DE60019930T2

DE60019930T2 - Verfahren zur herstellung von magnesium/übergangsmetall-alkoxidkomplexen und daraus hergestellte polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE60019930T2
Application number: DE60019930T
Authority: DE
Inventors: Charles Robert JOB
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2020-06-30
Also published as: AU6060200A; ATE294823T1; WO2001000692A1; CN1358202A; US6511935B2; JP2003503562A; AR024606A1; ES2238297T3; DE60019930D1; NO20016426L; CZ20014646A3; NO20016426D0; KR20020019477A; TR200103809T2; EP1196461B1; CA2369208A1; US20010051586A1; PL352905A1; EP1196461A1; AU763949B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymerisationskatalysatoren aus magnesium-, übergangsmetall- und halogenhaltigen Olefinpolymerisationsprokatalysatoren und ihre Verwendung als Katalysatorkomponente für die Polymerisation von Olefinmonomeren. Die Prokatalysatoren werden durch Halogenierung eines magnesium- und übergangsmetallhaltigen Alkoxidkomplexes und optional In-Berührung-Bringen des halogenierten Produkts mit einem Elektronendonor hergestellt. Der Prokatalysator kann dann durch In-Berührung-Bringen desselben mit einem Cokatalysator und optional einem Selektivitätskontrollmittel zu einem Olefinpolymerisationskatalysator umgewandelt werden.
2. Beschreibung von verwandter Technik
Polymere und Copolymere von niederen α-Olefinen, insbesondere Ethylen, Propylen und Butylen, werden weit verbreitet überall in der Welt verwendet. Diese polymeren Produkte sind relativ preiswert herzustellen und sie zeigen eine Zahl von kommerziell nützlichen Eigenschaften. Diese Polymere werden am üblichsten in Form von hoch kristallinen Feststoffen verwendet. Während des Polymerisationsverfahren, ob es Flüssigpool- ("liquid pool"), Gasphasen-, Aufschlämmungsphasen- oder irgendein anderes üblicherweise verwendetes Verfahren ist, ist es vorteilhaft, wenn die Polymerteilchen (und folglich die Katalysatorteilchen) von einer zufriedenstellenden Form und Größe sind. Als Beispiele: dichtere Teilchen erlauben höhere stündliche Produktionsgeschwindigkeiten; kugelförmige Teilchen erlauben höhere Polymerschüttdichte; schmale Teilchengrößenverteilung erlaubt bessere Gasphasenverwirbelung. Übermäßig kleine Katalysator- und Polymerteilchen (üblicherweise Feinteile genannt) sind auch unerwünscht.
Wenn Ethylen polymerisiert wird, ist das Verfahren weniger kompliziert als mit höheren Olefinen, insofern, als dass der Produkttyp nicht stark durch die Art und Weise beeinflusst wird, in welcher die Ethylenmoleküle während der Polymerisation an die wachsende Polymerkette addieren. Das polymere Produkt von Ethylen existiert im Allgemeinen nicht in stereoisomeren Formen. Die einfacheren Katalysatoren, die benötigt werden, um diese Polymerisation zu bewirken, können normalerweise durch direkte Chlorierung eines Katalysatorvorläufers erhalten werden. Wenn die Form des Katalysatorteilchens und somit die Form des resultierenden Polymerteilchens von Bedeutung ist, muss der Katalysatorvorläufer ausreichend robust sein, sodass er die Härten dieses Chlorierungsschritts überstehen kann.
Wenn Propylen polymerisiert wird, stellt jedoch das Vorhandensein von seitenständigen Methylgruppen an der polymeren Kette eine Möglichkeit für mehrere Produkttypen bereit, in Abhängigkeit von der sterischen Regelmäßigkeit, mit welcher Propylenmoleküle an die wachsende Kette addieren. Eine Menge, falls nicht das meiste des kommerziellen Polypropylens resultiert aus der stereoregulären Addition von Propylenmolekülen in einer regelmäßigen Schwanz-Kopf-Art. Die Form von Polymer mit einem wesentlichen Anteil an statischer Addition von Propyleneinheiten wird als ataktisch bezeichnet und diese amorphe Form ist weniger erwünscht. Wenn es in einem wesentlich Anteil vorhanden ist, muss das ataktische Polymer durch ein Extraktionsverfahren entfernt werden, um ein erwünschteres kristallines Material bereitzustellen.
Diese Polymere werden typischerweise unter Verwendung eines Polymerisationskatalysators gebildet. Die Aktivität des Katalysators ist wesentlich, insofern, als dass je mehr Polymer pro Gewichtseinheit Katalysator erzeugt wird, desto besser. Die frühen Titan-, Chrom- oder Vanadiumkatalysatoren waren von niedriger Aktivität und das Produkt enthielt einen wesentlichen Anteil von Katalysatorrückständen. Diese Rückstände mussten bei der Bemühung, kommerziell zufriedenstellende Eigenschaften zu erhalten, entfernt werden.
Neuere Olefinpolymerisationskatalysatoren auf Titanbasis sind stereoregulierend und haben ausreichend Aktivität, um Extraktion und Entaschung zu vermeiden.
Diese Katalysatoren mit hoher Aktivität werden typischerweise über Chlorierung eines magnesiumhaltigen Vorläufers in Gegenwart einer Elektronendonorverbindung hergestellt, um einen festen Prokatalysator zu bilden, der üblicherweise Magnesium- und Titan- und Halogenideinheiten enthält, und enthalten zusätzlich einen Cokatalysator (üblicherweise eine Organoaluminiumverbindung) und ein optionales Selektivitätskontrollmittel (SCA) für Propylenpolymerisation. Der magnesiumhaltige Komplex wird typischerweise als ein "Vorläufer" bezeichnet, die feste titanhaltige Verbindung wird typischerweise als ein "Prokatalysator" bezeichnet, die Organoaluminiumverbindung, ob komplexiert oder nicht, wird üblicherweise als der "Cokatalysator" bezeichnet und die dritte Komponente, der äußere Elektronendonor, ob getrennt von oder teilweise oder vollständig mit der Organoaluminiumverbindung komplexiert verwendet, wird als das "Selektivitätskontrollmittel" bezeichnet. Überall in dieser Offenbarung werden diese Begriffe gemäß den zuvor erwähnten Bedeutungen verwendet werden. Wie zuvor muss, wenn die Form des Katalysatorteilchens und somit die Form des resultierenden Polymerteilchens von Bedeutung ist, der Katalysatorvorläufer ausreichend robust sein, sodass er die Härten des Chlorierungsverfahrens überstehen kann.
Viele chemische Kombinationen von Prokatalysatoren, Cokatalysatoren, und Selektivitätskontrollmitteln sind in der Technik bekannt, um aktive Katalysatoren herzustellen. Durch beträchtliche Erfahrung jedoch sind bestimmte Stoffe von größerem Interesse als andere. Zum Beispiel gibt es eine bedeutende Forschung im Bereich von Prokatalysatoren, die typischerweise eine gewisse chemische Kombination von Magnesium, Titantetrachlorid und einem inneren Elektronendonor enthalten. Diese inneren Elektronendonoren sind üblicherweise sauerstoffhaltige Verbindungen, wie etwa Tetrahydrofuran und aromatische Ester, wie etwa Ethylbenzoat und Ethyl-p-toluat. Konventionelle Cokatalysatoren enthalten ein Aluminiumtrialkyl, wie etwa Triethylaluminium oder Triisobutylaluminium, das oft mit einem Teil des Selektivitätskontrollmittels (oder äußeren Elektronendonors), das auch typischerweise ein aromatischer Ester oder ein Organosilan ist, komplexiert ist. Obwohl Variationen in jeder dieser Katalysatorkomponenten das Leistungsvermögen des resultierenden Katalysators beeinflussen werden, ist die Komponente, welche die größte Chance zur Modifikation, um größere Katalysatoraktivität zu erzeugen, zu bieten scheint, der Prokatalysator.
Die Literatur ist voll mit Offenbarungen, die sich auf die verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Prokatalysatoren beziehen. Zum Beispiel beschreiben Kioka et al., U.S.-Patent Nr. 4,330,649 eine feste Katalysatorkomponente (Prokatalysator), die hergestellt wird, indem eine lösliche Magnesiumverbindung, wie etwa Magnesiumchlorid, mit einem höheren Alkohol in Gegenwart eines Esters erhitzt wird, um eine Lösung zu erzeugen. Diese Lösung enthält einen "Vorläufer" des Prokatalysator, der dann zu Titantetrachlorid und einem Elektronendonor (inneren) gegeben wird, um den Prokatalysator zu bilden. Eine Anzahl von U.S.-Patenten, die an Robert C. Job (und Robert C. Job et al.) herausgegeben wurden, beschreiben verschiedene Mechanismen zur Herstellung von magnesiumhaltigen, titanhaltigen Verbindungen, die als Vorläufer nützlich sind für die Herstellung von Prokatalysatoren, die letztendlich bei der Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von α-Olefinen nützlich sind. Zum Beispiel offenbaren U.S.-Patente Nrn. 5,034,361; 5,082,907; 5,151,399; 5,229,342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,122,494; 5,124,298 und 5,077,357 verschiedene Prokatalysatorvorläufer. U.S.-Patent Nr. 5,034,361 offenbart Auflösen eines Magnesiumalkoxids in einem Alkanollösungsmittel durch Wechselwirkung der Magnesiumalkoxidverbindung und bestimmter saurer Stoffe. Dieses Magnesiumalkoxid kann dann entweder direkt als ein magnesiumhaltiger Katalysatorvorläufer verwendet werden oder kann mit verschiedenen Titanverbindungen umgesetzt werden, um einen magnesium- und titanhaltigen Katalysatorvorläufer herzustellen.
U.S.-Patente Nrn. 5,082,907; 5,151,399; 5,299,342; 5,106,806; 5,146,028; 5,066,737; 5,122,494; 5,124,298; und 5,077,357 offenbaren verschiedene magnesium- und titanhaltige Katalysatorvorläufer, einige von ihnen werden hergestellt, indem das zuvor erwähnte Magnesiumalkoxid als Ausgangsmaterial verwendet wird. Diese Vorläufer sind keine aktiven Polymerisationskatalysatoren und sie enthalten keine wirksamen Mengen eines Elektronendonors. Die Vorläufer werden vielmehr als Ausgangsmaterialien in einer nachfolgenden Umsetzung zu einem aktiven Prokatalysator verwendet. Magnesium- und titanhaltige Prokatalysatoren werden gebildet, indem der magnesium- und titanhaltige Vorläufer mit einem tetravalenten Titanhalogenid, einem optionalen Kohlenwasserstoff und optionalen Elektronendonor chloriert wird. Der resultierende Prokatalysator feststoff wird dann von der Reaktionsaufschlämmung abgetrennt (durch Filtration, Ausfällung, Kristallisation und ähnliches). Diese Prokatalysatoren werden dann durch Reaktion mit zum Beispiel einer Organoaluminimverbindung und einem Selektivitätskontrollmittel zu Polymerisationskatalysatoren umgesetzt. U.S.-Patente Nr. 5,122,494 und 5,371,157 offenbaren die Behandlung dieser verschiedenen magnesium- und titanhaltigen Katalysatorvorläufer mit Ethylaluminiumdichlorid (EADC) oder Diethylaluminiumchlorid (DEAC) als Chlorierungsmittel, um Prokatalysatoren über eine einstufige Chlorierung zu erhalten. Solche Prokatalysatoren werden dann durch Reaktion mit zum Beispiel einer Organoaluminiumverbindung und einem Selektivitätskontrollmittel zu Polymerisationskatalysatoren umgesetzt.
