KR100826080B1 - 고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법 - Google Patents

고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열의 리간드에 의하여 킬레이트결합된 제 Ⅳ족 전이금속 화합물을 이용한 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 에틸렌/디엔 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서는 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물을 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열 리간드와 순차 반응시킨 후, 이를 다시 티탄할라이드와 같은 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물과 반응시킴으로써 제조되는 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열의 리간드에 의하여 킬레이트결합된 제 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매성분과 마그네슘할라이드 화합물 및 일반적으로 사용되는 유기금속 화합물 조촉매 성분을 사용하여 에틸렌과 디엔의 공중합을 실시하며, 이렇게 제조된 에틸렌/디엔 공중합체는 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고, 고용융체 강도를 갖기 때문에 우수한 가공성을 나타낸다.
킬레이트, 시클로펜타디엔, 아미드, 촉매

Description

고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법{COPOLYMERIZATION METHOD OF ETHYLENE/DIENE HAVING HIGH MELT STRENGTH}
본 발명은 에틸렌/디엔의 공중합체 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열 리간드에 의해 킬레이트결합된 제 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매성분을 포함하는 촉매계를 이용하여, 에틸렌과 디엔을 공중합함으로써, 긴 사슬의 가지(long chain branch)를 갖는 고용융체 강도의 에틸렌/디엔 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 수지의 가공성은 일반적으로 분자량 분포에 따라 결정되며, 분자량 분포가 넓을수록 고전단(High Shear)에서 점도가 떨어지는 정도가 높기 때문에 21.6Kg/2.16Kg에서의 용융지수의 비로 나타내는 MFRR(MELT FLOW RATE RATIO)이 높게 나타나며, 우수한 가공성을 보인다.
폴리에틸렌 수지는, 분자량 분포의 패턴에 따라 유니-모드(UNI-MODAL)와 바이-모드(BI-MODAL) 폴리에틸렌으로 구분될 수 있는데, 바이-모드 폴리에틸렌(BI-MODAL PE)이 유니-모드 폴리에틸렌(UNI-MODAL PE)에 비해 가공성 및 기계적 물성이 우수하여 고부가가치의 제품에 적용된다. 바이-모드 폴리에틸렌의 대표적인 적용 용도로는 HDPE 필름 제품과 중공성형 제품, 파이프 등을 들 수 있다.
한편, 이러한 바이-모드 분자량분포(BI-MODAL MWD)를 갖는 폴리에틸렌을 생산하는 방법으로는, 2개의 반응기를 이용하여 시리즈(SERIES) 중합을 하는 방식이 일반적으로 채용되어 왔는데, 미쯔이사나 훽스트사 등이 개발한 기술이 알려져 있다. 그러나 상기 방법을 이용하여 중합하기 위해서는 반응기가 반드시 2개가 필요하기 때문에, 막대한 설비투자비가 필요하다는 문제점이 있다. 따라서 단일 반응기(SINGLE REACTOR)에서 바이-모드 분자량 분포의 폴리에틸렌(BIMODAL MWD PE)을 생산할 수 있는 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그 중 하나의 방법이, 바이-모드 폴리에틸렌을 생성할 수 있는 촉매를 이용하는 것으로, 필립스사의 AlPO4 담지 Cr 촉매와 같이, Cr, V촉매의 MULTI-MODAL 생성특성을 이용한 것이 알려져 있다. 필립스사는 슬러리중합용 Cr 촉매를 사용한 바이-모드 HDPE를 이용한 초대형 블로우, 파이프용 그레이드의 제품을 생산하고 있다.
한편 BOREALIS사는 루프식의 기상중합 시스템(LOOP REACTOR-GAS PHASE REACTOR SYSTEM)에 의해 바이-모드 LLDPE를 생산하고 있다.
또 다른 방법으로는, 폴리머 사슬에 긴 사슬의 가지(long chain branch)를 도입함으로써 바이-모드 폴리에틸렌의 특성을 구현하는 방법에 관한 연구도 활발히 진행중이다.
