KR101162265B1 - 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조하는 방법에 도입할 수 있는 높은 중합 활성 및 우수한 촉매 입자의 형상을 가지는 에틸렌 중합용 고체 촉매 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 마그네슘 화합물 용액과 하기 화학식 (1)로 표시되는 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물 및 하기 화학식 (2)로 표시되는 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 반응시켜 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액을 얻고, 이를 알킬알루미늄 화합물로 전 처리한 후 티타늄 화합물과 반응시킴으로써 높은 중합 활성을 가지는 에틸렌 중합용 고체 촉매를 제조할 수 있다.
R1O(R2O)nR1 ...... 화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 R1은 탄소수가 1～3인 선형 알킬기이고, R2 는 탄소수가 2～4인 선형 알킬기이고, n은 2～6의 정수이다)
Figure 112010031181492-pat00003
...... 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1～12인 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 탄화수소이고, R5는 탄소수가 1～5인 선형 또는 분지형 탄화수소이며, m은 0～6의 정수이다.)

Description

에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SOLID CATALYSTS FOR ETHYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 촉매 활성도가 높고 촉매의 입자 형상이 우수하여 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
마그네슘을 포함하는 에틸렌 중합 촉매는 활성이 높기 때문에 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 상기 에틸렌 중합 촉매는 액상 중합 반응뿐만 아니라 기상 중합 반응에서도 사용하기에 적합한 것으로 보고되고 있다.
에틸렌 액상 중합이란 벌크 에틸렌이나 헥산, 이소 펜탄과 같은 매질 내에서 이루어지는 중합 공정을 일컬으며, 이러한 중합에 사용되는 촉매는 높은 활성과 중합체의 겉보기 밀도 및 분자량 분포 조절 기능 등의 요건을 갖추어야 한다. 이 중에서 높은 활성이 촉매의 가장 중요한 요건이며, 분자량 분포 조절 기능은 중합체의 적용 용도에 따라 에틸렌 중합체의 물성을 결정하는 중요한 변수가 된다. 예컨대, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체일수록 물성이 향상된다고 알려져 있다.
현재 마그네슘을 티타늄 성분의 담지체로 사용하는 지글러 나타 (Ziegler-Natta) 촉매에 기초를 둔 촉매 제조 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조하는 방법이 다양하게 개발되고 있다.
특허문헌 1에는 마그네슘 클로라이드 (MgCl2)를 전자공여체인 에스테르, 케톤, 알데히드, 아미드, 락톤, 포스핀, 실리콘 등과 함께 공분쇄 (comilling)한 후, 그 결과물에 테트라클로로 티타늄 (TiCl4)을 담지시켜 분자량 분포가 좁은 올레핀 중합체 제조용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 2 및 3에는 중합 용매 중에서 실리카 겔을 알킬마그네슘 (RMg)과 반응시킨 후, 그 결과물을 테트라클로로 티타늄으로 처리하여 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체 제조용 촉매를 제조하는 방법이 언급되어 있다.
특허문헌 4에는 실리카겔을 알킬마그네슘과 실리콘 화합물인 테트라에톡시실란 [Si(OEt)4]으로 전처리한 후, 그 결과물을 테트라클로로 티타늄으로 처리하여 얻은 촉매를 사용하여 분자량 분포가 좁은 프로필렌 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 마그세슘 클로라이드 상에 지지된 티타늄 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매에 모노에스테르 성분을 함유하여 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조하는 방법이 언급되어 있다.
특허문헌 6에는 분무 건조방법으로 제조된 마그네슘 클로라이드-에탄올 담지체와 티타늄알콕사이드류를 반응시킨 다음 디에틸알루미늄 클로라이드나 에틸알루미늄세스퀴 클로라이드를 반응시켜 티타늄 함량이 높고, 분자량 분포가 좁은 중합체 제조용 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
다만, 종래 지글러-나타 촉매를 이용하는 경우, 높은 겉보기 밀도와 좁은 분자량 분포 및 균일한 입도 분포를 가지는 중합체를 제공할 수는 있으나, 일반적으로 촉매의 활성이 매우 낮기 때문에 중합체 수율 개선 등에 관점에서 개선의 여지가 많다. 특히, 지글러-나타 촉매를 제조하기 위하여 과량의 테트라클로로 티타늄이 사용되기 때문에 촉매 생산 비용이 높다는 단점이 있다.
