KR100714847B1 - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100714847B1
KR100714847B1 KR1020010045959A KR20010045959A KR100714847B1 KR 100714847 B1 KR100714847 B1 KR 100714847B1 KR 1020010045959 A KR1020010045959 A KR 1020010045959A KR 20010045959 A KR20010045959 A KR 20010045959A KR 100714847 B1 KR100714847 B1 KR 100714847B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
compound
olefin polymerization
group
prepared
Prior art date
Application number
KR1020010045959A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030012095A (ko
Inventor
윤성철
공갑경
Original Assignee
삼성토탈 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성토탈 주식회사 filed Critical 삼성토탈 주식회사
Priority to KR1020010045959A priority Critical patent/KR100714847B1/ko
Publication of KR20030012095A publication Critical patent/KR20030012095A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100714847B1 publication Critical patent/KR100714847B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6425—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts

Abstract

본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 살시실알디민계 화합물과 Mg[Al(OR')3R]2로 표시되는 화합물(R'는 C6이상의 알킬기이고; R은 C2이상의 알킬기이다.)을 반응시켜 살리실알디민(salicylaldimine)킬레이트 리간드를 함유하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A1)를 제조하고; 상기 제조된 (A1)화합물과 티탄할라이드 화합물(A2)을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
올레핀 중합용 촉매, 살시실알디민계 화합물, 살리실알디민(salicylaldimine)킬레이트 리간드, 티탄할라이드.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법{Olefin Polymerization Catalyst and Polymerization Process Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 살리실알디민(salicylaldimine)계열의 킬레이트 리간드를 가진 티탄계 화합물을 마그네슘 할라이드에 담지시킨 것을 주촉매로 하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것에 관한 것이다.
발명의 배경
전이금속 화합물을 촉매로 하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 전이금속 화합물의 반응 환경을 변화시켜 생성 폴리마의 특성을 향상시키려는 노력은 지속되어 왔다. 특히 전이금속 화합물의 리간드를 사이클로펜타다이인 리간드로 변화시킨 메탈로센 화합물을 이용하여 전이 금속 화합물이 올레핀과 반응하는 반응 환경을 조 절하고자 하는 노력은 상당한 진전을 이루었다. 80년대 들어 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매는 α-올레핀과의 우수한 (공)중합 특성으로 인하여 충격 강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타내어 각광을 받기 시작하였다. 특히 사이클로펜타다이에닐기에 전자적 또는 입체 공간적인 환경을 조절하는 인데닐기(Indenyl), 사이클로헵타디엔기(Cycloheptadiene), 후로레닐기(Fluorenyl) 같은 특수한 치환기를 갖는 메탈로센 촉매가 개발되어 입체규칙성 및 폴리마의 분자량 크기를 조절할 수 있게 되었고, 점차 그 활용 분야를 넓혀가고 있다. 최근에는 메탈로센 화합물을 무기담지체에 담지시켜 비균일계 촉매로 제조함으로써 우수한 공중합체를 생성하면서도 폴리마의 입자 성상을 조절할 수 있는 촉매의 개발이 활발히 진전되고 있다.
미국특허 제5,439,995호 및 미국특허 제5,455,316호 등에는 지르코노센 및 타이타노센 화합물을 마그네슘 또는 실리카 화합물에 담지시켜 입자 성상이 우수하고 공중합 특성이 우수한 비균일계 촉매의 제조를 개시하고 있다. 그러나 복잡한 유기금속화학적 합성이 요구되고 올레핀 중합시 조촉매로 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 조촉매로 사용해야 하는 단점이 있으며, 또한, 제조된 폴리마는 분자량 분포가 좁아서(Mw/Mn = 2-5) 폴리마의 가공 측면에서 불리한 면을 갖고 있다. 따라서, 보다 합성이 용이한 화합물에 대한 필요성이 제기되고 있는 실정이다.
최근 들어 non-metallocene catalyst 또는 beyond metallocene catalyst 혹은 Organometallic catalyst로 불리우는 전이금속 화합물을 촉매 성분으로 bidentate 또는 tridentate된 킬레이트 화합물을 사용함으로써 메탈로센 화합물과 같이 합성이 까다롭지 않으면서도 좁은 분자량 분포를 생성하는 촉매가 개발되었다.
일본공개특허 昭63-191811에는 티탄할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 TBP 리간드(6-tert-butyl-4-methylphenoxy)로 치환한 화합물을 촉매 성분으로 하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과를 발표하였다. 상기 특허에서는 MAO를 조촉매로 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과, 고활성이면서도 분자량이 높은(평균 분자량= 3,600,000 이상) 폴리마가 형성되었음을 보고하였다.
미국특허 제5,134,104호에는 TiCl4의 할라이드 리간드를 부피가 큰 아민 리간드로 바꾼 다이옥틸아민티탄할라이드{(C8H17)2NTiCl3} 화합물을 촉매 성분으로 한 올레핀 중합용 촉매를 발표하였다.
미국의 Journal. American Chemistry Society 제 117호 3008페이지에는 전이 금속의 입체적 공간을 제한할 수 있는 킬레이트 화합물로 티탄이나 지르코니움 전이금속에 1,1′-바이-2,2′나프톡시 리간드(1,1'-bi-2,2'-naphthol)를 킬레이트 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 올레핀 중합용 촉매를 개시하고 있다.