그러나, 간단한 방법에 의해 제조되는 저렴한 촉매를 이용하면서도, 단일 중합반응기에서 단차로 중합이 가능하고, 생산된 제품의 가공성이 뛰어난 폴리에틸렌계 수지 및 이를 중합할 수 있는 새로운 방법의 개발에 대한 요청은 여전히 크다.
본 발명은 상기와 같은 우수한 가공성을 갖는 폴리에틸렌계 수지에 대한 요청에 부응하기 위한 것으로서, 특히 독특한 방법에 의해 제조되는 시클로펜타디엔계열 리간드와 아미드계열 리간드에 의해 킬레이트결합된 티탄 화합물을 촉매 성분으로 포함하는 촉매계를 사용하여 단일 중합반응기에서 단차로 고용융체 강도를 갖는 가공성이 우수한 에틸렌/디엔의 공중합체를 중합하는 방법과 그에 따른 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 에틸렌/디엔의 공중합방법은;
(1) ⅰ) 디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 알콕시알루미늄과의 반응을 통해 알콕시알루미늄-마그네슘화합물을 얻고,
ⅱ) 상기 화합물을 시클로펜타디엔계열의 리간드와 반응시키고, 이를 다시 아미드계열의 리간드와 반응시킨 다음,
ⅲ) 생성물을 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물과 반응시키는 방법에 의해 얻어지는 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매성분과;
(2) 마그네슘할라이드 화합물; 및
(3) 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 Ⅲ족 유기금속 화합물 조촉매의 존재 하에서 에틸렌과 탄소수 3 ~ 100의 하나 이상의 디엔을 공중합시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에틸렌/디엔의 공중합방법에 있어서, 상기 아미드계열의 리간드는 카르보디이미드계열 또는 디케티미나토계열의 리간드 중에서 선택되는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조된 MFRR이 50 ~ 130 사이의 값을 갖는 에틸렌/디엔의 공중합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 방법에 있어서 사용되는 킬레이트결합된 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매성분(1)은,
ⅰ) 디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 알콕시알루미늄과의 반응을 통해 알콕시알루미늄-마그네슘화합물을 얻고,
ⅱ) 상기 화합물을 시클로펜타디엔계열의 리간드와 반응시키고, 이를 다시 아미드계열의 리간드와 반응시킨 다음,
ⅲ) 다시 주기율표 제Ⅳ족 전이금속 화합물과 반응시키는 방법에 의해 제조된다.
분설하면, 상기 ⅰ)단계의 공정에서 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물을 제조하기 위해 사용되는 알콕시알루미늄 화합물은, R"3-nAl(OR)n(여기서, R, R"는 알킬, n은 1, 2 또는 3)의 일반식으로 표시되는 것으로, 예컨대 알킬알루미늄과 알코올화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
알콕시알루미늄 화합물의 제조에 사용되는 상기 알킬알루미늄은 일반식 R"nAlX3-n(여기서, R"는 탄소수 1 ~ 20의 알킬, X는 할로겐 또는 히드리드, n은 1, 2 또는 3을 나타낸다)을 만족하는 것이 바람직하며, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같이 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 경우에 따라서는, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같이 한 개 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 갖는 유기알루미늄 화합물을 사용할 수도 있다.
한편, 상기 알코올(ROH)로서는 알킬기의 탄소수가 3개 이상인 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 이소부틸알코올, 2-에틸헥산올, 옥탄올 등이 바람직하며, 반응열의 제어를 위해서는 알킬기의 탄소수가 6개 이상인 것이 특히 바람직하다.
이 반응에 있어서, 상기 알코올과 상기 알킬알루미늄과의 반응 몰비는 1 : 0.2 ~ 1 : 5.0이 바람직하며, 1 : 0.5 ~ 1 : 2.5가 더욱 바람직하다.
이 알킬알루미늄과 알코올의 반응은 발열 반응이므로, 낮은 온도에서 서서히 적가하는 방식으로 첨가하는 것이 바람직하고, 적가가 완료된 후 1시간 이상 상온에서 유지하는 것이 좋다.