Diese bekannten Polymerisationskatalysatoren werden typischerweise hergestellt, indem das feste Reaktionsprodukt, das im wesentlichen aus Magnesiumalkoxid, Titanalkoxid und Phenoxid (etwa Mg₃Ti(OR)₈X₂, worin X = OAr) besteht, mit einem Alkylaluminiumhalogenid in Berührung gebracht wird. Während solch ein Vorläufer relativ einfach herzustellen und für die Polymerisation von Ethylen nützlich ist, werden sie typischerweise in Form von Pulvern erzeugt, die für ein Gasphasenverfahren nicht zufriedenstellend sind und sogar in einem Aufschlämmungsverfahren schädlich hohe Mengen an feinen Bestandteilen erzeugen. U.S.-Patent Nr. 5,124,298 lehrt die Herstellung eines ähnlichen Magnesium-/Titanalkoxidvorläufers, der sich von dem obigen dadurch unterscheidet, dass X in erster Linie Halogenid (anstelle von Phenoxid) ist und dass er über ein Metathesefällungsreaktionsverfahren als ein granuläres Material mit kontrollierter Morphologie (nahezu kugelförmig) erhalten wird.
Viele der konventionellen Halogenierungsverfahren sind zu heftig bis zu dem Ausmaß, dass sie die Morphologie des festen Vorläufermaterials nachteilig beeinflussen und dadurch in Katalysatoren mit schlechter Morphologie und letztendlich schlechtem Polymerprodukt resultieren. Außerdem sind die Prokatalysatoren üblicherweise nicht spezifisch maßgeschneidert, um die Katalysatorzerfallsgeschwindigkeit zu steuern, die Molekulargewichtsverteilung des Polymers zu steuern oder um Polymer mit dissymetrischen Molekulargewichtsverteilungen herzustellen. Darüber hinaus beziehen sich viele der Verfahren, die im Stand der Tech nik beschrieben sind, auf magnesium- und titanhaltigen Komplexe und gewähren nicht die Flexibilität, Prokatalysatoren aus Übergangsmetallen, die nicht Titan sind, herzustellen. Schließlich werden die konventionellen Prokatalysatoren des Ziegler-Typs, die oben beschrieben sind, alle mit relativ teuren Cokatalysatoren, wie etwa Triethylaluminium, in Berührung gebracht und wurden zuvor nicht mit Cokatalysatoren wie Aluminoxanen, die typischerweise mit Metallocenkatalysatoren eingesetzt werden, verwendet, um einen Polyolefinpolymerisationskatalysator zu bilden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Somit existiert ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung eine Prokatalysators zu entwickeln, der die Morphologie des Vorläufers nicht nachteilig beeinflusst. Es besteht auch ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysators zu entwickeln, der zu einem Olefinpolymerisationskatalysator umgewandelt werden kann, der fähig ist, Polymere in hoher Ausbeute mit niedrigem Feinstoffanteil, mit verbesserter mittlerer Teilchengröße und erhöhter Schüttdichte zu erzeugen. Es besteht auch ein Bedarf, ein Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen kugelförmigen Prokatalysators, der kontrollierte Katalysatorzerfallsgeschwindigkeiten aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung eines im Wesentlichen kugelförmigen Prokatalysators, der fähig ist, maßgeschneiderte Polymerteilchen mit erwünschten Molekulargewichtsverteilungen (schmal, breit, ungleichartig usw.) zu machen, bereitzustellen. Außerdem besteht ein Bedarf, ein Verfahren zur Halogenierung eines Magnesium/Übergangsmetall enthaltenden Vorläuferkomplexes zu entwickeln, dass die Flexibilität und Anwendbarkeit auf eine Vielzahl von Übergangsmetallen aufweist und das mit einer Vielzahl von Cokatalysatoren verwendet werden kann, um Olefine zu polymerisieren. Es besteht auch ein Bedarf einen Prokatalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Prokatalysators zu entwickeln, der nicht an irgendeinem der vorgenannten Nachteile leidet.
Gemäß diesen und anderen Merkmalen der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationsprokatalysators bereitgestellt, umfassend: Herstellen eines Vorläufers, der einen Komplex aus Magnesium, Übergangsmetall und Alkoxid enthält;
In-Berührung-Bringen des Magnesium/Übergangsmetall enthaltenden Alkoxidkomplexvorläufers in Abwesenheit eines Elektronendonors mit einem Halogenierungsmittel, ausgewählt aus Alkylaluminiumhalogenid, TiX₄, SiX₄, BX₃ und Br₂, um einen festen Prokatalysator herzustellen, wobei Halogenid und X jeweils ein Halogen sind und, wenn ein Alkylaluminiumhalogenid, TiX₄, SiX₄, und Br₂ als Halogenierungsmittel verwendet werden, dieses zusammen mit einem anderen Halogenierungsmittel oder in Kombination mit einem anderen Halogenierungsmittel in einer mehrstufigen Halogenierung verwendet wird, wobei jedes Halogenierungsmittel aus der obigen Gruppe ausgewählt ist, und Abtrennen des festen Prokatalysators von der Aufschlämmung.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationsprokatalysators bereit, umfassend:
Herstellen eines Vorläufers, der einen Komplex aus Magnesium, Übergangsmetall und Alkoxid enthält;
In-Berührung-Bringen des Magnesium/Übergangsmetall enthaltenden Alkoxidkomplexvorläufers in Abwesenheit eines Elektronendonors in zwei aufeinanderfolgenden Vorgängen mit EADC und
Abtrennen des festen Prokatalysators von der Aufschlämmung.
Gemäß einem zusätzlichen Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein Prokatalysator bereitgestellt, der durch Halogenierung des oben erwähnten Magnesium/Übergangsmetall enthaltenden Alkoxidkomplexes mit dem oben erwähnten Halogenierungsmittel und optional Elektronendonor hergestellt wird, wobei der Prokatalysator, wenn er in einen Katalysator umgewandelt und verwendet wird, um mindestens ein Olefin zu polymerisieren, kontrollierten katalytischen Zerfall aufweist und Polymer mit maßgeschneiderten Molekulargewichtsverteilungen liefern kann.
Die Erfindung stellt auch einen Olefinpolymerisationsprokatalysator mit hoher Aktivität bereit, der nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt wird und der optional einen Elektronendonor und Kohlenwasserstoff enthält. Die Erfindung stellt außerdem einen Olefinpolymerisationskatalysator mit hoher Aktivität bereit, der enthält: (i) den oben beschriebenen Prokatalysator, (ii) einen Organoalumini umcokatalysator und optional (iii) ein Selektivitätskontrollmittel. Die Erfindung stellt auch Verfahren zur Herstellung von jedem der oben beschriebenen Prokatalysatoren und Katalysatoren bereit. Zusätzlich stellt die Erfindung Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen (Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren usw.) durch In-Berührung-Bringen eines Olefinmonomers (oder von Olefinmonomeren) mit dem oben beschriebenen Olefinpolymerisationskatalysator hoher Aktivität bereit.
Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden den Fachleuten ohne weiteres beim Lesen der detaillierten Beschreibung, die folgt, ersichtlich.
BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Überall in dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck "wenn ein Alkylaluminiumhalogenid, TiX₄, SiX₄, und Br₂ als das Halogenierungsmittel verwendet werden, werden sie zusammen oder in Kombination in einer mehrstufigen Halogenierung verwendet" ein Verfahren wobei keine der Verbindungen in einem einzigen Vorgang verwendet wird, um einen Prokatalysatorvorläuferkomplex zu halogenieren. Dieser Ausdruck kann auch ein Verfahren umfassen, wobei eine Mischung aus einem oder mehreren der Halogenierungsmittel in einem Halogenierungsschritt verwendet werden kann und ein anderes Mittel oder eine Mischung von Mitteln (einschließlich derselben Mischung) in einer nachfolgenden Halogenierung verwendet werden kann. Die folgenden sind stellvertretende Beispiele für mögliche Halogenierungsbehandlungen:

1. zwei aufeinanderfolgende Kontaktierungsvorgänge mit EADC,
2. Kontakt mit EASC, gefolgt von Kontakt mit EADC,
3. Kontakt mit TiCl₄, gefolgt von Kontakt mit EADC,
4. Kontakt mit BCl₃,
5. Kontakt mit SiCl₄, gefolgt von Kontakt mit EADC,
6. Kontakt mit gemischtem TiCl₄/SiCl₄, gefolgt von Kontakt mit EADC,
7. Kontakt mit SiCl₄, gefolgt von Kontakt mit gemischtem EADC/BCl₃ und
8. Kontakt mit Br₂, gefolgt von Kontakt mit EADC.

Andere mögliche Konfigurationen im Zusammenhang mit dem obigen Ausdruck werden den Fachleuten bei Durchsicht dieser Offenbarung ohne weiteres ersichtlich werden.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass, wenn TiX₄ oder SiX₄ als ein Halogenierungsmittel verwendet werden, sie in einer mehrstufigen Halogenierung verwendet werden, wobei ein unterschiedliches Halogenierungsmittel in einem der Halogenierungsschritte verwendet wird. Zum Beispiel wird, wenn TiCl₄ oder eine Mischung aus TiCl₄ und SiCl₄ in einem Schritt verwendet wird, dann ein unterschiedliches Halogenierungsmittel in einem anderen Schritt der mehrstufigen Halogenierung verwendet (Kontakt mit TiCl₄, gefolgt von Kontakt mit SiCl₄ oder umgekehrt oder Kontakt mit TiCl₄, gefolgt von Kontakt mit EADC, DEAC oder ähnlichem). Wie von den Fachleuten erkannt werden wird, bedeutet mehrstufige Halogenierung mindestens zwei Halogenierungsschritte (vorzugsweise zwei), aber mehr als zwei Schritte könnten auch verwendet werden.
Überall in dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "Vorläufer" und der Begriff "Prokatalysatorvorläufer" einen festen Stoff, der keine aktive Katalysatorkomponente ist und der Magnesium und ein Übergangsmetall, aber keinen Elektronendonor enthält und der zu einem "Prokatalysator" (unten definiert) umgewandelt werden kann, indem er mit einem Halogenierungsmittel, wie etwa Alkylaluminiumhalogenid oder tetravalentem Titanhalogenid (vorzugsweise TiCl₄) und optional einem Elektronendonor in Berührung gebracht wird. Überall in dieser Beschreibung bedeutet der Begriff "Prokatalysator" einen festen Stoff, der eine aktive Katalysatorkomponente ist und der durch Kontakt mit einer Organoaluminiumverbindung (vorzugsweise Triethylaluminium (TEAL) und Aluminoxan) und einem optionalen äußeren Donor oder Selektivitätskontrollmittel zu einem Polymerisationskatalysator umgewandelt werden kann.
