JP5258077B2 - オレフィン重合用の活性を持った三配座不均一担持触媒 - Google Patents

オレフィン重合用の活性を持った三配座不均一担持触媒 Download PDF

Info

Publication number
JP5258077B2
JP5258077B2 JP2001535421A JP2001535421A JP5258077B2 JP 5258077 B2 JP5258077 B2 JP 5258077B2 JP 2001535421 A JP2001535421 A JP 2001535421A JP 2001535421 A JP2001535421 A JP 2001535421A JP 5258077 B2 JP5258077 B2 JP 5258077B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
catalyst composition
transition metal
aluminum
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2001535421A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2003513165A (ja
JP2003513165A5 (ja
Inventor
シー，ケング−ユー
Original Assignee
ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット filed Critical ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
Publication of JP2003513165A publication Critical patent/JP2003513165A/ja
Publication of JP2003513165A5 publication Critical patent/JP2003513165A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5258077B2 publication Critical patent/JP5258077B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/602—Component covered by group C08F4/60 with an organo-aluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)

Description

本発明の分野
本発明はオレフィンの重合に適した触媒組成物、該触媒組成物の製造法、並びに該触媒組成物を使用するポリオレフィン製品の製造法に関する。特に本発明は非アルモキサン・アルミニウム化合物、無機酸化物および遷移金属の二配座または三配座錯体の混合物から成る触媒組成物に関する。下記に詳細に説明されるように、この触媒組成物はアルミニウム化合物を無機酸化物および遷移金属の二配座および／または三配座錯体と予め定められた一定の割合で実質的に同時に混合することによってつくられる。予想外にも該触媒組成物は高い触媒活性を有し、オレフィン化合物の重合において反応器の汚損を生じることなく重合体の所望の粒状の形状をもつた高分子量生成物を製造することができる。
（本発明の背景）
Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａおよびメタロセン触媒系はオレフィンの重合に使用するための従来法において十分に確立された触媒系である。例えばハロゲン化チタンを有機金属化合物（例えばトリアルキルアルミニウム）で賦活してつくられるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用することは、ポリオレフィンを製造するための多くの工業的な方法に対する基本となっている。或る場合には、反応区域に導入する前にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の活性成分を担体、例えば無機酸化物（例えばシリカ）の中に混入する（ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．誌、１９９５年、８９巻、５６３頁参照）。
過去１０年に亙り、オレフィン重合用のメタロセン触媒系が開発されてきた。これらの触媒系は、遷移金属原子に配位した少なくとも１個のシクロペンタジエニル基を有する周期律表のＩＶ−Ｂ族の金属を含む化合物、例えばシクロペンタジエニルおよびビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物、および賦活剤、例えばアルミノキサンまたは硼素または硼酸塩化合物を使用している。
メタロセン触媒はいわゆる「中性メタロセン」、或いは「陽イオン性メタロセン」のいずれかとして使用することができる。前者の場合には共触媒としてメチルアルミノキサンのようなアルミノキサンを使用し、後者の場合には陽イオン性の金属メタロセン中心に対抗イオンとして安定なゆるく結合した非配位子性の陰イオンが組み込まれている。陽イオン性メタロセンは米国特許５，０６４，８０２号、同５，２２５，５００号、同５，２４３，００２号、同５，３２１，１０６号、５，４２７，９９１号および５，６４３，８４７号、並びにヨーロッパ特許４２６ ６３７号および同４２６ ６３８号に記載されている。
米国特許５，２４１，０２５号には周期律表のＩＩＩ−Ａ族元素の賦活剤からつくられた賦活剤成分を有する触媒系が記載されている。賦活剤はＩＶ−Ｂ族元素のメタロセン錯体の配位子および陰イオンと反応する。この陰イオンは嵩張っており、生じるＩＶ−Ｂ族の遷移金属陽イオンには配位しない。同様に米国特許５，１９８，４０１号にはビス（シクロペンタジエニル）ＩＶ−Ｂ族金属錯体および硼素含有賦活剤を用い陰イオン性触媒組成物を製造することが記載されている。上記の両方の特許の記載事項はポリオレフィン製造用のメタロセン均一触媒系に関するのものである。
メタロセン触媒系に広く使用されている他の賦活剤はアルミノキサンである。これらの化合物はオリゴマーまたはポリマーのアルミニウム・オキシ化合物であり、アルミニウムとアルミニウム原子から垂れ下がった酸素原子とが交互に存在する結合鎖を含んでいる。ヨーロッパ特許Ａ−３３８，０４４号に記載されているように、アルミノキサンは通常水とアルミニウムアルキルとの反応によってつくられるが、このアルミニウムアルキルはまたハロゲンまたはアルコキシ基を含んでいることができる。最も好適なアルミノキサンはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。工業的に適した活性を得るためには、遷移金属触媒は大量の賦活剤（例えばＡｌ対遷移金属のモル比が約５００以上）を必要とする。従来、通常これらの賦活剤は別々につくられ、次いで触媒前駆体化合物と一緒にされていた。このような賦活剤は高価であり、自然発火性および不安定性のために取り扱いが困難である。さらにこれらの賦活剤を用いてつくられた触媒系は効果的に担体に固定化または不動化することが困難であり、従ってこれらの触媒は担体を再溶解するか担体から浸出して重合反応器の内部を汚損する傾向があった。
いくつかの特許にはアルミニウムアルキル化合物および水和したシリカからアルミノキサンを製造する方法が記載されている。米国特許４，９０４，６３１号にはトリアルキルアルミニウムおよび６〜２０重量％の水を含むシリカからアルミノキサン賦活剤を製造する方法が記載されている。最初生じたこの賦活剤を次に早期遷移金属化合物と共に使用して活性の低い触媒組成物をつくる。同様に、米国特許５，００８，２２８号にはアルミニウムアルキルおよび１０〜５０重量％の水を含むシリカからアルミノキサン共触媒をつくる方法が記載されている。生成したアルミノキサンをメタロセン化合物に加え、オレフィン重合用の不均一触媒をつくる。次にメタロセン化合物と組み合わせることができる所望のアルミノキサンを得るためには、水和したシリカは金属対水のモル比が０．７よりも大きくなるような量でアルミニウムアルキルと反応させなければならなず、またシリカの含水量は約７〜１５重量％でなければならないことが米国特許５，６２９，２５３号に記載されている。
適当な活性をもった触媒を得るためにはアルミノキサンを大量に使用する必要があること、最初にアルミノキサンをつくった後多段階でそれを或る種の触媒化合物と一緒にする必要があること、通常存在する不純物に対してメタロセンが敏感なこと、および得られた重合体生成物の形が良くないことはすべてこのような触媒系の欠点である。
最近、電子親和性が低く従って極性をもった官能基に対する許容度が改善されるために、後期遷移金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄ）の二配座および三配座化合物をベースにした触媒組成物を使用することに多くの興味が集中されるようになった。このような後期遷移金属触媒についての代表的な記述は米国特許５，８８０，２４１号、およびその分割された特許である米国特許５，８８０，３２３号、同５，８６６，６６３号、同５，８８６，２２４号、および同５，８９１，９６３号、並びにＰＣＴ国際特許公開明細書ＰＣＴ／Ｕｓ９８／００３１６号；ＰＣＴ／ＵＳ９７／２３５５６号；ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１４号；ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１５号；およびＰＣＴ／ＵＳ９９／００７１６号に記載されている。典型的にはこれらの金属化合物は、大量のアルミノキサン賦活剤と一緒に用いて陽イオン性の触媒種をつくった場合良好な活性を示す。しかしこのような系に大量のアルミノキサンが存在すると連鎖移動反応が起こり、これによって主として低分子量のオリゴマー生成物が生じる原因となる。
触媒系を評価する因子、例えばその活性、即ち或る与えられた量のオレフィンを経済的に変化させるのに必要な触媒の量、生成物への変化時間、および生成物の収率のような因子は多数存在する。さらに触媒成分および得られる触媒系の安定性および取り扱い易さも工業的な具体化を行う際の選択に影響する他の因子である。例えば配位触媒は水および空気に極めて敏感であり、このような要素によってその活性は著しく減少し或いは破壊される。またさらに触媒系、特に配位触媒が不均一触媒として使用できる能力も工業的に考慮される点の一つである。このような触媒系は、単量体、触媒および希釈剤が連続的に反応器の中に供給され、得られた固体生成物が周期的に取り出されるスラリ重合法で使用される。
従って高度の活性を示し、反応器を汚損せず、樹脂として良好な形態を有する生成物を生じると同時に、工程に対して極めて都合が良く（例えば製造が容易で）製造コストが低い配位触媒系、好ましくは不均一配位触媒系の開発に対し連続して研究が行われてきた。
また、失活に対してあまり敏感でなく、および／または危険性が少なく、しかも配位触媒系の中の賦活成分として適している化合物を見出だすことが特に必要であった。
オレフィンの重合体および共重合体を製造するための高度の活性をもつた不均一重合触媒組成物が提供されることが望ましい。またアルミノキサンの使用を必要としない高度の活性をもった触媒組成物を提供することも望ましいことである。さらにまた単一過程で該不均一触媒系を製造することも望ましいことであり、またこのような不均一触媒組成物を用い、オレフィン、例えばエチレンを単独で、或いは高級オレフィンまたは官能基をもったオレフィンと共に重合させる方法を提供することも望ましいことである。
（本発明の概要）
本発明は新規触媒組成物、該触媒組成物の製造法、並びに該触媒組成物を使用する重合方法に関する。さらに特定的には本発明は不活性液体中において（ｉ）少なくとも１種の遷移金属二配座または三配座錯体またはその混合物、（ｉｉ）アルミニウム化合物、および（ｉｉｉ）無機酸化物を或る割合で接触させることによりつくられる触媒組成物に関する。
得られた混合物は、高分子量のオレフィン単独重合体、および側鎖に官能基を含むいくつかの単量体単位をもった共重合体を含むオレフィン共重合体を製造するのに適した高い触媒活性を示す触媒組成物を与える。
本発明は、二配座または三配座の遷移金属錯体の賦活が本発明に使用されるアルミニウム化合物の濃度に極めて敏感であり、該賦活は極めて僅かな量の該アルミニウム化合物によって誘起されるという発見に一部基礎を置いている。このことは、触媒系の価格をさらに低下させる上で有利であり、従来法で使用された高価で取り扱いが困難なアルミノキサンまたは硼酸塩型の賦活剤を使う必要がなくなる。また本発明は、本発明方法により特殊な含浸工程なしで遷移金属錯体の不動化が起こり、オレフィンの重合過程において賦活された触媒を有する本発明のスラリを直接使用するか、或いはその場でつくって用いることができるという発見にも一部基礎を置いている。
