JP3457295B2 - オレフィン重合用触媒及びこれを利用した重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用触媒及びこれを利用した重合方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒及びこれを利用した重合方法に関するものであって、
より詳しくは、 アミド及びシクロペンタジエン系配位子
によってキレート化されたチタン化合物を合成し、これ
を高価なメチルアルミノキサンを使用しないで、従来の
MgCl2等によって活性化させるハイブリッド概念の新し
いオレフィン重合用触媒及びこれを利用した重合方法に
関するものである。
媒及びこれを利用した重合方法に関するものであって、
より詳しくは、 アミド及びシクロペンタジエン系配位子
によってキレート化されたチタン化合物を合成し、これ
を高価なメチルアルミノキサンを使用しないで、従来の
MgCl2等によって活性化させるハイブリッド概念の新し
いオレフィン重合用触媒及びこれを利用した重合方法に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】遷移金属化合物がオレフィンと反応する
オレフィン重合反応において、遷移金属化合物の反応環
境を変化させることにより、 生成されるポリマーの特性
を向上させようとする努力は持続されてきた。特に、遷
移金属化合物の配位子をシクロペンタジエン配位子に変
化させたメタロセン化合物を利用して遷移金属化合物が
オレフィンと反応する反応環境を調節しようとする努力
は相当な進展をなしている。1980年代に入ってメタロセ
ン化合物を利用した均一系触媒は α-オレフィンとの優
れた(共)重合特性により衝撃強度、 透明性等において優
れた特性を表し、脚光を受け始めた。 特にシクロペンタ
ジエニル基に電子的又は立体空間的な環境を調節するイ
ンデニル基、シクロヘプタジエニル基、フルオレニル基
(fluorenyl)のような特殊な置換基を有するメタロセン
化合物を合成することにより、立体規則性及びポリマー
の分子量の大きさを調節することができるメタロセン触
媒が開発され、その活用分野を拡大しつつある。 最近で
は、 メタロセン化合物を無機担体に担持させ、非均一系
触媒で製造することにより、優れた共重合体を生成しな
がらもポリマーの粒子性状を調節できる触媒の開発が活
発に進展されている。例えば、米国特許第5、439、995号
及び同特許第5、455、316号等にはジルコノセン及びチタ
ノセン化合物をマグネシウム又はシリカ化合物に担持さ
せて粒子性状が優れ共重合特性が優れた非均質系触媒の
製造を発表した。しかし、現在までメタロセン触媒は複
雑な有機金属化学的合成が要求され、オレフィン重合
時、助触媒で高価なメチルアルミノキサン(ｍethylalum
inoxane)(以下、‘MAO’と言う)又は、ホウ素化合物を
助触媒に使用しなければならない短所があったので、よ
り合成の容易な化合物に対する要求が持続しており、メ
タロセン触媒によって製造されたポリマーは分子量分布
が狭いので(Mw/Mn=２〜５)ポリマーの加工側面で不利な
面を有している。
オレフィン重合反応において、遷移金属化合物の反応環
境を変化させることにより、 生成されるポリマーの特性
を向上させようとする努力は持続されてきた。特に、遷
移金属化合物の配位子をシクロペンタジエン配位子に変
化させたメタロセン化合物を利用して遷移金属化合物が
オレフィンと反応する反応環境を調節しようとする努力
は相当な進展をなしている。1980年代に入ってメタロセ
ン化合物を利用した均一系触媒は α-オレフィンとの優
れた(共)重合特性により衝撃強度、 透明性等において優
れた特性を表し、脚光を受け始めた。 特にシクロペンタ
ジエニル基に電子的又は立体空間的な環境を調節するイ
ンデニル基、シクロヘプタジエニル基、フルオレニル基
(fluorenyl)のような特殊な置換基を有するメタロセン
化合物を合成することにより、立体規則性及びポリマー
の分子量の大きさを調節することができるメタロセン触
媒が開発され、その活用分野を拡大しつつある。 最近で
は、 メタロセン化合物を無機担体に担持させ、非均一系
触媒で製造することにより、優れた共重合体を生成しな
がらもポリマーの粒子性状を調節できる触媒の開発が活
発に進展されている。例えば、米国特許第5、439、995号
及び同特許第5、455、316号等にはジルコノセン及びチタ
ノセン化合物をマグネシウム又はシリカ化合物に担持さ
せて粒子性状が優れ共重合特性が優れた非均質系触媒の
製造を発表した。しかし、現在までメタロセン触媒は複
雑な有機金属化学的合成が要求され、オレフィン重合
時、助触媒で高価なメチルアルミノキサン(ｍethylalum
inoxane)(以下、‘MAO’と言う)又は、ホウ素化合物を
助触媒に使用しなければならない短所があったので、よ
り合成の容易な化合物に対する要求が持続しており、メ
タロセン触媒によって製造されたポリマーは分子量分布
が狭いので(Mw/Mn=２〜５)ポリマーの加工側面で不利な
面を有している。
【０００３】最近では、非メタロセン触媒(non-metallo
cene catalyst)又はビヨンドメタロセン触媒(beyond me
talllocene catalyst)あるいは有機金属触媒(Organomet
allic catalyst)に呼ばれる遷移金属化合物を触媒成分
として二座又は三座のキレート化合物を使用することに
より、メタロセン化合物のように合成がややこしくない
ながら、狭い分子量分布を生じる触媒を開発しようとす
る努力が持続されている。日本公開特許昭63−191811号
にはチタンの配位子ハロゲン化物イオンを配位子TBP−
（6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)に置換した
化合物を触媒成分としてエチレン及びプロピレンを重合
した結果を発表した。MAOを助触媒に使用してエチレン
およびプロピレンを重合した結果、高活性でありながら
分子量が高い(平均分子量＝3、600、000以上)ポリマーが
形成されたことを報告した。米国特許第5、134、104号に
は、TiCl4のハロゲン化物イオン配位子を嵩の大きいア
ミン配位子に変えたジオクチルアミンチタンハロゲン化
物{(Ｃ８H17)2ＮTiＣl３}化合物を触媒成分にしたオレ
フィン重合用触媒を発表した。米国のJ. Am. Chem. So
c., 117, p. 3008には、遷移金属の立体的空間を制限し
得るキレート化合物でチタンやジルコニウム遷移金属に
配位子１、１’−ビス−２、２’−ナフトールをキレー
ト化させた化合物及びその誘導体を使用したオレフィン
重合用触媒を発表し、日本公開特許平6−340711号及び
ヨーロッパ特許EP0606125 A2にはハロゲン化チタンびハ
ロゲン化ジルコニウム化合物の配位子でキレート化され
たフェノキシ基に置換して、高分子量の重合体を生成し
ながらも分子量分布が狭いキレートオレフィン重合用触
媒を発表した。
cene catalyst)又はビヨンドメタロセン触媒(beyond me
talllocene catalyst)あるいは有機金属触媒(Organomet
allic catalyst)に呼ばれる遷移金属化合物を触媒成分
として二座又は三座のキレート化合物を使用することに
より、メタロセン化合物のように合成がややこしくない
ながら、狭い分子量分布を生じる触媒を開発しようとす
る努力が持続されている。日本公開特許昭63−191811号
にはチタンの配位子ハロゲン化物イオンを配位子TBP−
（6−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ)に置換した
化合物を触媒成分としてエチレン及びプロピレンを重合
した結果を発表した。MAOを助触媒に使用してエチレン
およびプロピレンを重合した結果、高活性でありながら
分子量が高い(平均分子量＝3、600、000以上)ポリマーが
形成されたことを報告した。米国特許第5、134、104号に
は、TiCl4のハロゲン化物イオン配位子を嵩の大きいア
ミン配位子に変えたジオクチルアミンチタンハロゲン化
物{(Ｃ８H17)2ＮTiＣl３}化合物を触媒成分にしたオレ
フィン重合用触媒を発表した。米国のJ. Am. Chem. So
c., 117, p. 3008には、遷移金属の立体的空間を制限し
得るキレート化合物でチタンやジルコニウム遷移金属に
配位子１、１’−ビス−２、２’−ナフトールをキレー
ト化させた化合物及びその誘導体を使用したオレフィン
重合用触媒を発表し、日本公開特許平6−340711号及び
ヨーロッパ特許EP0606125 A2にはハロゲン化チタンびハ
ロゲン化ジルコニウム化合物の配位子でキレート化され
たフェノキシ基に置換して、高分子量の重合体を生成し
ながらも分子量分布が狭いキレートオレフィン重合用触
媒を発表した。
【０００４】最近になって、アミン系のキレート化され
た遷移金属化合物を利用した非メタロセンオレフィン重
合用触媒が注目を受けている。Organometallics, 15,
ｐ.2672(1996)及びChem. Commun., p. 2623(1996)には
種々の形態のジアミド化合物をキレート化させたチタン
化合物を合成してオレフィン重合用触媒に活用した例を
紹介しており、 J. Am. Chem. Soc., 120, p.8640(1998)
にはジアミドによってキレート化されたチタン化合物及
びジルコニウム化合物を利用したプロピレン重合反応が
紹介されている。 Organometallics, 17, p.4795(1998)
には[(ArylNCH2CH2)2O]及び[(ArylＮCH2CH2)２Ｓ]によ
ってキレート化されたチタン又はジルコニウムを利用し
た重合用触媒が紹介されており、 Organometallics, 1
7, p.4541(1998)には[N,N−ジフェニル−2,4−ペンタン
ジイミン]配位子によってキレート化されたチタン、バ
ナジウム、クロム化合物を利用したオレフィン重合用触
媒が紹介されている。又、 J. Am. Chem. Soc., 118, p.
