JP2003513165A

JP2003513165A - オレフィン重合用の活性をもった二配座または三配座不均一担持触媒

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Publication number: JP2003513165A
Application number: JP2001535421A
Authority: JP
Inventors: シー，ケング−ユー
Original assignee: ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット
Priority date: 1999-11-01
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2003-04-08
Anticipated expiration: 2020-10-19
Also published as: CA2389587A1; BR0015192A; EP1237954A1; CA2389587C; EP1237954B1; CN1414982A; US20040029719A1; DE60025386T2; DE60025386D1; US7291575B2; JP2011149025A; KR100710963B1; BR0015192B1; CN1178964C; WO2001032723A1; MXPA02004322A; ATE315053T1; SG97961A1; KR20020091051A; JP5258077B2

Abstract

(57)【要約】非アルミノキサン・アルミニウム化合物、無機酸化物および遷移金属の二配座または三配座錯体の予め定められた割合の混合物からつくられた触媒組成物、および該組成物を使用するオレフィンの重合方法。この触媒組成物は単一段階で、或いは重合反応区域の中でその場でつくることができる。得られた触媒は高い活性をもち、反応器を汚損せずに高分子量のオレフィン生成物を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の分野】

本発明はオレフィンの重合に適した触媒組成物、該触媒組成物の製造法、並び
に該触媒組成物を使用するポリオレフィン製品の製造法に関する。特に本発明は
非アルモキサン・アルミニウム化合物、無機酸化物および遷移金属の二配座また
は三配座錯体の混合物から成る触媒組成物に関する。下記に詳細に説明されるよ
うに、この触媒組成物はアルミニウム化合物を無機酸化物および遷移金属の二配
座および／または三配座錯体と予め定められた一定の割合で実質的に同時に混合
することによってつくられる。予想外にも該触媒組成物は高い触媒活性を有し、
オレフィン化合物の重合において反応器の汚損を生じることなく重合体の所望の
粒状の形状をもった高分子量生成物を製造することができる。

【０００２】（本発明の背景）Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａおよびメタロセン触媒系はオレフィンの重合に使
用するための従来法において十分に確立された触媒系である。例えばハロゲン化
チタンを有機金属化合物（例えばトリアルキルアルミニウム）で賦活してつくら
れるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用することは、ポリオレフィンを製造
するための多くの工業的な方法に対する基本となっている。或る場合には、反応
区域に導入する前にＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の活性成分を担体、例えば
無機酸化物（例えばシリカ）の中に混入する（ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．誌
、１９９５年、８９巻、５６３頁参照）。

【０００３】過去１０年に亙り、オレフィン重合用のメタロセン触媒系が開発されてきた。
これらの触媒系は、遷移金属原子に配位した少なくとも１個のシクロペンタジエ
ニル基を有する周期律表のＩＶ−Ｂ族の金属を含む化合物、例えばシクロペンタ
ジエニルおよびビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物、および賦活剤、
例えばアルミノキサンまたは硼素または硼酸塩化合物を使用している。

【０００４】メタロセン触媒はいわゆる「中性メタロセン」、或いは「陽イオン性メタロセ
ン」のいずれかとして使用することができる。前者の場合には共触媒としてメチ
ルアルミノキサンのようなアルミノキサンを使用し、後者の場合には陽イオン性
の金属メタロセン中心に対抗イオンとして安定なゆるく結合した非配位子性の陰
イオンが組み込まれている。陽イオン性メタロセンは米国特許５，０６４，８０
２号、同５，２２５，５００号、同５，２４３，００２号、同５，３２１，１０
６号、５，４２７，９９１号および５，６４３，８４７号、並びにヨーロッパ特
許４２６６３７号および同４２６６３８号に記載されている。

【０００５】米国特許５，２４１，０２５号には周期律表のＩＩＩ−Ａ族元素の賦活剤から
つくられた賦活剤成分を有する触媒系が記載されている。賦活剤はＩＶ−Ｂ族元
素のメタロセン錯体の配位子および陰イオンと反応する。この陰イオンは嵩張っ
ており、生じるＩＶ−Ｂ族の遷移金属陽イオンには配位しない。同様に米国特許
５，１９８，４０１号にはビス（シクロペンタジエニル）ＩＶ−Ｂ族金属錯体お
よび硼素含有賦活剤を用い陰イオン性触媒組成物を製造することが記載されてい
る。上記の両方の特許の記載事項はポリオレフィン製造用のメタロセン均一触媒
系に関するのものである。

【０００６】メタロセン触媒系に広く使用されている他の賦活剤はアルミノキサンである。
これらの化合物はオリゴマーまたはポリマーのアルミニウム・オキシ化合物であ
り、アルミニウムとアルミニウム原子から垂れ下がった酸素原子とが交互に存在
する結合鎖を含んでいる。ヨーロッパ特許Ａ−３３８，０４４号に記載されてい
るように、アルミノキサンは通常水とアルミニウムアルキルとの反応によってつ
くられるが、このアルミニウムアルキルはまたハロゲンまたはアルコキシ基を含
んでいることができる。最も好適なアルミノキサンはメチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）である。工業的に適した活性を得るためには、遷移金属触媒は大量の賦活
剤（例えばＡｌ対遷移金属のモル比が約５００以上）を必要とする。従来、通常
これらの賦活剤は別々につくられ、次いで触媒前駆体化合物と一緒にされていた
。このような賦活剤は高価であり、自然発火性および不安定性のために取り扱い
が困難である。さらにこれらの賦活剤を用いてつくられた触媒系は効果的に担体
に固定化または不動化することが困難であり、従ってこれらの触媒は担体を再溶
解するか担体から浸出して重合反応器の内部を汚損する傾向があった。

【０００７】いくつかの特許にはアルミニウムアルキル化合物および水和したシリカからア
ルミノキサンを製造する方法が記載されている。米国特許４，９０４，６３１号
にはトリアルキルアルミニウムおよび６〜２０重量％の水を含むシリカからアル
ミノキサン賦活剤を製造する方法が記載されている。最初生じたこの賦活剤を次
に早期遷移金属化合物と共に使用して活性の低い触媒組成物をつくる。同様に、
米国特許５，００８，２２８号にはアルミニウムアルキルおよび１０〜５０重量
％の水を含むシリカからアルミノキサン共触媒をつくる方法が記載されている。
生成したアルミノキサンをメタロセン化合物に加え、オレフィン重合用の不均一
触媒をつくる。次にメタロセン化合物と組み合わせることができる所望のアルミ
ノキサンを得るためには、水和したシリカは金属対水のモル比が０．７よりも大
きくなるような量でアルミニウムアルキルと反応させなければならなず、またシ
リカの含水量は約７〜１５重量％でなければならないことが米国特許５，６２９
，２５３号に記載されている。

【０００８】適当な活性をもった触媒を得るためにはアルミノキサンを大量に使用する必要
があること、最初にアルミノキサンをつくった後多段階でそれを或る種の触媒化
合物と一緒にする必要があること、通常存在する不純物に対してメタロセンが敏
感なこと、および得られた重合体生成物の形が良くないことはすべてこのような
触媒系の欠点である。

【０００９】最近、電子親和性が低く従って極性をもった官能基に対する許容度が改善され
るために、後期遷移金属（例えばＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄ）の二配座および
三配座化合物をベースにした触媒組成物を使用することに多くの興味が集中され
るようになった。このような後期遷移金属触媒についての代表的な記述は米国特
許５，８８０，２４１号、およびその分割された特許である米国特許５，８８０
，３２３号、同５，８６６，６６３号、同５，８８６，２２４号、および同５，
８９１，９６３号、並びにＰＣＴ国際特許公開明細書ＰＣＴ／Ｕｓ９８／００３
１６号；ＰＣＴ／ＵＳ９７／２３５５６号；ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１４号；
ＰＣＴ／ＧＢ９９／００７１５号；およびＰＣＴ／ＵＳ９９／００７１６号に記
載されている。典型的にはこれらの金属化合物は、大量のアルミノキサン賦活剤
と一緒に用いて陽イオン性の触媒種をつくった場合良好な活性を示す。しかしこ
のような系に大量のアルミノキサンが存在すると連鎖移動反応が起こり、これに
よって主として低分子量のオリゴマー生成物が生じる原因となる。

【００１０】触媒系を評価する因子、例えばその活性、即ち或る与えられた量のオレフィン
を経済的に変化させるのに必要な触媒の量、生成物への変化時間、および生成物
の収率のような因子は多数存在する。さらに触媒成分および得られる触媒系の安
定性および取り扱い易さも工業的な具体化を行う際の選択に影響する他の因子で
ある。例えば配位触媒は水および空気に極めて敏感であり、このような要素によ
ってその活性は著しく減少し或いは破壊される。またさらに触媒系、特に配位触
媒が不均一触媒として使用できる能力も工業的に考慮される点の一つである。こ
のような触媒系は、単量体、触媒および希釈剤が連続的に反応器の中に供給され
、得られた固体生成物が周期的に取り出されるスラリ重合法で使用される。

