KR101701398B1 - 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 마그네슘 화합물을, 알코올 및 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 용액과, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 마그네슘 용액, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물의 반응물과, 60 내지 120℃의 탄화수소계 화합물을 반응시키는 단계; 를 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법{PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYETHYLENE AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에틸렌 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리에틸렌의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리에틸렌 합성 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 폴리머의 분자량분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다. 이 중 지글러-나타계 촉매가 가장 많이 사용되고 있으며, 지글러-나타계 촉매는 담체의 종류에 따라 마그네슘 담지형 촉매와 실리카 담지형 촉매가 사용된다.
마그네슘 담지형 촉매는 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, 제조된 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물과 반응시키지 않고 급속 냉각, 진공건조, 스프레이 건조 등을 진행하여 고체 형태의 구형 마그네슘 화합물을 제조하여, 티타늄 화합물과 반응시켜 폴리 에틸렌 합성용 고체촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조한 마그네슘 화합물 용액을 용액상태로 전이금속 화합물과 반응시켜 고체촉매를 제조하는 방법이 있다.
상기 마그네슘 담지형 촉매의 제조 방법 중, 마그네슘 화합물을 촉매 활성 물질인 전이금속 화합물과 반응시키지 않고 입자를 형성하는 방법은, 구형형태의 고체촉매 담체를 제조할 수 있어, 생성되는 촉매가 구형의 형상으로 나타나지만, 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 직접 반응시켜 촉매를 제조하는 방법에 비해 복잡한 제조공정과 고체촉매의 입자크기 분포가 넓어 고체촉매를 입자크기에 따라 재 분류해야 하는 한계점이 있다.
일 예로, 미국등록특허 5,290,745호에는 금속 마그네슘과 사염화티타늄 용액을 반응시켜 염화마그네슘과 삼염화티타늄을 만들어 티타늄의 산화수를 줄이는 공정과, 이렇게 만들어진 촉매 조성물을 분무건조를 통하여 촉매 입자로 만드는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 이 제조방법은 기존의 촉매 제조법 보다 공정 단계가 많아 매우 복잡하고 생산단가가 높고, 시간이 오래 걸리는 한계가 있다.
또한, 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 직접 반응시켜 고체촉매를 얻는 방법은 제조비용이 저렴한 반면, 상술한 진공건조 방법에 비해 최종 고체촉매의 입자형태가 일정하지 않으며, 입자크기 조절에 대한 한계가 존재한다.
이에, 진공건조와 같이 복잡하고 추가적인 촉매 후처리 공정이 필요하지 않으면서, 큰 구형형태의 형상으로 표면적이 넓어 반응성이 증가하고, 촉매 활성이 높은 특징을 가지고, 합성되는 폴리에틸렌의 물성 또한 개선시킬 수 있는, 폴리에틸렌 합성용 고체촉매의 제조방법의 개발이 필요하다.
미국등록특허 제5,290,745호
본 발명은 폴리에틸렌 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리에틸렌의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 마그네슘 화합물을, 알코올 및 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 용액과, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 마그네슘 용액, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물의 반응물과, 60 내지 120℃의 탄화수소계 화합물을 반응시키는 단계; 를 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매의 존재하에, 에틸렌계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존의 폴리에틸렌 합성에 사용되는 폴리에틸렌 합성용 고체 촉매의 제조방법이 복잡한 제조공정을 거쳐야 하거나, 생성되는 고체 촉매의 크기와 형상이 일정하지 않는 한계점이 존재하는 것을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법에 관한 연구를 진행하여, 특정한 내부 전자공여체를 포함하는 고체촉매를 재결정 방법을 활용하여 제조하면 성능이 개선된 촉매를 손쉽게 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조방법은 추가적으로 고온의 탄화수소계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하여, 단단하고 일정한 형태의 활성이 증가된 촉매를 제조할 수 있고, 촉매의 성능이 향상되어 생성되는 폴리에틸렌의 물성을 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 합성용 고체 촉매를 간단히 제조할 수 있다.
상기 폴리에틸렌 합성은 1종의 에틸렌 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물을, 알코올 및 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 용액과, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 마그네슘 용액, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물의 반응물과, 60 내지 120℃의 탄화수소계 화합물을 반응시키는 단계; 를 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112014110539839-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는 P 를 포함하는 알킬아릴이다.
상기 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물은 1:0.01 내지 1:1의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.2몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매입자의 크기가 작게 형성되거나, 활성 및 흐름성이 낮은 촉매가 제조될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 알코올은 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조 시 마그네슘 화합물과 화학식 1의 화합물과 반응을 할 수 있다. 상기 알코올은 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있고, 마그네슘 화합물은 완전히 용해된 상태로 다른 화합물, 예를 들어 화학식 1의 화합물, 테트라하이드로퓨란, 전이금속 화합물 등과 반응하여야, 촉매 입자의 성장에 도움이 되고, 큰 입자로 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 5몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물 용액이 균질 용액으로 제조되지 않아, 테트라하이드로퓨란 화합물과 반응시켜 촉매를 성장시키기에 바람직하지 못하다.
