JPS584923B2 - α↓−オレフイン重合体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフイン重合体の製造方法に関し、更
に詳しくは、触媒成分当りの重合体収量が高く、高結晶
性のα−オレフイン重合体を製造する方法を提供するも
のである。

以下、本発明にセいて、α−オレフインの重合または重
合体とは、α−オレフインの単独重合のみならず、２種
以上のα−オレフインの共重合または共重合体をも含め
るものとする。

α−オレフインは周期律表の■〜■族の遷移金属化合物
とＩ〜■族の金属または有機金属化合物とからなるいわ
ゆるチーグラー・ナツタ触媒によって重合する事は良く
知られている。

この遷移金属化合物として、特にプロピレン、ブテンー
１等の高結晶性重合体を得る為には、三塩化チタンが最
も広範に使用されている。

三塩化チタンの製法としては、（１）四塩化チタンを水
素で還元した後ボールミル粉砕して活性化する方法、（
２）四塩化チタンを金属アルミニウムで還元した後、ボ
ールミル粉砕によって活性化する方法（得られるものは
ＴｉＣＡ３・ａＡ ｌＣｌ３なる組成を有する三塩化チ
タン組成物で、通常ＡＡの記号が附されている）、（３
）有機アルミニウムで還元後、熱処理する方法等がある
。

しかしながら上記各種三塩化チタンは触媒活性、立体規
則性いずれの点に於ても十分に満足出来るものではなく
、脱灰工程での大量のアルコール等の使用、重合体の着
色、物性の変化、成型時の金型の発錆等の問題などがあ
り、また大量の無定形重合体が副生し、その除去及び後
処理の工程が必要となり、しかも工業的利用価値が低く
て原料モノマーの損失となる。

これらの欠点を改良するものとして、チーグラー・ナツ
タ触媒の調製においてポリシロキサン或は電子供与体を
使用することは知られており、その使用方法として次の
如きものがある。

（１）遷移金属化合物（例えば四塩化チタン、三塩化チ
タン）とアルキルアルミニウムとからなる触媒系に、ポ
リシロキサンを使用する方法。

（２）遷移金属化合物と組み合わせる触媒の一成分とし
て、ポリシロキサンと周期律表３ｂ族金属化合物、例え
ば三塩化アルミニウム等との反応物を用いる方法、また
は遷移金属化合物と周期律表３ｂ族金属化合物とを反応
せしめた後、ポリシロキサンを添加して触媒を製造する
方法。

（３）三塩化チタン又は、これと金属ハロゲン化物との
共晶性組成物（以下これらをまとめて三塩化チタン組成
物等と云う）にポリシロキサンを添加、粉砕処理する方
法、又はポリシロキサンと他の化合物とを同時に添加、
粉砕処理する方法。

（４）三塩化チタン組成物等を他の化合物で処理しシた
後、ポリシロキサンで処理する方法。

（５）三塩化チタン組成物等を溶媒中で他の化合物とポ
リシロキサンとの混合物又は反応物で処理する方法。

（６）三塩化チタン組成物等を電子供与体で処理した後
、ポリシロキサンと他の化合物との混合物又は反応物で
処理する方法（特開昭５０−１１４３９４） 。

（７）三塩化チタン組成物等を電子供与体又は電子供与
体と他の化合物との混合物又は反応物で粉砕又は溶媒中
で処理する方法 特公昭４３− ，１００６５、同４３
−１５６２０、同４９−２２３・１５、同５０−９７５
１、特開昭４８−２１７７７、同４９−８３７８１、同
５〇一３１８８）。

（８）三塩化チタン組成物等を電子供与体又は電子供与
体と他の化合物との混合物又は反応物と粉砕又は反応後
、溶媒で洗浄する方法（特公昭４９−３３５９７、同４
９−４８４７４、特開昭４８−６０１８２、同５２−１
１０７９３）。

（９）三塩化チタン組成物等を錯化剤で処理した後、Ｔ
ｉＣｌ）４ との反応を行なわせ、生成した固体の触媒
成分を分離する方法（特開昭４８−６４１７０）。

これらの発明によるものでも、触媒活性及びポリマーの
立体規則性は不満足であり、更に高い触媒活性及び更に
高い立体規則性を要求されていた。

本発明者等は三塩化チタン組成物に対する反応物質とし
てポリシロキサン、電子受容体、電子供与体及び四塩化
チタンと云う新たな組み合せを研究して、一層高い触媒
活性と立体規則性を有する触媒を得て本発明に到達した
。

本発明は、周期律表第ＩＶａ族又は第Ｖａ族の遷移金属
を含む固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み合
せて得られる触媒を用いてα−オレフインを単独重合又
は共重合させてα−オレフイン重合体を製造する方法に
おいて、該固体生成物として、三塩化チタン組成物にそ
の懸濁状態においてポリシロキサンと電子受容体との反
応物を反応せしめ、生成した固体生成物（１）に更に電
子供与体と四塩化チタンを反応せしめて得られる最終固
体生成物を用いることを特徴とするα−オレフイン重合
体の製造方法である。