【００１１】従って高度の活性を示し、反応器を汚損せず、樹脂として良好な形態を有する
生成物を生じると同時に、工程に対して極めて都合が良く（例えば製造が容易で
）製造コストが低い配位触媒系、好ましくは不均一配位触媒系の開発に対し連続
して研究が行われてきた。

【００１２】また、失活に対してあまり敏感でなく、および／または危険性が少なく、しか
も配位触媒系の中の賦活成分として適している化合物を見出だすことが特に必要
であった。

【００１３】オレフィンの重合体および共重合体を製造するための高度の活性をもった不均
一重合触媒組成物が提供されることが望ましい。またアルミノキサンの使用を必
要としない高度の活性をもった触媒組成物を提供することも望ましいことである
。さらにまた単一過程で該不均一触媒系を製造することも望ましいことであり、
またこのような不均一触媒組成物を用い、オレフィン、例えばエチレンを単独で
、或いは高級オレフィンまたは官能基をもったオレフィンと共に重合させる方法
を提供することも望ましいことである。

【００１４】（本発明の概要）本発明は新規触媒組成物、該触媒組成物の製造法、並びに該触媒組成物を使用
する重合方法に関する。さらに特定的には本発明は不活性液体中において（ｉ）
少なくとも１種の遷移金属二配座または三配座錯体またはその混合物、（ｉｉ）
アルミニウム化合物、および（ｉｉｉ）無機酸化物を或る割合で接触させること
によりつくられる触媒組成物に関する。

【００１５】得られた混合物は、高分子量のオレフィン単独重合体、および側鎖に官能基を
含むいくつかの単量体単位をもった共重合体を含むオレフィン共重合体を製造す
るのに適した高い触媒活性を示す触媒組成物を与える。

【００１６】本発明は、二配座または三配座の遷移金属錯体の賦活が本発明に使用されるア
ルミニウム化合物の濃度に極めて敏感であり、該賦活は極めて僅かな量の該アル
ミニウム化合物によって誘起されるという発見に一部基礎を置いている。このこ
とは、触媒系の価格をさらに低下させる上で有利であり、従来法で使用された高
価で取り扱いが困難なアルミノキサンまたは硼酸塩型の賦活剤を使う必要がなく
なる。また本発明は、本発明方法により特殊な含浸工程なしで遷移金属錯体の不
動化が起こり、オレフィンの重合過程において賦活された触媒を有する本発明の
スラリを直接使用するか、或いはその場でつくって用いることができるという発
見にも一部基礎を置いている。

【００１７】（詳細な説明）本発明は、下記に詳細に説明するような、少なくとも１種の遷移金属の二配座
または三配座錯体またはその混合物、アルミニウム化合物および無機酸化物から
成る混合物からつくられる触媒組成物に関する。本明細書および特許請求の範囲
において使用される「二配座」および「三配座」と言う言葉は、遷移金属原子に
結合した１個または多数のシクロペンタジエニル基を含まない化合物に対して使
用する。本発明の触媒組成物は不活性液体中において上記成分を予め定められた
割合で接触させ、触媒活性をもった混合物をつくることによって得られる。

【００１８】本発明に有用なアルミニウム化合物（成分Ｉ）は式Ａｌ（Ｘ）_a（Ｙ）_b（Ｚ）_c Ｉで表すことができる。ここでＡｌはアルミニウム原子を表し、各Ｘは独立に炭素数１〜２４、好ましくは１〜８、さらに好ましくは３〜５の
ヒドロカルビル基（Ｒ）、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル（すべての異性体）、ペンチル（すべての異性体）、ヘキシル（すべての異
性体）、ヘプチル（すべての異性体）またはオクチル（すべての異性体）のよう
なアルキル；フェニルのようなアリール；トリル、２，６−ジメチルフェニルの
ようなアルキル置換アリール等およびそれらの混合物を表し；各Ｙは独立にヒドロカルビルオキシ基、−ＯＲであり、ここでＲは上記に定義
された通りであり、Ｏは酸素原子を表し；各Ｚは独立に水素またはハロゲン原子、例えば塩素（好適）、臭素、フッ素ま
たはヨードを表し；ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３を表すが、ａ＋ｂ＋ｃの和は３である。好適
なアルミニウム化合物は少なくとも１個のヒドロカルビル基を有し（ａの値が少
なくとも１）、さらに好ましくは２個のヒドロカルビル基を有し（ａの値が少な
くとも２）、最も好ましくはすべての置換基がヒドロカルビル基である（ａの値
が３）。

【００１９】このようなアルミニウム化合物の例にはトリアルキルアルミニウム化合物を含
むアルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等；
アルキルアルミニウムアルコキシド［（Ｒ）_aＡｌ（ＯＲ）_b］、例えばエチルア
ルミニウムジエトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド，ジ（ｔ−ブチ
ル）アルミニウムブトキシド、ジイソプロピルアルミニウムエトキシド、等；ア
ルミニウムアルコキシド［Ａｌ（ＯＲ）_b（Ｈ）_c、例えばアルミニウムエトキシ
ド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド等；ハロゲン化アルキ
ルまたはアリールアルミニウム［Ａｌ（Ｒ）_a（Ｘ）_c］、例えば塩化ジエチルア
ルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム等；
ハロゲン化アルミニウム、例えば三塩化アルミニウム、二塩化アルミニウム等；
アルミニウムアリーロキシド、例えばアルミニウムフェノキシド等；および混合
アリール、アルキルまたはアリーロキシ、アルキルアルミニウム化合物が含まれ
る。好適なアルミニウム化合物は少なくとも１個のヒドロカルビル基を有し（ａ
の値が少なくとも１）、さらに好ましくはすべての置換基がヒドロカルビル基で
ある（ａの値が３）。ヒドロカルビル基の中でそれぞれがＣ₁〜Ｃ₅（最も好まし
くはＣ₃〜Ｃ₅）アルキル基であることが好ましい。

【００２０】本発明の触媒組成物をつくるために使用される下記の二配座または三配座遷移
金属錯体がハロゲン原子から選ばれる少なくとも１個の配位子Ｌをもっている場
合、アルミニウム化合物は少なくとも１個のヒドロカルビル基をもっていなけれ
ばならない（ａの値が１〜３、最も好ましくは３）。該遷移金属錯体のすべての
配位子Ｌがヒドロカルビル基から選ばれる場合、本発明に使用されるアルミニウ
ム化合物はヒドロカルビル基（ｂが少なくとも１）またはハロゲン（ｃが少なく
とも１）または両方だけから成っていることができる。アルミニウム化合物がア
ルミニウムトリヒドロカルビル化合物から選ばれ、Ｌ基はハロゲンから選ばれる
ことが最も好適である。

【００２１】本発明の触媒組成物をつくるのに必要な第２の成分（成分ＩＩ）はシリカ、ア
ルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミアまたはアルミナ燐酸塩ま
たはこれらの混合物から選ばれる粒状無機酸化物であり、シリカまたはアルミナ
が好適であり、シリカが最も好適である。これらの粒子は表面積が約１０ｍ²／
ｇ〜約１０００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ窒素ポロシメトリー）の範囲にあり、好ましく
は約１００〜約８００ｍ²／ｇ、最も好ましくは約２００〜約６００ｍ²／ｇであ
る。これらの粒子の細孔容積は約０．１〜約３ｃｃ／ｇ（窒素吸着法）の範囲に
あることができ、約０．２〜約２ｃｃ／ｇが好適である。無機酸化物の粒径は約
０．１〜約２００μの範囲にあることができる。

【００２２】無機酸化物は実質的に吸収された水を含んでいないが、その表面に残留ヒドロ
キシル基を０．０１〜１２ミリモル／ｇ、好ましくは０．１〜５ミリモル／ｇ、
最も好ましくは０．５〜４ミリモル／ｇの量で含んでいなければならない。ヒド
ロキシル官能基は、ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社１９８６年発行、
Ｇｒｉｆｆｉｔｈｓ等著、８３，ＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ５４４
頁記載のフーリエ変換赤外分光法で決定することができる。

【００２３】無機酸化物は低沸点の液体のような付随した揮発成分を含むことができる。無
機酸化物の全揮発分含量は約０．１〜約１０重量％の範囲であることができる（
全揮発分は試料を１０℃／分の速度で９５５℃に達するまで加熱し、次いで１７
５０°Ｆ（９５５℃）で４０分間カ焼した後の重量減により決定される）。好適
な無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、最も好ましくは約０．５〜
３重量％の範囲のシリカまたはアルミナから選ばれる。このような低い全揮発分
含量は使用前に高温において無機酸化物をカ焼することによって得ることができ
る。全揮発分含量が低い好適な無機酸化物は、本発明に従って使用した場合、高
度の活性をもった触媒を与えることが見出だされた。さらにこのような無機酸化
物は、揮発分含量が高くそれが主として水から成っている場合に通常見られるよ
うな、アルミニウム化合物との望ましくない発熱反応を促進することはない。