Die vorliegende Erfindung fasst die Bildung eines Olefinpolymerisationskatalysators durch In-Berührung-Bringen eines Halogenierungsmittels mit einem komplexen magnesiumhaltigen, übergangsmetallhaltigen Alkoxidverbindungsvorläufer ins Auge, der durch Reaktion von zum Beispiel Magnesiumalkoxid, einer übergangsmetallhaltigen Verbindung, wie etwa Titantetraalkoxid, und einer phenoli schen Verbindung oder einer halogenhaltigen Verbindung hergestellt wird. Solche komplexen Vorläuferverbindungen sind u. a. in U.S.-Patenten Nrn. 5,122,494; 5,124,298; und 5,371,157 beschrieben. Die komplexen Alkoxidvorläufer sind von einer etwas variablen Stöchiometrie, aber man glaubt, dass sie durch die allgemeine veranschaulichende Formel Mg₃Tr(OR)₈X₂ dargestellt werden, worin Tr ein Übergangsmetall, ausgewählt aus solchen Übergangsmetallen mit einer Oxidationsstufe von mindestens +3, ist und vorzugsweise aus Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Eisen und Vanadium ausgewählt ist, R unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen ist und X unabhängig voneinander ein Halogen oder ein monovalentes Anion ist, das sich von einer phenolischen Verbindung ableitet. Der resultierende Katalysator, der in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Selektivitätskontrollmittels eingesetzt wird, wird verwendet, um niedere α-Olefine, wie etwa Ethylen oder Propylen, zu polymerisieren oder zu copolymerisieren. Das Polyolefinprodukt wird bei relativ hoher Katalysatorproduktivität hergestellt und hat hervorragende Eigenschaften. Außerdem kann die Halogenierung des Vorläufers durchgeführt werden, um ein Polyolefinprodukt mit einer gewünschten Molekulargewichtsverteilung (breit, schmal, ungleichartig, usw.) maßzuschneidern. Fachleute sind fähig, die Halogenierung durchzuführen, um Polyolefinprodukte unter Verwendung der hierin bereitgestellten Richtlinien maßzuschneidern.
Die komplexe magnesiumhaltige, übergangsmetallhaltige Alkoxidverbindung kann mit irgendeinem der Verfahren hergestellt werden, die in U.S.-Patenten Nrn. 5,122,494; 5,124,298; und 5,371,157 beschrieben sind, einschließlich der Modifikation der Substituierung des Titantetralkoxid durch eine geeignete übergangsmetallhaltigen Verbindung. Die komplexe magnesiumhaltige, übergangsmetallhaltige Alkoxidverbindung kann vorzugsweise hergestellt werden, indem ein Magnesiumalkoxid, ein Titan- oder ein Zirconiumtetraalkoxid, ein optionales Halogenid, vorzugsweise Titantetrahalogenid, und eine phenolische Verbindung in Gegenwart eines inerten Reaktionsverdünnungsmittels umgesetzt werden. Das Verdün nungsmittel kann dann entfernt werden, um die komplexe Alkoxidverbindung als einen teilchenförmigen Feststoff herzustellen. Dieser Feststoff kann dann mit einem Halogenierungsmittel behandelt werden, um den Olefinpolymerisationsprokatalysator der Erfindung herzustellen. Dieser Prokatalysator kann dann in der optionalen Gegenwart eines Selektivitätskontrollmittels verwendet werden, um die Polymerisation von niederen α-Olefinen durch Polymerisationstechniken, die größtenteils konventionell sind, zu fördern.
Die Alkoxideinheiten des Magnesiumalkoxids sind die gleichen wie die Alkoxideinheiten des Titantetraalkoxids oder der anderen übergangsmetallhaltigen Alkoxide oder unterscheiden sich davon. Des Weiteren sind die Alkoxideinheiten eines Metallalkoxidreaktanten die gleichen wie die Alkoxideinheiten des anderen Metallalkoxidreaktanten oder unterscheiden sich davon. Es ist teilweise aus Gründen der Reinheit des komplexen Alkoxids bevorzugt, dass alle Alkoxideinheiten von beiden Metallalkoxiden die gleichen sind. Die bevorzugten Alkoxideinheiten sind Methoxid oder Ethoxid (R ist Methyl oder Ethyl) und besonders bevorzugt ist Ethoxid. Magnesiumethoxid, Titantetraethoxid und Zirconiumtetraethoxid sind die bevorzugten Metallalkoxidreaktanten für die Herstellung der komplexen Metallalkoxidverbindung.
Die phenolische Verbindung, die als ein Reaktant bei der Herstellung der komplexen Alkoxidverbindung verwendet werden kann, ist vorzugsweise aus Phenol oder einem aktivierten Phenol ausgewählt. Mit dem Begriff "aktiviertes Phenol" ist ein Monohydroxyphenol mit einem aromatischen Ring, der aromatische Ringsubstituenten, die nicht Wasserstoff sind, die dazu dienen, den pK_a der phenolischen Verbindung zu verändern, aufweist, gemeint. Solche Substituentengruppen sind frei von aktiven Wasserstoffatomen und umfassen Halogen, zum Beispiel Chlor oder Brom, Alkyl und insbesondere Alkyl mit bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatomen und Dialkylamnio, wobei jede Alkylgruppe bis zu einschließlich 4 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete Substituentengruppen umfassen nicht Hydroxy oder Aldehyd. Veranschaulichend für geeignete phenolische Verbindungen sind Phenol, p-Cresol, o-Cresol, 3-Methoxyphenol, 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol (BHT), 2,4-Diethylphenol, p-Chlorphenol, p-Bromphenol, 2,4-Dichlorphenol, p-Dimethylaminophenol und m-Diethylaminophenol.
Anstelle von oder zusätzlich zur Verwendung einer phenolischen Verbindung, um den komplexen Alkoxidvorläufer herzustellen, kann irgendeine Aufbrechmittelspezies ("clipping agent species") verwendet werden, die fähig ist, das Aufbrechen eines polymeren Magnesiumalkoxids zu unterstützen. Insbesondere umfassen Aufbrechmittel: (i) solche Spezies, die in großem Überschuss fähig sind, Magnesiumalkoxide aufzulösen; (ii) große Anionen und (iii) solche, die verhindern, dass Magnesiumalkoxide polymerisieren. Vorzugsweise sind die Aufbrechmittel ausgewählt aus HCHO, CO₂, B(OEt)₃, SO₂, Al(OEt)₃, CO₃ ^2–, Br^–, (O₂COEt)^–, Si(OR)₄, R'Si(OR)₃, und P(OR)₃. In den obigen Verbindungen stellen R und R' Kohlenwasserstoffgruppen, vorzugsweise Alkylgruppen, die 1–10 Kohlenstoffatome enthalten, dar, und vorzugsweise sind R und R' gleich oder unterschiedlich und sind Methyl oder Ethyl. Andere Mittel, die große Anionen freisetzen oder in situ große Anionen bilden (d. h. Aufbrechmittelvorläufer), können verwendet werden, wie etwa MgBr₂, carbonisiertes Magnesiumethoxid (Magnesiumethylcarbonat), Calciumcarbonat und ähnliche.
Das In-Berührung-Bringen des Magnesiumalkoxides, der Übergangsmetallverbindung, des optionalen Halogenids und der phenolischen Verbindung findet vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur in einem inerten Reaktionsverdünnungsmittel statt. Das Reaktionsverdünnungsmittel ist eines, in welchem alle Reaktanten mindestens teilweise löslich sind und das nicht mit den Reaktanten oder dem komplexen Alkoxidprodukt reagiert. Bevorzugte Reaktionsverdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie etwa Isooctan, Isopentan oder n-Heptan, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie etwa Methylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol. Das In-Berührung-Bringen findet vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 50°C bis 90°C statt. Das In-Berührung-Bringen wird typischerweise in einem geeigneten Reaktor bewirkt und wird durch konventionelle Vorgehensweisen, wie etwa Schütteln, Rühren oder Am-Rückfluss-Erhitzen, erleichtert. Die phenolische Verbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 mol bis 4 mol pro mol übergangsmetallhaltige Verbindung (z.B. Titantetraalkoxid), aber vorzugsweise in einer Menge von 0,5 mol bis 2 mol pro mol Übergangsme tall bereitgestellt. Das Magnesiumalkoxid kann in einer Menge von 1,5 mol bis 8 mol pro mol übergangsmetallhaltige Verbindung (z.B. Titantetraalkoxid) bereitgestellt werden. Bevorzugte Mengen von Magnesiumalkoxid reichen von 3 mol bis 6 mol pro mol übergangsmetallhaltige Verbindung.
Das Produkt des In-Berührung-Bringens des Magnesiumalkoxids, der übergangsmetallhaltigen Verbindung, des optionalen Halogenids und der phenolischen Verbindung in inertem Reaktionsverdünnungsmittel ist eine Lösung der komplexen Alkoxidverbindung in dem Verdünnungsmittel. Um die feste komplexe Alkoxidverbindung zu erhalten, wird die komplexe Alkoxidverbindung von dem Verdünnungsmittel durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen, die in irgendeinem der zuvor erwähnten Patente beschrieben werden, abgetrennt. Das feste Produkt, das aus jeder Modifikation resultiert, ist die komplexe Alkoxidverbindung, die als eine Katalysatorvorläuferkomponente nützlich ist.
Die Umwandlung der komplexen Alkoxidvorläuferverbindung in einen Olefinpolymerisationsprokatalysator kann bewirkt werden, indem sie mit einem Halogenierungsmittel, ausgewählt aus Alkylaluminiumhalogenid, TiX₄, SiX₄, BX₃ und Br₂, behandelt wird, wobei Halogenid und X jeweils ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, sind. Geeignete Alkylaluminiumhalogenide haben 1 bis 2 Alkylgruppen mit unabhängig voneinander bis zu 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Halogenideinheiten. Die bevorzugten Alkylaluminiumhalogenide werden durch die Formel R_nAlY_3-n dargestellt, worin R unabhängig voneinander Alkyl mit bis zu einschließlich 8 Kohlenstoffatomen ist, Y gleich Chlor oder Brom ist und n gleich 1 oder 2 ist. Veranschaulichend für solche Alkylaluminiumhalogenide sind Ethylaluminiumdichlorid (EADC), Diethylaluminiumchlorid (DEAC), Diethylalumniniumbromid, Propylaluminiumdibromid, Dibutylaluminiumchlorid, EASC und Methylaluminiumdibromid. Im Allgemeinen sind die Verbindungen der obigen Formel, worin n gleich 2 ist, bevorzugt, ebenso wie die Verbindungen, worin R gleich Ethyl ist. Ein besonders bevorzugtes Alkylaluminiumhalogenid ist EADC.