本発明において使用する触媒の成分である最終固体生成
物の調製法を説明する。

先ず、調製に用いる物質を説明する。

三塩化チタン組成物とは、ＴｉＣｌ４を周期律表の第Ｔ
ａ族、第■ａ族、第ｎｂ族及び第■ａ族の金属の中から
選んだ還元用の金属によりＴ＋ Ｃｌｌ ４を還元して
得られたチタンと還元用金属との複合塩化物の事をいう
。

還元用金属の例としては、カリウム、ナトリウム、マグ
ネシウム、亜鉛、カリシウム、ストロンチウム、アルミ
ニウム、及びホウ素を挙げる事が出来る。

その中でもマグネシウム及びアルミニウムを用いるのが
最も良い効果を示し、また２つまたはそれ以上の還元用
金属の合金を用いる事も出来る。

三塩化チタン組成物の調製は次のようにして行う。

０．１〜３０モル好ましくは２〜１０モルの稀釈剤に懸
濁させた１モルのＴｉＣｌ４に対し、０．１〜１ｇ原子
好ましくは０．２〜０．５，ｐ原子の還元用金属を加え
、反応温度８０〜５００℃、好ましくは１００℃〜２０
０℃で、反応時間１５分〜２４時間、好ましくは１〜６
時間反応せしめた後、沖別又はデカントにより固体生成
物（三塩化チタン組成物）を得る。

この三塩化チタン組成物は、予めボールミル又は振動ミ
ルで粉砕して便用する事も出来る。

粉砕する条件は、不活性ガス中、温度は２０°Ｃ〜１０
０℃、粉砕時間はボールミルでは１〜１００時間、振動
ミルでは１〜２０時間で十分である。

本発明の触媒調製に用いるポリシロキサンとは一般式−
｛７Ｓｉ（Ｒ１，Ｒ２）０＋ｎで表わされる鎖状又は環
状のシロキサン重合物であり、Ｒ１，Ｒ２はケイ素に結
合し得る同種又は異種の置換基を表わすが、なかでも水
素、ハロゲン、アルキル基やアリール基等の炭化水素残
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、脂肪酸残基等の
１種からなるもの及びこれらの２種以上が種々の比率で
分子内に分布して結合しているものなどが用いられる。

ポリシロキサンとして通常用いられるものは、前記式中
の各Ｒ， ， Ｒ２が炭化水素残基から成るものであり
具体例を示すと、オクタメチルトリシロキサン、オクク
エチルシクロテトラシロキサンなどのアルキルシロキサ
ン低級重合物、ジメチルポリシロキサンエチルポリシク
ロシロキサン、メチルエチルポリシロキサンなどのアル
キルシロキサン重合物ヘキサフエニルシクロトリシロキ
サン、ジフエニルポリシロキサンなどのアリールシロキ
サン重合物、ジフエニルオクタメチルテトラシロキサン
、メチルフエニルポリシロキサンなどのアルキルアリー
ルシロキサン重合物などが示される。

この他，Ｒ１が水素またはハロゲンでＲ２がアルキル基
、アリール基等の炭化水素残基であるアルキル水素シロ
キサン重合物、ハロアルキルシロキサン、ハロアリール
シロキサン重合物等があげられる。

また、各Ｒ１，Ｒ２がアルコキシ又はアリールオキシ基
、又は脂肪酸残基であるポリシロキサンを用いる事が出
来る。

これら種々のポリシロキサンは混合して用いる事が出来
る。

ポリシロキサンは反応時には液相となる事が望ましく、
反応条件下で、ポリシロキサン自身が液状であるか、溶
媒または電子供与体と共存下で反応するときは、それら
と均一な液相を形成するものが望ましい。

ポリシロキサンの粘度は２５℃で１０〜１０，０００セ
ンチストークスが適し、好ましくは１０〜２，０００セ
ンチストークスの範囲である。

本発明の触媒調製に用いる電子受容体とは、３価又は４
価金属のハライドであってポリシロキサンとの反応物が
、それ自体液状であるか、または三塩化チタン組成物と
の反応時において溶媒に可溶となる様なハライドである
。

例えば、三塩化アルミニウム（無水）、四塩化チタン、
四塩化ケイ素、四塩化バナジウムなどがあげられる。

本発明の触媒調製に用いる電子供与体とは、酸素、窒素
、硫黄、またはリンを含有する有機化合物であって、例
えばアルコール（一般式ＲＯＨ，以下本文において（ニ
）内は一般式を示す）エーテル（Ｒ−０−Ｒ’）、エス
テル（ＲＣＯＯＲ’）、アルデヒド（ＲＣＨＯ）、脂肪
酸（ＲＣＯＯＨ）、ケトン（ＲＣＯＲ’）、ニトリル（
ＲＣＮ）、アミン（ ＲｎＮ｝｛３−ｎ（ ｎ ＝ １
． ， ２ ． ３ ） ）、ホスフイン（ Ｒｎ Ｐ
Ｒ’３ ｎ） 、チオエーテル（ＲＳＲ’）などで
ある。

