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CATALIZADOR DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINA BIDENTADO O
TRIDENTADO SOPORTADO HETEROGÉNEO ACTIVO
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones de catalizador adecuadas para polimerización olefinica, a métodos para formar dichas composiciones de catalizador y a procesos para formar productos poliolefinicos utilizando las composiciones de catalizador de la presente invención. Más particularmente, la presente invención se enfoca a una composición de catalizador que consiste de una mezcla de compuestos de aluminio no aluminoxano, un óxido inorgánico y un complejo de metal de transición bidentado o tridentado. La composición se forma mediante la mezcla de manera sustancialmente simultánea del compuesto de aluminio con un óxido inorgánico y con el complejo de metal de transición bidentado y/o tridentado en ciertas proporciones prescritas, de conformidad con lo descrito a continuación. Las composiciones de catalizador de la presente invención tienen una actividad catalítica inesperadamente elevada y, en la polimerización de compuestos olefínicos, pueden producir, sin ensuciar el reactor, productos de pesos moleculares altos que tienen la morfología de polímero granular deseada. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los sistemas de catalizador de metaloceno y Ziegler-Natta son bien establecidos en la técnica anterior para su uso en la
polimerización de olefinas. El uso de catalizadores Ziegler-Natta, por ejemplo, los producidos por activación de un haluro de titanio con un compuesto organometálico (por ejemplo, trialquilaluminio), son fundamentales para muchos procesos comerciales para la fabricación de poliolefinas. En ciertos casos, los componentes activos del catalizador Ziegler-Natta han sido impregnados en un soporte, como por ejemplo un óxido inorgánico (por ejemplo, sílice) antes de su introducción a la zona de la reacción (véase Macromol, Syinp., 1995, 89, 563) . En la última década, se desarrollaron sistemas de catalizador de metaloceno para la polimerización de olefina. Estos sistemas emplean típicamente un metal del grupo IV-B que contiene un compuesto que presenta por lo menos un grupo ciclopentadienilo coordinado con un átomo de metal de transición como por ejemplo compuestos de ciclopentadieno y metal de transición bis (ciclopentadienilo) y un activador, como por ejemplo aluminoxano, o bien un compuesto de boro o borato. Los catalizadores de metaloceno pueden ser empleados ya sea como "metalocenos neutrales" en cuyo caso un aluminoxano, como por ejemplo metilaluminoxano, se utiliza como cocatalizador, o bien pueden emplearse como "metalocenos catiónicos" que incorporan un anión de no coordinación estable y unido de manera no firme como un contra-ión a un
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de metaloceno de metal catiónico. Metalocenos catiónicos se divulgan en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,064,802; 5,225,500; 5,243,002; 5,321,106; 6,427,991; y 5,643,847; y EP 426 637 y EP 426 638. 5 La Patente Norteamericana 5,241,025 presenta un sistema de catalizador que tiene un componente de activador formado a partir de un activador de elemento del Grupo III-A. Este activador reacciona con un ligando del complejo de metaloceno de grupo IV-B y un anión que es voluminoso y no coordinable
10 con el catión de metal de transición de Grupo IV-B producido. De manera similar, la Patente Norteamericana No. 5,198,401 presenta la formación de una composición de catalizador iónico que utiliza un complejo de metal bis (ciclopentadienil) de Grupo IV-B y un activador que contiene boro. Ambas
15 enseñanzas se enfocan hacia sistemas de catalizador de poliolefina de metaloceno homogéneos. Otro activador ampliamente utilizado para sistemas de catalizador de metaloceno es aluminoxanos. Estos compuestos son oligómeros o compuestos de aluminio oxi poliméricos que
20 contienen cadenas de átomos de aluminio y oxígeno alternando con grupos alquilo pendientes a partir de los átomos de aluminio. Los aluminoxanos se forman normalmente mediante la reacción de agua y un alquilo de aluminio que puede también contener un grupo halo o alcoxi, de conformidad con lo
25 divulgado en el documento EP-A-338, 044. El aluminoxano más
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preferido es metilaluminoxano (MAO) . Se sabe que los catalizadores de metal de transición requieren de grandes cantidades (por ejemplo, proporción molar entre Al y metal de transición ~de aproximadamente 500 o más) de activador (por ejemplo, aluminoxano) para lograr una actividad comercialmente adecuada. Convencionalmente, estos activadores son normalmente formados separadamente y después combinados con el compuesto de precursor de catalizador. Tales activadores son costosos y difíciles de manejar debido a sus propiedades pirofóricas y carácter inestable. Además, sistemas de catalizador formados con estos activadores son difíciles de anclar efectivamente o inmovilizar en un soporte y por consiguiente los catalizadores tienden a resolubilizarse a partir del soporte o lixiviarse a partir del soporte, ensuciando el reactor de polimerización. Varias patentes divulgan la formación de aluminoxanos a partir de un compuesto de alquilo de aluminio y sílice hidratada. La Patente Norteamericana No. 4,904,631 presenta la formación de un activador de aluminoxano a partir de un trialquilaluminio con sílice que tiene de 6 a 20% en peso de agua. El activador formado inicialmente es subsecuentemente utilizado con un compuesto de metal de transición temprano para proporcionar una composición de catalizador de baja actividad. De manera similar, la Patente Norteamericana No. 5,008,228 forma su co-catalizador de aluminoxano a partir de
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un alquilo de aluminio y una sílice que tiene de 10 a 50% de agua. El aluminoxano formado es agregado a un compuesto de metaloceno para proporcionar un catalizador heterogéneo para la polimerización de olefinas. En la Patente Norteamericana No. 5,629,253, se enseña que sílice hidratada debe reaccionar con un alquilo de aluminio en una cantidad para tener una proporción molar entre metal y agua mayor que 0.7 y el contenido de agua de la sílice debe ser de aproximadamente 7 a 15% en peso para proporcionar un aluminoxano deseado que puede después ser combinado con un compuesto de metaloceno. El uso requerido de aluminoxano en grandes cantidades para proporcionar un catalizador de actividad adecuada, la necesidad de formar inicialmente el aluminoxano seguido por su combinación con ciertos compuestos de catalizador en un proceso de etapas múltiples, la sensibilidad de los metalocenos a impurezas comúnmente encontradas y la morfología insatisfactoria del producto de polímero resultante son desventajas conocidas de estos sistemas de catalizador. Recientemente, un interés importante se ha centrado en el uso de composiciones de catalizador basadas en metales de transición tardíos (por ejemplo, Fe, Co, Ni o Pd) bidentados y tridentados debido a su baja electrofilicidad y a su tolerancia mejorada por consiguiente a funcionalidades polares. Divulgaciones representativas de tales catalizadores
de metales de metales de transición tardíos se encuentran en la Patente Norteamericana No. 5,880,241 y sus contrapartes divisionales, Patentes Norteamericanas Nos, 5,880,323; 5,866,663; 5,886,224; y 5,891,963 y solicitudes Internacionales PCT Nos. PCT/US98/00316; PCT/US97/23556; PCT/GB99/00714; PCT/GB99/00715; y PCT/GB/9900716. Estos compuestos metálicos presentan típicamente una buena actividad cuando son utilizados con grandes cantidades de activadores de aluminoxano para generar la especie catalítica catiónica. Sin embargo, la presencia de una gran cantidad de aluminoxano en tales sistemas provoca reacción de transferencia de cadenas y por consiguiente producen de manera predominantemente productos de oligómeros de bajo peso molecular. Existen numerosos factores utilizados para evaluar un sistema de catalizador, tales como su actividad, es decir la cantidad de catalizador que se requiere para una conversión económica de una cantidad dada de olefma, el tiempo de conversión de producto y el rendimiento de producto. Además, la estabilidad y facilidad de manejo de componentes de catalizador y el sistema resultante son otros factores que afectan la elección de modalidades comerciales. Por ejemplo, catalizadores de coordinación son extremadamente sensibles a la humedad y aire y su actividad es reducida en gran medida o destruida por estos elementos. Además, la capacidad de un sistema de
catalizador, especialmente un catalizador de coordinación, para que sea utilizado como catalizador heterogéneo es de consideración comercial. Tales sistemas son utilizados en procesos de polimerización en pasta en donde el monómero, catalizador diluyente son alimentados continuamente al reactor y el producto de polímero sólido producido de esta forma es retirado periódicamente. Así, existe una investigación continua para desarrollar un sistema de catalizador de coordinación, de preferencia un sistema de catalizador de coordinación heterogéneo, que demuestra una alta actividad de catalizador, que no ensucia el reactor, que produce productos de polímero que tienen una buena morfología de resina mientras son simultáneamente muy amigables para el proceso (por ejemplo, fáciles de elaborar) y económicos para su preparación. Ha existido también la necesidad particular de descubrir compuestos que son menos sensibles a la desactivación y/o menos peligrosos y todavía adecuados como componentes de activación en sistemas de catalizador de coordinación. Sería deseable proporcionar composiciones heterogéneas de catalizador de polimerización con alta actividad catalítica para la producción de polímeros olefínicos y copolímeros olefínicos. Sería también deseable proporcionar dicha composición de catalizador de alta actividad catalítica que no requiere del uso de aluminoxano. Sería además deseable