10008(1996)には(ArylNCH2CH2CH 2NAryl)によってキレ
ート化されたチタン化合物がオレフィン重合用触媒とし
て紹介されている。又、米国特許第5、502、128号には配
位子アミジナート(amidinate)によってキレート化され
たチタンジルコニウム化合物を利用したsPS重合圧法が
紹介されており、 Organometallics, 18, ｐ. 2046(199
9)にはホスフィンイミド系のアミド化合物によって結合
されたチタン又はジルコニウム化合物を利用した高活性
の非メタロセン触媒が紹介されている。しかし、上記の
キレート化されたチタン及びジルコニウム化合物を利用
した非メタロセン系のオレフィン重合用触媒は高価なMA
O又はホウ素化合物を助触媒に使用する均一系触媒が開
発されただけで、無機担体によって活性化される非均一
系触媒として開発されなかったため、既存の殆どの重合
工程特に気相重合工程のような優れた粒子性状を持つ触
媒が要求される工程には直接的な適用が難しいので非メ
タロセン化合物又は、メタロセン化合物を触媒成分にし
ながら、殆どの既存工程に適用しているMgCl2のような
無機担体により容易に活性化され得る触媒の開発が期待
されてきた。
た遷移金属化合物を利用した非メタロセンオレフィン重
合用触媒が注目を受けている。Organometallics, 15,
ｐ.2672(1996)及びChem. Commun., p. 2623(1996)には
種々の形態のジアミド化合物をキレート化させたチタン
化合物を合成してオレフィン重合用触媒に活用した例を
紹介しており、 J. Am. Chem. Soc., 120, p.8640(1998)
にはジアミドによってキレート化されたチタン化合物及
びジルコニウム化合物を利用したプロピレン重合反応が
紹介されている。 Organometallics, 17, p.4795(1998)
には[(ArylNCH2CH2)2O]及び[(ArylＮCH2CH2)２Ｓ]によ
ってキレート化されたチタン又はジルコニウムを利用し
た重合用触媒が紹介されており、 Organometallics, 1
7, p.4541(1998)には[N,N−ジフェニル−2,4−ペンタン
ジイミン]配位子によってキレート化されたチタン、バ
ナジウム、クロム化合物を利用したオレフィン重合用触
媒が紹介されている。又、 J. Am. Chem. Soc., 118, p.
10008(1996)には(ArylNCH2CH2CH 2NAryl)によってキレ
ート化されたチタン化合物がオレフィン重合用触媒とし
て紹介されている。又、米国特許第5、502、128号には配
位子アミジナート(amidinate)によってキレート化され
たチタンジルコニウム化合物を利用したsPS重合圧法が
紹介されており、 Organometallics, 18, ｐ. 2046(199
9)にはホスフィンイミド系のアミド化合物によって結合
されたチタン又はジルコニウム化合物を利用した高活性
の非メタロセン触媒が紹介されている。しかし、上記の
キレート化されたチタン及びジルコニウム化合物を利用
した非メタロセン系のオレフィン重合用触媒は高価なMA
O又はホウ素化合物を助触媒に使用する均一系触媒が開
発されただけで、無機担体によって活性化される非均一
系触媒として開発されなかったため、既存の殆どの重合
工程特に気相重合工程のような優れた粒子性状を持つ触
媒が要求される工程には直接的な適用が難しいので非メ
タロセン化合物又は、メタロセン化合物を触媒成分にし
ながら、殆どの既存工程に適用しているMgCl2のような
無機担体により容易に活性化され得る触媒の開発が期待
されてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためのものであって、本
発明の目的は、アミド系の配位子とシクロペンタジエン
系の配位子によってキレート化されたチタン化合物を触
媒成分にし、独特な合成方法によって既存工程に適用し
ているハロゲン化マグネシウムのような無機担体によっ
ても活性化される新しい概念のオレフィン重合用触媒及
びこれを利用して狭い分子量分布及び均一な共重合体組
成分布を有するポリマーを生成するオレフィン重合方法
を提供することである。
な従来技術の問題点を解決するためのものであって、本
発明の目的は、アミド系の配位子とシクロペンタジエン
系の配位子によってキレート化されたチタン化合物を触
媒成分にし、独特な合成方法によって既存工程に適用し
ているハロゲン化マグネシウムのような無機担体によっ
ても活性化される新しい概念のオレフィン重合用触媒及
びこれを利用して狭い分子量分布及び均一な共重合体組
成分布を有するポリマーを生成するオレフィン重合方法
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明のオレフィン重合
用触媒は、シクロペンタジエン系配位子(以下、‘Ｃｐ
系配位子’という)及びアミド系の配位子によってキレ
ート化されたチタン化合物からなることを特徴とする。
用触媒は、シクロペンタジエン系配位子(以下、‘Ｃｐ
系配位子’という)及びアミド系の配位子によってキレ
ート化されたチタン化合物からなることを特徴とする。
【０００７】本発明のオレフィン重合用触媒は下記反応
式１に示したように、Ｃｐ系配位子とアミド系のキレー
ト配位子を含有するマグネシウム−アルミニウム化合物
(A−1)を作り、上記化合物(A-1)をハロゲン化チタン化
合物と反応させて製造されることを特徴とする。
式１に示したように、Ｃｐ系配位子とアミド系のキレー
ト配位子を含有するマグネシウム−アルミニウム化合物
(A−1)を作り、上記化合物(A-1)をハロゲン化チタン化
合物と反応させて製造されることを特徴とする。
【０００８】反応式 １
(1) Mg[R’mAl(OR’)nR]2+Cp 系配位子
→ [Cp 系配位子を含むMg-Al化合物]
(2) [Cp 系配位子を含むMg-Al化合物]＋アミド化合物
→ [Cpとアミド配位子を有するMg-Al化合物(A-1)]
(3) [Cpとアミド配位子を有するMg-Al化合物(A-1)]+TiX
4 →キレート触媒成分 (上記において、ＲとR’はアルキル基、n=1,2 又は3, m
=３-n, ＸはCl，Br 又はOR) 本発明のオレフィン重合方法は上記のように製造される
Cp系配位子及びアミド系配位子によってキレート化され
たチタン化合物を含む触媒(A)とハロゲン化マグネシウ
ム化合物(B)及び助触媒成分(C)からなる触媒システムを
利用して行われることを特徴とする。
4 →キレート触媒成分 (上記において、ＲとR’はアルキル基、n=1,2 又は3, m
=３-n, ＸはCl，Br 又はOR) 本発明のオレフィン重合方法は上記のように製造される
Cp系配位子及びアミド系配位子によってキレート化され
たチタン化合物を含む触媒(A)とハロゲン化マグネシウ
ム化合物(B)及び助触媒成分(C)からなる触媒システムを
利用して行われることを特徴とする。
【０００９】本発明のオレフィン重合方法において、上
記ハロゲン化マグネシウム化合物(B)は、グリニャール
(Grignard)化合物とアルキルハライドを反応させ製造さ
れるか、Grace Davisonのような製造会社から購入して
使用することができる。
記ハロゲン化マグネシウム化合物(B)は、グリニャール
(Grignard)化合物とアルキルハライドを反応させ製造さ
れるか、Grace Davisonのような製造会社から購入して
使用することができる。
【００１０】本発明のオレフィン重合方法において、上
記助触媒成分(Ｃ)は値段の高いMAOやホウ素化合物を使
用せず、R’’nAlX3-n形態の一般的な有機金属アルミニ
ウム化合物(ここでは、R’’はアルキル基であり、nは
1，2又は3)を使用する。
記助触媒成分(Ｃ)は値段の高いMAOやホウ素化合物を使
用せず、R’’nAlX3-n形態の一般的な有機金属アルミニ
ウム化合物(ここでは、R’’はアルキル基であり、nは
1，2又は3)を使用する。
【００１１】本発明において‘重合’とは、オレフィン
の単独重合体製造のみならず、オレフィンと他のα−オ
レフィンとの共重合体製造も含まれる意味がある。
の単独重合体製造のみならず、オレフィンと他のα−オ
レフィンとの共重合体製造も含まれる意味がある。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１３】本発明のキレート化されたチタン化合物触
媒(A)は、上記反応式１に表示されたように、マグネシ
ウムとアルミニウムを含むMg[R’mAl(OR’)nR]２化合物
(RとR’はアルキル基、n−＝1、2又は３、m＝3−n)をCp
系配位子と反応させたあと、これをさらにアミド系の配
位子と反応させキレート配位子を含むマグネシウム−ア
ルミニウム化合物(A−1)を製造し、これをさらにハロゲ
ン化チタン化合物と反応させることにより、非極性溶媒
であるヘキサン及びへプタン等に溶解される液状の化合
物に製造される。
媒(A)は、上記反応式１に表示されたように、マグネシ
ウムとアルミニウムを含むMg[R’mAl(OR’)nR]２化合物
(RとR’はアルキル基、n−＝1、2又は３、m＝3−n)をCp
系配位子と反応させたあと、これをさらにアミド系の配
位子と反応させキレート配位子を含むマグネシウム−ア
ルミニウム化合物(A−1)を製造し、これをさらにハロゲ
ン化チタン化合物と反応させることにより、非極性溶媒
であるヘキサン及びへプタン等に溶解される液状の化合
物に製造される。
【００１４】このように製造される本発明の触媒(A)は
容易にハロゲン化マグネシウムのような無機担体によっ
