmol)を加え、80℃で7時間還流した。反応後、得られた懸濁液を濃縮乾固し、テトラヒドロフラン34mLを加えて再溶解後、3M酢酸ナトリウム水溶液8.5mLを添加し、20分間撹拌し、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、下記式(26)で示した目的物(以下化合物(26)という)の粗成生物を得た。この粗成生物はこれ以上精製せず、そのまま次の反応に使用した。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.46g(0.40mmol)、およびJ.Am.Chem.Soc.1984,(106),3286.に記載の方法に従って合成した3,3’−ジヨード−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル1.99g(4.26mmol)を装入し、ここにトルエン5.0mL、1.0M炭酸ナトリウム水溶液12mL(12mmol)、およびエタノール5.0mLを追加した。得られた懸濁液に、合成例26で得られた化合物(26)の粗生成物7.15g、トルエン13.0mL、エタノール13.0mLから調製した懸濁液をキャヌラを用いて室温で添加した。9時間還流後、懸濁液を乾固し、得られた粗成生物をテトラヒドロフランで洗浄し、下記式(27)で示した目的物(以下化合物(27)という)が2.33g(収率69%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に1−ブロモ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン10.3g(38.4mmol)、酢酸パラジウム(II)0.36g(1.6mmol),ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン0.62g(1.6mmol),水酸化リチウム一水和物4.03g(96.0mmol),およびインドール3.75g(32.0mmol)を装入し、窒素置換を行った。ここに、水100mL(15分間窒素バブリング)を添加後、還流しながら35時間反応させた。反応後、1N塩酸250mL、酢酸エチル500mLを添加し、激しく撹拌した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することによって、下記式(28)で示した目的物(以下化合物(28)という)が3.37g(収率35%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に合成例28で得られた化合物(28)1.00g(3.27mmol),ジクロロ(p−シメン)ルテニウム(II),ダイマー0.040g(0.070mmol),およびトルエン10mLを装入後、ジエチルシラン1.89mL(14.7mmol)を添加した。得られた溶液を80℃に加熱しながら35時間反応させた。GC−MSで反応が終了していることを確認後、反応液を濃縮乾固して茶色オイルを得た。ここにクロロ(1,5−シクロオクタジエン)イリジウム(I),ダイマー0.011g(0.016mmol),4,4’−ジ−tert−ブチルビピリジン9.0mg(0.033mmol),ビス(ピナコラト)ジボロン0.830g(3.27mmol),テトラヒドロフラン6mLを加え、続いてピナコールボラン0.024mL(0.16mmol)を加え、80℃で加熱しながら31時間反応させた。反応後、得られた懸濁液を濃縮乾固し、テトラヒドロフラン10mLを加えて再溶解後、3M酢酸ナトリウム水溶液1.6mLを添加し、20分間撹拌した後、ジエチルエーテルで可溶分を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮し、下記式(29)で示した目的物(以下化合物(29)という)の粗成生物を得た。この粗成生物はこれ以上精製せず、そのまま次の反応に使用した。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.40g(0.34mmol)、およびJ.Am.Chem.Soc.1984,(106),3286.に記載の方法に従って合成した3,3’−ジヨード−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル0.38g(0.82mmol)を装入し、ここにトルエン16.0mL、1.0M炭酸ナトリウム水溶液4.58mL(4.58mmol)、およびエタノール16.0mLを追加した。得られた懸濁液に、合成例29で得られた化合物(29)の粗生成物1.41g、トルエン13.0mL、エタノール13.0mLより調製した懸濁液をキャヌラを用いて室温で添加した。21時間還流後、懸濁液を乾固し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することによって、下記式(30)で示した目的物(以下化合物(30)という)が0.17g(収率25%)得られた。
pm.