roducir dichas composiciones de catalizador heterogéneas a través de un proceso de un solo paso. Sería además deseable proporcionar un proceso para la polimerización de olefinas, co o por ejemplo etileno solo o bien con olefinas superiores u olefinas funcionales, utilizando dicha composición de catalizador heterogénea. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se enfoca a una composición nueva y novedosa de catalizador, a un proceso para la formación de dicha composición de catalizador y a procesos de polimerización que utilizan dicha composición de catalizador. Más específicamente, la presente invención está enfocada a una composición de catalizador formada mediante el contacto entre ellos, en un líquido inerte, i) de por lo menos un complejo de metal de transición bidentado o tridentado o mezclas de los mismos, ii) un compuesto de aluminio, y iii) un óxido inorgánico en ciertas proporciones. La mezcla resultante proporciona una composición de catalizador que muestra una alta actividad catalítica adecuada para producir homopolímeros y copolímeros olefínicos de alto peso molecular incluyendo copolímeros que tienen ciertas unidades monoméricas que consisten de grupos funcionales pendientes . La presente invención se basa parcialmente en el descubrimiento que la activación de un complejo de metal de
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-y- transición bidentado y/o tridentado es muy sensible al nivel de compuesto de aluminio que se utiliza de conformidad con la presente invención y que dicha activación es inducida por cantidades extremadamente bajas de dicho compuesto. Esto tiene el beneficio de reducir adicionalmente el costo del sistema de catalizador y elimina la necesidad de aluminoxanos o activadores de borato costosos y difíciles de manejar de la técnica anterior. Además, la presente invención se basa parcialmente en el descubrimiento que la inmovilización del complejo de metal de transición ocurre a través del proceso de la presente invención sin ningún paso especial de impregnación y la pasta de la presente invención que tiene el catalizador activado puede ser utilizada directamente o formada in situ en un proceso de polimerización de olefina. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se enfoca a una composición de catalizador formada de una mezcla de por lo menos un complejo de metal de transición bidentado o tridentado o mezclas de los mismos, un compuesto de aluminio y un óxido inorgánico, de conformidad con lo divulgado cabalmente a continuación. Los términos "bidentado" y "tridentado", como se emplean en esta especificación, y en las reivindicaciones adjuntas, se refieren a compuestos libres de un grupo ciclopentadienilo, o varios de estos grupos, que se asocian con un átomo de metal de transición. La composición de catalizador de la presente
invención se forma mediante la puesta en contacto de manera sustancialmente simultánea de los componentes antes mencionados en las proporciones indicadas en un líquido inerte para producir "una mezcla catalíticamente activa. Los compuestos de aluminio (componente I) que son útiles en la presente invención pueden ser representados por la fórmula:
en donde Al representa un átomo de aluminio, cada X representa independientemente un grupo hidrocarbilo (R) que tiene de uno a veinticuatro, de preferencia de uno a ocho, con mayor preferencia de tres a cinco átomos de carbono, como por ejemplo, grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo (todos los isómeros), pentilo (todos los isómeros), hexilo (todos los isómeros), heptilo (todos los isómeros), u octilo (todos los isómeros); arilo como por ejemplo fenilo; y arilo sustituido con alquilo, tales como toluilo, 2, 6-dimetilfenilo; y similares y mezclas de los mismos; cada Y representa, independientemente, un grupo hidrocarbiloxi -OR en donde R es de conformidad con lo definido arriba y O representa un átomo de oxígeno; cada Z representa independientemente un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno como por ejemplo cloro (preferido), bromo, flúor o yodo;
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a, b y c representan, cada uno, un número entero de 0 a 3 a condición que la suma de a+b+c sea 3. Los compuestos de aluminio preferidos tienen por lo menos un grupo hidrocarbilo ("a" tiene un valor de por lo menos* 1), con mayor preferencia, dos grupos hidrocarbilo ("a" tiene un valor de 2), y con mayor preferencia todos los sustituyentes son grupos hidrocarbilo ("a" tiene un valor de 3) . Ejemplos de tales compuestos de aluminio incluyen compuestos de alquilo de aluminio, incluyendo compuestos de trialquilaluminio, como por ejemplo trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, y similares; alcóxidos de alquilo de aluminio [ (R) aAl (OR)b3 como por ejemplo dietóxido de etilaluminio, etóxido de diisobutilaluminio, butóxido de di (terc-butil) aluminio, etóxido de diisopropilaluminio, y similares; alcóxidos de aluminio [Al (OR)b(H) c] tales como etóxido de aluminio, propóxido de aluminio, butóxido de aluminio, y similares; haluro de alquilaluminio o arilaluminio [Al(R)a(X)c] como por ejemplo cloruro de aluminio, dicloruro de etilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio y similares; haluros de aluminio tales como tricloruro de aluminio, dicloruro de aluminio y similares; arilóxidos de aluminio tales como fenóxido de aluminio, y similares; y compuestos de aril, alquil o ariloxi, alquilaluminio mixtos. Los compuestos de aluminio preferidos tienen por lo menos un grupo hidrocarbilo
.r (en donde "a" es por lo menos 1) y con mayor preferencia todos los sustituyentes son grupos hidrocarbilo (en donde "a" es 3) . Entre los grupos hidrocarbilo, se prefiere que cada uno sea seleccionado entre grupos alquilo C1-C5 (con mayor preferencia C3-Cs) . El compuesto de aluminio debe tener por lo menos un grupo hidrocarbilo ("a" tiene un valor de 1 a 3, con mayor preferencia 3), cuando el complejo de metal de transición bidentado o tridentado descrito abajo utilizado para formar la composición de catalizador de la presente invención tiene por lo menos un grupo de ligando L seleccionado a partir de un átomo de halógeno. Cuando la totalidad de los grupos de ligando, L, del complejo de metal de transición se seleccionan a partir de grupos hidrocarbilo, el compuesto de aluminio utilizado aquí, puede estar compuesto, en tales casos, de solamente hidrocarbiloxi ("b" es por lo menos uno) o bien halógeno ("c" es por lo menos uno) o ambos. Se prefiere que el compuesto de aluminio se seleccione entre compuestos de trihidrocarbilo de aluminio y que los grupos L se seleccionen entre halógenos. El segundo componente (componente II) requerido para formar la presente composición de catalizador es un óxido inorgánico en partículas seleccionado entre fosfato de sílice, alúmina, magnesia, titania, zirconia, cromia o alúmina, o mezcla de los mismos, prefiriéndose sílice o alúmina, y muy
especialmente sílice. Las partículas deben tener un área superficial dentro de un rango de aproximadamente 10 m2/g a aproximadamente 1000 m2/g (porisimetría de nitrógeno BET) , prefiriéndose de aproximadamente 100 a aproximadamente 800 m2/g y muy especialmente de aproximadamente 200 a aproximadamente 600 m2/g. El volumen de poro de las partículas puede encontrarse dentro de un rango de aproximadamente 0.1 cc/g a aproximadamente 3 cc/g (absorción de nitrógeno) con de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 2 cc/g prefiriéndose. El tamaño de partículas del óxido inorgánico puede encontrarse dentro de un rango de aproximadamente 0.1 µ a aproximadamente 200 µ. Aun cuando el óxido inorgánico se encuentra sustancialmente libre de agua absorbida, debe tener grupos hidroxilo residuales en su superficie en 0.01 a 12 mmol/g, de preferencia de 0.1 a 5 mmol/g y muy especialmente de 0.5 a 4 mmol/g. La funcionalidad hidroxilo puede ser determinada por la técnica de Espectroscopia Infrarroja de Transformación de Fourier, de conformidad con lo descrito por Griffiths et al, 83, Chemical Análisis 544, Wiley Interscience (1986) . El óxido inorgánico puede tener un componente volátil asociado como por ejemplo un líquido de bajo punto de ebullición. El componente volátil total el óxido inorgánico puede encontrarse dentro de un rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10% en peso (el componente volátil total es
determinado por la pérdida de peso después del calentamiento de una muestra a un ritmo de 10° C/min hasta que llegue a 955° C y después su calcinación a 955° C (1750° F) durante 40 minutos) . El- óxido inorgánico preferido se selecciona entre sílice o alúmina que tienen un contenido de componente volátil total dentro de un rango de 0.1 a aproximadamente 4% en peso prefiriéndose especialmente dentro de un rango de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 3% en peso. Dicho contenido de componentes volátiles totales puede ser logrado mediante la calcinación del óxido inorgánico a temperaturas elevadas antes de su uso. Se ha encontrado que los óxidos inorgánicos preferidos con bajo contenido de componentes volátiles totales proporcionan una composición de catalizador altamente activa cuando se utilizan de conformidad con la presente invención. Además, tales óxidos inorgánicos no promueven reacciones exotérmicas no deseadas con los compuestos de aluminio como se encuentra habitualmente cuando el contenido de componentes volátiles es elevado y consiste principalmente de agua. El compuesto de aluminio y la sílice deben ser introducidos en la mezcla en una proporción de 0.001 mmol a 2.1 mmol de Al por gramo de óxido inorgánico (por ejemplo Si02 o A1203) , de preferencia de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 1.9 mmol, con mayor preferencia de 0.01 a 1.5 mmol y muy especialmente de 0.01 a aproximadamente 1 mmol de Al por
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gramo de óxido inorgánico (por ejemplo, Si02 o bien A1;03 según lo apropiado) . La composición de catalizador de la presente invención se forma con por lo menos un complejo de metal de transición tardío bidentado y por lo menos un complejo de metal de transición tardío tridentadc o una mezcla de dichos complejos
(componente III) . Tales complejos, como se emplean para formar la composición de catalizador de la presente invención, pueden considerarse como complejo de metal de transición neutrales de geometría nc limitada, no de metalocenos y como un componente de precatalizador de la presente invención. Los complejos de precatalizador bidentados pueden ser genéricamente representados por la fórmula:
y los complejos de precatalizador tridentados pueden ser representados genéricamente por la fórmula:
