DE60117253T2

DE60117253T2 - Katalysator für die polymerisation von olefin und verfahren zur polymerisation von olefin unter verwendung des katalysators

Info

Publication number: DE60117253T2
Application number: DE60117253T
Authority: DE
Inventors: Gap-Goung Kong; Seung-Hwan Suwon-si Gyeonggi-do JUNG; Weon Yuseong-ku LEE; Yong-Hwan Gyeonggi-do KIM
Original assignee: Samsung General Chemicals Co Ltd
Current assignee: Hanwha General Chemicals Co Ltd
Priority date: 2000-12-18
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2006-07-27
Anticipated expiration: 2021-05-18
Also published as: DE60117253D1; US6590046B2; EP1362066A4; EP1362066B1; AU2001258888A1; EP1362066A1; KR20020048483A; US20020115800A1; WO2002050130A1; KR100421552B1; JP3457295B2; JP2002194019A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Polymerisation von Olefin und ein Verfahren zur Polymerisation unter Verwendung desselben. Speziell betrifft die vorliegende Erfindung einen neuen Katalysator für die Polymerisation von Olefin eines Hybridkonzepts und das Verfahren zur Polymerisation unter Verwendung desselben, das die synthetische Herstellung einer mittels Liganden auf Amid- und Cyclopentadienbasis chelatierten Titanverbindung und deren anschließende Aktivierung mittels herkömmlichem MgCl₂ usw. an Stelle der Verwendung von teurem Methylaluminoxan umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bezüglich der Polymerisationsreaktion von Olefin, bei der eine Übergangs-Metallverbindung mit Olefin reagiert, sind kontinuierliche Anstrengungen unternommen worden, um die Merkmale der dabei hergestellten Polymere durch Änderung der Reaktionsumgebung der Übergangs-Metallverbindungen zu verbessern. Insbesondere wurden bedeutende Fortschritte bei den Bemühungen erzielt, die Reaktionsumgebungen zu beeinflussen, in denen eine Übergangs-Metallverbindung mit Olefin reagiert, indem eine Metallocenverbindung verwendet wird, bei der der Ligand eines Übergangsmetalls in einen Cyclopentadien-Liganden umgewandelt wurde. In den 80er Jahren des vorigen Jahrhunderts fand das homogene Katalysatorsystem unter Verwendung einer Metallocenverbindung wegen seiner (Co)polymerisation von α-Olefin, die zu exzellenten Merkmalen hinsichtlich der Stoßfestigkeit, Transparenz usw. führte, langsam Beachtung. Speziell bei der synthetischen Herstellung einer Metallocenverbindung mit besonderen Substituenten wie Indenyl, Cycloheptadien oder einer Fluorenylgruppe, welche die elektrische oder stereochemisch-räumliche Umgebung des Katalysatormetalls beeinflussen, wurde ein Metallocenkatalysator entwickelt, um die Stereoregularität und die Molmasse von Polymeren zu steuern. Die Anwendung von derartigen Katalysatorsystemen hat sich in den letzten Jahren verbreitet. Im Übrigen wurden durch die Schaffung eines heterogenen Katalysatorsystems durch Aufbringen einer Metallocenverbindung auf ein anorganisches Trägermaterial Fortschritte bei der Entwicklung eines Katalysators erzielt. Zum Beispiel wird berichtet, dass derartige Katalysatoren die Partikelmorphologie von Polymeren beeinflussen können und dabei eine Gruppe von hochwertigen Copolymeren erzeugen. So beschreiben zum Beispiel die US-Patente 5,439,995; 5,455,316 usw. die Herstellung eines nicht-homogenen Katalysatorsystems mit exzellenten Partikelmorphologie- und Copolymerisationsmerkmalen. Wie berichtet wird, wird dieses Ergebnis durch Aufbringen von Zirconocen- und Titanocenverbindungen auf ein Trägermaterial aus Magnesium oder Siliciumdioxid erreicht. Die Verwendung eines Metallocenkatalysators auf einem Trägermaterial ist insofern nachteilig, als zur Herstellung des Katalysators eine komplizierte organometallisch-chemische Synthese und während der Polymerisation von Olefin der Einsatz von teurem Methylaluminoxan (nachfolgend MAO genannt) oder einer Borverbindung als Cokatalysator erforderlich ist. Solchermaßen besteht weiterhin Bedarf an Verbindungen, die leichter synthetisch herstellbar sind. Im Übrigen haben die unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellten Polymere eine enge Molmassenverteilung (Mw/Mn = 2~3) und weisen somit ungünstige Eigenschaften hinsichtlich der Polymerverarbeitung auf.
In den letzten Jahren wurden bidentat oder tridentat chelatierte Verbindungen als Katalysatorkomponenten, das heißt also als Übergangsmetalle, verwendet, zum Beispiel Nicht-Metallocenkatalysatoren, Katalysatoren jenseits der Metallocene oder organometallische Katalysatoren. Bei der Verwendung derartiger chelatierter Verbindungen wurden große Anstrengungen zur Entwicklung eines Katalysators unternommen, der eine enge Molmassenverteilung bewirkt, aber synthetisch nicht so schwer herstellbar ist wie die oben erwähnten Metallocenverbindungen. Die offengelegte japanische Patentschrift Sho 63-191811 stellt die Ergebnisse der mittels einer substituierten Verbindung als Katalysatorkomponente durchgeführten Polymerisation von Ethylen und Propylen dar. Wie dort offenbart, wurde ein Halidligand aus einer Titanhalidverbindung durch einen TBP-(6-tert-Butyl-4-methylphenoxy)-Liganden ersetzt. Als Ergebnis der Polymerisation von Ethylen und Propylen unter Verwendung von Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator wird über die Bildung von Polymeren mit hoher Aktivität und großen Molmassen (mittlere Molmasse = 3.600.000 oder mehr) berichtet. USP Nr. 5,134,104 beschreibt einen Katalysator für die Polymerisa tion von Olefin mit einer Dioctylamin-Titanhalidverbindung ((C₈H₁₇)₂NiCl₃) als Katalysatorkomponente, bei der der Halidligand TiCl₄ in einen Aminliganden mit einem großen sterischen Volumen umgewandelt wird. J. Am. Chem. Soc. (117, S. 3008) offenbart einen Katalysator für die Polymerisation von Olefin unter Verwendung einer Verbindung, in welcher mittels eines 1,1'-bi-2,2'-Napthol-Liganden ein Übergangsmetall aus Titan oder Zirkonium oder einem Derivat davon chelatiert wird, wobei die genannte chelatierte Verbindung den sterischen Raum des Übergangsmetalls beschränken kann. Im Übrigen offenbaren die offengelegte japanische Patentschrift Pyung 6-340711 und EP 0606125A2 chelatierte Katalysatoren für die Polymerisation von Olefin mit enger Molmassenverteilung, mittels derer jedoch Polymere mit hohen Molmassen hergestellt werden. Die berichteten Ergebnisse werden mittels Substitution eines Halidliganden von Titan- und Zirkonium-Übergangsmetallverbindungen durch eine Phenoxygruppe erzielt.