일본공개특허 평6-340711호 및 유럽특허 제0606125A2에는 티탄할라이드 및 지르코니움 할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 킬레이트된 페녹시그룹으로 치환하여 고분자량의 중합체를 생성하면서도 분자량 분포가 좁은 킬레이트 올레핀 중합용 촉매를 개시하고 있다.
최근 들어 아민 계열의 킬레이트된 전이금속 화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매가 주목을 받고 있다. Organometallics(1996, 15, 제2672페이지) 및 chem. Commun.(1996, 2623)에는 여러 가지 형태의 diamide 화합물을 킬레이트 결합시킨 티탄 화합물을 합성하여 올레핀 중합용 촉매로 활용한 예를 소개하고 있으며, J.Am.Chem.Soc., 1998, 120, 8640에는 diamide에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물 및 지르코니움 화합물을 이용한 프로필렌 중합 반응이 소개되어 있다.
Organometallics(1998, 17, 4795페이지)에는 [(ArylNCH2CH2)2O] 및 [(Aryl NCH2CH2)2S]에 의해 킬레이트된 티탄 또는 지르코니움을 이용한 중합용 촉매가 개시되어 있고, Organometallics (1998, 17, 4541)에는 [N,N-diphenyl-2,4- pentanediimine] 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄, 바나디움, 크롬 화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매를 소개하고 있다.
또한 J.Am.Chem. Soc.,1996, 118, 10008에는 (ArylNCH2CH2CH2NAryl)에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물이 올레핀 중합용 촉매로 소개되어 있다.
미국특허 제5,502,128호에는 amidinate 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄 지르코니움 화합물을 이용한 sPS 중합법이 소개되어 있으며, Organmetallics 1999, 18, 2046에는 phophinimide 계열의 amide 화합물에 의해 결합된 티탄 또는 지르코니움 화합물을 이용한 고활성의 non-metallocene 촉매가 소개되어 있다.
일본공개특허 제2000-119315호와 제2000-119316호에서는 상기의 하이드록시기와 이민기로 배위된 리간드 2개를 Zr 금속 또는 Ti 금속과 반응시켜 새로운 전이금속화합물 촉매를 개시하고 있다. 그러나, 이 촉매는 치환기에 따라 고온 및 불순 물에 대한 안정성이 떨어지고, 중합온도가 높아짐에 따라 중합체의 분자량이 매우 낮아진다는 문제점이 있다.
상기한 킬레이트된 티탄 및 지르코니움 화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매는 균일계 촉매로 소개되었을 뿐, 생성된 폴리머의 입자 성상을 향상시키기 위하여 무기담지체에 담지시키거나 무기담지체에 의해 활성화되는 비균일계 촉매로 개발되지 않았으며, 따라서 기상 중합 공정과 같은 우수한 입자 성상을 지닌 촉매가 요구되는 공정에는 직접적인 적용이 어렵다. 또한, 현재까지 보고된 킬레이트 화합물은 대부분 값비싼 MAO 또는 Boron 화합물을 조촉매로 사용하고 있는 단점을 내포하고 있다.
이에 대해서 본 발명자는 상기 문제점을 극복하기 위하여, 수득된 폴리머의 입자성상이 우수하고, 중합온도 증가에 따라 분자량의 감소가 적으며, 고가의 MAO 또는 Boron계 조촉매를 사용하지 않는 올레핀 중합용 촉매를 개발하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 고가의 MAO 또는 Boron 화합물을 조촉매로 사용하지 않고, 무기담지체에 의해 활성화되는 비균일계 촉매로서 올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 입자 성상을 갖는 구형의 마그네슘 할라이드 화합물에 용이하게 담지되어 기상중합 공정에서도 매우 안정한 올레핀 중합용 촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여, 입자성상이 우수하고, 중합온도 증가에 따라 분자량의 감소가 적고, 균일한 공중합체 조성분포를 갖는 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 살시실알디민계 화합물과 Mg[Al(OR')3R]2로 표시되는 화합물(R'는 C6이상의 알킬기이고; R은 C2이상의 알킬기이다.)을 반응시켜 살리실알디민(salicylaldimine)킬레이트 리간드를 함유하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A1)를 제조하고, 이를 티탄할라이드 화합물(A2)을 반응시켜 제조된다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매 시스템은 주촉매 및 조촉매로 이루어지며, 상기 주촉매는 올레핀 중합용 촉매를 마그네슘할라이드 화합물에 담지시켜 제조되며, 상기 조촉매로는 RnCl3-nAl (n=1,2,3)로 표시되는 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물을 사용한다.
(A) 올레핀 중합용 촉매의 제조
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 Mg[Al(OR')3R]2 화합물을 살리실알디민(salicylaldimine)계열의 킬레이트 리간드와 반응시켜 킬레이트 리간드를 포함하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A1)를 제조하고, 이를 다시 티탄할라이드 화합물(A2)과 반응시킴으로써 제조된 킬레이트된 티탄 화합물을 사용한다. 본 발명의 킬레이트된 티탄 화합물(A)의 제조 공정을 도식화하면 다음과 같다.
Figure 112001019048119-pat00001
상기 Mg[Al(OR')3R]2 화합물은 하기의 반응식과 같이 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물(R3Al)을 알코올(R'OH)과 반응시켜 제조된 Al(OR')3 형태의 알루미늄 알콕시 화합물을 그리냐드 시약(R2Mg)과 반응시켜 제조된다.