（詳細な説明）
本発明は、下記に詳細に説明するような、少なくとも１種の遷移金属の二配座または三配座錯体またはその混合物、アルミニウム化合物および無機酸化物から成る混合物からつくられる触媒組成物に関する。本明細書および特許請求の範囲において使用される「二配座」および「三配座」と言う言葉は、遷移金属原子に結合した１個または多数のシクロペンタジエニル基を含まない化合物に対して使用する。本発明の触媒組成物は不活性液体中において上記成分を予め定められた割合で接触させ、触媒活性をもった混合物をつくることによって得られる。
本発明に有用なアルミニウム化合物（成分Ｉ）は式
Ａｌ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c Ｉ
で表すことができる。ここでＡｌはアルミニウム原子を表し、
各Ｘは独立に炭素数１〜２４、好ましくは１〜８、さらに好ましくは３〜５のヒドロカルビル基（Ｒ）、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル（すべての異性体）、ペンチル（すべての異性体）、ヘキシル（すべての異性体）、ヘプチル（すべての異性体）またはオクチル（すべての異性体）のようなアルキル；フェニルのようなアリール；トリル、２，６−ジメチルフェニルのようなアルキル置換アリール等およびそれらの混合物を表し；
各Ｙは独立にヒドロカルビルオキシ基、−ＯＲであり、ここでＲは上記に定義された通りであり、Ｏは酸素原子を表し；
各Ｚは独立に水素またはハロゲン原子、例えば塩素（好適）、臭素、フッ素またはヨードを表し；
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３を表すが、ａ＋ｂ＋ｃの和は３である。好適なアルミニウム化合物は少なくとも１個のヒドロカルビル基を有し（ａの値が少なくとも１）、さらに好ましくは２個のヒドロカルビル基を有し（ａの値が少なくとも２）、最も好ましくはすべての置換基がヒドロカルビル基である（ａの値が３）。
このようなアルミニウム化合物の例にはトリアルキルアルミニウム化合物を含むアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等；アルキルアルミニウムアルコキシド［（Ｒ）aＡｌ（ＯＲ）b］、例えばエチルアルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド，ジ（ｔ−ブチル）アルミニウムブトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシド、等；アルミニウムアルコキシド［Ａｌ（ＯＲ）b（Ｈ）c、例えばアルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等；ハロゲン化アルキルまたはアリールアルミニウム［Ａｌ（Ｒ）a（Ｘ）c］、例えば塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等；ハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウム、二塩化アルミニウム等；アルミニウムアリーロキシド、例えばアルミニウムフェノキシド等；および混合アリール、アルキルまたはアリーロキシ、アルキルアルミニウム化合物が含まれる。好適なアルミニウム化合物は少なくとも１個のヒドロカルビル基を有し（ａの値が少なくとも１）、さらに好ましくはすべての置換基がヒドロカルビル基である（ａの値が３）。ヒドロカルビル基の中でそれぞれがＣ1〜Ｃ5（最も好ましくはＣ3〜Ｃ5）アルキル基であることが好ましい。
本発明の触媒組成物をつくるために使用される下記の二配座または三配座遷移金属錯体がハロゲン原子から選ばれる少なくとも１個の配位子Ｌをもっている場合、アルミニウム化合物は少なくとも１個のヒドロカルビル基をもっていなければならない（ａの値が１〜３、最も好ましくは３）。該遷移金属錯体のすべての配位子Ｌがヒドロカルビル基から選ばれる場合、本発明に使用されるアルミニウム化合物はヒドロカルビル基（ｂが少なくとも１）またはハロゲン（ｃが少なくとも１）または両方だけから成っていることができる。アルミニウム化合物がアルミニウムトリヒドロカルビル化合物から選ばれ、Ｌ基はハロゲンから選ばれることが最も好適である。
本発明の触媒組成物をつくるのに必要な第２の成分（成分ＩＩ）はシリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミアまたはアルミナ燐酸塩またはこれらの混合物から選ばれる粒状無機酸化物であり、シリカまたはアルミナが好適であり、シリカが最も好適である。これらの粒子は表面積が約１０ｍ2／ｇ〜約１０００ｍ2／ｇ（ＢＥＴ窒素ポロシメトリー）の範囲にあり、好ましくは約１００〜約８００ｍ2／ｇ、最も好ましくは約２００〜約６００ｍ2／ｇである。これらの粒子の細孔容積は約０．１〜約３ｃｃ／ｇ（窒素吸着法）の範囲にあることができ、約０．２〜約２ｃｃ／ｇが好適である。無機酸化物の粒径は約０．１〜約２００μの範囲にあることができる。
無機酸化物は実質的に吸収された水を含んでいないが、その表面に残留ヒドロキシル基を０．０１〜１２ミリモル／ｇ、好ましくは０．１〜５ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．５〜４ミリモル／ｇの量で含んでいなければならない。ヒドロキシル官能基は、Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社１９８６年発行、Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ等著、８３，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ５４４頁記載のフーリエ変換赤外分光法で決定することができる。
無機酸化物は低沸点の液体のような付随した揮発成分を含むことができる。無機酸化物の全揮発分含量は約０．１〜約１０重量％の範囲であることができる（全揮発分は試料を１０℃／分の速度で９５５℃に達するまで加熱し、次いで１７５０°Ｆ（９５５℃）で４０分間カ焼した後の重量減により決定される）。好適な無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、最も好ましくは約０．５〜３重量％の範囲のシリカまたはアルミナから選ばれる。このような低い全揮発分含量は使用前に高温において無機酸化物をカ焼することによって得ることができる。全揮発分含量が低い好適な無機酸化物は、本発明に従って使用した場合、高度の活性をもった触媒を与えることが見出だされた。さらにこのような無機酸化物は、揮発分含量が高くそれが主として水から成っている場合に通常見られるような、アルミニウム化合物との望ましくない発熱反応を促進することはない。
アルミニウム化合物およびシリカは、無機酸化物（例えばＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3）１ｇ当たりＡｌを０．００１〜２．１ミリモル、好ましくは約０．０１〜１．９ミリモル、最も好ましくは無機酸化物（ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3が適切）１ｇ当たり０．０１〜約１ミリモルの割合で混入しなければならない。
本発明の触媒組成物は少なくとも１種の二配座後期遷移金属錯体、或いは少なくとも１種の三配座後期遷移金属錯体、或いは該錯体の混合物（成分ＩＩＩ）を用いてつくられる．このような錯体は本発明の触媒組成物をつくるのに用いられる場合、非メタロセン系の拘束されない幾何学的形状をもつ中性の遷移金属錯体として、また当該用途の予備触媒成分として見做すことができる。
二配座予備触媒錯体は一般的に式
Figure 0005258077
で表すことができ、三配座予備触媒錯体は一般的に式
Figure 0005258077
で表すことができる。ここで上記式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、
各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素を表し、好ましくは酸素または窒素或いはその組み合わせであり、最も好ましくは式ＩＩにおける各Ａ、およびＩＩＩにおける少なくとも２個のＡは窒素を表す。
ａは０、１または２の整数であり、Ｚに結合した（Ｌ’）基の数を表す。ａの値はＺの酸化状態および特定のＡ−Ｚ結合が供与結合か共有結合かに依存し、共有結合の場合には一重結合か二重結合かに依存する。
Ｚは周期律表の３〜１０族の遷移金属から、好ましくは酸化状態が＋２（ａ＝０）または＋３（ａ＝１）のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、或いは＋２（ａ＝０）＋３、（ａ＝１）または＋４（ａ＝２）のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆから、さらに好ましくは４〜７族の鉄、コバルト、ニッケルまたはパラジウムの後期遷移金属から、最も好ましくは鉄またはコバルトから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表す。
各ＬおよびＬ’（存在するならば）は独立に水素、ハロゲン、および炭化水素をベースにした基から選ばれる配位子、またはＺに対し共有結合または供与結合を介して結合している基を表すか、或いは両方のＬ基は一緒になって炭化水素をベースにした基、好ましくは共有結合または供与結合を介して結合したＣ3〜Ｃ24炭化水素基を表し、これはＡからＺを結ぶ線が共有結合を表す場合、Ｚと一緒になって環構造または融合環構造、典型的には３〜７、好ましくは４〜７員環の複素環構造ををつくっている。
本明細書において使用される「炭化水素をベースにした基または原子団」という言葉は一つの炭素原子が分子の残りの部分に直接結合している本発明の文脈の中で主として炭化水素の特性をもった基または原子団を意味するものとする。さらにこの文脈において「原子団」および「基」という言葉は相互に入れ替えて用いられる。このような基には下記のものが含まれる。
（１）炭化水素基、即ち当業界の専門家に公知の脂肪族の基、芳香族および脂環式の基が置換した基等。
（２）置換炭化水素基、即ち本発明の文脈において該基の主要な炭化水素特性を変化させずまた予備触媒の触媒毒にならない側鎖の非炭化水素置換基を含む基。当業界の専門家にはこのような適当な置換基は公知であり、例えばハロゲン、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ、およびアルキルチオ等がある。
（３）ヘテロ基、即ち本発明の文脈において主として炭化水素特性を有するが直鎖構造または環構造の一員として存在する炭素以外の原子を含む基。適当なヘテロ原子は当業界の専門家には明らかであり、例えば窒素、酸素および硫黄を含んでいる。一般に炭化水素をベースにした基の中の置換基またはヘテロ原子は炭素原子１０個当たり３個以下、好ましくは１個以下である。
さらに特定的に述べれば、ＬおよびＬ’の炭化水素をベースにした基または原子団は置換基をもったまたはもたない、環式または非環式の、直鎖または分岐した脂肪族、芳香族または混合脂肪芳香族の基であることができ、水素以外の原子を最高５０個有するヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルアミノ、およびヒドロカルビルシロキシ基を含んでいる。好適なＬおよびＬ’基は独立にハロゲン、ヒドロカルビルおよび置換基をもつヒドロカルビル基から選ばれる。さらに特定的にはハロゲン基はクロロ、ブロモ、またはフルオロであることができ、クロロが好適である。炭化水素をベースにした基は典型的には１〜約２４個、好ましくは１〜約１２個の炭素原子を含み、置換基は好ましくはハロゲン原子である。
各Ａを他のＡに結び付けている線は炭素原子をベースにした基（典型的にはＣ2〜Ｃ90（例えばＣ2〜Ｃ20））、好ましくは炭素原子をベースにした基（Ｃ3〜Ｃ30（例えばＣ3〜Ｃ12））、例えば環式または融合環式ヒドロカルビレン構造または置換ヒドロカルビレン構造を与えるヒドロカルビレン基を表す。この構造の一部は炭素−炭素二重結合、炭素−炭素一重結合、炭素−Ａ原子二重結合および炭素−Ａ原子一重結合から成っていることができる。
典型的には二配座および三配座遷移金属錯体に対し、（Ａ）基を連結する線の中に含まれ得るＡ、Ｚおよび炭素は一緒に連結されて典型的には４〜７員環、好ましくは５〜７員環の構造をつくることができる。