In den letzten Jahren wurden Nicht-Metallocenkatalysatoren für die Polymerisation von Olefin, die eine chelatierte Übergangs-Metallverbindung auf Aminbasis verwenden, große Beachtung geschenkt. Siehe zum Beispiel Organometallics, 15, S. 2672 (1996), und Chem. Commun., S. 2623 (1996). Derartige Publikationen aus der Fachliteratur enthalten Beispiele zur Verwendung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefin durch synthetische Herstellung von unter Verwendung verschiedener Formen von Diamidverbindungen chelatierten Titanverbindungen. In J. Am. Chem. Soc., 120, S. 8640 (1998) wird eine Polymerisationsreaktion von Propylen vorgestellt, bei der mittels Diamid chelatierte Titan- und Zirkoniumverbindungen verwendet werden. In Organometallics, 17, S. 4795 (1998) wird über einen Katalysator für die Polymerisation von Olefin berichtet, der mittels ((Aryl-NCH₂CH₂)₂O) und ((Aryl-NCH₂CH₂)₂S) chelatiertes Titan oder Zirkonium verwendet. In Organometallics, 17, S. 4541 (1998) wird ein Katalysator für die Polymerisation von Olefin unter Verwendung von Titan-, Vanadium- und Chromverbindungen behandelt, die mittels Liganden aus N,N-Diphenyl-2,4-pentandiimin chelatiert sind. Im Übrigen beschreibt J. Am. Chem. Soc., 118, S. 10008 (1996) einen Katalysator für die Polymerisation von Olefin, bei dem es sich um eine mittels (Aryl-NCH₂CH₂CH₂N-Aryl) chelatierte Titanverbindung handelt. In USP Nr. 5,502,128 wird ein Verfahren zur sPS-Polymerisation von Olefin unter Verwendung von mittels Amidinatliganden chelatierten Titan-Zirkonium-Verbindungen vorgeschlagen. In Organometallics, 18, S. 2046 (1999) wird ein Nicht-Metallocenkatalysator mit hoher Aktivität unter Verwendung einer mittels einer Amidverbindung auf Phosphinimidbasis chelatierten Titan- oder Zirkoniumverbindung vorgestellt. Die oben erwähnten Nicht-Metallocenkatalysatoren für die Polymerisation von Olefin unter Verwendung von chelatierten Titan- oder Zirkoniumverbindungen wurden als homogene Katalysatorsysteme unter Verwendung teurer MAO- oder Borverbindungen als Cokatalysatoren entwickelt. Sie waren nicht als heterogene Katalysatorsysteme gedacht, die von einem anorganischen Trägermaterial aktiviert werden können. Solchermaßen ist es schwierig, ein derartiges System direkt auf die Prozesse anzuwenden, bei denen Katalysatoren mit einer exzellenten Partikelmorphologie erforderlich sind, nämlich die Prozesse, welche die meisten der herkömmlichen Polymerisationsprozesse erforderlich machen (zum Beispiel Gasphasenpolymerisationsprozess). Somit bleibt eine nicht erfüllte Anforderung zur Entwicklung eines Katalysators, der auf einfache Weise von einem anorganischen Trägermaterial (zum Beispiel MgCl₂, das von den meisten herkömmlichen Prozessen verwendet wird) aktiviert werden kann, jedoch eine Nicht-Metallocenverbindung oder eine Metallocenvenbindung als Katalysatorkomponente aufweist.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik werden durch einen Katalysator nach Anspruch 1 gelöst. Ein Verfahren zur Bildung eines derartigen Katalysators wird in Anspruch 4 definiert, während die Ansprüche 5 bis 20 ein Verfahren für die Polymerisation bzw. Copolymerisation von Olefinen definieren.
Als Katalysatorkomponente verwendet die vorliegende Erfindung eine mittels eines Liganden auf Amidbasis und eines Liganden auf Cyclopentadienbasis chelatierte Titanverbindung, die dank ihres einzigartigen Syntheseverfahrens auf den herkömmlichen Prozess angewendet werden kann. Diesbezüglich besteht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren für die Polymerisation von Olefin vorzusehen, das unter Verwendung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefin eines neuen Konzepts, der durch ein anorganisches Trägermaterial, zum Beispiel Magnesiumhalid, aktiviert werden kann, Polymere mit enger Molmassenverteilung und gleichmäßiger Verteilung der Copolymerzusammensetzung hervorbringt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse der TREF der Polymerisationsreaktionen gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse der TREF der Polymerisationsreaktionen gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 ist eine Kurve, welche die Ergebnisse der TREF der Polymerisationsreaktionen gemäß dem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
DIE BESTE ART UND WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Katalysators für die Polymerisation von Olefin umfasst eine mittels eines Liganden auf Cyclopentadienbasis (im Folgenden Ligand auf Cp-Basis genannt) chelatierte Titanverbindung.
Ein derart veranschaulichendes erfindungsgemäßes Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefin umfasst die Herstellung einer Magnesium/Aluminium-Verbindung (A-1) mit einem Liganden auf Cp-Basis und einem chelatierten Liganden auf Amidbasis, wie in Reaktionsformel 1, siehe unten, gezeigt, und anschließend die Reaktion der Verbindung (A-1) mit einer Titanhalidverbindung:
Reaktionsformel 1

(1) Mg(R'_mAl(OR')_nR)₂ + Ligand auf Cp-Basis ⇒ (Mg/Al-Verbindung mit Ligand auf Cp-Basis)
(2) (Mg/Al-Verbindung mit Ligand auf Cp-Basis) + Amidverbindung ⇒ (Mg/Al-Verbindung (A-1) mit Cp- und Amidligand)
(3) (Mg/Al-Verbindung (A-1) mit Cp- und Amidligand) + TiX₄ ⇒ chelatierte Katalysatorkomponente

In der Reaktionsformel 1 stehen R und R' für Alkyklgruppen, bei denen n = 1, 2 oder 3 und m = 3 – n ist und X für Cl, Br oder OR steht.
Die vorliegende Erfindung umfasst außerdem ein Verfahren zur Polymerisation von Olefin, das gekennzeichnet ist durch die Verwendung eines Katalysatorsystems, das einen wie oben dargestellten Katalysator (A) mit einer mittels eines Liganden auf Cp-Basis und eines Liganden auf Amidbasis chelatierten Titanverbindung, eine Magnesiumhalidverbindung (B) und eine Cokatalysatorkomponente (C) umfasst.
In einer veranschaulichenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Polymerisation von Olefin wird die Magnesiumhalidverbindung (B) durch Reaktion einer Grignard-Verbindung mit einem Alkylhalid hergestellt oder kann von einem Hersteller, wie zum Beispiel Grace Davison, Inc., zur Verwendung darin zugekauft werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation von Olefin wird an Stelle einer teuren MAO- oder Borverbindung eine gewöhnliche organometallische Aluminiumverbindung mit der Formel R''_nAlX_3-n (bei der R'' eine Alkylgruppe und n = 1, 2 oder 3 ist) für die genannte Cokatalysatorkomponente (C) verwendet.
Bei der vorliegenden Erfindung bezeichnet Polymerisation nicht nur die Homopolymerisation von Olefin, sondern auch die Copolymerisation von Olefin und weiteren α-Olefinen.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend näher beschrieben. Der chelatierte Titanverbindungs-Katalysator (A) der vorliegenden Erfindung wird mittels Reaktion einer Magnesium und Aluminium enthaltenden Mg(R'_mAl(OR')_nR)₂-Verbindung (wobei R und R' Alkylgruppen sind, n = 1, 2 oder 3 und m = 3 – n ist) mit einem Liganden auf Cp-Basis, wie in der Reaktionsformel 1 gezeigt, als flüssige Verbindung erzeugt, die in einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel Hexan oder Heptan, löslich ist, wobei das Ergebnis der Reaktion mit einem Liganden auf Amidbasis zur Reaktion gebracht wird, um eine Magnesium/Aluminium-Verbindung (A-1) mit einem chelatier ten Liganden herzustellen, und wobei das Ergebnis dieser Reaktion seinerseits mit einer Titanhalidverbindung zur Reaktion gebracht wird.
Der solchermaßen hergestellte Katalysator (A) der vorliegenden Erfindung kann mittels eines anorganischen Trägermaterials, wie zum Beispiel Magnesiumhalid, auf einfache Weise als Katalysator für die Polymerisation von Olefin aktiviert werden. Er erzeugt ferner Polymere mit einer engen Molmassenverteilung und einer gleichmäßigen Verteilung der Copolymerzusammensetzung, außerdem zeigt er während der Gasphasenpolymerisation eine sehr stabile Polymerisationsreaktion.
Die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (A) verwendete Mg(R'_mAl(OR')_nR)₂-Verbindung wird im Fall von "n = 3", wie in Reaktionsformel 2, siehe unten, gezeigt, mittels Ansetzen einer Aluminiumalkoxyverbindung mit der Formel (Al(OR)₃ durch Reaktion einer gewöhnlichen organometallischen Aluminiumverbindung mit der Formel AIR''₃ mit Alkohol mit der Formel ROH hergestellt, und dann wird ein Grignard-Reagens mit der Formel R'₂Mg mit der genannten Aluminiumalkoxyverbindung zur Reaktion gebracht, um eine Verbindung mit der Formel Mg(Al(OR)₃R')₂ herzustellen:
Reaktionsformel 2

AIR'' ₃ + ROH ⇒ Al(OR)₃ + 3R''H
R'₂Mg + 2Al(OR)₃ ⇒ Mg(Al(OR)₃R')₂

Hier sind R, R' und R'' Alkylgruppen, bevorzugt C₂-C₁₀-Alkylgruppen und noch bevorzugter eine Kombination aus Butyl- und Octylgruppen.