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en donde en cada una de las fórmulas II y III arriba: cada A representa independientemente por lo menos un átomo de oxígeno, azufre, fósforo o nitrógeno, y de preferencia representa oxígeno o nitrógeno o una combinación de JTQS mismos, y con mayor preferencia, cada A en II y por lo menos dos A en III representan nitrógeno; wa" es un número entero de 0, 1 o 2 que representa el número de (L' ) grupos unidos a Z, el valor de "a" es dependiente del estado de oxidación de Z y si un enlace A-Z particular s dativo o covalente, y en caso de ser covalente, si es un enlace simple o un enlace doble; Z representa por lo menos uno de los metales de transición de los grupos 3 a 10 de la Tabla Periódica, de preferencia metales de transición seleccionados entre Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt en el estado de oxidación +2 (a=0) o +3 (a=l) o bien Ti, V, Cr, Mn, Zr, Hf en los estados de oxidación +3
(a=l) o +4 (a=2), con mayor preferencia un metal de transición tardío de los Grupos 4 a 7 seleccionado entre hierro, cobalto, níquel, o paladio y con mayor preferencia hierro o cobalto; y cada L y L' (cuando están presentes) representa independientemente un ligando seleccionado dentro del grupo que consiste de hidrógeno, halo, y radical basado en hidrocarburo o grupo asociado a través de un enlace covalente o dativo con Z, o ambos grupos L representan juntos con un
radical basado en hidrocarburo, de preferencia un grupo hidrocarbileno C3 a C24, asociado a través de un enlace covalente o dativo con Z, y que, junto con Z, constituyen una estructura de anillo o de anillo fusionado, típicamente una estructura de anillo heterocíclica de 3 a 7 miembros, de preferencia de 4 a 7 miembros cuando la línea de unión A con Z representa un enlace covalente. Como se emplea aquí, el término "radical o grupo basado en hidrocarburo" se refiere a un radical o grupo que tiene un átomo de carbono directamente fijado sobre el resto de la molécula y que tiene un carácter predominantemente de hidrocarburo dentro del contexto de esta invención. Además, en este contexto, los términos "grupo" y "radical" se utilizan de manera intercambiable. Tales radicales incluyen los siguientes: (1) radicales hidrocarburo; es decir, radicales alifáticos, radicales aromáticos y alicíclicos sustituidos, y similares, del tipo conocido por parte de los expertos en la materia. (2) Radicales hidrocarburos sustituidos; es decir, radicales que contienen sustituyentes no hidrocarburo pendientes que, en el contexto de esta invención, no alteran el carácter predominantemente hidrocarburo del radical ni constituyen un veneno para el precatalizador. Los expertos en la materia tendrá
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conocimiento de sustituyentes adecuados; ejemplos de ellos son, halo, nitro, hidróxi, alcoxi, carbalcoxi, y alquiltio. (3) Radicales hetero; es decir, radicales que, mientras son predominantemente hidrocarburo por su carácter dentro del contexto de esta invención, contienen átomos otros que el átomo de carbono presente como miembro de la estructura lineal de una cadena o anillo que consiste por otra parte de átomos de carbono. Heteroátomos adecuados serán aparentes a los expertos en la materia e incluyen, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno, y azufre. En general, no más que tres sustituyentes o heteroátomos, y de preferencia no más que uno estará presente para cada 10 átomos de carbono en el radical basado en hidrocarburo. Más específicamente, el radical basado en hidrocarburo o grupo de L y L' puede estar sustituido o insustituido, cíclico o no cíclico, lineal o ramificado, alifático, aromático o alifático y aromático mixto, incluyendo radicales hidrocarbilo, hidrocarbileno, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsililo, hidrocarbilamino, e hidrocarbilsiloxi que tiene hasta 50 átomos que no son hidrógeno. Los grupos L y L' preferidos se seleccionan indep ndientemente entre radicales halo, hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido. Con mayor preferencia, el grupo halo puede ser cloro, bromo, o fluoro
"prefiriéndose cloro. El radical basado en hidrocarburo puede contener típicamente de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, de preferencia de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono y el grupo sustituyente es de preferencia un átomo de halógeno. Las líneas que unen cada A a cada otro A representan un radical basado en hidrocarburo, (típicamente un radical basado en hidrocarburo C2 a C90 (por ejemplo, C2 a C20) , de preferencia C3 a C3o (por ejemplo, C3 a C?2) ) como por ejemplo un radical hidrocarbileno que proporciona una estructura de hidrocarbileno de anillo o anillo fusionado o bien una estructura de hidrocarbileno sustituido. Porciones de la estructura pueden comprender dobles enlaces carbono-carbono, enlaces simples carbono-carbono, dobles enlaces carbono-átomo de A y enlaces simples carbono-átomo de A. Típicamente, para los complejos de metal de transición bidentados y tridentados, A, Z y los átomos de carbono que pueden incluirse en las líneas que conectan los grupos (A) colectivamente pueden estar unidos para formar estructuras de anillo de 4 a 7 miembros, de preferencia de 5 a 7 miembros.
Los enlaces entre cada átomo A del precatalizador y el metal de transición Z y entre L y Z pueden ser ya sea dativos o covalentes. Enlaces dativos representan simplemente ' una relación entre un átomo A rico en electrones y el metal Z por lo que la densidad de electrones del metal es incrementada
proporcionando electrones a las orbites vacías del metal y no inducen ningún cambio en el estado de oxidación del metal Z. Una consideración similar aplica a la relación entre Z y L. LQS compuestos de precatalizador bidentados y tridentados descritos arriba a partir de los cuales se deriva el catalizador de la presente invención son conocidos. La divulgación de tales componentes y los métodos para la formación de los mismos han sido descritos en varias publicaciones, incluyendo Publicaciones PCT Nos. WO 96/23010; WO 99/46302; WO 99/46303; y WO 99/46304; Patentes Norteamericanas Nos. 5,880,241; 5,880,323, 5,866,663; 5,886,224; y 5,891,963; Journal of the American Chemical Society (JACS) 1998, 118, 1518; Macromol. Rapid Commun. 19, 31-34 (1998); Caltech Highlights 1997, 65-66; Chem Week 4/29/98, 72; C&EN 4/13/98, 11-12; JACS 1998, 120, 4049-4050; Solicitud de Patente Japonesa 02-078,663, y Angew. Chem. Int. Ed. 1999, vol 38, páginas 428-447, The Search for New Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life Beyond Metallocenes [la búsqueda de catalizadores de polimerización de olefina de nueva generación: vida más allá de los metalocenos] . Las enseñazas de cada una de las referencias mencionadas arriba se incorporan aquí en su totalidad por referencia. En las fórmulas II y III, cada grupo L y L' es de preferencia un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbilo o hidrocarbíloxi
msustituido . Los compuestos más preferidos son los compuestos en los cuales cada L es halógeno . Complejos de precatalizador bidentados preferidos pueden ser representados, por ej emplo, como compuesto de la fórmula :
R3 < >
en donde n es un número entero" que puede variar de 0 a 3, de preferencia 0 o bien 1 ; a, b, c, y d representan, cada uno independientemente 1 o 0 para indicar si su grupo L o R está asociado ( 1 ) o no (0) ;
R~ y R4 se seleccionan cada uno independientemente a partir de un hidrocarbilo sustituido o insustituido Ci-C;-,, de preferencia C3-C;t, como por ej emplo grupo alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, como por ejemplo i-propilo, t-butilo;
2, 4, 6-trimetilfenilo; 2-metilfenilo; 2, 6-diisopropilfenilo; sus derivados fluorinados y similares ; o bien con grupos adyacentes, juntos, pueden representar un grupo
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hidrocarbileno C3-C2o; R2, R3, R5, R6, R7, y R8 se seleccionan cada uno, independientemente, entre hidrógeno, un grupo hidrocarbilo C?-C20 "sustituido o insustituido como por ejemplo un grupo alquilo, arilo, alcarilo o aralquilo, como por ejemplo metilo, etilo, i-propilo, butilo (todos los isómeros), fenilo, toluilo, 2, 6-diisopropilfenilo y similares; o bien cualquier grupo R y átomos de carbono adyacentes. Tales R2 y R3, conjuntamente, pueden proporcionar un grupo hidroxicarbileno que forma un anillo C3-C2o sustituido o insustituido, como por ejemplo hexileno, 1, 8-naftileno y similares. Z, A y cada L y L' son de conformidad con lo definido arriba con relación a la fórmula II. Se prefiere que Z se seleccione entre níquel y paladio., y cada uno de L y L' puede seleccionarse independientemente entre cloro, bromo, yodo, o un alquilo Ci-Cß (con mayor preferencia C1-C4) . Los enlaces representados por una línea de puntos significan la posibilidad que los átomos puenteados por dicha línea de puntos puedan estar puenteados por un enlace simple o un enlace doble. Se entenderá que la identidad particular de b, c y d en la fórmula II dependerá de (i) la identidad de Z, (ii) la identidad del heteroátomo A, (iii) si el enlace entre el heteroátomo A y su carbono de anillo adyacente es simple o
ifícíoble, y (iv) si el enlace entre el heteroátomo A y Z es dativo o covalente. Más específicamente, cuando A1 en la fórmula lia es nitrógeno, tendrá siempre - por lo menos tres vacantes disponibles para enlace. Si el enlace entre dicho N y su carbono de anillo adyacente es un enlace covalente doble, la b para R5 será cero, y solamente una vacante adicional estará disponible en el N ya sea para un enlace covalente con Z, en dicho caso c y d son cero, o bien, si el enlace con Z es dativo, el N puede unirse covalentemente con su grupo R1 o R7 asociado en cuyo caso ya sea d o c es 1. De manera similar, silos enlaces entre el N y el átomo de carbono de anillo adyacente y entre N y Z son covalentes simples, la b de R5 puede ser 1, y ya sea d o ya sea c de R7 será 1. Alternativamente, si la unión entre N y Z es dativa en este escenario, tanto d como c de R7 serán 1. Las reglas anteriores son modificadas cuando A1 en la fórmula lia es oxígeno puesto que el oxígeno tiene solamente 2 vacantes disponibles en vez de las 3 vacantes para N. Así, cuando A1 es oxígeno, y está unido de manera covalente doble con el carbono de anillo adyacente, el enlace entre A1 y Z será dativo y la b de R5, c de R7 y d serán 0. Si dicho enlace doble está reemplazado por un enlace simple, la b de R5 puede ser 1 y ya sea el enlace entre A1 y Z es un enlace covalente, en dicho caso c de R2 y d son ambas cero, o bien si es
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dativo, ya sea c de R' o d puede ser 1. Las reglas de vacantes cuando A" es azufre son las mismas que cuando A1 es oxígeno. Típicamente, el fósforo tiene 3 vacantes disponibles para tres enlaces covalentes simples o bien un enlace covalente doble y un enlace covalente simple.