Andere Halogenierungsmittel, wie etwa TiX₄, SiX₄, BX₃ und Br₂, können verwendet werden, worin X irgendein Halogen ist. Vorzugsweise ist X gleich Chlor oder Brom und am meisten bevorzugt ist X gleich Chlor. Besonders bevorzugte Halogenierungsmittel sind TiCl₄ und SiCl₄.
Die Reaktion des festen komplexen Alkoxidvorläufers und des Halogenierungsmittel kann durchgeführt, indem die Reaktanten in einem mehrstufigen Halogenierungsverfahren in Berührung gebracht werden. Wenn BCl₃ als das Halogenierungsmittel verwendet wird, wird ein einziger Kontakt ausreichen, obwohl es bevorzugt ist, ein mehrstufiges Halogenierungsverfahren zu verwenden. Mit mehrstufigen Halogenierungsverfahren ist beabsichtigt, In-Berührung-Bringen des festen komplexen Alkoxidvorläufers mehr als einmal mit mindestens einem Halogenierungsmittel zu umfassen. Zum Beispiel kann der feste komplexe Alkoxidvorläufer einmal mit einer Kombination von TiX₄ und SiX₄ in Berührung gebracht werden, gefolgt von weiterem Kontakt mit zusätzlichem Halogenierungsmittel, welches das gleiche wie das erste Mittel sein mag oder sich davon unterscheiden kann.
Insoweit als viele der oben aufgeführten Halogenierungsmittel flüssig sind, ist ein bevorzugtes Verfahren zum In-Berührung-Bringen, Mischen des Halogenierungsmittel-Halogenids und des komplexen Alkoxidvorläufers bei einer erhöhten Temperatur. Geeignete Kontakttemperaturen reichen irgendwo von 20°C bis 100°C, aber vorzugsweise von 35°C bis 90°C. Um angemessene Berührung sicher zu stellen, kann ein Verdünnungsmittel, wie etwa ein Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, verwendet werden, aber in anderen Modifikationen ist kein Verdünnungsmittel während des In-Berührung-Bringens vorhanden. Dem In-Berührung-Bringen des Halogenierungsmittels und des komplexen Alkoxidvorläufers nachfolgend wird der resultierende Feststoff typischerweise mit leichtem Kohlenwasserstoff, z.B. Isooctan, gewaschen, um nicht umgesetzte Stoffe zu entfernen. Dieser Feststoff kann dann als ein Olefinpolymerisationskatalysator verwendet werden.
Das Halogenierungsmittel kann in irgendeiner Menge bereitgestellt werden, die ausreichend ist, um den komplexen Alkoxidvorläufer zu halogenieren. Vorzugs weise wird das Halogenierungsmittel in einer Menge von 1 mol bis 150 mol pro mol Übergangsmetall des komplexen Alkoxidvorläufers bereitgestellt. Besonders bevorzugte Mengen an Halogenierungsmittel reichen irgendwo von 10 mol bis 30 mol pro mol Übergangsmetall.
Da der komplexe Alkoxidvorläufer bereits aktive Metallspezies enthält, ist es nicht notwendig, dass das Halogenierungsmittel ein Übergangsmetallhalogenid ist, und wenn das Halogenierungsmittel ein Übergangsmetallhalogenid ist, kann viel weniger desselben verwendet werden. Vorzugsweise wird der Vorläufer mit einem Halogenierungsmittel in einer Menge in Berührung gebracht, sodass die Äquivalente von verfügbarem Halogenid das etwa 2- bis 4fache der Summe des 2fachen der Magnesiumäquivalente + des 4fachen der Titanäquivalente betragen, festgestellt durch Elementaranalyse dessen, was in dem Vorläufer enthalten ist.
Der magnesium- und übergangsmetallhaltige Prokatalysator dient als eine Komponente eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, wo er mit einem Cokatalysator und optional mit einem Selektivitätskontrollmittel in Berührung gebracht wird. Die Cokatalysatorkomponente, die in dem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem verwendet wird, kann aus irgendeinem der bekannten Aktivatoren für Olefinpolymerisationskatalysatorsysteme, die ein Übergangsmetallhalogenid verwenden, ausgewählt werden, aber Organoaluminiumverbindungen sind bevorzugt. Veranschaulichende Organoaluminiumcokatalysatoren umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, Alkyaluminiumalkoxidverbindungen, Alkylaluminiumoxanverbindungen und Alkylaluminiumhalogenidverbindungen, in welchen jedes Alkyl unabhängig voneinander 2 bis einschließlich 6 Kohlenstoffatome hat. Die bevorzugten Organoaluminiumcokatalysatoren sind halogenidfrei und besonders bevorzugt sind die Trialkylaluminiumverbindungen. Solche geeigneten Organoaluminiumcokatalysatoren umfassen Verbindungen mit der Formel Al(R''')_dX_eH_f, worin X gleich F, Cl, Br, I oder OR'''' ist, R''' und R'''' gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen sind, wobei die Reste gleich oder unterschiedlich sein können und, falls gewünscht, mit irgendeinem Substituenten substituiert sein können, der unter den Reaktionsbedingungen, die während der Polymerisation eingesetzt werden, inert ist, d gleich 1 bis 3 ist, e gleich 0 bis 2 ist, f gleich 0 oder 1 und d+e+f = 3 ist. Solche Cokatalysatoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden und umfassen Verbindungen wie etwa Al(C₂H₅)₃, Al(C₂H₅)₂Cl, Al₂(C₂H₅)₃Cl₃, Al(C₂H₅)₂H, Al(C₂H₅)₂(OC₂H₅), Al(i-C₄H₉)₃, Al(i-C₄H₉)₂H, Al(C₆H₁₃)₃ und Al(C₈H₁₇)₃.
Bevorzugte Organoaluminiukokatalysatoren sind Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium und Diethylhexylaluminium. Triethylaluminium ist ein bevorzugter Trialkylaluminiumcokatalysator.
Der Organoaluminiumcokatalysator kann auch ein Aluminoxan, wie etwa Methylaluminoxan (MAO) oder modifiziertes Methylaluminoxan (MMAO), oder ein Boralkyl sein. Das Verfahren zur Herstellung von Aluminoxanen ist in der Technik wohl bekannt. Aluminoxane können die Form von oligomeren linearen Alkylaluminoxanen, dargestellt durch die Formel:
oder oligomeren cyclischen Alkylaluminoxanen der Formel:
haben, worin s gleich 1-40, vorzugsweise 10-20 ist; p gleich 3-40 ist, vorzugsweise 3-20 und R*** eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder ein Arylrest, wie etwa ein substituierter oder unsubstituierter Phenyl- oder Naphtylrest, ist. Im Fall von MAO ist R*** gleich Methyl, wohingegen in MMAO R*** eine Mischung aus Methyl und C₂- bis C₁₂-Alkylgruppen ist, wobei Methyl 20 bis 80 Gewichtsprozent der R***-Gruppen ausmacht.
Der Organoaluminiumcokatalysator wird während der Bildung des Olefinpolymerisationskatalysators vorzugsweise in einem Molverhältnis von Aluminium zu Titan des Prokatalysators von 1:1 bis 150:1, aber bevorzugter in einem Molverhältnis von 10:1 bis 100:1 eingesetzt.
Die letzte Komponente des Ziegler-Natta-Katalysatorsystems ist das optionale Selektivitätskontrollmittel (SCA) oder äußerer Elektronendonor. Typische SCAs sind solche, die üblicherweise in Verbindung mit Prokatalysatoren auf Titanbasis und Organoaluminiumcokatalysatoren eingesetzt werden. Veranschaulichend für geeignete Selektivitätskontrollmittel sind solche Klassen von Elektronendonoren, die bei der Prokatalysatorherstellung wie oben beschrieben eingesetzt werden, ebenso wie Organosilanverbindungen, einschließlich Alkylakoxysilanen und Arylalkoxysilanen. Besonders geeignete Siliciumverbindungen der Erfindung enthalten mindestens eine Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung. Geeignete Siliciumverbindungen umfassen solche, die die Formel R¹ _mSiY_nX_p haben, worin R¹ ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Y gleich -OR² oder -OCOR² ist, worin R² ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X gleich Wasserstoff oder Halogen ist, m eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 3 ist, n eine ganze Zahl mit dem Wert von 1 bis 4 ist, p eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 und vorzugsweise 0 ist, und m+n+p= 4 ist. R¹ sollte so sein, dass mindestens ein nichtprimärer Kohlenstoff im Akyl vorliegt, und vorzugsweise so, dass solch ein nichtprimärer Kohlenstoff direkt an das Siliciumatom gebunden ist. Beispiele für R¹ umfassen Cyclopentyl, t-Butyl, Isopropyl oder Cyclohexyl. Beispiele für R² umfassen Ethyl, Butyl, Isopropyl, Phenyl, Benzyl und t-Butyl. Beispiele für X sind Cl und H.
Jedes R¹ und R² kann gleich oder unterschiedlich sein und, falls gewünscht, mit irgendeinem Substituenten, der unter den Reaktionsbedingungen, die während der Polymerisation eingesetzt werden, inert ist, substituiert sein. Vorzugsweise enthält R² 1 bis 10 Kohlenstoffatome, wenn er aliphatisch ist, und kann sterisch gehindert oder cycloaliphatisch sein und 6 bis 10 Kohlenstoffatome, wenn er aromatisch ist. Siliciumverbindungen, in denen zwei oder mehr Siliciumatome miteinander durch ein Sauerstoffatom verknüpft sind, d. h. Siloxane oder Polysiloxane, können auch eingesetzt werden, vorausgesetzt, dass die erforderliche Silicium-Sauerstoff-Kohlenstoff-Verknüpfung auch vorhanden ist. Die bevorzugten Selektivitätskontrollmittel sind Alkylalkoxysilane, wie etwa Ethyldiethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan und Dicyclopentyldimethoxysilan. In einer Modifikation ist das Selektivitätskontrollmittel ein Teil des Elektronendonors, der während der Prokatalysatorherstellung zugegeben wird. In einer alternativen Modifikation wird das Selektivitätskontrollmittel zum Zeitpunkt des In-Berührung-Bringens von Prokatalysator und Cokatalysator bereitgestellt. In jeder Modifikation wird das Selektivitätskontrollmittel in einer Menge von 0,1 mol bis 100 mol pro mol Titan in dem Prokatalysator bereitgestellt. Bevorzugte Mengen von Selektivitätskontrollmitteln reichen von 0,5 mol bis 25 mol pro mol Titan in dem Prokatalysator.