한편, 상기 ⅰ) 단계의 반응에서 R"3-nAl(OR)n로 표시되는 알콕시알루미늄화합물과 반응시키는 그리냐드 시약은 R'2Mg(여기서, R'는 탄소수 1 ~ 30의 알킬기)로 표시되는 것으로서, 예컨대 디부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 등을 들 수 있다. 이들간의 반응을 통해 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물이 얻어진다.
그리고 상기 디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 알콕시알루미늄 화합물과의 반응 몰비는 1 : 0.2 ~ 1 : 5.0이 바람직하며, 1 : 0.5 ~ 1 : 2.5이면 더욱 바람직하다. 이 반응은 미열을 수반하는 반응으로 상온에서 진행하는 것이 바람직하지만, 특별히 낮은 온도가 필요한 것은 아니다. 반응시간은 1시간 ~ 3시간 사이가 적합하며, 1시간 이상이면 충분한 반응이 이루어진다.
상기 반응들은 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
ⅱ) 단계의 반응에 대해 설명한다.
이 반응에서는, 상기 ⅰ) 단계의 반응에서 얻어진 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물을 시클로펜타디엔계열의 리간드와 반응시킨 다음, 다시 아미드계열의 리간드와 반응시킨다.
상기 시클로펜타디엔계열 리간드는, 일반식 C5H5-XRX(R은 알킬, 알케닐, 페닐 또는 헤테로원자를 포함하는 알킬기, X는 0≤X≤5의 정수를 나타낸다)을 만족하는 화합물이며, 예컨대 펜타메틸시클로펜타디엔, 인덴, 플루오렌 등의 시클로펜타디엔 유도체를 들 수 있다.
한편, 상기 아미드계열 리간드로는 디메틸카르보디이미드, 디시클로헥실카르 보디이미드, 1,3-비스트리메틸시릴카르보디이미드 등과 같은 카르보디이미드계열의 화합물, 2-(p-톨릴아미노)-4-(p-톨릴이미노)-2-펜텐, 2-{(2,6-디이소프로필페닐)아미노}-4-{(2,6-디이소프로필페닐)이미노}-2-펜텐과 같은 2-페닐아미노-4-페닐-이미노-2-펜텐의 유도체 및 페닐이소시아네이트 및 그 유도체와 같은 디케티미나토(diketiminato)계열의 리간드를 들 수 있다.
이들 디케티미나토는, 예컨대 Organometallics 1998, 17, 3070 또는 Tetrahedron Letter 1990, 31, 6005에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이들 반응에 있어서, 상기 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물과 시클로펜타디엔계열 리간드 화합물과의 반응비 및 아미드계열 리간드 화합물과의 반응비는, 몰비로서 각각 1 : 0.2 ~ 1 : 5.0이 바람직하며, 1 : 0.5 ~ 1 : 2.5이 보다 바람직하며, 1 : 0.7 ~ 1 : 1.5이면 더욱 바람직하며, 1: 1.1의 비율이 특히 바람직하다.
한편, 상기 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물과 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열 리간드와의 반응은, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소와 같은 비극성 용매 중에서 순조롭게 진행되며, 반응온도는, 온순한 반응조건인 상온 ~ 50℃ 미만이 바람직하다. 또 반응시간은 1 ~ 3시간 사이가 적합하며, 1시간 이상이면 충분한 반응이 이루어진다.
ⅲ) 단계의 반응에서는, 이렇게 제조된 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열 리간드기를 함유하는 마그네슘 화합물을 티탄할라이드와 같은 주기율표 제Ⅳ족 전이금속 화합물과 반응시킴으로써, 액상의 킬레이트된 제Ⅳ족 전이금속 화합물을 제조한다.
구체적으로는, 상기 ⅱ) 단계에서 제조된 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열 리간드를 함유하는 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물을, 상온에서 주기율표 제 Ⅳ족의 전이금속 화합물에 적가한 후, 65℃ ~ 70℃ 에서 1시간 이상 반응시켜 킬레이트된 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물을 제조한다.