てオレフィン重合用触媒に活性化されることができる
し、狭い分子量分布及び均一な共重合体組成分布を有す
るポリマーを生成し、気相重合工程において非常に安定
な重合反応を示す。
容易にハロゲン化マグネシウムのような無機担体によっ
てオレフィン重合用触媒に活性化されることができる
し、狭い分子量分布及び均一な共重合体組成分布を有す
るポリマーを生成し、気相重合工程において非常に安定
な重合反応を示す。
【００１５】本発明による触媒(A)の製造に使用される
上記マグネシウムとアルミニウムを含むMg[R’mAl(O
R’)nR]2 化合物は、n＝3である場合を例にあげれば、
下記反応式２に表示したように、AlR”3 形態の一般的
な有機金属アルミ二ウム化合物をROH形態のアルコール
と反応させAl(OR)3形態のアルミニウムアルコキシド化
合物を製造し、R’2Mg形態のグリニャール試薬を上記Al
(OR)3形態のアルミニウムアルコキシド化合物と反応さ
せMg[Al(OR)３R’]２化合物を製造する。
上記マグネシウムとアルミニウムを含むMg[R’mAl(O
R’)nR]2 化合物は、n＝3である場合を例にあげれば、
下記反応式２に表示したように、AlR”3 形態の一般的
な有機金属アルミ二ウム化合物をROH形態のアルコール
と反応させAl(OR)3形態のアルミニウムアルコキシド化
合物を製造し、R’2Mg形態のグリニャール試薬を上記Al
(OR)3形態のアルミニウムアルコキシド化合物と反応さ
せMg[Al(OR)３R’]２化合物を製造する。
【００１６】反応式２
AiR”3 + ROH→Al(OR)3 + 3R’’H
R’2Mg + 2Al(OR)3 →Mg[Al(OR)3R’]2
(ここでR，R’，R’’ はアルキル基)
上記のAlR”３とROHの反応は発熱反応で低い温度で徐々
に滴下させるのが好ましく、反応時間は滴下後１時間以
上常温で維持するのがよい。R’2MgとAl(OR)3との反応
は微熱を伴う反応であるが、特別に低い温度が必要では
ない。AlR’’3形態の一般的な有機金属アルミウム化合
物としてはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等が好ましく、ROH形態のアルコールとして
は反応熱の制御のためにアルキル基の炭素数が６個以上
であるアルコールが適当である。R’2Ｍｇ形態のグリニ
ヤ-ル化合物としてはジブチルマグネシウム、ブチルエ
チルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が好
ましい。上記反応式２に表示した反応は非常にたやすく
進行する反応であって、 常温で進行するのが好ましい。
反応溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素が好ましい。
に滴下させるのが好ましく、反応時間は滴下後１時間以
上常温で維持するのがよい。R’2MgとAl(OR)3との反応
は微熱を伴う反応であるが、特別に低い温度が必要では
ない。AlR’’3形態の一般的な有機金属アルミウム化合
物としてはトリエチルアルミニウム、トリメチルアルミ
ニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルア
ルミニウム等が好ましく、ROH形態のアルコールとして
は反応熱の制御のためにアルキル基の炭素数が６個以上
であるアルコールが適当である。R’2Ｍｇ形態のグリニ
ヤ-ル化合物としてはジブチルマグネシウム、ブチルエ
チルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム等が好
ましい。上記反応式２に表示した反応は非常にたやすく
進行する反応であって、 常温で進行するのが好ましい。
反応溶媒としてはヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素が好ましい。
【００１７】上記反応式１に記載したように、このよう
に製造されたMg[Al(ＯＲ)３R’]２とＣｐ配位子及びア
ミド系のキレート配位子との反応によってＣｐ及びキレ
ート配位子を含有するマグネシウム化合物が製造され、
Ｃp 系配位子としてはシクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等のCp配位子の誘導体が適当であり、アミド
系の配位子としてはジメチルカルボジイミド、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド、１、３−ビストリメチルカル
ボジイミド等のカルボジイミド系の化合物が適当であ
る。具体的な例としては、２−フエニルアミノ−４−フ
エニル−イミノ−２−ペンテン、フエニルイソシアナー
トまたはその誘導体を挙げることができる。また、アミ
ド系の配位子は２−(ｐ−トリルアミノ)−４−(ｐ−ト
リルイミノ)−２−ペンテン、２−((2,6−ジイソプロピ
ル−フェニル)アミノ)−４−((２、６ージイソプロピル
フェニル)イミノ)−２−ペンテン等の2−フェニルアミ
ノ−4−フェニル−イミノ−2−ペンテンまたは誘導体の
ようなジケチミナト(diketiminato)系の配位子も適当で
あり、ジケチミナトの合成方法は、Organometallics,1
7, p.3070(1998)または、Tetrahedron Letter, 31, p.6
005(1990)に記述された方法によって合成が可能であ
る。また、アミド系の配位子はフェニルイソシアナート
またはその誘導体も好ましい。
に製造されたMg[Al(ＯＲ)３R’]２とＣｐ配位子及びア
ミド系のキレート配位子との反応によってＣｐ及びキレ
ート配位子を含有するマグネシウム化合物が製造され、
Ｃp 系配位子としてはシクロペンタジエン、インデン、
フルオレン等のCp配位子の誘導体が適当であり、アミド
系の配位子としてはジメチルカルボジイミド、ジシクロ
ヘキシルカルボジイミド、１、３−ビストリメチルカル
ボジイミド等のカルボジイミド系の化合物が適当であ
る。具体的な例としては、２−フエニルアミノ−４−フ
エニル−イミノ−２−ペンテン、フエニルイソシアナー
トまたはその誘導体を挙げることができる。また、アミ
ド系の配位子は２−(ｐ−トリルアミノ)−４−(ｐ−ト
リルイミノ)−２−ペンテン、２−((2,6−ジイソプロピ
ル−フェニル)アミノ)−４−((２、６ージイソプロピル
フェニル)イミノ)−２−ペンテン等の2−フェニルアミ
ノ−4−フェニル−イミノ−2−ペンテンまたは誘導体の
ようなジケチミナト(diketiminato)系の配位子も適当で
あり、ジケチミナトの合成方法は、Organometallics,1
7, p.3070(1998)または、Tetrahedron Letter, 31, p.6
005(1990)に記述された方法によって合成が可能であ
る。また、アミド系の配位子はフェニルイソシアナート
またはその誘導体も好ましい。
【００１８】上記のＣｐ系配位子及びアミド系の配位子
とMg[Al(OＲ)３R’]２との反応はヘキサン、へプタン等
の脂肪族炭化水素のような非極性溶媒から順調に進行
し、反応温度は温順な反応条件である常温ないし50℃未
満が好ましく、反応モル比は１：１乃至１：１.５の比
率が好ましく、さらに好ましくは１：１.1の比率が適当
である。反応時間は１〜3時間が適当であり、1時間以上
であれば十分に反応する。
とMg[Al(OＲ)３R’]２との反応はヘキサン、へプタン等
の脂肪族炭化水素のような非極性溶媒から順調に進行
し、反応温度は温順な反応条件である常温ないし50℃未
満が好ましく、反応モル比は１：１乃至１：１.５の比
率が好ましく、さらに好ましくは１：１.1の比率が適当
である。反応時間は１〜3時間が適当であり、1時間以上
であれば十分に反応する。
【００１９】このように製造されたCp系配位子及びアミ
ド配位子を含有するマグネシウム化合物をチタン化合物
と反応させることにより、液状のキレート化されたチタ
ン化合物が製造される。即ち、上記で製造されたCp系配
位子及びアミド配位子を含有するアルミニウム−マグネ
シウム化合物をハロゲン化チタン化合物に常温で滴下さ
せたあと、65℃〜70℃で1時間以上反応させキレート化
されたチタン化合物触媒(A)を製造する。この時にマグ
ネシウムとチタンのモル比は、1：1または1：1．1の比
率が適当である。
ド配位子を含有するマグネシウム化合物をチタン化合物
と反応させることにより、液状のキレート化されたチタ
ン化合物が製造される。即ち、上記で製造されたCp系配
位子及びアミド配位子を含有するアルミニウム−マグネ
シウム化合物をハロゲン化チタン化合物に常温で滴下さ
せたあと、65℃〜70℃で1時間以上反応させキレート化
されたチタン化合物触媒(A)を製造する。この時にマグ
ネシウムとチタンのモル比は、1：1または1：1．1の比
率が適当である。
【００２０】ここに使用されるハロゲン化チタン化合物
としては、TiCl4、TiBr4、TiCl２(OR)２、TiCl3(OR)、T
iBr２(OR)２、 TiBr3(OR)(ここで、Ｒはアルキル基)等
のように最少2個以上のハロゲン化物イオンを含有する
チタン化合物が適当であり、順調な反応のためにTHF等
のようなエーテル系の溶媒と反応させ、TiCl4(THF)2等
のように付加物(adduct)形態のハロゲン化チタン化合物
を使用するのが好ましい。
としては、TiCl4、TiBr4、TiCl２(OR)２、TiCl3(OR)、T
iBr２(OR)２、 TiBr3(OR)(ここで、Ｒはアルキル基)等
のように最少2個以上のハロゲン化物イオンを含有する