Der Olefinpolymerisationskatalysator kann nach irgendeiner bekannten Vorgehensweise des In-Berührung-Bringens des Prokatalysator, des Cokatalysators und des Selektivitätskontrollmittels hergestellt werden. Das Verfahren des In-Berührung-Bringens ist nicht entscheidend. Zusätzlich können die Katalysatorkomponenten vor Polymerisation vorkontaktiert werden, um einen voraktivierten Katalysator zu bilden, oder die Komponenten können mit einem Olefinmonomer in Berührung gebracht werden, um einen vorpolymerisierten Katalysator zu bilden. In einer Modifikation werden die Katalysatorkomponenten einfach in einem geeigneten Reaktor vermischt und der dadurch erzeugte vorgeformte Katalysator wird in den Polymerisationsreaktor eingeführt, wenn Initiierung der Polymerisation erwünscht ist. In einer alternativen Modifikation werden die Katalysatorkomponenten in den Polymerisationsreaktor eingeführt, wo der Katalysator in situ gebildet wird.
Der Olefinpolymerisationskatalysator kann in Aufschlämmungs-, Flüssigphasen-, Gasphasenreaktionssystemen und Reaktionssystemen des Flüssigmonomertyps, wie sie in der Technik zur Polymerisation von Olefin bekannt sind, verwendet werden. Polymerisation wird vorzugsweise in einem Fließbettpolymerisationreaktor durchgeführt, egal wie, indem kontinuierlich ein α-Olefin, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, mit den Komponenten des Katalysatorsystems, d. h. der festen Prokatalysatorkomponente, dem Cokatalysator und optional SCAs, in Berührung gebracht wird. Gemäß dem Verfahren können diskrete Portionen der Katalysatorkomponenten dem Reaktor kontinuierlich in katalytisch wirksamen Mengen zusammen mit dem α-Olefin zugeführt werden, während das Polymerprodukt kontinuierlich während des kontinuierlichen Verfahrens entfernt wird. Fließbettreaktoren, die zum kontinuierlichen Polymerisieren von α-Olefinen ge eignet sind, wurden zuvor beschrieben und sind in der Technik wohl bekannt. Wirbelbettreaktoren, die für diesen Zweck nützlich sind, sind z.B. in U.S.-Patenten Nrn. 4,302,565; 4,302,566 und 4,303,771 beschrieben. Die Fachleute sind fähig, eine Fließbettpolymerisationsreaktion unter Verwendung der hierin bereitgestellten Richtlinien durchzuführen.
Es ist manchmal bevorzugt, dass solche Wirbelbetten unter Verwendung eines Kreislaufstroms von nicht umgesetzten Monomer aus dem Wirbelbettreaktor betrieben werden. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, mindestens einen Teil des Kreislaufstroms zu kondensieren. Alternativ kann Kondensation mit einem flüssigen Lösungsmittel induziert werden. Dies ist in der Technik als Betrieb im "Kondensationsmodus" bekannt. Betreiben eines Wirbelbettreaktors im Kondensationsmodus ist im Allgemeinen in der Technik bekannt und zum Beispiel in U.S.-Patenten Nrn. 4,543,399 und 4,588,790 beschrieben. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung des Kondensationsmodus die Menge an xylollöslichen Bestandteilen in isotaktischem Polypropylen vermindert und Katalysatorleistungsvermögen verbessert, wenn der Katalysator der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Die Katalysatorzusammensetzung kann für die Polymerisation von Olefinen nach irgendeinem Suspensions-, Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenprozess unter Verwendung von bekannten Gerätschaften und Reaktionsbedingungen verwendet werden und ist nicht auf irgendeine spezifische Art von Reaktionssystem beschränkt. Im Allgemeinen reichen Olefinpolymerisationstemperaturen von 0°C bis 200°C bei atmosphärischen, subatmosphärischen oder superatmosphärischen Drücken. Aufschlämmungs- oder Lösungspolymerisationsverfahren mögen subatmosphärische oder superatmosphärische Drücke und Temperaturen im Bereich von 40°C bis 110°C verwenden. Ein nützliches Flüssigphasenpolymerisationreaktionssystem ist in U.S.-Patent Nr. 3,324,095 beschrieben. Flüssigphasenreaktionssysteme umfassen im Allgemeinen ein Reaktorgefäß, in welches Olefinmonomer und Katalysatorzusammensetzung gegeben werden und das ein flüssiges Reaktionsmedium zum Auflösen oder Suspendieren des Polyolefins enthält. Das flüssige Reaktionsmedium kann aus dem flüssigen Monomer in Masse oder einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, der unter den verwendeten Polymerisationsbedingungen nicht reaktiv ist, bestehen. Obwohl solch ein inerter flüssiger Kohlenwasserstoff nicht als ein Lösungsmittel für die Katalysatorzusammensetzung oder das Polymer, das nach dem Verfahren erhalten wird, wirken muss, dient er üblicherweise als Lösungsmittel für die Monomere, die in der Polymerisation eingesetzt werden. Unter den inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Isopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und ähnliche. Reaktiver Kontakt zwischen dem Olefinmonomer und der Katalysatorzusammensetzung sollte durch konstantes Rühren oder Bewegung aufrechterhalten werden. Das Reaktionsmedium, dass das Olefinpolymerprodukt und nicht umgesetztes Olefinmonomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen. Das Olefinpolymerprodukt wird abgetrennt und das nicht umgesetzte Olefinmonomer und das flüssige Reaktionsmedium werden dem Reaktor wieder zugeführt.
Vorzugsweise wird Gasphasenpolymerisation eingesetzt, mit superatmosphärischen Drücken im Bereich von 0,0 bis 7 MPa (1 bis 1000 psi), vorzugsweise 0,35 bis 2,8 MPa (50 bis 400 psi), am meisten bevorzugt 0,7 bis 2,1 MPa (100 bis 300 psi) und Temperaturen im Bereich von 30 bis 130°C, vorzugsweise 65 bis 110°C. Rühr- oder Wirbelbettgasphasenreaktionssysteme sind besonders nützlich. Im Allgemeinen wird ein konventionelles Gasphasenwirbelbettverfahren durchgeführt, indem ein Strom, der ein oder mehrere Olefinmonomere enthält, kontinuierlich durch einen Wirbelbettreaktor unter Reaktionsbedingungen und in Gegenwart der Katalysatorzusammensetzung mit einer Geschwindigkeit geführt wird, die ausreichend ist, um ein Bett aus festen Teilchen in einer suspendierten Bedingung aufrechtzuerhalten. Ein Strom, der nicht umgesetztes Monomer enthält, wird kontinuierlich aus dem Reaktor entnommen, komprimiert, gekühlt, optional vollständig oder teilweise kondensiert, wie in U.S.-Patenten Nrn. 4,528,790 und 5,462,999 offenbart, und dem Reaktor wieder zugeführt. Produkt wird aus dem Reaktor entnommen und Nachschubmonomer wird dem Kreislaufstrom zugesetzt. Wie zur Temperatursteuerung des Systems erwünscht wird, kann auch irgendein Gas, das gegenüber der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktanten inert ist, in dem Gasstrom vorhanden sein. Außerdem kann eine Wirbelhilfe, wie etwa Ruß, Siliciumdioxid, Ton oder Talk, verwendet werden, wie in U.S.-Patent Nr. 4,994,534 offenbart.
Polymerisation kann in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe durchgeführt werden und wird im Wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften durchgeführt. Organometallische Verbindungen können als Abfangmittel für Gifte eingesetzt, um die Katalysatoraktivität zu erhöhen. Beispiele für Abfangmittel sind Metallalkyle, vorzugsweise Aluminiumalkyle, am meisten bevorzugt Triisobutylaluminium.
Die exakten Vorgehensweisen und Bedingungen der Polymerisation sind weitgehend konventionell, aber das Olefinpolymerisationsverfahren stellt aufgrund der Verwendung des Polymerisationskatalysators, der aus dem festen Vorläufer gebildet wird, Polyolefinprodukt mit einer relativ hohen Schüttdichte in Mengen bereit, die die relativ hohe Produktivität des Olefinpolymerisationskatalysators wiederspiegeln. Außerdem haben die polymeren Produkte, die in der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, einen verringerten Gehalt an Feinstoffen.
Übliche Additive können in dem Verfahren einbezogen sein, vorausgesetzt, dass sie die Wirkungsweise der Katalysatorzusammensetzung bei der Bildung des gewünschten Polyolefin nicht stören.
Wenn Wasserstoff als ein Kettenübertragungsmittel in dem Verfahren verwendet, wird es in Mengen verwendet, die zwischen 0,001 bis 10 mol Wasserstoff pro mol Gesamtmonomerzufuhr variieren. Auch kann auch, wie zur Temperatursteuerung des Systems erwünscht, irgendein Gas, das gegenüber der Katalysatorzusammensetzung und den Reaktanten inert ist, in dem Gasstrom enthalten sein.
Das Polymerisationsprodukt der vorliegenden Erfindung kann irgendein Produkt, Homopolymer, Copolymer, Terpolymer oder ähnliches sein. Üblicherweise ist das Polymerisationsprodukt ein Homopolymer, wie etwa Polyethylen oder Polypropylen, insbesondere Polypropylen. Alternativ sind der Katalysator und das Verfahren der Erfindung bei der Herstellung von Copolymeren, einschließlich Copolymeren von Ethylen und Propylen, wie etwa EPR und schlagzähen Propylencopolymeren, nützlich, wenn zwei oder mehr Olefinmonomere dem Polymerisationsprozess zugeführt werden. Die Fachleute sind fähig, geeignete Polymerisation von Homopolymeren, Copolymeren, Terpolymeren usw. unter Verwendung von Flüssig-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenreaktionsbedingungen unter Verwendung der hierin bereitgestellten Richtlinien durchzuführen.
Ethylenpolymere der Erfindung umfassen Ethlyenhomopolymere und Interpolymere von Ethylen und linearen und verzweigten höheren α-Olefinen, die 3 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit Dichten im Bereich von 0,90 bis 0,95 und Schmelzindizes von 0,1 bis 200. Geeignete höhere α-Olefine umfassen zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 3,5,5-Trimethyl-1-hexen. Cyclische Olefine, wie etwa Vinylcyclohexan oder Norbornen, können auch mit Ethylen polymerisiert werden. Aromatische Verbindungen mit vinylischer Ungesättigtheit, wie etwa Styrol und substituierte Styrole, können auch als Comonomere einbezogen werden. Besonders bevorzugte Ethylenpolymere enthalten Ethylen und 1 bis 40 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomere, die oben beschrieben sind.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele, die besonders bevorzugte Ausführungsformen derselben beispielhaft darstellen, veranschaulicht. Die Fachleute werden erkennen, dass diese Beispiele die Erfindung nicht beschränken, sondern vielmehr dazu dienen, besonders bevorzugte Ausführungsformen vollständiger zu beschreiben.
Glossar:
MI ist der Schmelzindex (optional I₂ bezeichnet), wiedergegeben in g pro 10 min, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C.