미국 특허 제4,980,329호 미국 특허 제4,668,650호 미국 특허 제4,983,694호 미국 특허 제5,939,348호 유럽 특허 제373,999호 미국 특허 제4,843,049호
본 발명에서는 중합 활성이 높고 입자 형상이 우수하여, 높은 겉보기 밀도와 균일한 입도 분포 및 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 에틸렌 중합용 촉매 제조 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 얻어진 에틸렌 중합용 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기에서 언급한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는
(i) 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 마그네슘 화합물 용액 (a)을 제공하는 단계;
(ⅱ) 상기 마그네슘 화합물 용액 (a)과, 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물 및 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 반응시켜 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액 (b)를 제조하는 단계;
(ⅲ) -30℃～0℃의 온도에서 상기 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액 (b)에 알킬알루미늄 화합물을 첨가하여 반응하는 단계; 및
(ⅳ) -20℃～20℃의 온도에서 상기 단계 (ⅲ)로부터 얻어진 혼합물 용액에 티타늄 화합물을 첨가한 후, 반응 혼합액을 10분～5시간에 걸쳐 50～130℃까지 천천히 승온한 다음, 50～130℃ 온도에서 10분～5시간 동안 교반하여 고체 촉매 입자를 얻는 단계를 포함하는 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법은 상기 단계 (ⅳ) 후에 수득 된 고체 생성물을 여과시켜 분리한 다음, 미반응 물질 및 부산물을 제거하기 위하여 불활성 유기 용매를 이용하여 세척하는 공정 단계 (v)를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 방법에서 상기 단계 (i)의 마그네슘 화합물 용액 (a)은 일반적으로 널리 알려진 방법에 의해 제조할 수 있는데, 본 발명에서는 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물과 알코올과 반응시켜 얻는 방법을 사용한다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 플루오라이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드 또는 마그네슘 아이오다이드 등의 디할로겐마그네슘; 메틸마그네슘 할라이드, 에틸마그네슘 할라이드, 프로필마그네슘 할라이드, 부틸마그네슘 할라이드, 이소부틸마그네슘 할라이드 또는 헥실마그네슘 할라이드 등의 알킬마그네슘 할라이드; 메톡시마그네슘 할라이드, 에톡시마그네슘 할라이드, 이소프로폭시마그네슘 할라이드, 부톡시마그네슘 할라이드 또는 옥톡시마그네슘 할라이드 등의 알콕시마그네슘 할라이드; 페녹시마그네슘 할라이드 또는 메틸페녹시마그네슘 할라이드 등의 아릴옥시마그네슘 할라이드; 디메톡시마그네슘, 디에톡시마그네슘, 디부톡시마그네슘, 디옥톡시마그네슘 등의 디알콕시마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물 용액 (a) 제조에 사용되는 탄화수소 용매는 특별히 제한을 두지 않으며, 예를 들면 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸 또는 테트라데칸 등의 지방족 탄화수소; 및 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화수소; 및 디클로로프로판, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 사염화탄소 또는 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소수가 1～20인 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.
이때, 상기 탄화수소 용매는 촉매의 입자 형상에 바람직한 영향을 주는 인자로서 작업성 및 경제성을 고려하여 그 종류 및 사용량이 결정되며, 바람직하게는 상기 마그네슘 화합물 1 몰당 0.1～40 몰을 사용한다.
또한, 상기 마그네슘 화합물과 반응하는 알코올은 탄소수가 1～20인 알코올을 사용할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 2-에틸 헥산올, 도데칸올, 옥타데실 알코올 또는 벤질 알코올 등을 포함한다.
본 발명에서 얻고자 하는 고체 촉매의 평균 입경과 입자 분포도 등은 사용되는 마그네슘 화합물과 알코올의 종류 및 마그네슘 화합물과 알코올의 함량비 등에 따라 변화 가능하다. 바람직하게, 상기 알코올은 마그네슘 화합물 1 몰당 1.0～10 몰의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 마그네슘 화합물 용액 (a) 제조 공정은 사용하는 각각의 마그네슘 화합물, 알코올 및 탄화수소 용매의 종류 및 사용량에 따라 반응 조건에 다소 차이가 있으며, 바람직하게는 10～150℃에서 30 분～5 시간 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 단계 (ⅱ)는 상기 단계 (i)에서 제공된 마그네슘 화합물 용액 (a)과 전자공여체인 하기 화학식 (1)로 나타내는 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 마그네슘 화합물 1 몰당 0.01～10 몰의 양으로 반응시켜 수행된다.