上記一般式においてＲ ， Ｒ’はアルキル基、アリー
ル基等の炭化水素基を示す。

電子供与体の具体例をあげる。

アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、
エチルフェノール、ナフトールなど、エーテルとしては
ジエチルエーテル、ジｎ−プロピルエーテル、ジｎ−ブ
チルエーテル、ジ（イソアミル）エーテル、ジｎ一ペン
チルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル、ジｎ−オクチ
ルエーテル、ジｉ−オクチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、シフエニルエーテル、テトラ
ヒドロフランなど、エステルとしては酢酸エチル、ギ酸
ブチル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香
酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香
酸オクチル、安息香酸２−エチルヘキシル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキ
シル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロ
ピル、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸
エチル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフ
トエ酸２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エチルなど、
アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなど、脂肪酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸、安息香
酸など、ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ペンゾフエノンなど、ニトリルとして
はアセトニトリルなど、アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールア
ミン、アニリンなど、ホスフインとしてはトリエチルホ
スフイン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリフエニル
ホスフインなど、チオエーテルとしてはチオフェノール
、ジメチルサルファイド、ジエチルサルファイドなどが
ある。

これら、種々の電子供与体は混合して用いる事も出来る
。

電子供与体は反応時には液相であることが望ましく、反
応条件下で、電子供与体自身が液状であるか、溶媒、ま
たは四塩化チタン等と共存下で反応する場合は共存物と
均一な液相を形成するのが良い。

固体生成物の調製に当っては各段階の反応において、懸
濁、溶解、洗滌等に溶媒を用いる事も出来る。

用いる溶媒は、ノルマルヘキサン、ノルマルヘブタン、
ノルマルオクタン、ノルマルノナンノルマルデカン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素
、クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化芳香族炭化水素、及び四塩化炭素、クロロホルム、
ジクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエ
チレン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素等である。

次に最終固体生成物の調製方法を説明する。

ポリシロキサンと電子受容体とは、三塩化チタン組成物
との反応を行う前に、混合し、反応させておく。

その混合割合は、電子受容体に対するポリシロキサンの
モル比（以下ポリシロキサン反応モル比と云うことがあ
る）で０．１〜２０の範囲である。

混合方法の態様は、両者の何れか一方に他方を加えても
良く、また両者を同時に添加しても良い。

反応温度は−５０℃〜３００℃、好ましくは−１０°Ｃ
〜２００℃、反応時間は１分〜１０時間で十分である。

ポリシロキサンと電子受容体との混合、反応は溶媒の存
在下、不存在下の何れでも実施できる。

溶媒を用いる場合その量はポリシロキサンと電子受容体
の合計量の１０倍量以下でよい。

以下、ポリシロキサンと電子受容体との反応物をポリシ
ロキサン反応物という。

ポリシロキサン反応物を次の反応に供するに当っては、
その反応物以外に、未反応ポリシロキサン又は未反応電
子受容体を含んでいても、本発明の効果は、損なわれな
い。

次に三塩化チタン組成物にポリシロキサン反応物を反応
せしめ、さらに電子供与体、四塩化チタンを反応せしめ
るが、これらの反応は全て三塩化チタン組成物やそれか
らの固体生成物を懸濁状態として反応を行い、粉砕は行
わない。

懸濁状態とするには、必要に応じて溶媒を用いることが
できる。

三塩化チタン組成物とポリシロキサン反応物との混合は
、溶媒の存在又は不存下で、ポリシロキサン反応物に三
塩化チタン組成物を加えても良く、又三塩化チタン組成
物にポリシロキサン反応物を加えても良く、又両者を同
時に加えても良い。

又両者を混合後、更に溶媒を加えてもよい。

これらの使用量は三塩化チタン組成物１００ｇに対し、
ポリシロキサン反応物１〜５０，００１、溶媒０〜５，
０００ｍｌである。

三塩化チタン組成物とポリシロキサン反応物との反応条
件は、通常、室温（約２０℃）〜３００℃、好ましくは
６０℃〜２００℃で、１０分〜５時間で十分である。

かくして得られた固体を固体生成物（Ｉ）とする。

固体生成物（Ｉ）は、反応終了後、炉別、デカント、溶
媒洗滌等によって反応液又は溶媒に可溶なものを除いた
後、乾燥採取して、或は、再び溶媒を加えてスラリー状
態として、次の反応に用いられる。