Die Reaktion von AIR''₃ mit ROH ist eine exotherme Reaktion und wird vorzugsweise dadurch durchgeführt, dass ROH bei niedriger Temperatur langsam in eine AIR''₃-Verbindung eingetröpfelt wird. Was die Reaktionszeit betrifft, so wird die Reaktion vorzugsweise bei Raumtemperatur eine Stunde lang oder länger aufrecht erhalten, nachdem die Zugabe von ROH abgeschlossen ist. Obwohl es sich bei der Reaktion von R'₂Mg mit Al(OR)₃ um eine geringfügig exotherme Reaktion handelt, ist eine besonders niedrige Temperatur nicht unbedingt erforderlich. Was die gewöhnliche Aluminiumverbindung mit der Formel AIR''₃, betrifft, so enthält diese vorzugsweise Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium usw. Was den Alkohol mit der Formel ROH, betrifft, so ist es angebracht, Alkohol aus einer Alkylgruppe mit sechs oder mehr Kohlenstoffatomen zu verwenden, um die Reaktionswärme zu beeinflussen. Was die Grignard-Verbindung in Form von R'₂Mg betrifft, so enthält diese vorzugsweise Dibutylmagnesium, Butylethylmagnesium, Butyloctylmagnesium usw. Bei der in der Reaktionsformel 2 dargestellten Reaktion handelt es sich um eine sehr leicht ablaufende Reaktion, die vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Was das Lösungsmittel für die Reaktion betrifft, so handelt es sich bevorzugt um ein nichtpolares organisches Lösungsmittel und noch bevorzugter um aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Heptan.
Wie in der Reaktionsformel 1 beschrieben, wird durch die Reaktion von Mg(Al(OR')₃R')₂, wie oben dargestellt, mit einem Cp-Liganden und einem chelatierten Liganden auf Amidbasis eine Magnesiumverbindung mit einem Cp-Liganden und einem chelatierten Liganden hergestellt. Was die Liganden auf Cp-Basis betrifft, so sind die Derivate von Cp-Liganden wie Cyclopentadien, Inden und Fluoren geeignet. Was die Liganden auf Amidbasis betrifft, so sind bevorzugte Beispiele 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten oder dessen Derivate. Bevorzugte Beispiele sind 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten oder dessen Derivate, zum Beispiel 2-(P-tolylamino)-4-(p-tolylimino)-2-penten(2-(p-tolylamino)-4-(p-tolylimino)-2-penten), 2-((2,6-Diisopropyl-phenyl)amino)-4-((2,6-diisopropylphenyl)imino)-2-penten(2-((2,6-diisopropyl-phenyl)amino)-4-((2,6-diisopropylphenyl)imino)-2-penten). Ein Verfahren zur synthetischen Herstellung des Diketiminato wird in Organometallics, 17, S. 3070 (1998) bzw. Tetrahedron Letter, 31, S. 6005 (1990) beschrieben.
Die Reaktion der Liganden auf Cp- und Amidbasis mit Mg(Al(OR')₃R)₂ läuft in einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Hexan oder Heptan, gleichmäßig ab. Was die Reaktionstemperatur betrifft, so sind gemäßigte Reaktionsbedingungen im Bereich zwischen Raumtemperatur und weniger als 50°C vorzuziehen. Das molare Verhältnis ist bevorzugt 1:1~1:1,5 oder noch bevorzugter 1:1,1. Die Reakti onszeit von 1~3 Stunden ist geeignet, obwohl die Reaktion in der Praxis nach einer oder zwei Stunden abgeschlossen ist.
Durch Reaktion einer Magnesiumverbindung mit einem Liganden auf Cp-Basis und einer Amid-Ligandengruppe, wie oben dargestellt, mit einer Titanverbindung, wird eine chelatierte Titanverbindung in Flüssigkeit hergestellt. Anders ausgedrückt, der Katalysator (A) aus einer chelatierten Titanverbindung wird dadurch hergestellt, dass eine Aluminium/Magnesium-Verbindung mit Liganden auf Cp- und Amidbasis, wie oben dargestellt, bei Raumtemperatur in ein Reaktionsgemisch mit einer darin enthaltenen Titanhalidverbindung eingetröpfelt wird, und dies anschließend für eine Stunde oder länger bei 6570°C zur Reaktion gebracht wird. Zu diesem Zeitpunkt ist es angebracht, dass ein molares Verhältnis von 1:1 bzw. 1,11 wie zwischen Magnesium und Titan herrscht.
Was das hierbei verwendete Titanhalid betrifft, so handelt es sich vorzugsweise um eine Titanverbindung mit zumindest zwei oder mehr Halidgruppen, wie zum Beispiel TiCl₄, TiBr₄, TiCl₂(OR)₂, TiCl₃(OR), TiBr₂(OR)₂ und TiBr₃(OR), wobei R eine Alkylgruppe ist. Für eine gleichmäßige Reaktion wird vorzugsweise eine Titanhalidverbindung in der Form eines Addukts (zum Beispiel TiCl₄(THF)₂) verwendet, das durch Reaktion desselben mit einem Lösungsmittel auf Etherbasis, wie zum Beispiel THF hergestellt wird.
Zum Zeitpunkt der Herstellung eines Katalysators (A) aus einer chelatierten Titanverbindung werden Magnesiumhalidverbindungen als Nebenprodukte der Reaktion erzeugt, die von dem entstandenen Reaktionsproduktgemisch abgeschieden werden können, da sie nicht in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelöst sind. Es hat sich herausgestellt, dass der in einem nichtpolaren Lösungsmittel, wie zum Beispiel Heptan oder Hexan, gelöste Katalysator (A) aus einer chelatierten Titanverbindung sehr stabil ist und direkt in seiner in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gelösten Form verwendet werden kann, ohne einen zusätzlichen Abscheidungsprozess zu erfordern. Der in einem nichtpolaren Lösungsmittel (zum Beispiel Hexan, Heptan) gelöste Katalysator aus einer chelatierten Titanverbindung in flüssigem Zustand wurde zusammen mit einer Magnesiumhalidver bindung (B) als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefin verwendet.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Polymerisation verwendete Magnesiumhalidverbindung (B) kann im Handel zugekauft oder auf die folgende Weise hergestellt werden. Die Magnesiumverbindung (B) wird durch Reaktion eines Grignard-Reagens, das aus einem Arylhalid und einem Magnesiummetall hergestellt wird, mit einem spezifischen Alkylhalid (zum Beispiel Tetrachlorkohlenstoff) hergestellt. Dieses Verfahren wird aus folgendem Grund bevorzugt verwendet: Erstens ist es einfach, mittels Reaktion eines Grignard-Reagens mit einer Alkylhalidverbindung eine reine Magnesiumhalidverbindung herzustellen, zweitens verhindert dies die Zumischung weiterer vierwertiger Übergangsmetalle, was als Aktivierungspunkt bei der Herstellung der Trägermaterialkomponente (zum Beispiel eine Magnesiumverbindung) dienen kann. Zum Beispiel handelt es sich bei den durch die folgenden Verfahren hergestellten Magnesiumhalidverbindungen im Allgemeinen um große sphäroidische Partikel mit gleichmäßiger Verteilung der Partikelgröße. Das Verfahren, bei dem Tetrachlorkohlenstoff oder Butylchlorid mit einem mittels Reaktion von Chlorbenzol mit metallischem Magnesium hergestellten Grignard-Reagens zur Reaktion gebracht wird, und das Verfahren, bei dem Butylchlorid mit einem mittels Reaktion von Chlorbutan mit metallischem Magnesium hergestellten Grignard-Reagens zur Reaktion gebracht wird, wird dem Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sein. Solchermaßen sind die Magnesiumhalidverbindungen, wie oben dargestellt, zur Herstellung von Polymeren mit exzellenter Partikelmorphologie mittels Aktivierung des erfindungsgemäßen Katalysators (A) aus einer chelatierten Titanverbindung geeignet.