予備触媒のＡ原子と遷移金属Ｚとの間の結合、およびＬとＺとの間の結合は供与結合または共有結合のいずれかであることができる。供与結合は単に電子に富んだ原子と金属Ｚとの間の関係を示し、この場合金属の電子密度は金属の空軌道に電子を与えることによって増加し、金属Ｚの酸化状態の変化を誘起することはない。同様な考察はＺとＬとの間の関係にも適用される。
該触媒から誘導される上記の二配座および三配座予備触媒化合物は公知である。このような成分およびその製造法は種々の刊行物に記載されている。その中にはＰＣＴ国際特許公開明細書９６／２３０１０号；同９９／４６３０２号；同９９／４６３０３号；および同９９／４６３０４号；米国特許５，８８０，２４１号；同５，８８０，３２３号；同５，８６６，６６３号；同５，８８６，２２４号；および同５，８９１，９６３号；Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ誌（ＪＡＣＳ）１９９８年、１２０巻、６０３７〜６０４６頁；ＪＡＣＳ、１９９５年、１１７巻、６４１４〜６４１５頁および補足説明；ＪＡＣＳ、１９９６年、１１８巻、１５１８頁；Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．誌、１９巻、３１〜３４頁（１９９８年）；Ｃａｌｔｅｃｈ Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ誌、１９９７年、６５〜６６頁；Ｃｈｅｍ Ｗｅｅｋ誌、４／２９／９８、７２頁；Ｃ＆ＥＮ誌、４／１３／９８、１１〜１２頁；ＪＡＣＳ、１９９８年、１２０巻、４０４９〜４０５０頁；日本特許出願０２−０７８，６６３号、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．誌、１９９９年、３８巻、４２８〜４４７頁所載の「新世代のオレフィン重合触媒の研究：メタロセンを越える寿命」が含まれる。これらの文献は参考のためにその全文が添付されている。
式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、各ＬおよびＬ’は好ましくはハロゲン原子、置換基をもたないヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基である。最も好適な化合物は各Ｌがハロゲンである化合物である。
好適な二配座予備触媒錯体は例えば式
Figure 0005258077
で表される。ここで
ｎは０〜３の間で変化することができ、好ましくは０または１であり；
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１または０を表し、結合したＬまたはＲが存在する（１）か否（０）かを示し；
Ｒ1およびＲ4はそれぞれ独立に置換基をもちまたはもたないＣ1〜Ｃ20、好ましくはＣ3〜Ｃ20のヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−メチルフェニル；２，６−ジイソプロピルフェニル、およびそのフッ素化誘導体等から選ばれ；或いは隣接した基と共にＣ3〜Ｃ20ヒドロカルビレン基を表すことができ；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に水素、置換基をもちまたはもたないＣ1〜Ｃ20のヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルカリールおあアラルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル（すべての異性体）、フェニル、トリル、２，６−ジイソプロピルフェニル等から選ばれ；或いはこれらのＲ基は隣接した炭素原子と共にＣ3〜Ｃ20の環を形成したヒドロカルビレン基、例えばヘキシレン、１，８−ナフチレン等を表すことができる。
Ｚ、Ａおよび各ＬおよびＬ’は式ＩＩに関連して上記に定義された通りの意味をもっている。Ｚはニッケルおよびパラジウムから選ばれ、各ＬおよびＬ’は独立に塩素、臭素、ヨードまたはＣ1〜Ｃ8（さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4）アルキルから選ばれることが好ましい。点線で描かれた結合はその点線で架橋された原子が一重結合または二重結合で架橋されていることができることを意味する。
式ＩＩにおけるｂ、ｃおよびｄの特定の意味は（ｉ）Ｚの意味、（ｉｉ）ヘテロ原子Ａの意味、（ｉｉｉ）ヘテロ原子Ａと隣接した炭素との間の結合が一重結合または二重結合のいずれであるか、および（ｉｖ）ヘテロ原子Ａとｚとの間の結合が供与結合か共有結合のいずれであるかに依存する。
もっと特定的に云えば、式ＩＩａのＡ1が窒素である場合、結合のためには常に少なくとも３個の空軌道が存在している。このようなＮと隣接した環の炭素との間の結合が二重結合の場合、Ｒ5に対するｂは０である。Ｚと共有結合をしている場合Ｎには空軌道はさらに一つしか存在せず、この場合ｃおよびｄは０である。Ｚとの結合が供与結合の場合には、Ｎは付随したＲ1またはＲ7基と共有結合をつくることができ、この場合にはｄまたはＲ7のｃのいずれかが１である。同様にＮと隣接した環の炭素との間の結合およびＮとＺとの間の結合が一重結合である場合には、Ｒ5のｂは１であることができ、ｄまたはＲ7のｃのいずれかは１であろう。このシナリオにおいて他の場合としてＮとＺとの間の結合が供与結合の場合には、ｄおよびＲ7のｃは両方とも１であることができる。
式ＩＩａのＡ1が酸素の場合には上記の規則は変更される。何故なら酸素は窒素の空軌道が３であるのに対し２個しか空軌道をもっていないからである。従ってＡ1が酸素であり隣接した環炭素に共有結合で二重結合をしている場合、Ａ1とＺとの間の結合は供与結合であり、Ｒ5のｂ、Ｒ7のｃおよびｄは０であろう。このような二重結合を一重結合で置き換えた場合、Ｒ5のｂは１であり、Ａ1とＺとの間の結合は一重共有結合の時にはＲ2のｃおよびｄは共に０であり、或いは供与結合の場合にはＲ7のｃまたはｄのいずれかが１であることができる。
Ａ1が硫黄の場合の空軌道の規則はＡ1が酸素の場合と同じである。燐は典型的には３個の一重共有結合、或いは１個の二重共有結合と１個の一重共有結合に対する３個の空軌道をもっている。燐は典型的にはＺとは共有結合をつくらず、Ｚとの結合は供与結合による結合である。
式ＩＩａのＡ2および下記に説明する式ＩＩＩａのすべてのＡ基およびａ、ｂ、ｃに対しても上記のＡ1に対してなされたのと同様な考察が適用される。
本発明の触媒組成物を与えるのに有用な二配座予備触媒化合物の例としては下記のような基の組み合わせをもつＩＩａの化合物が含まれる。
Figure 0005258077
Figure 0005258077
Figure 0005258077
Figure 0005258077
Figure 0005258077
Figure 0005258077
注意：上記表Ｉにおいて下記のような記号および略号を用いた。Ｒ1およびＲ4に対しては、置換フェニル環が存在する場合、フェニル環上の位置を示す番号の数によって置換基の量を示す。例えば２，６−ｉＰｒ2Ｐｈは２，６−ジイソプロピルフェニルを示す。さらにｉＰｈ＝イソプロピル；Ｐｒ＝プロピル；Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；ｔ−Ｂｕ＝ｔ−ブチル；Ｐｈ＝フェニル；Ｎｐ＝ナフチル；Ａｎ＝１，８−ナフタレンを意味する。ｊは基−Ｃ（Ｍｅ）2−（ＣＨ2）−Ｃ（Ｍｅ）2−であり、ｅは基（ＣＨ3）3ＣＯ2Ｍｅである。ＳＹ＝ＳｃまたはＹ；ＣＭＷ＝Ｃｒ、ＭｏまたはＷ；ＴＺＨ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｎ／Ａ＝は「適用せず」の意を表す。
典型的な三配座予備触媒化合物は例えば式
Figure 0005258077
で表すことができる。ここで
Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に水素、或いは置換基をもったまたはもたないアリール基から選ばれ、ここで該置換基はアルキルか或いは意図する重合に対して不活性なヘテロ官能基である。
Ｒ7およびＲ8はれそれ独立に水素、或いは置換基をもったまたはもたないＣ1〜Ｃ20（好ましくはＣ1〜Ｃ6）ヒドロカルビル基、例えばアルキル（メチル、エチル、プロピル、ペンチル等）；アリール（フェニル、トルイル等）または重合に対して不活性な官能基（例えばニトロ、ハロゲン等）から選ばれる。
Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立に上記Ｒ７に対して記載したような水素、或いは置換基をもったまたはもたないＣ1〜Ｃ20ヒドロカルビル、または不活性な官能基から選ばれる。
ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０または１であり、結合したＲ基が存在するか否かを表す。
Ｚは上記に定義した遷移金属であり、好ましくはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）である。
各Ａ1〜Ａ3は独立に式ＩＩのＡに関連して定義した原子から選ばれる。
また各ＬおよびＬ’は独立にハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨード、或いはＣ1〜Ｃ8（好ましくはＣ1〜Ｃ5）アルキルから選ばれ、或いは任意の二つのＬ基が組み合わされて置換基をもったまたはもたない、飽和または不飽和のヒドロカルビレン基を表し、これはＺと共に環式の基、好ましくは３〜７員環の、最も好ましくは３〜５員環の基をつくっている。
好適な式ＩＩＩａの化合物は各Ｒ9、Ｒ10およびＲ11が水素であり；ｂが０、ｃが１であり、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立にハロゲン、水素、またはＣ1〜Ｃ6アルキルから、好ましくはそれぞれ独立にメチルまたは水素から選ばれ；ＩＩａのＲ5およびＲ6はそれぞれアリールまたは置換アリール基であり；ここで好ましくは該アリールはＣ1〜Ｃ6（最も好ましくはＣ1〜Ｃ3）アルキルから選ばれた置換基を２−位、２，６−位または２，４，６−位に有し、残りの位置はそれぞれ独立に水素（最も好適）、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6（好ましくはＣ1〜Ｃ3）アルキルが置換している化合物である。
本発明の触媒組成物を与えるのに有用な三配座予備触媒化合物の例は、下記表ＩＩに示した基の組み合わせをもつ式ＩＩＩａの化合物である。
Figure 0005258077
Figure 0005258077
Figure 0005258077
上記表ＩＩの中の星印（＊）は上記の好適な三配座化合物ＩＩａの両方の陰イオン配位基（Ｌ）を表し、上記化合物の各々に対し両方のＬはそれぞれ塩素、臭素、メチル（−ＣＨ3）、エチル（−Ｃ2Ｈ5）、プロピル（−Ｃ3Ｈ5、各異性体）、ブチル（−Ｃ4Ｈ9、各異性体）、ジメチルアミン、１，３−ブタジエン−１，４ジイル、１，４−ペンタジエン−１，５ジイル、Ｃ4アルキレン、およびＣ5アルキレンを表す。また表ＩＩにおいてＢｚ＝ベンジル、Ｓｉｌ＝シロキシ、ｉＰｒＰｈ＝イソプロピルフェニル、ｔ−Ｂｕ＝ｔ−ブチル、Ｍｅ2＝ジメチル、Ｍｅ3＝トリメチル等である。
本発明の触媒組成物を得るのに使用される遷移金属錯体は無機酸化物の使用量１ｇ当たり１〜約１０００（好ましくは５〜５００、最も好ましくは約１０〜約１００）μモルの量で混合物中に導入される。
上記のように、本発明の活性触媒組成物は上記成分を或る一定の関連した量で混合することによってつくられる。本発明に使用するアルミニウム化合物は上記式Ｉに定義した非アルモキサン化合物である。このアルミニウム化合物は使用する無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜２．１ミリモルのＡｌの割合で混合物の一部をなしている。好ましくは使用する無機酸化物１ｇ当たり約０．０１〜１．９ミリモル、さらに好ましくは約０．０１〜１．５ミリモル、最も好ましくは０．０１〜１ミリモルのＡｌの割合で使用される。さらに本発明の触媒組成物を与えるのに使用される上記の遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ当たり１〜１０００μモル（好ましくは５〜５００、最も好ましくは約１０〜１００μモル）の遷移金属を含む量で使用される。最後にアルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜７５：１の範囲内でなければならなず、１：１〜５０：１が好適であり、さらに好ましくは１：１〜２５：１、最も好ましくは１：１〜２０：１である。