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、水素化カリウム0.70g(0.17mmol)を装入し、テトラヒドロフラン10mLを加え、0℃に冷却した。ここに、Angew.Chem.Int.Ed.2011,(50),12214.に従って合成した1−ブロモ−3,6−ジ−tert−ブチル−9H−カルバゾール6.42g(18.0mmol)をテトラヒドロフラン30mLに溶解させた溶液を0℃においてキャヌラで加え、0℃で35分間撹拌した。続いて、ドライアイス/メタノールバスで−78℃に冷却し、滴下漏斗からtert−ブチルリチウム溶液22.4mL(1.6Mペンタン溶液、35.9mmol)を加え、ドライアイス/メタノールバスをはずし、30分間撹拌した。再度−78℃に冷却し、トリメトキシボラン4.0mL(36mmol)をシリンジで添加後、ドライアイス/メタノールバスをはずし、3時間撹拌し反応させた。その後、水を添加して反応を停止させ、酢酸エチルを加えた後、水層に10%塩酸を加えてpHを1に調節した。有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、乾燥剤をろ過し、得られたろ液を濃縮乾固することによって、下記式(31)で示した目的物(以下化合物(31)という)の粗成生物を得た。この化合物(31)の粗成生物はこれ以上精製せず、そのまま次の反応に使用した。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器にテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.24g(0.21mmol)、およびJ.Am.Chem.Soc.1984,(106),3286.に記載の方法に従って合成した3,3’−ジヨード−2,2’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル2.10g(4.51mmol)を装入し、ここにトルエン5.5mL、1.0M炭酸ナトリウム水溶液12.7mL(12.7mmol)、およびエタノール5.5mLを追加した。得られた懸濁液に、合成例31で得られた化合物(31)の粗生成物6.42g、トルエン14.0mL、エタノール14.0mLで調製した懸濁液をキャヌラを用いて室温で添加した。1.5時間還流後、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.24g(0.21mmol)、トルエン5.5mL、エタノール5.5mLを追加し、さらに4時間還流した。反応後、懸濁液を乾固し、得られた粗成生物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=96/4)で精製することによって、下記式(32)で示した目的物(以下化合物(32)という)が3.01g(収率87%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、2,2’−ジメトキシビフェニル5.36g(25.0mmol)とジエチルエーテル100mL、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン6.10g(52.5mmol)を仕込み、−78℃に冷却した。これにn−ブチルリチウム溶液36.6mL(ヘキサン溶液、1.64M、60.0mmol)をゆっくりと滴下した。室温で5時間撹拌したのち、−78℃でクロロジメチルシラン7.1g(75mmol)を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌し、その後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。ヘキサンで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(33)で示した目的物(以下化合物(33)という)が4.95g(収率60%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、7−ヨードインドール2.2g(9.1mmol)、硫酸水素テトラブチルアンモニウム31mg(0.090mmol)とジクロロメタン20mLを仕込み、これに水酸化ナトリウム0.955g(23.9mmol)を加え、1時間室温で撹拌した。氷冷下、塩化アセチル1.07g(13.6mmol)を滴下し、さらに6時間室温で撹拌した。水を少しずつ加えて反応をクエンチし、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(34)で示した目的物(以下化合物(34)という)が1.35g(収率52%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した20mLの反応器に、ビス(トリ−tert−ブチルホスフィン)パラジウム34mg(0.066mmol)とテトラヒドロフラン1mLを仕込み、これに合成例33で得られた化合物(33)331mg(1.00mmol)とテトラヒドロフラン1mLで調製した溶液を加え、さらに合成例34で得られた化合物(34)382mg(1.34mmol)、トリエチルアミン339mg(3.35mmol)を加えた。室温で4日間撹拌した後、水を加え、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた分画を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(35)で示した目的物(以下化合物(35)という)が285mg(収率44%)得られた。
充分に乾燥した50mLの反応器に、合成例35で得られた化合物(35)1.08g(1.67mmol)とメタノール5mLを仕込み、これに水酸化ナトリウム338mg(8.45mmol)とメタノール15mLで調製した溶液を加え、室温で24時間撹拌した。析出した固体を吸引ろ過により回収し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、下記式(36)で示した目的物(以下化合物(36)という)が656mg(収率70%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、3,6−ジ−tert−ブチルカルバゾール2.7g(9.6mmol)とテトラヒドロフラン100mLを仕込み、これにn−ブチルリチウム溶液6.2mL(ヘキサン溶液、1.59M、9.9mmol)を0℃で滴下し、3時間室温で攪拌した。引き続き、N,N−ジエチルカルバモイルクロリド1.5mL(12mmol)を氷冷下に加え、終夜室温で攪拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた抽出物を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(37)で示した目的物(以下化合物(37)という)を2.89g(収率79%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に、化合物(33)2.2g(6.5mmol)とジクロロメタン70mLを仕込み、これに無水塩化第二鉄20mg(0.10mmol)と塩化アセチル1.4mL(20mmol)を加え、室温で終夜攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮し、テトラヒドロフラン70mLに室温で溶解させ、塩素化反応液を調製した。