KR20050010600A - 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀중합 또는 공중합 방법 - Google Patents

올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀중합 또는 공중합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는, 디엔 계열 리간드를 마그네슘 화합물과 반응시키고, 이를 다시 카르보디이미드 계열 리간드와 반응시킨 후 주기율표 제 IV족의 전이금속 화합물과 반응시켜 제조한 것으로, 디엔 계열 리간드 및 카르보디이미드 계열 리간드에 의하여 킬레이트 결합된 전이금속 화합물 성분으로 이루어진 올레핀 중합 및 공중합용 촉매를 제공하고, 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면, 일반적으로 사용되는 조촉매를 사용하여 올레핀 중합이 가능하고, 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포와 균일한 공중합체 조성 분포를 갖는다.

Description

올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법{A CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND CO-POLYMERIZATION AND A METHOD FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND CO-POLYMERIZATION WITH USING THE SAME}
본 발명은 일반적으로 사용되는 조촉매를 사용하여 중합이 가능하며, 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포와 균일한 공중합체 조성 분포를 갖는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매를 제공하기 위하여, 디엔 계열 리간드를 마그네슘 화합물과 반응시키고, 이를 다시 카르보디이미드 계열 리간드와 반응시킨 후 주기율표 제 IV족의 전이금속 화합물과 반응시켜 제조한 것으로, 디엔 계열 리간드 및 카르보디이미드 계열 리간드에 의하여 킬레이트 결합된 전이금속 화합물 성분으로 이루어진 올레핀 중합 및 공중합용 촉매 및 이를 사용하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 전이 금속 화합물의 반응환경을 변화시켜서 생성되는 중합체의 특성을 향상시키려는 노력이 지속되어 왔다. 특히, 전이금속 화합물의 리간드를 디엔 리간드로 변화시킨 메탈로센 화합물을 이용하여 전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 환경을 조절하고자 하는 노력이 상당한 진전을 이루고 있다.
80년대 들어 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매는 알파올레핀과의 우수한 (공)중합 특성으로 인하여, 제조된 (공)중합체의 충격 강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타내며 각광을 받기 시작하였다. 특히, 사이클로펜타다이에닐기에 전자적 또는 입체 공간적인 환경을 조절하는 인데닐기(Indenyl), 사이클로헵타디엔기(Cycloheptadiene), 후로레닐기(Fluorenyl)같은 특수한 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 합성함으로써 입체규칙성 및 중합체의 분자량 크기를 조절할 수 있는 메탈로센 촉매가 개발되어 그 활용 분야를 넓혀가고 있다.
최근에는 메탈로센 화합물을 무기담지체에 담지시켜 비균일계 촉매로 제조함으로써 우수한 공중합체를 생성하면서도 중합체의 입자 성상을 조절할 수 있는 촉매의 개발이 활발히 진전되고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,439,995호 및 미국 특허 제 5,455,316호 등에는 지르코노센 및 티타노센 화합물을 마그네슘 또는 실리카 화합물에 담지시켜 입자 성상이 우수하고 공중합 특성이 우수한 비균일계 촉매의 제조에 대하여 기재되어 있다.
그러나 현재까지 메탈로센 촉매는 복잡한 유기금속화학적 합성이 요구되고, 올레핀 중합시 조촉매로 값비싼 메틸알루미녹산(MAO) 또는 보론화합물을 조촉매로 사용해야 하는 단점이 있어, 보다 합성이 용이한 화합물에 대한 욕구가 지속되고 있으며, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 분자량 분포가 좁아서(Mw/Mn=2~5) 중합체의 가공 측면에서 불리한 면을 갖고 있다.