FI ist der Fließindex (optional I₂₁ bezeichnet), wiedergegeben in g pro 10 min, bestimmt gemäß ASTM D-1238, Bedingung F, und wurde am 10fachen Gewicht, das im Schmelzindextext verwendet wurde, gemessen.
MFR ist die Fließfähigkeit, welche das Verhältnis von Fließindex zu Schmelzindex ist. Sie steht mit der Molekulargewichtsverteilung des Polymers in Beziehung.
Produktivität wird in kg Polymer/g Prokatalysator/h/0,7 MPa (100 psi) Ethylen angegeben.
In den folgenden Beispielen wurde die Produktivität anhand der Menge von Restmetall, das in dem Polymer verblieb, bestimmt, die berechneten Mengen von Metall wurden durch icp bestimmt. Der Katalysatorzerfall wurde durch Überwachung von Ethylenaufnahme in l/min bestimmt. Die Polymerschüttdichte wurde bestimmt, indem 100 ml in einem geeichten Zylinder gewogen wurden. Die Reaktionen wurden unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Beispiele:
Beispiel 1
Halogenierung durch In-Berührung-Bringen zuerst mit TiCl₄ und dann mit EADC
Herstellung des Vorläufers:
In diesem Beispiel wurden Mg(OEt)₂ (6,12 g, 53,5 mmol) und 2,8 g Mg(OEt)(O₂COEt) (17,5 mmol) zu Beginn in 100 g Chlorbenzol (90 ml) in einer 226,8-g-Flasche (8 oz) aufgeschlämmt. Ti(OEt)₄ (3,76g, 95%, 15,7 mmol) wurde dann zugegeben, gefolgt von der Zugabe von 5,2g EtOH. TiCl₄ (2,0 g, 10,5 mmol) wurde zu der gerührten Aufschlämmung gegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad bei 100°C gegeben und Rühren wurde bei 440 U/min fortgeführt. Nach 20 min schien die Reaktion eine nahezu wasserklare transluzente Aufschlämmung mit ein paar verbleibenden Körnchen von Magnesiumethoxid zu sein. Nach 70 min wurde die Ölbadtemperatur auf 110°C erhöht, der Flaschenverschluss wurde entfernt und die Inhalte wurden eine Stunde lang einem leichten Strom von Stickstoff ausgesetzt (um irgendwelches überschüssige EtOH zu entfernen). Die leicht trübe Mischung wurde in eine Handschuhbox überführt und warm filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol, zweimal mit Hexan gewaschen, dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,0 g weißes Pulver, das aus Körnchen im Bereich von 15 bis 20 μm bestand, wobei einige Kügelchen sichtbar waren.
Herstellung des Polymerisationsprokatalysators (Halogenierung):
Etwa 2,11 g des oben erhaltenen Vorläufers wurden in 30 ml Hexan aufgeschlämmt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 4,4 ml 4,54 M TiCl₄/Toluol gegeben, um eine gelbe Aufschlämmung zu erhalten. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Feststoffe wurden zweimal mit Hexan gewaschen und erneut in 30 ml Hexan aufgeschlämmt. Innerhalb etwa einer Minute wurden 18,5 ml 25%iges Ethylaluminiumdichlorid in Toluol zugegeben. Es entwickelte sich Klumpenbildung, die nach Zugabe von 25 ml Toluol verschwand. Nach 20 min (unter gelegentlichem Umrühren) wurde die braune Aufschlämmung filtriert und die Feststoffe wurden zweimal mit Hexan gewaschen, dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Trocknen lieferte etwa 1,38 g gelbbraunen Pulverprokatalysator (Ti = 2,63 %). Eine Polymerisationsprobe wurde hergestellt, indem 0,1005 g dieses Prokatalysators in 20 ml Mineralöl der Marke Kaydol (0,60 % Feststoffe) aufgeschlämmt wurden.
Aufschlämmungspolymerisation:
In einen 1-I-Edelstahlreaktor, der 500 ml Hexan und 15 ml 1-Hexen enthielt, wurden 1024 Standardkubikzentimeter (cm³) H₂ (0,23 MPa (33 psi) Partialdruck) gegeben. Triethylaluminium (0,25 mmol einer 1,56 M Heptanlösung) wurde mit einer Spritze injiziert. Der Prokatalysator, der oben hergestellt wurde und in Kaydol-Öl aufgeschlämmt wurde (1,3 ml einer 0,60%igen Aufschlämmung), wurde aus einer 50-ml-Bombe unter Verwendung von Ethylendruck und etwa 20 ml Hexan eingespritzt. Nach 30-minütiger Polymerisation bei 85°C, während Ethylen bei Bedarf zugegeben wurde, um den Gesamtdruck bei 1,1 MPa (156 psi) zu halten, wurde die Reaktion abgelöscht, indem 2 ml Isopropanol eingespritzt wurden. Katalysatorzerfallsgeschwindigkeit war 47 %/20 min gewesen. Man ließ das gesammelte Polymer über Nacht vor Charakterisierung lufttrocknen. Die Aufschlämmungspolymerisation erzeugte etwa 203 g Polymer mit Schüttdichte von 0,27 g/cm³ und einem Schmelzindex von 8,9 dg/min. Produktivität betrug 50,9 kg PE/g Kat./h/0,7 MPa (100 psi).
Beispiel 2
Halogenierung durch In-Berührung-Bringen mit zuerst EADC und dann mit zusätzlichem EADC
Herstellung des Vorläufers:
Carbonisiertes Magnesiumethoxid CMEO (0,6 g; 3,8 mmol), 7,55 g Mg(OEt)₂ (66 mmol), 1,74 g FeCl₃ (10,5 mmol) und 1,95 g MgCl₂·6EtOH (5,2 mmol) wurden in einer 226,8-g-Flasche (8 oz) vermischt, in welche dann 100 g Chlorbenzol (90ml) gegeben wurden. Die Mischung wurde eine Minute gerührt und dann wurden 4,11 g Ti(OEt)₄ (95 %, 17,1 mmol) zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad bei 100°C gegeben und bei 440 U/min gerührt. Nach dem 27 min (96°C Öl) verstrichen waren, hatten sich wenige der Körnchen aufgelöst und etwas Niederschlag war in der braunen Flüssigkeit sichtbar. Nach 3 h 47 min (97°C Öl) waren immer noch Körnchen in einer sehr dicken Aufschlämmung vorhanden. Nach 5 h 41 min war die Aufschlämmung so dick, dass die Rührgeschwindigkeit auf 550 U/min erhöht wurde, und zu diesem Zeitpunkt wurde ein sanfter Stickstoffstrom gestartet. Nach 6 h 39 min wurde die Rührgeschwindigkeit auf 660 U/min erhöht und 40 ml Heptan wurden innerhalb eines Zeitraums von 15 min zugegeben. Die Wärme wurde dann abgeschaltet und man ließ die Aufschlämmung über Nacht rühren. Die Mischung wurde in der Handschuhbox filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol, dann zweimal mit Hexan gewaschen und trockengesaugt, um 11,8 g beige Pulver zu liefern.
Herstellung des Polymerisationsprokatalysators (Halogenierung):
Der oben erhaltene feste Vorläufer (2,12 g) wurde in 15 ml Hexan aufgeschlämmt und 11 ml 25%iges EADC/Toluol wurde innerhalb eines Zeitraums von 3 min zu der Aufschlämmung gegeben. Die zu Beginn lohfarbene Aufschlämmung wurde gräulichbraun. Nach 20-minütigem Rühren wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Feststoffe wurden zweimal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet, um 2,15 g graues Pulver zu erzeugen. Das Pulver wurde in 15 ml Hexan ausgeschlämmt und dann wurden 11 ml 25%iges EADC/Toluol innerhalb von 2 min zugegeben. Die ursprünglich graue Aufschlämmung wurde braun. Nach 20-minütigem Rühren wurde die Mischung filtriert. Die Feststoffe wurden viermal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet, um 1,57 g lohfarbenes Pulver zu erzeugen. Analyse: 3,50 % Ti, 3.09 % Fe, 12,7 % Mg, 4,64 % Al. Eine Polymerisationsprobe wurde hergestellt, indem 0,100 g Katalysator in 20 ml Kaydol-Öl (0,60 % Feststoffe) aufgeschlämmt wurden.
Aufschlämmungspolymerisationen:
A: In einen 1-I-Edelstahlreaktor, der 500 ml Hexan und 15 ml 1-Hexen enthielt, wurden 341 Standard-cm³ H₂ (13 psi Partialdruck) gegeben. Triethylaluminium (0,25 mmol einer 1,56 M Heptanlösung) wurde mit einer Spritze injiziert. Der oben hergestellte Polymerisationsprokatalysator (0,4 ml einer 0,60%igen Aufschlämmung) wurde aus einer 50-ml-Bombe unter Verwendung von Ethylendruck und etwa 20 ml Hexan eingespritzt. Nach 30-minütiger Polymerisation bei 85°C, während Ethylen bei Bedarf zugegeben wurde, um den Gesamtdruck bei 1,12 MPa (160 psi) zu halten, wurde die Reaktion durch Einspritzen von 2 ml Isopropanol abgelöscht. Katalysatorzerfallsgeschwindigkeit war 67 %/20 min gewesen. Man ließ das gesammelte Polymer vor Charakterisierung über Nacht lufttrocknen. Erhalten wurden 181 g Polymer mit einer Schüttdichte von 0,25 g/cm³, einem Schmelzindex (I₂) von 0,204 dg/min und einem Fließindex (I₂₁) von 6,88 dg/min (MFR = 34). Es wurde bestimmt, dass die Polymerdichte 0,9459 g/cm³ betrug. Größenausschlusschromatographie zeigte Mw/Mn = 7,8.
B. Polymerisation mit Dienmonomer: Die Polymerisation in Teil A wurde wiederholt, ausgenommen, dass die Menge an Katalysatoraufschlämmung auf 0,7 ml erhöht wurde und 5,0 ml 5-Vinyl-2-norbornen in den Reaktor gegeben wurden. Erhalten wurden 181 g Polymer mit einer Schüttdichte von 0,22 g/cm³, I₅ von 0,165 dg/min und einem Fließindex (I₂₁) von 6,88 dg/min (I₂₁/I₅ = 24, entsprechend einer MFR > 100). Größenausschlusschromatographie zeigte Mw/Mn = 10,9.