充分に乾燥および窒素置換した300mLの別反応器に、合成例37で得られた化合物(37)2.9g(7.6mmol)とテトラヒドロフラン90mLを仕込み、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン1.3mL(8.8mmol)を加えた。引き続き、s−ブチルリチウム溶液8.5mL(1.0Mシクロヘキサン−ヘキサン溶液、8.5mmol)を−78℃で滴下して2時間同温度で攪拌し、これに調製した塩素化反応液をゆっくり添加した。終夜攪拌して室温まで昇温した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた抽出物を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(38)で示した目的物(以下化合物(38)という)を2.32g(収率52%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、水素化アルミニウムリチウム0.95g(25mmol)を仕込み、これに合成例38で得られた化合物(38)2.1g(1.9mmol)のテトラヒドロフラン溶液115mLを注意深く添加して80℃で3時間加熱した。冷却後、滴下ロートを使用して蒸留水を滴下し、反応を停止した。水酸化ナトリウム水溶液を添加して攪拌した後、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた抽出物を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮残渣を再結晶(メタノール、室温)により精製し、下記式(39)で示した目的物(以下化合物(39)という)を1.31g(収率74%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に、合成例33で得られた化合物(33)3.0g(9.1mmol)とジクロロメタン70mLを仕込み、これに無水塩化第二鉄10mg(0.060mmol)と塩化アセチル1.35mL(19.0mmol)を加え、室温で終夜攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮し、テトラヒドロフラン70mLに室温で溶解させ、塩素化反応液を調製した。充分に乾燥および窒素置換した300mLの別反応器に、2−フェニルフェノール(メトキシメチル)エーテル2.30g(10.7mmol)とテトラヒドロフラン80mLを仕込み、n−ブチルリチウム溶液8.7mL(1.6Mヘキサン溶液、14mmol)を氷冷下滴下した。3時間同温度で攪拌し、これに調製した塩素化反応液をゆっくり添加した。終夜攪拌して室温まで昇温した後、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止し、酢酸エチルで可溶分を抽出した。得られた抽出物を水と飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶(酢酸エチル/ヘキサン、室温)により精製し、下記式(40)で示した目的物(以下化合物(40)という)を2.82g(収率58%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した200mLの反応器に合成例40で得られた化合物(40)2.1g(2.6mmol)とトルエン50mLを仕込み、モンモリロナイトK100を4.28g加えて4時間室温で攪拌した。更にモンモリロナイトK100を2.14g追加して3時間攪拌した後、吸引濾過でモンモリロナイトを除去した。濾液を減圧濃縮した後、残渣を再結晶(ジクロロメタン/ヘキサン、0℃)により精製し、下記式(41)で示した目的物(以下化合物(41)という)を0.77g(収率42%)得た。
30mLの反応器に、合成例4で得られた化合物(4)0.30g(0.54mmol)、イミダゾール0.297g(4.36mmol)、トリイソプロピルシリルクロリド0.42g(2.2mmol)を仕込み、マイクロ波(30W)を4時間照射しながら130℃で反応させた。得られた粗生成物にヘキサン/酢酸エチル=95/5を25mL加え激しく撹拌後、不溶解物を除去した。得られたろ液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)で精製することによって、下記式(42)で示した目的物(以下化合物(42)という)を0.246g(収率52%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、合成例42で得られた化合物(42)0.25g(0.28mmol)とジクロロメタン10mLを仕込み、0℃に冷却した。ここに、0℃で三臭化ホウ素溶液0.66mL(1.0Mジクロロメタン溶液、0.66mmol)をゆっくりと滴下した。同温度で15分撹拌後、水5mLをゆっくり添加し、反応を停止した。ここにジクロロメタンと水を加え、有機層を抽出後、炭酸水素ナトリウ水溶液と水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)により精製し、下記式(43)で示した目的物(以下化合物(43)という)を0.128g(収率54%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、合成例43で得られた化合物(43)0.13g(0.15mmol)、炭酸水素カリウム0.15g(1.5mmol)、2−ヨードプロパン0.26g(1.5mmol)、アセトニトリル10mLを仕込み、114時間還流した。その後、2−ヨードプロパン0.26g(1.5mmol)を追加し、さらに24時間還流した。得られた反応溶液を乾固した後、ジクロロメタン、水、1N塩酸を加え、ジクロロメタン層を抽出後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=95/5)により精製し、下記式(44)で示した目的物(以下化合物(44)という)を0.039g(収率28%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、合成例44で得られた化合物(44)39mg(0.042mmol)とジクロロメタン5mLを仕込んだ。ここに、室温においてテトラブチルアンモニウムフルオリド溶液0.21mL(1.0Mテトラヒドロフラン溶液,0.21mmol)をゆっくりと滴下した。室温において3時間撹拌後、塩化アンモニウム水溶液1mLをゆっくり添加し、反応を停止した。ここにジクロロメタンと水を加え、ジクロロメタン層を抽出後、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)により精製し、下記式(45)で示した目的物(以下化合物(45)という)を12mg(収率47%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した300mLの反応器に、合成例8で得られた化合物(8)5.03g(12.0mmol)を仕込み、テトラヒドロフラン20mLを加えた後、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム溶液8.1mL(ヘキサン溶液、1.63M、13.2mmol)をゆっくりと滴下した。