최근들어 비메탈로센 촉매(non-metallocene catalyst), 메탈로센 이상의 촉매(beyond metallocene catalyst) 또는 유기금속촉매(Organometallic catalyst)로 불리우는 전이금속 화합물을 촉매성분으로, 2좌배위(bidentate) 또는 3좌배위(tridentate)된 킬레이트 화합물을 사용하면서, 메탈로센 화합물과 같이 합성이 까다롭지 않으면서도 좁은 분자량 분포의 중합체를 생성하는 촉매를 개발하려는 노력이 지속되고 있다. 일본국 특허공개공보 소63-191811호에는 티탄할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 TBP리간드(6-tert butyl-4-methylphenoxy)로 치환한 화합물을 촉매 성분으로 하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과를 발표하였다. MAO를 조촉매로 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과, 고활성이면서도 분자량이 높은(평균 분자량= 3,600,000 이상) 중합체가 형성되었음을 보고하였다. 미국특허 제 5,134,104호에는 TiCl4의 할라이드 리간드를 부피가 큰 아민 리간드로 바꾼 디옥틸아민티탄할라이드{(C8H17)2NTiCl3} 화합물을 촉매 성분으로 한 올레핀 중합용 촉매에 대하여 기재되어있다. 미국의 'J. Am. Chem. Soc. 제 117호 3008페이지'에는 전이 금속의 입체적 공간을 제한할 수 있는 킬레이트 화합물로 티탄이나 지르코늄 전이금속에 1,1'-바이-2,2'-나프톡시 리간드(1,1'-bi-2,2'-naphthol)를 킬레이트 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 올레핀 중합용 촉매에 대하여 기재되어있고, 일본국 특허공개공보 평 6-340711호 및 유럽특허 EP 0606125 A2에는 티탄할라이드 및 지르코늄 할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 킬레이트된 페녹시그룹으로 치환하여 고분자량이면서 분자량 분포가 좁은 중합체를 생성하는 킬레이트 올레핀 중합용 촉매에 대하여 기재되어 있다.
최근들어 아민계열의 킬레이트된 전이금속 화합물을 이용한 비메탈로센(Non-metallocene) 올레핀 중합용 촉매가 주목을 받고 있다. 'Organometallics 1996, 15, 2672' 및 'Chem. Commun.1996, 2623'에는 여러 가지 형태의 디아미드(diamide) 화합물을 킬레이트 결합시킨 티탄 화합물을 합성하여 올레핀 중합용 촉매로 활용한 예를 소개하고 있으며, 'J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 8640'에는 디아미드에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물 및 지르코늄 화합물을 이용한 프로필렌 중합반응이 기재되어있다. 'Organometallics 1998, 17,' 에는 [(ArylNCH2CH2)2O] 및 [(ArylNCH2CH2)2S]에 의해 킬레이트된 티탄 또는 지르코늄을 이용한 중합용 촉매가 소개되어 있고, 'Organometallics 1998, 17, 4541'에는 [N,N-diphenyl-2,4-pentanediimine] 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄, 바나듐, 크롬 화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매가 소개되어있다. 또한, 'J.Am.Chem. Soc., 1996, 118, 10008'에는 (ArylNCH2CH2CH2NAryl)에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물이 올레핀 중합용 촉매로 소개되어있다. 또한 미국특허 제 5,502,128호에는 아미디네이트(amidinate) 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄 지르코늄 화합물을 이용한 sPS 중합 방법이 기재되어 있으며, 'Organometallics 1999, 18, 2046'에는 포핀이미드(phophinimide) 계열의 아미드(amide) 화합물에 의해 결합된 티탄 또는 지르코늄 화합물을 이용한 고활성의 비메탈로센 촉매가 소개되어 있다. 그러나 상기한 킬레이트된 티탄 및 지르코늄 화합물을 이용한 비메탈로센 계열의 올레핀 중합용 촉매는 값비싼 MAO 또는 붕소 화합물을 조촉매로 사용하는 균일계 촉매로 개발되어 있어, 이를 극복하면서 촉매를 활성화시키는 방법의 개발이 요구되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 디엔 계열 리간드 및 카르보디이미드 계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄 화합물을 촉매 성분으로 하며, 독특한 합성 방법에 의해 대부분의 기존 공정에 조촉매로 적용하고 있는 유기금속화합물에 의해 활성화되는 새로운 개념의 올레핀 중합 및 공중합용 촉매를 제공하고, 이를 이용하여 좁은 분자량 분포 및 균일한 조성분포를 갖는 중합체 또는 공중합체를 생성하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 사용되는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매는 (i) 디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 알콕시알루미늄과의 반응을 통해 얻어진 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물을 디엔 계열 리간드와 반응시킨 후, (ii) 상기 (i)의 반응생성물을 카르보디이미드 계열 리간드와 반응시킨 다음, (iii) 상기 (ii)의 반응생성물을 주기율표 제 IV족의 전이금속 화합물과 반응시켜 제조된다.