El fósforo típicamente no tendrá enlace covalente con Z, su asociación con Z siendo un enlace dativo. Condiciones similares a las condiciones descritas arriba para
A1 aplican con relación a A2 de la fórmula lia y en este respecto a todos los grupos A y a, b, c de la fórmula Illa comentados a continuación. Compuestos ilustrativos de precatal zadores bidentados que son útiles para proporcionar la composición de catalizador de la presente invención son compuestos de lia que tienen la siguiente combinación de .grupos: Tabla 1
# n RVR4 R2/R3 RVR5 A1 A2 L1 L2
1 0 2 , 6-iPr:Ph Me N/A N N Me e
2 0 2 , 6-iPr;Ph Me N/A N N Me Me
3 0 2 , 6-iPr Ph Me N/A N N Me Br
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4 0 2,6-iPr2Ph Me N/A N N Me Cl
5 0 2,6-iPr2Ph Me N/A N N Br Br
6 0 2,6-iPr2Ph Me N/A N N Cl Cl
7 0 2,6-iPr2Ph - Me N/A N N Br Br 8 0 2,6-iPr2Ph Me N/A N N Cl Cl
9 0 2,6-iPr2Ph Me V N N Me Me
10 0 2,6-iPr2Ph Me N/A N N Me Br
11 0 2,6-iPr2Ph Me N/A N N Me Cl
12 0 2,6-Me2Ph Me N/A N N Me e 13 0 2,6-Me2Ph Me N/A N N Me Me
14 0 2,6-Me2Ph Me N/A N N Me Br
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19 0 2,6-iPr2Ph H N/A N N Me Me
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27 0 2,6-iPr2Ph H N/A N N Me Br 28 0 2, 6-iPr2Ph H N/A N N Me Cl
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123 0 I-Np Me N/A N N Me Me
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MI ... í.». Jrjf?. ?.. A áÁAá ti
129 0 PhMe An N/A N N Me Cl
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131 0 PhMe Me N/A N N Me Me
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146 0 2,6-1--BuPh j N/A N N Me Me
147 0 2,6-1--BuPh Me N/A N N Me Me
148 0 2,6-1--BuPh H N/A N N Me Me
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150 0 2,6-1--BuPh j N/A N N Me Cl
151 0 2,6-1--BuPh Me N/A N N Me Cl
152 0 2,6-1--BuPh H N/A N N Me Cl
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m^ mgHm IHfr i, aAíf- ttftf ÉM^rt-t<JH»tta?
154 0 2,6-1-BuPh H N/A N N Br Br
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160 0 Ph H N/A N N Br Br
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163 0 2-PhPh H N/A N N Br Br
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178 0 Ph Ph N/A N N Br Br
tfyjA ^...-JyAat¿ati^^.
179 0 2,4,6-Me3Ph H N/A N N Br Br
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182 0 2,J,6-Me3Ph Ph N/A N N Br Br
183 1 2, 6-Pr2Pr H H N N Cl Cl
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185 3 2,6-Pr2Pr H H N N Cl Cl
186 1 2,6-Pr2Pr Me Me N N Cl Cl
187 2 2,6-Pr2Pr Me Me N N Cl Cl
188 3 2,6-Pr2Pr Me Me N N Cl Cl
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195 1 2,4,6-Me3Ph H H N N Cl Cl
196 2 2,4,6-Me3Ph H H N N Cl Cl
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200 3 2,4,6-Me3Ph Me Me N N Cl Cl
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202 2 2,6-iPr2Ph H H N N Cl Cl
203 3 2, 6-iPr2Ph H H N N Cl Cl
MÉás
204 1 2,6-iPrPh Me Me N N Cl Cl
205 2 2,6-iPrPh Me Me N N Cl Cl
206 3 2,6-iPrPh Me Me N N Cl Cl
207 1 - 2 , 6-Me2Ph H H N N Cl Cl 208 2 2,6-Me2Ph H H N N Cl Cl
209 3 2,6-Me2Ph H H N N Cl Cl
210 1 2,6-Me2Ph Me Me N N Cl Cl
211 2 2,6-Me2Ph Me Me N N Cl Cl
212 3 2,6-Me2Ph Me Me N N Cl Cl 213 1 2,4,6-Me3Ph H H N N Cl Cl
214 2 2,4,6-Me3Ph H H N N Cl Cl
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216 1 2,4,6-Me3Ph Me Me N N Cl Cl
217 2 2,4,6-Me3Ph Me Me N N Cl Cl 218 3 2,4,6-Me3Ph Me Me N N Cl Cl
219 1 2,6-iPr2Ph H H N N Cl Cl
220 2 2,6-iPr2Ph H H N N Cl Cl
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224 3 2,6-iPr2Ph Me Me N N Cl Cl
225 1 2,6-Me2Ph H H N N Cl Cl
226 2 2 , 6-Me2Ph H H N N Cl Cl
227 3 2,6-Me2Ph H H N N Cl Cl 228 1 2, 6-Me2Ph Me Me N N Cl Cl
229 2 2, 6- -Me2Ph l Me Me N N Cl Cl 230 3 2, 6- -Me2Ph Me Me N N Cl Cl 231 1 2, 4, , 6 -Me 3 .Ph H H N N Cl Cl 232 2 2, 4, 6-Me3 Ph H H N N Cl Cl 233 3 2, 4, , 6-Mea iPh H H N N Cl Cl 234 1 2, 4, 6-Me3 Ph Me Me N N Cl Cl 235 2 2, 4, .6-Me3 Ph Me Me N N Cl Cl 236 3 2, 4, 6-Me3 Ph Me Me N N Cl Cl # a b c d Z 1 0 0 0 1 Pd 2 0 0 0 1 Pd 3 0 0 0 1 Pd 4 0 0 0 1 Pd 5 0 0 0 1 Pd 6 0 0 0 1 Pd 7 0 0 0 1 Ni 8 0 0 0 1 Ni 9 0 0 0 1 Ni 10 0 0 0 1 Ni 11 0 0 0 1 Ni 12 0 0 0 1 Pd 3 0 0 0 1 Pd 14 0 0 0 ' 1 Pd 5 0 0 0 1 Pd 6 0 0 0 1 Pd
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24 0 0 0 1 Ni
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, *u ?üffs 42 0 0 0 1 Pd
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45 0 ? 0 1 Pd
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52 0 0 0 1 Ni
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190 0 0 0 1 SY
191 0 0 0 1 SY
192 0 0 0 1 SY 193 0 0 0 1 SY 194 0 0 0 1 SY 195 0 0 0 1 SY 196 0 0 0 1 SY 197 0 0 0 1 SY 198 0 0 0 1 SY 199 0 0 0 1 SY 200 0 0 0 1 SY 201 1 0 0 1 CMW 202 1 0 0 1 CMW 203 1 0 0 1 CMW 204 1 0 0 1 CMW 205 1 0 0 1 CMW
206 1 0 0 1 CMW 207 1 0 0 1 CMW
208 1 0 0 1 CMW
209 1 0 0 1 CMW
210 1 0 0 1 CMW
211 1 0 0 1 CMW
212 1 0 0 1 CMW
213 1 0 0 1 CMW
214 1 0 0 1 CMW
215 1 0 0 1 CMW
216 1 0 0 1 CMW
217 1 0 0 1 CMW 218 1 0 0 1 CMW 219 1 0 0 1 TZH 220 1 0 0 1 TZH 221 1 0 0 1 TZH 222 1 0 0 1 TZH 223 1 0 0 1 TZH 224 1 0 0 1 TZH 225 1 0 0 1 TZH 226 1 0 0 1 TZH 227 1 0 0 1 TZH 228 1 0 0 1 TZH 229 1 0 0 1 TZH 230 1 0 0 1 TZH 231 1 0 0 1 TZH 232 1 0 0 1 TZH 233 1 0 0 1 TZH 234 1 0 0 1 TZH 235 1 0 0 1 TZH 236 1 0 0 1 TZH c = el grupo (CH2)3C02Me *L es Cl para los números 201 a 236 Nota - En la tabla I, arriba, la siguiente convención y abreviaturas se emplean. Para R1 y R4, cuando un anillo de fenilo sustituido está presente, la cantidad de sustitución
-a*
es indicada por el número de números que indican posiciones en el anillo de feniló, por ejemplo, 2,5-iPr;Ph representa 2, 6-diisopropilfenilo; iPr = isopropilo; Pr = propilo; Me = metilo; Et = etilo; t-Bu = tere-butilo; Ph = fenilo; Np = naftilo; An = 1, 8-naftaleno; j es el grupo -C (Me) :-CH:-C(Me)2-; y e es el grupo (CHJ 3C0_Me-, SY = Sc o bien Y; CMW = Cr, Mo, o bien W; TZH = Ti, Zr, o bien Hf y N/A = no aplicable. Los compuestos típicos de precatalizadores tridentados pueden ser representados, por la fórmula:
en donde: R" y R" se seleccionan cada uno, independientemente entre ellos, entre hidrógeno, o un grupo arilo insustituido o sustituido en donde dicha sustitución es un grupo alquilo o un grupo heterofuncional inerte con relación a la polimerización contemplada; R y R" se seleccionan, cada uno de ellos, independientemente, entre hidrógeno, un hidrocarbilo C?-C20 (de preferencia O-Cß) insustituido o sustituido como por ejemplo, alquilo (metilo, etilo, propilo, pentilo y similares); arilo (fenilo, toluilo
y similares) ; o un grupo funcional que es inerte con relación a la polimerización (por ejemplo, nitro, halo y similares) ; R9 a R19 se seleccionan cada uno, independientemente, entre hidrógeno, un hidrocarbilo C?-C20 insustituido o sustituido o bien un grupo funcional inerte, todos de conformidad con los descrito arriba para R7; a, b y c son cada uno, independientemente, 0 o bien 1 y representan si su grupo asociado R está presente o no; Z es un metal de transición de conformidad con lo definido arriba, de preferencia Fe (II), Co(II) o bien Fe (III); cada A1 a A3 se seleccionan independientemente entre un átomo seleccionado de conformidad con lo definido en relación con A de la fórmula II; y cada L y L' se seleccionan independientemente entre halógeno, por ejemplo cloro, bromo, yodo o bien un alquilo Ci-Cs (de preferencia C1-C5) , o bien cualesquiera dos grupos L, juntos en combinación representan un grupo hidrocarbileno insustituido o sustituido, saturado o insaturado que junto con la Z forma un grupo cíclico, de preferencia un grupo de anillos cíclicos de 3 a 7 miembros, con mayor preferencia de 3 a 5 miembros. Compuestos preferidos de III (a) son los compuestos en donde cada R9, R10 y Ru son hidrógeno; b es 0, d es 1, y R7 y R8 se seleccionan independientemente, cada uno, entre halógeno, hidrógeno o un alquilo C?-C6, de preferencia cada uno se
""* selecciona independientemente entre metilo o hidrógeno; y en donde R5 y R° de Ha son cada uno un grupo arilo o un grupo arilo sustituido, de preferencia en donde el arilo contiene sustitución en la posición 2, las posiciones 2,6 o las posiciones 2,4,6 que se seleccionan entre un alquilo C?-Cs (con mayor preferencia C?-C) y las posiciones restantes se seleccionan cada una de manera independiente entre hidrógeno (especialmente preferido), halógeno o bien un alquilo C1-C5 (de preferencia C?-C3) . Ejemplos ilustrativos de compuestos de precatalizador tridentado que son útiles para proporcionar la composición de catalizador de la presente invención son compuestos de la fórmula Illa que tienen la siguiente composición de grupos mostrada en la tabla II a continuación: Tabla II