Bei Verwendung einer Magnesiumhalidverbindung (B) mit exzellenter Partikelmorphologie kann das Magnesiumhalid selbst in einem anorganischen Trägermaterial mit exzellenter Partikelmorphologie (zum Beispiel Siliciumdioxid) enthalten sein, und die ein Magnesiumhalid enthaltende Siliciumdioxidkomponente kann mittels einem allgemein offenbarten Verfahren angesetzt werden. Anders ausgedrückt kann die ein Magnesiumhalid enthaltende Siliciumdioxidkomponente mittels eines Verfahrens zur Alkoholausscheidung hergestellt werden, bei dem die feste Komponente des Magnesiumhalids auf der Oberfläche des Siliciumdioxids ausgefällt wird, indem mittels Auflösung einer Magnesiumhalidverbindung in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Gegenwart eines Elektronendonators (zum Beispiel Alkohol) eine Lösung hergestellt und anschließend die genannte Lösung mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, die mit einer Alkohol-Alkoxygruppe auf der Oberfläche des Magnesiumhalid enthaltenden Siliciumdioxids reagieren kann. Zum Beispiel offenbart USP Nr. 5,155,078 ein Verfahren zur Herstellung von Magnesiumhalid enthaltendem Siliciumdioxid, wobei die feste Komponente einer Magnesiumhalidkomponente auf der Oberfläche von Siliciumdioxid eingeschlossen wird, indem eine Aluminiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit mit Alkohol zur Reaktion gebracht wird, was durch die Reaktion einer Alkylaluminiumverbindung mit bei 200°C mehr als sechs Stunden lang getrocknetem Siliciumdioxid (F952) erreicht wird, wobei ferner die Aluminiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit auf die Oberfläche des Siliciumdioxids aufgebracht wird und wobei dies mit der Lösung zur Reaktion gebracht wird, in der Magnesiumhalid in der Lösung aus Alkohol und Kohlenwasserstoff gelöst ist. Im Übrigen kann die Magnesiumhalid enthaltende Siliciumdioxidkomponente auch mittels eines Verfahrens hergestellt werden, bei dem eine Magnesiumhalidverbindung auf der Oberfläche von Siliciumdioxid eingeschlossen wird, wobei die Magnesiumhalidverbindung dadurch hergestellt wird, dass eine Grignard-Verbindung mit einer Alkylhalid- oder Siliciumhalidverbindung auf der Oberfläche von Siliciumdioxid zur Reaktion gebracht wird. Bei der vorliegenden Erfindung wurde Magnesiumhalid enthaltendes Siliciumdioxid der Klasse Sylopol 5550 verwendet, das von Grace Davison, Inc. (USA) hergestellt wird. Die Einzelheiten einer derartigen veranschaulichenden Ausführungsform des Herstellungsverfahrens werden nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
In einer veranschaulichenden Ausführungsform des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens wird eine gewöhnliche Aluminiumverbindung als Cokatalysatorkomponente (C) verwendet. Eine derartige Verbindung wird durch die allgemeine Formel R''_nAlCl_3-n ausgedrückt (wobei R'' für eine Alkylgruppe steht und n = 1, 2 oder 3 ist). Beispiele für solche Verbindungen sind Triethylaluminium (Et₃Al), Triisopropylaluminium (iPR₃Al), Triisobutylaluminium (i-Bu₃Al), Tri-tertiärbutylaluminium (t-Bu₃Al), Trioctylaluminium ((C₈H₁₇)₃Al), Diethylaluminiumchlorid (Et₂AlCl) und Diethylaluminium-Sesquichlorid (Et₂Al₂Cl₃). Ein Al/Ti-Verhältnis von 20~150 bei einer Polymerisations-Reaktionstemperatur von 40~100°C ist geeignet.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Polymerisation von Olefin ist außerdem für die Homopolymerisation von Ethylen und die Copolymerisation von α-Olefin geeignet. Derartige α-Olefine können 3~10 Kohlenstoffatome aufweisen oder sind vorzugsweise im Falle der Copolymerisation α-Olefine mit zumindest 70% Gewichtsprozenten Ethylen. Veranschaulichende Beispiele für derartige α-Olefine, die Ethylen copolymerisieren können, sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen oder eine Kombination davon.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Polymerisation von α-Olefinen ist für die Slurry-Polymerisation oder die Gasphasenpolymerisation geeignet, und im Falle der Slurry-Polymerisation ist als Lösungsmittel vorzugsweise ein aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff zu verwenden. Bei der Slurry-Polymerisation mit einer bevorzugten Polymerisationstemperatur von 50~120°C kann ein Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Hexan, Heptan, Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol, als Lösungsmittel verwendet werden. Zum Zeitpunkt der Slurry-Polymerisation kann der Anteil des erfindungsgemäß zugegebenen Katalysators unterschiedlich sein, aber bevorzugt beträgt der Anteil des verwendeten Katalysators in etwa 0,005~1 mmol pro Liter des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, oder noch bevorzugter beträgt er 0,001~0,1 mmol pro Liter des Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels. Was den Ethylendruck während der Polymerisation betrifft, so wird der Druck vorzugsweise bei 2~50 kg/cm² gehalten. Die Regulierung der Molmasse kann mittels Regelung der Temperatur, des α-Olefindrucks, des Wasserstoffdrucks usw. erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann auf die Slurry-Polymerisation oder die Gasphasenpolymerisation angewendet werden. Mittels der Polymerisation von Ethylen oder der Copolymerisation von Ethylen und α-Olefin können mit dem Verfahren Polymere mit einer Dichte von 0,900~0,960 g/cm³ und einer Molmassen-MFR von 0,1~50 g/10 Minuten hergestellt werden. Insbesondere die mittels des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens hergestellten Ethylen-/α-Olefin-Polymere weisen eine enge Verteilung der Polymer zusammensetzung und eine enge Molmassenverteilung auf, was wiederum ihre hohe Stoßfestigkeit bewirkt, ohne dass sie klebrige Polymere mit niedrigen Molmassen enthalten. Solchermaßen sind sie für schlagzähes lineares Polyethylen niederer Dichte (PE-LLD)(zum Beispiel Super Hexane Grade) geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben. Die nachfolgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung und beschränken keinesfalls den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.
Sofern nicht anderweitig angegeben, wurden für den Umgang mit den beteiligten Materialen geeignete Standardlabortechniken verwendet. Es wurden ausschließlich technische Chemikalien oder Chemikalien höherer Güteklasse verwendet, die allgemein im Handel verfügbar sind. Das Wasser aus den zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln wurde mittels Destillation derselben in Gegenwart von Natrium entzogen. Das Wasser aus den halogenierten Kohlenwasserstoffen wurde mittels Destillation derselben in Gegenwart von Kalziumhydrid entzogen. Alle Reaktionen zur Herstellung der Katalysatoren wurden unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiel 1
Herstellung einer mit Inden und Dicylcohexylcarbodiimid chelatierten Titanverbindung
800 mmol Et₃Al wurden in einer Hexanlösung auf 800 ml verdünnt und danach in einen 1-l-Kolben gefüllt. Er wurde durch ein Raumtemperatur-Kühlmittel auf Raumtemperatur gehalten. 2400 mmol 2-Etyhlhexanol wurden langsam eingetröpfelt, um eine farblose, durchsichtige Lösung herzustellen. Der Eintröpfelvorgang dauerte eine Stunde. Es wurde festgestellt, dass während des Eintröpfelvorgangs Gas freigesetzt wurde. Nach dem Eintröpfelvorgang wurde das Ganze eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion abzuschließen. In diese Lösung wurden 400 ml einer 1,0 M-Lösung aus Dibutylmagnesium in Heptan eingespritzt und eine Stunde lang gerührt, was wiederum die Herstellung von Magnesium und Aluminium enthaltendem Mg(Al(OC₈H₁₇)₃(butyl))₂ bewirkte.