次に、固体生物（１）は、溶媒の存在下または不存在下
でこれに電子供与体と四塩化チタンを反応せしめて最終
固体生成物を得る。

これらの使用量は、固体生成物（Ｉ）１００ｇに対し、
電子供与体は１〜２，０００ｇ、四塩化チタンは５〜５
，００１である。

溶媒量は適宜の量でよいが、合計５，０００ｍｌ以下で
充分である。

反応方法として次の二つの方法がとり得る。

一つは、固体生成物（Ｉ）に対して、先ず電子供与体を
反応せしめ、次に四塩化チタンを反応せしめて最終固体
生成物を得る方法である。

固体生成物（Ｉ）と電子供与体の反応条件は、反応温度
は−１０〜３００℃、好ましくはＯ〜２００℃、反応時
間は１０分〜１０時間である。

この反応生成物を固体生成物（ｎ）とする。

固体生成物（ＩＩ）は反応終了後、濾別、またはデカン
ト、さらに溶媒洗滌等により反応液中の可溶物を除いた
後、乾燥採取して、或は溶媒を加えてスラリー状として
次の反応に供する。

次に固体生成物（ＩＩ）と四塩化チタンとの反応は、反
応温度−１０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃で
１０分〜５時間反応を行う。

かくして生成した最終固体生成物は、反応終了後、濾別
、デカント、さらに溶媒洗滌等により、未反応四塩化チ
タンその他反応液中の可溶物を除いた後、乾燥して採り
出すか、溶媒を加え、スラリー状態とした後、有機アル
ミニウム化合物と組み合わされる。

固体生成物（１）と電子供与体と四塩化チタンとの他の
反応方法は、固体生成物（Ｉ）に対し、電子供与体と四
塩化チタンとを共存状態で混合し、反応せしめる方法で
ある。

混合方法としては、上記三者を同時に混合するか、三者
のうち何れかの二者を混合しておいてから残りの一者と
を混合する等の態様をとることができる。

混合は−５０℃以上の温度で行い、その後昇温しで反応
温度で反応せしめる。

反応温度は最高５００℃までの温度で、好ましくは１０
〜２００℃、反応時間は１０分〜１０時間である。

かくして生成した最終固体生成物は、前記方法の場合と
同様に、濾別、デカント溶媒洗滌等により、採取または
溶媒を加えてスラリー状として有機アルミニウム化合物
と組み合わされる。

最終固体生成物は有機アルミニウム化合物と組み合わせ
てα−オレフイン重合用の触媒とする。

有機アルミニウム化合物としては、トルメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプチルアルミ
ニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム等のトリアルキ
ルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等
のジアルキルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、モノエチルアルミニウムジクロ
リド等があげられ、この他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアル
コキシアルキルアルミニウムを用いる事も出来る。

最終固体生成物と組み合わされる有機アルミニウム化合
物の量は、最終固体生成物１００ｇに対し、有機アルミ
ニウム化合物５０ｇ〜３，０００ｇの範囲であれば十分
である。

上記の如くして得られた触媒は、α−オレフインの重合
体の製造に用いられる。

本発明の方法に供せられるα−オレフインは、エチレン
、プロピレン、ブテンー１、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセンー１、その他の直鎖モノオレフイン類、４−
メチルーペンテン−１等の枝鎖モノオレフイン類ブクジ
エン等のジオレフイン類、スチレン等であり、これらの
各々は単独重合のみならず、相互に他のα−オレフイン
と、例えば、プロピレンとエチレン、ブテンー１とエチ
レン、プロピレンとブテンー１等の如く、共重合も行わ
せる事も出来る。

重合反応は、通常、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタ
ン、ノルマルオクタン等の炭化水素溶媒中で実施される
以外に、溶媒を用いることなしに、液化プロピレン、液
化ブテンー１などα−オレフイン類中で実施することも
出来る。

重合は室温（２０℃）〜１５０℃の重合温度、常圧〜５
０ｋｇ／ｃｍ’の重合圧力の条件下で実施される。

重合の際、重合糸に水素の適量を添加し、分子量の制御
を行う事が出来る。

本発明の第一の効果は、最終固体生成物１ｇ当りのα−
オレフイン重合体の収量が高＜、３，０００以上４，５
００にも達する様になた事であり、重合に使用する触媒
量を更に減らす事が出来、重合後のアルコール等による
キル、精製を行う際、使用するアルコールの量を減らし
てもポリマーの着色がなく、又、ポリマーの物性を損っ
たり、ポリマーの成型用金型を発錆させたりする悪影は
認められない事である。

本発明の第二の効果は、高結晶性のα−オレフインの重
合体が得られる事であり、例えば、プロピレンの重合体
の構造において、ノルマルヘキサン不溶物としてのアイ
ソタクチツクポリプロピレンは、アイソタクチツクイン
デックスで０．９６〜０．９９に達する。