상기 알코올은 폴리에틸렌 합성용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용 할 수 있다. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올;이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물과 알코올 및 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네슘 화합물과 알코올 및 화학식 1의 화합물을 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 효율적으로 균일한 마그네슘 용액을 제조하기 위하여, 상기 알코올에 상기 마그네슘 화합물을 용해시킨 후, 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 80 내지 140℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80 내지 140℃가 바람직하며 상기 범위를 벗어나는 경우 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반 할 수 있고, 완전히 마그네슘 화합물이 알코올에 용해된 생성물에, 상기 화학식 1의 화합물을 첨가하여 반응 시킬 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 마그네슘 용액과 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물을 반응시킬 수 있다.
상기 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
MXn(OR2)4-n
상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식2의 전이금속화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라하이드로퓨란 및 전이 금속화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 이는 탄화수소의 몰비를 조절하여, 입자크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 촉매를 제조하기 위함이다. 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 탄화수소 1 내지 20몰, 보다 바람직하게는 5 내지 8몰 범위 내의 양으로 혼합하여, 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태의 폴리에틸렌 합성용 고체촉매를 제조할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 상술한 마그네슘 용액을 제조하는 단계의 탄화수소의 구체적인 예를 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 테트라하이드로퓨란 화합물과 전이금속화합물을 탄화수소 용매에 분산시키는 단계는 -30 내지 20 ℃에서 수행 될 수 있다. 상기 화합물들을 저온에서 탄화수소용매에 분산시키면 더 단단한 촉매 입자를 형성 할 수 있어, 촉매의 중합 활성과 합성되는 폴리에틸렌의 물성인 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 마그네슘 용액과 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 마그네슘 용액과 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물을 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
그리고, 균일한 입자 크기의 촉매를 형성하기 위하여 하기와 같이 반응시킬 수 있다. 탄화수소 용매와 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고, -30 내지 20 ℃의 저온에서 30분 내지 2시간 동안 숙성 시킨 후, 마그네슘 용액을 1 내지 4시간 동안 천천히 첨가하여 반응시킬 수 있다. 균일한 입자 크기를 얻기 위해서는 일정한 속도로 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, -30 내지 20 ℃의 저온에서 투입하여, 재결정이 용이하게 일어나도록 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 탄화수소 용매와 전이금속 화합물을 반응 시킨 후, 그 반응물의 반응 온도를 0.25℃/min의 속도로 20℃까지 승온 시켜 30분 내지 1시간 동안 숙성 시킬 수 있다. 반응 온도를 20℃까지 서서히 승온시키는 것은 초기 촉매입자 생성시 과격한 반응에 의한 불균일한 촉매 입자 생성을 억제하기 위한 것이다.
상기 숙성 과정 후, 테트라하이드로퓨란을 -30 내지 60 ℃에서 30분에 걸쳐 투입하여 반응 시킬 수 있고, 바람직하게는 -20 내지 30℃에서 반응시킬 수 있고, 10 내지 25 ℃에서 반응시키는 것이 보다 바람직하다. 테트라하이드로퓨란은 촉매입자의 크기를 성장시키는 역할을 하는데, 상기 온도 범위 내에서 투입하는 것이 크고 더 단단한 촉매를 형성할 수 있어 바람직하다. 상기 테트라하이드로퓨란을 -30℃ 미만의 온도에서 반응시키는 경우, 최종 촉매 입자의 크기가 작아질 수 있어 바람직하지 못하다. 상기 테트라하이드로퓨란을 투여하여 생성한 크고 단단한 형태의 촉매는 촉매활성도 우수하고, 이를 이용하여 생성되는 폴리에틸렌의 겉보기 밀도도 우수하여 폴리에틸렌의 제조에 효과적이다.