【００２４】アルミニウム化合物およびシリカは、無機酸化物（例えばＳｉＯ₂またはＡｌ₂ Ｏ₃）１ｇ当たりＡｌを０．００１〜２．１ミリモル、好ましくは約０．０１〜
１．９ミリモル、最も好ましくは無機酸化物（ＳｉＯ₂またはＡｌ₂Ｏ₃が適切）
１ｇ当たり０．０１〜約１ミリモルの割合で混入しなければならない。

【００２５】本発明の触媒組成物は少なくとも１種の二配座後期遷移金属錯体、或いは少な
くとも１種の三配座後期遷移金属錯体、或いは該錯体の混合物（成分ＩＩＩ）を
用いてつくられる．このような錯体は本発明の触媒組成物をつくるのに用いられ
る場合、非メタロセン系の拘束されない幾何学的形状をもつ中性の遷移金属錯体
として、また当該用途の予備触媒成分として見做すことができる。

【００２６】二配座予備触媒錯体は一般的に式

【００２７】

【化５】

【００２８】で表すことができ、三配座予備触媒錯体は一般的に式

【００２９】

【化６】

【００３０】で表すことができる。ここで上記式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素を表し、好ましくは酸素または窒素或
いはその組み合わせであり、最も好ましくは式ＩＩにおける各Ａ、およびＩＩＩ
における少なくとも２個のＡは窒素を表す。

【００３１】ａは０、１または２の整数であり、Ｚに結合した（Ｌ’）基の数を表す。ａの
値はＺの酸化状態および特定のＡ−Ｚ結合が供与結合か共有結合かに依存し、共
有結合の場合には一重結合か二重結合かに依存する。

【００３２】Ｚは周期律表の３〜１０族の遷移金属から、好ましくは酸化状態が＋２（ａ＝
０）または＋３（ａ＝１）のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ
、Ｐｔ、或いは＋２（ａ＝０）＋３、（ａ＝１）または＋４（ａ＝２）のＴｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｈｆから、さらに好ましくは４〜７族の鉄、コバルト、
ニッケルまたはパラジウムの後期遷移金属から、最も好ましくは鉄またはコバル
トから選ばれる少なくとも１種の遷移金属を表す。

【００３３】各ＬおよびＬ’（存在するならば）は独立に水素、ハロゲン、および炭化水素
をベースにした基から選ばれる配位子、またはＺに対し共有結合または供与結合
を介して結合している基を表すか、或いは両方のＬ基は一緒になって炭化水素を
ベースにした基、好ましくは共有結合または供与結合を介して結合したＣ₃〜Ｃ₂ ₄ 炭化水素基を表し、これはＡからＺを結ぶ線が共有結合を表す場合、Ｚと一緒
になって環構造または融合環構造、典型的には３〜７、好ましくは４〜７員環の
複素環構造ををつくっている。

【００３４】本明細書において使用される「炭化水素をベースにした基または原子団」とい
う言葉は一つの炭素原子が分子の残りの部分に直接結合している本発明の文脈の
中で主として炭化水素の特性をもった基または原子団を意味するものとする。さ
らにこの文脈において「原子団」および「基」という言葉は相互に入れ替えて用
いられる。このような基には下記のものが含まれる。

【００３５】（１）炭化水素基、即ち当業界の専門家に公知の脂肪族の基、芳香族および脂
環式の基が置換した基等。

【００３６】（２）置換炭化水素基、即ち本発明の文脈において該基の主要な炭化水素特性
を変化させずまた予備触媒の触媒毒にならない側鎖の非炭化水素置換基を含む基
。当業界の専門家にはこのような適当な置換基は公知であり、例えばハロゲン、
ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ、およびアルキルチオ等が
ある。

【００３７】（３）ヘテロ基、即ち本発明の文脈において主として炭化水素特性を有するが
直鎖構造または環構造の一員として存在する炭素以外の原子を含む基。適当なヘ
テロ原子は当業界の専門家には明らかであり、例えば窒素、酸素および硫黄を含
んでいる。一般に炭化水素をベースにした基の中の置換基またはヘテロ原子は炭
素原子１０個当たり３個以下、好ましくは１個以下である。

【００３８】さらに特定的に述べれば、ＬおよびＬ’の炭化水素をベースにした基または原
子団は置換基をもったまたはもたない、環式または非環式の、直鎖または分岐し
た脂肪族、芳香族または混合脂肪芳香族の基であることができ、水素以外の原子
を最高５０個有するヒドロカルビル、ヒドロカルビレン、ヒドロカルビルオキシ
、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルアミノ、およびヒドロカルビルシロキ
シ基を含んでいる。好適なＬおよびＬ’基は独立にハロゲン、ヒドロカルビルお
よび置換基をもつヒドロカルビル基から選ばれる。さらに特定的にはハロゲン基
はクロロ、ブロモ、またはフルオロであることができ、クロロが好適である。炭
化水素をベースにした基は典型的には１〜約２４個、好ましくは１〜約１２個の
炭素原子を含み、置換基は好ましくはハロゲン原子である。

【００３９】各Ａを他のＡに結び付けている線は炭素原子をベースにした基（典型的にはＣ ₂ 〜Ｃ₉₀（例えばＣ₂〜Ｃ₂₀））、好ましくは炭素原子をベースにした基（Ｃ₃〜
Ｃ₃₀（例えばＣ₃〜Ｃ₁₂））、例えば環式または融合環式ヒドロカルビレン構造
または置換ヒドロカルビレン構造を与えるヒドロカルビレン基を表す。この構造
の一部は炭素−炭素二重結合、炭素−炭素一重結合、炭素−Ａ原子二重結合およ
び炭素−Ａ原子一重結合から成っていることができる。

【００４０】典型的には二配座および三配座遷移金属錯体に対し、（Ａ）基を連結する線の
中に含まれ得るＡ、Ｚおよび炭素は一緒に連結されて典型的には４〜７員環、好
ましくは５〜７員環の構造をつくることができる。

【００４１】予備触媒のＡ原子と遷移金属Ｚとの間の結合、およびＬとＺとの間の結合は供
与結合または共有結合のいずれかであることができる。供与結合は単に電子に富
んだ原子と金属Ｚとの間の関係を示し、この場合金属の電子密度は金属の空軌道
に電子を与えることによって増加し、金属Ｚの酸化状態の変化を誘起することは
ない。同様な考察はＺとＬとの間の関係にも適用される。

【００４２】該触媒から誘導される上記の二配座および三配座予備触媒化合物は公知である
。このような成分およびその製造法は種々の刊行物に記載されている。その中に
はＰＣＴ国際特許公開明細書９６／２３０１０号；同９９／４６３０２号；同９
９／４６３０３号；および同９９／４６３０４号；米国特許５，８８０，２４１
号；同５，８８０，３２３号；同５，８６６，６６３号；同５，８８６，２２４
号；および同５，８９１，９６３号；ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒ
ｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ誌（ＪＡＣＳ）１９９８年、１２
０巻、６０３７〜６０４６頁；ＪＡＣＳ、１９９５年、１１７巻、６４１４〜６
４１５頁および補足説明；ＪＡＣＳ、１９９６年、１１８巻、１５１８頁；Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ．ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．誌、１９巻、３１〜３４頁（１９９
８年）；ＣａｌｔｅｃｈＨｉｇｈｌｉｇｈｔｓ誌、１９９７年、６５〜６６頁
；ＣｈｅｍＷｅｅｋ誌、４／２９／９８、７２頁；Ｃ＆ＥＮ誌、４／１３／９
８、１１〜１２頁；ＪＡＣＳ、１９９８年、１２０巻、４０４９〜４０５０頁；
日本特許出願０２−０７８，６６３号、およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．誌、１９９９年、３８巻、４２８〜４４７頁所載の「新世代のオレフィン
重合触媒の研究：メタロセンを越える寿命」が含まれる。これらの文献は参考の
ためにその全文が添付されている。

【００４３】式ＩＩおよびＩＩＩにおいて、各ＬおよびＬ’は好ましくはハロゲン原子、置
換基をもたないヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基である。最も好適
な化合物は各Ｌがハロゲンである化合物である。