본 발명의 촉매 제조시에 상기 (i)단계에서 사용된 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물은 알킬알루미늄과 알콜 화합물을 사용하여 알콕시알루미늄 화합물 RnAl(OR')3-n(R, R'는 알킬, n은 1 또는 2)을 제조하고, 제조된 알콕시알루미늄 화합물을 디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 반응시켜 제조된다. 이때 사용되는알킬알루미늄은, 일반식 R10 3Al(R10은 탄소수 1~10의 알킬기)을 만족하는 화합물이며, 그 예에는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등이 있다. 그리고 상기 알콜로는 알킬기의 탄소수가 3개 이상인 트리프로필알콜, 트리이소프로필알콜, 트리부틸알콜, 트리이소부틸알콜, 2-에틸헥산올, 옥탄올 등이 적합하다. 알콜과 알킬알루미늄과의 반응 몰비는 1:0.2~1:5.0이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.5~1:2.5가 적합하다.
디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물로는 일반식 MgR10 2(R10은 탄소수 1~10의 알킬기)를 만족하는 화합물이 적합하며, 그 예로는 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 등이 바람직하다.
디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 알콕시알루미늄의 반응을 위한 반응 용매로는 일반식 R20H(R20은 탄소수 1~20의 알킬기)를 만족하는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소가 바람직하다. 디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 알콕시알루미늄 화합물과의 반응 몰비는 1: 0.2~1: 5.0이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.5~1:2.5가 바람직하다.
본 발명의 촉매 제조시에 상기 (i)단계에서 사용되는 디엔 계열 리간드는 일반식 CnH2n-2-xRx(R은 알킬, 알케닐, 페닐 또는 헤테로원자를 포함하는 알킬기, n은 2~20인 정수, x는 0~n-2인 정수)을 만족하는 화합물이며, 그 예로는 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌 등이 적합하다.
상기한 디엔 계열 리간드와 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물과의 반응은 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소와 같은 비극성 용매에서 순조롭게 진행되며, 반응온도는 온순한 반응조건인 상온~50℃ 미만이 바람직하며, 반응 몰비(디엔 계열 리간드:알콕시알루미늄-마그네슘화합물)는 1:0.5~1:5.0의 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.7~1:2.5의 비율이 적합하다. 반응시간은 1시간에서 3시간 사이가 적합하며, 1시간 이상이면 충분히 반응한다.
본 발명의 촉매 제조시에 상기 (ii)단계에서 사용되는 카르보디이미드 계열의 리간드는 다음의 일반식을 만족하는 화합물이며
(W,Y,Z는 독립적으로 알킬, 페닐,또는 에테로 원자를 포함하는 알킬기), 예를 들어 디메틸카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 1,3-비스트리메틸시릴카르보디이미드 또는 이들의 유도체가 적합하다.
본 발명의 촉매 제조시에 상기 (ii)단계에서 상기한 카르보디이미드 계열 리간드와 단계 (i)의 반응생성물과의 반응은 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소와 같은 비극성 용매에서 순조롭게 진행되고, 반응온도는 온순한 반응조건인 상온~50℃ 미만이 바람직하며, 반응 몰비(카르보디이미드 계열 리간드:마그네슘-알루미늄 화합물)는 1:0.5~1:5.0의 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1:0.7~1:2.5의 비율이 적합하다. 반응시간은 1시간에서 3시간 사이가 적합하며, 1시간 이상이면 충분히 반응한다.