室温で3時間撹拌したのち、−78℃でトリメトキシボラン3.74g(36.0mmol)を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。反応溶液を濃縮乾固し、ヘキサンで洗浄した後、十分に減圧乾燥することで、無色粘性固体を得た。これにJournalof the American Chemical Society 2005,127,8244.記載の方法により合成した2−ブロモ−1−イソプロポキシ−4−メチルベンゼン2.29g(10mmol)、酢酸パラジウム23mg(0.10mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2‘,6’−ジメトキシビフェニル83mg(0.20mmol)、リン酸カリウム4.25g(20.0mmol)、テトラヒドロフラン20mL、水5mLを仕込み、オイルバス中80℃で4時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式(46)で示した目的物(以下化合物(46)という)が3.6g(収率95%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、合成例46で得られた化合物(46)4.89g(10.0mmol)を仕込み、ジエチルエーテル20mL、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン1.74g(15.0mmol)を仕込み、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム溶液9.2mL(ヘキサン溶液、1.63M、15.0mmol)をゆっくりと滴下した。室温で5時間撹拌したのち、−78℃で1,2−ジブロモエタン3.76g(20.0mmol)を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した後、氷冷下で水を少しずつ加えて反応をクエンチした。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、下記式(47)で示した目的物(以下化合物(47)という)が3.1g(収率55%)得られた。
充分に乾燥および窒素置換した50mLの反応器に、合成例47で得られた化合物(47)1.7g(3.0mmol)を仕込み、ジエチルエーテル10mLを加えた後、−78℃に冷却した。n−ブチルリチウム溶液2.2mL(ヘキサン溶液、1.63M、3.6mmol)をゆっくりと滴下した。室温で3時間撹拌したのち、−78℃でトリメトキシボラン0.62g(6.0mmol)を加えた。室温まで昇温しながら一晩攪拌した。反応溶液を濃縮乾固することで、無色粘性固体を得た。これに合成例47で得られた化合物(47)1.4g(2.5mmol)、酢酸パラジウム5.6mg(0.025mmol)、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2‘,6’−ジメトキシビフェニル21mg(0.050mmol)、リン酸カリウム1.1g(5.0mmol)、テトラヒドロフラン10mL、水1.3mLを仕込み、オイルバス中80℃で5時間加熱した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルを加え、セライトを通してろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記式(48)で示した目的物(以下化合物(48)という)が1.2g(収率50%)得られた。
充分に乾燥した100mLの反応器に、合成例48で得られた化合物(48)2.4g(2.5mmol)、トルエン10mL、メタノール10mLを仕込み、濃塩酸4mLを少しずつ加えた後、60℃で2時間加熱した。酢酸エチルで可溶分を抽出し、得られた分画を炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過した後、ろ液を減圧濃縮した。熱メタノールから再結晶することで精製し、下記式(49)で示した目的物(以下化合物(49)という)が0.36g(収率16%)得られた。
[実施例1]
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、四塩化チタン42mg(0.22mmol)、トルエン2mLを仕込み、これに対して合成例1で得られた化合物(1)125mg(0.200mmol)、トルエン2mLで調製した溶液を室温で滴下した。室温で5時間攪拌した後、反応溶液を1/3程度濃縮し、ヘキサン8mLを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式(A)で示されるえんじ色固体(以下チタン化合物(A)という)を66mg(収率45%)得た。
rH),7.28(2H,d,J=2.6Hz,ArH),7.07−6.84(6H,
m,ArH),3.75(6H,s,OCH3),1.80(18H,s,C(CH3)
3),1.32(18H,s,C(CH3)3)ppm.
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、テトラベンジルジルコニウム95mg(0.20mmol)、トルエン2mLを仕込み、これに対して合成例1で得られた化合物(1)126mg(0.200mmol)、トルエン2mLで調製した溶液を室温で滴下した。遮光下、室温で5時間攪拌した後、反応溶液を1/3程度濃縮し、ヘキサン6mLを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式(B)で示される黄色固体(以下ジルコニウム化合物(B)という)を65mg(収率36%)得た。単結晶X線構造解析には、ベンゼン/ヘキサン溶液中、−30℃で得られた薄黄色柱状晶を用いた。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例1で得られた化合物(1)127mg(0.200mmol)、テトラベンジルハフニウム109mg(0.200mmol)、トルエン4mLを仕込み、遮光下、室温で24時間攪拌した。反応溶液を1/3程度濃縮し、ヘキサン10mLを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式(C)で示されるクリーム色固体(以下ハフニウム化合物(C)という)を73mg(収率37%)得た。単結晶X線構造解析には、ベンゼン/ヘキサン溶液中、室温で得られた無色板状晶を用いた。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例4で得られた化合物(4)222mg(0.400mmol)、トルエン4mLとTHF80μLを加え、−78℃でn−ブチルリチウム溶液0.63mL(ヘキサン溶液、1.60M、1.0mmol)を滴下した。これを室温で1時間撹拌することで、アニオン溶液を調製した。次に、充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、四塩化チタン溶液0.4mL(トルエン溶液、1M、0.4mmol)とエーテル8mLを仕込み、これに対して調製したアニオン溶液を−78℃で滴下した。室温で18時間撹拌し、得られた赤色懸濁液を減圧下で濃縮乾固した。得られた残渣に対してグローブボックス中でトルエン10mLを加え、シリンジフィルターでろ過した。ろ液を2mL程度まで濃縮し、ヘキサン10mLを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで粗生成物を得た。これをトルエン2mLとヘキサン10mLにより精製することで下記式(D)で示される橙色固体(以下チタン化合物(D)という)を94mg(収率35%)得た。