チタン化合物が適当であり、順調な反応のためにTHF等
のようなエーテル系の溶媒と反応させ、TiCl4(THF)2等
のように付加物(adduct)形態のハロゲン化チタン化合物
を使用するのが好ましい。
【００２１】キレート化されたチタン化合物触媒(A)の
製造時、反応副産物としてハロゲン化マグネシウム化合
物が生成されるが、これは炭化水素溶媒に溶解されない
のでたやすく分離するすることができる。一方、ヘプタ
ン、ヘキサン等の非極性溶媒に溶解されているキレート
化されたチタン化合物触媒(A)は非常に安定であり、炭
化水素溶媒に溶けている状態で別途の分離工程無しに直
接使用することができる。このように製造されたキレー
ト化されたチタン化合物触媒は、ヘキサン、ヘプタン等
の非極性溶媒に溶解されている液状の形態に下記の粒子
性状が優れたハロゲン化マグネシウム化合物(Ｂ)と一緒
にオレフィン重合用触媒成分に使用する。
製造時、反応副産物としてハロゲン化マグネシウム化合
物が生成されるが、これは炭化水素溶媒に溶解されない
のでたやすく分離するすることができる。一方、ヘプタ
ン、ヘキサン等の非極性溶媒に溶解されているキレート
化されたチタン化合物触媒(A)は非常に安定であり、炭
化水素溶媒に溶けている状態で別途の分離工程無しに直
接使用することができる。このように製造されたキレー
ト化されたチタン化合物触媒は、ヘキサン、ヘプタン等
の非極性溶媒に溶解されている液状の形態に下記の粒子
性状が優れたハロゲン化マグネシウム化合物(Ｂ)と一緒
にオレフィン重合用触媒成分に使用する。
【００２２】本発明の重合方法に使用されるハロゲン化
マグネシウム化合物(B)は、下記のように製造され得
る。即ち、ハロゲン化アリールと金属マグネシウムから
製造されるグリニャール試薬と四塩化炭素のような特別
なハロゲン化アルキルとの反応によって固体成分のマグ
ネシウム化合物(B)は製造される。これはグリニャール
試薬とハロゲン化アルキル化合物との反応を通じて純粋
なハロゲン化マグネシウム化合物を合成することが容易
であり、マグネシウム化合物のような担体成分の製造に
おいて、活性点として作用できる他の４族遷移金属化合
物の混入を防ぐことができるからである。例えば、クロ
ロベンゼンを金属マグネシウムと反応させて製造される
グリニャール試薬に四塩化炭素または塩化ブチルを反応
させる方法、またはクロロブタンを金属マグネシウムと
反応させ製造されるグリニャール試薬に塩化ブチルを反
応させる方法によって製造されるハロゲン化マグネシウ
ム化合物は、粒子性状が球形でありながら粒子サイズが
大きく粒子のサイズ分布が均一であるので、本発明によ
るキレート化されたチタン化合物触媒(A)を活性化させ
優れた粒子性状を有するポリマ−を製造するのに適切て
ある。
マグネシウム化合物(B)は、下記のように製造され得
る。即ち、ハロゲン化アリールと金属マグネシウムから
製造されるグリニャール試薬と四塩化炭素のような特別
なハロゲン化アルキルとの反応によって固体成分のマグ
ネシウム化合物(B)は製造される。これはグリニャール
試薬とハロゲン化アルキル化合物との反応を通じて純粋
なハロゲン化マグネシウム化合物を合成することが容易
であり、マグネシウム化合物のような担体成分の製造に
おいて、活性点として作用できる他の４族遷移金属化合
物の混入を防ぐことができるからである。例えば、クロ
ロベンゼンを金属マグネシウムと反応させて製造される
グリニャール試薬に四塩化炭素または塩化ブチルを反応
させる方法、またはクロロブタンを金属マグネシウムと
反応させ製造されるグリニャール試薬に塩化ブチルを反
応させる方法によって製造されるハロゲン化マグネシウ
ム化合物は、粒子性状が球形でありながら粒子サイズが
大きく粒子のサイズ分布が均一であるので、本発明によ
るキレート化されたチタン化合物触媒(A)を活性化させ
優れた粒子性状を有するポリマ−を製造するのに適切て
ある。
【００２３】または粒子性状が優れたハロゲン化マグネ
シウム化合物(Ｂ)を使用するためにシリカのような優れ
た粒子性状を有する無機担体にハロゲン化マグネシウム
を含有させて使用することができるし、ハロゲン化マグ
ネシウムを含有するシリカ成分は公知の方法によって製
造され得る。即ち、ハロゲン化マグネシウム化合物をア
ルコール等の電子供与体存在下に炭化水素溶媒に溶解さ
せた溶液をシリカ表面上でアルコールのアルコキシ基と
反応し得る化合物と反応させることにより、アルコール
が除去され固体成分のハロゲン化マグネシウムがシリカ
表面上に沈殿されるようにする方法によって製造され得
る。例えば、 米国特許第5、１５５、０７８号には200℃で
6時間以上乾燥されたシリカ(Ｆ952)にアルキルアルミニ
ウム化合物を反応させ還元能力を有するアルミニウム化
合物をシリカ表面上にコーティングし、ここにハロゲン
化マグネシウムをアルコールと炭化水素溶媒に溶解させ
た溶液を反応させることにより、 還元能力を有するアル
ミニウム化合物がアルコールと反応しながら固体成分の
ハロゲン化マグネシウム成分がシリカ表面上に含有され
る方法によってハロゲン化マグネシウムを含有するシリ
カの製造方法を報告している。またはグリニャール化合
物をシリカ表面上でハロゲン化アルキルまたはハロゲン
化ケイ素化合物と反応させることにより、生成されるハ
ロゲン化マグネシウム化合物がシリカの表面に含有され
る方法によって製造され得る。本発明の実施例において
は米国Grace Davison社によって製造したハロゲン化マ
グネシウムを含有するシリカ等級(Sylopol 5550grade)
を使用した。詳細な製造方法の例は、実施例を通じて説
明する。
シウム化合物(Ｂ)を使用するためにシリカのような優れ
た粒子性状を有する無機担体にハロゲン化マグネシウム
を含有させて使用することができるし、ハロゲン化マグ
ネシウムを含有するシリカ成分は公知の方法によって製
造され得る。即ち、ハロゲン化マグネシウム化合物をア
ルコール等の電子供与体存在下に炭化水素溶媒に溶解さ
せた溶液をシリカ表面上でアルコールのアルコキシ基と
反応し得る化合物と反応させることにより、アルコール
が除去され固体成分のハロゲン化マグネシウムがシリカ
表面上に沈殿されるようにする方法によって製造され得
る。例えば、 米国特許第5、１５５、０７８号には200℃で
6時間以上乾燥されたシリカ(Ｆ952)にアルキルアルミニ
ウム化合物を反応させ還元能力を有するアルミニウム化
合物をシリカ表面上にコーティングし、ここにハロゲン
化マグネシウムをアルコールと炭化水素溶媒に溶解させ
た溶液を反応させることにより、 還元能力を有するアル
ミニウム化合物がアルコールと反応しながら固体成分の
ハロゲン化マグネシウム成分がシリカ表面上に含有され
る方法によってハロゲン化マグネシウムを含有するシリ
カの製造方法を報告している。またはグリニャール化合
物をシリカ表面上でハロゲン化アルキルまたはハロゲン
化ケイ素化合物と反応させることにより、生成されるハ
ロゲン化マグネシウム化合物がシリカの表面に含有され
る方法によって製造され得る。本発明の実施例において
は米国Grace Davison社によって製造したハロゲン化マ
グネシウムを含有するシリカ等級(Sylopol 5550grade)
を使用した。詳細な製造方法の例は、実施例を通じて説
明する。
【００２４】本発明の重合方法において、助触媒成分
(Ｃ)としては、 トリエチルアルミニウム(Et3Al)、トリ
イソプロピルアルミニウム(iPr3Al)、トリイソブチルア
ルミニウム(i-Ｂｕ３Ａl)、トリ−ｔ−ブチルアルミニ
ウム(t-Bu3Al)、トリオクチルアルミニウム{(C8H17)3A
l}、塩化ジエチルアルミニウム(Et2AlCl)、塩化ジエチ
ルアルミニウムセスキ（sesqui）（Et3Al2Cl3）のよう
にR’’nAlCl3-n(ここで、R’’はアルキル基であり、
ｎは1、2または３)で表示される一般的な有機アルミニウ
ム化合物を使用し、 Al／Tiのモル比率は20乃至150が適
切であり、重合反応温度は40℃乃至100℃の間が適切で
ある。
(Ｃ)としては、 トリエチルアルミニウム(Et3Al)、トリ
イソプロピルアルミニウム(iPr3Al)、トリイソブチルア
ルミニウム(i-Ｂｕ３Ａl)、トリ−ｔ−ブチルアルミニ
ウム(t-Bu3Al)、トリオクチルアルミニウム{(C8H17)3A
l}、塩化ジエチルアルミニウム(Et2AlCl)、塩化ジエチ
ルアルミニウムセスキ（sesqui）（Et3Al2Cl3）のよう
にR’’nAlCl3-n(ここで、R’’はアルキル基であり、
ｎは1、2または３)で表示される一般的な有機アルミニウ
ム化合物を使用し、 Al／Tiのモル比率は20乃至150が適
切であり、重合反応温度は40℃乃至100℃の間が適切で
ある。
【００２５】本発明のオレフィン重合用触媒はエチレン
単独重合及びα−オレフィンとの共重合に適当であり、
α−オレフィンとしては炭素数が3個乃至10個のα−オ
レフィンが適当である。例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンがエチレン
との共重合が可能であり、 共重合時、 エチレンの重量比
含量が最少70％以上であるのが好ましい。
単独重合及びα−オレフィンとの共重合に適当であり、
α−オレフィンとしては炭素数が3個乃至10個のα−オ
レフィンが適当である。例えば、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンなどのα−オレフィンがエチレン
との共重合が可能であり、 共重合時、 エチレンの重量比
含量が最少70％以上であるのが好ましい。
【００２６】本発明のオレフィン重合用触媒は、スラリ