본 발명의 촉매는 상기 (ii)단계에서 제조된 디엔 및 카르보디이미드 계열 리간드를 함유하는 마그네슘 화합물을 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물과 반응시킴으로써 액상의 킬레이트된 전이금속 화합물의 형태로 제조된다(상기(ⅲ)단계). 즉, 상기에서 제조된 디엔 계열 리간드 및 카르보디이미드 계열 리간드를 함유하는 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물을 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물에 상온에서 적가시킨 후, 65℃∼70℃ 에서 1시간 이상 반응시켜 킬레이트된 전이금속 화합물을 제조한다. 이 때, 마그네슘과 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물의 몰비는 마그네슘 몰당 전이금속화합물 1몰 이상의 비율이 적합하다.
상기 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물에는 일반식 M(OR)aX4-a(M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤2의 자연수)을 만족하는 화합물이며, 그 예로는 MCl4, MBr4와 같은 전이금속할라이드 화합물, M(OR)2Cl2, M(OR)Cl3, M(OR)2Br2, M(OR)Br3등과 같이 최소 2개 이상의 할라이드기를 함유하는 전이금속화합물이 적합하고, 특히 티탄 할라이드 화합물이 바람직하다. 그리고, 순조로운 반응을 위하여 테트라하이드로퓨란(THF)등과 같은 에테르 계열의 용매와 전이금속 화합물을 반응시켜 MX4(THF)2등과 같이 부가생성물(adduct)형태의 전이금속할라이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (ⅲ)단계에서 킬레이트된 전이금속 화합물의 제조시 반응 부산물로 마그네슘 할라이드 화합물이 생성되는데, 이는 탄화수소 용매에 용해되지 않으므로 쉽게 분리가 가능하다. 헵탄, 헥산 등의 비극성 용매에 용해되어 있는 킬레이트된 전이금속 화합물은 매우 안정하며, 탄화수소 용매에 녹아있는 상태로 별도의 분리 공정이 없이 직접 사용할 수 있다. 이렇게 제조된 킬레이트된 전이금속 화합물은 헥산, 헵탄 등의 비극성 용매에 용해되어 있는 액상의 형태로 조촉매 성분과 함께 올레핀 중합 또는 공중합에 사용된다.
본 발명의 올레핀 중합 및 공중합용 촉매는 올레핀 단독중합 및 알파 올레핀과의 공중합에 적합하며, 이때 알파 올레핀으로는 탄소수가 3개에서 10개사이의 알파 올레핀이 적합하다. 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐의 알파 올레핀과 올레핀의 공중합이 가능하다. 본 발명에 의한 올레핀 중합 및 공중합용 촉매는 슬러리 또는 기상 중합에 적합하며, 슬러리 중합시 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하다. 슬러리 중합시에는 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소를 용매로 사용하며, 중합시 온도는 50℃~120℃가 바람직하다. 슬러리 중합시 본 발명에 의한 촉매의 투입량은 변할 수 있으며, 탄화수소 용매 1L에 약 0.005~1mmol의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 탄화수소 용매 1L에 0.01~0.1mmol을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 올레핀 중합시 올레핀의 압력은 2~50kg/㎠.G가 적합하다. 분자량 크기의 조절은 온도 및 올레핀 압력의 조절, 수소압의 조절 등을 통해 이루어 질 수 있다.
본 발명에서 제공하는 올레핀 중합 및 공중합 방법은, 상기와 같이 제조된 디엔 계열 리간드 및 카르보디이미드 계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 제 IV족 전이금속 화합물로 이루어진 올레핀 중합 및 공중합용 촉매(A)와, 조촉매로서 주기율표 제 II족 또는 제 III족 유기금속 화합물(B)의 존재하에 올레핀을 중합 또는 공중합하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합 또는 공중합방법에 사용되는 조촉매(B)는 MRn의 일반식으로 대표되는 유기금속 화합물로 표기할 수 있는데, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1~20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시한다. 보다 바람직한 유기금속 화합물로는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄과 같은 탄소수 1~8개의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 있다. 경우에 따라서는 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드 또는 디이소부틸알루미늄히드리드와 같이 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물도 사용될 수 있다.