# R5/R6 R7R8 R5 R: : R: : A1 A2 A 1 2 , 6-di-iPrPh Me H H H N N N 2 2 , 6-di-iPrPh Me H H H N N N 3 2-1-BuPh Me H H H N N N
4 Ph Me H H H N N N
5 2, 6-di-iPrPh Me H Me H N N N
6 2, 6-di-iPrPh Me H Me H N N N
7 2-1-BuPh Me H * Me H N N N
8 Ph Me H Me H N N N
9 2,6-di-iPrPh Me Me Me Me N N N
10 2,6-di-iPrPh Me Me Me Me N N N
11 2-1-BuPh Me Me Me Me N N N
12 Ph Me Me Me Me N N N
13 2,4,6-Me3Ph Me H H H N N N
14 2,3,4,5,6-Me3Ph Me H H H N N N
15 (2-l-BuMe2Sil)B2 Me H H H N N N
16 (2-Me3Sil)Bz Me H H H N N N
17 (2-PhMe2Sil)Bz Me H H H N N N
18 (2-PhMe2Sil)Bz Me H H H N N N
19 (2-Me2Sil)Bz Me H H H N N N
20 2, 6-di-iPrPh Me H H H N N N
21 2,6-di-iPrPh Me H H H N N N
22 2-1-BuPh Me H H H N N N
23 Ph Me H H H N N N
24 2,6-di-iPrPh Me H Me H N N N
25 2,6-di-iPrPh Me H Me H N N N
26 2-1-BuPh Me H Me H N N N
27 Ph Me H Me H N N N
28 2,6-di-iPrPh Me Me Me Me N N N
•Be9 2,(5-di-iPrPh Me Me Me Me N N N
30 2-1-BuPh Me Me Me Me N N N
31 Ph Me Me Me Me N N N
32 2, 4, 6- (Me) 3Ph Me H H H N N N
33 2,3,4,5,6--(Me)3Ph Me H H H N N N
34 (2--l-BuMe2 Sil)Bz Me H H H N N N
35 2-MePh Me H H H N N N
36 (2--Me3Sil)Bz Me H H H N N N
37 (2--PhMe2Sil)Bz Me H H H N N N
38 (2--PhMe2Sil)Bz Me H H H N N N
39 (2--Me2Sil)Bz Me H H H 0 N 0
40 NA Me H H H 0 N 0
41 NA Me H Me H 0 N 0
42 NA i-Pr H H H 0 N 0
43 NA i-Pr H Me H 0 N 0
44 NA i-Pr Me Me Me 0 N 0
45 NA Ph H H H 0 N 0
46 NA Ph H Me H 0 N 0
47 NA Me H H H 0 N 0
48 NA Me H Me H 0 N 0
49 NA i-Pr H H H 0 N 0
50 NA i-Pr H Me H 0 N 0
51 NA i-Pr Me Me Me 0 N 0
52 NA Ph H H H 0 N 0
53 NA Ph H Me H 0 N 0
54 2,6-iPr2Ph Me H F H N N N
55 2,6-iPr2Ph Me H Cl H N N N
56 2,6-iPr2Ph Me H Br H N N N
57 2,6-iPr2Ph Me H 1 ~H N N N
58 2,6-iPr2Ph Me H H H N N N
59 2,6-iPr2Ph Me H H H N N N
60 2,6-iPr2Ph H H F H N N N
61 2,6-iPr2Ph H H Cl H N N N
62 2,6-iPr2Ph H H Br H N N N
63 2,6-iPr2Ph H H 1 H N N N
64 2,6-Me2Ph Me H H H N N N
65 2,6-Me2Ph Me H F H N N N
66 2,6-Me2Ph Me H Cl H N N N
67 2,6-Me2Ph Me H B H N N N
68 2,6-Me2Ph Me H 1 H N N N
69 2,6-Me2Ph H H H H N N N
70 2,6-Me2Ph H H F H N N N
71 2,6-Me2Ph H H Cl H N N N
72 2,6-Me2Ph H H Br H N N N
73 2,6-Me2Ph H H I H N N N
74 2,4,6-Me3Ph Me H H H N N N
75 2,4,6-Me3Ph Me H F H N N N
76 2,4,6-Me3Ph Me H Cl H N N N
77 2,4,6-Me3Ph Me H Br H N N N
78 2,4, 6-Me3Ph H H I H N N N
79 2,4,6-Me3Ph H H H H N N N
80 2,4,6-Me3Ph H H F H N N N
81 2,4,6-Me3Ph H H Cl H N N N
82 2,4,6-Me3Ph H - - H Br H N N N
83 2,4,6-Me3Ph H H I H N N N
84 2,6-iPr2Ph H H H H N N N
85 2,6-iPr2Ph H H F H N N N
86 2,6-iPr2Ph H H Cl H N N N
87 2, 6-iPr2Ph H H B H N N N
88 2,6-iPr2Ph H H I H N N N
89 2,6-iPr2Ph Me H H H N N N
90 2,6-iPr2Ph Me H F H N N N
91 2, 6-iPr2Ph Me H Cl H N N N
92 2,6-iPr2Ph Me H Br H N N N
93 2,6-iPr2Ph Me H I H N N N
94 2, 6-Me2Ph H H H H N N N
95 2,6-Me2Ph H H F H N N N
96 2,6-Me2Ph H H Cl H N N N
97 2, 6-Me2Ph H H B H N N N
98 2,6-Me2Ph H H I H N N N
99 2, 6-Me2Ph Me H H H N N N
100 2,6-Me2Ph Me H F H N N N
101 2, 6-Me2Ph Me H Cl H N N N
102 2,6-Me2Ph Me H Br H N N N
103 2, 6-Me2Ph Me H I H N N N
104 2,.4,,6-Me3Ph H H H H N N N 105 2, 4, 6-Me3Ph H H F H N N N 106 2, 4, 6-Me3Ph H H Cl H N N N 107 2, 4, 6-Me3Ph H - H B H N N N 108 2, 4, 6-Me3Ph H H I H N N N 109 2, 4, 6-Me3Ph Me H H H N N N 110 2, 4, 6-Me3Ph Me H F H N N N
111 2, 4, 6-Me3Ph Me H Cl H N N N
112 2, 4, 6-Me3Ph Me H Br H N N N
113 2, 4, 6-Me3Ph Me H I H N N N
# a b C L L' Z 1 0 0 1 * NA Fe 2 0 0 1 * NA Fe 3 0 0 1 * NA Fe 4 0 0 1 + NA Fe 5 0 0 1 * NA Fe 6 0 0 1 * NA Fe 7 0 0 1 * NA Fe 8 0 0 1 * NA Fe 9 0 0 1 * NA Fe 10 0 0 1 * NA Fe 11 0 0 1 * NA Fe 12 0 0 1 * NA Fe 13 0 0 1 * NA Fe 14 0 0 1 * NA Fe
15 0 0 1 * NA Fe 16 0 0 1 * NA Fe 17 0 0 1 * NA Fe 18 0 0 1 * NA Fe 19 0 0 1 * NA Fe 20 0 0 1 * NA Co
21 0 0 1 * NA Co 22 0 0 1 * NA Co
23 0 0 1 * NA Co
24 0 0 1 * NA Co
25 0 0 1 * NA Co
26 0 0 1 * NA Co
27 0 0 1 * NA Co
28 0 0 1 * NA Co
29 0 0 1 * NA Co
30 0 0 1 * NA Co
31 0 0 1 * NA Co
32 0 0 1 * NA Co
33 0 0 1 * NA Co
34 0 0 1 * NA Co
35 0 0 1 * NA Fe
36 0 0 1 * NA Co
37 0 0 1 * NA Co
38 0 0 1 * NA Co
39 0 0 0 * NA Co
40 0 0 0 * NA Fe
41 0 0 0 * NA Fe
42 0 0 0 * NA Fe
43 0 0 0 * NA Fe
44 0 0 0 * NA Fe
45 0 0 0 * NA Fe
46 0 0 0 * NA Fe
47 0 0 0 * NA Co
48 0 0 0 * NA Co
49 0 0 0 * NA Co
50 0 0 0 * NA Co
51 0 0 0 * NA Co
52 0 0 0 * NA Co
53 0 0 0 * NA Co
54 1 0 1 Cl Cl VNT
55 1 0 1 Cl Cl VNT
56 1 0 1 Cl Cl VNT
57 1 0 1 Cl Cl VNT
58 1 0 1 Cl Cl VNT
59 1 0 1 Cl Cl VNT
60 1 0 1 Cl Cl VNT
61 1 0 1 Cl Cl VNT
62 1 0 1 Cl Cl VNT
63 1 0 1 Cl Cl VNT
64 1 0 1 Cl Cl VNT
65 1 0 1 Cl Cl VNT
66 1 0 1 Cl Cl VNT
67 1 0 1 Cl Cl VNT
68 1 0 1 Cl Cl VNT
69 1 0 1 Cl Cl VNT
70 1 0 1 Cl Cl VNT
71 1 0 1 Cl Cl VNT
72 1 0 1 Cl Cl VNT
73 1 0 1 Cl Cl VNT
74 1 0 1 Cl Cl VNT
75 1 0 1 Cl Cl VNT
76 1 0 1 Cl Cl VNT
77 1 0 1 Cl Cl VNT
78 1 0 1 Cl Cl VNT
79 1 0 1 Cl ?i VNT
80 1 0 1 Cl Cl VNT
81 1 0 1 Cl Cl VNT
82 1 0 1 Cl Cl VNT
83 1 0 1 Cl Cl VNT
84 1 0 1 Cl Cl MTR
85 1 0 1 Cl Cl MTR
86 1 0 1 Cl Cl MTR
87 1 0 1 Cl Cl MTR
88 1 0 1 Cl Cl MTR
89 1 0 1 Cl Cl MTR
90 1 0 1 Cl Cl MTR
91 1 0 1 Cl Cl MTR
92 1 0 1 Cl Cl MTR
93 1 0 1 Cl -Cl MTR 94 1 0 1 Cl Cl MTR
95 1 0 1 Cl Cl MTR
96 1 0 1 Cl Cl MTR
97 1 0 1 Cl Cl MTR
98 1 0 1 Cl Cl MTR 99 1 0 1 Cl Cl MTR
100 1 0 1 Cl Cl MTR
101 1 0 1 Cl Cl MTR
102 1 0 1 Cl Cl MTR
103 1 0 1 Cl Cl MTR 104 1 0 1 Cl Cl MTR
105 1 0 1 Cl Cl MTR
106 1 0 1 Cl Cl MTR
107 1 0 1 Cl Cl MTR
108 1 0 1 Cl Cl MTR 109 1 0 1 Cl Cl MTR
110 1 0 1 Cl Cl MTR
111 1 0 1 Cl Cl MTR
112 1 0 1 Cl Cl MTR
113 1 0 1 Cl Cl MTR NA = No aplicable
VNT = V, ?b, o Ta MTR = Mn, Te, o Re El asterisco (*) en la tabla II arriba representa ambos grupos de ligandos aniónicos (L) de los compuestos tridentados II (a) preferidos arriba, y para cada uno de los compuestos anteriores ambos grupos L son, respectivamente, cloro; bromo; metilo (-CH3) ; etilo (-C2H5) ; propilo (-C3H5, cada uno de los isómeros); butilo (-C4H9 cada uno de los isómeros); dimetilamina; 1, 3-butadieno, 1,4 diilo; 1,4-pentadielo-1, 5 diilo; alquileno C4; y alquileno C5. Así mismo, en la tabla II, Bz = bencilo; Sil = siloxilo; y iPrPh -isopropilfenilo; t-Bu = terc-butilo; Me2 = dimetilo, Me3 = trimetilo, etc. El complejo o los complejos de metales de transición que se utilizan para proporcionar la composición de catalizador de la presente invención se introducen en la mezcla en una cantidad para proporcionar de 1 a aproximadamente 1000 (de preferencia de 5 a 500 y con mayor preferencia de aproximadamente 10 a aproximadamente 100) micromoles de metal de transición por gramo de óxido inorgánico utilizado. De conformidad con lo planteado arriba, la composición de catalizador activa de conformidad con la presente invención se forma mediante la mezcla de los componentes descritos arriba en ciertas cantidades relacionadas. El compuesto de aluminio a utilizar en la presente invención es un compuesto
no aluminoxano definido de conformidad con la fórmula I arriba. Este compuesto de aluminio consiste de la mezcla en una proporción de 0.001 a 2.1 mmoles de Al por gramo de óxido inorgánico utilizado. De preferencia, se utiliza de aproximadamente 0.01 a 1.9, con mayor preferencia de aproximadamente 0.01 a 1.5 y especialmente de aproximadamente 0.01 a 1 mmol de Al por gramo de óxido inorgánico. Además, el complejo de metal de transición descrito arriba que es empleado para proporcionar la composición de catalizador de la presente invenciones utiliza de 1 a 1000 µmoles de metal de transición (de preferencia de 5 a 500 y con mayor preferencia de aproximadamente 10 a 100 µmoles) por gramo de óxido inorgánico. Finalmente, la proporción molar entre aluminio y metal de transición debe encontrarse dentro del rango de 1:1 a 75:1 prefiriéndose de 1:1 50:1, prefiriéndose más de 1:1 a 25:1 y prefiriéndose especialmente de 1:1 a 20:1. Se ha encontrado de manera inesperada que el compuesto de aluminio descrito arriba, óxido inorgánico y por lo menos un complejo de metal de transición bidentado o tridentado pueden formarse en una composición de catalizador de polimerización a través de un proceso de una sola etapa. Este proceso requiere simplemente del mezclado de los tres ' componentes juntos en un recipiente de reacción de etapa única. Alternativamente, cuando el compuesto de aluminio es