이때에 사용되는 아미드계열의 리간드 및 시클로펜타디엔계열의 리간드를 함유하는 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물과 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물의 몰비는, 상기 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1몰당 전이금속화합물 0.5 ~ 2몰의 비율이 바람직하며, 1 : 1 ~ 1.1이 특히 바람직하다.
사용되는 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물은, 일반식 M(OR)aX4-a (여기서, M은 Ti, Zr 또는 Hf이며, R은 탄화수소기, X는 할로겐원자, 그리고 a는 0≤a≤2의 정수)를 만족시키는 화합물이며, 예컨대 MCl4, MBr4와 같은 전이금속할라이드 화합물, MCl2(OR)2, MCl3(OR), MBr2(OR)2, MBr3 (OR) 등과 같이 적어도 2개 이상의 할라이드기를 함유하는 전이금속 화합물이 적합하다.
순조로운 반응을 위해서는, 상기 전이금속 화합물들은 THF 등과 같은 에테르계열의 용매와 반응시켜 얻어지는 MCl4(THF)2 등과 같은 애덕트(adduct) 형태의 전이금속할라이드 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 킬레이트된 전이금속 화합물의 제조시에는, 반응 부산물로 마그네슘할라이드 화합물이 생성되는데, 이것은 탄화수소 용매에 용해되지 않으므로 쉽게 분리가 가능하다.
헵탄, 헥산 등의 비극성 용매에 용해되어 있는 킬레이트된 전이금속 화합물은 매우 안정하며, 탄화수소 용매에 녹아있는 상태로 별도의 분리 공정이 없이 직접 사용할 수 있다. 즉, 이렇게 제조된 킬레이트된 전이금속 화합물은 헥산, 헵탄 등의 비극성 용매에 용해되어 있는 액상의 형태로 조촉매 성분과 함께 에틸렌/디엔 공중합용 촉매 성분으로 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합방법에서 사용되는 마그네슘 할라이드 화합물(2)은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
즉, 아릴할라이드와 금속 마그네슘으로부터 제조되는 그리냐드 시약을 사염화탄소와 같은 특별한 알킬할라이드와 반응시킴으로써 고체상의 마그네슘할라이드 성분을 제조할 수 있다.
상기의 방법에 의하면, 순수한 마그네슘할라이드 화합물을 용이하게 합성할 수 있을 뿐만 아니라, 마그네슘할라이드 화합물과 같은 담지체 성분을 제조함에 있어서 활성점으로 작용할 수 있는 다른 제Ⅳ족 전이금속 화합물의 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
예컨대, 클로로벤젠을 금속 마그네슘과 반응시켜 제조되는 그리냐드 시약에 사염화탄소 또는 부틸클로라이드를 반응시키는 방법, 또는 클로로부탄을 금속 마그네슘과 반응시켜 제조되는 그리냐드 시약에 부틸클로라이드를 반응시키는 방법에 의해 제조되는 마그네슘 할라이드 화합물이 입자 성상이 구형이면서 입자 크기가 크고 입자크기 분포가 균일하여, 본 발명에 따른 킬레이트된 전이금속 화합물을 활성화시켜 우수한 입자 성상을 갖는 폴리머를 제조하기에 적합하다.
한편, 우수한 입자 성상을 갖는 실리카와 같은 무기 담지체에 마그네슘할라이드를 함유시켜 사용하는 경우, 입자 성상이 우수한 마그네슘할라이드 화합물로서 사용할 수 있는 이점이 있다.
이와 같은 마그네슘할라이드가 함유된 실리카는 공지의 방법, 예컨대 마그네슘할라이드 화합물을 알코올 등의 전자공여체 존재하에 탄화수소 용액에 용해시킨 용액을 실리카 표면 위에서 알코올의 알콕시기와 반응할 수 있는 화합물과 반응시킴으로써, 알코올을 제거하여 고체 성분의 마그네슘할라이드를 실리카 표면 위에 침전시키는 방법, 혹은 그리냐드 화합물을 실리카 표면 위에서 알킬할라이드 또는 실리콘할라이드 화합물과 반응시킴으로써 마그네슘할라이드 화합물을 실리카의 표면에 함유시키는 방법에 의해 제조될 수도 있다.
