CN112759604B - 一种卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，公开了一种卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和烯烃聚合方法，该卤化镁加合物如式(I)所示，MgXY·mR1OH·nS式(I)；式(I)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1‑C14的直链或支链烷基；R1为C1‑C12的直链或支链烷基、C3‑C10的环烷基或C7‑C10的芳烷基；m为1‑5，0＜n≤0.3。将MgXY·mR1OH·nS用作烯烃聚合催化剂组分中的含镁载体，其形态好、粒径分布小，将包含该含镁载体的催化剂用于烯烃聚合，氢调敏感性好，得到的聚合物粉料颗粒形态良好，基本不存在异性料，细分含量低。

Description

一种卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组 分及催化剂和烯烃聚合方法
技术领域
本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种卤化镁加合物及其制备方法，一种用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂，以及一种烯烃聚合方法。
背景技术
众所周知，使用卤化镁负载钛化合物及给电子体化合物制备Ziegler-Natta催化剂是目前聚丙烯工业催化剂中应用最为广泛的催化剂。为了活化卤化镁及得到具有良好球形形态的载体，经常采用卤化镁与醇的络合物作为负载前体。
然而该载体所负载的催化剂在实际应用中常常出现破碎现象，导致所得的聚合物中细粉含量偏高。
另外，如果不使用链转移剂，Ziegler-Natta催化剂所生产的烯烃聚合物的相对分子质量高，熔体流动性差导致加工困难。为改变这种情况，氢气由于其本身的特性常被用作链转移剂调控产物的相对分子质量，提高其熔体流动速率，改善其加工性能。随着聚烯烃产业的不断发展，其产品应用范围不断得到拓展，近年来，对高流动性的聚烯烃催化剂的氢调敏感性成为Ziegler-Natta催化剂研究的一个热点。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的是提供一种卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和烯烃聚合方法，采用本发明的卤化镁加合物制备的催化剂不仅能够有效减少催化剂在聚合过程中的破碎，减少聚合物中细粉的含量，而且催化剂的氢调敏感性较好。
本发明的第一方面提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式(I)所示，MgXY·mR1OH·nS 式(I)；
式(I)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基；R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基或C7-C10的芳烷基；m为1-5，0＜n≤0.3。
本发明的第二方面提供了上述卤化镁加合物的制备方法，该制备方法包括：将MgXY·mR1OH和硫单质加入到惰性溶剂中混合均匀，在50-70℃下反应1-3h，降温至-30℃至0℃，滤去母液，洗涤、干燥得到所述卤化镁加合物。
本发明的第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
a、上述的卤化镁加合物或者采用上述的制备方法制得的卤化镁加合物；
b、钛化合物；
任选地，c、内给电子体化合物。
本发明的第四方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分；
A、上述的催化剂组分；
B、烷基铝化合物；
任选地，C、外给电子体化合物。
本发明的第五方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。
本发明将MgXY·mR1OH·nS用作烯烃聚合催化剂组分中的含镁载体，其形态好、粒径分布小，将包含该含镁载体的催化剂用于烯烃聚合，氢调敏感性好，得到的聚合物粉料颗粒形态良好，基本不存在异性料，细分含量低。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种卤化镁加合物，该卤化镁加合物如式(I)所示，MgXY·mR1OH·nS式(I)；
式(I)中，X为氯或溴，Y为氯、溴、C1-C14的直链或支链烷基；R1为C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基或C7-C10的芳烷基；m为1-5，0＜n≤0.3。
优选地，式(I)中，X为氯，Y为氯、溴、C1-C5的直链或支链烷基。更优选地，MgXY为二氯化镁。
R1优选为C1-C6的直链或支链烷基，更优选地，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正己基。
m优选为2-3.5，更优选为2.4-3.5。
本发明中所述卤化镁加合物中含有S，硫的加合有效减少催化剂在聚合过程中的破碎，减少聚合物中细粉的含量，而且可以改善催化剂的氢调敏感性。
根据本发明的第二方面，本发明提供了上述卤化镁加合物的制备方法，该制备方法包括：将MgXY·mR1OH和硫单质加入到惰性溶剂中混合均匀，在50-70℃下反应1-3h，降温至-30℃至0℃，滤去母液，洗涤、干燥得到所述卤化镁加合物。
本发明中，所述硫单质可使用硫的所有同素异形体，例如，所述硫单质可以为α-硫、β-硫、γ-硫或聚合型硫。
根据本发明，所述MgXY·mR1OH可以采用本领域的常规方法制备得到。优选地，采用以下方法制备得到：
1)将MgXY与R1OH混合，于110-130℃反应1-3h，得到MgXY/R1OH加合物熔融体；
2)在惰性液体介质存在下，将所述MgXY/R1OH加合物熔融体乳化，并将乳化产物急冷成形，然后干燥得到所述MgXY·mR1OH。
以MgXY中每摩尔镁计，R1OH的用量为1-5.5摩尔，优选为2-3.7摩尔，更优选为2.4-3.7摩尔。
本发明中，所述惰性液体介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质，例如：硅油和/或烃系溶剂。具体地，所述惰性液体介质可以为煤油、石蜡油、凡士林油、白油、甲基硅油、乙基硅油、甲基乙基硅油、苯基硅油和甲基苯基硅油中的一种或两种以上。
所述惰性液体介质的用量可以根据MgXY的具体用量来选择。一般地，以MgXY中每摩尔镁计，惰性液体介质的用量为0.2-13L，优选为0.6-6.5L。
本发明中，惰性液体介质的加入可以在步骤1)和/或步骤2)中进行，例如，仅在步骤2)中加入，即将所述MgXY/R1OH加合物熔融体与惰性液体介质混合，并将得到的混合物乳化，从而实现将所述MgXY/R1OH加合物熔融体乳化。
在步骤1)和步骤2)中均有加入，即在步骤1)中加入惰性液体介质作为制备所述MgXY/R1OH加合物熔融体的反应介质，从而得到含有MgXY/R1OH加合物熔融体的混合液，然后将该混合液与惰性液体介质混合并乳化，进而实现将所述MgXY/R1OH加合物熔融体乳化。步骤1)与步骤2)中的惰性液体介质可以相同或不同，例如步骤1)中的惰性液体介质可以为白油，步骤2)中的惰性液体介质可以为甲基硅油。步骤2)混合时，需要将惰性液体介质预热至与MgXY/R1OH加合物熔融体相同的温度。
也可以仅在步骤1)中加入，将惰性液体介质作为制备所述MgXY/R1OH加合物熔融体的反应介质，从而得到含有MgXY/R1OH加合物熔融体的混合液，将该混合液乳化，进而实现将所述MgXY/R1OH加合物熔融体乳化。
根据本发明，需要时，也可向所述惰性液体介质中加入一些表面活性剂，如脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、聚氧乙烯醚或聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物。所述表面活性剂的用量可以为本领域的常规用量，例如：以MgXY中每摩尔镁计，所述表面活性剂的用量可以为0.001-1摩尔。
本发明中可以采用本领域技术人员公知的各种方法将MgXY/R1OH加合物熔融体乳化，例如：可以在惰性液体介质存在下，将MgXY/R1OH加合物熔融体进行高速剪切，实现乳化。所述高速剪切的方法是本领域技术人员所公知的，例如：根据以下专利文献的方法进行乳化：CN1151183C公开的高速搅拌法(即，将MgXY/R1OH加合物熔融体在惰性液体介质中以2000-5000转/分钟的速度进行搅拌)；CN1267508C公开的将MgXY/R1OH加合物熔融体与惰性液体介质的混合物在超重力床中进行旋转(旋转的速度可以为100-3000转/分钟)分散；CN1463990A公开的将MgXY/R1OH加合物熔融体与硅油和白油的混合物在乳化机中以1500-8000转/分钟的速度输出；US6020279公开的通过喷雾法将含有MgXY/R1OH加合物熔融体的混合物乳化。
根据本发明，可以采用本领域技术人员公知的方法将乳化产物急冷成形，从而得到球形MgXY·mR1OH。例如：可以通过将所述乳化产物转移到液体冷却介质中的方法将所述乳化产物急冷以成形。
所述液体冷却介质可以为本领域常用的各种不与卤化镁加合物发生化学相互作用的液体介质。例如，所述液体冷却介质可以为惰性烃系溶剂。所述液体冷却介质的具体实例可以包括但不限于：正戊烷、正己烷、正庚烷、汽油和石油醚。
本发明中，所述液体冷却介质中的水可以参与反应，或进行除水处理，以将所用液体冷却介质中的水分控制在不影响试验结果的范围内。一般地，将所述液体冷却介质的水含量控制为不高于5ppm(以重量计)。控制或降低所述液体冷却介质中水含量的方法在本领域中是众所周知的，例如：可以将液体物料进行蒸馏和/或与吸水剂(如分子筛)接触，可以向加热的液体物料中持续通入高纯惰性气流，如高纯氮气流。
所述液体冷却介质的温度以能够使所述乳化产物冷却并成形为准。一般地，所述液体冷却介质的温度可以为-50℃至0℃，优选为-40℃至-20℃。对于所述液体冷却介质的用量没有特别的限制，只要所述液体冷却介质的用量足以将乳化产物冷却并成形即可。具体地，所述液体冷却介质与所述乳化产物的体积比为1-15∶1，优选为2-9∶1。
经急冷成形而得到的MgXY·mR1OH颗粒可以进行洗涤和干燥。本发明可以采用本领域技术人员公知的惰性烃系溶剂(例如：正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚和汽油)对得到的MgXY·mR1OH进行洗涤。所述干燥的温度可以为不高于35℃，优选为25-30℃；所述干燥的时间可以为0.5-3小时，优选1-2h。所述干燥可以在常压或降低压力的条件下进行。
本发明制备方法中未加以限定的其它参数均可根据现有技术进行常规选择。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
a、上述的卤化镁加合物或者采用上述的制备方法制得的卤化镁加合物；
b、钛化合物；
任选地，c、内给电子体化合物。
本发明中，术语“任选地”表示包含或不包含。所述卤化镁加合物的组成以及制备方法在前文已经进行了详细的描述，在此不再赘述。
本发明对于所述催化剂组分中的钛化合物以及任选的内给电子体化合物的种类以及用量没有特别限定，可以为本领域常用的各种钛化合物和内给电子体化合物，并采用常规用量。
根据本发明，所述卤化镁加合物的用量、钛化合物的用量以及内给电子体化合物的用量可以根据预期的用于烯烃聚合的催化剂组分的组成进行适当的选择。优选地，所述催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比为1∶5-15∶2-15，更优选为1∶6-13∶3-12。本发明中，钛化合物的用量为包括在制备催化剂组分过程中使用的钛化合物的总量。
根据本发明，所述钛化合物的通式为Ti(ORa)4-eXe，其中，Ra为C1-C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，e为1-4的整数；所述钛化合物优选为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种；更优选为四氯化钛。
本发明中，所述内给电子体化合物可以为羧酸酯、醇酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种，优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯、二元醇酯和二元醚中的至少一种。
本发明的催化剂组分可以采用本领域公知的方法来制备，例如：可以通过将所述卤化镁加合物颗粒直接与钛化合物接触，以进行反应。优选地，所述催化剂组分的制备方法包括：将所述卤化镁加合物悬浮于冷的钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合液中(所述钛化合物或钛化合物与惰性溶剂的混合物的温度可以为-40℃至0℃，优选为-25℃至-15℃)，然后将得到的混合物加热至40-130℃，优选加热至80-130℃，并在上述温度下维持0.5-2小时，然后进行固液分离并收集固体；接着，将得到的固体悬浮于钛化合物中，并将得到的混合物加热至60-130℃，优选加热至80-130℃，并在上述温度下维持0.5-2小时，然后进行固液分离并收集固体，该操作可以进行一次或多次，优选进行2-4次；最后，用惰性溶剂洗涤得到的固体，所述惰性溶剂优选为脂肪烃或芳烃，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、正癸烷和甲苯。
一般地，根据实际应用的需要，特别是对用于α-烯烃(如丙烯)聚合的催化剂组分而言，为了得到高等规度的α-烯烃聚合物(如丙烯聚合物)，在所述催化剂组分的制备过程中还可以任选地加入至少一种内给电子体化合物。根据本发明，所述内给电子体化合物的加入可以在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应前、反应中或反应后进行，优选在卤化镁加合物颗粒与钛化合物反应的同时进行。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分；
A、上述的催化剂组分；
B、烷基铝化合物；
任选地，C、外给电子体化合物。
根据本发明，所述烷基铝化合物的通式为AlR8R9R10，通式中，R8、R9和R10各自可以为氯和C1-C8的烷基中的一种，且R8、R9和R10中至少一个为C1-C8的烷基。
优选地，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和三氯三乙基铝中的至少一种。
优选地，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为1-2000∶1，更优选为20-700∶1。
在烯烃特别是α-烯烃(例如丙烯或1-丁烯)的有机立构聚合的情况下，本发明的用于烯烃聚合的催化剂还可以包含与内给电子体化合物相同或者不同外给电子体化合物。
本发明中，所述外给电子体化合物可以为本领域常用的各种外给电子体化合物，例如：所述外给电子体化合物可以为羧酸、酸酐、酯、酮、醚、醇、有机磷化合物和有机硅化合物中的一种或两种以上。优选地，所述外给电子体的通式为R1 xR2 ySi(OR3)z，该通式中，R1、R2和R3各自为C1-C18的烃基或含有杂原子的C1-C18的烃基；x和y各自为0-2的整数，z为1-3的整数，且x+y+z＝4。更优选地，通式R1 xR2 ySi(OR3)z中，R1和R2中至少一个选自C3-C10的含或不含杂原子的支链烷基、C3-C10的含或不含杂原子的环烷基和C6-C10的芳基中的一种，R3为C1-C10的烷基，优选为甲基；x为1，y为1，z为2；或者，R2为C3-C10的支链烷基或C3-C10的环烷基，且R3为甲基，x为0，y为1，z为3。
本发明中，所述外给电子体化合物的实例可以为但不限于：环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。
根据本发明，所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为0.005-0.5∶1，优选为0.01-0.4∶1。
本发明中，在所述内给电子体化合物为酯，特别是多元羧酸酯和二醇酯的情况下，优选使用上述外给电子体化合物；在所述内给电子体化合物为醚，特别是1，3-二醚型化合物时，可以不使用外给电子体化合物。
根据本发明的第五方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。
本发明的所述烯烃聚合方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。一般地，所述烯烃可以为通式CH2＝CHR14所示的烯烃，其中，R14可以为氢、C1-C12的直链或支链烷基和C6-C12的芳基中的一种。根据本发明，必要时，所述烯烃还可以含有少量的二烯烃。
优选地，所述烯烃为丙烯，或者丙烯和CH2＝CHR14所示的烯烃，其中，R14为氢和C1-C6的直链或支链烷基中的一种。例如，所述烯烃为丙烯，或者丙烯和乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯和1-己烯中的一种。所述烯烃更优选为丙烯。
本发明的烯烃聚合方法可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。本发明中的烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。
另外，通过使用本发明的催化剂，能够制备得到颗粒形态良好的聚合物。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。
本发明中未加以限定的烯烃聚合参数均属于本领域的常规技术手段。
下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。
在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。
1、卤化镁加合物的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定。
2、卤化镁加合物的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。
3、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg、190℃下测定。
实施例1-6用于说明本发明的卤化镁加合物及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂组分及催化剂和烯烃聚合方法。
实施例1
(1)MgXY·mR1OH按照CN1718595中实施例1公开的方法制备得到，具体如下：
在带搅拌的150L的反应器中，将10kg无水氯化镁和12.6kg乙醇加入60L粘度为30厘泊(20℃)的白油中，在125℃下反应2小时。然后将得到的熔融加合物与白油的混合液转移到已预热至125℃的甲基硅油介质中；甲基硅油的粘度为300厘泊(20℃)，甲基硅油的用量为120L；以200转/分的转速搅拌10-30分钟，得到混合液。将所述混合液引入超重力旋转床进行分散，并在搅拌条件下、将分散后的混合液引入预先降温至-35℃的己烷介质中，己烷的用量为1200L，分散为小液滴的氯化镁/醇加合物熔体被冷却固化，成为球形固体颗粒。从急冷后所得的悬浮液中过滤出固态颗粒物，用己烷在室温下洗涤该颗粒物，己烷用量为100L/次，共洗涤5次，在30-50℃下抽真空即得到固体。
(2)在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入8克MgXY·mR1OH、1g硫(0.031mol)、100毫升甲苯，在温度为60℃的条件下，反应2小时，降温至-20℃，滤去母液，然后用己烷洗涤3次，剩余固体产物经真空干燥得到卤化镁加合物。
所述卤化镁加合物的平均颗粒直径(D50)为52微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.1。采用光学显微镜观察粒子的形貌发现，卤化镁加合物的颗粒形态比较规整，表面较为光滑，颗粒尺寸分布比较集中。
经气质、核磁及元素分析确定卤化镁加合物的结构式为：MgCl2·2.6C2H5OH·0.3S。
(3)催化剂组分的制备
在300mL的玻璃反应瓶中，加入100mL的四氯化钛，冷却至-20℃，将卤化镁加合物加入其中，并在-20℃下搅拌30min。之后，开始缓慢升温至110℃，在升温过程中加入1.5mL的邻苯二甲酸二异丁酯，在110℃下维持30min后滤去液体。然后，加入四氯化钛洗涤2次，最后用已烷洗3次，干燥后得到催化剂组分C1。
(4)丙烯聚合反应
在一个5L的不锈钢高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。
该聚丙烯粉料的熔融指数为12g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。经过筛分其小于120目的细粉含量为0.3wt％。
实施例2
将丙烯聚合反应时的氢气加入量改为6.5L(标准体积)，其它与实施例1相同。
得到聚丙烯粉料的熔融指数为35g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。经过筛分其小于120目的细粉含量为0.3wt％。
实施例3
将实施例1中S的加入量改为0.5g硫(0.016mol)，其它与实施例1相同。
经气质、核磁及元素分析确定卤化镁加合物的结构式为：MgCl2·2.6C2H5OH·0.2S。
得到聚丙烯粉料的熔融指数为10.2g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。经过筛分其小于120目的细粉含量为0.5wt％。
实施例4
将丙烯聚合反应时的氢气加入量改为6.5L(标准体积)，其它与实施例3相同。
得到聚丙烯粉料的熔融指数为32.4g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。经过筛分其小于120目的细粉含量为0.5wt％。
实施例5
将实施例1中S的加入量改为0.1g硫(0.0031mol)，其它与实施例1相同。
经气质、核磁及元素分析确定卤化镁加合物的结构式为：MgCl2·2.6C2H5OH·0.03S。
得到聚丙烯粉料的熔融指数为9.0g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。经过筛分其小于120目的细粉含量为0.7wt％。
实施例6
将丙烯聚合反应时的氢气加入量改为6.5L(标准体积)，其它与实施例5相同。
得到聚丙烯粉料的熔融指数为30.6g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。经过筛分其小于120目的细粉含量为0.7wt％。
对比例1
不包含步骤(2)，其余与实施例1相同。
经气质、核磁及元素分析确定氯化镁/醇加合物的结构式为：MgCl2·2.6C2H5OH。
得到聚丙烯粉料的熔融指数为7g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。经过筛分其小于120目的细粉含量为1.0wt％。
对比例2
将丙烯聚合反应时的氢气加入量改为6.5L(标准体积)，其它与对比例1相同。
得到聚丙烯粉料的熔融指数为24g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。经过筛分其小于120目的细粉含量为1.3wt％。
由实施例及对比例的数据可知，采用本发明的方法制备得到的催化剂颗粒形态良好、将其用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，氢调敏感性好，可有效避免催化过程中的破碎，制得的聚合物粉料形态良好，基本无异形料的出现，细分含量低，有利于工业装置的稳定运行，极具工业应用前景。极具工业应用前景。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (20)

1.一种卤化镁加合物，其特征在于，该卤化镁加合物如式(Ⅰ)所示，MgXY·mR1OH·nS 式(Ⅰ)；
式(Ⅰ)中，X为氯或溴，Y为氯或溴；R1为C1-C6的直链或支链烷基；m为2-3.5，0.03≤n≤0.3。
2.根据权利要求1所述的卤化镁加合物，其中，式(Ⅰ)中，X为氯，Y为氯，R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或正己基；m为2.4-3.5。
3.权利要求1或2所述的卤化镁加合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将MgXY·mR1OH和硫单质加入到惰性溶剂中混合均匀，在50-70℃下反应1-3h，降温至-30℃至0℃，滤去母液，洗涤、干燥得到所述卤化镁加合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述MgXY·mR1OH采用以下方法制备得到：
1)将MgXY与R1OH混合，于110-130℃反应1-3h，得到MgXY/R1OH加合物熔融体；
2)在惰性液体介质存在下，将所述MgXY/R1OH加合物熔融体乳化，并将乳化产物急冷成形，然后干燥得到所述MgXY·mR1OH。
5.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
a、权利要求1或2所述的卤化镁加合物或者采用权利要求3或4所述的制备方法制得的卤化镁加合物；
b、钛化合物；
任选地，c、内给电子体化合物。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比为1︰5-15︰2-15。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分中，钛元素、镁元素和内给电子体化合物的重量比为1︰6-13︰3-12。
8.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物的通式为Ti(ORa)4-eXe，其中，Ra为C1-C14的脂肪烃基，X为F、Cl或Br，e为1-4的整数；
所述内给电子体化合物为羧酸酯、醚、酮、腈、胺和硅烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三丁氧基氯化钛、二丁氧基二氯化钛、丁氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为一元或多元脂肪族羧酸酯、一元或多元芳香族羧酸酯和二元醚中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为醇酯。
12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体化合物为二元醇酯。
13.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分；
A、权利要求5-12中任意一项所述的催化剂组分；
B、烷基铝化合物；
任选地，C、外给电子体化合物。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述烷基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二正丁基铝、一氯二正己基铝、二氯一乙基铝、二氯一异丁基铝、二氯一正丁基铝、二氯一正己基铝和三氯三乙基铝中的至少一种；
所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为1-2000︰1。
15.根据权利要求14所述的催化剂，其中，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为20-700︰1。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的催化剂，其中，所述外给电子体化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、正丁基环己基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种；
所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为0.005-0.5︰1。
17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述外给电子体化合物与所述烷基铝化合物中铝的摩尔比为0.01-0.4︰1。
18.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求13-17中任意一项所述的催化剂进行接触。
19.根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯，或者丙烯和乙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯或1-己烯。
20.根据权利要求19所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为丙烯。
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