¡a^AA^,,»^..^*^*^^^^
utilizado para actuar inicialmente como removedor para el recipiente de reacción de polimerización, el óxido inorgánico y el complejo de metal de transición pueden ser introducidos juntos en el recipiente de reacción para proporcionar la composición de catalizador. La mezcla de los componentes de la presente composición de catalizador puede efectuarse fácilmente mediante la introducción de los componentes en un líquido inerte (a las reacciones químicas con los componentes I, II y III) tales como una hidrocarburo líquido, de preferencia hidrocarburo C5-C10 alifático o cicloalifático o un hidrocarburo aromático C6~C?2 o un hidrocarburo aromático sustituido con alquilo. Los componentes son introducidos en el líquido y mantenidos ahí bajo agitación y a baja temperatura y baja presión. La concentración de los componentes I, II y III puede variar ampliamente, pero es de preferencia de 0.1 a 25% en peso, con mayor preferencia de 0.5 a 20% en peso y muy especialmente de 1 a 15% en peso. La temperatura puede encontrarse dentro de un rango de 0 a aproximadamente 75° C, prefiriéndose de 0 a 50° C, y especialmente de 10 a aproximadamente 35° C. Los componentes pueden ponerse en contacto bajo presión reducida, a presión atmosférica o a presión elevada, prefiriéndose la presión atmosférica. Se prefieren las condiciones ambientes. La condición atmosférica de la zona de la reacción debe ser de preferencia sustancialmente anaeróbica y anhidra.
fcit.fÉ (i, ii ihlJÜÉÉ Ifrf 1 ÉÉfifirif 1- ii 1 • • -m p¡ • -r,^.^^^.-^^*.^^ *-* -»*** . ^^^^u^iaß ?ji?á^l
Los componentes se mezclan durante un período, de preferencia de 0.5 minutos a 60 minutos (con mayor preferencia de 1 a 10 minutos) para proporcionar una composición de catalizador mezclada de manera sustancialmente uniforme. La mezcla formada puede permanecer en forma de pasta o bien puede ser separada del líquido inerte, por filtración, destilación en vacío o similar con el objeto de proporcionar la composición de catalizador sólido. Esta composición debe ser almacenada bajo condiciones anaeróbicas hasta su introducción en una zona de reacción de polimerización para su uso en la formación de productos de poliolefina. La composición de catalizador resultante es estable en almacenamiento durante aproximadamente 3 a 6 meses o más. Los componentes I, II y III pueden ser introducidos en el líquido inerte en cualquier orden o bien de manera sustancialmente simultanea. Es preferible que, cuando los componentes son introducidos secuencialmente, sean introducidos en orden rápido; es decir, sin un período sustancial de retardo entre la introducción de cada uno de los componentes. Cuando se efectúa una introducción secuencial, se prefiere que los componentes sean agregados en la secuencia de componente I, después Componente II, seguido por Componente III. Alternativamente, la mezcla de componentes I, II y III en el líquido inerte puede ser utilizada directamente como una
¿¡A.fa""- t"r*T*"t"t1lft11t
composición de catalizador de polimerización. Así, la presente composición de catalizador puede ser formada mediante el mezclado en etapa única de los componentes fácilmente disponibles en un líquido inerte y después mediante la transferencia directa de la dispersión líquida formada a la zona de la reacción de polimerización. En esta modalidad, el líquido inerte utilizado para formar la dispersión debe seleccionarse entre los líquidos que son miscibles con los líquidos utilizados en la zona de la reacción de polimerización y que son inertes con relación a los solventes, monómero (s) y productos de polímero contemplados. La presente composición de catalizador de polimerización puede ser formados in situ en la zona de la reacción de polimerización. El compuesto de aluminio puede ser introducido en forma pura o bien como una solución en un líquido inerte, que puede ser el mismo líquido que el líquido del medio de polimerización. Los demás componentes pueden ser introducidos en la zona de la polimerización ya sea como sólidos o como pastas en líquidos inertes. En todos los casos, el líquido o los líquidos que se utiliza (n) para introducir los componentes que forman la composición de catalizador de la presente invención deben ser miscibles con el líquido utilizado como medio de polimerización. Los componentes I, II y III pueden ser introducidos en la
zona de la polimerización en cualquier orden o simultáneamente (se prefiere) . Si se introducen secuencialmente, se prefiere su introducción en orden rápido: es decir, sin un. período sustancial de retardo entre cada introducción de componentes. En ciertos casos, un exceso de compuesto de aluminio puede ser introducido primero y utilizado como agente de remoción antes de la formación del catalizador de polimerización. El pequeño exceso sobre lo que se requiere para la remoción proporcionara el componente I de la composición de la presente invención. En proceso de la polimerización de lotes, los componentes que forman la presente composición de catalizador pueden ser introducidos antes de la introducción de la alimentación de monómeros olefínicos, de manera concurrente con dicha introducción o bien de manera subsecuente con dicha introducción. Se ha encontrado que la composición de catalizador de la presente invención se forma rápidamente bajo condiciones normales de polimerización para presentar una alta actividad catalítica, para proporcionar un producto polimérico de alto peso molecular y para proporcionar un polímero con una morfología superior sin ensuciar el reactor. Se cree, sin que sea una limitación de la presente invención, que el compuesto de aluminio descrito aquí reacciona con un grupo hidroxilo presente en la superficie del óxido inorgánico para formar un grupo que tiene un átomo de
aluminio individual que tiene dos sustituyentes pendientes. En el caso en el cual el átomo de aluminio unido tiene sustituyentes hidrocarbilo y en el caso en el cual el metal de transición tiene grupos lábiles de halógeno (L) , estos grupos pueden intercambiarse para proporcionar un átomo de aluminio sustituido con halo con el grupo hidrocarbilo o los grupos hidrocarbilo asociándose con el metal de transición. El grupo aluminio sustituido por halógeno puede tener una acidez de Lewis suficiente con relación al compuesto bidentado o tridentado para extraer uno de los grupos asociados con metales de transición y por consiguiente proporcionar una especie catalíticamente activa. Alternativamente, si la composición de la presente invención se forma con un metal de transición bidentado o tridentado que tiene un grupo lábil hidrocarbilo o varios grupos lábiles hidrocarbilo (L) , la porción aluminio, una vez unida a la sílice puede presentar una acidez de Lewis suficiente para extraer el grupo hidrocarbilo lábil para proporcionar una especie catiónica de catalizador activo. Cualesquiera que sea el mecanismo de la mezcla de la presente invención, se cree que no requiere de la presencia de un activador de aluminoxano oligomérico y/o polimérico ni la formación separada del mismo para proporcionar la formación de la presente composición de catalizador. La composición de catalizador de la presente invención puede
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ser utilizada además de procesos de polimerización en donde uno o varios monómeros se ponen en contacto con la composición de catalizador heterogénea (sea en su líquido inerte original o bien como producto -sólido separado, de conformidad con lo descrito arriba) introducida en la zona de polimerización bajo condiciones de polimerización por adición. Monómeros polimerizados por adición adecuados incluyen monómeros etilénicamente insaturados, compuestos etilénicos, dienos conjugados o no conjugados, y polienos. Monómeros preferidos incluyen olefinas, por ejemplo alfa-olefinas que tienen de 2 a 20,000, de preferencia de 2 a 20, con mayor preferencia de 2 a 8 átomos de carbono y combinaciones de dos o más de alfa-olefinas. Alfa-olefinas particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno-l-, 1-hexano, 1-heptano, 1-octano, 1-noneno, 1-decaeno, 1-undecano, 1-dodecano, 1-trideceno, 1-tetradecano, 1-pentadeceno o combinaciones de los mismos, en la medida en que vinilo de cadena larga termina los productos de reacción oligoméricos o poliméricos formados durante la polimerización y en la medida en que a-olefinas C10-30 se agregan específicamente a la mezcla de la reacción con el objeto de producir ramificaciones de cadenas relativamente largas en los polímeros resultantes. De preferencia, las a-olefinas son etileno, propeno, 1-buteno,