또한, 상기 테트라하이드로퓨란은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 0.01 내지 1몰 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물과 테트라하이드로퓨란 화합물은 반응하여, 전이금속화합물에 전자를 공여하여 활성점을 생성하고, 촉매의 활성을 부여하는 내부 전자공여체의 작용을 할 수 있다. 보다 구체적으로, 화학식 1의 화합물은 폴리에틸렌 합성용 촉매에서, 촉매 입자를 생성시키고, 크기를 크게 성장시키는 역할을 할 수 있으며, 테트라하이드로퓨란 화합물은 생성되어 있는 입자를 크고, 단단하게 개선시키는 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 두 화합물을 첨가함으로써, 상기 제조방법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 합성용 촉매는 크고 단단한 구형의 입자로 형성 될 수 있고, 이러한 촉매는 중합활성을 우수하게 유지하면서도, 제조되는 폴리에틸렌의 겉보기 밀도와 같은 물성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물과 테트라하이드로퓨란 화합물은 상술한 바와 같이, 각각 나누어서 단계별로 첨가하여 촉매를 제조하는 것이 바람직하고, 나누어서 투여하는 경우 함께 투여하여 반응하는 것에 비하여 용이하게 큰 입자의 촉매를 형성할 수 있고, 촉매활성도 높게 유지할 수 있어 바람직하다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매는 화학식 1의 화합물을 마그네슘 화합물 용액 제조 시 투여하여 입자를 형성하고, 성장시킬 수 있으며, 이에 적절한 온도에서 적절한 몰 비로 테트라하이드로퓨란을 투입하여, 상기 생성된 촉매 입자를 더 성장시키고, 상술한 촉매의 물성을 나타내도록 할 수 있다. 즉, 화학식 1의 화합물과 테트라하이드로퓨란 화합물은 촉매를 형성함에 있어서, 수행하는 역할에 미세한 차이가 존재하고, 이를 함께 투여하는 것보다 순차적으로 투여함이 효율적으로 고성능의 촉매를 제조할 수 있어 바람직하다.
상기 마그네슘 용액과, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 0 내지 80℃까지 승온 하고, 숙성시킨 후, 세정하는 과정을 더 포함할 수 있다. 탄화수소 용매로 헥산을 사용한 경우에는 74℃까지 승온시키는 것이 바람직하며, 2시간 숙성시키는 것이 바람직하다. 최고온도는 용매의 기화를 방지하기 위하여 탄화수소 용매의 끓는 점 미만으로 유지하는 것이 바람직하며, 상기 승온과정을 통해 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물 및 테트라하이드로퓨란 용액을 결합시킬 수 있고, 촉매의 입자 크기를 결정할 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법은 마그네슘 용액, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물의 반응물과, 60 내지 120℃의 탄화수소계 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는데, 이 때, 상기 고온의 탄화수소계 화합물은 지지체에 안정하게 결합되지 않은 전이금속 화합물을 떨어뜨리는 역할을 하여 촉매의 전이금속 화합물의 함량을 조절할 수 있고, 촉매 입자가 더 단단하게 형성될 수 있도록 도와주어 제조되는 폴리에틸렌의 미분함량을 감소시킬 수 있다.
상기 탄화수소계 화합물의 온도는 60 내지 120℃일 수 있고, 바람직하게는 90 내지 110℃ 일 수 있다. 탄화수소계 화합물의 온도는 촉매의 입자 형성 및 촉매 내에 포함되는 전이금속 화합물의 함량에 영향을 주기 때문에, 제조되는 폴리에틸렌의 미분함량에 영향을 미칠 수 있는데, 탄화수소계 화합물의 온도가 60 ℃ 미만인 경우 반응되지 않은 전이금속 화합물 또는 부반응물이 충분히 빠져나오지 않아 폴리에틸렌 중합시 물성이 저하되는 한계가 있고, 120℃를 초과하는 경우 경제성이 떨어질 뿐만 아니라, 입자가 불균일해 지는 등 촉매의 형상이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 탄화수소계 화합물과 반응시키는 단계는 60 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 110℃에서 수행될 수 있다. 탄화수소계 화합물과 반응시키는 단계의 반응 온도는 촉매의 형상과 전이금속 화합물의 농도에 영향을 주기 때문에, 제조되는 폴리에틸렌의 미분함량에 영향을 미칠 수 있는데, 높은 촉매활성을 나타내면서도, 제조되는 폴리에틸렌의 미분함량을 최소화하기 위해서는 상술한 범위의 반응 온도를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 탄화수소 화합물의 온도와, 상기 탄화수소계 화합물과 반응시키는 단계의 온도는 같거나, 다를 수 있지만, 동일한 온도 조건에서 반응을 시키는 것이 생성되는 촉매의 단단함과, 균일한 촉매 형상을 위하여 보다 바람직하다.
상기 탄화수소계 화합물로는 탄소수 6이상, 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등을 사용할 수 있다. 탄화수소 화합물의 탄소수가 6 이하일 경우에는 끓는 점이 낮아 높은 온도로 승온시켜 반응시킬 수 없고, 탄소수가 20 이상인 경우 촉매 내에 잔존하는 탄화수소 화합물이 빠져나오지 않아, 촉매 끈적임이 발생하거나, 세정 횟수가 많아져 용매의 사용량 및 반응시간이 길어지는 한계가 있다.
그리고, 상기 탄화수소계 화합물과 반응시키는 단계는 3 내지 4기압에서 수행될 수 있으며, 상기 탄화수소계 화합물은 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 8 내지 30몰 반응시키는 것이 바람직하다.