FD−質量分析(M+):666
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、テトラベンジルジルコニウム185mg(0.400mmol)、トルエン4mLを仕込み、これに対して合成例4で得られた化合物(4)223mg(0.400mmol)、トルエン4mLで調製した溶液を室温で滴下した。遮光下、室温で20時間攪拌した後、反応溶液を濃縮乾固した。得られた残渣をジクロロメタン4mLに溶解し、ヘキサン15mLを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式(E)で示される黄緑色固体(以下ジルコニウム化合物(E)という)を221mg(収率66%)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、テトラベンジルハフニウム220mg(0.400mmol)、トルエン4mLを仕込み、これに対して合成例4で得られた化合物(4)223mg(0.400mmol)、トルエン4mLで調製した溶液を室温で滴下した。遮光下、室温で1晩攪拌した後、反応溶液を半分程度濃縮し、ヘキサン10mLを加え、析出物をグラスフィルターでろ別した。ろ液から析出した固体をグラスフィルターによりろ過、回収することで、下記式(F)で示される灰褐色固体(以下ハフニウム化合物(F)という)を197mg(収率53%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例10で得られた化合物(10)0.20g(0.25mmol)、トルエン10mLを仕込み、攪拌した。この溶液を、テトラベンジルジルコニウム 0.11g(0.25mmol)を含むトルエン溶液7mLに滴下した。滴下終了後、遮光下室温で1時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、減圧乾燥することにより下記式(G)で示される淡黄色粉末の化合物(以下ジルコニウム化合物(G)という)を0.16g(収率59%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例16で得られた化合物(16)0.20g(0.25mmol)、トルエン10mLを仕込み、攪拌した。この溶液を、テトラベンジルジルコニウム 0.11g(0.25mmol)を含むトルエン溶液7mLに滴下した。滴下終了後、遮光下室温で1時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、ペンタンおよびジクロロメタンの混合溶媒から室温で再結晶化することで、下記式(H)で示される淡黄色粉末の化合物(以下ジルコニウム化合物(H)という)を0.069g(収率26%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例21で得られた化合物(21)0.325g(0.305mmol)、トルエン5mLを仕込み、攪拌した。この溶液を、テトラベンジルジルコニウム 0.139g(0.305mmol)を含むトルエン溶液5mLに滴下した。滴下終了後、遮光下室温で1時間撹拌した。反応液の溶媒を留去した後、ペンタンおよびジクロロメタンの混合溶媒から−36℃で再結晶化することで、下記式(I)で示される淡黄色粉末の化合物(以下ジルコニウム化合物(I)という)を0.089g(収率22%)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例23で得られた化合物(23)29mg(0.065mmol)、およびベンゼン−d6を0.8mL装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)チタン15μL(0.065mmol)をマイクロシリンジを用いて室温で添加した。2時間後、得られた茶色懸濁液を濃縮乾固し、下記式(J)で示される茶色固体(以下チタン化合物(J)という)を37mg(収率99%)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例23で得られた化合物(23)103mg(0.232mmol)、およびトルエン1.0mLを装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム64.0mg(0.239mmol)をトルエン1mLに溶解した溶液を室温で添加した。室温で17時間撹拌後、得られた無色懸濁液を濃縮乾固し、下記式(K)で示される無色固体(以下ジルコニウム化合物(K)という)を144mg(定量的収率)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例23で得られた化合物(23)24mg(0.054mmol)、およびベンゼン−d6を0.4mL装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム19.8mg(0.0558mmol)をベンゼン−d60.4mLに溶解した溶液を室温で添加した。2時間後、得られた茶色懸濁液を濃縮乾固し、下記式(L)で示される無色固体(以下ハフニウム化合物(L)という)を38mg(定量的収率)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例27で得られた化合物(27)15mg(0.019mmol)、およびベンゼン−d60.7mLを装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)チタン4.6μL(0.020mmol)をマイクロシリンジを用いて室温で添加した。2時間後、得られた黄色懸濁液を濃縮乾固し、下記式(M)で示される茶色固体(以下チタン化合物(M)という)を18mg(定量的収率)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例27で得られた化合物(27)300mg(0.376mmol)、およびトルエン10mLを装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム0.106g(0.395mmol)をトルエン10mLに溶解した溶液を室温で添加した。室温で17時間撹拌後、得られた無色懸濁液を濃縮乾固し、下記式(N)で示される無色固体(以下ジルコニウム化合物(N)という)を367mg(定量的収率)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例27で得られた化合物(27)15mg(0.019mmol)、およびベンゼン−d60.3mLを装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)ハフニウム7.0mg(0.020mmol)をベンゼン−d60.4mLに溶解した溶液を室温で添加した。