KR101143713B1 - 전이금속 착체 화합물, 이 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법 - Google Patents

전이금속 착체 화합물, 이 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 착체 화합물, 및 이 화합물을 함유하는 우수한 활성을 갖는 올레핀 다량화용 촉매를 제공하는 것과, 이 올레핀 다량화용 촉매 존재 하에서 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 [A] 전이금속 착체 화합물은 하기 화학식 Ⅰ 또는 I´로 표시된다. 본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 [A] 전이금속 화합물을 포함하고 있고, 본 발명의 올레핀 다량체의 제조 방법은 상기 촉매의 존재 하에서 올레핀의 다량화를 실시하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112010007458436-pct00074

[화학식 3]
Figure 112010007458436-pct00075

Description

전이금속 착체 화합물, 이 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법{TRANSITION METAL COMPLEX COMPOUND, OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST CONTAINING THE COMPOUND, AND METHOD FOR PRODUCING OLEFIN POLYMER PERFORMED IN THE PRESENCE OF THE CATALYST}
본 발명은 전이금속 착체 화합물, 이 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매 및 이 촉매 존재 하에서 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법에 관한 것이다.
공업화되어 있는 올레핀 다량화(多量化)의 대부분은 유기 알루미늄이나 전이금속 화합물을 촉매로 하여 실시되고, 특히 에틸렌의 다량화에서는 α-올레핀류의 혼합물이 얻어진다. 1-헥센은 α-올레핀류 중에서도 폴리올레핀 원료로서 수요가 특히 커서, 1-헥센 선택성이 높은 제조법이 요망되고 있지만, 그와 같은 선택적 제조법으로서 공업화되어 있는 것은 크로뮴 화합물을 이용하는 에틸렌 삼량화 방법뿐이다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 100bar의 에틸렌 압력 조건 하에서 1시간?1 밀리몰의 크로뮴원자 당 약 8kg의 1-헥센이 얻어지지만, 제조에 관계되는 압력이나 촉매의 비용을 저감시키기 위해서는 보다 저압력에서 활성이 높은 쪽이 바람직하다. 또한, 크로뮴 화합물 이외의 전이금속 화합물을 이용하는 에틸렌 삼량화에 의하여 1-헥센을 제조하는 기술의 예는 매우 적다(예컨대, 특허문헌 2, 3, 비특허문헌 1, 2 참조).
미국특허제5856257호명세서 일본특허공표제2004-524959호공보 국제공개제01/68572호팜플렛
Journal of American Chemical Society지 2001년 123권 7423-7424면 Journal of Organometallic Chemistry지 2004년 689권 3641-3668면
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제에 비추어 이루어진 것이며, 신규한 전이금속 착체 화합물 및 이 화합물을 함유하는 우수한 활성을 갖는 올레핀 다량화용 촉매를 제공하는 것, 및 상기 올레핀 다량화용 촉매 존재 하에서 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 전이금속 착체 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매가 우수한 활성을 가지며, 상기 촉매의 존재 하에서는 올레핀의 다량화 반응이 적합하게 실시될 수 있고, 특히 올레핀으로서 에틸렌을 이용한 경우에는 에틸렌의 3량체인 1-헥센을 높은 선택률로 얻을 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [17]에 관한 것이다.
[1] [A] 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물.
Figure 112010007458436-pct00001
(화학식 Ⅰ 중, R1 내지 R6는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 좋다. 또한, R1은 Z와 연결되어 있어도 좋다.
M은 주기율표 제 3 내지 10족의 전이금속 원자를 나타낸다.
n은 M의 원자가를 나타낸다.
X는 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, X로 표시되는 원자나 기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 X로 표시되는 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Y는 산소원자, 질소원자, 인원자 또는 황원자를 나타낸다.
Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 헤테로환식 화합물 잔기를 나타내고, Y와 N을 연결하는 최단 결합수는 4 내지 6이다.
상기 식에서 Y와 Z를 연결하는 결합은 이중결합 또는 삼중결합이어도 좋고, Y와 R1을 연결하는 결합은 이중결합 또는 삼중결합이어도 좋다.
또한, 상기 식에서 점선 표시는 배위결합을 나타낸다.)
[2] [A] 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 Y와 N을 연결하는 최단 결합수가 5 또는 6인 [1]에 기재된 전이금속 착체 화합물.
[3] [A] 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 Y, N 및 Z가 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 형성하는 [1]에 기재된 전이금속 착체 화합물.
Figure 112010007458436-pct00002
(화학식 Ⅱ 중 Y는 산소원자, 질소원자, 인원자 또는 황원자를 나타낸다.
R7 내지 R10은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 R7 내지 R10이 탄화수소기인 경우에는 R7과 R8은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋으며, R9와 R10은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
[4] [A] 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 M이 주기율표 제4족의 전이금속 원자이고, n이 4인 [1] 내지 [3]의 어느 것에 기재된 전이금속 착체 화합물.
[5] [A] 하기 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물.
Figure 112010007458436-pct00003
(화학식 Ⅰ´ 중, R1 내지 R6 및 R1'는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 좋다. 또한, R1은 Z와 연결되어 있어도 좋다.
M은 주기율표 제 3 내지 10족의 전이금속 원자를 나타낸다.
n은 M의 원자가를 나타낸다
X는 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, X로 표시되는 원자나 기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 X로 표시되는 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Y´는 질소원자 또는 인원자를 나타낸다.
Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 헤테로환식 화합물 잔기를 나타내고, Y´와 N을 연결하는 최단 결합수는 4 내지 6이다.
또한, 상기 식에서 점선 표시는 배위결합을 나타낸다.)
[6] [A] 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 Y´와 N을 연결하는 최단 결합수가 5 또는 6인 [5]에 기재된 전이금속 착체 화합물.
[7] [A] 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 Y´, N 및 Z가 화학식 Ⅱ´로 표시되는 구조를 형성하는 [5]에 기재된 전이금속 착체 화합물.
Figure 112010007458436-pct00004
(화학식 Ⅱ´ 중 Y´는 질소원자 또는 인원자를 나타낸다.
R7 내지 R10은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 R7 내지 R10이 탄화수소기인 경우에는 R7과 R8은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋으며, R9와 R10은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
[8] [A] 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 M이 주기율표 제4족의 전이금속 원자이고, n이 4인 [5] 내지 [7]의 어느 것에 기재된 전이금속 착체 화합물. [9] [1] 내지 [8]의 어느 것에 기재된 [A] 전이금속 착체 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매.
[10] 상기 [A] 전이금속 착체 화합물에 더하여,
[B] (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 올레핀 다량화용 촉매.
[11] 상기 [A] 전이금속 착체 화합물에 더하여,
[B] (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
[C] [A] 및 [B]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 담지하기 위한 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 [9]에 기재된 올레핀 다량화용 촉매.
[12] [9] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 올레핀 다량화용 촉매의 존재 하에서, 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
[13] [9] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 올레핀 다량화용 촉매의 존재 하에서, 용매에 탄소수 5 내지 7의 직쇄상 포화 탄화수소를 이용하여 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
[14] [9] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 올레핀 다량화용 촉매 및 수소의 존재하에서, 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
[15] [9] 내지 [11]의 어느 것에 기재된 올레핀 다량화용 촉매 및 대전 방지제의 존재 하에서, 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
[16] 상기 올레핀이 에틸렌인 [12] 내지 [15]의 어느 것에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
[17] 상기 올레핀이 에틸렌이고, 올레핀 다량체가 1-헥센인 [12] 내지 [15]의 어느 것에 기재된 올레핀 다량체의 제조 방법.
본 발명에 의해, 특정한 전이금속 착체 화합물 및 이 화합물을 포함하는 높은 활성을 갖는 올레핀 다량화용 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 상기 올레핀 다량화용 촉매를 이용한 올레핀 다량체의 제조 방법을 제공할 수 있다. 상기 제조 방법에 의해 에틸렌의 다량화 반응을 실시하면 높은 활성 및 선택성으로 1-헥센을 제조할 수 있어, 공업적으로 매우 가치가 있다.
도 1은 화합물 2의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 화합물 5의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 화합물 7의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 화합물 22의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 화합물 30의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 화합물 31의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 화합물 33의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 화합물 34의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 화합물 36의 1H NMR 스펙트럼 측정 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 전이금속 착체 화합물, 올레핀 다량화용 촉매, 및 상기 올레핀 다량화용 촉매를 이용한 올레핀 다량체의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 본 발명에 있어서 올레핀의 다량화란 올레핀을 2 내지 10량체로 하는 것이다.
본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 후술하는 [A] 전이금속 착체 화합물을 포함하고 있다. 또한, 올레핀 다량화용 촉매는 보통 [A] 전이금속 착체 화합물에 더하여 [B] (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고 있다. 한편, (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 「이온화 이온성 화합물」이라고도 한다.
또한, 본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 [C] [A] 및 [B]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 담지하기 위한 담체를 포함하고 있어도 좋다.
[[A] 전이금속 착체 화합물]
본 발명의 [A] 전이금속 착체 화합물은 2개의 태양이 있다. 제1의 태양이 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112010007458436-pct00005
상기 화학식 Ⅰ 중 R1 내지 R6은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 좋다. 또한, R1은 Z와 연결되어 있어도 좋다.
보다 구체적으로는, R1 내지 R6이 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 탄화수소치환 실릴기, 탄화수소치환 실록시기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 아릴록시기, 아릴싸이오기, 아실기, 에스터기, 싸이오에스터기, 아마이드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 설포기, 머캅토기, 알루미늄 함유기 또는 하이드록시기인 것이 바람직하다.
여기서, 할로젠원자로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, 네오펜틸, n-헥실 등의 탄소원자수가 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 더 바람직하게는 1 내지 10인 직쇄상 또는 분지쇄형의 알킬기; 바이닐, 알릴(allyl), 아이소프로펜일 등의 탄소원자수가 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20인 직쇄상 또는 분지쇄형의 알켄일기; 에틴일, 프로파질 등 탄소원자수가 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20인 직쇄상 또는 분지쇄형의 알킨일기; 사이클로프로필, 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 아다만틸 등의 탄소원자수가 3 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20인 환상(環狀) 포화 탄화수소기; 사이클로펜타다이엔일, 인덴일, 플루오렌일 등의 탄소원자수 5 내지 30인 환상 불포화 탄화수소기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트릴, 안트라센일 등의 탄소원자수가 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20인 아릴(aryl)기; 톨릴, 아이소프로필페닐, t-뷰틸페닐, 다이메틸페닐, 다이-t-뷰틸페닐 등의 알킬치환 아릴기; 벤질리덴, 메틸리덴, 에틸리덴 등의 탄소원자수가 1 내지 30, 바람직하게는 5 내지 10인 알킬리덴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 수소원자가 할로젠으로 치환되어 있어도 좋으며, 예컨대 트라이플루오로메틸, 펜타플루오로페닐, 클로로페닐 등의 탄소원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20인 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는 수소원자가 다른 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋으며, 예컨대 벤질, 큐밀, 다이페닐에틸, 트라이틸 등의 아릴기치환 알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기는 헤테로환식 화합물 잔기; 알콕시기, 아릴록시기, 에스터기, 에터기, 아실기, 카복실기, 카보네이트기, 하이드록시기, 퍼옥시기, 카복실산 무수물기 등의 산소 함유기; 아미노기, 이미노기, 아마이드기, 이미드기, 하이드라지노기, 하이드라조노기, 나이트로기, 나이트로소기, 사이아노기, 아이소사이아노기, 사이안산 에스터기, 아미디노기, 다이아조기, 아미노기가 암모늄염으로 된 것 등의 질소 함유기; 보레인다이일기, 보레인트라이일기, 다이보란일기 등의 붕소 함유기; 머캅토기, 싸이오에스터기, 다이싸이오에스터기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 싸이오아실기, 싸이오에터기, 싸이오사이안산 에스터기, 아이소싸이오사이안산 에스터기, 설폰에스터기, 설폰아마이드기, 싸이오카복실기, 다이싸이오카복실기, 설포기, 설폰일기, 설핀일기, 설펜일기 등의 황 함유기; 포스파이드기, 포스포릴기, 싸이오포스포릴기, 포스파이트기 등의 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 가지고 있어도 좋다.
이들 중, 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, t-뷰틸, 네오펜틸, n-헥실, 아다만틸 등의 탄소원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 2 내지 10인 직쇄상 또는 분지쇄형의 알킬기; 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 페난트릴, 안트라센일 등의 탄소원자수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20인 아릴기; 이들 아릴기에 할로젠원자, 탄소원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20인 알킬기 또는 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 20인 아릴기 또는 아릴록시기 등의 치환기가 1 내지 5개 치환된 치환 아릴기 등이 바람직하다.
헤테로환식 화합물 잔기로서는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트라이아진 등의 함질소 화합물, 퓨란, 피란 등의 함산소 화합물, 싸이오펜 등의 함황 화합물 등의 잔기, 및 이들 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소원자수가 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20인 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 더욱 치환된 기 등을 들 수 있다.