本発明においては予想外にも、上記アルミニウム化合物、無機酸化物および少なくとも１種の二配座または三配座遷移金属錯体を単一段階により重合触媒組成物にし得ることが見出だされた。この方法ではこれらの３種の成分を単一段反応容器の中で一緒にすることだけが必要である。別法として、アルミニウム化合物を重合容器の洗浄剤（不純物除去剤）としての作用をさせるために最初に使用する場合には、無機酸化物および遷移金属錯体を一緒に反応容器に導入し触媒組成物をつくることができる。
本発明の触媒組成物の成分の混合は、各成分を不活性な（成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩとの反応に対し不活性な）液体、例えば液体炭化水素、好ましくはＣ5〜Ｃ10脂肪族または脂環式炭化水素またはＣ6〜Ｃ12芳香族またはアルキル置換芳香族炭化水素の中に混入することによって容易に達成することができる。これらの成分を該液体の中に導入し、その中で撹拌しながら低い温度および圧力条件に保つ。成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの濃度は広く変えることができるが、好ましくは０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、もっとも好ましくは１〜１５重量％である。温度は０〜７５℃の範囲であることができ、０〜５０℃が好適であり、１０〜３５℃が最も好適である。これらの成分は減圧、大気圧、または高圧で接触させることができるが、大気圧が好適である。即ち周囲条件が好適である。反応区域の雰囲気の条件は実質的に嫌気性でありまた無水であることが好ましい。
これらの成分を或る期間の間、好ましくは０．５〜６０分（さらに好ましくは１〜１０分）の間混合して実質的に均一に混合された触媒組成物をつくる。生じた混合物はスラリのままにしておくか、あるいは濾過、真空蒸溜などで不活性液体から分離して固体の触媒組成物にすることができる。この組成物は、ポリオレフィン製品を製造するのに使用する重合反応区域に導入するまで、嫌気性条件下で保存しなければならない。得られた触媒組成物は約３〜６ヶ月間またはそれ以上安定である。
成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは任意の順序であるいは実質的に同時に不活性液体の中に導入することができる。各成分を逐次的に導入する場合には、迅速な順序で、即ち各成分を導入する間に実質的に遅延期間を置かずに導入を行うことが好ましい。逐次的に導入する場合、成分Ｉ、成分ＩＩ、成分ＩＩＩの順序で添加することが好適である。
別法として、成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを不活性液体中に含む混合物を直接重合触媒組成物として使用することができる。即ち本発明の触媒組成物は容易に入手し得る成分を単一段階において不活性液体中で混合し、生じた液体分散物を次いで直接重合反応区域に送ることによってつくることができる。この具体化例においては、分散物をつくるのに使用する不活性液体は重合反応区域に使用される液体と混合でき且つ溶媒、単量体および意図される重合体生成物に対して不活性な液体から選ばれる。
本発明の重合触媒組成物は重合反応区域の中でその場でつくることができる。アルミニウム化合物はほぼ純粋な状態または不活性液体の溶液として導入することができるが、この不活性液体は重合媒質と同じ液体であることができる。すべての場合において、本発明の触媒組成物をつくる成分を導入するのに使用される液体は重合媒質として使用される液体と混合しなければならない。
成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは任意の順序または同時に（好適）重合区域に導入することができる。逐次的に導入する場合には、迅速な順序で、即ち各成分の導入の間に遅滞期間をおかずに導入することが好ましい。或る場合には、使用するアルミニウム化合物を先ず過剰に導入し、重合触媒をつくる前に洗浄剤として使用することができる。洗浄に必要な量よりも僅かに過剰な量が該組成物の成分Ｉの量になるであろう。バッチ重合法では、オレフィン単量体を導入する前、それと同時に、あるいはその後で、本発明の触媒組成物をつくる成分を導入することができる。本発明の触媒組成物は通常の重合条件下において迅速に生成し、反応器を汚損することなく高度の触媒活性を示し、高分子量の重合体生成物を生じ、且つ優れた形状性をもった重合体を与えることが見出された。
本発明を限定するつもりはないが、上記アルミニウム化合物は無機酸化物の表面上に存在するヒドロキシ基と反応し、２個の側鎖が置換した１個のアルミニウム原子をもつ基を生じると考えられている。結合したアルミニウム原子がヒドロカルビル置換基を有し、遷移金属が移動性ハロゲン基（Ｌ）をもっている場合、これらの基は交換してハロゲン置換アルミニウム原子を生じ、ヒドロカルビル基は遷移金属と結合するようになる。ハロゲンが置換したアルミニウム基は二配座または三配座化合物に対し遷移金属と結合した基の一つを抜き取るのに十分なルイス酸性をもち、これによって活性な触媒種が生じる。別法として、該組成物が移動性のヒドロカルビル基（Ｌ）をもった遷移金属二配座または三配座化合物を用いてつくられる場合、アルミニウム部分はシリカと結合した後、移動性のヒドロカルビル基を抜き取るのに十分なルイス酸性を示し、陽イオン性の活性触媒種を与える。本発明の混合物の機構がどのようなものであれ、本発明の触媒組成物の生成に対しオリゴマーおよび／またはポリマー状のアルミノキサン賦活剤の存在を必要とせず、またこれを別に生成させる必要もない。
本発明の触媒組成物は付加重合法に使用することができる。この場合１種またはそれ以上の単量体を付加重合条件下において、反応区域に導入された不均一触媒組成物（不活性液体中に含まれる元のままの形または上記方法で分離された固体生成物として）と接触させる。
付加重合可能な適当な単量体には、エチレン型不飽和単量体、アセチレン化合物、共役または非共役ジエンおよびポリエンが含まれる。好適な単量体にはオレフィン、例えば炭素数が２〜２０，０００、好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜８のα−オレフィンおよびこのようなオレフィンの２種またはそれ以上の組み合わせが含まれる。特に適当なα−オレフィンにはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、またはこれらの組み合わせ、並びに重合中に生成した長鎖ビニル末端オリゴマーまたはポリマー状生成物、および得られる重合体中に比較的長い分岐をつくるために反応混合物中に特定的に加えられるＣ10~30α−オレフィンが含まれる。好ましくはα−オレフィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、およびエチレンおよび／またはプロピレンと他のα−オレフィンとの組み合わせである。最も好適なものはエチレン単独かエチレンと他のα−オレフィンとの組み合わせである。他の好適な単量体にはスチレン、ハロゲンまたはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンおよび１，７−オクタジエンが含まれる。上記単量体の混合物も使用できる。
また、重合用単量体はエチレン型不飽和の官能基をもった単量体を含んでおり、この場合官能基はヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アセテート、エーテル、アミド、アミンなどを含んでいる。
本発明の不均一触媒組成物は高圧重合、溶液重合、スラリ重合または気相重合の工程に有利に使用することができる。例えば単量体の重合は、ガス状の単量体から成る流動化用のガス流を使用し目標のポリオレフィンの粉末および粒状の触媒組成物から成るベッドを重合条件下において流動させることにより気相で行うことができる。溶液法にいては、製造されるポリオレフィンが炭化水素希釈剤の溶液として生成するような温度および圧力の条件下において、液体炭化水素中に触媒組成物を含む溶液または懸濁液の中に単量体を導入することによって（共）重合を行う。スラリ法においては、製造される重合体が液体炭化水素希釈剤中において懸濁液をつくるように温度、圧力および希釈剤の選択を行う。本発明の触媒組成物は液体媒質中において一段階法でつくられるから、これを直接溶液重合工程およびスラリ重合工程に送って使用することができる。
オレフィンの重合は一般に約１〜１００バール、好ましくは１０〜５０バールの比較的低圧、および約−３０〜４５０℃、好ましくは約５０〜１５０℃の比較的低温で行われる。
本発明においては予想外にも、本発明の触媒組成物は上記方法でつくられた場合非常に高い触媒活性を示すことが見出だされた。例えば毎時ポリオレフィンを約３００〜６００ｇ以上生成するような触媒活性が普通に達成される。この触媒活性は、同じ単量体の不均一重合に対しシリカおよびアルミノキサン（ＭＡＯ）から成る触媒系の中で同じ遷移金属の二配座または三配座化合物を使用した場合に比べて数倍高い活性である。（例えば国際特許公開明細書９８／２７１２４号および同９８／１２９８１号参照）。
さらにまた、本発明の一段階法は濾過および分離の必要がなく、また活性組成物を多段階で製造することを必要とせずに行うことができる。さらに、触媒の製造に使用される液体は、触媒をさらに製造しおよび／または重合用液体媒質の一部としてさらに使用するために容易に循環させることができる。
下記実施例により本発明の特定の例を示す。しかしこれらの実施例は本発明をこれらの実施例に記載された詳細点に限定するものではない。これらの実施例および以下の明細書において特記しない限りすべての割合は重量による。
さらに、本明細書および特許請求の範囲に記載された数値の範囲、例えば特定の組の性質、炭素数、条件、物理的状態または割合を示す数値の範囲は、このように引用された範囲の任意の部分的な範囲の数値を含め、このような範囲の中に入る任意の数値を文字通り明示的に本明細書に組み入れることを意図するものである。
（実施例）
Ａ．触媒の一般的な製造法
２５部のトルエン中に（１）下記実施例の表に記載された特定の量を与えるためのトルエン中にＡｌiＢｕ3を含む分割試料（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡｌｉＢｕの１Ｍトルエン溶液）、（２）下記実施例の表に記載された特定の量を与えるための固体三配座化合物、および（３）固体無機酸化物粒子１部を導入することによって懸濁液をつくった。これらの成分は室温（ＲＴ）においてアルゴン雰囲気中で加えた。（実施例全体を通じ記号iＢｕはイソブチルを表す）。得られた懸濁液を次いで密封し、撹拌し、アルゴンを満たしたドライボックスの中に保存する。成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに対しそれぞれ下記表に与えられた値は触媒組成物をつくるのに使用された量に関する値である。
Ｂ．重合法
下記に示された重合の結果は２リットルのオートクレーブ反応器の中で行われた結果を示すものであり、反応器は９０℃の予備設定温度で９０分間真空に引いた後使用した。
アルキルアルミニウム（トルエン中ＡｌiＢｕ3２００μモル）を用いてヘプタン溶液（約３５０ｍｌ）を予備処理して洗浄し、次にこれを上記Ａ記載の触媒反応スラリの０．７部の分割試料と混合した。次いで得られた触媒混合物を反応器に注入した。５００ｒｐｍで反応器の撹拌機を用いて撹拌しながら、反応器の中に迅速にエチレンおよび水素を導入し、反応器の圧力を所望の重合圧力（典型的には２００ｐｓｉｇ）に設定した。必要に応じ流量コントローラを介してエチレンを供給した。重合はすべて１時間の間行った。循環式の水浴を用いて重合温度（７０℃）をコントロールした。重合後、エチレンガスの供給を止め、反応温度をＲＴまで冷却した。得られたＰＥ（ポリエチレン）スラリを濾過し、ＭｅＯＨおよびアセトンで洗滌し、真空炉中において約５０℃で少なくとも３時間ＰＥを乾燥した。特記しない限り反応器の汚損は観測されなかった。
Ｃ．触媒の組成と性能
実施例１
下記の表１は触媒の組成（ＡｌiＢｕ3およびＦｅ−三配座化合物の装入量）および性能（即ち触媒活性、Ｆｅ金属の効率、および得られた重合体粒子の嵩密度）を示す。下記表１に掲げられた触媒はＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ９５５ シリカ（１０μｍ、３００ｍ2／ｇ、１．６ｃｃ／ｇ、１７５０°Ｆにおける全揮発分含量（ＴＶ）３．５％）、ＡｌiＢｕ3溶液（トルエン中１モル）および三配座化合物の二塩化２，６−ビス（２，４，６−トリメチルアリールイミノ）ピリジル鉄を加えることによりつくった。これらの成分を次に上記項目Ａ記載の方法でアルゴン雰囲気中で２５ｍｌのトルエン溶液に加えた。ＡｌiＢｕ3およびＦｅ化合物の装入量は２５ｍｌのトルエン溶液中におけるシリカ１ｇ当りの量である。この触媒スラリの一部を上記項目Ｂ記載の方法に従って重合試験に使用した。重合条件は７０℃、２００ｐｓｉｇであり、Ｈ2／エチレン比は約０．０５であった。