【００４４】好適な二配座予備触媒錯体は例えば式

【００４５】

【化７】

【００４６】で表される。ここでｎは０〜３の間で変化することができ、好ましくは０または１であり；ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ独立に１または０を表し、結合したＬまたはＲ
が存在する（１）か否（０）かを示し；Ｒ¹およびＲ⁴はそれぞれ独立に置換基をもちまたはもたないＣ₁〜Ｃ₂₀、好ま
しくはＣ₃〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルカリール
またはアラルキル、例えばｉ−プロピル、ｔ−ブチル、２，４，６−トリメチル
フェニル、２−メチルフェニル；２，６−ジイソプロピルフェニル、およびその
フッ素化誘導体等から選ばれ；或いは隣接した基と共にＣ₃〜Ｃ₂₀ヒドロカルビ
レン基を表すことができ；Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素、置換基をもちまた
はもたないＣ₁〜Ｃ₂₀のヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アルカリ
ールおあアラルキル、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル（すべての
異性体）、フェニル、トリル、２，６−ジイソプロピルフェニル等から選ばれ；
或いはこれらのＲ基は隣接した炭素原子と共にＣ₃〜Ｃ₂₀の環を形成したヒドロ
カルビレン基、例えばヘキシレン、１，８−ナフチレン等を表すことができる。

【００４７】Ｚ、Ａおよび各ＬおよびＬ’は式ＩＩに関連して上記に定義された通りの意味
をもっている。Ｚはニッケルおよびパラジウムから選ばれ、各ＬおよびＬ’は独
立に塩素、臭素、ヨードまたはＣ₁〜Ｃ₈（さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄）アルキル
から選ばれることが好ましい。点線で描かれた結合はその点線で架橋された原子
が一重結合または二重結合で架橋されていることができることを意味する。

【００４８】式ＩＩにおけるｂ、ｃおよびｄの特定の意味は（ｉ）Ｚの意味、（ｉｉ）ヘテ
ロ原子Ａの意味、（ｉｉｉ）ヘテロ原子Ａと隣接した炭素との間の結合が一重結
合または二重結合のいずれであるか、および（ｉｖ）ヘテロ原子ＡとＺとの間の
結合が供与結合か共有結合のいずれであるかに依存する。

【００４９】もっと特定的に云えば、式ＩＩａのＡ¹が窒素である場合、結合のためには常
に少なくとも３個の空軌道が存在している。このようなＮと隣接した環の炭素と
の間の結合が二重結合の場合、Ｒ⁵に対するｂは０である。Ｚと共有結合をして
いる場合Ｎには空軌道はさらに一つしか存在せず、この場合ｃおよびｄは０であ
る。Ｚとの結合が供与結合の場合には、Ｎは付随したＲ¹またはＲ⁷基と共有結合
をつくることができ、この場合にはｄまたはＲ⁷のｃのいずれかが１である。同
様にＮと隣接した環の炭素との間の結合およびＮとＺとの間の結合が一重結合で
ある場合には、Ｒ⁵のｂは１であることができ、ｄまたはＲ⁷のｃのいずれかは１
であろう。このシナリオにおいて他の場合としてＮとＺとの間の結合が供与結合
の場合には、ｄおよびＲ⁷のｃは両方とも１であることができる。

【００５０】式ＩＩａのＡ¹が酸素の場合には上記の規則は変更される。何故なら酸素は窒
素の空軌道が３であるのに対し２個しか空軌道をもっていないからである。従っ
てＡ¹が酸素であり隣接した環炭素に共有結合で二重結合をしている場合、Ａ¹と
Ｚとの間の結合は供与結合であり、Ｒ⁵のｂ、Ｒ⁷のｃおよびｄは０であろう。こ
のような二重結合を一重結合で置き換えた場合、Ｒ⁵のｂは１であり、Ａ¹とＺと
の間の結合は一重共有結合の時にはＲ²のｃおよびｄは共に０であり、或いは供
与結合の場合にはＲ⁷のｃまたはｄのいずれかが１であることができる。

【００５１】Ａ¹が硫黄の場合の空軌道の規則はＡ¹が酸素の場合と同じである。燐は典型的
には３個の一重共有結合、或いは１個の二重共有結合と１個の一重共有結合に対
する３個の空軌道をもっている。燐は典型的にはＺとは共有結合をつくらず、Ｚ
との結合は供与結合による結合である。

【００５２】式ＩＩａのＡ²および下記に説明する式ＩＩＩａのすべてのＡ基およびａ、ｂ
、ｃに対しても上記のＡ¹に対してなされたのと同様な考察が適用される。

【００５３】本発明の触媒組成物を与えるのに有用な二配座予備触媒化合物の例としては下
記のような基の組み合わせをもつＩＩａの化合物が含まれる。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】注意：上記表Ｉにおいて下記のような記号および略号を用いた。Ｒ¹およびＲ⁴ に対しては、置換フェニル環が存在する場合、フェニル環上の位置を示す番号の
数によって置換基の量を示す。例えば２，６−ｉＰｒ₂Ｐｈは２，６−ジイソプ
ロピルフェニルを示す。さらにｉＰｈ＝イソプロピル；Ｐｒ＝プロピル；Ｍｅ＝
メチル；Ｅｔ＝エチル；ｔ−Ｂｕ＝ｔ−ブチル；Ｐｈ＝フェニル；Ｎｐ＝ナフチ
ル；Ａｎ＝１，８−ナフタレンを意味する。ｊは基−Ｃ（Ｍｅ）₂−（ＣＨ₂）−
Ｃ（Ｍｅ）₂−であり、ｅは基（ＣＨ₃）₃ＣＯ₂Ｍｅである。ＳＹ＝ＳｃまたはＹ
；ＣＭＷ＝Ｃｒ、ＭｏまたはＷ；ＴＺＨ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。Ｎ／Ａ
＝は「適用せず」の意を表す。

【００６１】典型的な三配座予備触媒化合物は例えば式

【００６２】

【化８】

【００６３】で表すことができる。ここでＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれ独立に水素、或いは置換基をもったまたはもたないア
リール基から選ばれ、ここで該置換基はアルキルか或いは意図する重合に対して
不活性なヘテロ官能基である。

【００６４】Ｒ⁷およびＲ⁸はれぞれ独立に水素、或いは置換基をもったまたはもたないＣ₁
〜Ｃ₂₀（好ましくはＣ₁〜Ｃ₆）ヒドロカルビル基、例えばアルキル（メチル、エ
チル、プロピル、ペンチル等）；アリール（フェニル、トルイル等）または重合
に対して不活性な官能基（例えばニトロ、ハロゲン等）から選ばれる。

【００６５】Ｒ⁹およびＲ¹⁰はそれぞれ独立に上記Ｒ７に対して記載したような水素、或い
は置換基をもったまたはもたないＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビル、または不活性な官
能基から選ばれる。

【００６６】ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０または１であり、結合したＲ基が存在するか否
かを表す。

【００６７】Ｚは上記に定義した遷移金属であり、好ましくはＦｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）
またはＦｅ（ＩＩＩ）である。

【００６８】各Ａ¹〜Ａ³は独立に式ＩＩのＡに関連して定義した原子から選ばれる。

【００６９】また各ＬおよびＬ’は独立にハロゲン、例えば塩素、臭素、ヨード、或いはＣ ₁ 〜Ｃ₈（好ましくはＣ₁〜Ｃ₅）アルキルから選ばれ、或いは任意の二つのＬ基が
組み合わされて置換基をもったまたはもたない、飽和または不飽和のヒドロカル
ビレン基を表し、これはＺと共に環式の基、好ましくは３〜７員環の、最も好ま
しくは３〜５員環の基をつくっている。

【００７０】好適な式ＩＩＩａの化合物は各Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹が水素であり；ｂが０、
ｃが１であり、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立にハロゲン、水素、またはＣ₁〜Ｃ₆ アルキルから、好ましくはそれぞれ独立にメチルまたは水素から選ばれ；ＩＩａ
のＲ⁵およびＲ⁶はそれぞれアリールまたは置換アリール基であり；ここで好まし
くは該アリールはＣ₁〜Ｃ₆（最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₃）アルキルから選ばれた置
換基を２−位、２，６−位または２，４，６−位に有し、残りの位置はそれぞれ
独立に水素（最も好適）、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₆（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃）アル
キルが置換している化合物である。

【００７１】本発明の触媒組成物を与えるのに有用な三配座予備触媒化合物の例は、下記表
ＩＩに示した基の組み合わせをもつ式ＩＩＩａの化合物である。

【００７２】

【表７】

【００７３】

【表８】

【００７４】

【表９】

【００７５】上記表ＩＩの中の星印（＊）は上記の好適な三配座化合物ＩＩａの両方の陰イ
オン配位基（Ｌ）を表し、上記化合物の各々に対し両方のＬはそれぞれ塩素、臭
素、メチル（−ＣＨ₃）、エチル（−Ｃ₂Ｈ₅）、プロピル（−Ｃ₃Ｈ₅、各異性体
）、ブチル（−Ｃ₄Ｈ₉、各異性体）、ジメチルアミン、１，３−ブタジエン−１
，４ジイル、１，４−ペンタジエン−１，５ジイル、Ｃ₄アルキレン、およびＣ₅ アルキレンを表す。また表ＩＩにおいてＢｚ＝ベンジル、Ｓｉｌ＝シロキシ、ｉ
ＰｒＰｈ＝イソプロピルフェニル、ｔ−Ｂｕ＝ｔ−ブチル、Ｍｅ₂＝ジメチル、
Ｍｅ₃＝トリメチル等である。