산소 함유기, 질소 함유기, 황 함유기, 인 함유기로서는, 상기 탄화수소기에 포함되어 있어도 좋은 치환기로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
붕소 함유기로서는, 상기 탄화수소기에 포함되어 있어도 좋은 치환기로서 예시한 것과 같은 것 외에, 알킬기치환 붕소, 아릴기치환 붕소, 할로젠화붕소, 알킬기치환 할로젠화붕소 등의 기를 들 수 있다. 알킬기치환 붕소로서는 (Et)2B-, (iPr)2B-, (iBu)2B-, (Et)3B, (iPr)3B, (iBu)3B; 아릴기치환 붕소로서는 (C6H5)2B-, (C6H5)3B, (C6F5)3B, (3,5-(CF3)2C6H3)3B; 할로젠화붕소로서는 BCl2-, BCl3; 알킬기치환 할로젠화붕소로서는 (Et)BCl-, (iBu)BCl-, (C6H5)2BCl 등을 들 수 있다. 이 중 삼치환 붕소에 관해서는 배위결합한 상태인 것이 있다. 여기서 Et는 에틸기, iPr는 아이소프로필기, iBu는 아이소뷰틸기를 나타낸다.
알루미늄 함유기로서는 알킬기치환 알루미늄, 아릴기치환 알루미늄, 할로젠화알루미늄, 알킬기치환 할로젠화알루미늄 등의 기를 들 수 있다. 알킬기치환 알루미늄으로서는 (Et)2Al-, (iPr)2Al-, (iBu)2Al-, (Et)3Al, (iPr)3Al, (iBu)3Al; 아릴기치환 알루미늄으로서는 (C6H5)2Al-; 할로젠화알루미늄으로서는 AlCl2-, AlCl3; 알킬기치환 할로젠화알루미늄으로서는 (Et)AlCl-, (iBu)AlCl- 등을 들 수 있다. 이 중 삼치환 알루미늄에 관해서는 배위결합한 상태인 것이 있다. 여기서 Et는 에틸기, iPr는 아이소프로필기, iBu는 아이소뷰틸기를 나타낸다.
규소 함유기로서는 실릴기, 실록시기, 탄화수소치환 실릴기, 탄화수소치환 실록시기 등을 들 수 있다. 이 중 탄화수소치환 실릴기로서 구체적으로는, 메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 에틸실릴, 다이에틸실릴, 트라이에틸실릴, 다이페닐메틸실릴, 트라이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 다이메틸-t-뷰틸실릴, 다이메틸(펜타플루오로페닐)실릴 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 메틸실릴, 다이메틸실릴, 트라이메틸실릴, 에틸실릴, 다이에틸실릴, 트라이에틸실릴, 다이메틸페닐실릴, 트라이페닐실릴 등이 바람직하다. 특히 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴이 바람직하다. 탄화수소치환 실록시기로서 구체적으로는 트라이메틸실록시 등을 들 수 있다.
게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄 및 주석으로 치환한 것을 들 수 있다.
질소 함유기 중 아마이드기로서는 아세토아마이드, N-메틸아세토아마이드, N-메틸벤즈아마이드 등이, 아미노기로서는 다이메틸아미노, 에틸메틸아미노, 다이페닐아미노 등이, 이미드기로서는 아세트이미드, 벤즈이미드 등이, 이미노기로서는 메틸이미노, 에틸이미노, 프로필이미노, 뷰틸이미노, 페닐이미노 등이 바람직하게 예시된다.
황 함유기 중 알킬싸이오기로서는 메틸싸이오, 에틸싸이오 등을, 아릴싸이오기로서는 페닐싸이오, 메틸페닐싸이오, 나프틸싸이오 등을, 싸이오에스터기로서는 아세틸싸이오, 벤조일싸이오, 메틸싸이오카보닐, 페닐싸이오카보닐 등을, 설폰에스터기로서는 설폰산메틸, 설폰산에틸, 설폰산페닐 등을, 설폰아마이드기로서는 페닐설폰아마이드, N-메틸설폰아마이드, N-메틸-p-톨루엔설폰아마이드 등을 바람직하게 들 수 있다.
R1 내지 R6은 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 좋다. 바람직하게는 인접하는 기가 서로 연결되어 지방환, 방향환, 또는 질소원자 등의 다른 원자를 포함하는 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 환은 추가로 치환기를 가지고 있어도 좋다.
또한, R1은 Z와 연결되어 있어도 좋다. R1이 Z와 연결되는 경우에는 R1과 Z의 연결에 의해서 방향환, 지방환, 질소원자 등의 다른 원자를 포함하는 탄화수소환을 형성할 수도 있고, 이들 환은 추가로 치환기를 가지고 있어도 좋다.
R1로서는 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
R2로서는 페닐기, α-큐밀기, tert-뷰틸기, 1-아다만틸기가 바람직하고, 특히 1-아다만틸기가 바람직하다.
R4로서는 메틸기, 사이클로헥실기, tert-뷰틸기, 1-아다만틸기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 Ⅰ에 있어서, M은 주기율표 제 3 내지 10족의 전이금속 원자를 나타내고, n은 M의 원자가를 나타낸다. M으로서는 이트륨, 스칸듐, 란타늄, 사마륨, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 탄탈럼, 크로뮴, 코발트, 철, 니켈, 구리를 바람직하게 들 수 있다. M으로서는 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 주기율표 제4족의 전이금속 원자인 것이 보다 바람직하고, 타이타늄이 특히 바람직하다. n으로서는, 이트륨, 스칸듐, 란타늄에 대하여는 3이, 사마륨에 대하여는 2가, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 주기율표 제4족의 전이금속 원자에 대하여는 4가, 바나듐 및 탄탈럼에 대하여는 3 내지 5가, 크로뮴에 대하여는 3이, 코발트, 철, 니켈, 구리에 대하여는 2가 특히 바람직하다.
상기 화학식 Ⅰ에 있어서, X는 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타낸다. 한편, X로 표시되는 원자나 기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 X로 표시되는 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
여기서 할로젠원자로서는 보통, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
탄화수소기로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 아이코실 등의 알킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노보닐, 아다만틸 등의 탄소원자수가 3 내지 30인 사이클로알킬기; 바이닐, 프로펜일, 사이클로헥센일 등의 알켄일기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 다이메틸페닐, 트라이메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 바이페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이들 탄화수소기에는 할로젠화 탄화수소, 구체적으로는 탄소원자수 1 내지 30의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로젠치환된 기도 포함된다. 이들 중, 탄소원자수가 1 내지 20인 것이 바람직하다.
또한, 헤테로환식 화합물 잔기로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
산소 함유기로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는 하이드록시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴록시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
황 함유기로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는 메틸설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트라이메틸벤젠설포네이트, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트라이메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는 아미노기; 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 다이뷰틸아미노, 다이사이클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노, 다이나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
붕소 함유기로서 구체적으로는, 테트라페닐보레이트 이외의 BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로젠원자 등을 나타낸다)를 들 수 있다.
인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀, 트라이톨릴포스핀 등의 트라이알킬포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
규소 함유기로서 구체적으로는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는 페닐실릴, 다이페닐실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 트라이페닐실릴, 메틸다이페닐실릴, 트라이톨릴실릴, 트라이나프틸실릴 등의 탄화수소치환 실릴기; 트라이메틸실릴에터 등의 탄화수소치환 실릴에터기; 트라이메틸실릴메틸 등의 규소치환 알킬기; 트라이메틸실릴페닐 등의 규소치환 아릴기 등을 들 수 있다.
게르마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.
주석 함유기로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
할로젠 함유기로서 구체적으로는, PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 요오드 함유기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가져도 좋은 아릴기, 할로젠원자 등을 나타낸다)를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 중에서 X는 할로젠원자, 알킬기가 바람직하고, 염소, 브롬, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 Ⅰ 중 Y는 산소원자, 질소원자, 인원자 또는 황원자를 나타내고, 에터 구조, 케톤 구조, 아민 구조, 이민 구조 등을 구성하는 원자이다.
상기 화학식 Ⅰ 중, Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 헤테로환식 화합물 잔기를 나타내며, Y와 N을 연결하는 최단 결합수는 4 내지 6이다.
Y와 N을 연결하는 최단 결합수가 4 내지 6인 것에 의해, [A] 전이금속 착체 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매는 에틸렌의 다량화 반응을 실시하는 경우에, 1-헥센을 높은 선택성으로 제조할 수 있다. 한편, Y와 N을 연결하는 최단 결합수가 5 또는 6인 것이, 1-헥센을 보다 높은 선택성으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
Y와 N을 연결하는 최단 결합수가 3 이하인 경우, N과 Y와의 사이에 충분한 거리가 유지되지 않고, 예컨대 WO/01/44324호 팜플렛, Organometallics지 2004년 23권 1684-1688면, Organometallics지 2006년 25권 3259-3266면에 기재된 화합물과 같이, 에틸렌 중합 촉매, 즉 올레핀의 폴리머화 촉매로 되어, 1-헥센 등의 올레핀 다량체를 적합하게 얻는 것이 어렵다.
또한, Y와 N을 연결하는 최단 결합수가 7 이상인 경우, Y가 금속 원자 M에 배위할 수 없고, 예컨대 Y가 존재하지 않는 Dalton Transaction지 2005년 561-571면에 기재된 화합물과 같이, 에틸렌 중합 촉매, 즉 올레핀의 폴리머화 촉매로 되어, 1-헥센 등의 올레핀 다량체를 적합하게 얻는 것이 어렵다.
한편, Y와 N을 연결하는 최단 결합수는 하기 (A), (B)와 같이하여 셀 수 있고, (A)의 경우에는 4이며, (B)의 경우에는 5이다.
Figure 112010007458436-pct00006
Z는 N과 상기 Y를 연결하는 기이며, Y, N 및 Z가 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112010007458436-pct00007
화학식 Ⅱ 중, Y는 산소원자, 질소원자, 인원자 또는 황원자를 나타낸다.
또한, R7 내지 R10은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 R7 내지 R10이 탄화수소기인 경우에는 R7과 R8은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋으며, R9와 R10은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.
R7 내지 R10의 구체예로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Y, N 및 Z가 형성하는 구조의 구체예로서는 하기 (C) 내지 (H)로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 (C) 내지 (H)의 구조 중에서 수소원자가 R1 내지 R6로 예시된 치환기에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 단, 하기 (C) 내지 (H)로 나타내는 구조에는 R1이 Z와 연결되어 있는 구조가 포함되어 있다.
한편, 하기 구체예에 있어서, 탄소?탄소 이중결합에 접합되는 파선은 시스체 또는 트랜스체를 의미한다.
Figure 112010007458436-pct00008
Figure 112010007458436-pct00009
Figure 112010007458436-pct00010
Figure 112010007458436-pct00011
Figure 112010007458436-pct00012
Figure 112010007458436-pct00013
상기 화학식 Ⅰ 중, Y와 Z를 연결하는 결합은 이중결합 또는 삼중결합이어도 좋고, Y와 R1을 연결하는 결합은 이중결합 또는 삼중결합이어도 좋다. 또한, 화학식 Ⅰ 중 점선 표시는 배위결합을 나타낸다.
본 발명의 [A] 전이금속 착체 화합물의 제 2의 태양은 하기 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물이다.
[화학식 3]
Figure 112010007458436-pct00014
상기 화학식 Ⅰ´ 중 R1 내지 R6 및 R1'는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 좋다. 또한, R1은 Z와 연결되어 있어도 좋다. 화학식 Ⅰ´의 R1 내지 R6 및 R1'의 구체예로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ´ 중 M은 주기율표 제 3 내지 10족의 전이금속 원자를 나타내고, n은 M의 원자가를 나타낸다. 화학식 Ⅰ´의 M 및 n의 구체예로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 M 및 n으로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ´ 중 X는 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내며, X로 표시되는 원자나 기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 X로 표시되는 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 화학식 Ⅰ´의 X의 구체예로서는, 상기 화학식 Ⅰ의 X로 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 화학식 Ⅰ´ 중 Y´는 질소원자 또는 인원자를 나타낸다.
상기 화학식 Ⅰ´ 중 Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 헤테로환식 화합물 잔기를 나타내고, Y´와 N을 연결하는 최단 결합수는 4 내지 6이다.
Y´와 N을 연결하는 최단 결합수가 4 내지 6인 것에 의해, [A] 전이금속 착체 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매는 에틸렌의 다량화 반응을 실시하는 경우 1-헥센을 높은 선택성으로 제조할 수 있다. 한편, Y´와 N을 연결하는 최단 결합수가 5 또는 6인 것이 1-헥센을 보다 높은 선택성으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
Y´, N 및 Z가 형성하는 구조의 구체예로서는 하기 (I) 내지 (K)로 나타내는 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기 (I) 내지 (K)의 구조 중에서 수소원자가 상기 화학식 Ⅰ의 R1 내지 R6로 예시된 치환기에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 단, 하기 (I) 내지 (K)로 나타내는 구조에는, R1이 Z와 연결되어 있는 구조가 포함되어 있다.