Nach der Befüllung eines 3-l-Kolbens mit 400 mmol Inden und Zugabe der Mg(Al(OC₈H₁₇)₃(butyl))₂-Lösung, wie oben dargestellt, lief die Reaktion drei Stunden lang bei 40°C ab. Hierzu wurden wiederum 82,4 g Dicylcohexylcarbodiimid (400 mmol) zugegeben, und das Ganze wurde anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Verbindung (A-1) herzustellen. Mit dieser Verbindung (A-1) reagierten 133,684 g TiCl₄(THF)₂ (400 mmol) sechs Stunden lang bei Raumtemperatur. Die Feststoffe von TiCl₄(THF)₂, die anfangs hellgelb waren, färbten sich langsam rot, was wiederum dazu führte, dass weiße Magnesiumhalidfeststoffe entstanden. Wenn der Rührvorgang nach sechs Stunden bei Raumtemperatur angehalten wird und man 20 Minuten abwartet, setzen sich die weißen Feststoffe am Boden ab. Die rote oben schwimmende Lösung wurde von den weißen Feststoffen am Boden abgeschieden und in einen anderen Kolben umgefüllt. Die Lösung wurde anschließend als Katalysatorkomponente (A1) aus einer chelatierten Titanverbindung in Flüssigkeit verwendet.
Sphäroidische Magnesiumhalidkomponente (B)
Das Magnesiumhalid enthaltende Siliciumdioxid Sylopol 5550, das von Grace Davison, Inc. zugekauft worden war, wurde als Magnesiumhalidkomponente (B) verwendet.
Ethylen-Polymerisationsreaktion
Bei Raumtemperatur wurden 1000 ml als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendetes Hexan in einen 2-I-Autoklaven (Innenvolumen) gegeben, der mit ausreichend Stickstoff gespült worden war. Auf diese Weise wurde der Stickstoff im Autoklav durch Ethylen ersetzt. Dazu wurden bei Raumtemperatur 3 mmol (Octyl)₃Al gegeben, und anschließend wurden 0,05 mmol der chelatierten Titanverbindung (A1), wie oben dargestellt, sowie 0,2 g der festen Magnesiumhalidkomponente (B) hinzugegeben. Nach der Zugabe von Wasserstoff mit 1,5 kg/cm² bei 60°C und anschließender Erhöhung der Temperatur auf 80°C wurde der Autoklav mit Ethylen unter Druck gesetzt, um den Gesamtdruck bei 6 kg/cm² zu halten. Die Polymerisation wurde eine Stunde lang durchgeführt. Die polymerisierten Polymere wurden vom Hexan abgeschieden und dann getrocknet. Als Ergebnis der Polymerisation wurden 250 g Polyethylen gewonnen, wobei der Schmelzindex (MI) 0,7 und das Schmelzfließratenverhältnis (MFRR) 25,1 betrugen. Solchermaßen konnte dadurch das Polymer mit enger Molmassenverteilung gewonnen werden (siehe Tabelle 1).
Ethylen-/1-Hexen-Copolymerisationsreaktion
Mittels Anschluss an eine Vakuumpumpe wurden einem 2-I-Autoklaven (Innenvolumen) Sauerstoff und Wasser entzogen, anschließend wurde er mit Ethylengas befüllt. Der Vorgang des Anschließens an die Vakuumpumpe mit einer Ethylengasspülung wurde drei Mal oder mehr wiederholt, um das Innere des Reaktors mit Ethylengas zu spülen. 900 ml als Polymerisations-Lösungsmittel verwendetes Hexan wurden zugegeben, und anschließend wurden 90 ml 1-Hexen eingespritzt, und das Ganze wurde 10 Minuten lang gerührt. 3 mmol (Octyl)₃Al wurden bei Raumtemperatur zugegeben, und anschließend wurden 0,05 mmol der chelatierten Titanverbindung (A1), wie oben dargestellt, sowie 0,1 g der festen Magnesiumhalidkomponente (B) eingespritzt. Nach der Zugabe von Wasserstoff mit 1,5 kg/cm² bei 60°C anschließender und Erhöhung der Temperatur auf 80°C wurde das Ganze mit Ethylen unter Druck gesetzt, um den Gesamtdruck bei 6 kg/cm² zu halten. Die Polymerisation wurde 20 Minuten lang durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde eine Ethanollösung eingespritzt, um die Reaktion abzubrechen, und mittels Zugabe einer säurehaltigen Alkohollösung wurde das Polymer abgeschieden. Der Schmelzindex (MI) des abgeschiedenen Polymers betrug 1,2, und das MFFR (Melt Flow Rate Ratio, Schmelzfließratenverhältnis) betrug 23,1. Die Kennzahlen des abgeschiedenen Polymers sind in Tabelle 1, siehe unten, aufgeführt. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, wurde anhand der niedrigen MFRR-Werte gezeigt, dass die Molmassenverteilung eng war. Im Übrigen wurde anhand der folgenden Ergebnisse bestätigt, dass die Verteilung der Copolymerzusammensetzung tatsächlich gleichmäßig war: der niedrige Temperaturwert (Tm) des Polymers, das ein Copolymer mit entsprechender Anzahl enthält, und die Ergebnisse der TREF (Temperature Rising Elution Fractionation, Eluierung von Fraktionen bei steigender Temperatur) von 1.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung einer mit Inden und einem Dicyclohexylcarbodiimid-Liganden chelatierten Titanverbindung (A1)
Die chelatierte Titanverbindung wurde gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt und hier verwendet.
Sphäroidische Magnesiumhalidkomponente (B)
19,2 g Magnesiummetall wurden in einen 1-l-Kolben gefüllt, anschließend wurden 20 ml Dibutylether zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80°C wurden 5 ml einer Lösung eines Gemischs aus 2 g Iodin und 50 ml Chlorbutan genommen und eingespritzt, um die Magnesiumoberfläche zu aktivieren. Dazu wurden wiederum 20 ml Chlorbenzol mit 200 ml Dibutylether gegeben, und mittels Dazutröpfeln von 240 ml Chlorbenzen bei 90°C wurde die Reaktion solchermaßen fortgesetzt. Die Reaktion wurde bei 90°C fünf Stunden lang oder länger fortgesetzt, um die Herstellung eines Grignard-Reagens abzuschließen. Anschließend wurde das Grignard-Reagens in Flüssigkeit von der festen Komponente abgeschieden. Von der oben schwimmenden Lösung, wie abgeschieden, wurden 120 ml (100 mmol Mg) in einen 1-l-Kolben gefüllt. Anschließend wurden 20 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 40°C langsam eingetröpfelt, um sphäroidisches Magnesiumhalid herzustellen. Nach dem Eintröpfelvorgang wurde die Herstellung der Magnesiumhalidkomponente durch Erhöhung der Temperatur für die eine Stunde oder länger dauernde Reaktion auf 80°C abgeschlossen. Anschließend wurde die feste Trägerkomponente aus Magnesiumhalid durch Abgießen der oben schwimmenden Lösung und dreimaliges Spülen mit Hexan erneut abgeschieden.
Ethylen-Homopolymerisationsreaktion und -Copolymerisationsreaktion
Die Polymerisationsreaktion und die Copolymerisationsreaktion wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1, siehe unten, beschrieben, und die Ergebnisse der TREF-Analyse sind in 2 gezeigt.
Beispiel 3
Synthese von 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten
500 g 2,4-Pentandion (5,0 mol) und 600 g Anilin (6,4 mol) wurden zusammen mit 1000 g MgSO4 (8,3 mol) bei 100°C 12 Stunden lang gerührt. 605 g des festen Produkts (2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten) mit blassgelber Farbe wurden wie folgt mit 70% Ausbeute dadurch gewonnen, dass die Feststoffe herausgefiltert und die gefilterte Lösung mit n-Pentan rekristallisiert wurde: ¹N-NMR (CDCl₃) δ 1,98 (s, CH3), 2,10 (s, CH₃), 5,18 (s, =CH), 7,2 (m.Ph.), 12,6 (brs, NH).