本発明の第三の効果は、ポリマーの形状が更に改良され
た事であり、嵩比重は０．３８〜０．４５であるが、ポ
リマーの形が球状に近くなった事である。

本発明の第四の効果は、触媒の調製が容易、従ってα−
オレフイン重合体の工業的生産を容易にすることである
。

即ち、最終固体生成物を製造する過程で、濾別又はデカ
ントをする際に固体生成物の粒子の沈降が早く、製造時
間が短縮され、又、粒子の沈降が良く行われる事により
、洗浄に用いる溶媒の使用量を減らす事が出来る等、固
体生成物の製造面で大きな改良の効果がある事である。

この効果は、最終固体生成物の調製時において、電子供
与体と四塩化チタンとを共存状態で反応させた場合に特
に顕著である。

実施例 １ （１）最終固体生成物の製造 窒素置換された３００ｍｌのミロフラスコに、撹拌機、
冷却管、滴下ロートを取付け、ノルマルヘプタン１００
ｍｌ、四塩化チタン１０ｍｌを入れ、２０℃でジメチル
ポリシロキサン（東芝シリコーンオイル、ＴＳＦ−４
５ １−１ ０ ０、粘度１００センチストークス）１
０ｍｌを滴下して加えた（ポリシロキサン反応モル比１
．４８）。

そのま′＞１０分間保った後、三塩化チタン（ＡＡ）Ｃ
ＳＴＡＵＦＥＲＡＡ／／の商標名で市販されているＴｉ
ＣＡ’３・ａ ＭＣＩｓの一般式で表わされるもの、以
下の実施例、比較例において同じ。

）５０ｇを加え、１００℃で２時間反応させた。

反応終了後、窒素置換されたドライボックス中で涙別し
、ｎ−ヘキサン５０ｍｌずつ５回洗浄した後、乾燥し、
固体生成物（Ｉ）を得た。

上記３００ｍｌミロフラスコに、ｎ−ヘキサン１００ｍ
ｌ，固体生成物（Ｉ）３０ｇ、ジイソアミルエーテル３
１ｇを加え、４０℃で１時間反応を行なった。

反応終了後、ドライボックス中で濾別し、ｎ−ヘキサン
５０ｍｌずつ５回洗浄した後、乾燥し、固体生成物（ｎ
）を得た。

上記３００ｍｌの三口フラスコに、ｎ−ヘプタン１００
ｍｌ，固体生成物（ＩＩ） ２ ０ ｇ、四塩化チタン
２０ｍｌを加え、１００℃で１時間反応を行なった。

反応終了後、ドライボックス中で瀘別し、ｎ−ヘキサン
５０ｍｌずつ５回洗浄した後、乾燥し、最終固体生成物
を得た。

（２）プロピレン重合体の製造 内容積１．５ｌのステンレス製反応器を窒素ガスで置換
した後、ｎ−ヘキサン１ｌ、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（ＡｌＥｔ２ Ｃｌ） ５ ２ ０〜、最終固
体生成物４８〜を加え、反応器を閉じ、水素１５０ｍｌ
を加えた後、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃｍＧ、重合温
度７０℃で４時間重合反応を行なった。

反応終了後、５０ｍｌのメタノールを反応器に導入して
重合反応を停止させ、内容物をブフナーロートに注ぎ、
５００ｍｌずつのｎ−ヘキサンで３回ゆすぎ、ｎ−ヘキ
サン不溶物としてのポリマー（いわゆるアイソタクチツ
クポリプロピレン）と、ｎ−ヘキサン可溶物のポリマー
（いわゆるアタクチツクポリプロピレン）とに分け、そ
れぞれ乾燥してポリマーを得た。

アイソククチツクポリプロピレンは１７２，９，アタク
チックポリプロピレンは３，Ｉｇであった。

最終固体生成物１ｇ当りの目的物重合体収量（以下単に
重合体収量という）、即ち、この場合ではアイソタクチ
ツクポリプロピレンは３，５８３ｇであり、アイソタク
チツクインデックス で表わす）は９８．２、アタクチックインデックス（１
Ｏ Ｏ−アイソククチックインデックス）は１．８で
あった。

アイソタクチックポリプロピレンの嵩比重ＢＤは０．４
０で、ポリマーの形状も良く、又ポリマーの粒度分布も
揃っており、３２メッシュ〜１５０メッシュの間に全ポ
リマーの８９％が入っていた。

メルトフロート（ＡＳＴＭ Ｄ−１ ２ ３ ８（Ｌ）
による。

ＭＦＲと略記する。

）は３．５であった。比較例 １ ポリシロキサン反応物の代りにポリシロキサン１０ｍｌ
を用いた以外は実施例１と同様にして、最終固体生成物
の調製とプロピレンの重合を行った。