예를 들면, 미국 특허 제5,155,078호에는 200℃에서 6시간 이상 건조된 실리카(F952)에 알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 환원능력을 지닌 알루미늄 화합물을 실리카 표면 위에 입히고, 여기에 마그네슘할라이드를 알코올과 탄화수소 용매에 용해시킨 용액을 반응시킴으로써, 환원능력을 지닌 알루미늄 화합물이 알코올과 반응하면서 고체 성분의 마그네슘할라이드 성분이 실리카 표면 위에 함유되는 방법에 의해 마그네슘할라이드를 함유한 실리카를 제조하는 방법을 보고하고 있으므로, 이러한 방법을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌/디엔의 공중합방법은, 또한 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 Ⅲ족 유기금속 화합물 조촉매의 존재 하에서 이루어지는데, 본 발명의 방법에 있어서 사용되는 조촉매 성분으로는, MRn(여기에서 M은 마그네슘, 칼슘, 아연, 보론, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 성분이며, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 나타내며, n은 금속 성분의 원자가를 나타낸다)의 일반식으로 표시되는 유기금속 화합물이 바람직하며, 이들 중에서도 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄과 같은 탄소수 1 ~ 6의 알킬기를 가진 트리알킬알루미늄과 이들의 혼합물이 특히 바람직하다.
경우에 따라서는, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디이소부틸알루미늄히드리드와 같이 하나 이상의 할로겐 또는 히드리드기를 포함하는 유기알루미늄 화합물도 사용될 수 있다.
상기 촉매성분들은, 별도의 반응을 거치지 않고 각각의 촉매 성분을 공중합과정에 순차적 또는 동시에 주입하거나, 또는 이들을 혼합하여 주입할 수 있다.
본 발명에 따른 에틸렌/디엔 공중합방법에 있어서 사용되는 디엔으로서는 탄소수 3 ~ 100 사이의 디엔이 적합하며, 탄소수 3 ~ 15 사이의 디엔이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 특히 말단 이중결합을 갖는 1,4-부타디엔, 1,6-헥사디엔, 1,8,-데카디엔 등의 디엔이 에틸렌과의 공중합에 적합하다.
한편, 에틸렌/디엔의 공중합에 있어서 에틸렌의 함량은 중량비로 70% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌/디엔 공중합방법에 있어서는, 슬러리중합 또는 기상중합법을 이용할 수 있다.
슬러리중합은, 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소를 용매로 사용하여, 50℃에서 120℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 슬러리중합에 있어서, 상기 촉매(1)의 투입량은 변화될 수 있으며, 탄화수소 용매 1ℓ당 약 0.005m㏖ ~ 1m㏖의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 용매 1ℓ당 0.01m㏖ ~ 0.1m㏖을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 분자량 크기의 조절은 온도 및 에틸렌 압력의 조절, 수소압의 조절 등을 통해 이루어질 수 있다. 에틸렌의 압력은 2 ~ 50kg중/㎠이 적합하다.
본 발명에 따른 에틸렌/디엔 공중합방법에 의해 제조되는 에틸렌/디엔 공중합체는 조성 분포는 좁지만 우수한 기계적 물성을 보이며, 긴 사슬의 가지가 생성됨으로써 가공성의 척도인 MFRR이 기존 폴리에틸렌 중합물 대비 넓은 특성을 보이기 때문에, 파이프, 블로우 등의 용도에 적합한 수지를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
이하의 실시예에 있어서, 촉매 제조에 사용한 탄화수소 용매는 나트륨 존재하에 증류함으로써, 그리고 할로겐화 탄화수소는 칼슘하이드라이드 존재하에서 증류함으로써 수분을 제거한 것을 사용하였다. 또, 촉매 제조를 위한 이하의 모든 반응은 질소 분위기에서 진행하였다.