한편, 하기 구체예에 있어서, 탄소?탄소 이중결합에 접합되는 파선은 시스체 또는 트랜스체를 의미한다.
Figure 112010007458436-pct00015
Figure 112010007458436-pct00016
Figure 112010007458436-pct00017
또한, 화학식 Ⅰ´ 중 점선 표시는 배위결합을 나타낸다.
본 발명의 [A] 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물, 및 상기 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 합성은 예컨대 Journal of Organometalic Chemistry지 2003년 678권 134 내지 141면에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.
상기 문헌에 기재된 방법으로 수득된 반응 생성물은, 반응 후 정제 조작을 실시하는 일 없이 혼합물 그대로 올레핀 다량화용 촉매로서 이용할 수도 있지만, 재결정 등의 정제 조작에 의해 정제한 뒤 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 [A] 전이금속 착체 화합물이라고 표기하는 경우에는, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물, 및 상기 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물을 포함한다.
본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 보통 상기 [A] 전이금속 착체 화합물에 더하여, [B] (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하고 있으며, [C] [A] 및 [B]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 담지하기 위한 담체를 포함하고 있어도 좋다.
이하, (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물에 대하여 설명한다.
[(b-1) 유기금속 화합물]
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 (b-1) 유기금속 화합물로서 구체적으로는, 하기와 같은 주기율표 제 1, 2족 및 제 12, 13족의 유기금속 화합물을 들 수 있고, 예컨대 이하에 설명하는 (b-1a), (b-1b), (b-1c) 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 (b-1) 유기금속 화합물에는 후술하는 (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물은 포함되지 않는 것으로 한다.
(b-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(상기 식에서, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 탄소원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠원자를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3인 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다).
(b-1b) 화학식 M2AlRa 4로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착(錯) 알킬화물(상기 식에서, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타낸다).
(b-1c) 화학식 RaRbM3으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 12족 금속의 다이알킬 화합물(상기 식에서, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 탄소원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다).
상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다. 화학식 Ra mAl(ORb)3-m으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(상기 식에서, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 탄소원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 1.5≤m≤3인 수이다), 화학식 Ra mAlX3-m으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(상기 식에서, Ra는 탄소원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠원자를 나타내며, m은 바람직하게는 0<m<3이다), 화학식 Ra mAlH3-m으로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(상기 식에서, Ra는 탄소원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다), 화학식 Ra mAl(ORb)nXq로 표시되는 유기 알루미늄 화합물(상기 식에서, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 탄소원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠원자를 나타내며, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q는 0≤q<3인 수이고, 또한 m+n+q=3이다).
(b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서, 보다 구체적으로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이(n-뷰틸)알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트라이(n-알킬)알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이(sec-뷰틸)알루미늄, 트라이(tert-뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(3-메틸뷰틸)알루미늄, 트라이(2-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(3-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(4-메틸펜틸)알루미늄, 트라이(2-메틸헥실)알루미늄, 트라이(3-메틸헥실)알루미늄, 트라이(2-에틸헥실)알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드;(iC4H9)xAly(C5H10)z 등으로 표시되는 아이소프레닐알루미늄 등의 알켄일알루미늄(상기 식에서 x, y, z는 정수이고, z≥2x이며, iC4H9는 아이소뷰틸기를 나타낸다); 아이소뷰틸알루미늄메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄아이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드; 다이메틸알루미늄메톡사이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드; Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄(상기 식에서, Ra 및 Rb는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 탄소원자수가 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 4인 탄화수소기를 나타낸다); 다이에틸알루미늄페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 다이아이소뷰틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 아이소뷰틸알루미늄비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 다이알킬알루미늄아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 에틸알루미늄다이클로라이드, 프로필알루미늄다이클로라이드, 뷰틸알루미늄다이브로마이드 등의 알킬알루미늄다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드; 에틸알루미늄다이하이드라이드, 프로필알루미늄다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, (b-1a)와 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소원자를 통해서 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합된 유기 알루미늄 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로서 구체적으로는 (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 (b-1b)에 속하는 화합물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (b-1c)에 속하는 화합물로서는 다이메틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이뷰틸마그네슘, 뷰틸에틸마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 (b-1a) 내지 (b-1c) 이외의 (b-1) 유기금속 화합물로서는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 뷰틸리튬, 메틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘클로라이드, 에틸마그네슘브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘브로마이드, 프로필마그네슘클로라이드, 뷰틸마그네슘브로마이드, 뷰틸마그네슘클로라이드 등을 사용할 수도 있다.
또한, 다량화 반응계 내에서 상기 유기 알루미늄 화합물이 형성되는 화합물, 예컨대 할로젠화알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로젠화알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다.
(b-1) 유기금속 화합물 중에서는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 상기와 같은 (b-1) 유기금속 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[(b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물]
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물은 종래 공지된 알루미녹산이어도 좋고, 또한 일본 특허 공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 것 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물이어도 좋다.
종래 공지된 알루미녹산은 예컨대 하기와 같은 방법에 의해서 제조할 수 있고, 보통 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다. (1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예컨대 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여, 흡착수 또는 결정수와 유기 알루미늄 화합물을 반응시키는 방법. (2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법. (3) 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서 트라이알킬알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 다이메틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석옥사이드 등의 유기주석 산화물을 반응시키는 방법.
한편, 상기 알루미녹산은 소량의 유기금속 성분을 함유하여도 좋다. 또한, 회수된 상기 알루미녹산 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기 알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해하거나 또는 알루미녹산의 빈용매(貧溶媒)에 현탁시켜도 좋다.
알루미녹산을 조제할 때에 사용되는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다.
이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 특히 바람직하다.
상기와 같은 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
알루미녹산의 조제에 사용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분(留分) 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로젠화물, 특히 염소화물, 브롬화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류를 이용할 수도 있다. 이들 용매 중 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성의 유기 알루미늄옥시 화합물은 60℃의 벤젠에 용해하는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 보통 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄옥시 화합물의 예로서는, 하기 화학식 (i)로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물도 들 수 있다.
Figure 112010007458436-pct00018
상기 식에서, R11은 탄소원자수가 1 내지 10인 탄화수소기를 나타낸다. R12는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 수소원자, 할로젠원자, 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 (i)로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄옥시 화합물은, 하기 화학식 (ⅱ)로 표시되는 알킬보론산과 유기 알루미늄 화합물을, 불활성가스 분위기 하에 불활성 용매 중에서, -80℃ 내지 실온의 온도에서 1분 내지 24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
R11-B(OH)2 (ⅱ)
(상기 식에서, R11은 상기와 동일한 기를 나타낸다)
상기 화학식 (ⅱ)로 표시되는 알킬보론산의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이러한 알킬보론산과 반응시키는 유기 알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (b-1a)에 속하는 유기 알루미늄 화합물로서 예시한 것과 같은 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기와 같은 (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
[(b-3) 이온화 이온성 화합물]
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물은 [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다. 따라서, 적어도 [A] 전이금속 착체 화합물과 접촉하여 이온쌍을 형성하는 것은 이 화합물에 포함된다.
이러한 화합물로서는, 일본 특허 공개 평1-501950호 공보, 일본 특허 공개 평1-502036호 공보, 일본 특허 공개 평3-179005호 공보, 일본 특허 공개 평3-179006호 공보, 일본 특허 공개 평3-207703호 공보, 일본 특허 공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 제5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로, 루이스산으로서는 BR3(R은 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기 또는 불소이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예컨대 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는 예컨대 하기 화학식 Ⅲ으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010007458436-pct00019
상기 식에서, R13+로서는 H+, 카르보늄 양이온, 옥소니움 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이에닐 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.
R14 내지 R17은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋은 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기이다.
상기 카르보늄 양이온로서 구체적으로는, 트라이페닐카르보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카르보늄 양이온 등의 삼치환 카르보늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R13+로서는 카르보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카르보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한, 이온성 화합물로서 트라이알킬치환암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등도 들 수 있다.
트라이알킬치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 트라이에틸암모늄테트라페닐보레이트, 트라이(n-프로필)암모늄테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄테트라(p-톨릴)보레이트, 트라이메틸암모늄테트라(o-톨릴)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이(n-프로필)암모늄테트라(o,p-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(m,m-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄테트라(o-톨릴)보레이트 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄테트라페닐보레이트, N,N,2,4,6-펜타메틸아닐리늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 다이(n-프로필)암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
또한, 이온성 화합물로서 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아닐리늄펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 화학식 Ⅳ 또는 Ⅴ로 표시되는 붕소 화합물 등도 들 수 있다.
Figure 112010007458436-pct00020
(상기 식에서, Et는 에틸기를 나타낸다.)
Figure 112010007458436-pct00021
보레인 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 데카보레인(14); 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]노나보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]운데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]도데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]데카클로로데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온염; 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(도데카하이드라이도도데카보레이트)코발트산염(Ⅲ), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(도데카하이드라이도도데카보레이트)니켈산염(Ⅲ) 등의 금속보레인 음이온염 등을 들 수 있다.
카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 4-카바노나보레인(14), 1,3-다이카바노나보레인(13), 6,9-다이카바데카보레인(14), 도데카하이드라이도-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이도-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이도-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인(13), 2,7-다이카바운데카보레인(13), 운데카하이드라이도-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이도-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄-6-카바데카보레이트(14), 트라이(n-뷰틸)암모늄-6-카바데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄-7-카바운데카보레이트(13), 트라이(n-뷰틸)암모늄-7,8-다이카바운데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄2,9-다이카바운데카보레이트(12), 트라이(n-뷰틸)암모늄도데카하이드라이도-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이도-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이도-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이도-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이도-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄운데카하이드라이도-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온염; 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이도-1,3-다이카바노나보레이트)코발트산염(Ⅲ), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(Ⅲ), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(Ⅲ), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)니켈산염(Ⅲ), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)구리산염(Ⅲ), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(운데카하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)금산염(Ⅲ), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이도7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)철산염(Ⅲ), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(노나하이드라이도7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트)크로뮴산염(Ⅲ), 트라이(n-뷰틸)암모늄비스(트라이브로모옥타하이드라이도-7,8-다이카바운데카보레이트)코발트산염(Ⅲ), 트리스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이트)크로뮴산염(Ⅲ), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이트)망간산염(Ⅳ), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이트)코발트산염(Ⅲ), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄]비스(운데카하이드라이도-7-카바운데카보레이트)니켈산염(Ⅳ) 등의 금속 카보레인 음이온염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은 규소, 인, 타이타늄, 게르마늄, 비소 또는 주석으로 이루어지는 원자와 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인바나드산, 게르마노바나드산, 비소바나드산, 인니오븀산, 게르마노니오븀산, 실리코노몰리브덴산, 인몰리브덴산, 타이타늄몰리브덴산, 게르마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 게르마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브덴바나드산, 인텅스텐바나드산, 게르마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 게르마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오븀산, 이들 산의 염, 예컨대 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염 및 트라이페닐에틸염 등의 유기염, 및 아이소폴리 화합물을 사용할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물로서는 상기 화합물 중의 1종에 한정되지 않고, 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기와 같은 (b-3) 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
본 발명의 올레핀 다량화용 촉매를 이용하면 높은 활성으로 올레핀 다량체가 얻어지고, 특히 올레핀으로서 에틸렌을 이용하는 경우에는 1-헥센의 선택성이 높다.
예컨대, 조촉매 성분으로서 메틸알미녹산 등의 유기 알루미늄옥시 화합물 (b-2)을 병용하면 에틸렌에 대하여 매우 높은 삼량화 활성을 나타내고, 1-헥센을 제조할 수 있다. 또한, 조촉매 성분으로서 트라이페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온화 이온성 화합물 (b-3)을 이용하더라도, 양호한 활성과 매우 높은 선택률로 에틸렌으로부터 1-헥센이 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 올레핀 다량화용 촉매는 [A] 전이금속 착체 화합물을 포함하고, 필요에 따라 [B] (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하며, 추가로 필요에 따라 후술하는 것과 같은 [C] 담체를 포함하고 있어도 좋다.
[[C] 담체]
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 [C] 담체는 무기 또는 유기 화합물이고, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 한편, 본 발명에 있어서 [C] 담체란, 상기 [A] 및/또는 [B]를 담지하기 위한 담체이다. 이 중 무기화합물로서는 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 사용할 수 있으며, 예컨대 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 무기산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O, Li2O 등의 탄산염, 황산염, 질산염, 산화물 성분을 함유하고 있어도 지장이 없다.
이러한 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그 성상은 다르지만, 본 발명에 바람직하게 사용되는 담체는 입경이 0.5 내지 300μm, 바람직하게는 20 내지 200μm이고, 비표면적이 50 내지 1,000m2/g, 바람직하게는 100 내지 700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3 내지 3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이러한 담체는 필요에 따라 100 내지 1,000℃, 바람직하게는 150 내지 700℃에서 소성하여 사용된다.