Beispiel 3
Halogenierung durch In-Berührung-Bringen mit DEAC und dann mit EADC
Herstellung des Vorläufers:
Mg(OEt)₂ (8,6 g, 75 mmol) wurde in 100 g Decahydronaphthalin (112 ml) in einer 226,8-g-Flasche (8 oz) zusammen mit 0,27 g Triethylborat (1,87 mmol) aufgeschlämmt. Nach etwa 1-minütigem Rühren wurden 4,11 g Ti(OEt)₄ (95 %, 17,1 mmol) und 1,97 g TiCl₄ (10,4 mmol) zugegeben. Die Flasche wurde in ein Ölbad bei 100–110°C gegeben und 30 min gerührt , bevor eine Mischung aus 4,0 ml EtOH (3,14 g, 68,2 mmol) und 2,0 ml BuOH (1,61 g, 21,3 mmol) zugegeben wurde. Die Feststoffe verklumpten zu Beginn miteinander, verteilten sich dann aber rasch, als die Körnchen begannen sich aufzulösen, um eine homogene Aufschlämmung zu erzeugen. Die Aufschlämmung wurde dann eine weitere Stunde bei 540 U/min gerührt, als das gesamte körnchenförmige Material sich aufgelöst zu haben schien und die Aufschlämmung das Aussehen einer trüben Lösung hatte. Der Verschluss wurde entfernt und ein sanfter Stickstoffstrom wurde eine Stunde beibehalten (bis 6–8 % des Lösungsmittels verdampft waren). Die Aufschlämmung wurde warm filtriert und dann wurden die Feststoffe zweimal mit Hexan gewaschen und unter strömenden Stickstoff getrocknet, um 8,05 g weißes Pulver zu liefern, das aus kugelförmigen Teilchen mit einheitlicher Größe bestand.
Herstellung des Polymerisationsprokatalysators (Halogenierung):
Etwa 2,25 g des oben hergestellten magnesium- und titanhaltigen Prokatalysatorvorläufers wurden in 20 ml Hexan aufgeschlämmt. Dazu wurden 9 ml einer 25%igen Lösung von Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Toluol innerhalb von 3 min gegeben, als die Aufschlämmung grau wurde. Nach 30-minütigem Rühren wurde die Aufschlämmung filtriert. Feststoffe wurden zweimal mit Hexan gewaschen und unter strömenden Stickstoff getrocknet, um ein Pulver zu erzeugen. Das Pulver wurde dann in 20 ml Hexan aufgeschlämmt und dann wurden 9 ml einer 25%igen Lösung von Ethylaluminiumdichlorid (EADC) in Toluol innerhalb von 2 min zugegeben. Die Lösung wurde braun. Die Mischung wurde nach 10 min unter gelegentlichem Umrühren filtriert. Die Feststoffe wurden zwei mal mit Hexan gewaschen und dann unter strömendem Stickstoff getrocknet, um 1,90 g braunem Pulverprokatalysator zu erzeugen. Eine Polymerisationsprobe wurde hergestellt, indem 0,1076 g dieses Prokatalysators in 20 ml Kaydol-Öl (0,62 % Feststoffe) aufgeschlämmt wurden.
Aufschlämmungspolymerisation:
In einen 1-I-Edelstahlreaktor, der 500 ml Hexan und 15 ml 1-Hexen enthielt, wurden 676 Standard-cm³ H₂ (21 psi Partialdruck) gegeben. Triethylaluminium (0,25 mmol einer 1,56 M Heptanlösung) wurden mit einer Spritze injiziert. Der oben hergestellt Prokatalysator (1,8 ml einer 0,62%igen Aufschlämmung von Prokatalysator in Kaydol-Öl) wurde aus einer 50-ml-Bombe unter Verwendung von Ethylendruck und etwa 20 ml Hexan eingespritzt. Nach 30-minütigem Polymerisieren bei 85°C, während Ethylen bei Bedarf zugegeben wurde, um den Gesamtdruck bei 1,1 MPa (156 psi) zu halten, wurde die Reaktion durch Einspritzen von 2 ml Isopropanol abgelöscht. Die Katalysatorzerfallsgeschwindigkeit war 41 %/20 min gewesen. Man ließ das gesammelte Polymer vor Charakterisierung über Nacht lufttrocknen. Die Polymerisation erzeugte etwa 203 g Polymer mit einer Schüttdichte von 0,25 g/cm³, einem Schmelzindex (I₂) von 1,69 dg/min und einem Fließindex (I₂₁) von 62,4 dg/min (MFR = 37).
Beispiel 4
Halogenierung durch In-Berührung-Bringen mit zuerst Br₂ und dann mit EADC
Herstellung des Vorläufers:
Etwa 8,15 g Mg(OEt)₂ (71,2 mmol) und 0,6 g Magnesiumethylcarbonat (3,8 mmol) wurden miteinander mit 100 g Chlorbenzol (90 ml) in einer 226,8-g-Flasche (8 oz) vermischt und dann wurden 4,11 g Ti(OEt)₄ (95 %, 17,1 mmol) zugegeben. Nach 1-minütigem Rühren der Suspension wurden 1,97 g TiCl₄ (10,4 mmol) zugege ben. Die 226,8-g-Flasche (8 oz) wurde dann in ein Ölbad bei 100°C gegeben und eine Mischung aus 4,0 ml EtOH (3,14 g, 68 mmol) und 1,5 ml BuOH (1,21 g, 16 mmol) wurde rasch zugegeben. Die Mischung wurde 90 min bei 440 U/min gerührt, wobei beobachtet wurde, dass sich das gesamte Magnesiumethoxid aufgelöst zu haben schien. Der Verschluss wurde von der Flasche entfernt und die Mischung wurde etwa 90 min unter einem sanften Stickstoffstrom gerührt, um EtOH zu entfernen (das Volumen verringerte sich um etwa 7 %). Die resultierende Aufschlämmung wurde in eine Handschuhbox überführt und warm filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit Chlorbenzol und dann zweimal mit Hexan gewaschen und trockengesaugt, um etwa 10,15 g weiße, einheitliche, opake zusammengeballte Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 35 μm zu liefern.
Herstellung des Polymerisationsprokatalysators (Halogenierung):
Etwa 2,022 g des oben hergestellten Vorläufers wurden in 25 ml Hexan aufgeschlämmt, wozu dann eine Lösung von 0,61 g Brom in 10 ml Hexan gegeben wurde, um eine dunkelrote Aufschlämmung zu erhalten, die nach Rühren für ein paar Minuten farblos wurde. Toluol (15 ml) wurde zu der Aufschlämmung gegeben, um einige klebrigen Klumpen, die sich gebildet hatten, aufzubrechen. Nach 25-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Feststoffe wurden zweimal mit Hexan gewaschen und wieder in 20 ml Hexan aufgeschlämmt. Innerhalb etwa einer Minute wurden 19 ml 25%iges EADC/Toluol zugegeben. Nach 15 min (unter gelegentlichem Rühren) war die Aufschlämmung dunkelbraun geworden. Die Mischung wurde filtriert und die Feststoffe wurden zweimal mit Hexan gewaschen, dann über strömendem Stickstoff getrocknet. Dies lieferte 1,442 g schokoladenbraunes Pulver. Eine Polymerisationsprobe wurde hergestellt, indem 0,111 g Katalysator in 20 ml Kaydol-Öl (0,60 % Feststoffe) aufgeschlämmt wurden.
Polymerisation:
In einen 1-I-Edelstahlreaktor, der 500 ml Hexan und 15 ml 1-Hexen enthielt, wurden 664 Standard-cm³ H₂ (0,18 MPa (25,6 psi) Partialdruck) gegeben. Triethyl aluminium (0,25 mmol einer 1,56 M Heptanlösung) wurden mit einer Spritze injiziert. Der oben hergestellte Polymerisationsprokatalysator (1,2 ml einer 0,60%igen Aufschlämmung) wurde aus einer 50-ml-Bombe unter Verwendung von Ethylendruck und etwa 20 ml Hexan eingespritzt. Nach 30-minütigem Polymerisieren bei 85°C, während Ethylen bei Bedarf zugegeben wurde, um den Gesamtdruck bei 1,1 MPa (157 psi) zu halten, wurde die Reaktion durch Einspritzen von 2 ml Isopropanol abgelöscht. Katalysatorzerfallsgeschwindigkeit war 0,0 %/20 min gewesen. Man ließ das gesammelte Polymer vor Charakterisierung über Nacht lufttrockenen. Erhalten wurden 96,5 g Polymer mit einer Schüttdicht von 0,26 g/cm³, einem Schmelzindex von 2,99 dg/min und einem Fließindex mit 111,7 dg/min (MFR = 37).
Beispiel 5
Halogenierung durch In-Berührung-Bringen zuerst mit TiCl₄, dann mit DEAC und dann mit TiCl₄
Herstellung des Vorläufers:
Die verbleibenden Beispiele verwenden einen Magnesium/Titan enthaltenden Alkoxidvorläufer als Ausgangsvorläufermaterial. Dieses Material wurde hergestellt, indem veranschaulichende Ausführungsform II aus U.S.-Patent Nr. 5,124,298 in einem Maßstab wiederholt wurde, der ausreichend war, um 136,1 kg (300 pound) granuläres Material zu erhalten. Analyse des erhaltenen Vorläufers lieferte (Mittelwert von zwei Durchgängen): 12,3 % Mg, 7,55 % Ti, 60,3 % OEt^–, 0,93 % o-Cresol (Cl = 11,5 % durch Ladungsausgleich).
Herstellung des Polymerisationsprokatalysators (Halogenierung):
Der oben hergestellte Vorläufer (5,00 g, 7,7 mmol Ti) wurde mit einer Lösung von TiCl₄ (16,9 g, 89 mmol) in 152 g Chlorbenzol gerührt. Nach 30 min wurde die Mischung filtriert und die Feststoffe wurden mit Chlorbenzol gewaschen. Die Feststoffe wurden dann mit 42,97 g einer Lösung von 25%igem DEAC/Toluol (89 mmol) in 77,54 g Toluol gerührt. Nach 30 min wurde die Mischung filtriert und die Feststoffe wurden zuerst mit Toluol, dann mit Chlorbenzol gewaschen. Dieser dunkelbraune Niederschlag wurde dann in einer Lösung von 16,9 g TiCl₄ (89 mmol) in 152,1 g Chlorbenzol gerührt. Nach 30 min wurde die Mischung filtriert und die Feststoffe wurden zwei mal mit Isooctan gewaschen, dann unter strömendem Stickstoff getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,68 g dunkelbraunes Pulver. Analyse: 15,17 % Ti, 7,59 % Mg, 3,1 % Al, 63,45 % Cl.
Beispiel 6:
Halogenierung durch In-Berührung-Bringen zuerst mit heißem SiCl₄/TiCl₄ und dann mit EADC
Herstellung des Polymerisationsprokatalysators (Halogenierung):
In ein 45,5-I-Edelstahlreaktions-/filtergefäß (10 gal) wurden 1490 g Vorläufer, der in Beispiel 5 hergestellt wurde, zusammen mit 6,0 kg Hexan gefüllt. Dann wurde eine Lösung, die aus 2235 g SiCl₄ und 1117 g TiCl₄ in 6 kg Toluol bestand, mit solch einer Geschwindigkeit eingefüllt, um die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 30°C zu halten (15 – 20 min). Die Aufschlämmung wurde dann auf 60°C erhitzt und 30 min gerührt und dann durch eine innere Filterplatte filtriert. Die Feststoffe wurden gewaschen, indem sie in einer 50/50-Mischung aus Hexan und Toluol erneut aufgeschlämmt wurden, dann durch Filtration isoliert. In einer ähnlichen Art und Weise wurden die Feststoffe dann zweimal mit Hexan gewaschen und unter strömendem Stickstoff getrocknet.