AlR3 + 3R'OH → Al(OR')3 + 3RH
R2Mg + 2Al(OR')3 → Mg[Al(OR')3R]2
상기 AlR3과 R'OH의 반응은 발열 반응으로 낮은 온도에서 서서히 적가시키는 것이 바람직하고, 반응 시간은 적가 후 1시간이상 상온에서 유지하는 것이 좋다.
상기 R2Mg와 Al(OR')3와의 반응은 미열을 수반하는 반응이나 특별히 낮은 온도가 필요하지는 않다.
상기 AlR3 형태의 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물로는 트라이에틸 알루미늄, 트라이메틸 알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄등이 바람직하며, 상기 R'OH 형태의 알코올로는 반응열의 제어를 위해 알킬기의 탄소수가 6개 이상인 알코올이 적합하다. 상기 R2Mg 형태의 그리냐드 화합물로는 다이부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘등이 바람직하다.
상기 반응식에 표시한 반응은 매우 쉽게 진행하는 반응으로, 상온에서 진행하는 것이 바람직하다.
반응 용매로는 헥산, 헵탄등의 지방족 탄화수소가 바람직하다.
상기 반응식으로부터 제조된 Mg[Al(OR')3R]2를 살시실알디민 계열의 킬레이트 리간드과 반응시켜 킬레이트 리간드를 함유하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A1)을 제조한다. 상기 살시실알디민 계열의 리간드로는 하기의 구조식과 같은 구조를 갖는다.
화학식1
Figure 112001019048119-pat00002
화학식2
Figure 112001019048119-pat00003
상기 화학식 1 및 2에서 R1-R3은 서로 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환형 화합물 작용기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소함유기, 유황 함유기, 인 함유기, 규소함유기, 게르마늄함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이중 2개 이상이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있어도 무방하고; G는 C1-50인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 헤테로 원자 함유기 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 화학식 1 및 2의 살리실알디민의 예는 하기와 같다.
Figure 112001019048119-pat00004
Figure 112001019048119-pat00005

Figure 112001019048119-pat00006
Figure 112001019048119-pat00007
Figure 112001019048119-pat00008
Figure 112001019048119-pat00009


Figure 112001019048119-pat00010
Figure 112001019048119-pat00011


Figure 112001019048119-pat00012

상기 살리실알디민 계열의 리간드와 Mg[Al(OR')3R]2과의 반응은 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소와 같은 비극성 용매에서 순조롭게 진행되어 살리실알디민(salicylaldimine)기를 함유하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A1)를 얻는다. 이때, 반응온도는 상온에서 50℃ 미만의 범위로 마일드한 반응조건에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 몰비는 1:1 내지 1:1.5의 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1.1의 비율이 적합하다. 반응시간은 1시간 내지 3시간의 범위가 적합하며 1시간 이상이면 충분히 반응한다.
본 발명에서 사용되는 티탄할라이드 화합물(A2)은 최소 2개 이상의 할라이드기를 함유하는 티탄화합물이 바람직하며, 예컨대, TiCl4, TiBr4, TiCl2(OR) 2, TiCl3(OR), TiBr2(OR)2, TiBr3(OR) 등이 있다.
또한, 순조로운 반응을 위하여 THF등과 같은 에테르 계열의 용매와 반응시켜 TiCl4(THF)2 등과 같이 부가물 형태의 티탄 할라이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기로부터 제조된 살리실알디민(salicylaldimine)기를 함유하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A1)를 티탄할라이드 화합물(A2)과 반응시킴으로써 올레핀 중합용 촉매인 킬레이트된 티탄화합물(A)을 액상으로 얻는다. 즉, 상기 살리실알디민류를 함유하는 알루미늄-마그네슘 화합물(A1)을 티탄할라이드 화합물(A2)에 상온에서 적가시킨 후, 65℃ 내지 70℃ 에서 1시간이상 반응시켜 킬레이트된 티탄화합물(A)를 제조한다. 이 때, 마그네슘과 티탄의 몰비는 1:1 또는 1:1.1의 비율이 적합하다. 제조된 킬레이트된 티탄화합물(A)은 비극성 지방족 탄화수소 용매에 쉽게 용해된다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 제조할 경우, 반응 부산물로 마그네슘 할라이드 화합물이 생성될 수 있다. 이는 탄화수소 용매에 용해되지 않으므로 쉽게 분리된다. 한편, 헵탄, 헥산등의 비극성 용매에 용해되어 있는 킬레이트된 티탄화합물은 매우 안정하며 탄화수소 용매에 녹아 있는 상태로 별도의 분리공정 없이 직접 사용할 수 있다. 또한 헥산, 헵탄 등의 비극성 용매에 용해되어 있어 후술하는 마그네슘 할라이드 화합물(B)에 용이하게 담지된다.
(B) 마그네슘 할라이드 화합물
본 발명에 있어서, 마그네슘 할라이드 화합물(B)은 상기로부터 제조된 킬레이트된 티탄화합물(A)의 담지체로 사용된다.
상기 마그네슘 할라이드 화합물(B)는 입자 성상이 우수하고, 구형을 갖는다.
본 발명의 마그네슘 할라이드 화합물(B)은 Grignard 시약과 사염화탄소와 같은 알킬할라이드 화합물을 반응시켜 고체상으로 제조되며, 상기 Grignard 시약은 아릴할라이드와 Mg 금속으로부터 제조된다. 이는 Grignard 시약과 알킬할라이드 화합물과의 반응을 통해 순수한 마그네슘 할라이드 화합물을 합성하는 것이 용이하고 마그네슘 화합물과 같은 담지체 성분을 제조함에 있어 활성점으로 작용할 수 있는 다른 4족 전이 금속 화합물의 혼입을 방지할 수 있기 때문이다.