Figure 0005258077
表１の結果は、当該触媒組成物が高い触媒活性を示し、アルミニウムアルキル成分の濃度が上限に近づくとこの活性は急激に低下することを示している（表１の触媒番号３を参照のこと）。
実施例２
実施例１と同じ触媒の製造法および重合条件を用いたが、この場合には異なったアルミニウムアルキル（ＡｌＭｅ3、ＡｌＥｔ3、およびＡｌiＢｕ3）を使用した。下記表２にこれらの触媒系の性能の概要を示す。
Figure 0005258077
表２の結果は使用した特定の成分に依存して触媒活性が変化することを示している。上記の例においては活性および嵩密度は高級アルキルを置換したアルミニウム化合物を用いると共に増加する。
実施例３
実施例１と同じ触媒の製造法および重合条件を用いたが、この例では異なったシリカを使用した。下記例に使用されたシリカはＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ ＳＰ９−２６３シリカ（１０または２０μ、５００ｍ2／ｇ、１．５ｃｃ／ｇ、１７５０°ＦにおけるＴＶ ８．６または２．９％）によるものであった。結果を下記表３に示す。
Figure 0005258077
表３の結果は、使用されたシリカの全揮発分含量（ＴＶ）が生成した触媒組成物の活性の助けになっていないことを示している。触媒１および２に使用された高ＴＶシリカは、対比された実施例（表３の触媒２および４）と比較した場合、実際には低い活性をもった触媒組成物を与えることを示している。
さらに、触媒３、４および５は僅か２．９％の非常に低いＴＶを与えるが、しかもこれらの試料は、シリカの粒径が触媒１および２に比べて実質的に大きい場合でも非常に高い活性を示す（通常は粒径が小さいと高い活性が得られる）。
最後に表３の触媒４および５は、アルミニウム化合物の量が少なくても、得られた生成物の活性が低下していないことを示している。これに対し、触媒５は触媒４に比べ同様な活性をもち、幾分高い嵩密度（ＢＤ）をもった重合体を生じる。
実施例４
表４は、上記項目Ａ記載の方法に従い室温においてトルエン（２５ｍｌ）中でＡｌiＢｕ3（トルエン中１モル）、三配座の二塩化２，６−ビス（２，４，６−トリメチルアリールイミノ）ピリジル鉄、およびＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎのゆるく凝集したシリカ（２８または４７μ）を混合することによりつくられた触媒を示す。得られた溶液は栓をし、撹拌し、アルゴン雰囲気下で保存した。
Figure 0005258077
表４の結果は下記の例示的な結論を与える。
（ａ）表４の触媒１を表３の触媒５と比較すると、シリカのＴＶが低いほど触媒の活性が高く、反応器の汚損を生じることなく高いＢＤの重合体が生じることが再び観測される。
（ｂ）表４の触媒１および触媒２を比較すると、アルミニウム化合物の量が非常に少なくて高い活性が得られることが再び観測される。
実施例５
実施例４に記載されたのと同様な触媒製造法を用いることにより下記の触媒混合物をつくったが、シリカの代りににアルミナを用いた。この４２μのアルミナは表面積が３５９ｍ2／ｇ、細孔容積（ＰＶ）が１．１０ｃｃ／ｇであった。
Figure 0005258077
対照例１
イソブチルアルミノキサン（３．６６ｍｌ；１ミリモル; ０．２７３モルのトルエン溶液、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）をトルエン溶液（２５ｍｌ）に加えて触媒反応スラリをつくった。このトルエンで希釈したイソブチルアルミノキサン溶液を次に二塩化２，６−ビス（２，４，６−トリメチルアリールイミノ）ピリジル鉄（４０ｍｇ；７６．３μモル）と反応させた。得られた溶液の分割試料（１および３ｍｌ）を次に重合に使用した（７０℃、２００ｐｓｉｇ；Ｈ2／エチレン＝０．０５３０）。
Figure 0005258077
２．７μモルのＦｅを含む１ｍｌの分割試料は重合（７０℃、２００ｐｓｉｇ；Ｈ2／エチレン＝０．０５３）を開始させるのに十分ではなく、重合活性は全くなかった。触媒の装入量を３倍（３ｍｌの試料＝８μモルのＦｅ予備触媒）に増加した場合、少量（３２．６ｇ）の「シート」状の重合体（重合体の形状が定義できない）しか得られなかった。
この対照例では本発明に必要とされるアルミニウム化合物の代りにアルミノキサンを使用した。これらの試料は、同じＡｌ／Ｆｅ比で同じ成分ＩＩおよびＩＩＩ並びにＡｌiＢｕ3からつくられた表３の触媒１と比較した場合、アルミノキサンが生じないか、或いは高い活性をもった触媒組成物を得ることができるように賦活しないという前提を支持している。表３の触媒１は汚損を起こすことなく高いＢＤをもった重合体生成物を製造するのに適した極めて高い活性をもった触媒組成物を示している。これとは対照的に、同じＡｌ／Ｆｅ比で触媒を賦活したＩＢＡＯは全くまたは極めて低い活性しかもたないことを表６の実験１および２は示している。
以上本明細書において本発明の原理、好適な具体化例および操作モードを説明した。しかし本明細書において保護することを意図された本発明は上記の特定な形に限定されるものではない。なぜならこれらは限定的なものというよりはむしろ例示的なものと見做すべきだからである。当業界の専門家は本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更を行うことができる。
本発明の好適な実施の態様は次のとおりである。
１． （ａ）式
Ａｌ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c
但し式中
Ａｌはアルミニウム原子、
Ｘはヒドロカルビル基、
Ｙはヒドロカルビルオキシ基、
Ｚは水素またはハロゲンから選ばれ、
各ａ、ｂ、ｃは０〜３であるが、ａ＋ｂ＋ｃの和は３である、
によって表されるアルミニウム化合物、
（ｂ）０．０１〜１２ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物、および
（ｃ）二配座遷移金属化合物、三配座遷移金属化合物およびこれらの混合物から選ばれ、該遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属錯体
の各成分から成る混合物から成り、
該成分は無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜２．１ミリモルのアルミニウム、および１〜１０００μモルの遷移金属を与える量で存在し、アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜７５：１であることを特徴とするオレフィンの重合に使用される触媒組成物。
２． 遷移金属化合物は式
Figure 0005258077
 但し式中
（ｉ）各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素原子を表し、
（ｉｉ）Ｚは＋２または＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、或いは＋２、＋３または＋４の酸化状態におけるＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属を表し、
（ｉｉｉ）各ＬおよびＬ'は独立に水素、ハロゲン、置換基をもちまたはもたない炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或いは両方のＬはＺと一緒になってＣ3〜Ｃ24ヒドロカルビレン構造を表す、
によって表される二配座遷移金属錯体であることを特徴とする上記１記載の触媒組成物。
３． 遷移金属化合物は式
Figure 0005258077
 但し式中
（ｉ）各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素原子を表し、
（ｉｉ）Ｚは＋２または＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、或いは＋２、＋３または＋４の酸化状態におけるＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属を表し、
（ｉｉｉ）各ＬおよびＬ'は独立に水素、ハロゲン、置換基をもちまたはもたない炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或いは両方のＬはＺと一緒になってＣ3〜Ｃ24ヒドロカルビレン構造を表す、
によって表される三配座遷移金属錯体であることを特徴とする上記１記載の触媒組成物。
４． 各Ａは窒素原子を表し、各ＬおよびＬ'は独立にハロゲン原子またはヒドロカルビル、或いはこれらの混合物から選ばれるか、または両方のＬはＺと一緒になって３〜７員環構造をつくるヒドロカルビレン基をつくっていることを特徴とする上記２または３記載の触媒組成物。
５． アルミニウム化合物の「ａ」は１〜３であり、遷移金属化合物上の各Ｌはハロゲン原子から選ばれることを特徴とする上記２または３記載の触媒組成物。
６． 遷移金属錯体の少なくとも一つのＬはヒドロカルビルから選ばれることを特徴とする上記２または３記載の触媒組成物。
７． ＺはＮｉ、Ｐｄ、ＦｅまたはＣｏから選ばれることを特徴とする上記４記載の触媒。
８． ＺはＮｉまたはＰｄから選ばれ、各Ｌは独立に塩素、臭素、ヨードまたはＣ1〜Ｃ8アルキル基から選ばれることを特徴とする上記２記載の触媒組成物。
９． Ｚは鉄またはコバルトから選ばれ、各Ｌは独立に塩素、臭素、ヨードまたはＣ1〜Ｃ8アルキル基から選ばれることを特徴とする上記３記載の触媒組成物。
１０． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記１記載の触媒組成物。
１１． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記２記載の触媒組成物。
１２． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３記載の触媒組成物。
１３． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記４記載の触媒組成物。
１４． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記５記載の触媒組成物。
１５． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記７記載の触媒組成物。
１６． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記８記載の触媒組成物。
１７． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記９記載の触媒組成物。
１８． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１記載の触媒組成物。
１９． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１０記載の触媒組成物。
２０． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１１記載の触媒組成物。
２１． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１２記載の触媒組成物。
２２． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１３記載の触媒組成物。
２３． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１４記載の触媒組成物。
２４． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１５記載の触媒組成物。
２５． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１６記載の触媒組成物。
２６． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記１７記載の触媒組成物。
２７． 無機酸化物はシリカであることを特徴とする上記１、１０または１８記載の触媒組成物。