Die Feststoffe wurden erneut in 5 kg Isopentan aufgeschlämmt und dann wurde eine Lösung von 1531 g EADC in 4,16 kg Toluol plus 2,89 kg Hexan in solcher einer Geschwindigkeit zugegeben, um die Temperatur zwischen 25 und 30°C zu halten (15 – 20 min). Nach 30-minütigem Rühren bei 25°C wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit 50/50 Hexan/Toluol, dann zweimal mit Hexan gewaschen und über Nacht unter strömendem Stickstoff getrocknet. Ausbeute 767 g hellbraunes Pulver. Analyse: 13,0 % Mg, 1,96 % Ti, 5,53 % Al, 61,7 % Cl.
Polymerisation:
In einen 1-I-Edelstahlreaktor, der 500 ml Hexen und 15 ml 1-Hexen enthielt, wurden 334 Standard-cm³ H₂ (15,5 psi Partialdruck) gegeben. Triethylaluminium (0,312 mmol einer 1,56 M Heptanlösung) wurde mit einer Spritze injiziert. Der oben hergestellte Polymerisationsprokatalysator (1,0 ml einer 0,60%igen Aufschlämmung) wurde aus einer 50-ml-Bombe unter Verwendung von Ethylendruck und etwa 20 ml Hexan eingespritzt. Nach 30-minütigem Polymerisieren bei 85°C, während Ethylen bei Bedarf zugegeben wurde, um den Gesamtdruck bei 1,1 MPa (156 psi) zu halten, wurde die Reaktion durch Einspritzen von 2 ml Isopropanol abgelöscht. Katalysatorzerfallsgeschwindigkeit war 11,5 %/20 min gewesen. Man ließ das gesammelte Polymer vor Charakterisierung über Nacht lufttrocknen. Erhalten wurden 142,8 g Polymer mit einer Schüttdichte mit 0,285 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,246 dg/min und einem Fließindex von 9,65 dg/min (MFR = 39).
Beispiel 7
Halogenierung durch In-Berührung-Bringen zuerst mit SiCl₄/TiCl₄, gefolgt von EADC/BCl₃:
Herstellung des Polymerisationsprokatalysators (Halogenierung):
In ein 45,4-I-Edelstahlreaktions-/filtergefäß (10 gal) wurden 1892 g des Vorläufers, der gemäß Beispiel 5 hergestellt wurde, zusammen mit 3,5 kg Hexan gegeben. Dann wurde eine Lösung, die aus 3,9 kg SiCl₄ und 713 g TiCl₄ in 6,6 kg Toluol bestand, mit solch einer Geschwindigkeit eingefüllt, um die Reaktionstemperatur zwischen 25 und 30°C zu halten (15 – 20 min). Die Aufschlämmung wurde 30 min gerührt und dann durch eine innere Filterplatte filtriert. Die Feststoffe wurden gewaschen, indem sie erneut in 15 kg einer 50/50-Mischung aus Hexan und To luol aufgeschlämmt wurden, dann durch Filtration isoliert. In einer ähnlichen Art und Weise wurden die Feststoffe dann zweimal mit Hexan gewaschen und unter strömendem Stickstoff getrocknet. Ausbeute 2472 g gelbes Pulver. Analyse: 10,7 % Mg, 9,82 % Ti, 36,2 % Cl.
Das 45,5-I-Edelstahlreaktions-/filtergefäß (10 gal) wurde erneut mit 1302 g des gelben Pulvers zusammen mit 5 kg Hexan befüllt. Dann wurden 7291 g 25%iges EADC/Toluol in solcher Geschwindigkeit zugegeben, um die Temperatur zwischen 25 und 30°C zu halten (15 min). Dann wurden 1175 g 1 M BCl₃/Heptan auf einmal zugegeben. Nach 30-minütigem Rühren bei 25°C wurde die Aufschlämmung filtriert. Die Feststoffe wurden einmal mit 50/50 Hexan/Toluol, dann zweimal mit Hexan gewaschen und über Nacht unter strömendem Stickstoff getrocknet. Die Prokatalysatorausbeute betrug 1068 g dunkelbraunes Pulver, das, wenn es analysiert wurde, offenbarte: 10,7 % Mg, 9,62 % Ti, 2,38 % Al, 56,7 % Cl. Eine Polymerisationsprobe wurde durch Aufschlämmung von 0,100 g Pulver in 20 ml Kaydol-Mineralöl hergestellt.
Polymerisation:
In einen 1-I-Edelstahlreaktor, der 500 ml Hexan und 15 ml 1-Hexen enthielt, wurden 340 Standard-cm³ H₂ (0,09 MPa (12,8 psi) Partialdruck) gegeben. Triethylaluminium (0,312 mmol einer 1,56 M Heptanlösung) wurde mit einer Spritze injiziert. Der oben hergestellte Polymerisationsprokatalysator (1,0 ml einer 0,60%igen Aufschlämmung) wurde aus einer 50-ml-Bombe unter Verwendung von Ethylendruck und etwa 20 ml Hexan eingespritzt. Nach 30-minütigem Polymerisieren bei 85°C, während Ethylen bei Bedarf zugegeben wurde, um den Gesamtdruck bei 1,09 MPa (155 psi) zu halten, wurde die Reaktion durch Einspritzen von 2 ml Isopropanol abgelöscht. Katalysatorzerfallsgeschwindigkeit war 6,3 %/20 min gewesen. Man ließ das gesammelte Polymer vor Charakterisierung über Nacht lufttrocknen. Erhalten wurden 149,6 g Polymer mit einer Schüttdichte von 0,30 g/cm³, einem Schmelzindex von 0,196 dg/min und einem Fließindex von 8,96 dg/min (MFR = 46).
Wie aus den obigen Beispielen ersichtlich ist, können magnesium- und übergangsmetallhaltige Vorläufer durch eine Vielzahl von Methoden halogeniert werden, um hoch aktive Polymerisationsprokatalysatoren herzustellen. Außerdem kann Variierung der speziellen Halogenierung Prokatalysatoren erzeugen, die speziell maßgeschneidert sind, um herzustellen: (a) Katalysator mit variierten Zerfallsgeschwindigkeiten und (b) Polymer mit maßgeschneiderten Molekulargewichtsverteilungen. Unter Verwendung der hierin bereitgestellten Richtlinien sind die Fachleute fähig, Polymerisationsprokatalysatoren maßzuschneidern, um eine Vielzahl von Katalysatorzerfallsgeschwindigkeiten und Polymere mit einer Vielzahl von Molekulargewichtsverteilungen bereitzustellen.
Die erfinderischen Beispiele stellen auch Polymerisationsprokatalysatoren bereit, die die hervorragende Morphologie des Vorläufers, um dadurch Polymere mit weniger Feinanteilen ebenso wie höherer Schüttdichte und einem niedrigeren Gehalt an xylollöslichem Bestandteilen zu erzeugen. Außerdem waren die Halogenierungsverfahren der vorliegenden Erfindung effektiv bei der Herstellung von Polymerisationsprokatalysatoren, die Ethylen und Propylen in hoher Ausbeute polymerisieren.
Während die Erfindung im Detail mit Bezugnahme auf speziell bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden ist, erkennen die Fachleute, dass verschiedene Modifikationen gemacht werden können, ohne vom Geist und Umfang abzuweichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationsprokatalysators, umfassend: Herstellen eines Vorläufers, der einen Komplex aus Magnesium, Übergangsmetall und Alkoxid enthält, In-Berührung-Bringen des Magnesium/Übergangsmetall enthaltenden Alkoxidkomplexvorläufers in Abwesenheit eines Elektronendonors mit einem Halogenierungsmittel, ausgewählt aus Alkylaluminiumhalogenid, TiX₄, SiX₄, BX₃ und Br₂, um einen festen Prokatalysator herzustellen, wobei Halogenid und X jeweils ein Halogen sind und, wenn ein Alkylaluminiumhalogenid, TiX₄, SiX₄ und Br₂ als das Halogenierungsmittel verwendet werden, dieses zusammen mit einem anderen Halogenierungsmittel oder in Kombination mit einem anderen Halogenierungsmittel in einer mehrstufigen Halogenierung verwendet wird, wobei jedes Halogenierungsmittel aus der obigen Gruppe ausgewählt ist, und Abtrennen des festen Prokatalysators von der Aufschlämmung.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, unter der Voraussetzung, dass, wenn TiX₄ oder SiX₄ als ein Halogenierungsmittel verwendet werden, sie in einer mehrstufigen Halogenierung verwendet werden, wobei ein Halogenierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylaluminiumhalogenid, BX₃ und Br₂, in einem der Halogenierungsschritte verwendet wird.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Halogenierungsmittel, das in dem ersten Berührungsvorgang verwendet wird, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylaluminiumdichlorid (EADC) Diethylaluminiumchlorid (DEAC), Diethylaluminiumbromid, Propylaluminiumdibromid, Dibutylaluminiumchlorid, Methylaluminiumdibromid, TiCl₄, SiCl₄, BCl₃ und Br₂.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium, Hafnium, Chrom, Eisen und Vanadium.
Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, wobei das Übergangsmetall Titan ist.
Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei das In-Berührung-Bringen des Magnesium/Übergangsmetall enthaltenden Alkoxidkomplexvorläufers mit einem Halogenierungsmittel nach einer Vorgehensweise durchgeführt wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: a. Kontakt mit EASC, gefolgt von Kontakt mit EADC, b. Kontakt mit TiCl₄, gefolgt von Kontakt mit EADC, c. Kontakt mit BCl₃, d. Kontakt mit SiCl₄, gefolgt von Kontakt mit EADC, e. Kontakt mit gemischtem TiCl₄/SiCl₄, gefolgt von Kontakt mit EADC, f. Kontakt mit SiCl₄, gefolgt von Kontakt mit gemischtem EADC/BCl₃, und g. Kontakt mit Br₂, gefolgt von Kontakt mit EADC.
Polymerisationsprokatalysator, der gemäß dem Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht hergestellt ist.
Verfahren zum Polymerisieren eines Olefins, umfassend In-Berührung-Bringen mindestens eines Olefins in Gegenwart des Polymerisationsprokatalysators aus Anspruch 7, einer Organoaluminiumverbindung und optional eines Selektivitätskontrollmittels.
Verfahren wie in Anspruch 8 beansprucht, wobei das Olefin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen und Butylen.
Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisationsprokatalysators, umfassend: Herstellen eines Vorläufers, der einen Komplex aus Magnesium, Übergangsmetall und Alkoxid enthält, In-Berührung-Bringen des Magnesium/Übergangsmetall enthaltenden Alkoxidkomplexvorläufers in Abwesenheit eines Elektronendonors in zwei aufeinanderfolgenden Vorgängen mit EADC und Abtrennen des festen Prokatalysators von der Aufschlämmung.