예를 들면, 클로로벤젠을 금속마그네슘과 반응시켜 제조되는 그리냐드 시약에 사염화탄소 또는 부틸클로라이드를 반응시키는 방법, 또는 클로로부탄을 금속 마그네슘과 반응시켜 제조되는 그리냐드 시약에 부틸클로라이드를 반응시키는 방법에 의해 제조되는 마그네슘 할라이드 화합물은 입자 성상이 구형이면서 입자크기가 크고 입자크기분포가 균일하므로 본 발명에 의한 킬레이트된 전이 금속 화합물을 담지시키기에 바람직하다.
주촉매 성분
본 발명의 주촉매 성분은 상기에서 제조된 킬레이트된 티탄화합물(A)을 헥 산, 헵탄등의 지방족 탄화 수소 용매하에 상기에서 제조한 구형의 마그네슘 할라이드 화합물(B)에 담지시켜 제조된다.
주촉매 성분은 상기의 마그네슘 할라이드 화합물(B)과 킬레이트된 티탄 화합물(A)을 Ti/Mg 반응몰 비율을 0.6 내지 0.2로 하고, 반응 온도 40 - 60℃의 범위에서 3시간 이상 충분히 반응시켜 제조된다. 이때, 담지되지 않은 티탄화합물은 헥산 등의 비극성 용매로 손쉽게 세척하여 제거된다.
조촉매 성분
본 발명의 조촉매 성분은 RnCl3-nAl (n=1,2,3)로 표시되는 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물을 사용한다. 올레핀 중합에 있어서, Al/Ti의 비율은 20 - 150의 범위가 적절하고, 중합 반응 온도는 40-90 ℃의 범위가 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매 시스템
본 발명의 올레핀 중합용 촉매 시스템은 상기로부터 제조된 주촉매 및 조촉매로 이루어진다. 본 발명의 올레핀 중합용 촉매시스템은 에틸렌 단독 중합 및 α-올레핀과의 공중합에 적합하며, α-올레핀으로는 탄소수가 3개에서 10개 사이의 α-올레핀이 적합하다. 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥신,4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐의 α-올레핀이 에틸렌과의 공중합이 가능하며, 공중합시 에틸렌의 중량비 함량이 최소 70% 이상인 것이 바람직하다.
중합공정
본 발명의 올레핀 중합용 촉매 시스템은 슬러리 또는 기상 중합에 적합하다. 상기 슬러리 중합시 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하며, 구체적으로는 헥산, 헵탄, 펜탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 온도는 50 ℃ 내지 120 ℃의 범위로 한다.
슬러리 중합시 본 발명에 의한 촉매의 투입량은 변화될 수 있다. 탄화수소 용매 1 liter당 약 0.005 mmole - 1 mmol양의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 용매 1 liter당 0.01 - 0.1 mmol을 사용하는 것이 바람직하다.
에틸렌 중합시 에틸렌의 압력은 2 - 50 kg/㎠(G)이 적합하다.
분자량 크기의 조절은 온도 및 올레핀 압력의 조절, 수소압의 조절등을 통해 이루어 질 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템을 이용하여 제조된 올레핀 중합체는 유동지수(MFR)가 0.1 내지 50 g/10 min 사이의 값을 가지며, 0.900-0.960 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 특히, 본 발명에 의해 제조된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 폴리머의 조성분포가 좁으며, 분자량 분포가 좁아 충격강도가 매우 높고, 점착성의 저분자량의 폴리마를 함유하고 있지 않아 super hexene grade와 같은 고충격용 LLDPE에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되 는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
촉매의 제조에 사용한 탄화수소 용매는 나트륨(Na) 존재 하에서 증류함으로써 수분을 제거하였고, 할로겐화탄화수소는 칼슘하이드라이드(CaH2) 존재 하에서 증류하여 수분을 제거하였다. 촉매 제조를 위한 모든 반응은 질소 분위기에서 진행하였다. 본 발명의 촉매는 하기의 실시예로 구체화되며, 얻어진 중합체 또는 공중합체의 구조는 40∼50㎎의 중합체 시료를 5㎖ 가량의 뜨거운 트리클로로벤젠과 벤젠-중수소의 4:1 혼합용매에 녹여 5㎜ NMR 관에 넣어 100㎒ 13C NMR 스펙트럼에 의하여 분석하였다. 본 발명의 살리실알디민(salicylaldimine)리간드는 WO 98/42664호와 Organometallics 1998, 17, 3149-3151에 개시된 과정을 이용하여 합성하였다.
실시예 1
(1) 리간드 1의 합성
250mL flask에서 3-t-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(2.5g, 14mmol)을 메탄올/THF 혼합용액(100mL)에 녹여 상온에서 교반하였다. 여기에 a,a'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로펠벤젠(2.29g, 6.64mmol)을 주사기로 서서히 주입한 후, 소량의 HCHO을 첨가하고 교반하였다. 약 10시간 경과 후, 진공하에서 용매를 제거하고 실리카겔 칼럼크로마토그래피(Column chromatography, silica gel)로 정제하 여 노란색 고체상의 생성물을 75%의 생성물로 얻었다.