比較例 ２ 三塩化チタン（ＡＡ）を最終固体生成物の代りに用いた
以外は実施例１と同じ条件でプロピレン重合反応を行な
った。

比較例 ３ 固体生成物Ｈの代りに三塩化チタン（ Ａ．Ａ ）を用
いた以外は実施例１と同様にして最終固体生成物の調製
とプロピレン重合反応を行なった。

比較例 ４ 最終固体生成物の代りに実施例ｌの固体生成物（１’Ｉ
）を用いた以外は実施例１と同じ条件で、プロピレン重
合反応を行なった。

比較例 ５ 最終固体生成物の代りに実施例１の固体生成物（１）を
用いた以外は実施例１と同じ条件で、プロピレン重合反
応を行なった。

比較例 ６ 三塩化チタン（ＡＡ）をジイソアミルエーテルのみで処
理した固体生成物を最終固体生成物として用いて、プロ
ピレンの重合を行なった。

４０ｇの三塩化チタン（ＡＡ）を２４０ｍｌのｎ−ヘキ
サン中に懸濁させておき、４０ｍｌのジイソアミルエー
テルを加え、４０℃で１時間反応させた後、実施例１と
同様にして、瀘別、洗浄、乾燥して固体生成物を得た。

この固体生成物を最終固体生成物として用いた以外は実
施例１と同じ条件でプロピレンの重合反応を行った。

比較例 ７ 実施例１において、ポリシロキサン反応物とジイソアミ
ルエーテルとの反応を順序逆に行なって得られた最終固
体生成物を用いて、プロピレンの重合を行なった。

ｎ−ヘキサン１００ｍｌ中に、三堰化チタン（ＡＡ）３
１を入れ、ジイソアミルエーテル３１．０．９を加え、
４０゜Ｃで１時間反応を行なった後、実施例１と同様に
して固体生成物を得た。

ｎ−ヘプタン４０ｍｌに四塩化チタン４ｍｌ，ジメチル
ポリシロキサン４ｍｌを加え、１０分間反応させた後、
上記固体生成物２０ｇを加え、実施例１と同じ条件で反
応させて固体生成物を得た。

この固体生成物１５ｇをｎ−ヘプタン７５ｍｌ中に懸濁
して四塩化チタン１５ｍｌを加え、実施例１と同じ条件
で反応を行なって最終の固体生成物を得た。

この最終の固体生成物を用い、実施例１と同様にして、
プロピレンの重合を行なった。

実施例 ２ 窒素置換された５００ｍｌの三口フラスコに、ノルマル
ヘキサン２００ｍｌ１三塩化アルミニウム（無水）１０
ｇ、水素化メチルポリシロキサン（東芝シリコーンオイ
ルＴＳＦ−４８４、粘度１６センチストークス）２０ｍ
ｌを加え（ポリシロキサン反応モル比４．４４）、６０
℃で２時間反応させた後、２０℃迄冷却し、三塩化チタ
ン（ＡＡ）５０ｇを加え、６５℃で４時間反応を行なっ
て固体生成物（１）を生成せしめた後、ノルマルヘキサ
ン１５０ｍｌずつ３回デカントし、全容量を１５０ｍｌ
とした後、ジフエニルエーテル１５．９を加え、６５℃
で２０分間反応させて固体生成物（ＩＩ）を生成せしめ
た，反応終了後、ノルマルヘキサン１５０ｍｌずつ３回
デカントし、全容量を１５０７ｄとした後、四塩化チタ
ン５ｍｌを加え、６５℃で４時間反応行なった後、実施
例１と同様にして、最終固体生成物の採取とプロピレン
の重合を行なった。

実施例 ３ トルエン２００ｍｌにメチルフエニルホリシロキサン（
東芝シリコーンオイルＴＳＦ−４３１、粘度１０センチ
ストークス）１００ｍｌを入れ、四塩化ケイ素２１をＯ
℃で５分間で加えた後（ポリシロキサン反応モル比６．
２４）、２０℃にし、三塩化チタン（ＡＡ）８１を加え
、１２０℃で１時間反応をさせて固体生成物（１）を生
成せしめた後、ノルマルヘプタン１５０ｍｌずつ３回デ
カントをした後、全容量を１５０ｍｌとした後、トルイ
ル酸メチル１０．９を加え、１００℃で３時間反応を行
なって固体生成物（ＩＩ）を生成せしめた。

反応終了後、ノルマルヘプタン１５０ｍｌずつ３回デカ
ントし、全容量を１５０ｍｌとした後、四塩化チタン１
００ｍｌを加え、８０℃で３０分間反応させた後、実施
例１と同様にして最終固体生成物の採取とプロピレンの
重合を行なった。