ー又は気相重合に適当であり、スラリー重合時、 溶媒と
しては脂肪族及び芳香族炭化水素が好ましい。 スラリー
重合時は、 ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素を溶媒に使用
し、重合時の温度は、50℃〜120℃が好ましい。スラリ
ー重合時、本発明による触媒の投入量は変化され得る
し、炭化水素溶媒1リットルに約0.005mmol〜1mmol量の
触媒を使用するのが好ましく、さらに好ましくは、溶媒
1リットルに0.01〜0.1mmolを使用するのが好ましい。エ
チレン重合時、エチレンの圧力は、2〜50kgw／cm2.Ｇが適
当である。 分子量のサイズの調節は温度及びオレフィン
圧力の調節、水素圧の調節等を通じて行うことができ
る。
ー又は気相重合に適当であり、スラリー重合時、 溶媒と
しては脂肪族及び芳香族炭化水素が好ましい。 スラリー
重合時は、 ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素を溶媒に使用
し、重合時の温度は、50℃〜120℃が好ましい。スラリ
ー重合時、本発明による触媒の投入量は変化され得る
し、炭化水素溶媒1リットルに約0.005mmol〜1mmol量の
触媒を使用するのが好ましく、さらに好ましくは、溶媒
1リットルに0.01〜0.1mmolを使用するのが好ましい。エ
チレン重合時、エチレンの圧力は、2〜50kgw／cm2.Ｇが適
当である。 分子量のサイズの調節は温度及びオレフィン
圧力の調節、水素圧の調節等を通じて行うことができ
る。
【００２７】本発明による重合方法はスラリー又は気相
重合工程に適用して、エチレン重合又は、エチレンとα
−オレフィンとの共重合によってMFRが0.1〜50g／10分
の分子量を有し、密度が0.900〜0.960g／cm3のポリマー
を生成するのが可能である。特に、本発明の重合方法に
よって製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体は
ポリマーの組成分布が狭く、 分子量分布が狭いので衝撃
強度が非常に高く、粘着性の低分子量のポリマーを含有
していないので超ヘキセン等級(super hexenegrade)の
如き高衝撃用LLDPE(linear low-density polyethylene:
線形低密度 ポリエチレン)に適当である。
重合工程に適用して、エチレン重合又は、エチレンとα
−オレフィンとの共重合によってMFRが0.1〜50g／10分
の分子量を有し、密度が0.900〜0.960g／cm3のポリマー
を生成するのが可能である。特に、本発明の重合方法に
よって製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体は
ポリマーの組成分布が狭く、 分子量分布が狭いので衝撃
強度が非常に高く、粘着性の低分子量のポリマーを含有
していないので超ヘキセン等級(super hexenegrade)の
如き高衝撃用LLDPE(linear low-density polyethylene:
線形低密度 ポリエチレン)に適当である。
【００２８】以下、本発明を下記の実施例を通じてより
詳しく説明する。 下記の実施例は本発明を例示するため
の例に過ぎないし、本発明の保護範囲を制限するもので
はない。
詳しく説明する。 下記の実施例は本発明を例示するため
の例に過ぎないし、本発明の保護範囲を制限するもので
はない。
【００２９】（実施例）触媒の製造に使用した炭化水素
溶媒はナトリウム存在下に蒸留することにより、水分を
除去し、ハロゲン化炭化水素は水素化カルシウム存在下
に蒸留して水分を除去した。触媒製造のための全ての反
応は窒素雰囲気で進行した。
溶媒はナトリウム存在下に蒸留することにより、水分を
除去し、ハロゲン化炭化水素は水素化カルシウム存在下
に蒸留して水分を除去した。触媒製造のための全ての反
応は窒素雰囲気で進行した。
【００３０】（実施例１）
[インデンとジシクロヘキシルカルボジイミド配位子に
よってキレート化されたチタン化合物(Al)の製造]800mm
olのEt3Alをヘキサンに希釈させ800mlになるようにした
あと、１リットルフラスコに入れ常温の冷却水によって
フラスコの温度が常温を維持するようにし、２−エチル
ヘキサノール2400mmolを徐々に滴下して無色透明な溶液
を製造した。 滴下するのに1時間が所要され、 滴下によ
ってガスが生成されるのを観察した。 滴下後、 常温で1
時間攪拌して反応を完結した。 この溶液にジブチルマグ
ネシウム(Dibutylmagnesium)へプタン溶液1.0M 400mlを
投入し、 1 時間攪拌してマグネシウムとアルミニウムを
含有するMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2を製造した。
よってキレート化されたチタン化合物(Al)の製造]800mm
olのEt3Alをヘキサンに希釈させ800mlになるようにした
あと、１リットルフラスコに入れ常温の冷却水によって
フラスコの温度が常温を維持するようにし、２−エチル
ヘキサノール2400mmolを徐々に滴下して無色透明な溶液
を製造した。 滴下するのに1時間が所要され、 滴下によ
ってガスが生成されるのを観察した。 滴下後、 常温で1
時間攪拌して反応を完結した。 この溶液にジブチルマグ
ネシウム(Dibutylmagnesium)へプタン溶液1.0M 400mlを
投入し、 1 時間攪拌してマグネシウムとアルミニウムを
含有するMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2を製造した。
【００３１】インデン400mmolを３リットルフラスコに
入れ上記で製造したMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2溶液を注
入した後に、 40℃で3時間反応した。 これにさらに82.4g
のジシクロへキシルーカルボジイミド(Dicyclohexyl−c
arbodiimide, 400mmol)を注入した後、 常温で1 時間攪
拌して化合物(A−1)を製造した。 このように製造された
化合物(A−1)を133.684gのTiCl4(THF)2(400mmol)と常温
で6時間反応をさせた。反応により初期に明るい黄色であ
ったTiCl4(THF)2固体が徐々に赤色に変わり白色ハロゲ
ン化マグネシウム固体を生成した。 6時間常温で攪拌後、
攪拌を中止し、20分間待つと底部分に白色固体が沈む
が、 上層の赤い溶液を底部分の白色の固体から分離して
他のフラスコに移し液状のキレート化されたチタン化合
物触媒成分(Al)に使用した。
入れ上記で製造したMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2溶液を注
入した後に、 40℃で3時間反応した。 これにさらに82.4g
のジシクロへキシルーカルボジイミド(Dicyclohexyl−c
arbodiimide, 400mmol)を注入した後、 常温で1 時間攪
拌して化合物(A−1)を製造した。 このように製造された
化合物(A−1)を133.684gのTiCl4(THF)2(400mmol)と常温
で6時間反応をさせた。反応により初期に明るい黄色であ
ったTiCl4(THF)2固体が徐々に赤色に変わり白色ハロゲ
ン化マグネシウム固体を生成した。 6時間常温で攪拌後、
攪拌を中止し、20分間待つと底部分に白色固体が沈む
が、 上層の赤い溶液を底部分の白色の固体から分離して
他のフラスコに移し液状のキレート化されたチタン化合
物触媒成分(Al)に使用した。
【００３２】[球形のハロゲン化マグネシウム成分(B)]
ハロゲン化マグネシウム(B)成分でGrace Ｄavisoｎ社か
ら購入したハロゲン化マグネシウムを含有するシリカの
sylopol 5550を使用した。
ハロゲン化マグネシウム(B)成分でGrace Ｄavisoｎ社か
ら購入したハロゲン化マグネシウムを含有するシリカの
sylopol 5550を使用した。
【００３３】[エチレン重合反応]十分に窒素置換された
内容積2リットルのオートクレーブに室温で重合溶媒で
あるヘキサンを1000mlを加えた後、 オートクレーブ内の
窒素をエチレンで置換した。 常温で3mmolの(Octyl)３Al
を注入し上記で製造したキレート化されたチタン化合物
(Al)0.05mmolと固体のハロゲン化マグネシウム成分(B)
0.2gを注入した。60℃で水素を1.5kgw／cm2・Ｇで加え、
温度を80℃に昇温した後、 エチレンで加圧して総圧力
を6kgw／cm2・Ｇに維持した。重合は1時間進行した。 重
合されたポリマーをヘキサンから分離して乾燥した。重
合の結果、250gのポリエチレンを回収し、 ポリマーのM.
I.(ｇ／10min)が0.7であり、 MFRRが25.１で分子量分布
が狭いポリマーを得ることができた(表１参照)。
内容積2リットルのオートクレーブに室温で重合溶媒で
あるヘキサンを1000mlを加えた後、 オートクレーブ内の
窒素をエチレンで置換した。 常温で3mmolの(Octyl)３Al
を注入し上記で製造したキレート化されたチタン化合物
(Al)0.05mmolと固体のハロゲン化マグネシウム成分(B)
0.2gを注入した。60℃で水素を1.5kgw／cm2・Ｇで加え、
温度を80℃に昇温した後、 エチレンで加圧して総圧力
を6kgw／cm2・Ｇに維持した。重合は1時間進行した。 重
合されたポリマーをヘキサンから分離して乾燥した。重
合の結果、250gのポリエチレンを回収し、 ポリマーのM.