상기와 같은 촉매 시스템은 각각의 구성성분이 별도의 반응을 거치지 않고 중합과정에 순차적으로 주입되어 사용될 수도 있고 또는 미리 혼합하여 액상의 형태로 동시에 주입되어 사용될 수도 있다.
본 발명에 의해 제조된 올레핀/알파 올레핀 공중합체는 조성분포가 좁고, 분자량 분포가 좁아 충격강도가 매우 높고, 끈적거리는(sticky) 저분자량의 폴리머를 함유하고 있지 않아 슈퍼헥센그레이드(super hexene grade)와 같은 고충격용 LLDPE에 적합하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 내용을 제한하지는 않는다.
실시예
촉매의 제조에 사용한 탄화수소 용매는 나트륨 존재하에 증류함으로써 수분을 제거하였고 할로겐화탄화수소는 칼슘하이드라이드 존재하에 증류하여 수분을 제거하였다. 촉매 제조를 위한 모든 반응은 질소 분위기에서 진행하였다.
실시예1
[ 1,3-펜타디엔 및 디시클로헥실카르보디이미드 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A-1)의 제조]
800mmol의 트리에틸알루미늄을 헥산 용액에 희석시켜 800mL가 되게한 다음, 1L 플라스크에 넣고 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하고 2-에틸헥산올 2400mmol을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 시간이 소요되었으며, 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 상기 용액에 디부틸마그네슘 1.0M 헵탄용액 400mL를 주입하고 1시간 교반하여 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물을 제조하였다. 상기 용액에 1,3-펜타디엔 400mmol을 3L 플라스크에 주입하고 1시간 교반시킨 후 82.4g의 디시클로헥실카르보디이미드(400mmol)를 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하였다. 이렇게 제조된 화합물을 133.684 g의 TiCl4(THF)2(400mmol)과 상온에서 6시간 반응하였다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 회색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반 후 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 회색 고체가 가라앉는 데, 상층의 붉은 용액을 밑부분의 회색 고체로부터 분리하여 다른 플라스크에 옮겨 액상의 킬레이트된 티탄 화합물 촉매 성분(A-1)으로 사용하였다.
[에틸렌 중합 반응]
충분히 질소 치환된 내용적 2 리터의 오토클레이브에 실온에서 중합 용매인 헥산을 1000ml를 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 상온에서 3mmol의 트리옥틸알루미늄을 주입하고 상기에서 제조한 킬레이트된 티탄 화합물(A-1) 0.05mmol을 주입하였다. 60℃에서 수소를 1.5Kg중/㎠로 가하고 온도를 80℃로 승온한 후, 에틸렌으로 가압하여 총압력을 6Kg중/㎠로 유지하였다. 중합은 1시간 동안 진행하였다. 중합된 중합체를 헥산으로부터 분리하여 건조하였다. 중합 결과 310g의 폴리에틸렌을 회수하였고, 중합체의 M.I.(g/10min)가 0.7이며, MFRR이 24.6으로 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있었다.