Figure 112001019048119-pat00013
리간드 1
(2) 촉매 성분(A)의 제조
800 mmol의 Et3Al을 헥산 용액에 희석시켜 800ml로 한 다음, 1 리터 flask에 넣고 상온의 냉각수에 의해 flask의 온도가 상온을 유지하도록 하고, 2-ethylhexanol 2400 mmol을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 상기 용액에 디부틸마그네슘(dibutylmagnesium) 1.0 M 헵탄용액 400 ml을 투입하고, 1시간 동안 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(Buytl)]2 를 제조하였다.
상기로부터 제조된 리간드 1 82.4 g(400 mmol)을 3리터 flask에 넣고, 상기 Mg[Al(OC8H17)3(Buytl)]2 용액을 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 화합물(A1)를 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(A1)를 133.684 g의 TiCl4(THF)2 (400 mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2 고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 상 온에서 교반을 6시간 한 다음, 교반을 멈추고 20분 경과후, 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는 것을 관찰하였다. 이때 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 flask에 옮겨 티탄 화합물 성분(A)으로 하여 담지 반응에 사용하였다.
(3) 구형의 마그네슘 할라이드 담지체 성분(B) 제조
19.2 g의 마그네슘 금속을 1 리터 플라스크에 넣고 다이부틸에테르를 20 ml주입하였다. 다시 온도를 80 ℃로 올린 후, 요오드 2 g 과 클로로부탄 50 ml을 혼합한 용액 중 5 ml를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화시켰다. 다시 20 ml의 클로로벤젠을 200 ml의 다이부틸에테르와 함께 주입하고 240 ml의 클로로벤젠을 90 ℃에서 적가하여 반응을 지속시켰다. 90 ℃에서의 반응을 5시간이상 지속하여 그리냐드 시약의 제조를 완성하였다.
상기로부터 제조된 액상의 그리냐드 시약을 고체 성분으로부터 분리하였다. 상기 분리해낸 상층 용액 부분 중 120 ml(100 mmol Mg함량)를 1 리터 플라스크에 넣은 후 40 ℃에서 사염화 탄소 20 ml를 서서히 적가하였다. 적가 후, 온도를 80 ℃로 승온하여 1시간이상 반응하여 마그네슘 할라이드 성분의 제조를 완성하였다. 다시 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 고체의 마그네슘 할라이드 담지체 성분을 분리하였다.
(4) 주촉매 성분(Ⅰ)의 제조
상기에서 제조한 구형의 마그네슘 할라이드의 담지체 성분(B) 350g을 2 liter의 헥산과 함께 10 liter 반응기에 넣고 온도를 50℃로 승온하였다. 여기에 상기에서 제조한 킬레이트된 티탄화합물 헥산 용액 175 mmol을 주입한 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 후 상층 용액을 따라내고 헥산 5 liter로 5번 세척하여 적갈색의 촉매(Ⅰ)를 제조하였으며 티탄담지율은 ICP 분석결과 1.1 질량%이었다.
(5) 에틸렌 중합 반응
충분히 질소 치환된 2 L 오토클레이브에 실온에서 중합 용매인 헥산을 1000 ml를 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 상온에서 3 mmol의 TnOA(Tri-n-octylaluminum)를 주입하고 상기로부터 제조된 주촉매 성분(Ⅰ) 0.1 mmol을 주입하였다. 60 ℃에서 수소를 1.5 Kg중 / ㎠로 가하고 온도를 80 ℃로 승온한 후, 에틸렌으로 가압하여 총압력이 6 Kg중/㎠로 유지하였다. 중합은 1시간 동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로부터 분리하여 건조하였다. 중합 결과 230g의 폴리에틸렌 회수하였고 폴리머의 용융지수(M.I.)가 0.9 g/10min, MFRR가 24.6 g/10min 으로 분자량 분포가 좁은 폴리마를 얻을 수 있었다.
(6) 에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응
2 L의 오토클레이브에 진공펌프를 연결하여 산소 및 수분을 제거한 뒤 에틸렌 가스로 채웠다. 이렇게 진공 펌프 연결및 에틸렌 가스 퍼지를 3회 이상 반복하여 반응기 내부를 에틸렌 가스로 퍼지시켰다. 중합 용매인 헥산을 900 ml 주입하고 1-헥신을 90 ml 투입하여 10분간 교반시켰다. 상온에서 3 mmol의 TnOA를 주입하고 상기로부터 제조된 주촉매 성분(Ⅰ) 0.05 mmol을 주입하였다.
60 ℃에서 수소를 1.5 Kg중 / ㎠로 가하고 온도를 80 ℃로 승온한 후, 에틸렌으로 가압하여 총압력이 6 Kg중/㎠로 유지하였다. 중합은 30분 동안 진행하였다. 중합 후 에탄올 용액을 투입하여 반응을 중단하였으며 산성 알코올 용액을 첨가하여 공중합체를 분리하였다. 분리한 공중합체의 M.I.는 1.31 g/10min이었으며 MFRR은 24.1 g/10min이었다.