2時間後、得られた無色溶液を濃縮乾固し、下記式(O)で示される無色固体(以下ハフニウム化合物(O)という)を20mg(定量的収率)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例30で得られた化合物(30)10mg(0.012mmol)、およびベンゼン−d60.7mLを装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)チタン2.8μL(0.012mmol)をマイクロシリンジを用いて室温で添加した。3時間後、得られた黄色懸濁液を濃縮乾固し、下記式(P)で示される茶色固体(以下チタン化合物(P)という)を12mg(定量的収率)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例30で得られた化合物(30)10mg(0.012mmol)、およびベンゼン−d60.3mLを装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム4.2mg(0.016mmol)をベンゼン−d60.4mLに溶解した溶液を室温で添加した。3時間後、得られた黄色溶液を濃縮乾固し、下記式(Q)で示される黄色固体(以下ジルコニウム化合物(Q)という)を12mg(収率99%)得た。
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例32で得られた化合物(32)400mg(0.520mmol)、およびキシレン10mLを装入し、ここにテトラキス(ジメチルアミノ)ジルコニウム0.153g(0.572mmol)をキシレン10mLに溶解した溶液を室温で添加した。135℃で50分加熱後、得られた溶液を濃縮乾固し、シクロヘキサンで再結晶することによって、下記式(R)で示される無色固体(以下ジルコニウム化合物(R)という)を51mg(収率10%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例36で得られた化合物(36)56.1mg(0.100mmol)にトルエン4mLとテトラヒドロフラン16μLを加え、氷冷下、n−ブチルリチウム溶液0.12mL(ヘキサン溶液、1.64M、0.20mmol)を滴下した。室温まで昇温した後、オイルバス中60℃で1時間撹拌した。得られた黄色懸濁液を−78℃に冷却し、四塩化ジルコニウム29.2mg(0.130mmol)を加え、室温まで昇温しながら24時間撹拌した。得られた懸濁液をトルエン6mLで洗浄しながらセライトでろ過し、ろ液を1mL程度まで減圧濃縮後、ヘキサン10mLを加えた。析出物をグラスフィルターでろ過、回収することで、下記式(S)で示される黄色固体(以下ジルコニウム化合物(S)という)を25.8mg(収率36%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例36で得られた化合物(36)112mg(0.200mmol)にトルエン8mLとテトラヒドロフラン34μLを加え、氷冷下、n−ブチルリチウム溶液0.27mL(ヘキサン溶液、1.58M、0.42mmol)を滴下した。室温まで昇温した後、オイルバス中60℃で1時間撹拌した。これを減圧下で濃縮乾固し、薄黄色固体を得た。得られた薄黄色固体をトルエン2.5mLに懸濁し、これに四塩化ハフニウム71mg(0.22mmol)とトルエン2.5mLで調製した懸濁液を加えた。室温で24時間撹拌し、反応液をシリンジフィルターでろ過した。ろ液を1mL程度まで減圧濃縮し、ヘキサン20mLを加えた。析出物をグラスフィルターでろ過、回収することで、下記式(T)で示されるクリーム色固体(以下ハフニウム化合物(T)という)を113mg(収率70%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例39で得られた化合物(39)179mg(0.200mmol)にトルエン8mLとテトラヒドロフラン36μLを加え、‐78℃に冷却した。これにn−ブチルリチウム溶液0.28mL(ヘキサン溶液、1.58M、0.44mmol)を滴下し、室温まで昇温した後、オイルバス中60℃で3時間撹拌した。これを減圧下で濃縮乾固し、薄黄色固体を得た。得られた薄黄色固体をジクロロメタン4mLに溶解し、これに四塩化ジルコニウム47mg(0.20mmol)とジクロロメタン4mLで調製した懸濁液を加えた。室温で24時間撹拌し、反応液をシリンジフィルターでろ過した。ろ液を1mL程度まで減圧濃縮し、ヘキサン20mLを加え、再び減圧濃縮した。得られた析出物をグラスフィルターでろ過、回収することで、下記式(U)で示される黄色固体(以下ジルコニウム化合物(U)という)を45mg(収率21%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に合成例41で得られた化合物(41)155mg(0.220mmol)を装入し、トルエン10mLとテトラヒドロフラン38μL(0.47mmol)を加えた後、−78℃でn−ブチルリチウム0.29mL(1.6Mヘキサン溶液、0.46mmol)を添加した。室温まで昇温し、さらに60℃で80分加熱し、アニオン溶液を調製した。充分に窒素置換した30mLの反応器に四塩化ジルコニウム51mg(0.22mmol)を装入し、トルエン2mLに懸濁させ−78℃に冷却した。これに対してアニオン溶液をゆっくりと滴下し、その後、室温まで昇温した。終夜攪拌の後に、グラスフィルターで不溶物を除き、ろ液を減圧下で濃縮して無色固体を得た。下記式(V)で示される黄色固体(以下ジルコニウム化合物(V)という)を180mg(収率99%)得た。
充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例4で得られた化合物(4)222mg(0.400mmol)、トルエン4mLとTHF80μLを加え、−78℃でn−ブチルリチウム溶液0.63mL(ヘキサン溶液、1.60M、1.0mmol)を滴下した。これを室温で1時間撹拌することで、アニオン溶液を調製した。次に、充分に乾燥および窒素置換した100mLの反応器に、塩化クロム(III)テトラヒドロフラン錯体150mg(0.400mmol)とTHF4mLを仕込み、これに対して調製したアニオン溶液を−78℃で滴下した。室温で17時間撹拌し、得られた茶色懸濁液を減圧下で濃縮乾固した。得られた残渣に対してグローブボックス中でジクロロメタン10mLを加え、シリンジフィルターでろ過した。ろ液を1mL程度まで濃縮し、ヘキサン10mLを加え、析出物をグラスフィルターによりろ過、回収することで下記式(W)で示される橙色固体(以下クロム化合物(W)という)を230mg(収率90%)得た。
FD−質量分析(M+):635
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、合成例45で得られた化合物(45)5.7mg(9.4μmol)、およびベンゼン−d60.3mLを装入し、ここにテトラベンジルジルコニウム5.2mg(11.5μmol)をベンゼン−d6 0.4mLに溶解した溶液を室温で添加した。遮光下、5時間室温で反応後、下記式(X)で示される化合物(以下ジルコニウム化合物(X)という)のベンゼン−d6溶液を得た。
),5.71(2H,d,J=7.6Hz,ArH),3.80(2H,m,CH),1.96(2H,d,J=6.9Hz,CH2),1.75(2H,d,J=6.9Hz,CH2),0.79(6H,dd,J=17.0,6.1Hz,CH3),0.13(6H,dd,J=9.9,5.9Hz,CH3)ppm.