[에틸렌 / 1-헥센 공중합 반응]
내용적 2L의 오토클레이브에 진공펌프를 연결하여 산소 및 수분을 제거한 뒤 에틸렌 가스로 채웠다. 이렇게 진공 펌프 연결 및 에틸렌 가스 퍼지를 3회 이상 반복하여 반응기 내부를 에틸렌 가스로 퍼지시켰다. 중합 용매인 헥산을 900ml 주입하고 1-헥센을 90ml 투입하여 10분간 교반시켰다. 상온에서 3mmol의 트리옥틸알루미늄을 주입하고, 상기에서 제조한 킬레이트된 티탄 화합물(A-1) 0.05mmol을 주입하였다. 60℃에서 수소를 1.5Kg중/㎠로 가하고 온도를 80℃로 승온한 후, 에틸렌으로 가압하여 총압력을 6Kg중/㎠로 유지하였다. 중합은 20분동안 진행하였다. 중합 후 에탄올 용액을 투입하여 반응을 중단하였으며, 산성 알코올 용액을 첨가하여 중합체를 분리해 내었다. 분리한 중합체의 M.I.는 1.2였으며, MFRR은 23.3이었다. 분리한 중합체의 특성을 표 1에 나타내었으며, 표 1에 나타낸 바와 같이 낮은 MFRR값으로부터 분자량 분포가 좁은 것을 알 수 있으며, 동일한 양의 공중합체를 함유하는 중합체의 DSC 분석을 통하여 Tm으로부터 공중합체 조성 분포를 확인하였다.
실시예 2
[1,3-헥사디엔 및 디시클로헥실카르보디이미드 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A-2)의 제조]
1,3-펜타디엔 대신 1,3-헥사디엔 리간드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트된 티탄 화합물(A-2)을 제조하여 사용하였다.
[에틸렌 중합 및 공중합 반응]
티탄 화합물(A-1)대신 티탄화합물(A-2)를 사용하는 것을 제외하고는, 중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 3
[이소프렌 및 디시클로헥실카르보디이미드 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A-3)의 제조]
1,3-펜타디엔 대신 이소프렌을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트된 티탄 화합물(A-3)을 제조하여 사용하였다.
[에틸렌 중합 및 공중합 반응]
티탄화합물(A-1) 대신 티탄화합물(A-3)을 사용하는 것을 제외하고는, 중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 4
[1,3-펜타디엔 및 1,3-비스트리메틸시릴카르보디이미드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A-4)의 제조]
디시클로헥실카르보디이미드 대신 1,3-비스트리메틸시릴카르보디이미드 리간드를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트된 티탄 화합물(A-4)을 제조하여 사용하였다.
[에틸렌 중합 및 공중합 반응]
티탄화합물(A-1) 대신 티탄화합물(A-4)을 사용하는 것을 제외하고는, 중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
비교예 1
촉매의 제조
19.2g의 마그네슘 금속을 1L플라스크에 넣고 디부틸에테르를 20ml주입하였다. 다시 온도를 80℃로 올린 후, 요오드 2g과 클로로부탄 50ml를 혼합한 용액 중5ml를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화시켰다. 다시 20ml의 클로로벤젠을 200ml의 디부틸에테르와 함께 주입하고, 400ml의 클로로벤젠을 90℃에서 적가하여 반응을 지속시켰다. 90℃에서의 반응을 5시간이상 지속하여 그리냐드시약의 제조를 완성하였다. 액상의 그리냐드시약을 고체성분으로부터 분리해내었다. 분리해낸 상층용액 부분중 120ml(100mmol Mg함량)를 1L 플라스크에 투입한 후, 40℃에서 사염화탄소 20ml를 서서히 적가하여 구형의 마그네슘할라이드를 제조하였다. 적가 후, 온도를 80℃로 승온하여 1시간 이상 반응하여 마그네슘할라이드 성분의 제조를 완성하였다. 다시 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 고체상태인 마그네슘할라이드 담지체 성분을 분리해내었다. 이렇게 제조된 담지체에 헥산 300ml를 주입한후 TiCl430ml를 주입하고 60℃에서 1시간 가열하였다. 반응이 완료된 후에 60℃에서 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 촉매의 제조를 완성하였다. 티탄 담지율은 3.5% 였다.