I.(ｇ／10min)が0.7であり、 MFRRが25.１で分子量分布
が狭いポリマーを得ることができた(表１参照)。
【００３４】[エチレン／１−ヘキセン共重合反応]内容
積２リットルのオートクレーブに真空ポンプを連結して
酸素及び水分を除去した後、エチレンガスで満たした。
このように真空ポンプ連結及びエチレンガスパージを３
回以上繰り返して反応器内部をエチレンガスでパージさ
せた。重合溶媒であるヘキサンを９００ml注入し、１−
ヘキセンを90ml投入して10分間攪拌させた。常温で3mmo
lの(Octyl)３Alを注入し、上記で製造したキレート化さ
れたチタン化合物(Al)0.05mmolと固体のハロゲン化マグ
ネシウム成分(B)0.1gを注入した。 60℃で水素を1.5Kgw
／cm2・Ｇで加え、 温度を80℃に昇温した後、 エチレン
で加圧して総圧力を６kgw／cm2・Ｇに維持した。重合
は、20分間進行した。重合後、エタノールを投入して反
応を中断し、酸性アルコール溶液を添加してポリマーを
分離した。分離したポリマーのM．I.は1.2であり、MFRR
は23.1であった。分離したポリマーの特性を下記 表1に
示し、 表1に示したように低いMFRR値から分子量分布が
狭いことが分かり、同一な量の共重合体を含有するポリ
マーのTmが低いことと、図1のTREF分析の結果(温度上昇
による溶出分取(temperature rising elution fraction
ation: TREF))から均一な共重合体の組成分布を確認し
た。
積２リットルのオートクレーブに真空ポンプを連結して
酸素及び水分を除去した後、エチレンガスで満たした。
このように真空ポンプ連結及びエチレンガスパージを３
回以上繰り返して反応器内部をエチレンガスでパージさ
せた。重合溶媒であるヘキサンを９００ml注入し、１−
ヘキセンを90ml投入して10分間攪拌させた。常温で3mmo
lの(Octyl)３Alを注入し、上記で製造したキレート化さ
れたチタン化合物(Al)0.05mmolと固体のハロゲン化マグ
ネシウム成分(B)0.1gを注入した。 60℃で水素を1.5Kgw
／cm2・Ｇで加え、 温度を80℃に昇温した後、 エチレン
で加圧して総圧力を６kgw／cm2・Ｇに維持した。重合
は、20分間進行した。重合後、エタノールを投入して反
応を中断し、酸性アルコール溶液を添加してポリマーを
分離した。分離したポリマーのM．I.は1.2であり、MFRR
は23.1であった。分離したポリマーの特性を下記 表1に
示し、 表1に示したように低いMFRR値から分子量分布が
狭いことが分かり、同一な量の共重合体を含有するポリ
マーのTmが低いことと、図1のTREF分析の結果(温度上昇
による溶出分取(temperature rising elution fraction
ation: TREF))から均一な共重合体の組成分布を確認し
た。
【００３５】（実施例２）
[インデンとジシクロへキシルカルボジイミド配位子に
よってキレート化されたチタン化合物(Al)の製造]実施
例１と同一な方法でキレート化されたチタン化合物を製
造して使用した。
よってキレート化されたチタン化合物(Al)の製造]実施
例１と同一な方法でキレート化されたチタン化合物を製
造して使用した。
【００３６】[球形のハロゲン化マグネシウム成分(B)]1
9.2gのマグネシウム金属を1リットルフラスコに入れジ
ブチルエーテルを20ml注入した。さらに温度を80℃に上
げた後、ヨウ素2ｇとクロロブタン50mlを混合した溶液
のうち5mlを取って注入することにより、 マグネシウム
表面を活性化した。 さらに20mlのクロロベンゼンを200m
lのジブチルエーテルと共に注入し、 240mlのクロロベン
ゼンを90℃で滴下して反応を持続させた。90℃における
反応を5時間以上持続してグリニャール試薬の製造を完
成した。 液状のグリニヤール試薬を固体成分から分離し
た。分離した上層溶液部分のうち120 ml(100mmol Mg含
量)を1リットルフラスコに入れた後、40℃で四塩化炭素
20mlをシ徐々に滴下して球形のハロゲン化マグネシウム
を製造した。滴下後、温度を80℃に昇温して1時間以上
反応してハロゲン化マグネシウム成分の製造を完成し
た。再び上層溶液を流出しヘキサンで3回洗浄して固体
のハロゲン化マグネシウム担体成分を分離した。
9.2gのマグネシウム金属を1リットルフラスコに入れジ
ブチルエーテルを20ml注入した。さらに温度を80℃に上
げた後、ヨウ素2ｇとクロロブタン50mlを混合した溶液
のうち5mlを取って注入することにより、 マグネシウム
表面を活性化した。 さらに20mlのクロロベンゼンを200m
lのジブチルエーテルと共に注入し、 240mlのクロロベン
ゼンを90℃で滴下して反応を持続させた。90℃における
反応を5時間以上持続してグリニャール試薬の製造を完
成した。 液状のグリニヤール試薬を固体成分から分離し
た。分離した上層溶液部分のうち120 ml(100mmol Mg含
量)を1リットルフラスコに入れた後、40℃で四塩化炭素
20mlをシ徐々に滴下して球形のハロゲン化マグネシウム
を製造した。滴下後、温度を80℃に昇温して1時間以上
反応してハロゲン化マグネシウム成分の製造を完成し
た。再び上層溶液を流出しヘキサンで3回洗浄して固体
のハロゲン化マグネシウム担体成分を分離した。
【００３７】[エチレン重合及び共重合反応]重合及び共
重合反応は、実施例1と同一な方法で進行した。 重合結
果は下記表1に記載し、 TREF分析結果は図2に示した。
重合反応は、実施例1と同一な方法で進行した。 重合結
果は下記表1に記載し、 TREF分析結果は図2に示した。
【００３８】（実施例３）
[2−フェニルアミノ−４−フェニル−イミノ−２−ペン
テンの合成]2、4−ペンタンジオン(2、4−Pentanedion) 5
00g(5.0mol)とアニリン600g(6.4mol)をMgSO4 1000g(8.3
ｍol)とともに100℃で12時間攪拌した。固体をろ過し、
ろ過した溶液をｎ−ペンタンで再結晶して、薄い黄色の
固体生成物(2−フェニルイミノ−4−ペンタノン)605ｇ
を得た(収率＝7０％)。
テンの合成]2、4−ペンタンジオン(2、4−Pentanedion) 5
00g(5.0mol)とアニリン600g(6.4mol)をMgSO4 1000g(8.3
ｍol)とともに100℃で12時間攪拌した。固体をろ過し、
ろ過した溶液をｎ−ペンタンで再結晶して、薄い黄色の
固体生成物(2−フェニルイミノ−4−ペンタノン)605ｇ
を得た(収率＝7０％)。
【００３９】1Ｈ-NMR(CDCl3) δ1.98(ｓ, CH3 ), 2.10
(s,CH3), 5.18(s,=CH) 7.20(ｍ, Ph), 12.6(brs, NH) このように得られた２−フェニルイミノ−4−ペンタノ
ン605ｇ(3.4mol)と塩酸アニリン449g(3.4mol)をabs. Et
OH２に溶かし、２時間の間還流した。常温で冷やせば淡
緑色の固体生成物が生ずる。固体をろ過して乾燥した後
エーテル１リットルに懸濁させ、NaOH 150g(3.76mol)／
H2O 1.2リットルを入れ常温で1時間攪拌した。有機層を
分離して水で洗いMgSO4で乾燥した。固体をろ過し、減
圧下において溶媒を蒸発させると薄黄色の固体が得られ
た。ｎ−ペンタンで再結晶して生成物650ｇを得た(収率
＝７５％)。
(s,CH3), 5.18(s,=CH) 7.20(ｍ, Ph), 12.6(brs, NH) このように得られた２−フェニルイミノ−4−ペンタノ
ン605ｇ(3.4mol)と塩酸アニリン449g(3.4mol)をabs. Et
OH２に溶かし、２時間の間還流した。常温で冷やせば淡
緑色の固体生成物が生ずる。固体をろ過して乾燥した後
エーテル１リットルに懸濁させ、NaOH 150g(3.76mol)／
H2O 1.2リットルを入れ常温で1時間攪拌した。有機層を
分離して水で洗いMgSO4で乾燥した。固体をろ過し、減
圧下において溶媒を蒸発させると薄黄色の固体が得られ
た。ｎ−ペンタンで再結晶して生成物650ｇを得た(収率
＝７５％)。
【００４０】1Ｈ-NMR(CDCl3) δ1.9５(ｓ,２ＣＨ3 ),
４.９３(s,＝CH), ７.0２(ｍ, Ph),７.31(ｍ, Ph), 13.