605 g des wie oben gewonnenen 2-Phenylimino-4-pentanon und 449 g Anilinhydrochlorid (3,4 mol) wurden in abs. EtOH₂ gelöst und zwei Stunden mit Rückflusskühlung erhitzt. Durch Kühlung auf Raumtemperatur entstanden die gelblichgrünen Feststoffe. Nach dem Filtern der Feststoffe und dem Trocknen wurden sie in 1 l Ether suspendiert. Anschließend wurden 150 g (3,76 mol) in 1,2 l H₂O gelöstes NaOH zugegeben und eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Schicht wurde abgeschieden und gespült und anschließend mit MgSO₄ getrocknet. Die Feststoffe wurden gefiltert, und das Lösungsmittel wurde unter Druck verdampft, um grünlich-gelbe Feststoffe zu erzeugen. Mittels Rekristallisation mit n-Pentan wurden 650 g des Produkts wie folgt mit 75% Ausbeute gewonnen: ¹N-NMR (CDCl₃) δ 1,95 (s, 2CH₃), 4,93 (s, =CH), 7,02 (m.Ph.), 7,31 (m.Ph), 13,2 (brs, NH).
Herstellung einer mit Inden und 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten chelatierten Titanverbindung (A2)
100 mmol Et₃Al wurden in einer Hexanlösung auf 100 ml verdünnt und danach in einen 1-l-Kolben gefüllt. Er wurde durch ein Raumtemperatur-Kühlmittel auf Raumtemperatur gehalten. 300 mmol 2-Etyhlhexanol (47 ml) wurden langsam eingetröpfelt, um eine farblose, durchsichtige Lösung herzustellen. Der Eintröpfelvorgang dauerte eine Stunde. Es wurde festgestellt, dass während des Eintröpfelvorgangs Gas freigesetzt wurde. Nach dem Eintröpfelvorgang wurde das Gan ze eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion abzuschließen. In diese Lösung wurden 50 ml einer 1,0 M-Lösung aus Butyloctylmagnesium in Heptan eingespritzt und eine Stunde lang gerührt, was wiederum die Herstellung von Magnesium und Aluminium enthaltendem Mg(Al(OC₈H₁₇)₃(butyl))₂ bewirkte.
Nach der Befüllung eines 1-l-Kolbens mit 50 mmol Inden und Zugabe von 50 mmol der Mg(Al(OC₈H₁₇)₃(butyl))₂-Lösung, wie oben dargestellt, lief die Reaktion drei Stunden lang bei 40°C ab. Hierzu wurden wiederum 12,50 g 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten (50 mmol) zugegeben, und das Ganze wurde anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Verbindung (A-2) herzustellen. Mit dieser Verbindung (A-2) reagierten 16,7 g TiCl₄(THF)₂ (50 mmol) sechs Stunden lang bei Raumtemperatur. Die Feststoffe von TiCl₄(THF)₂, die anfangs hellgelb waren, färbten sich langsam rot, was wiederum dazu führte, dass weiße Magnesiumhalidfeststoffe entstanden. Wenn der Rührvorgang nach sechs Stunden bei Raumtemperatur angehalten wird und man 20 Minuten abwartet, setzen sich die weißen Feststoffe am Boden ab. Die rote oben schwimmende Lösung wurde von den weißen Feststoffen am Boden abgeschieden und in einen anderen Kolben umgefüllt. Die Lösung wurde anschließend als Katalysatorkomponente (A2) aus einer chelatierten Titanverbindung in Flüssigkeit verwendet.
Körnige Magnesiumhalidkomponente (B)
Das Magnesiumhalid enthaltende Siliciumdioxid Sylopol 5550, das von Grace Davison, Inc. zugekauft worden war, wurde als Magnesiumhalidkomponente (B) verwendet.
Ethylen-Polymerisationsreaktion und -Copolymerisationsreaktion
Die Polymerisationsreaktion und die Copolymerisationsreaktion wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1, siehe unten, beschrieben.
Beispiel 4 (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung einer mit Inden und Phenylisocyanat chelatierten Titanverbindung (A3)
100 mmol Et₃Al wurden in einer Hexanlösung auf 100 ml verdünnt und danach in einen 1-l-Kolben gefüllt. Er wurde durch ein Raumtemperatur-Kühlmittel auf Raumtemperatur gehalten. 300 mmol 2-Etyhlhexanol (47 ml) wurden langsam eingetröpfelt, um eine farblose, durchsichtige Lösung herzustellen. Der Eintröpfelvorgang dauerte eine Stunde. Es wurde festgestellt, dass während des Eintröpfelvorgangs Gas freigesetzt wurde. Nach dem Eintröpfelvorgang wurde das Ganze eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Reaktion abzuschließen. In diese Lösung wurden 50 ml einer 1,0 M-Lösung aus Butyloctylmagnesium in Heptan eingespritzt und eine Stunde lang gerührt, was wiederum die Herstellung von Magnesium und Aluminium enthaltendem Mg(Al(OC₈H₁₇)₃(butyl))₂ bewirkte.
Nach der Befüllung eines 3-l-Kolbens mit 400 mmol Inden und Zugabe der Mg(Al(OC₈H₁₇)₃(butyl))₂-Lösung, wie oben dargestellt, lief die Reaktion drei Stunden lang bei 40°C ab. Hierzu wurden wiederum 6,0 g Phenylisocyanat (50 mmol) zugegeben, und das Ganze wurde anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Verbindung (A-3) herzustellen. Mit dieser Verbindung (A-3) reagierten 16,7 g TiCl₄(THF)₂ (50 mmol) bei Raumtemperatur sechs Stunden lang. Die Feststoffe von TiCl₄(THF)₂, die anfangs hellgelb waren, färbten sich langsam rot, was wiederum dazu führte, dass weiße Magnesiumhalidfeststoffe entstanden. Wenn der Rührvorgang nach sechs Stunden bei Raumtemperatur angehalten wird und man 20 Minuten abwartet, setzen sich die weißen Feststoffe am Boden ab. Die rote oben schwimmende Lösung wurde von den weißen Feststoffen am Boden abgeschieden und in einen anderen Kolben umgefüllt. Die Lösung wurde anschließend als Katalysatorkomponente (A3) aus einer chelatierten Titanverbindung in Flüssigkeit verwendet.
Sphäroidische Magnesiumhalid-Trägerkomponente (B)
Das Magnesiumhalid enthaltende Siliciumdioxid Sylopol 5550, das von Grace Davison, Inc. zugekauft worden war, wurde als Magnesiumhalidkomponente (B) verwendet.
Ethylen-Polymerisationsreaktion und -Copolymerisationsreaktion
Die Polymerisationsreaktion und die Copolymerisationsreaktion wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1, siehe unten, beschrieben.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung einer mit Cyclopentadien- und Dicyclohexylcarbodiimid-Liganden chelatierten Titanverbindung (A5)
800 mmol Et₃Al wurden in einer Hexanlösung auf 800 ml verdünnt und danach in einen 1-l-Kolben gefüllt. Er wurde durch ein Raumtemperatur-Kühlmittel auf Raumtemperatur gehalten. 2400 mmol 2-Etyhlhexanol (375 ml) wurden langsam eingetröpfelt, um eine farblose, durchsichtige Lösung herzustellen. Der Eintröpfelvorgang dauerte eine Stunde. Es wurde festgestellt, dass während des Eintröpfelvorgangs Gas freigesetzt wurde. Nach dem Eintröpfelvorgang wurde das Ganze eine Stunde lang bei Raumtemperatur lang gerührt, um die Reaktion abzuschließen. In diese Lösung wurde eine 1,0 M-Lösung aus Butyloctylmagnesium in 400 ml Heptan eingespritzt und eine Stunde lang gerührt, was wiederum die Herstellung von Magnesium und Aluminium enthaltendem Mg(Al(OC₈H₁₇)₃(butyl))₂ bewirkte.
Nach der Befüllung eines 3-l-Kolbens mit 400 mmol Cyclopentadienyltitantrichlorid und Zugabe der Mg(Al(OC₈H₁₇)₃(butyl))₂-Lösung, wie oben dargestellt, lief die Reaktion drei Stunden lang bei 40°C ab. Hierzu wurden wiederum 82,4 g Dicyclohexylcarbodiimid (400 mmol) zugegeben, und das Ganze wurde anschließend eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt, um weiße Magnesiumhalidfeststoffe herzustellen. Wenn der Rührvorgang nach sechs Stunden bei Raumtemperatur angehalten wird und man 20 Minuten abwartet, setzen sich die wei ßen Feststoffe am Boden ab. Die rote oben schwimmende Lösung wurde von den weißen Feststoffen am Boden abgeschieden und in einen anderen Kolben umgefüllt. Die Lösung wurde anschließend als Katalysatorkomponente (A5) aus einer chelatierten Titanverbindung in Flüssigkeit verwendet.