에틸렌 중합 반응 및 공중합 반응
티탄화합물(A-1) 대신에 상기에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고는 중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
비교예 2
Ti성분의 제조
82.4g의 디시클로헥실카르보디이미드 400mmol을 톨루엔 용액 400mL에 용해한후 TiCl440mL(400mmol)를 주입하고, 90℃에서 4시간동안 반응시켰다. 반응이 진전됨에따라 무색 용액이 진한 갈색을 나타냈다. 반응후에 진공펌프로 톨루엔을 제거하고, 남은 고체를 헥산으로 충분히 세척하여 미반응된 카르보디이미드 화합물 및 TiCl4를 제거하여 갈색의 용액상태로 얻었다.
에틸렌 중합 및 공중합 반응
티탄화합물(A-1) 대신에 상기에서 제조한 Ti성분을 사용한 것을 제외하고는 중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
비교예 3
[티탄 화합물의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트된 티탄 화합물을 제조하여 사용하였다.
[에틸렌 중합 및 공중합 반응]
트리옥틸알루미늄 3mmol을 주입하는 대신 PMAO 3mmol을 주입하여 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 표 1에 기재하였다.
표 1 에틸렌 중합 및 에틸렌 / 1-헥센 공중합 결과
실시 예 에틸렌 중합 반응 에틸렌 / 1-헥센 공중합 반응
활 성(a) M.I.(b) MFRR(c) M.I.(b) MFRR(c) △H(J/g)(d) Tm(℃)(e)
실시 예(1) 3900 0.7 22.5 1.2 22.1 103.8 122.2
실시 예(2) 3400 0.6 20.1 1.3 22.6 105.2 122.9
실시 예(3) 3600 0.8 21.9 1.3 24.7 117.7 123.5
실시 예(4) 2800 0.4 21.5 0.8 22.6 109.7 122.8
비교 예(1) 3500 0.6 30.7 1.2 30.1 105.6 125.0
비교 예(2) 2500 0.4 27.7 1.0 24.4 115.2 125.5
비교 예(3) 4200 1.4 24.3 1.6 27.6 120.9 124.9
본 발명으로 제조된 중합체는 일반적으로 사용되는 알킬알루미늄과 같은 조촉매 성분만을 사용하여 중합이 가능하며, 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포, 균일한 공중합체 조성 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.

Claims (10)

  1. 디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 알콕시알루미늄과의 반응을 통해 얻어진 화합물을 디엔 계열 리간드와 반응시킨 후, 다시 카르보디이미드 계열의 리간드와 반응시킨 다음, 이를 주기율표 제 Ⅳ족의 전이금속 화합물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서, 디엔 계열 리간드는 일반식 CnH2n-2-xRx(R은 알킬, 알케닐,페닐 또는 헤테로 원자를 포함하는 알킬기, n은 2~20인 정수, x는 0~n-2인 정수)을 만족하는 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매.
  3. 제 2항에 있어서, 디엔 계열 리간드는 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 또는 이소프렌인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매.
  4. 제 1항에 있어서, 카르보디이미드 계열 리간드는 다음의 일반식을 만족하는 화합물이며
    ,
    이때 W,Y,Z는 독립적으로 알킬, 페닐,또는 에테로 원자를 포함하는 알킬기인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매
  5. 제 4항에 있어서, 카르보디이미드 계열 리간드는 디메틸카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 1,3-비스트리메틸시릴카르보디이미드 또는 이의 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매.
  6. 제 1항에 있어서, 주기율표 제 IV족 전이금속화합물은 M(OR)aX4-a(M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자,그리고 a는 0≤a≤2의 자연수)인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매.
  7. 제 6항에 있어서, 주기율표 제 IV족 전이금속화합물은 티탄할라이드인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 및 공중합용 촉매.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합 및 공중합용 촉매(A)와 조촉매(B)로 이루어진 촉매시스템을 이용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 조촉매(B)는 MRn의 일반식으로 대표되는 유기금속 화합물로, 여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄 또는 갈륨이며, R은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 표시하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 올레핀 중합 및 공중합용 촉매(A)와 조촉매(B)를 미리 혼합하여 액상의 형태로 주입하여 이용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
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