グローブボックス中、充分に乾燥および窒素置換した30mLの反応器に、テトラベンジルジルコニウム114mg(0.250mmol)、トルエン2.5mLを仕込み、これに対して合成例49で得られた化合物(49)222mg(0.250mmol)、トルエン2.5mLで調製した溶液を室温で滴下した。遮光下、室温で5時間攪拌した後、0.45μmのシリンジフィルターでろ過し、ろ液を濃縮乾固することで下記式(Y)で示される黄色固体(以下ジルコニウム化合物(Y)という)を204mg(収率70%)得た。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、エチレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で0.625mmol、引き続き、実施例4で得られたチタン化合物(D)を0.5μmol加え重合を開始した。
表1に示す化合物を用いて、表1に示すように重合条件を変えた以外は、実施例26と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表1に示す。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製反応器にトルエン250mlを装入し、エチレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例5で得られたジルコニウム化合物(E)を0.05μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.0006mmol加え重合を開始した。
表1に示す化合物を用いて、表1に示すように重合条件を変えた以外は、実施例34と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表1に示す。
10mLのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン(反応溶液全量が5mLとなるように設定する)を挿入し、温度を75℃、エチレン圧力を8kg/cm2−Gに設定した。メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で1.5mmol、引き続き、実施例10で得られたチタン化合物(J)1.5μmolに対して、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL−H)0.075mmolを加えて調製した触媒溶液を挿入し、重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。20分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
表2に示す化合物を用いて、表2に示すように重合条件を変えた以外は、実施例41と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表2に示す。
10mLのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン(反応溶液全量が5mLとなるように設定する)を挿入し、温度を75℃、エチレン圧力を8kg/cm2−Gに設定した。トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.15mmol、引き続き、実施例10で得られたチタン化合物(J)1.5μmolに対して、水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL−H)0.075mmolを加えて調製した触媒溶液を挿入し、さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol加え重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。20分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
表2に示す化合物を用いて、表2に示すように重合条件を変えた以外は、実施例45と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表2に示す。
10mLのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン(反応溶液全量が5mLとなるように設定する)を挿入し、温度を100℃、エチレン圧力を8kg/cm2−Gに設定した。メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で0.15mmol、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.015mmol、引き続き、実施例13で得られたチタン化合物(M)を1.5μmol挿入し、重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。20分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
表2に示す化合物を用いて、表2に示すように重合条件を変えた以外は、実施例49と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表2に示す。
10mLのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン(反応溶液全量が5mLとなるように設定する)を挿入し、温度を75℃、エチレン圧力を8kg/cm2−Gに設定した。その後、メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で3.00mmol、引き続き、実施例18で得られたジルコニウム化合物(R)を1.5μmol加え重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。20分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
表2に示す化合物を用いて、表2に示すように重合条件を変えた以外は、実施例51と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表2に示す。
10mLのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン(反応溶液全量が5mLとなるように設定する)を挿入し、温度を75℃、エチレン圧力を8kg/cm2−Gに設定した。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.015mmol、引き続き、実施例13で得られたチタン化合物(M)を1.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol加え重合を開始した。圧力セル中のエチレン圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。20分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
表2に示す化合物を用いて、表2に示すように重合条件を変えた以外は、実施例54と同様にしてエチレン重合を行った。結果を表2に示す。
10mLのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン(反応溶液全量が5mLとなるように設定する)を挿入し、温度を75℃、エチレン圧力を4kg/cm2−G、プロピレン圧力を4kg/cm2−Gに設定した。その後、メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で1.125mmol、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)をアルミニウム原子換算で0.015mmol、引き続き、実施例18で得られたジルコニウム化合物(R)を1.5μmol加え重合を開始した。圧力セル中の圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。20分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