【００７６】本発明の触媒組成物を得るのに使用される遷移金属錯体は無機酸化物の使用量
１ｇ当たり１〜約１０００（好ましくは５〜５００、最も好ましくは約１０〜約
１００）μモルの量で混合物中に導入される。

【００７７】上記のように、本発明の活性触媒組成物は上記成分を或る一定の関連した量で
混合することによってつくられる。本発明に使用するアルミニウム化合物は上記
式Ｉに定義した非アルモキサン化合物である。このアルミニウム化合物は使用す
る無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜２．１ミリモルのＡｌの割合で混合物の一
部をなしている。好ましくは使用する無機酸化物１ｇ当たり約０．０１〜１．９
ミリモル、さらに好ましくは約０．０１〜１．５ミリモル、最も好ましくは０．
０１〜１ミリモルのＡｌの割合で使用される。さらに本発明の触媒組成物を与え
るのに使用される上記の遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ当たり１〜１０００μモ
ル（好ましくは５〜５００、最も好ましくは約１０〜１００μモル）の遷移金属
を含む量で使用される。最後にアルミニウム対遷移金属のモル比は１：１〜７５
：１の範囲内でなければならなず、１：１〜５０：１が好適であり、さらに好ま
しくは１：１〜２５：１、最も好ましくは１：１〜２０：１である。

【００７８】本発明においては予想外にも、上記アルミニウム化合物、無機酸化物および少
なくとも１種の二配座または三配座遷移金属錯体を単一段階により重合触媒組成
物にし得ることが見出だされた。この方法ではこれらの３種の成分を単一段反応
容器の中で一緒にすることだけが必要である。別法として、アルミニウム化合物
を重合容器の洗浄剤（不純物除去剤）としての作用をさせるために最初に使用す
る場合には、無機酸化物および遷移金属錯体を一緒に反応容器に導入し触媒組成
物をつくることができる。

【００７９】本発明の触媒組成物の成分の混合は、各成分を不活性な（成分Ｉ、ＩＩおよび
ＩＩＩとの反応に対し不活性な）液体、例えば液体炭化水素、好ましくはＣ₅〜
Ｃ₁₀脂肪族または脂環式炭化水素またはＣ₆〜Ｃ₁₂芳香族またはアルキル置換芳
香族炭化水素の中に混入することによって容易に達成することができる。これら
の成分を該液体の中に導入し、その中で撹拌しながら低い温度および圧力条件に
保つ。成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの濃度は広く変えることができるが、好ましく
は０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重量％、もっとも好まし
くは１〜１５重量％である。温度は０〜７５℃の範囲であることができ、０〜５
０℃が好適であり、１０〜３５℃が最も好適である。これらの成分は減圧、大気
圧、または高圧で接触させることができるが、大気圧が好適である。即ち周囲条
件が好適である。反応区域の雰囲気の条件は実質的に嫌気性でありまた無水であ
ることが好ましい。

【００８０】これらの成分を或る期間の間、好ましくは０．５〜６０分（さらに好ましくは
１〜１０分）の間混合して実質的に均一に混合された触媒組成物をつくる。生じ
た混合物はスラリのままにしておくか、あるいは濾過、真空蒸溜などで不活性液
体から分離して固体の触媒組成物にすることができる。この組成物は、ポリオレ
フィン製品を製造するのに使用する重合反応区域に導入するまで、嫌気性条件下
で保存しなければならない。得られた触媒組成物は約３〜６ヶ月間またはそれ以
上安定である。

【００８１】成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは任意の順序であるいは実質的に同時に不活性液体
の中に導入することができる。各成分を逐次的に導入する場合には、迅速な順序
で、即ち各成分を導入する間に実質的に遅延期間を置かずに導入を行うことが好
ましい。逐次的に導入する場合、成分Ｉ、成分ＩＩ、成分ＩＩＩの順序で添加す
ることが好適である。

【００８２】別法として、成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩを不活性液体中に含む混合物を直接重
合触媒組成物として使用することができる。即ち本発明の触媒組成物は容易に入
手し得る成分を単一段階において不活性液体中で混合し、生じた液体分散物を次
いで直接重合反応区域に送ることによってつくることができる。この具体化例に
おいては、分散物をつくるのに使用する不活性液体は重合反応区域に使用される
液体と混合でき且つ溶媒、単量体および意図される重合体生成物に対して不活性
な液体から選ばれる。

【００８３】本発明の重合触媒組成物は重合反応区域の中でその場でつくることができる。
アルミニウム化合物はほぼ純粋な状態または不活性液体の溶液として導入するこ
とができるが、この不活性液体は重合媒質と同じ液体であることができる。すべ
ての場合において、本発明の触媒組成物をつくる成分を導入するのに使用される
液体は重合媒質として使用される液体と混合しなければならない。

【００８４】成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは任意の順序または同時に（好適）重合区域に導入
することができる。逐次的に導入する場合には、迅速な順序で、即ち各成分の導
入の間に遅滞期間をおかずに導入することが好ましい。或る場合には、使用する
アルミニウム化合物を先ず過剰に導入し、重合触媒をつくる前に洗浄剤として使
用することができる。洗浄に必要な量よりも僅かに過剰な量が該組成物の成分Ｉ
の量になるであろう。バッチ重合法では、オレフィン単量体を導入する前、それ
と同時に、あるいはその後で、本発明の触媒組成物をつくる成分を導入すること
ができる。本発明の触媒組成物は通常の重合条件下において迅速に生成し、反応
器を汚損することなく高度の触媒活性を示し、高分子量の重合体生成物を生じ、
且つ優れた形状性をもった重合体を与えることが見出された。

【００８５】本発明を限定するつもりはないが、上記アルミニウム化合物は無機酸化物の表
面上に存在するヒドロキシ基と反応し、２個の側鎖が置換した１個のアルミニウ
ム原子をもつ基を生じると考えられている。結合したアルミニウム原子がヒドロ
カルビル置換基を有し、遷移金属が移動性ハロゲン基（Ｌ）をもっている場合、
これらの基は交換してハロゲン置換アルミニウム原子を生じ、ヒドロカルビル基
は遷移金属と結合するようになる。ハロゲンが置換したアルミニウム基は二配座
または三配座化合物に対し遷移金属と結合した基の一つを抜き取るのに十分なル
イス酸性をもち、これによって活性な触媒種が生じる。別法として、該組成物が
移動性のヒドロカルビル基（Ｌ）をもった遷移金属二配座または三配座化合物を
用いてつくられる場合、アルミニウム部分はシリカと結合した後、移動性のヒド
ロカルビル基を抜き取るのに十分なルイス酸性を示し、陽イオン性の活性触媒種
を与える。本発明の混合物の機構がどのようなものであれ、本発明の触媒組成物
の生成に対しオリゴマーおよび／またはポリマー状のアルミノキサン賦活剤の存
在を必要とせず、またこれを別に生成させる必要もない。

【００８６】本発明の触媒組成物は付加重合法に使用することができる。この場合１種また
はそれ以上の単量体を付加重合条件下において、反応区域に導入された不均一触
媒組成物（不活性液体中に含まれる元のままの形または上記方法で分離された固
体生成物として）と接触させる。

【００８７】付加重合可能な適当な単量体には、エチレン型不飽和単量体、アセチレン化合
物、共役または非共役ジエンおよびポリエンが含まれる。好適な単量体にはオレ
フィン、例えば炭素数が２〜２０，０００、好ましくは２〜２０、さらに好まし
くは２〜８のα−オレフィンおよびこのようなオレフィンの２種またはそれ以上
の組み合わせが含まれる。特に適当なα−オレフィンにはエチレン、プロピレン
、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、またはこれらの組
み合わせ、並びに重合中に生成した長鎖ビニル末端オリゴマーまたはポリマー状
生成物、および得られる重合体中に比較的長い分岐をつくるために反応混合物中
に特定的に加えられるＣ_10〜30α−オレフィンが含まれる。好ましくはα−オレ
フィンはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘ
キセン、１−オクテン、およびエチレンおよび／またはプロピレンと他のα−オ
レフィンとの組み合わせである。最も好適なものはエチレン単独かエチレンと他
のα−オレフィンとの組み合わせである。他の好適な単量体にはスチレン、ハロ
ゲンまたはアルキル置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテ
ン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンお
よび１，７−オクタジエンが含まれる。上記単量体の混合物も使用できる。