분리한 공중합체의 특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
(1) 리간드 2의 합성
250mL flask에서 3-t-부틸-2-히드록시벤즈알데히드(2.60g, 14.6mmol)을 메탄올(100mL)에 녹여 상온에서 교반하였다. 여기에 4,4'-에틸렌디-m-톨루이딘(4,4'-ethylenedi-m-toluidine, 1.53g, 6.90mmol)을 주사기로 서서히 주입한 후, 소량의 HCHO을 첨가하고 교반하였다. 약 10시간 경과 후, 진공하에서 용매를 제거하고 실시카겔 칼럼크로마토그래피(Column chromatography, silica gel)로 정제하여 노란색 고체상의 생성물을 82%의 생성물로 얻었다. 생성된 리간드 2는 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112001019048119-pat00014
리간드 2
(2) 촉매 성분(A)의 제조
100 mmol의 Et3Al을 헥산 용액에 희석시켜 100ml로 한 다음, 1 L flask에 넣고 상온의 냉각수에 의해 flask의 온도가 상온을 유지하도록 하면서, 2-ethylhexanol 300 mmol(47 ml)을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 상기 용액에 부틸옥틸마그네슘(Butyloctylmagnesium) 1.0M 헵탄용액 50 ml을 투입하고 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OR)3R']2를 제조하였다.
상기 리간드 2를 12.50 g(50 mmol)로 1리터 flask에 넣고, 상기에서 제조한 Mg[Al(OR)3R']2 용액(197 ml)을 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 화합물(A-1)를 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(A-1)를 16.7 g의 TiCl4(THF)2 (50 mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다.
반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2 고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간동안 상온에서 교반 후 교반을 멈추고 20분 경과후, 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는 것을 관찰하였다. 이때 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 flask에 옮겨 티탄 화합물 성분(A)으로 하여 담지 반응에 사용하였다.
(3) 구형의 마그네슘 할라이드 담지체 성분(B) 제조
상기 실시예 1에서 제조된 마그네슘 할라이드 담지체 성분(B)을 사용하였다.
(4) 주촉매의 제조
상기로부터 제조된 티탄 화합물 성분(A)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
(5) 에틸렌 중합 반응 및 공중합 반응
중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 3
(1) 리간드
리간드로 2-t-부틸-6-(2-이소프로필페닐)이미노메틸페놀(2-tert-butyl-6-(2- isopropylphenyl)-iminomethylphenol)을 사용하였다.
(2) 촉매 성분(A)의 제조
100 mmol의 Et3Al을 헥산 용액에 희석시켜 100ml로 한 다음, 1 L flask에 넣 고 상온의 냉각수에 의해 flask의 온도가 상온을 유지하도록 하였다. 여기에 2-에틸헥사놀(2-ethylhexanol) 300 mmol(47 ml)을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 상기 용액에 디부틸마그네슘(Dibutylmagnesium) 1.0M 헵탄용액 50 ml을 투입하고 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(Buytl)]2를 제조하였다.
2-t-부틸-6-(2-이소프로필페닐)이미노메틸페놀(2-tert-butyl-6-(2-isopropylphenyl)- iminomethylphenol) (50 mmol)를 1리터 flask에 넣고 상기에서 제조한 Mg[Al(OC8H17)3(Buytl)]2 용액(197 ml)을 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 화합물(A-1)를 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(A-1)를 16.7 g의 TiCl4(THF)2 (50 mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2 고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반한 다음, 교반을 멈추고 20분 경과후, 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는 것을 관찰하였다. 이때 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 flask에 옮겨 티탄 화합물 성분(A)으로 하여 담지 반응에 사용하였다.
(3) 구형의 마그네슘 할라이드 담지체 성분(B) 제조
상기 실시예 1에서 제조된 마그네슘 할라이드 담지체 성분(B)을 사용하였다.
(4) 주촉매의 제조
상기로부터 제조된 티탄 화합물 성분(A)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
(5) 에틸렌 중합 반응 및 공중합 반응
중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 4
(1) 리간드
리간드로 2-t-부틸-6-시클로헥실이미노메틸페놀(2-tert-butyl-6-cyclohexyl iminomethylphenol)을 사용하였다.
(2) 촉매 성분(A)의 제조
100 mmol의 Et3Al을 헥산 용액에 희석시켜 100ml로 한 다음, 1 L flask에 넣고 상온의 냉각수에 의해 flask의 온도가 상온을 유지하도록 하였다. 여기에 2-에틸헥사놀(2-ethylhexanol) 300 mmol(47 ml)을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 상기 용액에 디부틸마그네슘(Dibutylmagnesium) 1.0M 헵탄용액 50 ml을 투입하고 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(Buytl)]2를 제조하였다.
2-t-부틸-6-시클로헥실이미노메틸페놀(2-tert-butyl-6-cyclohexyliminomethylphenol) (50 mmol)를 1리터 flask에 넣고 상기에서 제조한 Mg[Al(OC8H17)3(Buytl)]2 용액(197 ml)을 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 화합물(A-1)를 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(A-1)를 16.7 g의 TiCl4(THF)2 (50 mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2 고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반한 다음, 교반을 멈추고 20분 경과후, 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는 것을 관찰하였다. 이때 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 flask에 옮겨 티탄 화합물 성분(A)으로 하여 담지 반응에 사용하였다.
(3) 구형의 마그네슘 할라이드 담지체 성분(B) 제조
상기 실시예 1에서 제조된 마그네슘 할라이드 담지체 성분(B)을 사용하였다.
(4) 주촉매의 제조
상기로부터 제조된 티탄 화합물 성분(A)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실 시예 1과 동일한 방법으로 제조되었다.