무기 할로젠화물로서는 MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 사용된다. 무기 할로젠화물은 그대로 사용해도 좋고, 볼밀, 진동밀에 의해 분쇄한 후에 사용해도 좋다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
본 발명에서 담체로서 사용되는 점토는 보통 점토 광물을 주성분으로 구성된다. 또한, 본 발명에서 담체로서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정구조를 갖는 화합물이며, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는 천연산의 것에 한하지 않으며, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방세밀격자형, 안티몬형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물로서는 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(Gairome) 점토, 앨러페인(allophane), 히싱어라이트(Hisingerite), 파이로피라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큐라이트, 녹니석군(chlorite), 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는 α-Zr(HAsO4)2?H2O, α-Zr(KPO4)2?3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2?H2O, α-Sn(HPO4)2?H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2?H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이러한 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은 수은 압입법으로 측정한 반경 20옹스트롬(Å) 이상의 세공 용적이 0.1㏄/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3 내지 5㏄/g인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 세공 용적은 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20~3×104Å의 범위에 대하여 측정된다. 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1㏄/g보다 작은 것을 담체로서 이용하는 경우에는, 높은 다량화 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물에는 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 쪽이라도 사용할 수 있다. 화학 처리로서, 구체적으로는 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는 표면의 불순물을 제거하는 것 외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의하여 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어 점토의 구조 변화를 가져온다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여 표면적이나 층간 거리를 바꿀 수 있다.
본 발명에서 사용되는 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여 층간의 교환성 이온을 별도의 큰 벌키(bulky) 이온과 교환함으로써, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 좋다. 이러한 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 보통 필러라고 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 별도의 물질을 도입하는 것을 인터컬레이션(intercalation)이라고 한다. 인터컬레이션되는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
또한, 이들 화합물을 인터컬레이션할 때에 Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 이량화물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터컬레이션한 후에 가열 탈수하여 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 사용해도 좋고, 또한 볼밀, 체분(篩分) 등의 처리를 한 후에 사용해도 좋다. 또한, 새롭게 물을 첨가 흡착시키거나 또는 가열 탈수 처리한 후에 사용하여도 좋다. 또한, 단독으로 이용하여도 좋고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이며, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큐라이트, 헥토라이트, 태니올라이트(tainiolite) 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는 입경이 10 내지 300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소원자수가 2 내지 14인 α-올레핀을 주성분으로 생성되는 (공)이량화체 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 생성되는 (공)이량화체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 올레핀 다량화용 촉매는, 상기 [A] 전이금속 착체 화합물을 포함하고, 필요에 따라 상기 [B] (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하며, 필요에 따라 담체 [C]를 추가로 포함하지만, 또한 필요에 따라 후술하는 것 같은 [D] 유기 화합물 성분을 포함할 수도 있다.
[[D] 유기 화합물 성분]
본 발명에 있어서 [D] 유기 화합물 성분은 필요에 따라 다량화 성능을 향상시킬 목적으로 사용된다. 이러한 유기 화합물로서는 알코올류, 페놀성 화합물, 카복실산, 인 화합물 및 설폰산염 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것이 아니다.
알코올류 및 페놀성 화합물로서는 보통 R18-OH로 표시되는 것이 사용되며(여기서, R18은 탄소원자수 1 내지 50의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 50의 할로젠화탄화수소기를 나타낸다), 알코올류로서는 R18이 할로젠화탄화수소인 것이 바람직하다.
또한, 페놀성 화합물로서는 하이드록실기의 α,α´-위치가 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소로 치환된 것이 바람직하다.
카복실산으로서는 보통 R19-COOH로 표시되는 것이 사용된다. R19는 탄소원자수 1 내지 50의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 50의 할로젠화탄화수소기를 나타내고, 특히 탄소원자수 1 내지 50의 할로젠화탄화수소기가 바람직하다.
인 화합물로서는 P-O-H 결합을 갖는 인산류, P-OR, P=O 결합을 갖는 포스페이트, 포스핀옥사이드 화합물이 바람직하게 사용된다.
설폰산염으로서는 하기 화학식 Ⅵ으로 표시되는 것이 사용된다.
Figure 112010007458436-pct00022
화학식 Ⅵ 중, M4는 주기율표 제 1 내지 14족의 원자이다. R20은 수소, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기 또는 탄소원자수 1 내지 20의 할로젠화탄화수소기이다. X는 수소원자, 할로젠원자, 탄소원자수 1 내지 20의 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 20의 할로젠화탄화수소기이다. m은 1 내지 7의 정수이고, n은 M의 가수이며, 1≤n≤7이다.
본 발명의 올레핀 다량화용 촉매는 올레핀의 다량화에 이용될 수 있다. 올레핀으로서는 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 바이닐사이클로헥센, 스타이렌, 1-옥텐, 1-데센 등의 바이닐 화합물, 2-뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노보넨 등의 내부 올레핀을 바람직하게 들 수 있고, 특히 에틸렌이 바람직하다. 상기 기재된 복수의 올레핀을 공다량화시켜도 좋다.
이하, 상기 올레핀 다량화용 촉매의 존재 하에서 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
[올레핀 다량체의 제조 방법]
올레핀 다량체의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 올레핀 다량체의 제조 방법은, 상기 올레핀 다량화용 촉매의 존재 하에서 올레핀의 다량화 반응, 바람직하게는 삼량화 반응을 실시한다.
바람직하게는 올레핀으로서 에틸렌을 이용한 에틸렌의 다량화 반응이며, 특히 바람직하게는 에틸렌의 삼량화 반응에 의해 1-헥센을 제조하는 방법이다.
다량화 시, 상기 [A] 전이금속 착체 화합물(이하, 단지「성분 [A]」라고 한다)을 반응기에 첨가하는 방법, 각 성분의 사용법, 첨가 방법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 성분 [A]만을 반응기에 첨가하는 방법.
(2) 성분 [A]와, (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 성분 [B](이하, 단지「성분 [B]」라고 한다)를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(3) 성분 [A]와 성분 [B]를 미리 접촉시킨 촉매를 반응기에 첨가하는 방법.
(4) 성분 [A]와 성분 [B]를 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분 [B]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분 [B]는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
(5) 성분 [A]를 담체 [C]에 담지한 촉매 성분만을 반응기에 첨가하는 방법.
(6) 성분 [A]를 담체 [C]에 담지한 촉매 성분, 및 성분 [B]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(7) 성분 [A]와 성분 [B]를 담체 [C]에 담지한 촉매를 반응기에 첨가하는 방법.
(8) 성분 [A]와 성분 [B]를 담체 [C]에 담지한 촉매 성분, 및 성분 [B]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분 [B]는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
(9) 성분 [B]를 담체 [C]에 담지한 촉매성분, 및 성분 [A]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(10) 성분 [B]를 담체 [C]에 담지한 촉매 성분, 성분 [A], 및 성분[B]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분 [B]는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
(11) 성분 [A]를 담체 [C]에 담지한 성분, 및 성분 [B]를 담체 [C]에 담지한 성분을 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(12) 성분 [A]를 담체 [C]에 담지한 성분, 성분 [B]를 담체 [C]에 담지한 성분, 및 성분 [B]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분 [B]는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
(13) 성분 [A] 및 유기 화합물 성분 [D]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(14) 성분 [A], 성분 [B] 및 성분 [D]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(15) 성분 [B]와 성분 [D]를 미리 접촉시킨 성분, 및 성분 [A]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(16) 성분 [D]를 담체 [C]에 담지한 성분, 및 성분 [A]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(17) 성분 [B]와 성분 [D]를 담체 [C]에 담지한 성분, 및 성분 [A]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(18) 성분 [A]와 성분 [B]를 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분 [D]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(19) 성분 [A]와 성분 [B]를 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분 [B], 성분 [D]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분 [B]는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
(20) 성분 [A]와 성분 [B]를 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분 [B]와 성분 [D]를 미리 접촉시킨 성분을 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분 [B]는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
(21) 성분 [A]를 담체 [C]에 담지한 성분, 성분 [B], 및 성분 [D]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(22) 성분 [A]를 담체 [C]에 담지한 성분과 성분 [D]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(23) 성분 [A]를 담체 [C]에 담지한 성분, 및 성분 [B]와 성분 [D]를 미리 접촉시킨 성분을 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법.
(24) 성분 [A]와 [D]를 미리 접촉시킨 촉매를 반응기에 첨가하는 방법.
(25) 성분 [A]와 성분 [B]와 성분 [D]를 미리 임의의 순서로 접촉시킨 촉매를 반응기에 첨가하는 방법.
(26) 성분 [A]와 성분 [B]와 성분 [D]를 미리 임의의 순서로 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분 [B]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분 [B]는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
(27) 성분 [A]와 성분 [D]를 담체 [C]에 담지한 촉매를 반응기에 첨가하는 방법.
(28) 성분 [A]와 성분 [B]와 성분 [D]를 담체 [C]에 담지한 촉매를 반응기에 첨가하는 방법.
(29) 성분 [A]와 성분 [B]와 성분 [D]를 담체 [C]에 담지한 촉매 성분, 및 성분 [B]를 임의의 순서로 반응기에 첨가하는 방법. 이 경우, 성분 [B]는 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다.
본 발명에 따른 올레핀 다량체의 제조 방법에서는, 상기와 같은 올레핀 다량화용 촉매의 존재 하에 올레핀을 다량화하는 것에 의해 올레핀 다량체를 얻는다. 본 발명에서 다량화는 용해 반응, 현탁 반응 등의 액상 반응법 또는 기상 반응법의 어느 것에 있어서도 실시할 수 있다.
액상 반응법에 있어서는 불활성 탄화수소 매체를 사용하며, 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 아이소뷰테인, 펜테인, 아이소펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트라이메틸벤젠, 테트라린 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 반응 용매로서는 특히 펜테인, n-헥세인, n-헵테인이 바람직하다.
상기와 같은 올레핀 다량화용 촉매를 이용하여 에틸렌의 삼량화에 의해 1-헥센의 제조를 실시하는 경우에, 성분 [A]는 반응 용적 1리터 당, 보통 10-12 내지 10-2몰, 바람직하게는 10-10 내지 10-3몰이 되는 양으로 사용된다. 본 발명에서는 성분 [A]를 비교적 엷은 농도로 이용한 경우여도, 높은 다량화 활성으로 올레핀 다량체를 얻을 수 있다.
또한, 성분 [B]를 이용하는 경우, 성분 (b-1)은 성분 (b-1)과 성분 [A] 중의 전이금속 원자(M)의 몰비[(b-1)/M]가 보통 0.01 내지 100,000, 바람직하게는 0.05 내지 50,000이 되는 양으로 사용된다.
성분 (b-2)는 성분 (b-2) 중의 알루미늄 원자와 성분 [A] 중의 전이금속 원자(M)의 몰비[(b-2)/M]가 보통 10 내지 500,000, 바람직하게는 20 내지 100,000이 되는 양으로 사용된다.
성분 (b-3)은 성분 (b-3)과 성분 [A] 중의 전이금속 원자(M)의 몰비[(b-3)/M]가 보통 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5가 되는 양으로 사용된다.
성분 [C]는 성분 [A] 중의 전이금속 원자(M)의 몰수에 대한 성분 [C]의 질량(g) 비(g/mol)가 보통 100 내지 10,000, 바람직하게는 1,000 내지 5,000이 되는 양으로 사용된다.
성분 [D]는 성분 [B]에 대하여, 성분 (b-1)의 경우, 몰비 [(D)/(b-1)]가 보통 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5가 되는 양으로, 성분(b-2)의 경우, 성분 [D]와 성분(b-2) 중의 알루미늄 원자와의 몰비 [(D)/(b-2)]가 보통 0.001 내지 2, 바람직하게는 0.005 내지 1이 되는 양으로, 성분(b-3)의 경우, 몰비 [(D)/(b-3)]가 보통 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5가 되는 양으로 사용된다.
이러한 올레핀 다량화용 촉매를 이용한 올레핀 다량화의 반응 온도는 보통 -50 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 170℃인 범위이다. 반응 압력은 보통 상압 내지 10MPa, 바람직하게는 상압 내지 5MPa인 조건이며, 다량화 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 실시할 수 있다.
이러한 올레핀 다량화용 촉매를 이용한 올레핀 다량화의 반응은 대전 방지제를 첨가하여 실시해도 좋다. 대전 방지제로서는 폴리프로필렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜다이스테아레이트, 에틸렌다이아민-PEG-PPG-블록코폴리머, 스테아릴다이에탄올아민, 라우릴다이에탄올아민, 알킬다이에탄올아마이드, 폴리옥시알킬렌(예컨대 폴리에틸렌글라이콜?폴리프로필렌글라이콜?폴리에틸렌글라이콜 블록 공중합체(PEG-PPG-PEG)) 등이 바람직하고, 특히 폴리옥시알킬렌(PEG-PPG-PEG)이 바람직하다. 이들 대전 방지제는 성분 [A] 중의 전이금속 원자(M)의 몰수에 대한 질량(g)의 비(g/mol)가 보통100 내지 10,000, 바람직하게는 100 내지 1,000이 되는 양으로 사용된다.
이러한 올레핀 다량화용 촉매를 이용한 올레핀 다량화 반응은 수소를 첨가하여 실시해도 좋다. 반응의 수소 압력은 0.01MPa 내지 5MPa, 바람직하게는 0.01MPa 내지 1MPa인 조건이다.