２８． 該アルミニウム化合物は無機酸化物１ｇ当たり約０．０１〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ当たり５〜５００μモルの、遷移金属を与える量で存在し、該アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜５０：１であることを特徴とする上記１、１０または１８記載の触媒組成物。
２９． 該アルミニウム化合物は無機酸化物１ｇ当たり約０．０１〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ当たり５〜５００μモルの、遷移金属を与える量で存在し、該アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜５０：１であることを特徴とする上記２７記載の触媒組成物。
３０． （ａ）式
Ａｌ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c
但し式中
Ａｌはアルミニウム原子、
Ｘはヒドロカルビル基、
Ｙはヒドロカルビルオキシ基、
Ｚは水素またはハロゲンから選ばれ、
各ａ、ｂ、ｃは０〜３であるが、ａ＋ｂ＋ｃの和は３である、
によって表されるアルミニウム化合物、
（ｂ）０．０１〜１２ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物、および
（ｃ）二配座遷移金属化合物、三配座遷移金属化合物およびこれらの混合物から選ばれ、該遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属錯体
の各成分から成る混合物から成り、
該成分は無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜２．１ミリモルのアルミニウム、および１〜１０００μモルの遷移金属を与える量で存在し、アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜７５：１である成分を不活性液体中において接触させることによりつくられることを特徴とするオレフィンの重合に使用される触媒組成物。
３１． 遷移金属化合物は式
Figure 0005258077
 但し式中
（ｉ）各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素原子を表し、
（ｉｉ）Ｚは＋２または＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、或いは＋２、＋３または＋４の酸化状態におけるＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属を表し、
（ｉｉｉ）各ＬおよびＬ'は独立に水素、ハロゲン、置換基をもちまたはもたない炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或いは両方のＬはＺと一緒になってＣ3〜Ｃ24ヒドロカルビレン構造を表す、
によって表される二配座遷移金属錯体であることを特徴とする上記３０記載の触媒組成物。
３２． 遷移金属化合物は式
Figure 0005258077
 但し式中
（ｉ）各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素原子を表し、
（ｉｉ）Ｚは＋２または＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、或いは＋２、＋３または＋４の酸化状態におけるＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属を表し、
（ｉｉｉ）各ＬおよびＬ'は独立に水素、ハロゲン、置換基をもちまたはもたない炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或いは両方のＬはＺと一緒になってＣ3〜Ｃ24ヒドロカルビレン構造を表す、
によって表される三配座遷移金属錯体であることを特徴とする上記３０記載の触媒組成物。
３３． 各Ａは窒素原子を表し、各ＬおよびＬ'は独立にハロゲン原子またはヒドロカルビル、或いはこれらの混合物から選ばれるか、または両方のＬはＺと一緒になって３〜７員環構造をつくるヒドロカルビレン基をつくっていることを特徴とする上記３１または３２記載の触媒組成物。
３４． アルミニウム化合物の「ａ」は１〜３であり、遷移金属化合物の各Ｌはハロゲン原子から選ばれることを特徴とする上記３１または３２記載の触媒組成物。
３５． 遷移金属錯体の少なくとも一つのＬはヒドロカルビルから選ばれることを特徴とする上記３１または３２記載の触媒組成物。
３６． ＺはＮｉ、Ｐｄ、ＦｅまたはＣｏから選ばれることを特徴とする上記３０記載の触媒組成物。
３７． ＺはＮｉまたはＰｄから選ばれ、各Ｌは独立に塩素、臭素、ヨードまたはＣ1〜Ｃ8アルキル基から選ばれることを特徴とする上記３１記載の触媒組成物。
３８． Ｚは鉄またはコバルトから選ばれ、各Ｌは独立に塩素、臭素、ヨードまたはＣ1〜Ｃ8アルキル基から選ばれることを特徴とする上記３２記載の触媒組成物。
３９． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３０記載の触媒組成物。
４０． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３１記載の触媒組成物。
４１． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３２記載の触媒組成物。
４２． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３３記載の触媒組成物。
４３． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３４記載の触媒組成物。
４４． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３５記載の触媒組成物。
４５． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３６記載の触媒組成物。
４６． アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする上記３８記載の触媒組成物。
４７． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記３０記載の触媒組成物。
４８． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記３９記載の触媒組成物。
４９． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記４０記載の触媒組成物。
５０． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記４１記載の触媒組成物。
５１． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記４２記載の触媒組成物。
５２． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記４３記載の触媒組成物。
５３． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記４４記載の触媒組成物。
５４． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記４５記載の触媒組成物。
５５． 無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇであることを特徴とする上記４６記載の触媒組成物。
５６． 無機酸化物はシリカであることを特徴とする上記３０、３９または４７記載の触媒組成物。
５７． 該アルミニウム化合物は無機酸化物１ｇ当たり約０．０１〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ当たり５〜５００μモルの、遷移金属を与える量で存在し、該アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜５０：１であることを特徴とする上記３０、３９または４７記載の触媒組成物。
５８． 該アルミニウム化合物は無機酸化物１ｇ当たり約０．０１〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ当たり５〜５００μモルの、遷移金属を与える量で存在し、該アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜５０：１であることを特徴とする上記５６記載の触媒組成物。
５９． 第１の成分（ａ）の次に成分（ｂ）を加え、次いで成分（ｃ）を加える順序で成分を逐次的に不活性液体中に導入することを特徴とする上記３０、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４５、４６、４７、４８、４９または５０記載の触媒組成物。
６０． 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を実質的に同時に不活性液体中に導入し、その中で０〜５０℃の温度および大気圧に保つことを特徴とする上記３０、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４５、４６、４７、４８、４９または５０記載の触媒組成物。
６１． 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に不活性液体中において０．５〜６０分間温度０〜５０℃に保ち、該液体から固体混合物を回収することを特徴とする上記３０、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４５、４６、４７、４８、４９または５０記載の触媒組成物。
６２． 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を直接オレフィン重合反応区域に導入することを特徴とする上記３０、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４５、４６、４７、４８、４９または５０記載の触媒組成物。
６３． 反応区域の中において１種またはそれ以上のオレフィン単量体を上記１記載の触媒組成物と接触させることを特徴とするオレフィン化合物の重合方法。
６４． 反応区域の中において１種またはそれ以上のオレフィン単量体を上記３０記載の触媒組成物と接触させることを特徴とするオレフィン化合物の重合方法。
６５． 該オレフィン単量体の少なくとも一つがエチレンであることを特徴とする上記６３または６４記載の方法。
６６． 該オレフィン単量体は少なくとも１種のα−オレフィンおよび少なくとも１種の官能基をもったエチレン型不飽和単量体であることを特徴とする上記６３または６４記載の方法。
６７． 触媒組成物を不活性液体中の分散液として反応区域に導入することを特徴とする上記６３または６４記載の方法。
６８． 成分ａ）、ｂ）およびｃ）を直接反応区域に導入することを特徴とする上記６３または６４記載の方法。
６９． 成分（ａ）式
Ａｌ（Ｘ）a（Ｙ）b（Ｚ）c
但し式中
Ａｌはアルミニウム原子、
Ｘはヒドロカルビル基、
Ｙはヒドロカルビルオキシ基、
Ｚは水素またはハロゲンから選ばれ、
各ａ、ｂ、ｃは０〜３であるが、ａ＋ｂ＋ｃの和は３である、
によって表されるアルミニウム化合物、
（ｂ）０．０１〜１２ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物、および
（ｃ）二配座遷移金属化合物、三配座遷移金属化合物およびこれらの混合物から選ばれ、該遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属錯体
の各成分から成る混合物を不活性液体中において接触させ、ここで
該成分は無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜２．１ミリモルのアルミニウム、および１〜１０００μモルの遷移金属を与える量で存在し、アルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜７５：１であることを特徴とするオレフィンの重合に使用できる触媒を製造する方法。
７０． 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を実質的に同時に接触させることを特徴とする上記６９記載の方法。