Sphäroidische Magnesiumhalid-Trägerkomponente (B)
Das Magnesiumhalid enthaltende Siliciumdioxid Sylopol 5550, das von Grace Davison, Inc. zugekauft worden war, wurde als Magnesiumhalidkomponente (B) verwendet.
Ethylen-Polymerisationsreaktion und -Copolymerisationsreaktion
Die Polymerisationsreaktion und die Copolymerisationsreaktion wurden gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1, siehe unten, beschrieben.
Vergleichsbeispiel
Herstellung eines Katalysators
19,2 g Magnesiummetall wurden in einen 1-l-Kolben gefüllt, anschließend wurden 20 ml Dibutylether zugegeben. Nach Erhöhung der Temperatur auf 80°C wurden 5 ml einer Lösung eines Gemischs aus 2 g Iodin und 50 ml Chlorbutan genommen und eingespritzt, um die Magnesiumoberfläche zu aktivieren. Dazu wurden wiederum 20 ml Chlorbenzol mit 200 ml Dibutylether gegeben, und mittels Eintröpfeln von 400 ml Chlorbenzol bei 90°C wurde die Reaktion fortgesetzt. Die Reaktion wurde bei 90°C fünf Stunden lang oder länger fortgesetzt, um die Herstellung eines Grignard-Reagens abzuschließen. Anschließend wurde das Grignard-Reagens in Flüssigkeit von der festen Komponente abgeschieden. Von der oben schwimmenden Lösung, wie abgeschieden, wurden 120 ml (100 mmol Mg) in einen 1-l-Kolben gefüllt. Anschließend wurden 20 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 40°C langsam dazu getröpfelt, um sphäroidisches Magnesiumhalid herzustellen. Nach dem Eintröpfelvorgang wurde die Herstellung der Magnesiumhalidkompo nente durch Erhöhung der Temperatur für die eine Stunde oder länger dauernde Reaktion auf 80°C abgeschlossen. Anschließend wurde die feste Trägerkomponente aus Magnesiumhalid durch Abgießen der oben schwimmenden Lösung und dreimaliges Spülen mit Hexan erneut abgeschieden. Zu dem Trägermaterial, wie oben dargestellt, wurden 300 ml Hexan und dann 30 ml TiCl₄ eingespritzt, anschließend wurde das Ganze für eine Stunde auf 60°C erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wurde die oben schwimmende Substanz bei 60°C abgegossen, und es erfolgte eine dreimalige Spülung mit Hexan, um die Herstellung der Katalysatoren abzuschließen. Der Anteil des Titanträgermaterials betrug 3,5%.
Ethylen-Homopolymerisationsreaktion und -Copolymerisationsreaktion
Unter Verwendung des Katalysators, wie oben dargestellt, wurden die Polymerisationsreaktion und die Copolymerisationsreaktion gemäß demselben Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1, siehe unten, beschrieben, und die Ergebnisse der TREF-Analyse sind in 3 gezeigt. Tabelle 1

*VB = Vergleichsbeispiel

(a): Einheit der Aktivität = g-PE/mmol-Ti.hr
(b): 2,16 kg/10 Min.
(c): Verhältniswert des Schmelzindex (21,6 kg/2,16 kg, 10 Min.)
(d): Einheit = g/cm³
(e): C₆-Gehalt = 7,0~7,1%

Wie in Tabelle 1 gezeigt, wiesen die erfindungsgemäß polymerisierten Polymere MFRR-Werte von 23~25 auf, die geringer waren als der Wert 29 des Vergleichsbeispiels, und daher wiesen sie enge Molmassenverteilungen auf. Im Übrigen lagen die Temperaturen der Polymere mit gleicher Anzahl von C₆-Ästen bei 122~123°C, und waren damit niedriger als die 125°C des Vergleichsbeispiels. Wie in Tabelle 1 und in den TREF-Daten von 2 gezeigt, erzeugt die vorliegende Erfindung Copolymere mit gleichmäßiger Verteilung der Äste innerhalb der Polymerketten. Ferner erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Katalysatoren mit hoher Aktivität mittels Verwendung einer Titanverbindung als Katalysatorkomponente, die mit einem auf Cyclopentadien basierenden und einem auf Amid basierenden Liganden chelatiert wurde.
Wie oben beschrieben, wird der Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet es als vorteilhaft erkennen, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren die Herstellung von Polymeren mit enger Molmassenverteilung und eine gleichmäßige Verteilung der Copolymerzusammensetzung erlauben.
Angesichts der obigen Offenbarung wird ein Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet verstehen und als vorteilhaft erkennen, dass eine veranschaulichende Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen Katalysator für die Polymerisation von Olefin umfasst, bei dem es sich um eine chelatierte Titanverbindung handelt, die auf eine oben im Wesentlichen beschriebene Weise hergestellt wurde. Eine derartige chelatierte Titanverbindung kann durch Reaktion einer Mg(R'_mAl(OR')_nR)₂-Verbindung, bei der R und R' Alkylgruppen sind und n = 1, 2 oder 3 und m = 3 – n ist, mit einem Liganden auf Cyclopentadienbasis hergestellt wird, um ein erstes Zwischenprodukt zu ergeben. Der Cyclopentadien-Ligand wird bevorzugt aus der Gruppe gewählt, die Cyclopentadien, Inden und Fluoren umfasst. Das erste Zwischenprodukt wird mit einem Liganden auf Amidbasis zur Reaktion gebracht, um eine Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden herzustellen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Liganden auf Amidbasis um 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten oder um dessen Derivate. Die Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden wird mit einer Titanverbindung mit der allgemeinen Formel Ti₄X zur Reaktion gebracht, wobei X für Cl, Br oder OR steht und R eine Alkylgruppe ist, um die genannte chelatierte Titanverbindung zu ergeben.
Eine weitere veranschaulichende Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst eine Katalysatorkomponente aus einer chelatierten Titanverbindung für die Polymerisation von Olefin, bei der die chelatierte Titanverbindung dadurch hergestellt wird, dass eine Mg(R'_mAl(OR')_nR)₂-Verbindung, bei der R und R' Alkylgruppen sind und n = 1, 2 oder 3 und m = 3 – n ist, mit einem Liganden auf Cyclopentadienbasis zur Reaktion gebracht wird, um ein erstes Zwischenprodukt zu ergeben. Der Ligand auf Cyclopentadienbasis wird bevorzugt aus der Gruppe gewählt, die Cyclopentadien, Inden und Fluoren umfasst. Das erste Zwischenprodukt wird mit 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten oder dessen Derivat zur Reaktion gebracht. Die Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden wird anschließend mit einer Titanverbindung mit der Formel TiX₄ zur Reaktion gebracht, wobei X für Cl, Br oder OR steht und R eine Alkylgruppe ist, um die gewünschte chelatierte Titanverbindung zu ergeben. Vorzugsweise liegt die Titanverbindung in Form eines solvatisierten Addukts mit der Formel TiX₄(Sol)₂ vor, wobei Sol ein Ether-Lösungsmittel, vorzugsweise Tetrahydrofuran, ist.
Ein Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet wird es als vorteilhaft erkennen, dass eine vorliegende veranschaulichende Ausführung der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung eines Katalysators aus einer chelatierten Titanverbindung für die Polymerisation von Olefin umfasst. Eine derartige anschauliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst Folgendes: die Reaktion einer Mg(R'_mAl(OR')_nR)₂-Verbindung, bei der R und R' Alkylgruppen sind und n = 1, 2 oder 3 und m = 3 – n ist, mit einem Liganden auf Cyclopentadienbasis, der aus der Gruppe gewählt wurde, die Cyclopentadien, Inden und Fluoren umfasst, um ein erstes Zwischenprodukt zu ergeben. Anschließend erfolgt die Reaktion des ersten Zwischenprodukts mit einem Liganden auf Amidbasis, um eine Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden herzustellen. Anschließend erfolgt die Reaktion der Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden mit einer Titanverbindung mit der Formel Ti₄X, wobei X für Cl, Br oder OR steht und R eine Alkylgruppe ist, um den gewünschten Katalysator aus einer chelatierten Titanverbindung zu ergeben. Bei dem Liganden auf Amidbasis handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten oder um dessen Derivat.