【００８８】また、重合用単量体はエチレン型不飽和の官能基をもった単量体を含んでおり
、この場合官能基はヒドロキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、アセテート
、エーテル、アミド、アミンなどを含んでいる。

【００８９】本発明の不均一触媒組成物は高圧重合、溶液重合、スラリ重合または気相重合
の工程に有利に使用することができる。例えば単量体の重合は、ガス状の単量体
から成る流動化用のガス流を使用し目標のポリオレフィンの粉末および粒状の触
媒組成物から成るベッドを重合条件下において流動させることにより気相で行う
ことができる。溶液法にいては、製造されるポリオレフィンが炭化水素希釈剤の
溶液として生成するような温度および圧力の条件下において、液体炭化水素中に
触媒組成物を含む溶液または懸濁液の中に単量体を導入することによって（共）
重合を行う。スラリ法においては、製造される重合体が液体炭化水素希釈剤中に
おいて懸濁液をつくるように温度、圧力および希釈剤の選択を行う。本発明の触
媒組成物は液体媒質中において一段階法でつくられるから、これを直接溶液重合
工程およびスラリ重合工程に送って使用することができる。

【００９０】オレフィンの重合は一般に約１〜１００バール、好ましくは１０〜５０バール
の比較的低圧、および約−３０〜４５０℃、好ましくは約５０〜１５０℃の比較
的低温で行われる。

【００９１】本発明においては予想外にも、本発明の触媒組成物は上記方法でつくられた場
合非常に高い触媒活性を示すことが見出だされた。例えば毎時ポリオレフィンを
約３００〜６００ｇ以上生成するような触媒活性が普通に達成される。この触媒
活性は、同じ単量体の不均一重合に対しシリカおよびアルミノキサン（ＭＡＯ）
から成る触媒系の中で同じ遷移金属の二配座または三配座化合物を使用した場合
に比べて数倍高い活性である。（例えば国際特許公開明細書９８／２７１２４号
および同９８／１２９８１号参照）。

【００９２】さらにまた、本発明の一段階法は濾過および分離の必要がなく、また活性組成
物を多段階で製造することを必要とせずに行うことができる。さらに、触媒の製
造に使用される液体は、触媒をさらに製造しおよび／または重合用液体媒質の一
部としてさらに使用するために容易に循環させることができる。

【００９３】下記実施例により本発明の特定の例を示す。しかしこれらの実施例は本発明を
これらの実施例に記載された詳細点に限定するものではない。これらの実施例お
よび以下の明細書において特記しない限りすべての割合は重量による。

【００９４】さらに、本明細書および特許請求の範囲に記載された数値の範囲、例えば特定
の組の性質、炭素数、条件、物理的状態または割合を示す数値の範囲は、このよ
うに引用された範囲の任意の部分的な範囲の数値を含め、このような範囲の中に
入る任意の数値を文字通り明示的に本明細書に組み入れることを意図するもので
ある。

【００９５】（実施例）Ａ．触媒の一般的な製造法２５部のトルエン中に（１）下記実施例の表に記載された特定の量を与えるた
めのトルエン中にＡｌⁱＢｕ₃を含む分割試料（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａ
ｌ製のＡｌｉＢｕの１Ｍトルエン溶液）、（２）下記実施例の表に記載された特
定の量を与えるための固体三配座化合物、および（３）固体無機酸化物粒子１部
を導入することによって懸濁液をつくった。これらの成分は室温（ＲＴ）におい
てアルゴン雰囲気中で加えた。（実施例全体を通じ記号ⁱＢｕはイソブチルを表
す）。得られた懸濁液を次いで密封し、撹拌し、アルゴンを満たしたドライボッ
クスの中に保存する。成分Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに対しそれぞれ下記表に与えら
れた値は触媒組成物をつくるのに使用された量に関する値である。

【００９６】Ｂ．重合法下記に示された重合の結果は２リットルのオートクレーブ反応器の中で行われ
た結果を示すものであり、反応器は９０℃の予備設定温度で９０分間真空に引い
た後使用した。

【００９７】アルキルアルミニウム（トルエン中ＡｌⁱＢｕ₃２００μモル）を用いてヘプタ
ン溶液（約３５０ｍｌ）を予備処理して洗浄し、次にこれを上記Ａ記載の触媒反
応スラリの０．７部の分割試料と混合した。次いで得られた触媒混合物を反応器
に注入した。５００ｒｐｍで反応器の撹拌機を用いて撹拌しながら、反応器の中
に迅速にエチレンおよび水素を導入し、反応器の圧力を所望の重合圧力（典型的
には２００ｐｓｉｇ）に設定した。必要に応じ流量コントローラを介してエチレ
ンを供給した。重合はすべて１時間の間行った。循環式の水浴を用いて重合温度
（７０℃）をコントロールした。重合後、エチレンガスの供給を止め、反応温度
をＲＴまで冷却した。得られたＰＥ（ポリエチレン）スラリを濾過し、ＭｅＯＨ
およびアセトンで洗滌し、真空炉中において約５０℃で少なくとも３時間ＰＥを
乾燥した。特記しない限り反応器の汚損は観測されなかった。

【００９８】Ｃ．触媒の組成と性能実施例１下記の表１は触媒の組成（ＡｌⁱＢｕ₃およびＦｅ−三配座化合物の装入量）お
よび性能（即ち触媒活性、Ｆｅ金属の効率、および得られた重合体粒子の嵩密度
）を示す。下記表１に掲げられた触媒はＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ９５５
シリカ（１０μｍ、３００ｍ²／ｇ、１．６ｃｃ／ｇ、１７５０°Ｆにおける全
揮発分含量（ＴＶ）３．５％）、ＡｌⁱＢｕ₃溶液（トルエン中１モル）および三
配座化合物の二塩化２，６−ビス（２，４，６−トリメチルアリールイミノ）ピ
リジル鉄を加えることによりつくった。これらの成分を次に上記項目Ａ記載の方
法でアルゴン雰囲気中で２５ｍｌのトルエン溶液に加えた。ＡｌⁱＢｕ₃およびＦ
ｅ化合物の装入量は２５ｍｌのトルエン溶液中におけるシリカ１ｇ当りの量であ
る。この触媒スラリの一部を上記項目Ｂ記載の方法に従って重合試験に使用した
。重合条件は７０℃、２００ｐｓｉｇであり、Ｈ₂／エチレン比は約０．０５で
あった。

【００９９】

【表１０】

【０１００】表１の結果は、当該触媒組成物が高い触媒活性を示し、アルミニウムアルキル
成分の濃度が上限に近づくとこの活性は急激に低下することを示している（表１
の触媒番号３を参照のこと）。

【０１０１】実施例２実施例１と同じ触媒の製造法および重合条件を用いたが、この場合には異なっ
たアルミニウムアルキル（ＡｌＭｅ₃、ＡｌＥｔ₃、およびＡｌⁱＢｕ₃）を使用し
た。下記表２にこれらの触媒系の性能の概要を示す。

【０１０２】

【表１１】

【０１０３】表２の結果は使用した特定の成分に依存して触媒活性が変化することを示して
いる。上記の例においては活性および嵩密度は高級アルキルを置換したアルミニ
ウム化合物を用いると共に増加する。

【０１０４】実施例３実施例１と同じ触媒の製造法および重合条件を用いたが、この例では異なった
シリカを使用した。下記例に使用されたシリカはＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎ
ＳＰ９−２６３シリカ（１０または２０μ、５００ｍ²／ｇ、１．５ｃｃ／ｇ、
１７５０°ＦにおけるＴＶ８．６または２．９％）によるものであった。結果
を下記表３に示す。

【０１０５】

【表１２】

【０１０６】表３の結果は、使用されたシリカの全揮発分含量（ＴＶ）が生成した触媒組成
物の活性の助けになっていないことを示している。触媒１および２に使用された
高ＴＶシリカは、対比された実施例（表３の触媒２および４）と比較した場合、
実際には低い活性をもった触媒組成物を与えることを示している。

【０１０７】さらに、触媒３、４および５は僅か２．９％の非常に低いＴＶを与えるが、し
かもこれらの試料は、シリカの粒径が触媒１および２に比べて実質的に大きい場
合でも非常に高い活性を示す（通常は粒径が小さいと高い活性が得られる）。
最後に表３の触媒４および５は、アルミニウム化合物の量が少なくても、得られ
た生成物の活性が低下していないことを示している。これに対し、触媒５は触媒
４に比べ同様な活性をもち、幾分高い嵩密度（ＢＤ）をもった重合体を生じる。

【０１０８】実施例４表４は、上記項目Ａ記載の方法に従い室温においてトルエン（２５ｍｌ）中で
ＡｌⁱＢｕ₃（トルエン中１モル）、三配座の二塩化２，６−ビス（２，４，６−
トリメチルアリールイミノ）ピリジル鉄、およびＧｒａｃｅＤａｖｉｓｏｎの
ゆるく凝集したシリカ（２８または４７μ）を混合することによりつくられた触
媒を示す。得られた溶液は栓をし、撹拌し、アルゴン雰囲気下で保存した。