実施例 ４ ジメチルポリシロキサン（ ＴＳＦ−４ ５ １、粘度
１００センチストークス）１００ｍｌに、四塩化チタン
８０ｍｌを加え（ポリシロキサン反応モル比１．８４）
４０℃に１時間保った後、三塩化チタン（ ＡＡ ）
３ ０ ｇを入れ、２５℃で５時間反応を行なって固体
生成物（■）を生成せしめた。

反応後、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌずつ３回デカントし、
全容量を１５０ｍｌとした後、ベンゾフエノン７ｇを加
え、２５゜Ｃで４時間反応を行なって固体生成物（ＩＩ
）生成せしめた。

反応後、 ｎ−ヘキサン１５０ｍｌずつ５回デカントし
、全容量を５０ｍｌとした後、四塩化チタン１５０ｍｌ
を加え、４０゜Ｃで２時間反応させた。

反応終了後、実施例１と同様にして最終固体生成物の採
取とプロピレンの重合を行なった。

実施例 ５ ノルマルデカン２００ｍｌに三塩化アルミニウム（無水
）１５ｇ、ジメチルポリシロキサン（ＴＳＦ−４５１−
１．０００１粘度１，０００センチストークス）４０ｇ
を入れ（ポリシロキサン反応モル比４．８）、１５０℃
に４時間保った後、冷却し、三塩化チタン（Ａ．Ａ）６
０ｇを入れ、１５０゜Ｃで３０分間保って固体生成物（
Ｉ）を生成せしめた後、そのまゝデカントをした。

デカント後、冷却し、トルエン１ ５ ０ｍｌずつ３回
デカントし、全容量を１５０ｍｌとした後に、アニリン
５ｇを加え、２０℃で１０分間反応を行なって固体生成
物（ｎ）を生成せしめた後、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌず
つ２回デカントし、四塩化チタン５０属を加えて、２０
℃で１時間反応を行なった。

反応終了後、実施例１と同様にして最終固体生成物の採
取とプロピレンの重合を行なった。

以上の各実施例、比較例の結果を第１表に示す。

実施例 ６ 実施例１で得られた最終固体生成物５５■とジエチルア
ルミニウムモノクロリド６２０ｍｇを組み合せて触媒と
し、水素８０ｍｌを入れ、重合温度６０℃で、エチレン
を１０ｇずつ、３０分間隔で８回フイードしながら、プ
ロピレン分圧ｋｇ／ｃｍＧで、４時間プロピレンーエチ
レン共重合反応を行なった。

得られた共重合体のエチレン含有率は１０．５％であっ
た。

重合体収量は３，６８０．９であり、アイソタクチツク
インデックスは０．９７７であった。

実施例 ７ エチレンに代えてブテンー１を用いた以外は実施例６と
同様にしてプロピレンーブテン−１の共重合を行なった
。

得られた共重合体のブテンー１含有率は５．８係であっ
た。

重合体収量は３，６６０ｇであり、アイソタクチツクイ
ンデックスは０．９８２であった。

実施例 ８ 実施例２で得られた最終固体生成物８０■とトリイソブ
チルアルミニウム３８０■とを組み合せて触媒とし、水
素分圧５ｋｇ／ｃｍＧ，エチレン分圧５ｋｇ／ｃｍ’Ｇ
， ８ ５℃で２時間、エチレン重合反応を行なった。

重合体収量は４，５０１であった。実施例 ９ 実施例３で得られた最終固体生成物を用いて実施例８の
触媒条件で、ブテンー１を連続的に４２０ｇを７０℃で
４時間でフイード後、更に２時間、ブテンー１の重合反
応を行なった。

反応終了後、溶媒を蒸発乾燥して、ポリブテン２６０ｇ
を得た。

重合体収量は、３，２５０ｇであった。

実施例 １０ （１） 最終固体生成物の製造 実施例１と同様の３００ｍｌの三口フラスコにｎ−ヘキ
サン１００ｍｌ、実施例１にて得られた固体生成物（ｒ
）３０ｇ、ジイソアミルエーテル３１ｇ、四塩化チタン
３０ｇを２０℃で混合し、６５℃で２時間反応を行なっ
た。

反応終了後、窒素置換されたドライボックス中で炉別し
、ｎーヘキサン５０ｍｌずつ２回洗浄した後、乾燥して
最終固体生成物を得た。

最終固体生成物の製造の際、粒子の沈降に要した時間は
２８秒であり、沈降が早く、又、洗浄に要したｎ−ヘキ
サンは１００ｍｌで十分であった。

（２）プロピレン重合体の製造 実施例１と同様の重合反応器を用い、窒素ガスで置換し
た後、ｎ−ヘキサン１ｌ、ジエチルアルミニウムモノク
ロリド（ＡｌＥｔ２Ｃｌ）３９０■、最終固体生成物３
８ｍｇを加え、その他の重合条件、後処理は実施例１と
同様にしてプロピレン重合を行ない、ポリマーを得た。