10mLのガラス製バイアルを装着したスクリーニング装置にトルエン(反応溶液全量が5mLとなるように設定する)を挿入し、温度を75℃、エチレン圧力を4kg/cm2−G、プロピレン圧力を4kg/cm2−Gに設定した。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.015mmol、引き続き、実施例18で得られたジルコニウム化合物(R)を1.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol加え重合を開始した。圧力セル中の圧力と温度設定を重合中コンピュータ制御で維持した。20分間の重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。
表3に示す化合物を用いて、表3に示すように重合条件を変えた以外は、実施例61と同様にしてエチレン・プロピレン共重合を行った。結果を表3に示す。
充分に窒素置換した内容積500mLのガラス製反応器に、トルエン250mLを装入し、エチレン100リットル/hrおよびプロピレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサン(MAO)をアルミニウム原子換算で1.25mmol、引き続き、実施例24で得られたジルコニウム化合物(X)を0.05μmol加え重合を開始した。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製反応器にトルエン250mlを装入し、エチレン100リットル/hrおよびプロピレン100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例24で得られたジルコニウム化合物(X)を0.05μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol加え重合を開始した。
充分に窒素置換した内容積500mlのガラス製反応器にトルエン250mlを装入し、プロピレンを100リットル/hrで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(TIBA)を0.125mmol、引き続き、実施例24で得られたジルコニウム化合物(X)を0.5μmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(TrB)を0.003mmol加え重合を開始した。
充分に窒素置換した内容積100mLのオートクレーブにメチルアルミノキサン(MAO)のトルエン溶液29mL(アルミニウム原子換算で0.37mmol相当)と実施例5で得られたジルコニウム化合物Eを0.3μmol加え、エチレン(0.8MPa−G)で加圧して反応を開始した。同圧力でエチレンを供給しながら25−94℃で20分間反応させた後、少量のイソプロパノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、0.1規定塩酸水および純水で反応液を洗浄し、減圧下に液体窒素トラップを用いて低沸点成分(炭素原子数10以下)を高沸点成分から分離した。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、低沸点成分中の1−ブテンは0.61g、1‐ヘキセンは0.80g、1−オクテンは0.74g、1−デセンは0.62gであり、低沸点成分の総量は2.8g、高沸点成分は8.5gであった。これらの生成物量合計から算出した触媒活性は113×103kg−生成物/mol−Zr・hであった。
Claims (9)
- 下記一般式(I)で表される遷移金属化合物(A)。
C1、C2は炭素原子を示す。
D1、D2は、置換基R7を1つ有する酸素原子(OR7で表される構造)、置換基R7を1つ有する硫黄原子(SR7で表される構造)、置換基R7を2つ有する窒素原子(N(R7)2で表される構造)、または、置換基R7を2つ有するリン原子(P(R7)2で表される構造)を示し、D1、D2は互いに同一でも異なっていてもよい。
L1、L2は酸素原子、硫黄原子、置換基R8を有する窒素原子(NR8で表される構造)、または、置換基R8を有するリン原子(PR8で表される構造)を示し、L1、L2は互いに同一でも異なっていてもよい。
E1、E2はそれぞれC1とL1、C2とL2を結ぶ炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を少なくとも1つ含む連結基を示し、E1,E2は互いに同一でも異なっていてもよく、さらに下記R1〜R8に記載の置換基を有していてもよい。
R1〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。ただし、R 7 は炭化水素基である。
nは、Mの原子価を示す。
Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またXで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。) - 前記一般式(I)において、C1−E1−L1およびC2−E2−L2が下記一般式(II)で表される構造を形成する請求項1に記載の遷移金属化合物(A)。
Q1、Q2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子、ケイ素原子またはゲルマニウム原子を示す。
y、zはそれぞれQ1,Q2の数を示し、0もしくは1〜5の整数を示す。y、zが0の場合、C1,C2とベンゼン環が直接結合する態様を示す。y、zが2〜5の整数の場合、複数存在するQ1,Q2は隣接するもの同士、互いに結合して単結合、若しくは二重結合を形成する。なお、二重結合を形成する場合、当該二重結合を形成するQ1若しくはQ2にはA2、A4の置換基は存在しないものとする。
R9〜R16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。
A1〜A4は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、その環はさらに上記置換基を有していてもよい。) - 前記R1〜R6が水素原子または炭化水素基から選ばれる請求項1または2に記載の遷移金属化合物(A)。
- 前記R9〜R16、A1〜A4が水素原子または炭化水素基から選ばれる請求項2または3に記載の遷移金属化合物(A)。
- 前記Mが周期律表第4族の遷移金属原子であり、nが4である請求項1〜4のいずれか1項に記載の遷移金属化合物(A)。
- 前記y、zが0または1である請求項2〜5のいずれか1項に記載の遷移金属化合物(A)。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の遷移金属化合物(A)を含むオレフィン重合用触媒。
- 前記遷移金属化合物(A)に加えて、
(B)(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および、
(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
から選ばれる少なくとも1種の化合物、
を含む、請求項7に記載のオレフィン重合用触媒。 - 請求項7または8に記載のオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを単独重合または共重合させる、オレフィン系重合体の製造方法。
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