Claims (7)

  1. （ａ）式
    Ａｌ（Ｘ）a Ｉ
    但し式中
    Ａｌはアルミニウム原子、
    Ｘはヒドロカルビル基、
    ａは３である、
    によって表されるアルミニウム化合物、
    （ｂ）０．０１〜１２ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基を有する酸化ケイ素、および
    （ｃ）
    式
    【化１】
    Figure 0005258077
    によって表される三配座遷移金属錯体、
    ここで、
    各ＬおよびＬ'は独立に水素、ハロゲン、炭化水素又は置換基をもつ炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或いは両方のＬはＺと一緒になってＣ 3 〜Ｃ 24 ヒドロカルビレン構造を表し、
    Ａ 1 、Ａ 2 、Ａ 3 は独立に酸素、硫黄、燐又は窒素原子を表し、
    Ｒ 5 およびＲ 6 はそれぞれ独立に水素、アリール基もしくは置換基をもつアリール基から選ばれ、ここで該置換基は重合に対して不活性なアルキル基又はヘテロ官能基であり、
    Ｒ 7 〜Ｒ 19 はそれぞれ独立に水素、重合に対して不活性なＣ 1 〜Ｃ 20 ヒドロカルビル基もしくは置換基をもつＣ 1 〜Ｃ 20 ヒドロカルビル基から選ばれ、
    （Ｒ 5 ）、（Ｒ 6 ）、（Ｒ 12 ）、（Ｒ 13 ）、（Ｒ 14 ）、（Ｒ 15 ）、（Ｒ 16 ）、（Ｒ 17 ）、（Ｒ 18 ）のａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０又は１であり、
    点線／実線で描かれた結合は、点線／実線で橋架けされた原子が単結合又は二重結合で結合されていることを表し、
    Ｚは＋２又は＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ又はＮｉから選ばれる遷移金属を表し、
    （Ｌ’）ａのａは中性遷移金属錯体を与える０、１又は２を表し、
    各ＬおよびＬ'は独立にハロゲン或いはＣ 1 〜Ｃ 8 アルキルから選ばれ、或いは任意の二つのＬ基が組み合わされて飽和もしくは不飽和のヒドロカルビレン基または置換基をもつ飽和もしくは不飽和のヒドロカルビレン基を表し、これはＺと共に３〜７員環の基をつくっている、
    から選択される遷移金属錯体
    を不活性液体中において接触させることによりつくられ、
    該成分は酸化ケイ素１ｇ当たり０．００１〜１．９ミリモルのアルミニウム、および１〜１０００μモルの遷移金属を与える量で混合され、成分（ａ）のアルミニウム対成分（ｃ）の遷移金属のモル比は１：１〜２５：１であること
    を特徴とする、オレフィンの重合に使用されるオレフィン重合用触媒組成物。
  2. 各Ａは窒素原子を表し、各ＬおよびＬ'は独立にハロゲン原子又はヒドロカルビル、或いはこれらの混合物から選ばれるか、又は両方のＬはＺと一緒になって３〜７員環構造をつくるヒドロカルビレン基をつくっており、ＺはＦｅであることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
  3. アルミニウム化合物は酸化ケイ素１ｇ当たり０．０１〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は成分（ｂ）の酸化ケイ素１ｇ当たり５〜５００μモルの遷移金属を与える量で存在し、成分（ａ）のアルミニウム対成分（ｃ）の遷移金属のモル比は１：１〜２０：１であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒組成物。
  4. 第１の成分（ａ）の次に成分（ｂ）を加え、次いで成分（ｃ）を加える順序で成分を逐次的に不活性液体中に導入することを特徴とする請求項１又は３記載の触媒組成物。
  5. 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を実質的に同時に不活性液体中に導入し、その中で０〜５０℃の温度および大気圧に保つことを特徴とする請求項１又は３記載の触媒組成物。
  6. 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を直接オレフィン重合反応区域に導入することを特徴とする請求項１又は３記載の触媒組成物。
  7. 反応区域の中において１種又はそれ以上のオレフィン単量体を請求項１−６のいずれか１項記載の触媒組成物と接触させることを特徴とするオレフィン化合物の重合方法。
JP2001535421A 1999-11-01 2000-10-19 オレフィン重合用の活性を持った三配座不均一担持触媒 Expired - Fee Related JP5258077B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US43180399A 1999-11-01 1999-11-01
US09/431,803 1999-11-01
PCT/US2000/028920 WO2001032723A1 (en) 1999-11-01 2000-10-19 Active, heterogeneous supported bi- or tri-dentate olefin polymerisation catalyst