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4-metil-penteno-l, 1-hexeno, 1-octeno, y combinaciones de etileno y/o propeno con una o varias de tales otras a- olefinas. Se prefiere especialmente el etileno solo o bien con otras a-olefinas. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estirenos sustituidos por halo o alquilo, tetrafluoroetileno, vinilciclobuteno, 1, 4-hexadieno, diciclopentadieno, etileno, norborneno, y 1, 7-octadieno. Mezclas de los monómeros mencionados arriba pueden también emplearse. Además, los monómeros de polimerización pueden incluir monómeros etilénicamente insaturados funcionarizados en donde el grupo funcional se selecciona entre hidroxilo, ácido carboxílico, esteres de ácido carboxílico, acetatos, éteres, amidas, aminas y similares. La presente composición de catalizador heterogéneo puede ser empleado de manera provechosa en un proceso de polimerización a alta presión, en fase de gas, en pasta o en solución. Por ejemplo, la polimerización de los monómeros puede efectuarse en la fase gaseosa mediante la fluidificación, bajo condiciones de polimerización, de una cama que comprende un polvo de poliolefina objetivo y partículas de composición de catalizador utilizando una corriente de gas fluidificante que comprende monómero gaseoso. En un proceso de solución la
(co) polimerización es efectuada mediante la introducción del monómero en una solución o suspensión de la composición de
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catalizador en un hidrocarburo líquido bajo condiciones de temperatura y presión tales que la poliolefina producida se forme en una solución en el diluyente de hidrocarburo. En el proceso de pasta, la temperatura, la presión y la elección de~ diluyente son tales que el polímero producido se forma como una suspensión en un diluyente hidrocarburo líquido. Debido al hecho que la composición de catalizador de la presente invención se forma a través de un proceso de una sola etapa en el medio líquido, puede ser transferida directamente y utilizada en solución y en pasta. La polimerización de las olefinas se efectúa generalmente bajo presiones relativamente bajas de a aproximadamente 1 100, de preferencia de 10 a 50 bar y a temperaturas bajas de aproximadamente -30 a 450° C, de preferencia de aproximadamente 50 a 150° C. Se ha descubierto de manera inesperada que la composición de catalizador de la presente invención puede presentar, cuando se forma de la manera descrita en este documento, una actividad catalítica muy elevada. Por ejemplo, se logra comúnmente una actividad catalítica de aproximadamente 300 a 6000 gramos y más de poliolefina por gramo de catalizador por hora. Esta actividad es varias veces mayor que la actividad lograda cuando se utiliza el mismo compuesto de metal de transición bidentado o tridentado en sistemas que comprenden sílice y aluminoxano (MAO) para la polimerización heterogénea
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del mismo monómero (véase, por ejemplo, WO 98/27124 y WO 98/12981) . Además, el presente proceso en una etapa puede ser formado y utilizado sin necesidad de filtración ni separación,- y sin necesidad de formación de etapas múltiples de la composición activa. Además, el liquido utilizado en la formación de catalizador puede ser fácilmente reciclado para producción adicional de catalizador y/o utilizado como parte del medio líquido de polimerización. Los siguientes ejemplos se proporcionan como ilustraciones específicas de la invención reclamada. Se entenderá, sin embargo que la invención no se limita a los detalles específicos mencionados en los ejemplos. Todas las partes y porcentajes en los ejemplos, así como en el resto de la especificación, se proporcionan en peso a menos que se especifique lo contrario. Además, cualquier rango de números citados en la especificación o en las reivindicaciones, tales como los rangos que representan un conjunto particular de propiedades, número de átomos de carbono, condiciones, estado físicos o porcentajes, se entienden como incorporando literalmente expresamente aquí cualquier número que se encuentre dentro de dicho rango, incluyendo cualquier subconjunto de números dentro de cualquier rango mencionado de esta forma. EJEMPLOS
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A. Procedimientos generales para la preparación de catalizador Se formó una suspensión mediante la introducción de 25 partes de tolueno (i) una alícuota de Al1Bu3 en tolueno (ÍM de AlxBu3 en tolueno de Aldrich Chemical) para proporcionar las cantidades específicas indicadas en las tablas de los ejemplos abajo, (2) compuestos tridentados sólido en las cantidades específicas indicadas en las tablas de los ejemplos abajo y (3) una parte de partículas de óxido inorgánico sólidas. Los componentes fueron agregados bajo una atmósfera de argón a temperatura ambiente (RT) . El símbolo xBu representan isobutilo en todos los ejemplos. La suspensión resultante fue agitada y almacenada en una caja seca llenada de argón. Los valores proporcionados en cada tabla aquí abajo con relación a los componentes I, II y III se relacionan a cantidades empleadas para formar la composición de catalizador. B. Método de polimerización Los resultados de polimerización mostrados abajo fueron logrados en un reactor de autoclave de 2 litros que fue evacuado a la temperatura de reacción preestablecida durante 90 minutos antes de uso. El alquilaluminio (200 unióles de Al1Bu3 en tolueno) 'fue utilizado para tratar previamente y remover una solución de heptano (aproximadamente 350 ml) que fue después mezclada con
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una alícuota de 0.7 partes de la pasta de reacción de catalizador, de conformidad con lo mencionado en A arriba. Subsecuentemente, la mezcla de catalizador resultante fue inyectada al reactor. Mientras el agitador del reactor estaba agitando a 500 revoluciones por minuto, se admitieron rápidamente etileno e hidrógeno al reactor y la presión del reactor fue establecida a una presión de polimerización deseada (típicamente 140,620 kg/m2 (200 psig)). Se alimentó etileno según la demanda a través de un controlador de flujo de masa. Todas las polimerizaciones fueron efectuadas durante 1 hora. La temperatura de polimerización (70°C) fue controlada a través de un baño de agua de recirculación. Después de la polimerización, se cerró el gas etileno y la temperatura de la reacción fue enfriada a temperatura ambiente. La pasta de PE resultante fue filtrada, lavada con MeOH y acetona, y se secó el PE en un horno al vacío a -50° C durante por lo menos 3 horas . A menos que se mencione lo contrario, no se observó ningún ensuciamiento de reactor. C. Composición de catalizador y desempeño Ejemplo 1 La siguiente tabla 1 abajo muestra la composición de catalizador (Al^?us y cargas de compuesto tridentado de Fe) y el desempeño (es decir, actividad de catalizador, eficiencia de metal, densidad volumétrica de las partículas poliméricas resultantes) . Los catalizadores listados en la tabla 1 abajo
fueron preparados por adición de sílice Grace Davison 955 (10 µm, 300 m2/g, 1.6 cc/g, 3.5% TV @ 954° C (1750° F) , solución de A^Bus (1 M en tolueno), y un compuesto tridentado, dicloruro de 2, 6-bis (2, 4, 6-trimetilarilimino)piridilhierro. Estos componentes fueron agregados secuencialmente 25 ml de una solución de tolueno bajo una atmósfera de argón de la manera descrita en la sección A arriba. Las cargas de Al1Bu3 y compuesto de Fe fueron basadas en gramo de sílice en la solución de tolueno de 25 ml . Una porción de esta pasta de catalizador fue después empleada para prueba de polimerización de conformidad con el método de polimerización descrito en la sección B arriba. Las condiciones de polimerización fueron a 70° C, 140,620 kg/m2 (200 psig) y la proporción H2/etileno fue de -0.05. Tabla I Cat# Al1Bu3 Fe* Al /Fe Cat Act Fe Act BD1 mmol/g µmol/g mol /mol g/gCat-h2 g/gFe-h3 g/cc Si02 Si02 1 0.5 76.3 6.6 2.930 6.9E054 0.29
2 1 76.3 13.1 5.910 1.4E06 0.32
3 2 76.3 26.2 400 9.0E05 na
4 0.5 57.3 8.7 3.040 9.5E05 0.32
5 1 57.3 17.5 3.400 1.1E06 0.34 dicloruro de 2, 6-bis (2, 4, 6-trimetilarilimino)piridilhierro, carga (µmol) por gramo de sílice.
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:BD = densidad volumétrica de producto de polímero 2gramo de polímero/gramo de catalizador/hora 3gramo de polímero/gramo de hierro/hora 6.9E05 = 6.9 x 105 ~ Los resultados de la tabla 1 ilustran que la composición de catalizador de la presente invención muestra una actividad catalítica elevada y que esta actividad baja fuertemente cuando la concentración de componente de aluminio alquilo se acerca al límite superior (véase catalizador No. 3 de la tabla 1) . Ejemplo 2 La misma preparación de catalizador y las mismas condiciones de polimerización que en el ejemplo 1 fueron empleadas, pero en este caso se emplearon alquilos de aluminio diferentes (AlMe , AlEt3 y Al1Bu3) . La tabla 2 abajo muestra el desempeño de estos sistemas de catalizadores. Tabla 2 Cat A1R3 A1R3 Fe Al/Fe Cat Act Fe Act BD # mmol/g µmol/g mol/mol g/gCat-h g/gFe-h g/cc Si02 Si02 1 R* Me 1.0 76.3 13.1 2,590 6.1E05 0.28
2 R= Et 1.0 76.3 13.1 2,810 6.6E05 0.29
3 R- xBu 1.0 76.3 13.1 5,910 1,4E06 0.32 Los resultados de la tabla 2 ilustran que la actividad catalítica varía según los componentes particulares
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empleados. En los casos arriba, la actividad y la densidad volumétrica se elevaron con el uso de compuestos de aluminio sustituidos con alquilo superiores. Ejemplo 3 Las composiciones de catalizador y las condiciones de polimerización fueron las mismas que en el caso del ejemplo 1, excepto que se utilizaron sílices diferentes en este ejemplo. Las sílices empleadas para los siguientes ejemplos fueron basadas en la sílice SP9-263 de Grace Davison (10 o 20 µ, 500 m2/g, 1.5 cc/g, 8.6 o 2.9% TV @ 954° C (1750° F) ) . Los resultados de proporción en la tabla 3 abajo. Tabla 3 Cat Tamaño TV Al^ua Fe Al/Fe Cat Act Fe Act BD # µ % mmol/g µmol/g mol/mol g/gCat-h g/gFe-h g/cc 1 1 1 100 8 8..66 1 1 76.3 13.1 3,460 8.1E05 0.36
2 10 8.6 1 57.3 17.5 1,670 5.2E05 0.31
3 20 2.9 1 114.5 8.7 4,890 1.2E06 0.36*
4 20 2.9 1 57.3 17.5 2,700 8.5E05 0.33
5 20 2.9 0.5 57.3 8.7 2,650 8.3E05 0.34 * productos de polietileno Mw = 300,000 Mw/Mn = 10.0 Los resultados de la tabla 3 ilustran que el contenido total de sustancias volátiles (TV) de la sílice utilizada no ayudan a la actividad de la composición de catalizador formado. Las sílices de contenido más elevado de sustancias volátiles utilizadas en el catalizador 1 y 2 proporcionaron de hecho
composiciones de catalizador con una actividad menor en comparación con el ejemplo correspondiente (véase catalizador 2 y 4 de la tabla 3) . Además, los catalizador 3, 4 y 5 fueron secados adicionalmente para proporcionar un contenido de sustancias volátiles muy bajo de solamente 2.9% y sin embargo estas muestras producen composiciones de catalizador que presentan una actividad muy elevada aun cuando el tamaño de las partículas de la sílice fue sustancialmente mayor que en el caso del catalizador 1 y del catalizador 2 (tamaños pequeños de partículas proporcionan normalmente una actividad más elevada) . Finalmente, el catalizador 4 y el catalizador 5 de la tabla 3 ilustra que cantidades menores de compuesto de aluminio no afectaron al producto, resultante. Al contrario, el catalizador 5 presentó una actividad similar y produjo un polímero de densidad volumétrica todavía más elevada (BD) que en el caso del catalizador 4. Ejemplo 4 La tabla 4 muestra catalizadores preparados mediante la mezcla de Al1Bu3 (1 M en tolueno), dicloruro de 2,6-bis (2, , 6trimetilarilimino)piridilhierro tridentado y sílice de agregados sueltos de Grace Davison (28 a 47 µ) en una solución de tolueno (25 ml) a temperatura ambiente de conformidad con el procedimiento descrito en la sección A
arriba. Las soluciones resultantes fueron tapadas, agitadas y almacenadas bajo una atmósfera de argón. Tabla 4 Cat Sílice Al1Bu3 Fe Al/Fe Cat Act Fe Act BD # mmol/g µmol/g mol/mol g/gCat-h g/gFe-h g/cc
1 I 0.5 57.3 8.7 3,550 1.1E06 0.38
2 II 0.3 57.3 5.2 4,210 1.3E06 0.37
3 III 1 57.3 17.5 3,620 1.1E06 0.30 a. Sílice I: 2.5% TV, tamaño de partículas 28µ, área superficial 300 m2/g, y volumen de poro 1.5 cc/g. b. Sílice II: 8.8% TV, tamaño de partículas 47µ, área superficial 277 m2/g, y volumen de poro 1.68 cc/g. Los resultados de la tabla 4 proporcionan las siguientes enseñanzas ilustrativas: a) Cuando el catalizador 1 de la tabla 4 se compara con el catalizador 5 de la tabla 3, otra vez se observa que entre menor la cantidad de TV en la sílice, mayor es la actividad catalítica y la producción de un polímero de BD más elevada sin ensuciar el reactor. b) Cuando se comparan el catalizador 1 y el catalizador 2 de la tabla 4, otra vez se puede observar que cantidades muy pequeñas de compuestos de aluminio proporcionan una actividad elevada. Ejemplo 5 La siguiente mezcla de catalizador fue preparada mediante la
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utilización de un procedimiento de preparación de catalizador similar a lo descrito en el ejemplo 5, excepto que la sílice fue remplazada por alúmina. Esta alúmina de 42µ presentó un área superficial de 359 m2/g y el volumen de poro (PV) es de 1.10 cc/g. Tabla 5 Exp. A1XBU3 Fet Cat Act Fe Act PE HLMI # mmol/g-Al203 µmol/g-Al203 g/gCat-h g/gFe-h g g/lOmin 1 2.0 76.3 660 1.5E05 20* 4.5 * Tm de polímero = 135.7° C Ejemplo comparativo 1 La pasta de reacción de catalizador fue preparada mediante la adición de isobutilaluminoxano (3.66 ml; 1 mmol; 0.273 M en solución de etanol, Akzo Chemical) a una solución de tolueno (25 ml) . Esta solución de isobutilaluminoxano diluida en tolueno fue después reaccionado con dicloruro de 2,6- bis (2,4, 6-trimetilarilimino)piridilhierro (40 mg; 76.3 µmol). Se utilizó después una alícuota de esta solución resultante
(1 y 3 ml) para polimerizaciones (70° C y 140,620 kg/m2 (200 psig); H2/etileno = 0.0530). Tabla 6 Experimento Carga de Carga de Cat* actividad de Fe # IBAO* Fe µmol gPE/gFe-h relación molar Al/Fe
1 13.2 2.7 O 2 13.2 8 7.3E04 * IBAO = isobutilaluminoxano % µmol de Fe utilizado para polimerización de etileno. La alícuota de 1 ml que contenía 2.7 µmol de Fe no fue suficiente para iniciar la polimerización (70° C y 140,620 kg/m2 (200 psig); H2/C2 = 0.053) y no hubo actividad de polimerización. Solamente una pequeña cantidad (32.6 g) de "hojas" de polímero (morfología de polímero indefinida) fue obtenida cuando la carga de catalizador fue incrementada 3 veces (alícuota de 3 ml = 8 µmol de precatalizador de Fe) . Este ejemplo comparativo utilizó un aluminoxano en lugar del compuesto de aluminio requerido por la presente invención. Estas muestras, cuando se comparan con el catalizador 1 de la tabla 3, formado a partir de los mismos componentes II y III y Al1Bu3 en la misma proporción Al/Fe, soporta la premisa que un aluminoxano no se forma ni proporciona activación para lograr una composición de catalizador de alta actividad. El catalizador 1 de la tabla 3 ilustra una composición de catalizador de muy alta actividad adecuada para producir un producto de polímero de alta BD sin ensuciar. En contraste, los experimentos 1 y 2 de la tabla 6 muestran que un catalizador activado por IBAO en la misma proporción Al/Fe no tiene actividad o bien tiene una actividad muy baja. Los principios, modalidades preferidas, y modos de operación
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de la presente invención han sido descritos en la especificación anterior. La invención que se tiene la intención de proteger aquí, sin embargo, no se limita a las formas particulares divulgadas puesto que deben considerarse como ilustrativas pero no restrictivas. Variaciones y cambios pueden ser efectuados por parte de expertos en la materia sin salirse del espíritu de la invención.