(5) 에틸렌 중합 반응 및 공중합 반응
중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
비교실시예 1
(1) 촉매의 제조
19.2 g의 마그네슘 금속을 1 L 플라스크에 넣고 다이부틸에테르를 20 ml주입하였다. 다시 온도를 80 ℃로 올린 후, 요오도 2 g 과 클로로부탄 50 ml을 혼합한 용액 중 5 ml를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화시켰다. 여기에 다시 20 ml의 클로로벤젠을 200 ml의 다이부틸에테르와 함께 주입하고 400 ml의 클로로벤젠을 90 ℃에서 적가하여 반응을 지속시켰다. 90 ℃에서의 반응을 5시간이상 지속하여 그리냐드 시약의 제조를 완성하였다. 액상의 그리냐드 시약을 고체 성분으로부터 분리하였다. 분리해낸 상층 용액 부분중 120 ml(100 mmol Mg함량)를 1 L 플라스크에 설치 후 40 ℃에서 사염화 탄소 20 ml를 서서히 적가 후, 온도를 80 ℃로 승온하여 1시간이상 반응하여 마그네슘 할라이드 성분을 제조하였다. 다시 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 고체의 마그네슘 할라이드 담지체 성분을 분리하였다. 이렇게 제조된 담지체에 헥산을 300 ml 주입한 후 TiCl4 30 ml를 주입하 고 60 ℃에서 1시간 가열하였다. 반응이 완료된 후에 60 ℃에서 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 촉매의 제조를 완성하였다. 티탄 담지율은 ICP 분석결과 1.5 % 였다.
(2) 에틸렌 중합 반응 및 공중합 반응
중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
에틸렌 중합반응 에틸렌/1-헥신 공중합반응
활성(a) M.I.(b) MFRR(c) B/D(d) M.I.(b) MFRR(c) △H(J/g)(e) Tm(℃)
실 시 예 1 2300 0.9 24.6 0.41 1.3 24.1 106 123.1
2 1650 0.6 26.1 0.42 1.2 24.2 107 123.4
3 2130 0.7 25.9 0.41 1.4 23.8 102 122.1
4 1560 0.4 26.5 0.42 1.5 24.5 98 121.4
비교예 1 2500 0.6 29.3 0.37 1.2 30.3 105 125.0

상기에서, (a) 활성 단위 = g-PE / mmol-Ti.hr,
(b) 2.16 Kg / 10분,
(c) Melt Index의 비율 (21.6 kg /2.16 kg, 10분),
(d) 단위 = g/㎤,
(e) C6 함유량 = 7.0 - 7.1 %
상기의 결과에서, 본 발명의 촉매를 이용하여 제조된 에틸렌 중합체 및 에틸렌/1-헥신 공중합체는 비교실시예 1의 경우보다 낮은 MFRR 값을 가지며, 본원발명이 비교실시예의 중합체보다 분자량 분포가 좁은 것을 알 수 있었다. 또한, 동일한 양의 공중합체를 함유하는 폴리마의 Tm이 본 발명의 촉매로부터 제조된 공중합체가 낮은 것으로 나타났으며, 이로부터 공중합체의 조성 분포가 균일한 것을 알 수 있다.
실시예 5
상기 실시예1에서 제조한 주촉매 성분(Ⅰ)과 TnOA 조촉매 성분으로 하여 기상 중합 반응을 하였다.
(1) 전중합체 제조
85 liter의 헥산 용액에 1.8 mol의 TnOA를 넣고 주촉매 성분(Ⅰ)을 0.8kg을 주입하였다. 50 ℃의 중합온도에서 12 시간에 걸쳐 에틸렌과 수소의 혼합 가스를 주입하여 16 kg의 전중합체를 제조하였다. 제조된 전중합체의 M.I.는 1.4 이었다.
(2) 기상 중합 반응
유동층 기상 반응기에 상기에서 제조한 전중합체를 별도의 주입라인을 통해 주입을 하면서 중합 반응을 실시하였다. 에틸렌, 수소, 1-헥신을 연속적으로 주입 하면서 중합 반응을 하였으며 기상 가스 조성의 조절을 통해 폴리마의 분자량 및 밀도를 조절하여 MFR이 0.9 이며 밀도가 0.917인 공중합체를 중합하였고 시간당 생산량은 5.8 kg/hr였다. 유동층 기상 반응기의 압력은 20 kg/㎠(G) 이며 중합 온도는 80 ℃이었다. 중합한 폴리머의 물리적 성질은 표 2에 나타내었다.
비교예 2
상기 비교예1에서 제조한 주촉매 성분과 TnOA 조촉매 성분으로 하여 기상 중합 반응을 하였으며, 전중합체 제조 및 기상 중합 반응은 상기 실시예 5와 동일하게 진행하였다. 중합한 폴리머의 물리적 성질은 표 2에 나타내었다.
실시예 M.I. 밀도 MFRR C6% Tm(℃) △H(J/g) FDI hexane extractable
실시예5 0.95 0.917 24.2 7.4 122.1 101 730 1.9%
비교예2 0.91 0.917 30.3 7.3 125.6 103 250 6.2%

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 촉매에 의해 기상 중합된 폴리머는 MFRR이 24 수준으로 좁은 분자량 분포를 나타내고 있으며, 같은 밀도에서 Tm이 122℃로 낮으며, TREF 분석 data에서도 균일한 공중합체의 조성 분포를 나타내었다. 특히, 중합한 폴리머로 제조한 필름은 충격 강도가 매우 높고 hexane extractable 낮아 고충격용 LLDPE grade에 적합한 것으로 나타나고 있다.