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011041986A Division JP2011149025A (ja) 1999-11-01 2011-02-28 オレフィン重合用の活性をもった二配座不均一担持触媒

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003513165A JP2003513165A (ja) 2003-04-08
JP2003513165A5 JP2003513165A5 (ja) 2010-10-07
JP5258077B2 true JP5258077B2 (ja) 2013-08-07

Family

ID=23713487

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001535421A Expired - Fee Related JP5258077B2 (ja) 1999-11-01 2000-10-19 オレフィン重合用の活性を持った三配座不均一担持触媒
JP2011041986A Pending JP2011149025A (ja) 1999-11-01 2011-02-28 オレフィン重合用の活性をもった二配座不均一担持触媒

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011041986A Pending JP2011149025A (ja) 1999-11-01 2011-02-28 オレフィン重合用の活性をもった二配座不均一担持触媒

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7291575B2 (ja)
EP (1) EP1237954B1 (ja)
JP (2) JP5258077B2 (ja)
KR (1) KR100710963B1 (ja)
CN (1) CN1178964C (ja)
AT (1) ATE315053T1 (ja)
AU (1) AU1096001A (ja)
BR (1) BR0015192B1 (ja)
CA (1) CA2389587C (ja)
DE (1) DE60025386T2 (ja)
MX (1) MXPA02004322A (ja)
SG (1) SG97961A1 (ja)
WO (1) WO2001032723A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003010207A1 (fr) * 2001-07-23 2003-02-06 Shanghai Institute Of Organic Chemistry, Chinese Academy Of Sciences Catalyseurs de polymerisation ou de copolymerisation d'olefines, leur procede de preparation et leur utilisation
CN101687776B (zh) * 2007-07-04 2015-07-01 三井化学株式会社 过渡金属配位化合物、含有该化合物的烯烃聚合用催化剂以及在该催化剂存在下进行的烯烃聚合物的制造方法
EP2489431B1 (en) 2011-02-16 2013-05-01 Linde AG Method for preparing a catalyst composition for oligomerization of ethylene and respective catalyst composition pre-formation unit
CA2985611C (en) 2015-05-11 2021-06-01 W.R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, supported metallocene polymerization catalyst, catalyst produced and use thereof
US10940460B2 (en) 2015-05-11 2021-03-09 W. R. Grace & Co.-Conn. Process to produce modified clay, modified clay produced and use thereof
US11331655B2 (en) 2016-12-30 2022-05-17 Sabic Global Technologies B.V. Method for preparation of homogenous catalyst for selective 1-hexene production
EP3562584B1 (en) 2016-12-30 2021-04-07 SABIC Global Technologies B.V. Method for preparation of a catalyst solution for selective 1-hexene production
WO2020128668A1 (en) * 2018-12-17 2020-06-25 King Abdullah University Of Science And Technology Heterogenized ru amine or imine catalysts for hydrogen generation from formic acid

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4234453A (en) 1976-09-20 1980-11-18 National Petro Chemicals Corporation Olefin polymerization catalyst
US4367992A (en) * 1980-08-07 1983-01-11 Westinghouse Electric Corp. Broaching machine
US4375406A (en) 1981-01-21 1983-03-01 Chevron Research Company Fibrous clay compositions containing precalcined oxides
US4629712A (en) 1984-08-17 1986-12-16 Michigan State University Delaminated clay materials
US4637992A (en) 1984-12-17 1987-01-20 Shell Oil Company Intercalated clay compositions
US4716205A (en) 1985-10-15 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed polymerization of ethylene
US4701432A (en) 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US4761391A (en) 1986-06-30 1988-08-02 Union Oil Company Of California Delaminated clays and their use in hydrocarbon conversion processes
US4995964A (en) 1987-03-05 1991-02-26 Uop Midbarrel hydrocracking process employing rare earth pillared clays
US5008228A (en) 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
US4904631A (en) 1988-11-08 1990-02-27 Exxon Chemical Patents, Inc. Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same
US4981825A (en) 1989-09-12 1991-01-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Dried metal oxide and clay particle compositions and method for the preparation thereof
US5824297A (en) 1990-06-25 1998-10-20 Oncogene Science, Inc. Tissue-derived tumor growth inhibitors, methods of preparation and uses thereof
US5038811A (en) * 1990-11-26 1991-08-13 Yvonne Johnson Self-opening cuff for crutch
TW218884B (ja) 1991-05-01 1994-01-11 Mitsubishi Kakoki Kk
US5399636A (en) 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5852148A (en) * 1991-07-10 1998-12-22 Minnesota Mining & Manufacturing Company Perfluoroalkyl halides and derivatives
US5438027A (en) 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5240894A (en) 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
US5238892A (en) 1992-06-15 1993-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Supported catalyst for 1-olefin(s) (co)polymerization
NL9201482A (nl) * 1992-08-20 1994-03-16 Dsm Nv Epoxidatie Katalysator.
JP3289058B2 (ja) * 1992-09-11 2002-06-04 工業技術院長 酵素を用いたエステル製造方法
US5403799A (en) 1992-12-21 1995-04-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Process upset-resistant inorganic supports for bioremediation
US5403809A (en) 1992-12-21 1995-04-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Composite inorganic supports containing carbon for bioremediation
US5395808A (en) 1992-12-21 1995-03-07 W. R. Grace & Co.-Conn. Inorganic supports for bioremediation
EP0617052B1 (en) * 1993-03-23 1998-06-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
US5395805A (en) * 1993-03-25 1995-03-07 Regents Of The University Of California Method for making monolithic metal oxide aerogels
EP0658576B1 (en) 1993-12-17 1998-07-29 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization process
US5629253A (en) 1994-04-26 1997-05-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5707913A (en) 1994-06-15 1998-01-13 Basf Aktiengesellschaft Amidinato catalyst systems for the polymerization of olefins
US5661097A (en) 1994-08-12 1997-08-26 The Dow Chemical Company Supported olefin polymerization catalyst
US5529965A (en) 1994-10-28 1996-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
EP0727443B1 (en) 1995-02-20 2001-01-17 Tosoh Corporation Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymers
US5637660A (en) 1995-04-17 1997-06-10 Lyondell Petrochemical Company Polymerization of α-olefins with transition metal catalysts based on bidentate ligands containing pyridine or quinoline moiety
EP0791608B1 (en) 1996-02-23 2000-05-10 Tosoh Corporation Olefin polymerization catalyst based on organometallic complexes and processes for production of polyolefins using the catalyst
US5852146A (en) 1996-06-27 1998-12-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
US5807800A (en) 1997-02-11 1998-09-15 Fina Technology, Inc. Process for producing stereospecific polymers
US6103658A (en) * 1997-03-10 2000-08-15 Eastman Chemical Company Olefin polymerization catalysts containing group 8-10 transition metals, processes employing such catalysts and polymers obtained therefrom
CN1259144A (zh) * 1997-06-09 2000-07-05 纳幕尔杜邦公司 烯烃聚合
DE19746280A1 (de) * 1997-10-20 1999-04-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Übergangsmetallkatalysatoren
US6228792B1 (en) * 1998-02-27 2001-05-08 W. R. Grace & Co.-Conn. Donor-modified olefin polymerization catalysts
US6521561B1 (en) * 1998-05-01 2003-02-18 President And Fellows Of Harvard College Main-group metal based asymmetric catalysts and applications thereof
US6117959A (en) * 1998-09-02 2000-09-12 Eastman Chemical Company Polyolefin catalysts
US6184171B1 (en) * 1998-10-05 2001-02-06 W.R. Grace & Co. -Conn Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
US6559090B1 (en) * 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6399535B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6710007B2 (en) * 2001-01-26 2004-03-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization of olefinic compounds
EP1399491B1 (en) * 2001-04-30 2006-08-23 W.R. Grace & Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems

Also Published As

Publication number Publication date
JP2003513165A (ja) 2003-04-08
US20040029719A1 (en) 2004-02-12
CA2389587A1 (en) 2001-05-10
JP2011149025A (ja) 2011-08-04
SG97961A1 (en) 2003-08-20
MXPA02004322A (es) 2002-11-07
BR0015192A (pt) 2003-06-17
KR100710963B1 (ko) 2007-04-24
CN1414982A (zh) 2003-04-30
KR20020091051A (ko) 2002-12-05
EP1237954B1 (en) 2006-01-04
ATE315053T1 (de) 2006-02-15
DE60025386T2 (de) 2006-09-21
WO2001032723A1 (en) 2001-05-10
CN1178964C (zh) 2004-12-08
AU1096001A (en) 2001-05-14
US7291575B2 (en) 2007-11-06
DE60025386D1 (de) 2006-03-30
CA2389587C (en) 2010-05-25
EP1237954A1 (en) 2002-09-11
BR0015192B1 (pt) 2010-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2546579C (en) Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis
JP3481285B2 (ja) ポリオレフィンの製造用触媒組成物および製造方法
JP2011149025A (ja) オレフィン重合用の活性をもった二配座不均一担持触媒
EP1091968B1 (en) Production of half-sandwich substituted catalyst precursors
US6184171B1 (en) Supported bidentate and tridentate catalyst compositions and olefin polymerization using same
JP2000505504A (ja) オレフィン重合体の製造用触媒
US8426539B2 (en) Transition metal complexes supported on activating support
CA2815336C (en) Activator compositions, their preparation, and their use in catalysis
US20060040822A1 (en) Catalyst compositions, processes, and products utilizing pillared clays
JP4405157B2 (ja) 重合触媒
US9434795B2 (en) Production of vinyl terminated polyethylene using supported catalyst system
US6306985B1 (en) High activity solid catalyst for producing low-, medium-, and high-density polyethylenes by slurry phase polymerization, process for preparing the same and use of the same in ethylene polymerization
US20070293710A1 (en) Catalyst For Olefin Polymerization Including Phenoxy Ligand And Method Of (Co) Polymerization Of Olefin Using Same
US6255245B1 (en) Process for the preparation of supported polymerization catalyst systems and use thereof in the homo-and co-polymerization of unsaturated monomers
US7144964B2 (en) Solution polymerization process utilizing preassembled bimetallic Ziegler-Natta catalyst
US6683199B1 (en) Dicationic non-metallocene group 4 metal complexes
US20030027714A1 (en) Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom
US6228959B1 (en) Single-site catalysts containing homoaromatic ligands
US20080027192A1 (en) Process for Preparing Catalyst Systems Comprising Late Transition Metals
US6391988B1 (en) Tris(pyrazoyl) based anions
US20030191017A1 (en) Olefin polymerization catalyst
Pyridine—Alkoxide plexes of Tin (II), Gallium (HI), and Indium (III). Syntheses of [(ME) 2ATI] 2GaI and [(Me) 2AT1] 2InCl Using the T in (III)
JP2009508919A (ja) 重合触媒

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070815

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070815

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20081008

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100217

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100223

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100521

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100528

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100823

A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20100823

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101026

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110228

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20110328

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20110415

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121003

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121010

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130318

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130422

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees