KR20020048483A - 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아마이드 및 시클로펜타디엔 계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물을 합성하고, 이를 값비싼 메틸알루미녹산을 사용하지 않고, 전통적인 MgCl2등에 의해 활성화시키는 하이브리드 개념의 새로운 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것이며, 이를 이용하여 좁은 분자량 분포를 갖고, 균일한 공중합체 조성 분포를 갖는 폴리머를 제조할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법{Catalyst and olefin polymerization method using the same}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아마이드 및 시클로펜타디엔 계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물을 합성하고, 이를 값비싼 메틸알루미녹산을 사용하지 않고, 전통적인 MgCl2등에 의해 활성화시키는 하이브리드 개념의 새로운 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 중합 방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 올레핀 중합 반응에 있어서, 전이금속 화합물의 반응 환경을 변화시킴으로써 생성되는 폴리머의 특성을 향상시키려는 노력은 지속되어 왔다. 특히 전이금속 화합물의 리간드를 시클로펜타디엔 리간드로 변화시킨 메탈로센 화합물을 이용하여 전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 반응 환경을 조절하고자 하는 노력은 상당한 진전을 이루고 있다. 1980년대 들어 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매는 알파올레핀과의 우수한 (공)중합 특성으로 인하여 충격 강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타내어 각광을 받기 시작하였다. 특히 시클로펜타디엔기에 전자적 또는 입체 공간적인 환경을 조절하는 인데닐기(Indenyl), 시클로헵타디엔기(Cycloheptadiene), 후로레닐기(Fluorenyl) 같은 특수한 치환기를 갖는 메탈로센 화합물을 합성함으로써, 입체규칙성 및 폴리머의 분자량 크기를 조절할 수 있는 메탈로센 촉매가 개발되어 그 활용 분야를 넓혀가고 있다. 최근에는 메탈로센 화합물을 무기담지체에 담지시켜 비균일계 촉매로 제조함으로써 우수한 공중합체를 생성하면서도 폴리머의 입자 성상을 조절할 수 있는 촉매의 개발이 활발히 진전되고 있다. 예를 들어 미국 특허 제5,439,995호 및 미국 특허 제5,455,316호 등에는 지르코노센 및 타이타노센 화합물을 마그네슘 또는 실리카 화합물에 담지시켜 입자 성상이 우수하고 공중합 특성이 우수한 비균일계 촉매의 제조를 발표하였다. 그러나 현재까지 메탈로센 촉매는 복잡한 유기금속화학적 합성이 요구되고 올레핀 중합시 조촉매로 값비싼 메틸알루미녹산(이하, 'MAO'라 함) 또는 보론화합물을 조촉매로 사용해야 하는 단점이 있어 보다 합성이 용이한 화합물에 대한 요구가 지속되고 있으며, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 폴리머는 분자량 분포가 좁아서(Mw/Mn = 2∼5) 폴리머의 가공 측면에서 불리한 면을 갖고 있다.
최근 들어 비메탈로센 촉매(non-metallocene catalyst) 또는 비욘드 메탈로센 촉매(beyond metallocene catalyst) 혹은 유기메탈로센 촉매(Organometallic catalyst)로 불리우는 전이금속 화합물을 촉매 성분으로 2중 돌기(bidentate) 또는 3중 돌기(tridentate)된 킬레이트 화합물을 사용함으로써 메탈로센 화합물과 같이 합성이 까다롭지 않으면서도 좁은 분자량 분포를 생성하는 촉매를 개발하려는 노력이 지속되고 있다. 일본 공개 특허 소63-191811호에는 티탄할라이드 화합물의 할라이드 리간드를 TBP(6-tert-butyl-4-methylphenoxy) 리간드로 치환한 화합물을 촉매 성분으로 하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과를 발표하였다. MAO를 조촉매로 사용하여 에틸렌 및 프로필렌을 중합한 결과, 고활성이면서도 분자량이 높은(평균 분자량= 3,600,000 이상) 폴리머가 형성되었음을 보고하였다. 미국 특허 제5,134,104호에는 TiCl4의 할라이드 리간드를 부피가 큰 아민 리간드로 바꾼 다이옥틸아민티탄할라이드{(C8H17)2NTiCl3} 화합물을 촉매 성분으로 한 올레핀 중합용 촉매를 발표하였다. 미국의 J. Am. Chem. Soc., 117, p.3008에는 전이금속의 입체적 공간을 제한할 수 있는 킬레이트 화합물로 티탄이나 지르코니움 전이금속에 1,1'-바이-2,2'-나프톡시 리간드(1,1'-bi-2,2'-naphthol)를 킬레이트 결합시킨 화합물 및 그 유도체를 사용한 올레핀 중합용 촉매를 발표하였고, 일본 공개 특허 평6-340711호 및 유럽 특허 EP 0606125 A2에는 티탄할라이드 및 지르코니움 할라이드화합물의 할라이드 리간드로 킬레이트된 페녹시그룹으로 치환하여, 고분자량의 중합체를 생성하면서도 분자량 분포가 좁은 킬레이트 올레핀 중합용 촉매를 발표하였다.
최근 들어 아민 계열의 킬레이트된 전이금속 화합물을 이용한 비메탈로센 올레핀 중합용 촉매가 주목을 받고 있다. Organometallics, 15, p.2672(1996) 및 Chem. Commun., p.2623(1996)에는 여러 가지 형태의 디아미드(diamide) 화합물을 킬레이트 결합시킨 티탄 화합물을 합성하여 올레핀 중합용 촉매로 활용한 예를 소개하고 있으며, J. Am. Chem. Soc., 120, p.8640(1998)에는 디아미드에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물 및 지르코니움 화합물을 이용한 프로필렌 중합 반응이 소개되어 있다. Organometallics, 17, p.4795(1998)에는 [(ArylNCH2CH2)2O] 및 [(ArylNCH2CH2)2S]에 의해 킬레이트된 티탄 또는 지르코니움을 이용한 중합용 촉매가 소개되어 있고, Organometallics, 17, p.4541(1998)에는 [N,N-diphenyl-2,4-pentanediimine] 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄, 바나디움, 크롬 화합물을 이용한 올레핀 중합용 촉매가 소개되어 있다. 또한 J. Am. Chem. Soc., 118, p.10008(1996)에는 (ArylNCH2CH2CH2NAryl)에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물이 올레핀 중합용 촉매로 소개되어 있다. 또한 미국 특허 제5,502,128호에는 아미디네이트(amidinate) 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄 지르코니움 화합물을 이용한 sPS 중합 압법이 소개되어 있으며, Organmetallics, 18, p.2046(1999)에는 포스피니마이드(phophinimide) 계열의 아마이드 화합물에 의해 결합된 티탄 또는 지르코니움 화합물을 이용한 고활성의 비메탈로센 촉매가 소개되어 있다. 그러나 상기한 킬레이트된 티탄 및 지르코니움 화합물을 이용한 비메탈로센 계열의 올레핀 중합용 촉매는 값비싼 MAO 또는 보론(Boron) 화합물을 조촉매로 사용하는 균일계 촉매로 개발되었을 뿐 무기담지체에 의해 활성화되는 비균일계 촉매로 개발되지 않아, 기존의 대부분의 중합 공정 특히 기상 중합 공정과 같은 우수한 입자 성상을 지닌 촉매가 요구되는 공정에는 직접적인 적용이 어려워 비메탈로센 화합물 또는 메탈로센 화합물을 촉매 성분으로 하면서 대부분의 기존 공정에 적용하고 있는 MgCl2와 같은 무기담지체에 의해 손쉽게 활성화될 수 있는 촉매의 개발이 고대되어 왔다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 아마이드 계열의 리간드와 시클로펜타디엔 계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄 화합물을 촉매 성분으로 하며, 독특한 합성 방법에 의해 기존 공정에 적용하고 있는 마그네슘 할라이드 같은 무기담지체에 의해서도 활성화되는 새로운 개념의 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용하여 좁은 분자량 분포 및 균일한 공중합체 조성분포를 갖는 폴리머를 생성하는 올레핀 중합 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 중합반응의 TREF 결과를 나타내는 그래프이고,
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 중합반응의 TREF 결과를 나타내는 그래프이며,
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 중합반응의 TREF 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 시클로펜타디엔 계열 리간드(이하, 'Cp 계열 리간드'라 함) 및 아마이드 계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물로이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 Cp 계열 리간드와 아마이드 계열의 킬레이트 리간드를 함유하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A-1)을 만들고, 상기 화합물(A-1)을 티탄할라이드 화합물과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 한다.
반응식 1
(1) Mg[R'mAl(OR')nR]2+ Cp 계열 리간드
→[Cp 계열 리간드를 포함하는 Mg-Al 화합물]
(2) [Cp 계열 리간드를 포함하는 Mg-Al 화합물] + 아마이드 화합물
→[Cp와 아마이드 리간드를 갖는 Mg-Al 화합물(A-1)]
(3) [Cp와 아마이드 리간드를 갖는 Mg-Al 화합물(A-1)] + TiX4
→킬레이트 촉매 성분
(상기에서, R과 R'는 알킬기, n=1, 2 또는 3, m=3-n, X는 Cl, Br 또는 OR)
본 발명의 올레핀 중합방법은 상기와 같이 제조되는 Cp 계열 리간드 및 아마이드 계열 리간드에 의해 킬레이트 결합된 티탄화합물을 포함하는 촉매(A)와 마그네슘 할라이드 화합물(B) 및 조촉매 성분(C)으로 이루어진 촉매 시스템을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 올레핀 중합방법에서, 상기 마그네슘 할라이드 화합물(B)은 그리냐드(Grignard) 화합물과 알킬할라이드를 반응시켜 제조되거나, Grace Davison과 같은 제조회사로부터 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합방법에서, 상기 조촉매 성분(C)은 값비싼 MAO나 보론 화합물을 사용하지 않고, R''nAlX3-n형태의 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물(여기에서, R''는 알킬기이고, n은 1, 2 또는 3)을 사용한다.
본 발명에서 '중합'이라 함은 올레핀의 단독중합체 제조뿐 아니라, 올레핀과 다른 알파올레핀과의 공중합체 제조도 포함하는 의미이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 킬레이트된 티탄 화합물 촉매(A)는, 상기 반응식 1에 표시한 바와 같이, 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 Mg[R'mAl(OR')nR]2화합물(R과 R'는 알킬기, n=1, 2 또는 3, m=3-n)을 Cp 계열 리간드와 반응시킨 후, 이를 다시 아마이드 계열의 리간드와 반응시켜 킬레이트 리간드를 포함하는 마그네슘-알루미늄 화합물(A-1)을 제조하고, 이를 다시 티탄할라이드 화합물과 반응시킴으로써, 비극성 용매인 헥산 및 헵탄 등에 용해되는 액상의 화합물로 제조된다.
이와 같이 제조되는 본 발명의 촉매(A)는 용이하게 마그네슘 할라이드와 같은 무기담지체에 의해 올레핀 중합용 촉매로 활성화될 수 있으며, 좁은 분자량 분포 및 균일한 공중합체 조성 분포를 갖는 폴리머를 생성하며, 기상 중합 공정에서 매우 안정된 중합 반응을 나타낸다.
본 발명에 따른 촉매(A)의 제조에 사용되는, 상기 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 Mg[R'mAl(OR')nR]2화합물은, n=3인 경우를 예로 들면, 하기 반응식 2에 표시한 바와 같이, AlR''3형태의 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물을 ROH 형태의 알코올과 반응시켜 Al(OR)3형태의 알루미늄 알콕시 화합물을 제조하고, R'2Mg 형태의 그리냐드 시약을 상기 Al(OR)3형태의 알루미늄 알콕시 화합물과 반응시켜 Mg[Al(OR)3R']2화합물을 제조한다.
반응식 2
AlR''3+ ROH →Al(OR)3+ 3R''H
R'2Mg + 2Al(OR)3→Mg[Al(OR)3R']2
(여기에서 R, R', R''는 알킬기)
상기의 AlR''3과 ROH의 반응은 발열 반응으로 낮은 온도에서 서서히 적가시키는 것이 바람직하고, 반응 시간은 적가후 1시간 이상 상온에서 유지하는 것이 좋다. R'2Mg와 Al(OR)3와의 반응은 미열을 수반하는 반응이나 특별히 낮은 온도가 필요하지는 않다. AlR''3형태의 일반적인 유기금속 알루미늄 화합물로는 트리에틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등이 바람직하며, ROH 형태의 알코올로는 반응열의 제어를 위해 알킬기의 탄소수가 6개 이상인 알코올이 적합하다. R'2Mg 형태의 그리냐드 화합물로는 다이부틸마그네슘, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 등이 바람직하다. 상기 반응식 2에 표시한 반응은 매우 쉽게 진행하는 반응으로, 상온에서 진행하는 것이 바람직하다. 반응 용매로는 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소가 바람직하다.
상기 반응식 1에 기재한 것처럼, 이렇게 제조된 Mg[Al(OR)3R']2과 Cp 리간드 및 아마이드 계열의 킬레이트 리간드와의 반응에 의해 Cp 및 킬레이트 리간드를 함유하는 마그네슘 화합물은 제조되며, Cp 계열 리간드로는 시클로펜타디엔, 인덴(Indene), 플루오렌(Fluorene) 등의 Cp리간드의 유도체가 적합하며, 아마이드 계열의 리간드로는 다이메틸카르보디이미드, 다이시클로헥실카르보디이미드, 1,3-비스트리메틸시릴카르보디이미드 등의 카르보디이미드(carbodiimide) 계열의 화합물이 적합하다. 구체적인 예로는, 2-페닐아미노-4-페닐-이미노-2-펜텐, 페닐이소시아네이트 또는 그 유도체를 들 수 있다. 또한 아마이드 계열의 리간드는 2-(p-토리아미노)-4-(p-토릴이미노)-2-펜텐{2-(p-tolyamino)-4-(p-tolylimino)-2-petene}, 2-((2,6-디이소프로필-페닐)아미노)-4-((2,6-디이소프로필페닐)이미노)-2-펜텐{2-((2,6-diisopropyl-phenyl)amino)-4-((2,6-diisopropyl-phenyl)imino)-2-pentene} 등의 2-페닐아미노-4-페닐-이미노-2-펜텐 또는 유도체와 같은 다이케티미나토(diketiminato)계열의 리간드도 적합하며, 다이케티미나토의 합성 방법은 Organometallics, 17, p.3070(1998) 또는 Tetrahedron Letter, 31, p.6005(1990)에 기술된 방법에 의해 합성이 가능하다. 또한 아마이드 계열의 리간드는 페닐이소시아네이트 또는 그 유도체도 바람직하다.
상기한 Cp 계열 리간드 및 아마이드 계열의 리간드와 Mg[Al(OR)3R']2과의 반응은 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소와 같은 비극성 용매에서 순조롭게 진행되며, 반응온도는 온순한 반응조건인 상온 내지 50℃ 미만이 바람직하며, 반응 몰비는 1:1∼1:1.5의 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:1.1의 비율이 적합하다. 반응시간은 1∼3시간이 적합하며, 1시간 이상이면 충분히 반응한다.
이렇게 제조된 Cp 계열 리간드 및 아마이드 리간드기를 함유하는 마그네슘 화합물을 티탄화합물과 반응시킴으로써 액상의 킬레이트된 티탄 화합물이 제조된다. 즉, 상기에서 제조된 Cp 계열 및 아마이드리간드를 함유하는 알루미늄-마그네슘 화합물을 티탄할라이드 화합물에 상온에서 적가시킨 후, 65℃∼70℃에서 1시간이상 반응시켜 킬레이트된 티탄화합물 촉매(A)를 제조한다. 이 때에 마그네슘과 티탄의 몰비는 1:1 또는 1:1.1의 비율이 적합하다.
여기에 사용되는 티탄할라이드 화합물로는 TiCl4, TiBr4, TiCl2(OR)2, TiCl3(OR), TiBr2(OR)2, TiBr3(OR)(여기서, R은 알킬기) 등과 같이 최소 2개 이상의 할라이드기를 함유하는 티탄화합물이 적합하며, 순조로운 반응을 위하여 THF 등과 같은 에테르 계열의 용매와 반응시켜 TiCl4(THF)2등과 같이 부가물(adduct) 형태의 티탄 할라이드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
킬레이트된 티탄화합물 촉매(A)의 제조시 반응 부산물로 마그네슘 할라이드 화합물이 생성되는데, 이는 탄화수소 용매에 용해되지 않으므로 쉽게 분리할 수 있다. 한편, 헵탄, 헥산 등의 비극성 용매에 용해되어 있는 킬레이트된 티탄화합물 촉매(A)는 매우 안정하며, 탄화수소 용매에 녹아있는 상태로 별도의 분리 공정이 없이 직접 사용할 수 있다. 이렇게 제조된 킬레이트된 티탄 화합물 촉매는 헥산, 헵탄 등의 비극성 용매에 용해되어 있는 액상의 형태로 하기의 입자 성상이 우수한마그네슘 할라이드 화합물(B)에 함께 올레핀 중합용 촉매 성분으로 사용한다.
본 발명의 중합방법에 사용되는 마그네슘 할라이드 화합물(B)은 아래와 같이 제조될 수 있다. 즉, 아릴할라이드(arylhalide)와 마그네슘(magnesium)금속으로부터 제조되는 그리냐드 시약과 사염화탄소와 같은 특별한 알킬할라이드와의 반응에 의해 고체 성분의 마그네슘 화합물(B)은 제조된다. 이는 그리냐드 시약과 알킬할라이드 화합물과의 반응을 통해 순수한 마그네슘 할라이드 화합물을 합성하는 것이 용이하고, 마그네슘 화합물과 같은 담지체 성분을 제조함에 있어 활성점으로 작용할 수 있는 다른 4족 전이금속 화합물의 혼입을 방지할 수 있기 때문이다. 예를 들면, 클로로벤젠을 금속마그네슘과 반응시켜 제조되는 그리냐드 시약에 사염화탄소 또는 부틸클로라이드를 반응시키는 방법, 또는 클로로부탄을 금속 마그네슘과 반응시켜 제조되는 그리냐드 시약에 부틸클로라이드를 반응시키는 방법에 의해 제조되는 마그네슘 할라이드 화합물은 입자 성상이 구형이면서 입자크기가 크고 입자크기분포가 균일하여, 본 발명에 의한 킬레이트된 티탄화합물 촉매(A)를 활성화시켜 우수한 입자 성상을 갖는 폴리머를 제조하기에 적합하다.
또는 입자성상이 우수한 마그네슘 할라이드 화합물(B)을 사용하기 위하여 실리카와 같은 우수한 입자 성상을 갖는 무기 담지체에 마그네슘 할라이드를 함유시켜 사용할 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카 성분은 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올 등의 전자 공여체 존재하에 탄화수소 용액에 용해시킨 용액을 실리카 표면위에서 알코올의 알콕시기와 반응할 수 있는 화합물과 반응시킴으로써, 알코올이 제거되어 고체 성분의 마그네슘 할라이드가 실리카 표면위에 침전되도록 하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,155,078호에는 200℃에서 6시간 이상 건조된 실리카(F952)에 알킬알루미늄 화합물을 반응시켜 환원 능력을 지닌 알루미늄 화합물을 실리카 표면 위에 입히고, 여기에 마그네슘 할라이드를 알코올과 탄화 수소 용액에 용해시킨 용액을 반응시킴으로써 환원 능력을 지닌 알루미늄 화합물이 알코올과 반응하면서 고체 성분의 마그네슘 할라이드 성분이 실리카 표면위에 함유되는 방법에 의해 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카의 제조 방법을 보고하고 있다. 또는 그리냐드 화합물을 실리카 표면위에서 알킬할라이드 또는 실리콘할라이드 화합물과 반응시킴으로써 생성되는 마그네슘 할라이드 화합물이 실리카의 표면에 함유되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 미국 Grace Davison사에 제조한 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카 등급(Sylopol 5550 grade)을 사용하였다. 자세한 제조 방법의 예는 실시예를 통해서 설명한다.
본 발명의 중합방법에서 조촉매 성분(C)으로는 트리에틸알루미늄(Et3Al), 트리아이소프릴알루미늄(iPr3Al), 트리아이소부틸알루미늄(i-Bu3Al), 트리터셔리부틸알루미늄(t-Bu3Al), 트리옥틸알루미늄{(C8H17)3Al}, 다이에틸알루미늄크로라이드 (EtAlCl), 다이에틸알루미늄세시퀴크로라이드(Et3Al2Cl3)과 같이 R''nAlCl3-n(여기에서, R''는 알킬기이고, n은 1, 2 또는 3)로 표시되는 일반적인 유기알루미늄 화합물을 사용하며, Al/Ti의 비율은 20∼150이 적절하고, 중합 반응온도는 40℃∼100℃사이가 적절하다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 에틸렌 단독 중합 및 알파(α) 올레핀과의 공중합에 적합하며, 알파 올레핀으로는 탄소수가 3개∼10개의 알파 올레핀이 적합하다. 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥신, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐의 알파 올레핀이 에틸렌과의 공중합이 가능하고, 공중합시 에틸렌의 중량비 함량이 최소 70% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 슬러리 또는 기상 중합에 적합하며, 슬러리 중합시 용매로는 지방족 및 방향족 탄화수소가 바람직하다. 슬러리 중합시는 헥산, 헵탄, 펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화 수소를 용매로 사용하여 중합시 온도는 50℃∼120℃가 바람직하다. 슬러리 중합시 본 발명에 의한 촉매의 투입량은 변화될 수 있으며, 탄화수소 용매 1 리터에 약 0.005mmol∼1mmol양의 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 용매 1 리터에 0.01∼0.1 mmol을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 중합시 에틸렌의 압력은 2∼50 kg/㎠.G가 적합하다. 분자량 크기의 조절은 온도 및 올레핀 압력의 조절, 수소압의 조절 등을 통해 이루어 질 수 있다.
본 발명에 의한 중합방법은 슬러리 또는 기상 중합 공정에 적용하여, 에틸렌 중합 또는 에틸렌 및 알파(α) 올레핀 공중합에 의해 MFR이 0.1∼50g/10분의 분자량을 가지며, 밀도가 0.900∼0.960g/㎤의 밀도를 갖는 폴리머를 생성하는 것이 가능하다. 특히 본 발명의 중합방법에 의해 제조된 에틸렌/알파 올레핀 공중합체는 폴리머의 조성분포가 좁으며, 분자량 분포가 좁아, 충격강도가 매우 높고, 스티키(sticky)한 저분자량의 폴리머를 함유하고 있지 않아 수퍼 헥센 등급(superhexene grade)와 같은 고충격용 LLDPE(linear low-density polyethylene: 선형저밀도 폴리에틸렌)에 적합하다.
이하 본 발명을 하기의 실시예를 통해 보다 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
실시예
촉매의 제조에 사용한 탄화수소 용매는 나트륨 존재하에 증류함으로써 수분을 제거하였고, 할로겐화탄화수소는 칼슘하이드라이드 존재하에 증류하여 수분을 제거하였다. 촉매 제조를 위한 모든 반응은 질소 분위기에서 진행하였다.
실시예 1
[인덴과 다이시클로헥실카르보디이미드 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A1)의 제조]
800mmol의 Et3Al을 헥산 용액에 희석시켜 800ml가 되게 한 다음, 1 리터 플라스크에 넣고 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하고, 2-에틸헥사놀 2400mmol을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며, 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 용액에 디부틸마그네슘(Dibutylmagnesium) 1.0M 헵탄용액 400ml을 투입하고 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2를 제조하였다.
인덴 400mmol을 3리터 플라스크에 넣고 상기에서 제조한 Mg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2용액을 주입 후에 40℃에서 3시간 반응하였다. 여기에 다시 82.4g의 디시클로헥실-카르보디이미드(Dicyclohexyl-carbodiimide, 400mmol)를 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 화합물(A-1)을 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(A-1)을 133.684 g의 TiCl4(THF)2(400mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반 후 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는 데, 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 플라스크에 옮겨 액상의 킬레이트된 티탄 화합물 촉매 성분(A1)으로 사용하였다.
[구형의 마그네슘 할라이드 성분(B)]
마그네슘 할라이드(B)성분으로 Grace Davison사로부터 구입한 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카 sylopol 5550을 사용하였다.
[에틸렌 중합 반응]
충분히 질소 치환된 내용적 2 리터의 오토클레이브에 실온에서 중합 용매인 헥산을 1000ml를 가한 후, 오토클레이브내의 질소를 에틸렌으로 치환하였다. 상온에서 3mmol의 (Octyl)3Al를 주입하고 상기에서 제조한 킬레이트된 티탄 화합물(A1) 0.05mmol과 고체의 마그네슘 할라이드성분(B) 0.2g을 주입하였다. 60℃에서 수소를 1.5 Kg중/㎠로 가하고, 온도를 80℃로 승온한 후, 에틸렌으로 가압하여 총압력이 6 Kg중/㎠로 유지하였다. 중합은 1시간 동안 진행하였다. 중합된 폴리머를 헥산으로부터 분리하여 건조하였다. 중합 결과 250g의 폴리에틸렌을 회수하였고, 폴리머의 M.I.(g/10min)가 0.7이며 MFRR이 25.1로 분자량 분포가 좁은 폴리머를 얻을 수 있었다(표 1 참조).
[에틸렌 / 1-헥신 공중합 반응]
내용적 2 리터의 오토클레이브에 진공펌프를 연결하여 산소 및 수분을 제거한 뒤 에틸렌 가스로 채웠다. 이렇게 진공 펌프 연결 및 에틸렌 가스 퍼지를 3회 이상 반복하여 반응기 내부를 에틸렌 가스로 퍼지시켰다. 중합 용매인 헥산을 900 ml 주입하고, 1-헥신을 90ml 투입하여 10분간 교반시켰다. 상온에서 3mmol의 (Octyl)3Al를 주입하고, 상기에서 제조한 킬레이트된 티탄 화합물(A1) 0.05mmol과 고체의 마그네슘 할라이드성분(B) 0.1g을 주입하였다. 60℃에서 수소를 1.5 Kg중/㎠로 가하고 온도를 80℃로 승온한 후, 에틸렌으로 가압하여 총압력을 6 Kg중/㎠로 유지하였다. 중합은 20분 동안 진행하였다. 중합 후 에탄올 용액을 투입하여 반응을 중단하였으며 산성 알코올 용액을 첨가하여 폴리머를 분리해 내었다. 분리한 폴리머의 M.I.는 1.2였으며 MFRR은 23.1이었다. 분리한 폴리머의 특성을 하기 표 1에 나타내었으며, 표 1에 나타낸 바와 같이 낮은 MFRR 값으로부터 분자량 분포가 좁은 것을 알 수 있으며, 동일한 양의 공중합체를 함유하는 폴리머의 Tm이 낮은 것과, 도 1의 TREF 분석 결과(온도 상승에 따른 유출물 분획(temperature rising elution fractionation:TREF))로부터 균일한 공중합체의 조성 분포를 확인하였다.
실시예 2
[인덴과 다이시클로헥실카르보디이미드 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A1)의 제조]
실시예 1과 동일한 방법으로 킬레이트된 티탄 화합물을 제조하여 사용하였다.
[구형의 마그네슘 할라이드 성분(B)]
19.2g의 마그네슘 금속을 1 리터 플라스크에 넣고 다이부틸에테르를 20ml주입하였다. 다시 온도를 80℃로 올린 후, 요오드 2g과 클로로부탄 50ml를 혼합한 용액 중 5ml를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화시켰다. 다시 20ml의 클로로벤젠을 200ml의 다이부틸에테르와 함께 주입하고, 240ml의 클로로벤젠을 90 ℃에서 적가하여 반응을 지속시켰다. 90℃에서의 반응을 5시간 이상 지속하여 그리냐드 시약의 제조를 완성하였다. 액상의 그리냐드 시약을 고체 성분으로부터 분리해냈다. 분리해낸 상층 용액 부분중 120ml(100mmol Mg함량)를 1 리터 플라스크에 설치 후, 40℃에서 사염화 탄소 20ml를 서서히 적가하여 구형의 마그네슘 할라이드를 제조하였다. 적가 후, 온도를 80℃로 승온하여 1시간 이상 반응하여 마그네슘 할라이드 성분의 제조를 완성하엿다. 다시 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 고체의 마그네슘 할라이드 담지체 성분을 분리해냈다.
[에틸렌 중합 및 공중합 반응]
중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 기재하였고, TREF 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
실시예 3
[2-페닐아미노-4-페닐-이미노-2-펜텐의 합성]
2,4-펜탄디온(2,4-Pentanedione) 500g(5.0mol)과 아닐린(aniline) 600g (6.4mol)을 MgSO41000g(8.3mol)과 함께 100℃에서 12시간 저어주었다. 고체를 거르고 거른용액을n-펜탄으로 재결정하여 연노란색의 고체생성물(2-페닐이미노-4-펜타논) 605g을 얻었다.(수율=70%)
1H-NMR(CDCl3) δ1.98(s,CH3), 2.10(s,CH3), 5.18(s,=CH), 7.20(m,Ph), 12.6(brs,NH)
이렇게 얻어진 2-페닐이미노-4-펜타논 605g(3.4mol)과 염산 아닐린(aniline hydrochloride) 449g(3.4mol)을 abs. EtOH 2에 녹이고 2시간 동안 환류하였다. 상온으로 식히면 연두색의 고체생성물이 생긴다. 고체를 걸러서 말린다음 에테르(ether) 1ℓ에 현탁(suspension)시키고 NaOH 150g(3.76mol)/H2O 1.2ℓ를 넣고 상온에서 1시간 저어주었다. 유기층을 분리하여 물로 씻어주고 MgSO4로 말렸다. 고체를 거르고 감압하에서 용매를 날려 보내면 연노란색의 고체가 얻어졌다.n-펜탄으로 재결정하여 생성물을 650g을 얻었다. (수율=75%)
1H-NMR(CDCl3) δ1.95(s,2CH3), 4.93(s,=CH), 7.02(m,Ph), 7.31(m,Ph), 13.2(brs,NH)
[인덴과 2-페닐아미노-4-페닐-이미노-2-펜텐에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A2)의 제조]
100mmol의 Et3Al을 헥산 용액에 희석시켜 100ml가 되게한 다음, 1 리터 플라스크에 넣고 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하고 2-에틸헥사놀 300mmol(47 ml)을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 용액에 부틸옥틸마그네슘(Butyloctylmagnesium) 1.0M 헵탄용액 50ml를 투입하고, 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2를 제조하였다.