R1O(R2O)nR1 ……화학식 (1)
(상기 화학식 (1)에서 R1은 탄소수가 1～3인 선형 알킬기이고, R2 는 탄소수가 2～4인 선형 알킬기이고, n은 2～6의 정수이다. 바람직하게, 상기 R1은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고, R2는 에틸기, 프로필기 또는 노말-부틸기이다.)
구체적으로, 상기 화학식 (1)로 나타내는 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물은 예로서 디에틸렌글리콜-디메틸에테르 또는 폴리(디에틸렌글리콜-디메틸에테르)를 들 수 있다.
Figure 112010031181492-pat00001
…… 화학식 (2)
(상기 화학식 (2)에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1～12인 선형, 분지형 (branched), 환형 또는 방향족 탄화수소이고, R5는 탄소수가 1～5인 선형 또는 분지형 탄화수소이며, m은 0～6의 정수이다. 바람직하게, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소프로필기, 노말-부틸기, 이소부틸기, 노말-펜틸기, 이소펜틸기, 노말-헥실기, 이소헥실기, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 페닐기이며, R5는 메킬기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소프로필기, 노말-부틸기, 이소부틸기, 노말-펜틸기, 이소펜틸기이다. 이때, 상기 m=0일 경우, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 노말-프로필기, 이소프로필기, 노말-부틸기, 이소부틸기, 노말-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 탄소수 1～6의 선형, 분지형 또는 환형 알킬기 또는 페닐기이다.)
상기 화학식 (2)로 나타내는 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물의 예로서 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-헥실-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-헥실-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판 및 1,1,8,8-테트라에톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이-실리콘 화합물; 및 디메틸디메톡시 실란, 디메틸디에톡시 실란, 디시클로펜틸디메톡시 실란, 시클로헥실메틸디메톡시 실란, 디이소프로필디메톡시 실란, 디페닐디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 디페닐디에톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 부틸트리에톡시 실란, 에틸트리이소프로폭시 실란, 비닐트리부톡시 실란, 에틸 실리케이트, 부틸 실리케이트 및 메틸트리아릴옥시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 모노-실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 실리콘 화합물을 포함한다.
본 발명의 단계 (ⅱ)의 반응 온도 및 조건은 상기 마그네슘 화합물 용액 (a)과 상기 화학식 (1)로 나타내는 에테르 화합물 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물의 종류에 따라 다소 차이가 있으나, 바람직하게는 상기 마그네슘 화합물 용액 (a)의 온도를 -10～100℃로 낮추어 상기 에테르 화합물 및/또는 알콕시기를 함유하는 실리콘 화합물을 첨가한 다음 0～130℃에서 10 분～3 시간 동안 반응한다.
또한, 본 발명의 단계 (ⅲ)는 상기 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액 (b) 내의 마그네슘 화합물 1 몰당 0.1～10 몰의 양으로 하기 화학식 (3)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 첨가한 후, 반응시켜 실시한다.
AlRoX(3-o)……화학식 (3)
(상기 화학식 (3)에서 R은 탄소수가 1～12인 선형 또는 분지형 탄화수소이고, o는 0～3의 범위를 갖는 정수이며, X는 할로겐이다.)
상기 알킬알루미늄 화합물은 에틸렌 중합체 제조시에 촉매로 사용되는 일반적인 알킬알루미늄 화합물이면 특별히 제한을 두지 않으며, 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄크로라이드, 디에틸알루미늄브로미아드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 마그네슘 화합물 용액 (b)과 알킬알루미늄 화합물의 반응 온도 및 반응 조건은 각각의 화합물의 종류 및 사용량에 따라 다소 차이가 있으나, 바람직하게는 상기 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 마그네슘 화합물 용액 (b)의 온도를 -30～0℃로 낮춘 후 알킬알루미늄 화합물을 첨가한다.
또한, 본 발명의 단계 (ⅳ)는 상기 단계 (ⅲ)로부터 얻어진 혼합물 용액에 하기 화학식 (4)으로 표시되는 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물 용액 (b) 내에서의 마그네슘 화합물 1 몰당 1 몰～10 몰의 양으로 첨가하여 실시한다.
Ti(OR6)aX4-a …… 화학식 (4)
(상기 화학식 (4)에서 R6은 탄소수가 1～12인 탄화수소이고, X는 할로겐 원자이며, a는 0～4의 정수이다.)
상기 화학식 (4)의 티타늄 화합물은 통상적인 에틸렌 중합체 제조시에 촉매로 사용되는 티타늄 화합물이면 특별히 제한을 두지 않으며, 예를 들면 테트라클로로티타늄, 테트라브로모티타늄, 테트라요오드티타늄의 테트라할로겐화티타늄; 트리클로로메톡시티타늄, 트리클로로에톡시티타늄, 트리브로모에톡시티타늄, 트리브로모이소부톡시티타늄의 트리할로겐화알콕시티타늄; 디클로로디메톡시티타늄, 디클로로디에톡시티타늄, 디클로로디이소부톡시티타늄, 디브로모디에톡시티타늄의 디할로겐화디알콕시티타늄; 테트라메톡시티타늄, 테트라에콕시티타늄, 테트라부톡시티타늄의 테트라알콕시티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 티타늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄 화합물은 할로겐을 함유하는 티타늄 화합물이 바람직하고, 특히 테트라클로로티타늄 화합물이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명의 단계 (ⅳ)에서는 본 발명의 목적에 부합하는 활성 촉매를 얻기 위하여, -20～20℃의 온도에서 상기 실리콘이 포함된 혼합물 용액에 티타늄 화합물을 적하한 다음, 10 분～5 시간에 걸쳐 반응 용액을 50℃～130℃까지 승온시킨 후 10 분～5 시간 동안 추가 교반 반응하여 본 발명의 고체 촉매를 제조한다. 이때, 상기 티타늄 화합물의 적하 온도가 20℃보다 높은 경우 최종적으로 얻어지는 중합체의 겉보기 밀도가 감소하는 문제점이 있고, -20℃보다 낮은 경우 추가적인 저온 유지 설비의 장착으로 인하여 공정이 복잡해지고 비용이 증가하는 문제점이 있다.
본 발명에서는 상기 단계 (i) 내지 (ⅳ)를 포함하는 본 발명의 방법에 의해 촉매 입자의 형상이 우수하고, 촉매 활성이 높은 3～20 중량％의 티타늄을 포함하는 에틸렌 중합체 제조용 고체 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 전술한 방법에 의해 얻어진 고체 촉매를 이용하여 겉보기 밀도가 높고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다. 이때, 본 발명의 고체 촉매는 불활성 유기 용매 중에 현탁한 슬러리 상태에서 중합 반응에 이용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 4-메틸- 1-펜텐, 1-헥센, 노보넨, 노보넨 유도체, 2-에틸-1-헥센, 옥텐, 데센, 운데센, 도데센 또는 테트라데센 등과 같은 탄소수가 3～14인 선형, 분지형 혹은 환형 알파 올레핀 화합물의 공중합체를 모두 포함한다.
이러한 에틸렌 중합체 제조 공정은 유기용매 존재하에서 액상 중합 방법을 이용하여 실시할 수 있고, 유기용매 부재하에서 기상 또는 벌크 중합 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
상기 액상 중합 방법의 경우 본 발명에서 얻어진 고체 티타늄 촉매와 함께 주기율표 제Ⅱ족 및 제Ⅲ족의 유기금속화합물로 구성된 촉매를 추가로 이용할 수 있다.
상기 유기금속화합물은 MRn의 일반식으로 표기할 수 있으며, 이때 M은 마그네슘, 칼슘과 같은 주기율표 Ⅱ족 금속 성분; 또는 붕소, 알루미늄, 갈륨과 같은 주기율표 Ⅲ족 금속 성분이고, R은 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실과 같은 탄소수가 1～10인 알킬기이며, n은 금속 성분의 원자가를 나타낸다. 상기에서 유기금속화합물을 예를 들면 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄의 트리알킬알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드와 같은 한 개 이상의 할로겐을 갖는 유기알루미늄 화합물을 사용할 수 있다.
상기 액상 중합 방법에서 고체 티타늄 촉매의 사용량은 반응 용매 900 ml에 대하여 약 1 mg～10 mg (티타늄 원자로 0.001 mmol～0.05 mmol) 이고, 유기금속화합물의 사용량은 반응 용매 900 ml에 대해 약 0.1 mmol～10.0 mmol 이다.
상기 액상 중합 반응용 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산과 같은 알칸 또는 시클로 알칸 용매; 톨루엔, 자이렌, 에틸 벤젠과 같은 알킬 방향족 용매; 클로로 벤젠, 클로로 나프탈렌, 오르소디클로로 벤젠과 같은 할로겐화 방향족 용매가 유용하며, 특히 헥산과 같은 알칸 용매가 유용하다.
또한, 기상 중합 반응의 경우, 불활성 기체 (즉, 중합 조건하에서 비 반응성인 기체)의 존재하에서 수행할 수 있으며, 이때 중합 반응의 수율을 감소시키는 방해 요소인 습기, 산소, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌 등을 반응기 내에서 제거한 후 실시하는 것이 바람직하다.
상기 액상 또는 기상 중합 반응은 모두 약 10℃ 내지 약 110℃ 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하며, 약 50℃ 내지 100℃ 가 더욱 바람직하다. 중합을 유동상에서 수행할 경우에는 중합 온도를 생성된 중합체의 소결 온도 이하로 유지하여 중합체의 응집을 방지해야 한다. 또한, 상기 액상 또는 기상 중합 반응 압력은 대기압 이하 내지 이상으로 변화시킬 수 있으며, 약 0 기압～100 기압이 바람직하며, 1 기압～50 기압 (예를 들어, 1.033 Kg/cm2?G ～ 51.65 Kg/cm2?G)의 조건하에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 액상 중합 반응은 배치식, 반연속식, 연속식으로 행할 수 있으며, 반응조건을 변화시켜서 2 이상의 단계로 행할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명에 의해 제조된 촉매는 촉매 활성이 높고, 촉매 입자의 형상이 우수하기 때문에, 입도 분포가 균일하고 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조할 수 있으며, 더욱이 에틸렌 중합체 제조 공정 시에 촉매 잔사 제거 단계를 제외할 수 있다는 장점이 있다.
상기와 같이 본 발명의 에틸렌 중합용 고체 티타늄 촉매는 높은 중합 활성도 우수한 촉매 입자의 형상을 가지므로 에틸렌 중합체 제조 공정에 도입하는 경우, 입도 분포가 균일하고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌 중합체를 제조할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
실시예 1.
A. 티타늄 촉매 제조 방법
단계 (i): 마그네슘 화합물 용액 (a)의 제조
교반 장치가 부착된 500 ml 용량의 플라스크에 질소 분위기 하에서 데칸 (반응물Ⅰ, Junsei Chemical제, 상품명: n-Decan) 70 ml (359.1 mmol)를 넣고 마그네슘 클로라이드 (반응물 Ⅱ, Toho Titanium제, 상품명: Magnesium Chloride) 분말 2 g (21.01 mmol)을 충진 시킨 후 300 rpm으로 교반한 다음 2-에틸 헥산올 (반응물 Ⅲ, LG 화학제, 상품명: 2-EH) 9.8 ml (62.68 mmol)을 가하였다. 이 혼합물을 130℃까지 가열하고 질소 분위기 하에서 2 시간 동안 교반하여 마그네슘 화합물 용액 (a)를 얻었다.
단계 (ⅱ): 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액 (b)의 제조
상기 단계 (i)에서 얻어진 마그네슘 화합물 용액 (a)을 25℃로 온도를 낮춘 후 화학식 (1)의 디에틸렌글리콜-디메틸에테르 (CH3O(CH2CH2O)2CH3 , 반응물 Ⅳ, Grant Chem. CMR제, 상품명: Diglyme) 0.392 g (2.9 mmol)와 화학식 (2)의 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판 (R3, R4, R5: 메틸기, m=3) (반응물 Ⅴ) 1.52 g (6.04 mmol)을 첨가하여 2시간 동안 25℃에서 반응시켜 실리콘 화합물이 포함된 마그네슘 화합물 용액 (b)를 제조하였다.
단계 (ⅲ): 마그네슘 화합물 용액 (b)과 알킬알루미늄 화합물의 접촉반응
상기 마그네슘 화합물 용액 (b)를 상온으로 유지시킨 후 트리에틸알루미늄 용액 (반응물 VI, Tosoh Akzo제, 상품명: TEAL) 8.35 g (73.14 mmol)을 25℃에서 20 분에 걸쳐 적하한 후 상온에서 30 분 정도 교반하여 재결정된 흰색의 액상 슬러리 72 g을 얻었다.
단계 (ⅳ): 티타늄 화합물의 접촉반응
상기 액상 슬러리 72 g을 상온으로 유지시킨 상태에서 교반하면서 테트라클로로 티타늄 (TiCl4) (반응물 VII, Toho Titanium제, 상품명: Titanium Chloride) 17.26 g (90.9 mmol) 을 20 분에 걸쳐 적하하고 70℃까지 천천히 승온한 후 70℃에서 2 시간 동안 교반시켜 붉은색의 고체 촉매 입자를 얻었다. 교반을 정지하고 생성된 고체 촉매를 여과한 다음, 미반응 유리 티타늄 화합물이 더 이상 검출되지 않을 때까지 헥산을 이용하여 세척하였다. 얻어진 고체 촉매를 헥산 중에 현탁하여 고체 촉매 슬러리 (1)를 제조하였다.
B. 폴리에틸렌 중합체 제조 방법
자기 교반기를 장착한 내용적 2 L의 스테인레스 오토클레이브 내부를 질소로 치환한 다음 헥산 900 ml를 넣고, 트리에틸알루미늄 300 mg (2.63 mmol)과 상기 (A) 방법에 의해 얻어진 고체 촉매 슬러리 (3 mg)를 순차적으로 첨가하였다. 상기 오토클레이브 내부 압력을 600 mmHg까지 조절하고 수소를 4 Kg/cm2?G까지 가한 다음, 상기 혼합 용액을 500 rpm으로 교반하면서 오토클레이브의 내부 온도를 65℃까지 조절하였다. 혼합 용액 내에 에틸렌 500 g (17.8 mol)을 첨가하고 온도를 70℃까지 상승시킨 다음 오토클레이브의 내부 압력을 11 Kg/cm2?G가 되도록 조절하면서 1 시간 동안 에틸렌 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 종료 후 반응기의 온도를 상온으로 낮추고 미반응 가스를 제거한 후 여과하여 백색 분말의 폴리에틸렌 중합체를 얻었다.
이때, 촉매의 중합 활성 (g-PE/g-Cata)은 사용한 촉매량 (g)당 생성된 중합체의 무게 (g)비로 계산하였다. 또한, 본 발명에 의해 얻어진 폴리에틸렌 중합체의 겉보기 밀도 (g/ml)는 단위 부피 (ml)당 중합체의 무게 (g)를 기록하였으며, 중합체의 입경은 레이저 입도 분석기를 이용하여 측정하였다. 또한, 폴리에틸렌 중합체의 입도는 레이저 입도 분석 결과인 SPAN 비율 ((D90-D10)/D50, 이때, 상기 D90은 총 입자 함량이 90 vol%가 되는 폴리에틸렌 입자의 입도이고, D50은 총 입도 함량이 50 vol%가 되는 폴리에틸렌 입자의 입도이며, D10은 총 입자 함량이 10 vol%가 되는 폴리에틸렌 입자의 입도이다.)을 통하여 분석하였다. 이때, 상기 SPAN 비율 값이 낮을수록 중합체의 입도 분포가 균일하다. 용융지수는 ASTM D-1238, 조건 E, 190℃에서 전체 부하를 2.16 Kg으로 측정하고 g/10min으로 기록하였으며, 분자량 분포는 중합체를 135℃ 트리클로로벤젠 용매에 녹인 희박용액을 겔투과크로마토그래피 (GPC) 측정을 통하여 분석하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 촉매 제조 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅴ로서 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판 (R3, R5: 메틸기, R4: 헥실기, m=3) (반응물 Ⅴ) 1.69 g (5.20 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응을 실시하여 본 발명의 고체 촉매 슬러리 (2)를 제조하였다.
이어서, 고체 촉매 슬러리로 상기 고체 촉매 슬러리 (2)로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 폴리에틸렌 중합체 제조 방법과 동일한 반응을 실시하여 본 발명의 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1의 촉매 제조 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅴ로서 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판 (R3, R5: 메틸기, R4: 시클로헥실기, m=3) (반응물 Ⅴ) 1.93 g (6.04 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응을 실시하여 본 발명의 고체 촉매 슬러리 (3)를 제조하였다.
이어서, 고체 촉매 슬러리로 상기 고체 촉매 슬러리 (3)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 폴리에틸렌 중합체 제조 방법과 동일한 중합 반응을 실시하여 본 발명의 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1의 촉매 제조 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅴ로서 1,1,3,3-테트라메톡시-1-헥실-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판 (R3: 헥실기, R4: 시클로헥실기, R5: 메틸기, m=3) (반응물 Ⅴ) 2.10 g (5.30 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응을 실시하여 본 발명의 고체 촉매 슬러리 (4)를 제조하였다.
이어서, 고체 촉매 슬러리로 상기 고체 촉매 슬러리 (4)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 폴리에틸렌 중합체 제조 방법과 동일한 중합 반응을 실시하여 본 발명의 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1의 촉매 제조 과정 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅴ로서 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판 (R3, R4: 시클로헥실기, R5: 메틸기, m=3) (반응물 Ⅴ) 2.34 g (6.04 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응을 실시하여 본 발명의 고체 촉매 슬러리 (5)를 제조하였다.
이어서, 고체 촉매 슬러리로 상기 고체 촉매 슬러리 (5)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 폴리에틸렌 중합체 제조 방법과 동일한 중합 반응을 실시하여 본 발명의 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1의 촉매 제조 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅴ로서 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄 (R3, R4: 시클로헥실기, R5: 메틸기, m=8) (반응물 Ⅴ) 2.09 g (5.20 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응을 실시하여 본 발명의 고체 촉매 슬러리 (6)를 제조하였다.
이어서, 고체 촉매 슬러리로 상기 고체 촉매 슬러리 (6)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 폴리에틸렌 중합체 제조 방법과 동일한 중합 반응을 실시하여 본 발명의 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다..
실시예 7
상기 실시예 1의 촉매 제조 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅳ로서 디에틸렌글리콜-디메틸에테르 대신 폴리(디에틸렌글리콜-디메틸에테르) (Chisso제, 상품명; poly-Diglyme)를 동 몰비로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 반응을 실시하여 본 발명의 고체 촉매 슬러리 (7)를 제조하였다.
이어서, 고체 촉매 슬러리로 상기 고체 촉매 슬러리 (7)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 폴리에틸렌 중합체 제조 방법과 동일한 중합 반응을 실시하여 본 발명의 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 촉매 제조 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅴ인 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판 (R3, R4, R5: 메틸기, m=3)을 사용하지 않고 반응물 Ⅳ인 디에틸렌글리콜-디메틸에테르 0.392 g (2.9 mmol) 만을 전자공여체로 사용하여 고체 촉매 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻어진 고체 촉매 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 실시하여 에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1의 촉매 제조 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅳ인 디에틸렌글리콜-디메틸에테르를 사용하지 않고 반응물 V인 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판 (R3, R4, R5: 메틸기, m=3) 1.52 g (6.04 mmol) 만을 전자공여체로 사용하여 고체 촉매 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻어진 고체 촉매 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 실시하여 에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 촉매 제조 방법 중에서 단계 (ⅱ)의 반응물 Ⅳ인 디에틸렌글리콜-디메틸에테르와 반응물 V인 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판을 사용하지 않고 고체 촉매 슬러리를 제조하였다. 이렇게 얻어진 고체 촉매 슬러리를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 중합 반응을 실시하여 에틸렌 중합체를 제조하였다. 얻어진 중합체에 대한 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
항목 활성
(g-PE/g-Cata)		 겉보기
밀도
(g/ml)		 평균 입경
(㎛)		 SPAN 비율=
(D90-D10/D50)		 용융 지수
(g/10min,2.16Kg)		 분자량 분포 (MWD)
실시예1 42,100 0.40 205 0.87 0.52 4.37
실시예2 38,600 0.38 195 0.82 0.52 4.38
실시예3 38,200 0.36 194 0.94 0.47 4.26
실시예4 40,300 0.39 201 0.76 0.61 4.57
실시예5 43,900 0.35 210 0.97 0.50 4.86
실시예6 27,600 0.40 185 0.80 0.72 4.30
실시예7 39,000 0.39 200 0.88 0.54 4.33
비교예1 38,000 0.24 193 1.84 0.47 5.78
비교예2 43,200 0.24 305 1.43 0.33 5.64
비교예3 44,000 0.22 370 1.64 0.27 6.28

Claims (6)

  1. (i) 탄화수소 용매 존재하에서 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 마그네슘 화합물 용액 (a)을 제공하는 단계;
    (ⅱ) 상기 마그네슘 화합물 용액 (a)과, 하기 화학식 (1)로 나타내는 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물 및 하기 화학식 (2)로 나타내는 알콕시기를 함유하는 바이-실리콘 화합물을 각각 마그네슘 화합물 1 몰당 0.01～10몰의 양으로 반응시켜 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액 (b)를 얻는 단계;
    (ⅲ) -30℃～0℃의 온도에서 상기 단계 (i)로부터 얻어진 실리콘이 포함된 마그네슘 화합물 용액 (b)에 알킬알루미늄 화합물을 첨가하여 반응하는 단계; 및
    (ⅳ) -20℃～20℃의 온도에서 상기 단계 (ⅱ)로부터 얻어진 혼합물 용액에 티타늄 화합물을 첨가한 후, 반응 혼합액을 10분～5시간에 걸쳐 50～130℃까지 천천히 승온한 다음, 50～130℃ 온도에서 10분～5시간 동안 교반하여 티타늄 고체 촉매를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법:
    R1O(R2O)nR1 ……화학식 (1);
    (상기 화학식 (1)에서 R1은 탄소수가 1～3인 선형 알킬기이고, R2 는 탄소수가 2～4인 선형 알킬기이고, n은 2～6의 정수이다)
    Figure 112012001716327-pat00004
    ……화학식 (2)
    (상기 화학식 (2)에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수가 1～12인 선형, 분지형, 환형 또는 방향족 탄화수소이고, R5는 탄소수가 1～5인 선형 또는 분지형 탄화수소이며, m은 1～8의 정수이다).
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (i)에서 마그네슘 화합물은 마그네슘 플루오라이드, 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 브로마이드, 메틸 마그네슘 할라이드, 에틸 마그네슘 할라이드, 프로필 마그네슘 할라이드, 부틸 마그네슘 할라이드, 이소부틸 마그네슘 할라이드, 헥실 마그네슘 할라이드, 메톡시 마그네슘 할라이드, 에톡시 마그네슘 할라이드, 이소프로폭시 마그네슘 할라이드, 부톡시 마그네슘 할라이드, 옥톡시 마그네슘 할라이드, 페녹시 마그네슘 할라이드, 메틸페녹시 마그네슘 할라이드, 디메톡시 마그네슘, 디에톡시 마그네슘, 디부톡시 마그네슘 및 디옥톡시 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 마그네슘 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 (1)로 나타내는 주쇄에 에테르기를 2개 이상 함유하는 에테르 화합물은 디에틸렌글리콜-디메틸에테르 또는 폴리(디에틸렌글리콜-디메틸에테르)인 것을 특징으로 하고,
    상기 화학식 (2)로 나타내는 알콕시기를 함유하는 바이-실리콘 화합물은 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1-헥실-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라메톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,8,8-테트라메톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디메틸-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-메틸-3-헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-메틸-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1-헥실-3-시클로헥실-1,3-디실라프로판, 1,1,3,3-테트라에톡시-1,3-디시클로헥실-1,3-디실라프로판 및 1,1,8,8-테트라에톡시-1,8-디시클로헥실-1,8-디실라옥탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 바이-실리콘 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (ⅲ)에서 상기 알킬알루미늄 화합물은 마그네슘 화합물 1 몰당 0.1～10 몰의 양으로 첨가되며,
    상기 알킬알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄크로라이드, 디에틸알루미늄브로미아드, 디에틸아루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄디 클로라이드 및 에틸알루미늄세스퀴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알킬알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단계 (ⅳ)에서 티타늄 화합물은 마그네슘 화합물 1몰당 1～10몰의 양으로 첨가되며,
    상기 티타늄 화합물은 테트라클로로 티타늄, 테트라브로모 티타늄, 테트라요오드 티타늄, 트리클로로메톡시 티타늄, 트리클로로에톡시 티타늄, 트리브로모에톡시 티타늄, 트리브로모이소부톡시 티타늄, 디클로로디메톡시 티타늄, 디클로로디에톡시 티타늄, 디클로로디이소부톡시 티타늄, 디브로모디에톡시 티타늄, 테트라메톡시 티타늄, 테트라에콕시 티타늄 및 테트라부톡시 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 티타늄 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
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