Vorteilhafterweise umfasst die vorliegende Erfindung außerdem Verfahren zur Poymerisation oder Copolymerisation von Olefinen. In einem derartigen veranschaulichenden Verfahren wird die Polymerisation mittels Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt, das einen Katalysator aus einer chelatierten Titanverbindung der oben in den vorhergehenden veranschaulichenden Ausführungsformen beschriebenen Art, eine Magnesiumhalidverbindung und eine Cokatalysatorkomponente umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Magnesiumhalidverbindung dadurch hergestellt, dass ein Grignard-Reagens mit Tetrachlorkohlenstoff zur Reaktion gebracht wird. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Cokatalysatorkomponente um eine organometallische Aluminiumverbindung mit der Formel R''₃AlCl_3-n, wobei R'' eine Alkylgruppe und = 1, 2 oder 3 ist. Das Verfahren zur Polymerisation kann als Reaktion in der Slurry-Phase durchgeführt wer den, noch bevorzugter wird die Polymerisation aber als Gasphasenpolymerisation durchgeführt.
Vorteilhafterweise wird die veranschaulichende Ausführungsform der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin unter Bedingungen durchgeführt, die für die Polymerisation des genannten Olefins zur Herstellung eines polymerisierten Olefins geeignet sind. Derartige Bedingungen werden dem Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sein und schließen die Gegenwart von Wasserstoff und Olefin unter Druck und bei erhöhten Temperaturen mit ein.
Somit wird der Durchschnittsfachmann auf diesem Gebiet es als vorteilhaft erkennen, dass die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Ausbildung eines polymerisierten Olefins mit folgenden Schritten umfasst: Verbindung eines Olefins mit Wasserstoff und einem Katalysatorsystem, Reaktion des genannten Reaktionsgemischs unter für die Polymerisation des Olefins geeigneten Bedingungen, um ein Reaktionsgemisch zu ergeben, das ein polymerisiertes Olefin enthält, und Gewinnung des polymerisierten Olefins aus dem Reaktionsgemisch. Das zur Durchführung der genannten Verfahren verwendete Katalysatorsystem umfasst eine chelatierte Titanverbindung der in der aktuellen Offenbarung beschriebenen Art, eine Magnesiumhalidverbindung und eine Cokatalysatorkomponente. Die Magnesiumhalidverbindung wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass ein Grignard-Reagens mit Tetrachlorkohlenstoff zur Reaktion gebracht wird, und bei der Cokatalysatorkomponente handelt es sich um eine organometallische Aluminiumverbindung mit der Formel R''_nAlCl_3-n, wobei R'' eine Alkylgruppe und n = 1, 2 oder 3 ist. Vorzugsweise wird das Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation des Olefins gemäß der vorliegenden veranschaulichenden Ausführungsform durch Gasphasenpolymerisation durchgeführt.

Claims

Katalysator für die Polymerisation von Olefin, der eine chelatierte Titanverbindung umfasst, wobei die chelatierte Titanverbindung durch Reaktion einer Mg (R'_mAl(OR')_nR)₂-Verbindung, bei der R und R' Alkylgruppen sind und n = 1, 2 oder 3 und m = 3 – n ist, mit einem Liganden auf Cyclopentadienbasis hergestellt wird, um ein erstes Zwischenprodukt zu ergeben, durch Reaktion des ersten Zwischenprodukts mit 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten oder dessen Derivat als Ligand auf Amidbasis, um eine Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden herzustellen, und durch Reaktion der Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden mit einer Titanverbindung TiX₄ oder dessen Lösungsmitteladdukt TiX₄(Sol)₂, wobei X für Cl, Br oder OR steht und R eine Alkylgruppe ist und Sol ein Lösungsmittel auf Etherbasis ist, um die chelatierte Titanverbindung zu ergeben.
Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 1, wobei der Ligand auf Cyclopentadienbasis aus der Gruppe gewählt wird, die Cyclopentadien, Inden und Fluoren umfasst.
Katalysator für die Polymerisation von Olefin nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmitteladdukt der Titanverbindung ein Tetrahydrofuranaddukt ist.
Verfahren zur Bildung eines Katalysators aus einer chelatierten Titanverbindung für die Polymerisation von Olefin, umfassend die Reaktion einer Mg (R'_mAl(OR')_nR)₂-Verbindung, bei der R und R' Alkylgruppen sind und n = 1, 2 oder 3 und m = 3 – n ist, mit einem Liganden auf Cyclopen tadienbasis, der aus der Cyclopentadien, Inden und Fluoren umfassenden Gruppe gewählt wird, um ein erstes Zwischenprodukt zu ergeben, die Reaktion des ersten Zwischenprodukts mit einem Liganden auf Amidbasis, wobei es sich um 2-Phenylamino-4-phenylimino-2-penten oder dessen Derivat handelt, um eine Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden herzustellen, und die Reaktion der Magnesium-Aluminium-Verbindung mit chelatierten Liganden mit einer Titanverbindung TiX₄, wobei X für Cl, Br oder OR steht und R eine Alkylgruppe ist, um den Katalysator aus der chelatierten Titanverbindung zu ergeben.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin, wobei das Verfahren unter Verwendung eines Katalysatorsystems durchgeführt wird, das einen Katalysator aus einer chelatierten Titanverbindung nach Anspruch 1, eine Magnesiumhalidverbindung und eine Cokatalysatorkomponente umfasst.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 5, wobei die Magnesiumhalidverbindung durch Reaktion eines Grignard-Reagens mit Tetrachlorkohlenstoff hergestellt wird wird.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 6, wobei es sich bei der Cokatalysatorkomponente um die organometallische Aluminiumverbindung R''_nAlCl_3-n handelt, wobei R'' eine Alkylgruppe und n = 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 7, wobei das Verfahren mittels Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
Verfachren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 8, wobei die Magnesiumhalidverbindung durch Reaktion eines Grignard-Reagens mit Tetrachlorkohlenstoff erzeugt wird.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 9, wobei es sich bei der Cokatalysatorkomponente um eine organometallische Aluminiumverbindung R''_nAlCl_3-n handelt, wobei R'' eine Alkylgruppe und n = 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 10, wobei das Verfahren mittels Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 9, umfassend die Reaktion des Olefins unter für die Polymerisation des Olefins geeigneten Bedingungen zur Herstellung eines polymerisierten Olefins, wobei die Reaktion in Gegenwart des Katalysatorsystems erfolgt.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 12, wobei die Magnesiumhalidverbindung durch Reaktion eines Grignard-Reagens mit Tetrachlorkohlenstoff hergestellt wird.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 13, wobei es sich bei der Cokatalysatorkomponente um die organometallische Aluminiumverbindung R''_nAlCl_3-n handelt, wobei R'' eine Alkylgruppe und n = 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 14, wobei das Verfahren mittels Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 9, umfassend die Verbindung von Olefin, Wasserstoff und dem Katalysatorsystem, um ein Reaktionsgemisch zu ergeben, die Reaktion des Reaktionsgemischs unter für die Polymerisation des Olefins geeigneten Bedingungen zur Herstellung eines Reaktionsgemischs, das ein polymerisiertes Olefin enthält, und Rückgewinnung des polymerisierten Olefins aus dem Reaktionsgemisch.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 16, wobei die Magnesiumhalidverbindung mittels Reaktion eines Grignard-Reagens mit Tetrachlorkohlenstoff hergestellt wird.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 16, wobei es sich bei der Cokatalysatorkomponente um eine organometallische Aluminiumverbindung R''_nAlCl_3-n handelt, wobei R'' eine Alkylgruppe und n = 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefin nach Anspruch 18, wobei das Verfahren mittels Gasphasenpolymerisation durchgeführt wird.