실시예
이하, 실시예에 따라서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
한편, 반응 생성물의 수득량 및 1-헥센의 선택률은 가스 크로마토그래피(시마즈GC-14A, J&W Scientific DB-5 컬럼)를 이용하여 분석했다.
[촉매 활성]
단위 시간당 수득된 반응 생성물의 질량을 다량화에 사용한 전이금속 촉매 성분 중의 전이금속 원자량(밀리몰)으로 나누어 구했다.
[1-헥센의 선택률]
이하의 식에 따라 1-헥센의 선택률을 구했다.
S(%)=Wp/Wr×100
S(%): 1-헥센의 선택률(중량 분율)
Wr(중량): 반응에 의해 생성된, 탄소원자수가 4 이상으로 이루어진 생성물의 합계 중량
Wp(중량): 반응에 의해 생성된 1-헥센의 중량
이하에 본 발명의 [A] 전이금속 화합물의 구체적인 합성예를 나타냄과 함께, 에틸렌 다량화의 구체적인 실시예 및 비교예를 나타낸다.
[실시예 1]
(화합물 1의 합성)
Figure 112010007458436-pct00023
충분히 건조시킨 100mL 건류 플라스크(3방향 콕, 자기 교반자 들어 있음)에 3-메톡시프로페인-1-아민을 0.62mL(6.0mmol), 2-하이드록시-3-(2-페닐프로페인-2-일)벤즈알데하이드를 1.20g(5.0mmol) 가하고, 에탄올 20mL에 용해시켜 실온에서 6시간 반응시켰다. 이 반응액으로부터 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써 화합물 1을 1.63g(수율 100%, 오렌지색 오일) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 13.63(s, 1H, OH), 8.29(s, 1H, N=CH), 7.49(d, J=1.6Hz, 1H, Ar-H), 7.46-7.12(m, 6H, Ar-H), 6.88(t, J=7.9, 7.6Hz, 1H, Ar-H), 3.56(t, J=5.9Hz, 2H, CH2), 3.38(t, J=6.2, 5.9Hz, 2H, CH2), 3.29(s, 3H, CH3), 1.92-1.82(m, 2H, CH2), 1.74(s, 6H, C(CH3)2).
(화합물 2의 합성)
Figure 112010007458436-pct00024
충분히 건조시킨 50mL 2구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 1을 311mg(1.0mmol) 가하여 다이에틸에터 10mL에 용해시켰다. 이 혼합액을 -78℃까지 냉각한 후에, n-뷰틸리튬의 1.6mol/L 헥세인 용액 0.63mL(1.0mmol)을 적하하고, 서서히 실온까지 상승시키면서 1시간 반응시켰다. 이 반응액에 트라이메틸실릴클로라이드를 0.5mL(4.0mmol) 가하고 실온에서 15시간 반응시킨 후, 글래스 필터로 여과하고 용매를 증류 제거함으로써 노란색 오일을 수득했다. 이 오일을 다이클로로메테인 5mL에 용해시켜서, 충분히 건조된 50mL 2구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 사염화타이타늄의 1.0mol/L 다이클로로메테인 용액 1.0mL(1.0mmol)와 다이클로로메테인 10mL를 가한 것에, -78℃에서 적하했다. 이 반응액을 서서히 실온까지 승온시키면서 4시간 반응시킨 후, 약 5mL까지 농축하고, 펜텐 20mL를 가하여 고체를 석출시켰다. 이 고체를 여과 수취해서 펜텐으로 세정함으로써 화합물 2를 292mg(수율 63%, 오렌지색 고체) 수득했다
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다. 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
1H NMR(δ, CDCl3): 8.06(s, 1H, N=CH), 7.58(d, J=7.9Hz, 1H, Ar-H), 7.32-7.06(m, 7H, Ar-H), 4.35(t, J=5.6, 5.3Hz, 2H, CH2), 4.13(s, 3H, CH3), 3.91(bs, 2H, CH2), 2.20(bs, 2H, CH2), 1.79(s, 6H, C(CH3)2).
FD-MS: m/z=463(M+C20H24Cl3NO2Ti)
[실시예 2]
(화합물 3의 합성)
Figure 112010007458436-pct00025
충분히 건조시킨 200mL 2구 건류 플라스크(콘덴서, 3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 2-메톡시페닐보론산 3.44g(20mmol), 2-브로모벤젠아민 3.19g(21mmol), 염화팔라듐 0.355g(2.0mmol), 트라이페닐포스핀 1.05g(4.0mmol), 탄산칼륨(30mmol)을 가하고, 톨루엔 50mL에 현탁시켜, 100℃에서 9.5시간 반응시켰다. 이 반응액에 물 50mL를 가하여 톨루엔으로 추출 후, 유기층을 MgSO4로 건조시키고 농축함으로써 6.3g의 조(粗)생성물을 수득했다. 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액; 헥세인/아세트산에틸=3/1)를 이용해서 정제함으로써 화합물 3을 1.76g(수율 44%, 노란색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 7.38-6.98(m, 6H, Ar-H), 6.85-6.75(m, 2H, Ar-H), 3.80(s, 3H, CH3), 3.67(br, 2H, NH2).
(화합물 4의 합성)
Figure 112010007458436-pct00026
충분히 건조시킨 100mL 건류 플라스크(3방향 콕, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 3을 598mg(3.0mmol), 2-하이드록시-3-(2-페닐프로페인-2-일)밴즈알데하이드를 721mg(3.0mmol) 가하여 에탄올 15mL에 용해시켜 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응액으로부터 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 메탄올으로부터 재결정하고, 계속해서 헥세인으로부터 재결정함으로써 화합물 4를 240mg(수율 19%, 노란색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 13.21(s, 1H, OH), 8.44(s, 1H, N=CH), 7.50-6.58(m, 16H, Ar-H), 3.32(s, 3H, CH3), 1.51(s, 6H, C(CH3)2).
(화합물 5의 합성)
Figure 112010007458436-pct00027
충분히 건조시킨 50mL 2구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 4를 240mg(0.57mmol) 가하여 다이에틸에터 5mL에 용해시켰다. 이 혼합액을 -78℃까지 냉각한 후에, n-뷰틸리튬의 1.6mol/L 헥세인 용액 0.36mL(0.57mmol)을 적하하고, 서서히 실온까지 상승시키면서 1시간 반응시켰다. 이 반응액에 트라이메틸실릴클로라이드를 0.5mL(4.0mmol)가하여 실온에서 2시간 반응시킨 후, 글래스 필터로 여과하고 용매를 증류 제거함으로써 노란색 오일을 수득했다. 이 오일을 다이클로로메테인 5mL에 용해시켜서, 충분히 건조시킨 50mL 2구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 사염화타이타늄의 1.0mol/L 다이클로로메테인 용액 0.57mL(0.57mmol)와 다이클로로메테인 5mL를 가한 것에, -78℃에서 적하했다. 이 반응액을 서서히 실온까지 승온시키면서 8시간 반응시킨 후, 약 2mL까지 농축하고, 펜테인 20mL를 가함으로써 고체를 석출시켰다. 이 고체를 여과 수취해서 펜테인으로 세정함으로써 화합물 5를 58mg(수율 18%, 오렌지색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다. 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
1H NMR(δ, CDCl3): 7.95(s, 1H, N=CH), 7.67(d, J=7.6Hz, 1H, Ar-H), 7.42-6.98(m, 15H, Ar-H), 4.10(s, 3H, CH3), 1.87(s, 3H, C(CH3)2), 1.70(s, 3H, C(CH3)2).
FD-MS: m/z=523(M+-CH3ClC28H23Cl2NO2Ti)
[실시예 3]
(화합물 6의 합성)
Figure 112010007458436-pct00028
충분히 건조시킨 100mL 건류 플라스크(3방향 콕, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 3을 877mg(4.4mmol), 2-하이드록시-5-메틸-3-(2-페닐프로페인-2-일)벤즈알데하이드를 1.02g(4.0mmol) 가하여 에탄올 20mL에 용해시키고, 아세트산을 2방울 가하여, 실온에서 18시간 반응시켰다. 반응액으로부터 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후에, 메탄올으로 재결정하고, 계속해서 헥세인으로부터 재결정함으로써 화합물 6을 1.29g(수율 74%, 노란색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 12.92(s, 1H, OH), 8.38(s, 1H, N=CH), 7.38-7.07(m, 12H, Ar-H), 6.98(s, 1H, Ar-H), 6.89(t, J=7.6, 7.2Hz, 1H, Ar-H), 6.58(d, J=8.2Hz, 1H, Ar-H), 3.31(s, 3H, OCH3), 2.32(s, 3H, CH3), 1.65(s, 6H, C(CH3)2)
(화합물 7의 합성)
Figure 112010007458436-pct00029
충분히 건조시킨 50mL 2구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 6을 436mg(1.0mmol) 가하여 다이에틸에터 10mL에 용해시켰다. 이 혼합액을 -78℃까지 냉각한 후에, n-뷰틸리튬의 1.6mol/L 헥세인 용액 0.63mL(1.0mmol)를 적하하여 서서히 실온까지 상승시키면서 1.5시간 반응시켰다. 이 반응액에 트라이메틸실릴클로라이드를 0.5mL(4.0mmol) 가하여 실온에서 12시간 반응시킨 후, 글래스 필터로 여과하고 용매를 증류 제거함으로써 노란색 오일을 수득했다. 이 오일을 다이클로로메테인 5mL에 용해시켜, 충분히 건조시킨 50mL 2구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 사염화타이타늄의 1.0mol/L 다이클로로메테인 용액 1.0mL(1.0mmol)와 다이클로로메테인 5mL를 가한 것에, -78℃에서 적하했다. 이 반응액을 서서히 실온까지 승온시키면서 8시간 반응시킨 후, 헥세인 20mL를 가함으로써 고체를 석출시켰다. 이 고체를 여과 수취해서 헥세인으로 세정함으로써 화합물 7의 이성질체 혼합물을 245mg(수율 42%, 오렌지색 고체) 수득했다
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다. 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.
1H NMR(δ, CDCl3):(가장 많은 이성질체에 대하여 나타낸다) 7.90(s, 1H, N=CH), 7.47-6.99(m, 15H, Ar-H), 4.09(s, 3H, OCH3), 2.31(s, 3H, CH3), 1.85(s, 3H, C(CH3)2), 1.67(s, 3H, C(CH3)2)
FD-MS: m/z=537(M+-CH3ClC29H25Cl3NO2Ti)
[실시예 4]
(화합물 8의 합성)
Figure 112010007458436-pct00030
충분히 건조시킨 100mL 건류 플라스크(3방향 콕, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 3을 2.23g(11.3mmol), 2-하이드록시-5-메틸-3-(1-아다만틸)벤즈알데하이드를 3.06g(11.3mmol) 가하여 톨루엔 50mL에 용해시키고, 파라톨루엔설폰산을 10mg 가하여, 110℃에서 17시간 반응시켰다. 반응액으로부터 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후에, 에탄올으로부터 재결정함으로써 화합물 8을 2.87g(수율 56%, 노란색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 13.02(s, 1H, OH), 8.48(s, 1H, N=CH), 7.45-6.85(m, 8H, Ar-H), 3.75(s, 3H, OCH3), 2.25(s, 3H, CH3), 2.11(s, 6H, CH2), 2.10(s, 3H, CH), 1.78(s, 6H, CH2)
(화합물 9의 합성)
Figure 112010007458436-pct00031
충분히 건조시키고 질소 치환한 100mL 2구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 톨루엔 50mL를 가하고, 추가로 사염화타이타늄톨루엔 용액(1.0M)을 6.2mL 가했다. 이 용액을 -78℃까지 냉각한 후에, 화합물 8을 2.80g(6.20mmol) 포함하는 톨루엔 용액 25mL를 20분에 걸쳐 적하했다. 이 반응액을 서서히 실온까지 승온시키면서 12시간 반응시켰다. 반응후에 석출된 고체를 여과 수취해서 다이에틸에터 5mL에서 세정하고, 감압 건조함으로써 화합물 9를 3.08g(수율82%, 적갈색 고체) 수득했다. 수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 8.11(s, 3H), 7.58-7.04(m, 10H), 4.44(s, 3H), 2.34(s, 3H), 2.22(bs, 6H), 2.18(bs, 3H), 1.81(d, 3H, 12Hz), 1.93(d, 3H, 12Hz).