【０１０９】

【表１３】

【０１１０】表４の結果は下記の例示的な結論を与える。

【０１１１】（ａ）表４の触媒１を表３の触媒５と比較すると、シリカのＴＶが低いほど触
媒の活性が高く、反応器の汚損を生じることなく高いＢＤの重合体が生じること
が再び観測される。

【０１１２】（ｂ）表４の触媒１および触媒２を比較すると、アルミニウム化合物の量が非
常に少なくて高い活性が得られることが再び観測される。

【０１１３】実施例５実施例４に記載されたのと同様な触媒製造法を用いることにより下記の触媒混
合物をつくったが、シリカの代りににアルミナを用いた。この４２μのアルミナ
は表面積が３５９ｍ²／ｇ、細孔容積（ＰＶ）が１．１０ｃｃ／ｇであった。

【０１１４】

【表１４】

【０１１５】対照例１イソブチルアルミノキサン（３．６６ｍｌ；０．２７３モルのトルエン溶液、
ＡｋｚｏＣｈｅｍｉｃａｌ製）をトルエン溶液（２５ｍｌ）に加えて触媒反応
スラリをつくった。このトルエンで希釈したイソブチルアルミノキサン溶液を次
に二塩化２，６−ビス（２，４，６−トリメチルアリールイミノ）ピリジル鉄（
４０ｍｇ；７６．３μモル）と反応させた。得られた溶液の分割試料（１および
３ｍｌ）を次に重合に使用した（７０℃、２００ｐｓｉｇ；Ｈ₂／エチレン＝０
．０５３０）。

【０１１６】

【表１５】

【０１１７】２．７μモルのＦｅを含む１ｍｌの分割試料は重合（７０℃、２００ｐｓｉｇ
；Ｈ₂／エチレン＝０．０５３）を開始させるのに十分ではなく、重合活性は全
くなかった。触媒の装入量を３倍（３ｍｌの試料＝８μモルのＦｅ予備触媒）に
増加した場合、少量（３２．６ｇ）の「シート」状の重合体（重合体の形状が定
義できない）しか得られなかった。

【０１１８】この対照例では本発明に必要とされるアルミニウム化合物の代りにアルミノキ
サンを使用した。これらの試料は、同じＡｌ／Ｆｅ比で同じ成分ＩＩおよびＩＩ
Ｉ並びにＡｌⁱＢｕ₃からつくられた表３の触媒１と比較した場合、アルミノキサ
ンが生じないか、或いは高い活性をもった触媒組成物を得ることができるように
賦活しないという前提を支持している。表３の触媒１は汚損を起こすことなく高
いＢＤをもった重合体生成物を製造するのに適した極めて高い活性をもった触媒
組成物を示している。これとは対照的に、同じＡｌ／Ｆｅ比で触媒を賦活したＩ
ＢＡＯは全くまたは極めて低い活性しかもたないことを表６の実験１および２は
示している。