인덴 50mmol을 1리터 플라스크에 넣고 상기에서 제조한 Mg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2용액 50mmol 을 주입 후에 40℃에서 3시간 반응하였다. 여기에 다시 12.50g의 2-페닐아미노-4-페닐-이미노-2-펜텐(50 mmol)을 넣고 상온에서 1시간 교반하여 화합물(A-2)를 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(A-2)를 16.7 g의 TiCl4(THF)2(50 mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에 밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반 후 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는 데, 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 플라스크에 옮겨 킬레이트된 티탄화합물 촉매 성분(A2)으로 사용하였다.
[구형의 마그네슘 할라이드 성분(B)]
마그네슘 할라이드(B)성분으로 Grace Davison사로부터 구입한 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카 sylopol 5550을 사용하였다.
[에틸렌 중합 반응 및 공중합 반응]
중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 4
[인덴 및 페닐아이소시아네이트에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A3)의 제조]
100mmol의 Et3Al을 헥산 용액에 희석시켜 100ml가 되게한 다음, 1 리터 플라스크에 넣고 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하고 2-에틸헥사놀 300mmol(47ml)을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 용액에 디부틸마그네슘 1.0M 헵탄용액 50ml를 투입하고 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는 Mg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2를 제조하였다.
인덴 400mmol을 3리터 플라스크에 넣고 상기에서 제조한 Mg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2용액을 주입 후에 40℃에서 3시간 반응하였다. 여기에 다시 6.0g의 페닐이소시아네이트(phenylisocyanate) (50 mmol)를 주입한 후, 상온에서 1시간 교반하여 화합물(A-3)를 제조하였다. 이렇게 제조된 화합물(A-3)를 16.7 g의 TiCl4(THF)2(50mmol)과 상온에서 6시간 반응을 시켰다. 반응에 의해 초기에밝은 노란색이었던 TiCl4(THF)2고체가 서서히 붉은 색으로 변하며 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였다. 6시간 상온에서 교반 후 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는 데, 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 킬레이트된 티탄화합물 촉매 성분(A3)으로 사용하였다.
[구형의 마그네슘 할라이드 담지체 성분(B)]
마그네슘 할라이드(B)성분으로 Grace Davison사로부터 구입한 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카 sylopol 5550을 사용하였다.
[에틸렌 중합 반응 및 공중합 반응]
중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 <표 1>에 기재하였다.
실시예 5
[시클로펜타디엔과 다이시클로헥실카르보디이미드 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물(A5)의 제조]
800mmol의 Et3Al을 헥산 용액에 희석시켜 800ml가 되게한 다음, 1 리터 플라스크에 넣고 상온의 냉각수에 의해 플라스크의 온도가 상온을 유지하도록 하고 2-에틸헥사놀 2400mmol을 서서히 적가하여 무색 투명한 용액을 제조하였다. 적가하는 데에는 1시간이 소요되었으며 적가에 의해 가스가 생성되는 것을 관찰하였다. 적가 후 상온에서 1시간 교반하여 반응을 완결하였다. 이 용액에 디부틸마그네슘 1.0M 헵탄용액 400ml을 투입하고 1시간 교반하여 마그네슘과 알루미늄을 함유하는Mg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2를 제조하였다.
시클로펜타디에닐티타늄 트리클로라이드 (cyclopentadienyltitanium trichloride) 400mmol을 3리터 플라스크에 넣고 상기에서 제조한 Mg[Al(OC8H17)3(Butyl)]2용액을 주입 후에 40℃에서 3시간 반응하였다. 여기에 다시 82.4g의 디시클로헥실-카르보디이미드 (400mmol)를 주입한 후, 상온에서 6시간 교반하였다. 반응에 의해 흰색 마그네슘 할라이드 고체를 생성하였으며 6시간 상온에서 교반 후 교반을 멈추고 20분간 기다리면 밑부분에 흰색 고체가 가라앉는데, 상층의 붉은 용액을 밑부분의 흰색 고체로부터 분리하여 다른 플라스크에 옮겨 액상의 킬레이트된 티탄화합물 촉매 성분(A5)으로 사용하였다.
[구형의 마그네슘 할라이드 성분(B)]
마그네슘 할라이드(B) 성분으로 Grace Davison사로부터 구입한 마그네슘 할라이드를 함유하는 실리카 sylopol 5550을 사용하였다.