FD-MS: m/z=604(M+C31H32Cl3NO2Ti)
[실시예 5]
(화합물 10의 합성)
Figure 112010007458436-pct00032
건조시킨 50mL 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 2-(8-메톡시-나프탈렌-1-일)-페닐아민 0.623g(2.5mmol), 2-하이드록시-5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-벤즈알데하이드 0.736g(2.75mmol), 에탄올 12.5mL, 아세트산(1방울)을 가하여, 60℃에서 4시간 반응시킨 후, 감압 하에서 용매를 일부 증류 제거하였다. 상징액(上澄液)을 취하여 제거하고, 수득된 침전물을 메탄올로 세정함으로써 0.50g(1.03mmol, 수율 41%)의 화합물 10을 수득했다. 수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 1.47ppm(s, 3H), 1.49ppm(s, 3H), 2.24ppm(s, 3H), 3.29ppm(s, 3H), 6.54-7.72ppm(m, 17H), 8.30ppm(s, 1H), 12.17ppm(s, 1H)
(화합물 11의 합성)
Figure 112010007458436-pct00033
글로브 박스 중에서 50mL 건류 플라스크 A(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 TiCl4(thf)2 0.33g(1.00mmol)을 장입(裝入)했다. 건류 플라스크 A를 글로브 박스로부터 꺼내어, 탈수 THF 4mL를 장입한 후, 건류 플라스크 A를 드라이아이스/메탄올 욕(浴)을 이용하여 -78℃로 냉각했다. 별도의 30mL 건류 플라스크 B(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 10을 0.50g(1.00mmol)장입하고, 건류 플라스크 B를 질소 치환한 후, 탈수 THF 2mL를 장입하여, 화합물 10을 용해시켰다. 화합물 10의 THF 용액을 캐뉼라(cannular)를 이용하여 건류 플라스크 A에 -78℃에서 적하했다. 적하 후, 드라이아이스/메탄올 욕을 취하여 제거하고, 반응액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 실온에서 12시간 반응시킨 후, 감압 하에서 용매를 일부 증류 제거했다. 반응액에 탈수 펜테인 20mL를 장입하고, 질소 하에서 반응액을 여과했다. 수득된 고체를 탈수 헥세인으로 세정하고, 감압 하에서 함으로써 0.628g의 화합물 11을 수득했다. 수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
FD-MS: m/z=637(M+, C34H30NO2Cl3Ti)
[실시예 6]
(화합물 12의 합성)
Figure 112010007458436-pct00034
건조시킨 50mL 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 8-(2-메톡시-페닐)-나프탈렌-1-일아민 0.623g(2.5mmol), 2-하이드록시-5-메틸-3-(1-메틸-1-페닐-에틸)-벤즈알데하이드 0.636g(2.5mmol), 에탄올 8mL, 아세트산(1방울)을 가하여, 60℃에서 5시간 반응시킨 후, 실온에서 12시간 반응시켰다. 수득된 노란색 침전을 여과 분리하였다. 노란색 고체를 에탄올로 세정한 후 감압 건조함으로써 1.10g(2.33mmol, 수율 93%)의 화합물 12을 수득했다. 수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 1.65ppm(s, 3H), 1.74ppm(s, 3H), 2.33ppm(s, 3H), 3.40ppm(s, 3H), 6.20-7.85ppm(m, 17H), 8.03ppm(s, 1H), 11.49ppm(s, 1H)
(화합물 13의 합성)
Figure 112010007458436-pct00035
글로브 박스 중에서 50mL 건류 플라스크 A(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 TiCl4(thf)2 0.584g(1.75mmol)을 장입했다. 건류 플라스크 A를 글로브 박스로부터 꺼내어 탈수 THF 5mL를 장입한 후, 건류 플라스크 A를 드라이아이스/메탄올 욕을 이용하여 -78℃로 냉각했다. 별도의 30mL 건류 플라스크 B(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 12를 0.822g(1.75mmol)장입하고, 건류 플라스크 B를 질소 치환한 후, 탈수 THF 2mL를 장입하여 화합물 12를 용해시켰다. 화합물 12의 THF 용액을 캐뉼라를 이용하여 건류 플라스크 A에 -78℃에서 적하했다. 적하 후, 드라이아이스/메탄올 욕을 취하여 제거하고, 반응액을 실온까지 천천히 승온시켰다. 실온에서 12시간 반응시킨 후, 감압 하에서 용매를 일부 증류 제거했다. 반응액에 탈수 펜테인 10mL를 장입하고, 질소하에서 반응액을 여과했다. 수득된 고체를 탈수 헥세인으로 세정하고, 감압 하에서 건조함으로써 1.40mmol(수율 80%)의 화합물 13을 수득했다. 수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 1.74ppm(s, 3H), 2.00ppm(s, 3H), 2.27ppm(s, 3H), 3.87ppm(s, 3H), 5.28ppm(d, 1H), 6.50-7.91ppm(m, 17H)
FD-MS: m/z=637(M+, C34H30NO2Cl3Ti)
[실시예 7 내지 31]
실시예 1 내지 6과 동일한 조작에 의해서 화합물 14 내지 38의 합성을 실시했다. 분석 결과를 나타낸다.
Figure 112010007458436-pct00036
1H NMR(δ, CDCl3): 8.16(s, 1H, N=CH), 7.64(dd, J=7.91, 1.65Hz, 1H, Ar-H), 7.52-7.14(m, 9H, Ar-H), 7.07(t, J=7.91, 7.91Hz, 1H, Ar-H), 4.39(s, 3H, OCH3), 1.54(s, 9H, C(CH3)3)
FD-MS: m/z=513(M+), 461(M+-CH3Cl)C24H24Cl3NO2Ti
Figure 112010007458436-pct00037
FD-MS: m/z=651(M+ C35H30Cl3NO2Ti)
Figure 112010007458436-pct00038
1H NMR(δ, CDCl3): 8.19(1H), 7.59-7.19(9H), 6.81(1H, 2Hz), 4.44(3H), 3.81(3H), 1.56(9H).
Figure 112010007458436-pct00039
1H NMR(δ, CDCl3): 8.18(s, 1H, N=CH), 7.80-7.15(m, 10H, Ar-H), 4.41(s, 3H, OCH3), 1.53(s, 9H, C(CH3)3), 1.28(s, 9H, C(CH3)3)
Figure 112010007458436-pct00040
1H NMR(δ, CDCl3): 1.48ppm(s, 9H), 2.40ppm(s, 3H), 4.36ppm(s, 3H), 6.98-7.60ppm(m, 10H), 8.09ppm(s, 1H).
FD-MS: m/z=525(M+, C25H26NO2Cl3Ti)
Figure 112010007458436-pct00041
1H NMR(δ, CDCl3): 1.54ppm(br, 9H), 2.43ppm(br, 6H), 4.28ppm(br, 3H), 6.96-7.61ppm(m, 9H), 7.96ppm(br, 1H)
FD-MS: m/z=539(M+, C26H28NO2Cl3Ti)
Figure 112010007458436-pct00042
1H NMR(δ, CDCl3): 0.76ppm(br, 3H), 1.46ppm(br, 12H), 6.06ppm(br, 1H), 6.95-7.66ppm(m, 11H), 8.05ppm(br, 1H)
FD-MS: m/z=461
Figure 112010007458436-pct00043
1H NMR(δ, CDCl3): 8.37(bs, 1H, N=CH), 7.53-6.91(m, 13H, Ar-H), 3.65(bs, 3H, OCH3), 2.36(s, 3H, Ar-CH3), 1.78(s, 6H, C(CH3)2), 1.26(s, 9H, C(CH3)3), 1.25(s, 9H, C(CH3)3).
FD-MS: m/z=699(M+ C38H44Cl3NO2Ti)
Figure 112010007458436-pct00044
실온, CDCl3 용매에서 분석한 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
FD-MS: m/z=525(M+, C25H26NO2Cl3Ti)
Figure 112010007458436-pct00045
1H NMR(δ, CDCl3): 1.49ppm(s, 9H), 2.29ppm(s, 3H), 2.30ppm(s, 3H), 4.39ppm(s, 3H), 6.87-7.60ppm(m, 9H), 8.10ppm(s, 1H)
FD-MS: m/z=539(M+, C26H28NO2Cl3Ti)
Figure 112010007458436-pct00046
1H NMR(δ, CDCl3): 8.04(s, 1H, N=CH), 7.43-6.86(m, 13H, Ar-H), 4.16(s, 3H, OCH3), 2.53(s, 3H, Ar-CH3), 2.33(s, 3H, Ar-CH3), 2.29(s, 3H, Ar-CH3), 1.91(s, 3H, C(CH3)2), 1.74(s, 3H, C(CH3)2).
FD-MS: m/z=615(M+ C32H32Cl3NO2Ti)
Figure 112010007458436-pct00047
1H NMR(δ, CDCl3): 8.20(s, 1H), 7.65-7.04(m, 10H), 4.43(s, 3H), 2.30-2.00(m, 18H), 2.00-1.53(m, 12H).
Figure 112010007458436-pct00048
1H NMR(δ, CDCl3): 8.17(s, 1H), 7.57-7.09(s, 10H), 4.43(s, 3H), 2.53-2.40(m, 1H), 2.21-2.15(m, 9H), 1.97-1.65(m, 10H), 1.48-1.21(m, 5H).
Figure 112010007458436-pct00049
1H NMR(δ, CDCl3): 8.18(s, 1H, N=CH), 7.62(d, J=2.3Hz, 1H, Ar-H), 7.49-7.26(m, 8H, Ar-H), 7.15-7.11(m, 1H, Ar-H), 4.42(s, 3H, OCH3), 2.22-2.16(m, 9H, Ad-H), 1.95-1.91(m, 3H, Ad-H), 1.81-1.77(m, 3H, Ad-H), 1.28(s, 9H, C(CH3)3)
Figure 112010007458436-pct00050
1H NMR(δ, CDCl3): 1.46ppm(s, 9H), 2.27ppm(s, 3H), 4.29ppm(s, 3H), 6.97-7.59ppm(m, 10H), 8.08ppm(s, 1H)
FD-MS: m/z=525(M+, C25H26NO2Cl3Ti)
Figure 112010007458436-pct00051
1H NMR(δ, CDCl3): 8.16(s, 1H, N=CH), 7.72-7.03(m, 21H, Ar-H), 4.31(s, 3H, CH3), 1.32(s, 9H, C(CH3)3).
FD-MS: m/z=585(M+-C7H8Cl C29H26Cl2NO2SiTi)
Figure 112010007458436-pct00052
실온, CDCl3 용매에서 분석한 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 5에 나타낸다.
Figure 112010007458436-pct00053
실온, CDCl3 용매에서 분석한 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 6에 나타낸다.
Figure 112010007458436-pct00054
1H NMR(δ, CDCl3): 4.34ppm(br, 3H), 6.94-7.70ppm(m, 16H), 8.17ppm(br, 1H)
FD-MS: m/z=481
Figure 112010007458436-pct00055
실온, CDCl3 용매에서 분석한 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 7에 나타낸다.
Figure 112010007458436-pct00056
실온, CDCl3 용매에서 분석한 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 8에 나타낸다.
Figure 112010007458436-pct00057
1H NMR(δ, CDCl3): 1.31ppm(s, 9H), 1.46ppm(s, 9H), 4.34ppm(br, 3H), 6.97-7.58ppm(m, 10H), 8.09ppm(br, 1H)
FD-MS: m/z=567(M+, C28H32NO2Cl3Ti)
Figure 112010007458436-pct00058
실온, CDCl3 용매에서 분석한 1H NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 9에 나타낸다.
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[실시예 32]
(화합물 39의 합성)
Figure 112010007458436-pct00061
충분히 건조시킨 100mL 3구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 2,2'-다이나이트로바이페닐을 12.2g(50mmol), 5wt% Pd/C를 0.61g 가하고, 에탄올 75mL에 현탁시켜 수소 분위기 하 실온에서 44.5시간 반응시켰다. 이 반응액을 세라이트 여과한 후에, 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써 조생성물을 수득했다. 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액; 헥세인/아세트산에틸=6/1)를 이용해서 정제함으로써 화합물 39를 6.95g(수율 75%, 백색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3): 7.43-7.03(m, 4H, Ar-H), 6.82-6.71(m, 4H, Ar-H), 3.51(br, 4H, NH2).
(화합물 40의 합성)
Figure 112010007458436-pct00062
200mL 건류 플라스크(3방향 콕, 자기 교반자 들어 있음)에 탄산나트륨 2.22g, 물 30mL, 다이옥세인 40mL, 화합물 39 3.69g(20mmol)을 가하고 빙욕(氷浴)으로 0℃까지 냉각한 뒤, 이탄산다이-tert-뷰틸 4.37g(20mmol)을 적하한 후, 그대로 실온까지 승온시키면서 6시간 반응시켰다. 이 반응액에 추가로 이탄산다이-tert-뷰틸 2.18g(10mmol)을 적하한 후, 실온에서 24시간 반응시켰다. 이 반응액에 순수 100mL를 가한 후, 톨루엔 100mL×1, 50mL×2로 추출하여, 유기상을 MgSO4로 건조시키고 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써 조생성물을 수득했다. 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액; 헥세인/아세트산에틸=6/1)를 이용해서 정제함으로써 화합물 40을 3.07g(수율 50%, 백색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(CDCl3): 7.99(d, J=6.8Hz, 1H), 7.27-6.81(m, 7H, Ar-H), 6.54(s, 1H, NH), 3.58(br, 2H, NH2), 1.37(s, 9H, C(CH3)3).
(화합물 41의 합성)
Figure 112010007458436-pct00063
200mL 건류 플라스크(3방향 콕, 자기 교반자 들어 있음)에 탄산나트륨 2.22g, 물 30mL, 다이옥세인 40mL, 화합물 40 2.84g(10mmol)을 가하고 빙욕으로 0℃까지 냉각한 뒤, 다이메틸황산 2.78g(22mmol)을 적하한 후, 그대로 실온까지 승온시키면서 24시간 반응시켰다. 이 반응액에 추가로 다이메틸황산 1.26g(10mmol)을 적하한 후 실온에서 8.5시간 반응시켰다. 이 반응액에 순수 100mL를 가한 후, 톨루엔 100mL×1, 50mL×2로 추출하여, 유기상을 MgSO4로 건조시키고, 용매를 감압 하에서 증류 제거했다. 계속해서 다이클로로메테인 100mL에 녹이고, 트라이플루오로아세트산 10mL를 가하여, 실온에서 20시간 반응시켰다. 이 반응액에 포화 NaHCO3수 100mL를 가하여 유기상을 추출하고, 계속해서 순수(純水)로 유기상을 세정한 후, 유기상을 MgSO4로 건조시키고 용매를 감압 하에서 증류 제거함으로써 조생성물을 수득했다. 조생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액; 헥세인/아세트산에틸=19/1)를 이용해서 정제함으로써 화합물 41을 0.338g(수율 12%, 백색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 7.33-7.00(m, 6H, Ar-H), 6.87-6.74(m, 2H, Ar-H), 4.17(br, 2H, NH2), 2.62(s, 6H, CH3).
(화합물 42의 합성)
Figure 112010007458436-pct00064
충분히 건조시킨 100mL 건류 플라스크(3방향 콕, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 41을 0.223g(5.25mmol), 2-하이드록시-5-메틸-3-아다만틸벤즈알데하이드를 0.254g(1.0mmol) 가하여 에탄올 5mL에 용해시킨 후, 아세트산을 1방울 가하여, 실온에서 16시간 반응시켰다. 이 반응액으로부터 용매를 감압 하에서 증류 제거한 후, 에탄올으로부터 재결정함으로써 화합물 42를 0.380g(수율 85%, 노란색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(δ, CDCl3): 12.77(s, 1H, OH), 8.24(s, 1H, N=CH), 7.36-7.03(m, 12H, Ar-H), 6.90-6.85(m, 2H, Ar-H), 6.94(d, 1H, Ar-H), 2.30(s, 3H, CH3), 2.20(s, 6H, CH3), 1.64(s, 6H, C(CH3)2).
(화합물 43의 합성)
Figure 112010007458436-pct00065
충분히 건조시킨 100mL 건류 플라스크(3방향 콕, 자기 교반자 들어 있음)에 TiCl4(thf)2를 0.234g(0.7mmol), THF를 5mL 가하여 -78℃로 드라이아이스-메탄올 욕으로 냉각했다. 이 혼합액에 화합물 42 0.314g(0.7mmol)을 THF 2.5mL에 녹여 적하한 후, 실온까지 승온시키면서 13시간 반응시켰다. 반응 후 석출물을 여과 수취하고, 펜테인 20mL로 세정한 후 건조시킴으로써 화합물 43을 0.321g(수율 76%, 오렌지색 고체) 수득했다.
수득된 생성물을 분석한 결과는 이하와 같았다.
FD-MS: m/z=602(M+ C31H31Cl3N2OTi)
[실시예 33]
(화합물 44의 합성)
Figure 112010007458436-pct00066
충분히 건조시킨 50mL 2구 건류 플라스크(3방향 콕 부착, 자기 교반자 들어 있음)에 화합물 1을 311mg(1.0mmol) 가하여 다이에틸에터 10mL에 용해시켰다. 이 혼합액을 -78℃까지 냉각한 후에, n-뷰틸리튬의 1.6mol/L 헥세인 용액 0.63mL(1.0mmol)을 적하하여, 서서히 실온까지 상승시키면서 1시간 반응시켰다. 이 반응액에 삼염화크로뮴의 1.0mol/L 테트라하이드로퓨란 용액을 1.0mL(1.0mmol), -78℃에서 적하했다. 이 반응액을 서서히 실온까지 승온시키면서 4시간 반응시킨 후, 약 5mL까지 농축하고, 펜텐 20mL를 가함으로써 고체를 석출시켰다. 이 고체을 여과 수취해서 펜텐으로 세정함으로써 화합물 44를 302mg(수율 64%, 갈색 고체) 수득했다.
[실시예 34]
충분히 질소 치환한 내용적 100mL의 오토클레이브에 톨루엔 28mL를 넣고, 계속해서 메틸알미녹산(MAO, 1M 톨루엔 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol 가했다. 계속해서, 상기 화합물 2(1mM 톨루엔 용액)를 0.001mmol 가하고, 에틸렌(0.8MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25 내지 28℃에서 30분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 생성물 중 1-헥센의 선택률은 35%였다. 그 밖의 생성물로서 미량의 1-옥텐과 데센류가 검출되었고, 폴리에틸렌의 선택률은 65%이며, 이들의 생성물 양 합계로부터 산출한 촉매 활성은 0.08kg-생성물/(mmol-Ti?h)였다.
[실시예 35 내지 64]
화합물 2 대신에 화합물 5, 7, 9, 11, 13 내지 38을 이용한 것 이외에는 실시예 34와 같이 하여 반응을 실시했다. 결과를 표 1에 기입한다.
Figure 112010017563377-pct00087
[실시예 65]
충분히 질소 치환한 내용적 100mL의 오토클레이브에 톨루엔 28mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹산(MAO, 1M 톨루엔 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol 가했다. 계속해서, 상기 화합물 43(1mM 톨루엔 용액)을 0.001mmol 가하고, 에틸렌(0.8MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25 내지 28℃에서 30분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌(건조 중량 148mg)으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 저비점 성분은 전부 1-헥센(3.6mg)이었다.
[실시예 66]
충분히 질소 치환한 내용적 100mL의 오토클레이브에 톨루엔 28mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹산(MAO, 1M 톨루엔 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol 가했다. 계속해서, 상기 화합물 44(1mM 톨루엔 용액)를 0.001mmol 가하고, 에틸렌(0.8MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25 내지 28℃에서 30분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌(건조 중량 5.1mg)으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 저비점 성분은 전부 1-헥센(0.2mg)이었다.
[비교예 1]
충분히 질소 치환한 내용적 100mL의 오토클레이브에 톨루엔 28mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹산(MAO, 1M 톨루엔용액)을 알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol 가했다. 계속해서, WO/01/44324호 팜플렛에 기재된 하기 화합물 45(1mM 톨루엔 용액)를 0.001mmol 가하고, 에틸렌(0.8 MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25 내지 40℃에서 30분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 생성물로서 폴리에틸렌을 298mg 얻었지만, 1-헥센은 검출되지 않았다.
Figure 112010007458436-pct00068
[비교예 2]
충분히 질소 치환한 내용적 100mL의 오토클레이브에 톨루엔 28mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹산(MAO, 1M 톨루엔 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 1.0mmol 가했다. 계속해서, Chemistry Letters지 1999년 1065-1066면에 기재된 하기 화합물 46(1mM 톨루엔 용액)을 0.001mmol 가하고, 에틸렌(0.8MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25-40℃에서 10분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 생성물로서 폴리에틸렌을 2.54g 얻었지만, 1-헥센은 검출되지 않았다.
Figure 112010007458436-pct00069
[실시예 67]
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 사이클로헥세인 144mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹산(도소?파인켐 MMAO-3A, 1M 헥세인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 5.0mmol 가했다. 계속해서, 상기 화합물 9(0.5mM 톨루엔 용액)를 0.0005mmol 가하고, 에틸렌(3.2MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25 내지 32℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 반응기 교반 날개에 부착되어 있던 폴리에틸렌은 회수했다(0.48g). 생성물 중 1-헥센의 선택률은 93%였다. 그 밖의 생성물로서 데센류의 선택률은 6%, 폴리에틸렌의 선택률은 1%이며, 이들의 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 114kg-생성물/(mmol-Ti?h)였다.
[실시예 68]
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 n-펜테인 144mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹산(도소?파인켐 MMAO-3A, 1M 헥세인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 5.0mmol 가했다. 계속해서, 상기 화합물 9(0.5mM 톨루엔 용액)를 0.0005mmol 가하고, 에틸렌(3.2MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25 내지 32℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가하여 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리해서, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 반응기 교반 날개에 부착되어있던 폴리에틸렌은 회수했다(0.09g). 생성물 중 1-헥센의 선택률은 94%였다. 그 밖의 생성물로서 데센류의 선택률은 5%, 폴리에틸렌의 선택률은 1%이며, 이들의 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 114kg-생성물/(mmol-Ti?h)였다.
[실시예 69]
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 n-펜테인 144mL와 아데카 플루로닉(Adeka Pluronic) L 72(0.3mg)를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹산(도소?파인켐 MMAO-3A, 1M 헥세인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 5.0mmol 가했다. 계속해서, 상기 화합물 9(0.5mM 톨루엔 용액)를 0.0005mmol 가하고, 에틸렌(3.2MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25 내지 32℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 폴리에틸렌의 반응기 교반 날개에의 부착은 없었다. 생성물 중 1-헥센의 선택률은 93%였다. 그 밖의 생성물로서 데센류의 선택률은 6%, 폴리에틸렌의 선택률은 1%이며, 이들의 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 89kg-생성물/(mmol-Ti?h)였다.
[실시예 70]
충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 n-펜테인 144mL를 넣고, 계속해서 메틸알루미녹산(도소?파인켐 MMAO-3A, 1M 헥세인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 5.0mmol 가했다. 계속해서, 상기 화합물 9(0.5mM 톨루엔 용액)를 0.0005mmol 가하고, 에틸렌(3.2MPa-G) 및 수소(0.1MPa-G)로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 25 내지 32℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌(건조 중량 5.1mg)으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 폴리에틸렌의 반응기 교반 날개에의 부착은 없었다. 생성물 중 1-헥센의 선택률은 92%였다. 그 밖의 생성물로서 데센류의 선택률은 7%, 폴리에틸렌의 선택률은 1%이며, 이들의 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 84kg-생성물/(mmol-Ti?h)였다.
[실시예 71]
(담체 1의 조제)
다공질 실리카(아사히 가라스사 H-31) 6.2g(1.0몰), 톨루엔 80mL을 충분히 질소 치환한 내용적 300mL의 플라스크에 장입하고, 액체 온도를 15℃로 유지하면서, 메틸알루미녹산(MAO, 1M 톨루엔 용액) 120mL를 적하 장입했다. 그 후, 액체 온도를 95℃로 승온시켜 60분간 가열반응했다. 반응 종료 후, 여과로 고체부를 채취하고 톨루엔으로 충분히 세정한 후, 톨루엔에 가하여 담체 1의 톨루엔 슬러리로 했다.
또한, 이상의 조작에 의해 조제한 담체 1의 톨루엔 슬러리의 일부를 건조하여, 조성을 조사한 바, 담체 1에는 알루미늄이 27.9중량% 포함되어 있었다.
(다량화 반응)
담체 1이 알루미늄 원자 환산으로 0.15mmol 상당량 포함되고, 톨루엔이 4mL 포함된 담체 1의 톨루엔 슬러리와, 상기 화합물 9(0.0005mmol)를 실온에서 1시간 교반하여 촉매 슬러리액을 조제했다. 충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 n-펜테인 145mL를 넣고, 계속해서 트라이옥틸알루미늄(0.1M 데케인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 0.05mmol 가하여 교반했다. 미리 조제해 둔 촉매 슬러리액을 반응기에 가하고, 계속해서 에틸렌(4.5MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 45 내지 52℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 생성물 중 1-헥센의 선택률은 87%였다. 그 밖의 생성물로서 데센류의 선택률은 11%, 폴리에틸렌의 선택률은 2%이며, 이들의 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 104kg-생성물/(mmol-Ti?h)였다.
[실시예 72]
(담체 2의 조제)
무수염화마그네슘 95.2g(1.0몰), 데케인 442mL 및 2-에틸헥실알콜 390.6g(3.0몰)을 130℃에서 2시간 반응을 실시하여 균일 용액으로 했다. 이 균일 용액 25mL(마그네슘원자 환산으로 25 밀리몰)를 충분히 질소 치환한 내용적 200mL의 플라스크에 장입하고, 정제 데케인 100mL로 희석했다. 이어서 액체 온도를 15℃로 유지하면서, 트라이에틸알루미늄 26mmol을 적하 장입했다. 그 후, 액체 온도를 80℃로 승온시켜, 다시 트라이에틸알루미늄 49mmol을 적하 장입하고, 150분간 가열 반응했다. 반응 종료 후, 여과로 고체부를 채취하고 톨루엔으로 충분히 세정한 후, 톨루엔에 가하여 담체 2의 톨루엔 슬러리로 했다.
또한, 이상의 조작에 의해 조제한 담체 2의 톨루엔 슬러리의 일부를 건조하여 조성을 조사한 바, 담체 2에는 마그네슘이 17.0중량%, 알루미늄이 2.9중량% 포함되어 있었다.
(다량화 반응)
담체 2가 알루미늄 원자 환산으로 0.15mmol 상당량 포함되고, 톨루엔이 4mL 포함된 담체 2의 톨루엔 슬러리와, 상기 화합물 9(0.0005mmol)를 실온에서 1시간 교반하여 촉매 슬러리액을 조제했다. 충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 n-펜테인 145mL를 넣고, 계속해서 트라이옥틸알루미늄(0.1M 데케인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 0.05mmol 가하여 교반했다. 미리 조제해 둔 촉매 슬러리액을 반응기에 가하고, 계속해서 에틸렌(4.5MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 35 내지 42℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌(건조 중량 1.63g)으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 저비점 성분은 1-헥센(0.44g)과 데센류(0.09g)였다.
[실시예 73]
상기 담체 1이 알루미늄 원자 환산으로 0.15mmol 상당량 포함되고, 톨루엔이 4mL 포함된 담체 1의 톨루엔 슬러리와, 상기 화합물 9(0.0005mmol)를 실온에서 1시간 교반하여 촉매 슬러리액을 조제했다. 충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 n-헵테인 145mL를 넣고, 계속해서 트라이옥틸알루미늄(0.1M 데케인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 0.05mmol 가하여 교반했다. 미리 조제해 둔 촉매 슬러리액을 반응기에 가하고, 계속해서 에틸렌(분압 4.5MPa-G) 및 수소(분압 0.1MPa-G)로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 45 내지 52℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 생성물 중 1-헥센의 선택률은 88%였다. 그 밖의 생성물로서 데센류의 선택률은 11%, 폴리에틸렌의 선택률은 1%이며, 이들의 생성물량 합계로부터 산출한 촉매 활성은 102kg-생성물/(mmol-Ti?h)였다.
[실시예 74]
상기 담체 1이 알루미늄 원자 환산으로 0.15mmol 상당량 포함되고, 톨루엔이 4mL 포함된 담체 1의 톨루엔 슬러리와, 상기 화합물 9(0.0005mmol)를 실온에서 1시간 교반하여 촉매 슬러리액을 조제했다. 충분히 질소 치환한 내용적 500mL의 오토클레이브에 1-헥센 98.1g을 넣고, 계속해서 트라이옥틸알루미늄(0.1M 데케인 용액)을 알루미늄 원자 환산으로 0.05mmol 가하여 교반했다. 미리 조제해 둔 촉매 슬러리액을 반응기에 가하고, 계속해서 에틸렌(4.5MPa-G)으로 가압하여 반응을 시작했다. 동일한 압력으로 에틸렌을 공급하면서 45 내지 52℃에서 60분간 반응시킨 후, 소량의 아이소프로판올을 첨가함으로써 반응을 정지했다. 반응 종료 후, 0.1노르말 염산수 및 순수로 반응액을 세정하고, 감압 하에서 액체 질소 트랩을 이용하여 저비점 성분(탄소원자수 10 이하)을 고비점 성분 및 폴리에틸렌으로부터 분리하고, 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석을 실시했다. 회수된 1-헥센의 총량은 143.9g였다. 그 밖의 생성물로서 데센류의 생성량은 9.4g, 폴리에틸렌의 생성량은 1.3g였다.

Claims (17)

  1. [A] 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112011079674616-pct00070

    (화학식 Ⅰ 중, R1 내지 R6은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 좋으며, 또한, R1은 Z와 연결되어 있어도 좋고,
    M은 주기율표 제 4 족의 전이금속 원자를 나타내고,
    n은 M의 원자가인 4를 나타내고,
    X는 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, X로 표시되는 원자나 기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 X로 표시되는 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    Y는 산소원자, 질소원자, 인원자 또는 황원자를 나타내고,
    Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 헤테로환식 화합물 잔기를 나타내며, Y와 N을 연결하는 최단 결합수는 4 내지 6이고,
    상기 식에서 Y와 Z를 연결하는 결합은 이중결합 또는 삼중결합이어도 좋고, Y와 R1을 연결하는 결합은 이중결합 또는 삼중결합이어도 좋으며,
    또한, 상기 식에서 점선 표시는 배위결합을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    [A] 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 Y와 N을 연결하는 최단 결합수가 5 또는 6인 전이금속 착체 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    [A] 화학식 Ⅰ로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 Y, N 및 Z가 화학식 Ⅱ로 표시되는 구조를 형성하는 전이금속 착체 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112010007458436-pct00071

    (화학식 Ⅱ 중, Y는 산소원자, 질소원자, 인원자 또는 황원자를 나타내고,
    R7 내지 R10은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 R7 내지 R10이 탄화수소기인 경우에는 R7과 R8은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋으며, R9와 R10은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
  4. [A] 하기 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112011079674616-pct00072

    (화학식 Ⅰ´ 중, R1 내지 R6 및 R1'는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 2개 이상이 서로 연결되어 있어도 좋으며, 또한, R1은 Z와 연결되어 있어도 좋고,
    M은 주기율표 제 4 족의 전이금속 원자를 나타내고,
    n은 M의 원자가인 4를 나타내고,
    X는 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, X로 표시되는 원자나 기는 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 또한 X로 표시되는 기는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    Y´는 질소원자 또는 인원자를 나타내고,
    Z는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄화수소기 또는 헤테로환식 화합물 잔기를 나타내고, Y´와 N을 연결하는 최단 결합수는 4 내지 6이며,
    또한, 상기 식에서 점선 표시는 배위결합을 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    [A] 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 Y´와 N을 연결하는 최단 결합수가 5 또는 6인 전이금속 착체 화합물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    [A] 화학식 Ⅰ´로 표시되는 전이금속 착체 화합물의 Y´, N 및 Z가 화학식 Ⅱ´로 표시되는 구조를 형성하는 전이금속 착체 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112011079674616-pct00073

    (화학식 Ⅱ´ 중, Y´는 질소원자 또는 인원자를 나타내고,
    R7 내지 R10은 서로 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 수소원자, 할로젠원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중 R7 내지 R10이 탄화수소기인 경우에는 R7과 R8은 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 좋으며, R9와 R10은 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.)
  7. 제 1 항 또는 제 4 항에 따른 [A] 전이금속 착체 화합물을 포함하는 올레핀 다량화용 촉매.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 [A] 전이금속 착체 화합물에 더하여,
    [B] (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 다량화용 촉매.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 [A] 전이금속 착체 화합물에 더하여,
    [B] (b-1) 유기금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (b-3) [A] 전이금속 착체 화합물과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
    [C] [A] 및 [B]로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 담지하기 위한 담체를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 다량화용 촉매.
  10. 제 7 항에 따른 올레핀 다량화용 촉매의 존재 하에서, 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 따른 올레핀 다량화용 촉매의 존재 하에서, 용매에 탄소수 5 내지 7의 직쇄상 포화 탄화수소를 이용하여 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 따른 올레핀 다량화용 촉매 및 수소의 존재 하에서, 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  13. 제 7 항에 따른 올레핀 다량화용 촉매 및 대전 방지제의 존재 하에서, 올레핀의 다량화 반응을 실시하는 올레핀 다량체의 제조 방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 올레핀이 에틸렌인 올레핀 다량체의 제조 방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 올레핀이 에틸렌이고, 올레핀 다량체가 1-헥센인 올레핀 다량체의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5053010B2 (ja) * 2007-09-19 2012-10-17 三井化学株式会社 オレフィン多量化用触媒およびエチレン多量体の製造方法
US20110207977A1 (en) * 2008-11-04 2011-08-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition
CN102421807B (zh) * 2009-03-06 2015-03-18 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂、制备催化剂的方法、制备聚烯烃组合物的方法和聚烯烃组合物
JP5748415B2 (ja) * 2009-06-08 2015-07-15 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびポリオレフィンの製造方法
JP5769443B2 (ja) * 2010-02-26 2015-08-26 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
JP5769444B2 (ja) * 2010-02-26 2015-08-26 三井化学株式会社 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
JP2012224842A (ja) * 2011-03-30 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd エチレン系重合体製造用触媒およびエチレン系重合体の製造方法
JP6123165B2 (ja) * 2011-03-30 2017-05-10 住友化学株式会社 エチレン系重合体製造用触媒の製造方法、エチレン系重合体製造用触媒及びエチレン系重合体の製造方法
JP2012223755A (ja) * 2011-03-30 2012-11-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 三量化用触媒および１−ヘキセンの製造方法
JP2013060400A (ja) * 2011-09-14 2013-04-04 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの製造方法
JP5881370B2 (ja) * 2011-10-28 2016-03-09 三井化学株式会社 オレフィンの製造方法
KR101579880B1 (ko) * 2012-05-10 2016-01-04 주식회사 엘지화학 에틸렌 올리고머화 방법
CN102838637B (zh) * 2012-09-18 2015-08-19 华东理工大学 亚胺酚氧基镁化合物及其制备方法和应用
EP2900702B1 (en) * 2012-09-30 2018-05-02 Bridgestone Corporation Polymerization method employing an organometallic catalyst complex
SG10201801424YA (en) 2013-02-08 2018-04-27 Mitsui Chemicals Inc Solid polyaluminoxane composition, olefin polymerization catalyst, olefin polymer production method and solid polyaluminoxane composition production method
CN104994948B (zh) * 2013-02-27 2017-11-24 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
JP6103528B2 (ja) * 2013-05-15 2017-03-29 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
US10124326B2 (en) 2014-09-30 2018-11-13 Sumitomo Chemical Company, Limited Modified solid polyalkylaluminoxane and catalyst for olefin oligomerization reaction
JP2016182554A (ja) * 2015-03-26 2016-10-20 東京応化工業株式会社 濾過材料、濾過フィルター、濾過方法、フェニルイミン化合物の製造方法、アルコキシフェニルイミン化合物の製造方法、化合物
JP2016188204A (ja) * 2015-03-27 2016-11-04 三井化学株式会社 遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
JP2017095359A (ja) * 2015-11-18 2017-06-01 三井化学株式会社 遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
US9969828B2 (en) * 2016-01-21 2018-05-15 California Institute Of Technology Co-supported catalysts for the tandem trimerization and polymerization of ethylene to produce linear low density polyethylene
JP2018162229A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン多量化用触媒およびオレフィン多量体の製造方法
JP2018162230A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン多量化用触媒およびオレフィン多量体の製造方法
CN115872822A (zh) 2017-07-06 2023-03-31 三井化学株式会社 烯烃多聚化用催化剂及在该催化剂存在下进行的烯烃多聚体的制造方法
JP7288388B2 (ja) * 2019-10-18 2023-06-07 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2022133843A1 (zh) * 2020-12-24 2022-06-30 浙江大学 共价有机框架材料、催化剂、其制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268030A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5155080A (en) 1988-07-15 1992-10-13 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US4892851A (en) * 1988-07-15 1990-01-09 Fina Technology, Inc. Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins
US5158920A (en) * 1988-07-15 1992-10-27 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
KR930002411B1 (ko) * 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
CA2027145C (en) 1989-10-10 2002-12-10 Michael J. Elder Metallocene catalysts with lewis acids and aluminum alkyls
CA2027123C (en) 1989-10-30 2001-09-04 Michael J. Elder Metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5387568A (en) * 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
CA2027122C (en) * 1989-10-30 2002-12-10 John A. Ewen Making metallocene catalysts using aluminum alkyls for controlled polymerization of olefins
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
JP3207703B2 (ja) 1995-04-11 2001-09-10 象印マホービン株式会社 金属製断熱二重容器
JP3207704B2 (ja) 1995-04-12 2001-09-10 中部電力株式会社 超電導体の製造方法
JP3179005B2 (ja) 1995-10-05 2001-06-25 信越化学工業株式会社 室温発泡硬化型シリコーン組成物
JP3179006B2 (ja) 1995-11-14 2001-06-25 本多通信工業株式会社 Ｉ／ｏコネクタの製造方法
TW420693B (en) * 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
US6201076B1 (en) * 1999-04-29 2001-03-13 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization process with fatty amine additives for improved activity and reduced fouling
JP5258077B2 (ja) * 1999-11-01 2013-08-07 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット オレフィン重合用の活性を持った三配座不均一担持触媒
US6531424B2 (en) * 1999-12-17 2003-03-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefins
IT1318394B1 (it) 2000-03-17 2003-08-25 Enichem Spa Processo per la preparazione di 1-esene.
US20040087436A1 (en) * 2000-12-20 2004-05-06 Gibson Vernon Charles Novel polymerisation catalysts
WO2002066404A1 (en) 2001-02-22 2002-08-29 Stichting Dutch Polymer Institute Catalyst system for the trimerisation of olefins
WO2003010207A1 (fr) * 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
US7317057B2 (en) * 2004-03-17 2008-01-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst composition and use thereof

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003268030A (ja) * 2002-03-18 2003-09-25 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yasuhiko Suzuki, Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 76 (2003) , No. 8 pp.1493-1517 *

Also Published As

Publication number Publication date
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