2(brs, NH) [インデンと2−フェニルアミノ−４−フェニル−イミノ
−2−ペンテンによってキレート化されたチタン化合物
(Ａ２)の製造]100mmolのEt3Alをヘキサンに希釈させ、 1
00mlにしたあと、1リットルフラスコに入れ、常温の冷
却水によってフラスコの温度が常温を維持するように
し、2−エチルヘキサノール300mmol(47ml)を徐々に滴下し
て無色透明な溶液を製造した。滴下に1時間を所要し、
滴下によってガスが生成するのを観察した。 滴下後、 常
温で1時間攪拌して反応を完結した。 該溶液にブチルオ
クチルマグネシウム1.0Mヘプタン溶液50mlを投入し、 1
時間攪拌してマグネシウムとアルミニウムを含有するMg
[Al(OC8H17)3(Butyl)]2を製造した。
４.９３(s,＝CH), ７.0２(ｍ, Ph),７.31(ｍ, Ph), 13.
2(brs, NH) [インデンと2−フェニルアミノ−４−フェニル−イミノ
−2−ペンテンによってキレート化されたチタン化合物
(Ａ２)の製造]100mmolのEt3Alをヘキサンに希釈させ、 1
00mlにしたあと、1リットルフラスコに入れ、常温の冷
却水によってフラスコの温度が常温を維持するように
し、2−エチルヘキサノール300mmol(47ml)を徐々に滴下し
て無色透明な溶液を製造した。滴下に1時間を所要し、
滴下によってガスが生成するのを観察した。 滴下後、 常
温で1時間攪拌して反応を完結した。 該溶液にブチルオ
クチルマグネシウム1.0Mヘプタン溶液50mlを投入し、 1
時間攪拌してマグネシウムとアルミニウムを含有するMg
[Al(OC8H17)3(Butyl)]2を製造した。
【００４１】インデン50mmolを１リットルフラスコに入
れ、 上記で製造したMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2溶液50mmo
lを注入した後に40℃で3時間反応した。 ここに再び12.5
0gの2−フェニルアミノ−4−フェニル−イミノ−2−ペ
ンテン(50mmol)を入れ常温で1時間攪拌して化合物(A−
2)を製造した。このように製造された化合物(A−2)を1
6.7ｇのTiCl4(ＴＨＦ)２ (50mmol)と常温で6 時間反応
させた。反応によって初期に明るい黄色であったTiCl
4(THF)2固体が徐々に赤色に変わり白色のハロゲン化マ
グネシウム固体を生成した。 6時間常温で攪拌した後、
攪拌を中止し、 20分間待つと、底部分に白色の固体が沈
み、上層の赤い溶液を底部分の白色固体から分離して他
のフラスコに移して、キレート化されたチタン化合物触
媒成分(Ａ2)として使用した。
れ、 上記で製造したMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2溶液50mmo
lを注入した後に40℃で3時間反応した。 ここに再び12.5
0gの2−フェニルアミノ−4−フェニル−イミノ−2−ペ
ンテン(50mmol)を入れ常温で1時間攪拌して化合物(A−
2)を製造した。このように製造された化合物(A−2)を1
6.7ｇのTiCl4(ＴＨＦ)２ (50mmol)と常温で6 時間反応
させた。反応によって初期に明るい黄色であったTiCl
4(THF)2固体が徐々に赤色に変わり白色のハロゲン化マ
グネシウム固体を生成した。 6時間常温で攪拌した後、
攪拌を中止し、 20分間待つと、底部分に白色の固体が沈
み、上層の赤い溶液を底部分の白色固体から分離して他
のフラスコに移して、キレート化されたチタン化合物触
媒成分(Ａ2)として使用した。
【００４２】[球形のハロゲン化マグネシウム成分(Ｂ)]
ハロゲン化マグネシウム(Ｂ)成分でＧrace Davison 社
から購入したハロゲン化マグネシウムを含有するシリカ
のsylopol 5550を使用した。
ハロゲン化マグネシウム(Ｂ)成分でＧrace Davison 社
から購入したハロゲン化マグネシウムを含有するシリカ
のsylopol 5550を使用した。
【００４３】[エチレン重合反応及び共重合反応〕重合
及び共重合反応は実施例１と同一な方法で進行した。 重
合結果は下記表1に記載した。
及び共重合反応は実施例１と同一な方法で進行した。 重
合結果は下記表1に記載した。
【００４４】（実施例４）
［インデン及びフェニルイソシアナートによってキレー
ト化されたチタン化合物(A3)の製造］100mmolのEt3Alを
ヘキサンに希釈させて100mlにした後、 1リットルフラス
コに入れ、常温の冷却水によってフラスコの温度が常温
を維持するようにし、 2−エチルヘキサノール300mmol(4
7ml)を徐々に滴下して無色透明な溶液を製造した。滴下
には1時間を所要し、滴下によってガスが生成するのを
観察した。滴下後、常温で1時間攪拌して反応を完結し
た。該溶液にジブチルマグネシウムヘプタン溶液1.0M 5
0mlを投入し、 1時間攪拌してマグネシウムとアルミニウ
ムを含有するMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2を製造した。
ト化されたチタン化合物(A3)の製造］100mmolのEt3Alを
ヘキサンに希釈させて100mlにした後、 1リットルフラス
コに入れ、常温の冷却水によってフラスコの温度が常温
を維持するようにし、 2−エチルヘキサノール300mmol(4
7ml)を徐々に滴下して無色透明な溶液を製造した。滴下
には1時間を所要し、滴下によってガスが生成するのを
観察した。滴下後、常温で1時間攪拌して反応を完結し
た。該溶液にジブチルマグネシウムヘプタン溶液1.0M 5
0mlを投入し、 1時間攪拌してマグネシウムとアルミニウ
ムを含有するMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2を製造した。
【００４５】インデン400mmolを3リットルフラスコに入
れ、 上記で製造したMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2 溶液を注
入後に、 40℃で3時間反応した。ここにもう一度6.0ｇの
フェニルイソシアナート(phenylisocyanate)(50mmol)を
注入した後、 常温で1時間攪拌して化合物(Ａ−3)を製造
した。 このように製造された化合物(Ａ−3)を16.7ｇのT
iCl４(THF)２ (50mmol)と常温で6時間反応をさせた。 反
応によって初期に明るい黄色であった TiCl４(THF)２固
体が徐々に赤色に変わり白色のハロゲン化マグネシウム
固体を生成した。 6時間常温で攪拌後、 攪拌を中止し、 2
0分間待つと底部分に白色の固体が沈み、上層の赤い溶
液を底部分の白色の固体から分離してキレート化された
チタン化合物触媒成分(Ａ３)に使用した。
れ、 上記で製造したMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2 溶液を注
入後に、 40℃で3時間反応した。ここにもう一度6.0ｇの
フェニルイソシアナート(phenylisocyanate)(50mmol)を
注入した後、 常温で1時間攪拌して化合物(Ａ−3)を製造
した。 このように製造された化合物(Ａ−3)を16.7ｇのT
iCl４(THF)２ (50mmol)と常温で6時間反応をさせた。 反
応によって初期に明るい黄色であった TiCl４(THF)２固
体が徐々に赤色に変わり白色のハロゲン化マグネシウム
固体を生成した。 6時間常温で攪拌後、 攪拌を中止し、 2
0分間待つと底部分に白色の固体が沈み、上層の赤い溶
液を底部分の白色の固体から分離してキレート化された
チタン化合物触媒成分(Ａ３)に使用した。
【００４６】［球形のハロゲン化マグネシウム担体成分
(Ｂ)］ハロゲン化マグネシウム(Ｂ)成分としてGrace Da
vison社から購入したハロゲン化マグネシウムを含有す
るシリカのsylopol 5550を使用した。
(Ｂ)］ハロゲン化マグネシウム(Ｂ)成分としてGrace Da
vison社から購入したハロゲン化マグネシウムを含有す
るシリカのsylopol 5550を使用した。
【００４７】［エチレン重合反応及び共重合反応］重合
及び共重合反応は、 実施例１と同一な方法で進行した。
重合結果は表１に記載した。
及び共重合反応は、 実施例１と同一な方法で進行した。
重合結果は表１に記載した。
【００４８】（実施例５）
[シクロペンタジエンとジシクロへキシルカルボジイミ
ド配位子によってキレート化されたチタン化合物(A5)の
製造]800mmolのEt3Alをヘキサンに希釈させ800mlにした
後、１リットルフラスコに入れ、常温の冷却水によって
フラスコの温度が常温を維持するようにし、2エチルヘ
キサノール2400mmolを徐々に滴下して無色透明な溶液を
製造した。滴下に、1時間を所要し、滴下によってガス
が生成するのを観察した。滴下後、 常温で1時間攪拌し
て反応を完結した。 該溶液にジブチルマグネシウムヘプ
タン溶液1.0M 400mlを投入し、1時間攪拌してマグネシ
ウムとアルミニウムを含有するMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]
2を製造した。
ド配位子によってキレート化されたチタン化合物(A5)の
製造]800mmolのEt3Alをヘキサンに希釈させ800mlにした
後、１リットルフラスコに入れ、常温の冷却水によって
フラスコの温度が常温を維持するようにし、2エチルヘ
キサノール2400mmolを徐々に滴下して無色透明な溶液を
製造した。滴下に、1時間を所要し、滴下によってガス
が生成するのを観察した。滴下後、 常温で1時間攪拌し
て反応を完結した。 該溶液にジブチルマグネシウムヘプ
タン溶液1.0M 400mlを投入し、1時間攪拌してマグネシ
ウムとアルミニウムを含有するMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]
2を製造した。
【００４９】三塩化シクロペンタジエニルチタン(cyclo
pentadienyltitaniumtrichloride)400mmolを３リットル
フラスコに入れ上記で製造したMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]
2溶液を注入した後に40℃で3時間反応した。ここに再度
82.4ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド(400mmol)を
注入した後、常温で6時間攪拌した。反応により白色の
ハロゲン化マグネシウム固体を生成し、6時間常温で攪
拌後、攪拌を中止し、 20分間待つと底部分に白色の固体
が沈み、上層の赤い溶液を底部分の白色固体から分離し
て他のフラスコに移して液状のキレート化されたチタン
化合物触媒成分(A5)に使用した。
pentadienyltitaniumtrichloride)400mmolを３リットル
フラスコに入れ上記で製造したMg[Al(OC8H17)3(Butyl)]
2溶液を注入した後に40℃で3時間反応した。ここに再度
82.4ｇのジシクロヘキシルカルボジイミド(400mmol)を
注入した後、常温で6時間攪拌した。反応により白色の
ハロゲン化マグネシウム固体を生成し、6時間常温で攪
拌後、攪拌を中止し、 20分間待つと底部分に白色の固体
が沈み、上層の赤い溶液を底部分の白色固体から分離し
て他のフラスコに移して液状のキレート化されたチタン
化合物触媒成分(A5)に使用した。
【００５０】[球形のハロゲン化マグネシウム成分(B)]
ハロゲン化マグネシウム成分(B)成分としてGrace Davis
on社から購入したハロゲン化マグネシウムを含有するシ
リカのsylopol 5550を使用した。
ハロゲン化マグネシウム成分(B)成分としてGrace Davis
on社から購入したハロゲン化マグネシウムを含有するシ
リカのsylopol 5550を使用した。
【００５１】[エチレン重合及び共重合反応]重合及び共
重合反応は実施例1と同一な方法で進行した。 重合結果
は下記表１に記載した。
重合反応は実施例1と同一な方法で進行した。 重合結果
は下記表１に記載した。
【００５２】（比較例）
[触媒の製造]19.２ｇのマグネシウム金属を１リットル
フラスコに入れジブチルエーテルを20ml注入した。再度
温度を80℃に上げた後、ヨウ素2gとクロロブタン50mlを
混合した溶液のうち5mlを取って注入することにより、マ
グネシウム表面を活性化した。 再び20mlのクロロベンゼ
ンを200mlのジブチルエーテルと共に注入し、400mlのク
ロロベンゼンを90℃で滴下して反応を持続させた。 90℃
における反応を5時間以上持続してグリニャール試薬の
製造を完成した。 液状のグリニャール試薬を固体成分か
ら分離した。 分離した上層の溶液部分のうち120ml(100m
mol Mg含量)を１リットルフラスコに入れた後、 40℃で
四塩化炭素20mlを徐々に滴下して球形のハロゲン化マグ
ネシウムを製造した。滴下後、 温度を80℃に上げて１時
間以上反応させてハロゲン化マグネシウム成分の製造を
完成した。再び上層の溶液を流出し、ヘキサンで3回洗
浄して固体のハロゲン化マグネシウム担体成分を分離し
た。このようにして製造された担体にヘキサンを300mlを
注入した後、 TiCl４30mlを注入し、 60℃で1時間加熱し
た。反応が完了した後に60℃で上層溶液を流出し、ヘキ
サンで3回洗浄して触媒の製造を完成した。チタン担持
率は3.5％であった。
フラスコに入れジブチルエーテルを20ml注入した。再度
温度を80℃に上げた後、ヨウ素2gとクロロブタン50mlを
混合した溶液のうち5mlを取って注入することにより、マ
グネシウム表面を活性化した。 再び20mlのクロロベンゼ
ンを200mlのジブチルエーテルと共に注入し、400mlのク
ロロベンゼンを90℃で滴下して反応を持続させた。 90℃
における反応を5時間以上持続してグリニャール試薬の
製造を完成した。 液状のグリニャール試薬を固体成分か
ら分離した。 分離した上層の溶液部分のうち120ml(100m
mol Mg含量)を１リットルフラスコに入れた後、 40℃で
四塩化炭素20mlを徐々に滴下して球形のハロゲン化マグ
ネシウムを製造した。滴下後、 温度を80℃に上げて１時
間以上反応させてハロゲン化マグネシウム成分の製造を
完成した。再び上層の溶液を流出し、ヘキサンで3回洗
浄して固体のハロゲン化マグネシウム担体成分を分離し
た。このようにして製造された担体にヘキサンを300mlを
注入した後、 TiCl４30mlを注入し、 60℃で1時間加熱し
た。反応が完了した後に60℃で上層溶液を流出し、ヘキ
サンで3回洗浄して触媒の製造を完成した。チタン担持
率は3.5％であった。
【００５３】[エチレン重合反応及び共重合反応]上記で
製造した触媒を使用して重合及び共重合反応を実施例1
と同一な方法で進行させた。重合結果は下記表1に記載
した。 TREF分析結果は図３に示した。
製造した触媒を使用して重合及び共重合反応を実施例1
と同一な方法で進行させた。重合結果は下記表1に記載
した。 TREF分析結果は図３に示した。
【００５４】
【表１】
（注）(a)活性単位＝g-PE／mmol-Ti.hr
(b) 2.16kg/10分
(c) 溶融指数(Melt Index)の比率(21.6kg/2.16kg,10分)
(d) 単位＝g/cm3
(e) C6 含有量＝7.0〜7.1%
上記表１のように、本発明によって重合されたポリマー
はMFRRが23〜25であって、 比較例の29より小さいが、 狭
い分子量分布を有し、 また、同じ含量のC6 分枝(brenc
h)を有するポリマーのTmが122〜123℃で比較例の125℃
より低かったし、また、図1及び図2のTREFデータに示し
たように, ポリマー鎖内に分枝がより均一に分布されて
いる共重合体を製造することができた。又、 シクロぺン
タジエン配位子とアミド系配位子によってキレート化さ
れたチタン化合物を触媒成分に使用することにより高活
性の触媒を製造することができた。
はMFRRが23〜25であって、 比較例の29より小さいが、 狭
い分子量分布を有し、 また、同じ含量のC6 分枝(brenc
h)を有するポリマーのTmが122〜123℃で比較例の125℃
より低かったし、また、図1及び図2のTREFデータに示し
たように, ポリマー鎖内に分枝がより均一に分布されて
いる共重合体を製造することができた。又、 シクロぺン
タジエン配位子とアミド系配位子によってキレート化さ
れたチタン化合物を触媒成分に使用することにより高活
性の触媒を製造することができた。
【発明の効果】以上において説明されたように、 本発明
による触媒によって狭い分子量分布及び均一な共重合体
組成分布を有するポリマーを製造することができる。
による触媒によって狭い分子量分布及び均一な共重合体
組成分布を有するポリマーを製造することができる。
【図１】本発明の実施例 １による重合反応のTREF結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図２】本発明の実施例 ２による重合反応のTREF結果
を表すグラフである。
を表すグラフである。
【図３】本発明の比較例による重合反応のTREF結果を表
すグラフである。
すグラフである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 金 容 煥
大韓民国大田廣域市儒城區田民洞 世宗
アパート101棟−1202號（番地なし)
(56)参考文献 特開2000−273115（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−207604（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/64 - 4/658
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 マグネシウムとアルミニウムを含むＭｇ
［Ｒ’ｍＡｌ（ＯＲ’）ｎＲ］２ 化合物（ＲとＲ’は
アルキル基、ｎ＝１、２又は３、ｍ＝３−ｎ）をシクロ
ペンタジエン系配位子と反応させた後、これをカルボジ
イミド系化合物、ジケチミナト系化合物、並びにフェニ
ルイソシアナート及びその誘導体からなる群より選択さ
れるアミド系配位子と反応させキレート配位子を含むマ
グネシウムーアルミニウム化合物を製造し、これを再び
ハロゲン化チタンハライド化合物ＴｉＸ４（ＸはＣｌ、
Ｂｒ又はＯＲ、Ｒはアルキル基）と反応させて製造する
ことを特徴とするキレート化されたチタン化合物からな
るオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 前記シクロペンタジエン系配位子はシク
ロペンタジエン、インデン、又は、フルオレインである
ことを特徴とする請求項１記載のオレフィン重合用触
媒。 - 【請求項３】 前記アミド系配位子は２−フェニルアミ
ノ−４−フエニル−イミノ−２−ペンテン又はその誘導
体であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン重
合用触媒。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかによるキレー
ト化されたチタン化合物からなるオレフィン重合用触媒
（Ａ）とハロゲン化マグネシウム化合物（Ｂ）及び助触
媒成分（Ｃ）からなる触媒系を使用して重合を行うこと
を特徴とするオレフィン重合又は共重合方法。 - 【請求項５】 前記ハロゲン化マグネシウム化合物
（Ｂ）はグリニャール試薬と四塩化炭素の反応によって
製造されたことを特徴とする請求項４記載のオレフィン
重合又は共重合方法。 - 【請求項６】 前記助触媒成分（Ｃ）はＲ”ｎＡｌＣｌ
３−ｎ（Ｒ”はアルキル基であり、ｎは１、２又は３）
の有機金属アルミニウム化合物であることを特徴とする
請求項４記載のオレフィン重合又は共重合方法。 - 【請求項７】 気相重合反応によって重合されることを
特徴とする請求項４記載のオレフィン重合又は共重合方
法。
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