[에틸렌 중합 및 공중합 반응]
중합 및 공중합 반응은 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 기재하였다
비교예
[촉매의 제조]
19.2g의 마그네슘 금속을 1 리터 플라스크에 넣고 다이부틸에테르를 20 ml주입하였다. 다시 온도를 80℃로 올린 후, 요오드 2g과 클로로부탄 50ml를 혼합한용액 중 5ml를 취하여 주입함으로써 마그네슘 표면을 활성화시켰다. 다시 20ml의 클로로벤젠을 200ml의 다이부틸에테르와 함께 주입하고, 400ml의 클로로벤젠을 90 ℃에서 적가하여 반응을 지속시켰다. 90℃에서의 반응을 5시간 이상 지속하여 그리냐드 시약의 제조를 완성하였다. 액상의 그리냐드 시약을 고체 성분으로부터 분리해냈다. 분리해낸 상층 용액 부분중 120ml(100mmol Mg함량)를 1 리터 플라스크에 설치 후, 40℃에서 사염화 탄소 20ml를 서서히 적가하여 구형의 마그네슘 할라이드를 제조하였다. 적가 후, 온도를 80℃로 승온하여 1시간 이상 반응하여 마그네슘 할라이드 성분의 제조를 완성하였다. 다시 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 고체의 마그네슘 할라이드 담지체 성분을 분리해냈다. 이렇게 제조된 담지체에 헥산을 300ml 주입한 후 TiCl430ml를 주입하고 60℃에서 1시간 가열하였다. 반응이 완료된 후에 60℃에서 상층 용액을 따라내고 헥산으로 3회 세척하여 촉매의 제조를 완성하였다. 티탄 담지율은 3.5% 였다.
[에틸렌 중합 반응 및 공중합 반응]
상기에서 제조된 촉매를 사용하여 중합 및 공중합 반응을 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다. 중합 결과는 하기 표 1에 기재하였다. TREF 분석 결과는 도 3에 나타내었다.
표 1
구분 에틸렌 중합 반응 에틸렌/1-헥신 공중합 반응
활성(a) M.I.(b) MFRR(c) B/D(d) M.I.(b) MFRR(c) △H(J/g)(e) Tm(℃)
실시예 1 5000 0.7 25.1 0.42 1.2 23.1 107 123.3
실시예 2 4500 0.5 26.2 0.42 1.5 24.2 105 122.1
실시예 3 4000 0.6 26.3 0.41 1.6 25.3 104 122.3
실시예 4 3800 1.3 24.2 0.41 0.9 25.4 110 123.8
실시예 5 4800 1.5 23.6 0.40 1.8 22.3 110 122.3
비교예 2500 0.6 29.3 0.37 1.2 30.3 105 125
(주) (a) 활성 단위 = g-PE / mmol-Ti.hr
(b) 2.16 Kg / 10분
(c) 용융지수(Melt Index)의 비율 (21.6 kg /2.16 kg, 10분)
(d) 단위 = g/㎤
(e) C6함유량 = 7.0∼7.1 %
상기 표 1과 같이, 본 발명에 의해 중합된 폴리머는 MFRR이 23∼25로 비교예의 29보다 작은 바, 좁은 분자량 분포를 가지며, 또한 같은 함량의 C6분지(branch)를 갖는 폴리머의 Tm이 122∼123℃로 비교예의 125℃보다 낮았고, 또한 도 1 및 도 2의 TREF 데이타에 나타낸 바와 같이, 폴리머 사슬내에 분지가 보다 균일하게 분포되어 있는 공중합체를 제조할 수 있었다. 또한 시클로펜타디엔 계열 리간드와 아마이드 계열 리간드에 의해 킬레이트된 티탄 화합물을 촉매 성분으로 사용함으로써 고 활성의 촉매를 제조할 수 있었다.
이상에서 설명된 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매에 의해 좁은 분자량 분포 및 균일한 공중합체 조성분포를 갖는 폴리머를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 마그네슘과 알루미늄을 포함하는 Mg[R'mAl(OR')nR]2화합물(R과 R'는 알킬기, n=1, 2 또는 3, m=3-n)을 시클로펜타디엔 계열 리간드와 반응시킨 후, 이를 아마이드 계열 리간드와 반응시켜 킬레이트 리간드를 포함하는 마그네슘-알루미늄 화합물을 제조하고, 이를 다시 티탄할라이드 화합물 TiX4(X는 Cl, Br 또는 OR, R은 알킬기)과 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는, 킬레이트된 티탄화합물로 이루어진 올레핀 중합용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 시클로펜타디엔 계열 리간드는 시클로펜타디엔, 인덴, 또는 플루오렌인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 아마이드 계열 리간드는 카르보디이미드 계열 또는 다이케티미나토 계열의 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 아마이드 계열 리간드는 2-페닐아미노-4-페닐-이미노-2-펜텐 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 따른 킬레이트된 티탄화합물로 이루어진 올레핀중합용 촉매(A)와 마그네슘 할라이드 화합물(B) 및 조촉매 성분(C)으로 이루어진 촉매 시스템을 사용하여 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  6. 제5항에 있어서, 마그네슘 할라이드 화합물(B)은 그리냐드 시약과 사염화탄소의 반응에 의하여 제조된 것임을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  7. 제5항에 있어서, 조촉매 성분(C)은 R''nAlCl3-n(R''는 알킬기이고, n은 1, 2 또는 3)의 유기금속 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  8. 제5항에 있어서, 기상 중합 반응에 의해 중합하는 것을 특징으로하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
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