アイソククチツクポリプロピレンは１７０ｇ、アククチ
ツクポリプロピレンは３．２ｇであった。

実施例 １１ 実施例２と同様にして固体生成物（Ｉ）を生成せしめた
後、ノルマルヘキサン１５０ｍｌずつ、３回デカントし
、全容量を１５０ｍｌとした後、ジｎ−オクチルエーテ
ル４０ｇ，四塩化チタン２００ｇを加え、８５℃で３０
分間反応させた。

反応終了後、実施例１０と同様にして最終固体生成物の
採取とプロピレンの重合を行った。

実施例 １２ 実怖例３と同様にして固体生成物（１）を生成せしめた
後、ノルマルへプタン１５０ｍｌずつ、３回デカントを
し、全容量を１５０ｍｌとした後、０℃に冷却し、イソ
プロピルアルコール２４ｇ１四塩化チタン６０ｇを加え
、３０゜Ｃに昇温し、５時間反応させ、実施例１０と同
様にして最終固体生成物の採取とプロピレンの重合を行
った。

実施例 １３ 実施例４と同様にして固体生成物（１）を生成せしめた
後、ドライボックス中で実施例１０と同様にして固体生
成物（１）を得た。

四塩化チタン１５０ｇ中に固体生成物（Ｉ）３０ｇを入
れ、０℃に冷却した後、ベンゾフエノン５ｇを入れ、１
４０℃で１０分間反応させ、実施例１０と同様にして最
終固体生成物の採取とプロピレンの重合を行った。

実施例 １４ 実施例５と同様にして固体生成物（Ｉ）を生成せしめた
後、デカントをした。

デカント後、トルエン１５０ｍｌずつ３回デカントし、
全容量を１５０ｍｌとした後、アニリン５ｇ、四塩化チ
タン７０ｇを加え、１２０℃で２時間反応させた後、実
施例１０と同様にして最終固体生成物の採取とプロピレ
ンの重合を行った。

以上実施例１０〜１４の結果を第２表に示す。

実施例 １５ 触媒として実施例１０で得られた最終固体生成物４５■
とジエチルアルミニウムモノクロリド４８０ｍｇとを組
み合せて用いた以外は実施例６と同様にしてプロピレン
ーエチレン共重合反応を行なった。

得られた共重合体のエチレン含有率１１．８係であった
。

重合体収量は４，５２０ｇ，アイソタックインデックス
は９６．９であった。

実施例 １６ エチレンを使用する代りに、ブテンー１を２０ｇ用いる
以外は実施例１５と同様にして、プロピレンーブテンー
１共重合を行った。

得られた共重合体のブテンー１含量は５．８％であった
。

重合体収量は４，４９０ｇ、アイソタクチツクインデッ
クスは９７．０であった。

実施例 １７ 触媒として実施例１１で得られた最終固体生成物５８■
とトリイソプチルアルミニウム４８０〜とを組み合せて
用いた以外は実施例８と同様にして、エチレン重合反応
を行なった。

重合体収量は４．７０’０．９であった。

実施例 １８ 実施例で得られた最終固体生成物６０■とトリエチルア
ルミニウム３８０ｍｇとを組み合せて触媒とし、７０℃
において４時間かけてブテンー１を４８０ｇ連続的にフ
イードした後、更に２時間重合反応を行なった。

反応終了後、溶媒を蒸発、乾燥してポリブテン２７３ｇ
を得た。

重合体収量は４，５５０ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第］Ｖａ族又は第Ｖａ族の遷移金属を含む
   固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組み合わせて
   得られる触媒を用いてα−オレフインを単独重合又は共
   重合させてα−オレフイン重合体を製造する方法におい
   て、該固体生成物として、周期律表の第１ａ族、第Ｕａ
   族、第ｎｂ族及び第Ｈａ族の金属の中から選んだ還元用
   の金属によりＴ’＋Ｃ４を還元して得られたチタンと還
   元用金属との複合塩化物である三塩化チタン組成物にそ
   の懸濁状態においてポリシロキサンと電子受容体との反
   応物を反応せしめ、生成した固体生成物（Ｉ）に更に電
   子供与体と、四塩化チタンを反応せしめて得られる最終
   固体生成物を用いることを特徴とするα−オレフイン重
   合体の製造方法。 ２ 固体生成物（Ｉ）への電子供与体と四塩化チタンと
   の反応は、固体生成物（Ｉ）に対して先ず電子供与体を
   反応せしめ、次に四塩化チタンを反応せしめて行なう、
   特許請求の範囲第１項に記載のα−オレフイン重合体の
   製造方法。 ３ 固体生成物（Ｉ）への電子供与体と四塩化チタンと
   の反応は、固体生成物（Ｉ）に対し、電子供与体と四塩
   化チタンとを共存状態で反応せしめて行う、特許請求の
   範囲第１項に記載のα−オレフイン重合体の製造方法。