본 발명은 고가의 MAO 또는 Boron 화합물을 조촉매로 사용하지 않고, 마그네슘 할라이드 화합물에 용이하게 담지되어 기상중합 공정에서도 매우 안정한 올레핀 중합용 촉매를 제공하고, 상기 촉매를 이용하여, 입자성상이 우수하고, 중합온도 증가에 따라 분자량의 감소가 적고, 균일한 공중합체 조성분포를 갖는 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위한 방법을 제공하는 효과를 가진다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 살시실알디민계 화합물과 Mg[Al(OR')3R]2로 표시되는 화합물(R'는 C6이상의 알킬기이고; R은 C2이상의 알킬기이다.)을 반응시켜 살리실알디민(salicylaldimine)킬레이트 리간드를 함유하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A1)를 제조하고;
    상기 제조된 (A1)화합물과 티탄할라이드 화합물(A2)을 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 살리실알디민계열의 킬레이트 리간드는 하기의 화학식 1 또는 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
    화학식1
    Figure 112001019048119-pat00015
    화학식2
    Figure 112001019048119-pat00016
    (상기 R1-R3은 서로 같거나 다르며, 수소원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환형 화합물 작용기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소함유기, 유황 함유기, 인 함유기, 규소함유기, 게르마늄함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이중 2개 이상이 서로 연결되어 고리를 형성하고 있으며; G는 C1-50인 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬아릴기, 헤테로 원자 함유기 및 이들의 조합을 포함한다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 올레핀 중합용 촉매는 마그네슘 할라이드 계열의 담지체(B)에 담지시켜 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물(B)은 올레핀 중합용 촉매와 Ti/Mg 반응 몰비를 0.6 내지 0.2로 하여 사용되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 티탄할라이드 화합물(A2)은 최소 2개 이상의 할라이드기를 함유하는 티탄화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합용 촉매; 및 조촉매; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템
  7. 제6항에 있어서, 상기 조촉매는 유기금속 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매시스템
  8. 제6항에 있어서, 상기 올레핀계 중합용 촉매와 조촉매인 유기금속 알루미늄 화합물의 성분 비율은 Al/Ti의 몰비로 20 - 150 의 범위인 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  9. 제6항에 따른 촉매 시스템을 이용하여 올레핀을 기상 또는 슬러리로 중합하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조방법.
KR1020010045959A 2001-07-30 2001-07-30 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 KR100714847B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010045959A KR100714847B1 (ko) 2001-07-30 2001-07-30 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020010045959A KR100714847B1 (ko) 2001-07-30 2001-07-30 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030012095A KR20030012095A (ko) 2003-02-12
KR100714847B1 true KR100714847B1 (ko) 2007-05-04

Family

ID=27717276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020010045959A KR100714847B1 (ko) 2001-07-30 2001-07-30 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100714847B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105085749B (zh) * 2014-04-24 2017-12-19 中国石油化工股份有限公司 用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105085727B (zh) * 2014-04-24 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105085731B (zh) * 2014-04-24 2017-09-29 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂
RU2688689C2 (ru) * 2014-04-24 2019-05-22 Чайна Петролеум Энд Кемикэл Корпорейшн Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, и содержащий его катализатор

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998042664A1 (en) 1997-03-24 1998-10-01 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998042664A1 (en) 1997-03-24 1998-10-01 Cryovac, Inc. Catalyst compositions and processes for olefin polymers and copolymers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030012095A (ko) 2003-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6528670B1 (en) Bridged metallocenes for olefin copolymerization
AU729091B2 (en) Catalyst for the production of olefin polymers
KR100240519B1 (ko) 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
US20020065379A1 (en) Catalyst for the production of olefin polymers
AU764658B2 (en) Production of half-sandwich substituted catalyst precursors
CA2364011C (en) Metallocene compounds and their use for olefin polymerization
JP2816766B2 (ja) オレフィン重合用改質モノシクロペンタジエニル遷移金属／アルモキサン触媒系
KR100430979B1 (ko) 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
KR100714847B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
KR100421552B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법
US20040209764A1 (en) Catalyst precursor for the polymerization of olefins and polymerization process using the same
CA3156418A1 (en) Titanium biphenylphenol polymerization catalysts
KR100491627B1 (ko) 카르보디이미드계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된촉매를 이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법
KR100430849B1 (ko) 새로운올레핀중합용킬레이트촉매의제조방법
KR100830319B1 (ko) 카르보디이미드계열 리간드의 킬레이트 화합물 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합 방법
KR100825615B1 (ko) 카르보디이미드계열 리간드의 킬레이트 화합물 촉매를이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법
KR100427145B1 (ko) 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 방법
US6872683B2 (en) Method for preparing chelated catalyst for olefin polymerization
KR100491628B1 (ko) 카르보디이미드계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된촉매를 이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법
KR100830317B1 (ko) 시클로펜타디엔계열 및 카르보디이미드계열 리간드의 킬레이트 화합물 촉매를 이용한 에틸렌 중합 또는 공중합방법
CA2219816C (en) Azaborolinyl metal complexes as olefin polymerization catalysts
KR20050010600A (ko) 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀중합 또는 공중합 방법
KR19980076075A (ko) 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
MXPA00003486A (en) Reduced oxidation state transition metal compounds useful as olefin polymerization catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee