CN107602738B

CN107602738B - 一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN107602738B
Application number: CN201710780940.0A
Authority: CN
Inventors: 谢炳
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2017-09-01
Publication date: 2020-08-21
Anticipated expiration: 2037-09-01
Also published as: CN107602738A

Abstract

本发明提供一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂包括烷氧基镁载体及负载在所述载体上的内给电子体化合物和含钛化合物；所述烷氧基镁的分子式为MgOR₁R₂；所述内给电子体化合物包括式I所示的有机磷化合物；所述含钛化合物包括TiCl₄；所述催化剂用于乙烯聚合时具有活性高，聚合物分子量可灵活调节的特点，得到的聚合物堆积密度高，分子量可高达670万，

Description

一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种超高分子量乙烯聚合物催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种负载型钛系催化剂的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯(以下简称“UHMWPE”)具有其他工程塑料无可比拟的抗冲击性、耐磨性、耐化学腐蚀性、耐低温性、耐应力开裂性、抗粘附能力、优良绝缘性、安全卫生及自润滑性能，可广泛应用于机械、造纸、矿业、电力、农业、体育、交通运输等领域。

UHMWPE一般分子量大于150万，熔融指数较低，产品主要以粉末形式存在。UHMWPE粉末的形态、粒度分布及由此产生的堆积密度是其重要特征，严重影响到UHMWPE的加工性能。UHMWP在采用模压成型加工方式时，多采用外溢式模具。这类模具要求模压料压缩率较小。因此UHMWPE粉料的堆积密度要尽可能高，以减少模压成型前后的体积差，即一方面期望粉料颗粒的孔隙率小，颗粒内部比较结实；一方面期望粉料颗粒粒度分布好，颗粒之间空隙少。除却加工的影粉料堆积密度响，对于物料的输送而言，接近于球形的粉末有利于传送，且在储存时，高的堆积密度可以节约储存空间。因此，UHMWPE粉末的形态、粒度分布及由此产生的堆积密度至关重要。

UHMWPE一般是由乙烯等单体在Ziegler-Natta催化剂的作用下聚合得到的。目前关于UHMWPE的专用催化剂也有大量的报道，例如专利US5587440、US4962167、ZL00819563.3、CN200710037051.1、CN200710045467.2、CN200610116336.X、ZL00819563.3、CN1452637A、CN103772537A、CN101906181A等。专利CN103772537A、CN101906181A、CN102372805A等针对如何提高UHMWPE的堆积密度做了研究。但CN103772537A和CN102372805A报道的催化剂用于乙烯聚合时，活性较高，得到的UHMWPE仍然不太令人满意。CN101906181A报道的催化剂用于乙烯聚合时，堆积密度较高，但乙烯聚合活性却不尽如人意。聚合物的形态是催化剂形态的近似复制，对于UHMWPE而言，如何制备具备形态良好、粒度分布好、聚合活性高三者综合性能良好的催化剂，从而得到堆积密度高、易于加工的聚合物，仍有较大的改善空间。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种用于制备超高分子量乙烯聚合物的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂用于乙烯聚合时具有活性高，聚合物分子量可灵活调节的特点，得到的聚合物堆积密度高，分子量可高达670万。

本发明的技术方案如下：

一种组合物，其用于制备乙烯聚合用催化剂，所述组合物包括如下组分：

1)烷氧基镁MgOR₁R₂，其中，R₁、R₂相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；

2)式I所示的有机磷化合物；

式I所示的有机磷化合物中，R₃、R₄相同或不同，彼此独立地选自卤素、C_1-12烷基、C_3-12环烷基、5-12元芳基或5-12元杂芳基；R₅相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基；

和

3)TiCl₄。

根据本发明，所述组合物中进一步包括下述组分：

4)钛化合物(R₆O)_nTiX_4-n；其中，R₆相同或不同，彼此独立地选自C_1-12烷基或C_3-12环烷基，X选自Cl或Br，n选自1至4的整数。

优选地，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆可以相同或不同，彼此独立地选自C_1-10直链或支链烷基，更优选C_1-8直链或支链烷基，例如选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或异丁基等。

根据本发明，所述式I所示的有机磷化合物可以选自如下化合物中的一种、两种或更多种：四甲基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(5-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(7-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四甲基(8-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(5-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(7-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(5-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(6-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四异丙基(7-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯或四异丙基(8-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯等。

根据本发明，所述钛化合物(R₆O)_nTiX_4-n可以选自如下化合物中的一种、两种或更多种：三氯甲氧基钛、三溴甲氧基钛、二氯二甲氧基钛、二溴二甲氧基钛、三甲氧基氯化钛、三甲氧基溴化钛、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯，优选钛酸乙酯或钛酸甲酯。

根据本发明，所述组合物还可以包括给电子体化合物，所述给电子体化合物选自含有“-O-”键的化合物、二酯类化合物或有机硅化合物R’_mSiCl_4-m；其中，R’选自卤素、C_1-12烷基、C_1-12烷氧基、C_3-12环烷基、5-12元芳基或5-12元杂芳基；m选自0至4的整数；

作为实例，所述给电子体化合物可以选自如下化合物中的一种、两种或更多种：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1,3丙二甲醚、芴二醚、2,2-二甲基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二甲基1,3二乙氧基丙烷、2,2-二丙基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二丁基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二苯基1,3二甲氧基丙烷、1,3丙二醇二苯甲酸酯或、2,4戊二醇二苯甲酸酯、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1,1,1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷，优选邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯或二苯基二甲氧基硅烷。

根据本发明，所述组合物还可以包括各种已知制备聚烯烃催化剂的载体化合物，例如聚硅氧烷类载体或聚苯乙烯类载体。

本发明还提供一种制备超高分子量乙烯聚合物用催化剂，所述催化剂包括烷氧基镁载体及负载在所述载体上的内给电子体化合物和含钛化合物；

所述烷氧基镁的分子式为MgOR₁R₂；

所述内给电子体化合物包括式I所示的有机磷化合物；

所述含钛化合物包括TiCl₄；

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅的定义同前。

根据本发明，所述烷氧基镁MgOR₁R₂与有机磷化合物的摩尔比为(10-1):(1-10)，优选(5-1):(1-5)；

根据本发明，所述含钛化合物进一步还包括钛化合物(R₆O)_nTiX_4-n，其中，R₆、X和n的定义同前。

根据本发明，所述烷氧基镁MgOR₁R₂、TiCl₄与钛化合物(R₆O)_nTiX_4-n的摩尔比可以为1:(1-50):(1-50)，优选1:(1-20):(1-20)。

根据本发明，所述内给电子体化合物进一步还包括其它给电子体化合物，所述给电子体化合物具有如上所述的定义。

根据本发明，当所述催化剂还包括其它给电子体化合物时，所述烷氧基镁与所述给电子体化合物的摩尔比为(50-1):1。

根据本发明，所述催化剂还可以包括其它各种已知制备聚烯烃催化剂的载体，例如聚硅氧烷类载体或聚苯乙烯类载体；

根据本发明，当所述催化剂还包括其它载体时，所述烷氧基镁载体与其它载体的摩尔比为(10-1):1。

根据本发明，所述制备超高分子量乙烯聚合物用催化剂由上述的组合物制备得到。

本发明还提供如上所述制备超高分子量乙烯聚合物用催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(S1)向烷氧基镁MgOR₁R₂载体中加入有机磷化合物；

(S2)向步骤(S1)的体系中加入TiCl₄进行反应；

其中，所述烷氧基镁MgOR₁R₂、有机磷化合物具有如上所述的定义。

根据本发明的制备方法，步骤(S1)中，

所述烷氧基镁MgOR₁R₂优选在溶剂中分散后再加入有机磷化合物加热回流，所述溶剂选自C_1-10烷烃类溶剂、C_1-10环烷烃、5-12元芳烃类溶剂、5-12元取代芳烃、醇类溶剂中的一种、两种或更多种；例如为正己烷、正庚烷，正己烷或正庚烷与辛醇或异辛醇的混合物；

所述加热回流的温度可以为40～80℃，加热回流的时间为1～24小时；

根据本发明的制备方法，步骤(S2)中，

向步骤(S1)加热回流完成后的体系中加入TiCl₄时，所述体系的温度优选保持在-30～0℃；

所述反应的温度可以为0～30℃，优选10～25℃；反应时间为1～24小时；

根据本发明的制备方法，其中步骤(S2)后还包括以下步骤：

(S3)向步骤(S2)的体系中加入钛化合物(R₆O)_nTiX_4-n反应，得到所述催化剂；其中，R₆和n的定义同前。

根据本发明的制备方法，步骤(S3)中，

所述反应的温度可以为70～150℃，优选90～130℃；反应时间为0.5～24小时；

本发明的制备方法还可以包括加入各种已知制备聚烯烃催化剂的载体化合物进行加热回流的步骤；所述步骤为在步骤(S1)中向烷氧基镁MgOR₁R₂与有机磷化合物的体系中加入其它载体后再进行加热回流；

本发明的制备方法还可以包括加入其它给电子体化合物进行反应的步骤(S2’)；所述步骤(S2’)为待步骤(S2)反应完成后向体系中加入给电子体化合物，在40℃-120℃的条件下反应1～4小时；

其中，所述其它载体与其它给电子体化合物具有如上定义。

本发明还提供所述制备超高分子量乙烯聚合物用催化剂的用途，为催化乙烯均聚或乙烯与其它α烯烃共聚制备超高分子量乙烯聚合物。

当所述催化剂用于催化聚合时，还可以使用助催化剂烷基铝化合物如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。

本发明还提供一种催化乙烯单体均聚或乙烯单体与其它α烯烃单体共聚制备超高分子量乙烯聚合物的方法，所述方法为将单体化合物在如上所述催化剂的作用下进行聚合。

所述方法可以为淤浆法或气相法；

所述方法还可以包括使用助催化剂烷基铝化合物；

所述聚合反应的温度可以为50～80℃；聚合反应的压力可以为0.5～1.5MPa。

有益效果

1)本发明催化剂的制备方法，通过有机磷化合物对载体烷氧基镁MgOR₁R₂表面及孔结构的处理，增加了烷氧基镁在溶剂中的溶解度，催化体系中有适当的Ti³⁺和Ti⁴⁺分布，改善了催化剂颗粒形态及催化剂活性位点上聚合物的生长能力。

2)本发明钛酸酯类化合物的加入，促使催化剂活性平稳释放，有利于控制聚合物的颗粒度和粉体堆积密度，聚合物分子量易于调节。获得的催化剂聚合活性高；得到的聚合物堆积密度高，具有极好的工业化前景。

3)使用本发明的催化剂可催化乙烯或乙烯与其它单体反应得到超高分子量的乙烯聚合物，例如分子量可高达440～670万的乙烯聚合物。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的催化剂及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

制备例1内给电子体化合物的合成

以四异丙基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯(结构式II)的合成过程为例：

50ml反应瓶中，用氮气置换掉空气，加入0.7g喹啉、5.6g亚磷酸二异丙酯，甲苯20ml，搅拌加热至140℃，反应20h，降至室温后，除掉溶剂，柱层析纯化得黄色油状物即为四异丙基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯。¹HNMR(TMS,CDCl₃,400MHz)：7.23(d,J＝7.5Hz,1H),7.04-7.00(m,1H),6.65(t,J＝7.6Hz,1H),6.57(d,J＝8.2Hz,1H),4.81-4.70(m,2H)4.65-4.57(m,1H),4.55-4.47(m,1H),4.34(s,1H),4.07-4.02(m,1H),3.30-3.23(m,1H),2.55(t,J＝13.2Hz,1H),2.17-1.98(m,1H),1.37-1.34(m,12H),1.29-1.25(m,9H),1.02(d,J＝6.2Hz,3H)。

其他磷酸酯化合物四甲基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯、四乙基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯的合成可以参考制备例1的方法。

实施例1

在惰性气体保护的反应器中加入2克乙氧基镁、4ml辛醇和15ml正庚烷，加入0.03mol表1中的四甲基(1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代)双磷酸酯，加热回流2小时后，将体系冷却到-25℃，缓慢加入20ml四氯化钛搅拌1小时后，升温到60℃后再加入0.4g邻苯二甲酸二异丁酯反应2小时，过滤掉上层清液后再加入25ml四氯化钛和钛酸乙酯(体积比＝1：1)混合溶液，升温到110℃反应2小时，过滤洗涤、真空干燥后得固体催化剂，记为催化剂1。

实施例2

参考实施例1的方法，按照如下表1中的原料配比可制备出实施例2催化剂，分别记为催化剂2、催化剂3、催化剂4、催化剂5、催化剂6、催化剂7及催化剂8。

对比例1

参考实施例1的制备方法，将实施例1中的磷酸酯化合物分别替换为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和亚磷酸三丁酯制备得到对比例1的催化剂，分别记为对比例催化剂1、对比例催化剂2、对比例催化剂3。

实施例3聚合反应活性测试

使用如上实施例1、2及对比例1制备的催化剂进行催化反应活性测试。将10L聚合反应釜用氮气置换，加入5000ml己烷，0.01mol三乙基铝实施例1、2及对比例1制备的催化剂30毫克，控制压力在1.0MPa，通入乙烯，聚合温度控制在60℃～75℃，聚合2小时，放空反应釜内的气体，降至常压，除掉溶剂，得到超高分子量聚乙烯产物，聚合结果列于表1:

表1

由表1的结果可知，催化剂1-8相与对比例催化剂1-3相比，催化活性高，得到的聚合物堆积密度高，分子量也高于对比例催化剂1-3催化聚合得到的产物。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种组合物，其用于制备乙烯聚合用催化剂，其特征在于，所述组合物包括如下组分：

1）烷氧基镁Mg(OR₁)(OR₂)，其中，R₁、R₂相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丙基或异丁基；

2）有机磷化合物，所述有机磷化合物选自如下化合物中的一种、两种或更多种：四甲基（1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（5-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（7-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（5-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（6-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（7-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（8-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（5-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（6-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（7-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四甲基（8-甲氧基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四异丙基（1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四异丙基（5-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四异丙基（6-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四异丙基（7-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四异丙基（8-甲基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四异丙基（5-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四异丙基（6-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯、四异丙基（7-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯或四异丙基（8-乙基-1,2,3,4-四氢喹啉-2,4-二取代）双磷酸酯；

3）TiCl₄；

4）钛化合物：三氯甲氧基钛、三溴甲氧基钛、二氯二甲氧基钛、二溴二甲氧基钛、三甲氧基氯化钛、三甲氧基溴化钛、钛酸甲酯、钛酸乙酯、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸异丁酯、钛酸正己酯或钛酸戊酯；

和

5）给电子体化合物：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、四氢呋喃、1,3丙二甲醚、芴二醚、2,2-二甲基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二甲基1,3二乙氧基丙烷、2,2-二丙基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二丁基1,3二甲氧基丙烷、2,2-二苯基1,3二甲氧基丙烷、1,3丙二醇二苯甲酸酯或、2,4戊二醇二苯甲酸酯、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二异丙基二氯硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、1,1,1-三氟-2-丙基-2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷或1,1,1-三氟-2-丙基-甲基二甲氧基硅烷中的一种、两种或更多种。

2.一种制备超高分子量乙烯聚合物用催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1所述的组合物制备得到。

3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，组合物中所述烷氧基镁与有机磷化合物的摩尔比为（10-1）:（1-10）。

4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于，组合物中所述烷氧基镁、TiCl₄与钛化合物的摩尔比为1:（1-50）:（1-50）。

5.如权利要求4所述的催化剂，其特征在于，组合物中所述烷氧基镁与所述给电子体化合物的摩尔比为（50-1）:1。

6.如权利要求2-5任一项所述的催化剂，其特征在于，组合物中所述烷氧基镁与有机磷化合物的摩尔比为（5-1）:（1-5）；

所述烷氧基镁、TiCl₄与钛化合物的摩尔比为1:（1-20）:（1-20）。

7.权利要求2-6任一项所述的制备超高分子量乙烯聚合物用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（S1）向烷氧基镁载体中加入有机磷化合物；

（S2）向步骤（S1）的体系中加入TiCl₄进行反应；

（S2’）待步骤（S2）反应完成后向体系中加入给电子体化合物；

（S3）向步骤（S2’）的体系中加入钛化合物反应，得到所述催化剂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（S1）中，所述烷氧基镁在溶剂中分散后再加入有机磷化合物加热回流，所述溶剂选自C₁-₁₀烷烃类溶剂、C₁-₁₀环烷烃、5-12元芳烃类溶剂、5-12元取代芳烃、醇类溶剂中的一种、两种或更多种；

所述加热回流的温度为40~80℃，加热回流的时间为1~24小时。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（S2）中，向步骤（S1）加热回流完成后的体系中加入TiCl₄时，所述体系的温度保持在-30~0℃；

步骤（S2）中，所述反应的温度为0~30℃；反应时间为1~24小时。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（S1）中，所述烷氧基镁在溶剂中分散后再加入有机磷化合物加热回流，所述溶剂选自正己烷、正庚烷，正己烷或正庚烷与辛醇或异辛醇的混合物；

步骤（S2）中，所述反应的温度为10~25℃。

11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（S2’）在40℃-120℃的条件下反应1～4小时。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤（S3）中，所述反应的温度为70~150℃；反应时间为0.5~24小时。

13.权利要求2-6任一项所述催化剂的用途，其特征在于，为催化乙烯均聚或乙烯与其它α烯烃共聚制备超高分子量乙烯聚合物。

14.如权利要求13所述的用途，其特征在于，当所述催化剂用于催化聚合时，还使用助催化剂烷基铝化合物三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。

15.一种催化乙烯单体均聚或乙烯单体与其它α烯烃单体共聚制备超高分子量乙烯聚合物的方法，其特征在于，所述方法为将单体化合物在权利要求2-6任一项所述催化剂的作用下进行聚合。

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述方法为淤浆法或气相法。

17.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使用助催化剂烷基铝化合物。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。

19.如权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～80℃；聚合反应的压力为0.5～1.5MPa。