(실시예 1)
[인덴과 디시클로헥실카르보디이미드 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합 물(A-1)의 제조]
800m㏖의 트리에틸알루미늄을 헥산에 희석시켜 800㎖가 되게 한 다음, 1ℓ용량의 플라스크에 넣고, 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하면서, 2-에틸헥산올 2400m㏖을 1시간에 걸쳐 서서히 적가한 후, 1시간 동안 교반하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 상기 2-에틸헥산올의 적가에 의해 가스가 생성되는 것이 관찰되었다.
상기 제조된 용액에 디부틸마그네슘의 1.0M 헵탄용액 400㎖를 주입하고, 1시간 동안 교반하여, 알콕시알루미늄-마그네슘 화합물을 제조하였다.
3ℓ용량의 플라스크에 인덴 400m㏖을 넣고, 상기 용액을 주입하여 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 다시 82.4g의 디시클로헥실카르보디이미드(400mmol)를 주입하여, 상온에서 1시간 동안 교반하여 화합물 A1을 제조하였다.
이렇게 제조된 화합물 A1을 133.684 g의 TiCl4(THF)2 (400m㏖)와 상온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2 고체가 서서히 붉은 색으로 변하면서, 흰색의 마그네슘할라이드 고체가 생성되었다.
교반을 멈추고 20분 정도 기다리면, 바닥부분에 흰색 고체가 가라앉는데, 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 플라스크에 옮겨, 액상의 킬레이트된 티탄화합물 촉매 성분(A-1)을 얻었다.
[구형의 마그네슘할라이드 성분(B)의 제조]
19.2 g의 마그네슘 금속을 1ℓ용량의 플라스크에 넣고, 디부틸에테르 20㎖를 주입하였다.
온도를 80℃로 올린 후, 요오드 2g과 클로로부탄 50㎖를 혼합한 용액에서 5㎖를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화하였다.
다시 20㎖의 클로로벤젠과 200㎖의 디부틸에테르를 주입하고, 90℃에서 240㎖의 클로로벤젠을 적가한 다음, 5시간 이상 반응을 지속하여 그리냐드 시약의 제조를 완성하였다.
액상의 그리냐드 시약을 고체 성분으로부터 분리해낸 다음, 분리해낸 상층 용액으로부터 120㎖(Mg함량 100m㏖)를 취하여, 1ℓ용량의 플라스크에 넣고, 40℃에서 사염화탄소 20㎖를 서서히 적가한 다음, 온도를 80℃로 올려 1시간 이상 반응시킴으로써, 구형의 마그네슘할라이드 성분의 제조를 완료하였다.
다시 상층 용액을 따라내고, 헥산으로 3회 세척하여 고체의 마그네슘 할라이드 담지체 성분을 분리해내었다.
[에틸렌/데카디엔 공중합 반응]
내용적 2ℓ의 오토클레이브에, 진공 펌프를 연결하여 산소 및 수분을 제거한 다음, 에틸렌 가스로 채웠다. 상기 진공 펌프 연결 및 에틸렌 가스 퍼지를 3회 이상 반복하여 반응기 내부를 에틸렌 가스로 퍼지시켰다.
상기 오토클레이브내에 중합 용매로서 헥산을 900㎖ 주입하고, 데카디엔 10㎖를 투입하여 10분간 교반하였다.
다시, 상온에서 3m㏖의 트리옥틸알루미늄을 주입하고 위에서 제조한 킬레이트된 티탄 화합물 촉매성분(A-1) 0.05m㏖과 고체상의 마그네슘할라이드 성분(B) 0.1g을 주입하였다.
60℃에서 수소를 1.5㎏중/㎠로 가하고 온도를 80 ℃로 승온한 후, 에틸렌으로 가압하여 총압력을 6㎏중/㎠로 유지하였다.
중합은 1시간 동안 진행하였다.