【０１１９】以上本明細書において本発明の原理、好適な具体化例および操作モードを説明
した。しかし本明細書において保護することを意図された本発明は上記の特定な
形に限定されるものではない。なぜならこれらは限定的なものというよりはむし
ろ例示的なものと見做すべきだからである。当業界の専門家は本発明の範囲を逸
脱することなく種々の変更を行うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷＦターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC09A AC19A AC22A AC27A AC45A AC46A AC47A AC48A BA01A BA01B BB01A BB01B BC15A BC15B BC24A BC24B CA25A CA25B CA25C CA28A CA28B CA28C CA29A CA29B CA29C CA54A CA54B CA54C EB02 EB04 EB05 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB15 EB16 EB17 EB18 EB21 EB22 EB23 EB24 EB25 EC01 EC02 EC03 FA01 FA02 FA03 FA04 FA06 GB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式Ａｌ（Ｘ）_a（Ｙ）_b（Ｚ）_c 但し式中Ａｌはアルミニウム原子、Ｘはヒドロカルビル基、Ｙはヒドロカルビルオキシ基、Ｚは水素またはハロゲンから選ばれ、各ａ、ｂ、ｃは０〜３であるが、ａ＋ｂ＋ｃの和は３である、によって表されるアルミニウム化合物、（ｂ）０．０１〜１２ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物
、および（ｃ）二配座遷移金属化合物、三配座遷移金属化合物およびこれらの混合物か
ら選ばれ、該遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属錯体の各成分から成る混合物から成り、該成分は無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜２．１ミリモルのアルミニウム、
および１〜１０００μモルの遷移金属を与える量で存在し、アルミニウム対遷移
金属のモル比は１：１〜７５：１であることを特徴とするオレフィンの重合に使
用される触媒組成物。
【請求項２】遷移金属化合物は式【化１】但し式中（ｉ）各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素原子を表し、（ｉｉ）Ｚは＋２または＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、或いは＋２、＋３または＋４の酸化状態にお
けるＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属を表し、（ｉｉｉ）各ＬおよびＬ’は独立に水素、ハロゲン、置換基をもちまたはもた
ない炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或い
は両方のＬはＺと一緒になってＣ₃〜Ｃ₂₄ヒドロカルビレン構造を表す、によって表される二配座遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の触
媒組成物。
【請求項３】遷移金属化合物は式【化２】但し式中（ｉ）各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素原子を表し、（ｉｉ）Ｚは＋２または＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、或いは＋２、＋３または＋４の酸化状態にお
けるＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属を表し、（ｉｉｉ）各ＬおよびＬ’は独立に水素、ハロゲン、置換基をもちまたはもた
ない炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或い
は両方のＬはＺと一緒になってＣ₃〜Ｃ₂₄ヒドロカルビレン構造を表す、によって表される三配座遷移金属錯体であることを特徴とする請求項１記載の触
媒組成物。
【請求項４】各Ａは窒素原子を表し、各ＬおよびＬ’は独立にハロゲン原
子またはヒドロカルビル、或いはこれらの混合物から選ばれるか、または両方の
ＬはＺと一緒になって３〜７員環構造をつくるヒドロカルビレン基をつくってい
ることを特徴とする請求項２または３記載の触媒組成物。
【請求項５】アルミニウム化合物の「ａ」は１〜３であり、遷移金属化合
物上の各Ｌはハロゲン原子から選ばれることを特徴とする請求項２または３記載
の触媒組成物。
【請求項６】遷移金属錯体の少なくとも一つのＬはヒドロカルビルから選
ばれることを特徴とする請求項２または３記載の触媒組成物。
【請求項７】ＺはＮｉ、Ｐｄ、ＦｅまたはＣｏから選ばれることを特徴と
する請求項４記載の触媒。
【請求項８】ＺはＮｉまたはＰｄから選ばれ、各Ｌは独立に塩素、臭素、
ヨードまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項２記載の
触媒組成物。
【請求項９】Ｚは鉄またはコバルトから選ばれ、各Ｌは独立に塩素、臭素
、ヨードまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項３記載
の触媒組成物。
【請求項１０】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１１】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項２記載の触媒組成物。
【請求項１２】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３記載の触媒組成物。
【請求項１３】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項４記載の触媒組成物。
【請求項１４】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項５記載の触媒組成物。
【請求項１５】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項７記載の触媒組成物。
【請求項１６】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項８記載の触媒組成物。
【請求項１７】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項９記載の触媒組成物。
【請求項１８】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１記載の触媒組成物。
【請求項１９】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１０記載の触媒組成物。
【請求項２０】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１１記載の触媒組成物。
【請求項２１】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１２記載の触媒組成物。
【請求項２２】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１３記載の触媒組成物。
【請求項２３】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１４記載の触媒組成物。
【請求項２４】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１５記載の触媒組成物。
【請求項２５】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１６記載の触媒組成物。
【請求項２６】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項１７記載の触媒組成物。
【請求項２７】無機酸化物はシリカであることを特徴とする請求項１、１
０または１８記載の触媒組成物。
【請求項２８】該アルミニウム化合物は無機酸化物１ｇ当たり約０．０１
〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ
当たり５〜５００μモルの、遷移金属を与える量で存在し、該アルミニウム対遷
移金属のモル比は１：１〜５０：１であることを特徴とする請求項１、１０また
は１８記載の触媒組成物。
【請求項２９】該アルミニウム化合物は無機酸化物１ｇ当たり約０．０１
〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ
当たり５〜５００μモルの、遷移金属を与える量で存在し、該アルミニウム対遷
移金属のモル比は１：１〜５０：１であることを特徴とする請求項２７記載の触
媒組成物。
【請求項３０】（ａ）式Ａｌ（Ｘ）_a（Ｙ）_b（Ｚ）_c 但し式中Ａｌはアルミニウム原子、Ｘはヒドロカルビル基、Ｙはヒドロカルビルオキシ基、Ｚは水素またはハロゲンから選ばれ、各ａ、ｂ、ｃは０〜３であるが、ａ＋ｂ＋ｃの和は３である、によって表されるアルミニウム化合物、（ｂ）０．０１〜１２ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物
、および（ｃ）二配座遷移金属化合物、三配座遷移金属化合物およびこれらの混合物か
ら選ばれ、該遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属錯体の各成分から成る混合物から成り、該成分は無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜２．１ミリモルのアルミニウム、
および１〜１０００μモルの遷移金属を与える量で存在し、アルミニウム対遷移
金属のモル比は１：１〜７５：１である成分を不活性液体中において接触させる
ことによりつくられることを特徴とするオレフィンの重合に使用される触媒組成
物。
【請求項３１】遷移金属化合物は式【化３】但し式中（ｉ）各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素原子を表し、（ｉｉ）Ｚは＋２または＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、或いは＋２、＋３または＋４の酸化状態にお
けるＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属を表し、（ｉｉｉ）各ＬおよびＬ’は独立に水素、ハロゲン、置換基をもちまたはもた
ない炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或い
は両方のＬはＺと一緒になってＣ₃〜Ｃ₂₄ヒドロカルビレン構造を表す、によって表される二配座遷移金属錯体であることを特徴とする請求項３０記載の
触媒組成物。
【請求項３２】遷移金属化合物は式【化４】但し式中（ｉ）各Ａは独立に酸素、硫黄、燐または窒素原子を表し、（ｉｉ）Ｚは＋２または＋３の酸化状態におけるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔ、或いは＋２、＋３または＋４の酸化状態にお
けるＴｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属を表し、（ｉｉｉ）各ＬおよびＬ’は独立に水素、ハロゲン、置換基をもちまたはもた
ない炭化水素をベースにした基から選ばれる陰イオン性の配位基を表すか、或い
は両方のＬはＺと一緒になってＣ₃〜Ｃ₂₄ヒドロカルビレン構造を表す、によって表される三配座遷移金属錯体であることを特徴とする請求項３０記載の
触媒組成物。
【請求項３３】各Ａは窒素原子を表し、各ＬおよびＬ’は独立にハロゲン
原子またはヒドロカルビル、或いはこれらの混合物から選ばれるか、または両方
のＬはＺと一緒になって３〜７員環構造をつくるヒドロカルビレン基をつくって
いることを特徴とする請求項３１または３２記載の触媒組成物。
【請求項３４】アルミニウム化合物の「ａ」は１〜３であり、遷移金属化
合物の各Ｌはハロゲン原子から選ばれることを特徴とする請求項３１または３２
記載の触媒組成物。
【請求項３５】遷移金属錯体の少なくとも一つのＬはヒドロカルビルから
選ばれることを特徴とする請求項３１または３２記載の触媒組成物。
【請求項３６】ＺはＮｉ、Ｐｄ、ＦｅまたはＣｏから選ばれることを特徴
とする請求項３０記載の触媒組成物。
【請求項３７】ＺはＮｉまたはＰｄから選ばれ、各Ｌは独立に塩素、臭素
、ヨードまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項３１記
載の触媒組成物。
【請求項３８】Ｚは鉄またはコバルトから選ばれ、各Ｌは独立に塩素、臭
素、ヨードまたはＣ₁〜Ｃ₈アルキル基から選ばれることを特徴とする請求項３２
記載の触媒組成物。
【請求項３９】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３０記載の触媒組成物。
【請求項４０】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３１記載の触媒組成物。
【請求項４１】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３２記載の触媒組成物。
【請求項４２】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３３記載の触媒組成物。
【請求項４３】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３４記載の触媒組成物。
【請求項４４】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３５記載の触媒組成物。
【請求項４５】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３６記載の触媒組成物。
【請求項４６】アルミニウム化合物の「ａ」は３であることを特徴とする
請求項３８記載の触媒組成物。
【請求項４７】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項３０記載の触媒組成物。
【請求項４８】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項３９記載の触媒組成物。
【請求項４９】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項４０記載の触媒組成物。
【請求項５０】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項４１記載の触媒組成物。
【請求項５１】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項４２記載の触媒組成物。
【請求項５２】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項４３記載の触媒組成物。
【請求項５３】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項４４記載の触媒組成物。
【請求項５４】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項４５記載の触媒組成物。
【請求項５５】無機酸化物は全揮発分含量が０．１〜約４重量％、表面ヒ
ドロキシル基含量が０．１〜５ミリモル／ｇ、表面積が１０〜１０００ｍ²／ｇ
であることを特徴とする請求項４６記載の触媒組成物。
【請求項５６】無機酸化物はシリカであることを特徴とする請求項３０、
３９または４７記載の触媒組成物。
【請求項５７】該アルミニウム化合物は無機酸化物１ｇ当たり約０．０１
〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ
当たり５〜５００μモルの、遷移金属を与える量で存在し、該アルミニウム対遷
移金属のモル比は１：１〜５０：１であることを特徴とする請求項３０、３９ま
たは４７記載の触媒組成物。
【請求項５８】該アルミニウム化合物は無機酸化物１ｇ当たり約０．０１
〜１．９ミリモルのＡｌを与える量で存在し、該遷移金属錯体は無機酸化物１ｇ
当たり５〜５００μモルの、遷移金属を与える量で存在し、該アルミニウム対遷
移金属のモル比は１：１〜５０：１であることを特徴とする請求項５６記載の触
媒組成物。
【請求項５９】第１の成分（ａ）の次に成分（ｂ）を加え、次いで成分（
ｃ）を加える順序で成分を逐次的に不活性液体中に導入することを特徴とする請
求項３０、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４５、４６、４
７、４８、４９または５０記載の触媒組成物。
【請求項６０】成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を実質的に同時に不活性
液体中に導入し、その中で０〜５０℃の温度および大気圧に保つことを特徴とす
る請求項３０、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４５、４６
、４７、４８、４９または５０記載の触媒組成物。
【請求項６１】成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を同時に不活性液体中に
おいて０．５〜６０分間温度０〜５０℃に保ち、該液体から固体混合物を回収す
ることを特徴とする請求項３０、３１、３２、３６、３７、３８、３９、４０、
４１、４５、４６、４７、４８、４９または５０記載の触媒組成物。
【請求項６２】成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を直接オレフィン重合反
応区域に導入することを特徴とする請求項３０、３１、３２、３６、３７、３８
、３９、４０、４１、４５、４６、４７、４８、４９または５０記載の触媒組成
物。
【請求項６３】反応区域の中において１種またはそれ以上のオレフィン単
量体を請求項１記載の触媒組成物と接触させることを特徴とするオレフィン化合
物の重合方法。
【請求項６４】反応区域の中において１種またはそれ以上のオレフィン単
量体を請求項３０記載の触媒組成物と接触させることを特徴とするオレフィン化
合物の重合方法。
【請求項６５】該オレフィン単量体の少なくとも一つがエチレンであるこ
とを特徴とする請求項６３または６４記載の方法。
【請求項６６】該オレフィン単量体は少なくとも１種のα−オレフィンお
よび少なくとも１種の官能基をもったエチレン型不飽和単量体であることを特徴
とする請求項６３または６４記載の方法。
【請求項６７】触媒組成物を不活性液体中の分散液として反応区域に導入
することを特徴とする請求項６３または６４記載の方法。
【請求項６８】成分ａ）、ｂ）およびｃ）を直接反応区域に導入すること
を特徴とする請求項６３または６４記載の方法。
【請求項６９】成分（ａ）式Ａｌ（Ｘ）_a（Ｙ）_b（Ｚ）_c 但し式中Ａｌはアルミニウム原子、Ｘはヒドロカルビル基、Ｙはヒドロカルビルオキシ基、Ｚは水素またはハロゲンから選ばれ、各ａ、ｂ、ｃは０〜３であるが、ａ＋ｂ＋ｃの和は３である、によって表されるアルミニウム化合物、（ｂ）０．０１〜１２ミリモル／ｇの表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物
、および（ｃ）二配座遷移金属化合物、三配座遷移金属化合物およびこれらの混合物か
ら選ばれ、該遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆから選ばれる遷移金属錯体の各成分から成る混合物を不活性液体中において接触させ、ここで該成分は無機酸化物１ｇ当たり０．００１〜２．１ミリモルのアルミニウム、
および１〜１０００μモルの遷移金属を与える量で存在し、アルミニウム対遷移
金属のモル比は１：１〜７５：１であることを特徴とするオレフィンの重合に使
用できる触媒を製造する方法。
【請求項７０】成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を実質的に同時に接触さ
せることを特徴とする請求項６９記載の方法。