중합 후 에탄올 용액을 투입하여 반응을 중단시켰으며, 산성 알코올 용액을 첨가하여 제조된 폴리머를 분리해 내었다.
중합결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
[인덴과 디시클로헥실카르보디이미드 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A-1)의 제조]
실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 킬레이트된 티탄화합물 촉매성분(A-1)을 제조하였다.
[구형의 마그네슘할라이드 성분(B)의 제조]
실시예 1에서와 동일한 방법에 의해 구형의 마그네슘할라이드 성분(B)를 제조하였다.
[에틸렌/데카디엔 공중합 반응]
실시예 1의 에틸렌/데카디엔의 공중합반응에서 데카디엔을 20㎖ 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 에틸렌/디엔 공중합반응을 실시하였다.
중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
[에틸렌/데카디엔 공중합 반응]
BP 기상 LLDPE 제조에 사용되는 BP M10 촉매(Ti(OR)Cl2, Mg(OR)Cl, 2MgCl2 및 BuMgCl의 복합체) 0.1m㏖을 사용하여, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 에틸렌/데카디엔 공중합반응을 실시하였다.
중합 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
[에틸렌/데카디엔 공중합 반응]
BP 기상 LLDPE 제조에 사용되는 BP M10 촉매 0.1m㏖을 사용하여, 실시예 2에서와 동일한 방법으로 에틸렌/데카디엔 공중합반응을 실시하였다.
공중합 결과를 표 1에 나타내었다.
에틸렌/데카디엔 공중합 결과
수율(g) M.I.a) MFRRb) ΔH(J/g) Tm(℃)
실시예 1 230 0.11 56.9 186.2 133.1
실시예 2 222 0.14 52.3 154.3 127.6
비교예 1 180 0.1 29.1 190.3 134.2
비교예 2 110 0.12 29.3 173.3 132.2
a) ASTM D1238, 190℃, 2.16㎏/10분
b) Melt Index의 비율(21.6㎏/2.16㎏, 10분)
상기 실시예와 비교예를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 기존 중합방법에 의하면, MFRR 29 정도의 제한된 가공성을 갖는 폴리머가 제조되지만, 본 발명에 의하면 50 이상의 넓은 MFRR특성을 갖는 폴리머의 제조가 가능하다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면, 종래의 지글러-나타(Zegler-Natta) 촉매를 이용한 방법에서 보다 공단량체의 편입성 및 균일성을 확보할 수 있어, 고용융체 강도(high melt strength)에 의한 우수한 가공성을 갖는 폴리머를 얻을 수 있기 때문에, 기상 단차중합 반응기에서도 파이프(PIPE), 블로우(BLOW) 등의 넓은 분자량분포 특성이 필요한 폴리머의 제조가 가능하게 된다.

Claims (3)

  1. (1) ⅰ) 디알킬마그네슘 형태의 그리냐드 화합물과 알콕시알루미늄과의 반응을 통해 알콕시알루미늄-마그네슘화합물을 얻고,
    ⅱ) 상기 화합물을 시클로펜타디엔계열의 리간드와 반응시키고, 이를 다시 아미드계열의 리간드와 반응시킨 다음,
    ⅲ) 생성물을 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물과 반응시키는 방법에 의해 얻어지는 시클로펜타디엔계열 리간드 및 아미드계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 주기율표 제 Ⅳ족 전이금속 화합물 촉매성분과;
    (2) 마그네슘할라이드 화합물; 및
    (3) 주기율표 제 Ⅱ족 또는 제 Ⅲ족 유기금속 화합물 조촉매의 존재 하에서 에틸렌과 탄소수가 3 ~ 100인 하나 이상의 디엔을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 아미드계열의 리간드는 카르보디이미드계열 또는 디케티미나토계열의 리간드 중에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 에틸렌/디엔 공중합체는 50 ~ 130 사이의 MFRR 값을 갖는 것을 특징으로 하는 고용융체 강도를 갖는 에틸렌/디엔 공중합체의 제조방법.
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