고온의 탄화수소계 화합물과 반응시키는 단계가 완료되면 생성물을 50℃로 냉각하고 탄화수소 용매로 3 내지 5회 세정하여 미반응 물질과 반응 잔유물을 제거하여 고체 촉매를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 지방족 탄화수소로 헥산을 사용하여 고체 촉매를 세정하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 일구현예에 따른 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법은 저온의 마그네슘 화합물 용액을 전이금속화합물과 반응시켜 재결정 방법으로 촉매를 제조하여 간단하면서도, 용이하게 원하는 형태의 크기와 형상으로 제조할 수 있어 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다. 또한, 이렇게 제조한 촉매는 큰 구형형태의 형상으로 나타나, 표면적이 넓어 반응성이 증가하고, 촉매 활성이 높고, 상기 촉매를 이용하여 합성된 폴리에틸렌의 물성 또한 개선시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 에틸렌계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에 폴리에틸렌을 합성 할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리에틸렌을 합성 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 합성한 폴리 에틸렌은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
상기 폴리에틸렌 합성 과정에서 외부전자공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 3로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
R3 nAlX3 -n
상기 화학식 3에서, R3는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌의 제조방법은 합성 시 외부전자공여체를 더 포함하여 진행 할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매에서 전이 금속 화합물이 환원되면서 내부 전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 상기 외부 전자공여체가 결합하여 합성반응이 진행될 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리에틸렌 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 4으로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R4 nSi(OR5)4-n
상기 화학식 4에서, R4와 R5은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기 일 수 있다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
합성반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 합성 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 합성온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 합성 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 합성 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 합성압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 합성반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리 에틸렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다.
또한, 상기 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리에틸렌의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법과 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
도 1은 실시예 1의 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사) 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 금속 산화물 촉매의 합성은 질소 분위기 하에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다. 반응 용매인 헥산은 sieve로 정제하여 10 ppm 이하의 수분 함량을 가진 용매를 사용하였고, 2-에틸-헥산올(<10 ppm H2O), 데칸(<10 ppm H2O), 에틸 벤조에이트(<10 ppm H2O), 테트라하이드로퓨란(<10 ppm H2O)을 사용하여 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 1: 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 합성]
1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 liter 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90 g, 데칸 387 ml, 에틸 헥산올 502 ml을 투입하고 80℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135℃로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 에틸 벤조에이트 용액 27 ml를 30분 동안 투입하였다. 투입 후, 135℃에서 1시간 동안 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2 liter 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 -20℃로 냉각시켰다. 반응기의 온도가 -20℃로 유지되면 헥산 976 ml와 사염화티타늄 용액 318 ml를 투입하고 300 rpm으로 30분간 교반하였다. 교반이 완료되는 시점에서 상기 제조된 마그네슘 화합물 용액 906 ml를 4시간 동안 반응액에 서서히 투입하였다. 이때 투입하는 용액의 온도는 4℃로 유지시켰다. 마그네슘 화합물 용액의 투입이 완료되면 30분 동안 교반하고 반응기의 온도를 0.25℃/min의 속도로 승온시켰다.
상기 반응기의 온도가 20℃가 되면 30분 동안 숙성 과정을 거친 후, 테트라하이드로퓨란 용액 7.6 ml를 30분 동안 투입하였다. 다음으로, 반응기의 온도를 73℃까지 1℃/min의 속도로 승온시키고, 73℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응기의 온도를 100℃까지 승온시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 100℃ 데칸 2 liter로 30분간 250rpm으로 교반을 2회 진행하여 반응시켰다.
상기 반응기에서 데칸으로 2회 반응시킨 후 반응기의 온도를 50℃로 냉각시키고, 헥산 2 liter로 4회 세정하였다. 최종 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다.
3) 폴리에틸렌의 합성
125℃ 가열된 2 liter 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 liter를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 ml를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 용매 100 ml에 희석된 용액 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 75℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 3000 ml를 투입하고 75℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 7.1 bar를 유지하였다. 합성한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리에틸렌은 50℃의 진공오븐에서 6시간 건조한 후 계량하고 겉보기 밀도 및 수율을 측정하였으며, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[ 실시예 2]
100℃ 데칸 2 liter로 100℃에서 2회 반응하는 부분 대신 80℃ 데칸 2 liter로 80℃에서 2회 반응 후 50℃에서 10℃ 헥산 2 liter로 4회 세정하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 실시예 3]
100℃ 데칸 2 liter로 100℃에서 2회 반응하는 부분 대신 100℃ 톨루엔 2 liter로 100℃에서 2회 반응 후 50℃에서 10℃ 헥산 2 liter로 4회 세정하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 실시예 4]
-20℃에서 사염화티타늄 용액 318 ml를 투입하는 부분 대신 328 ml를 투입하여 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 실시예 5]
-20℃에서 사염화티타늄 용액 318 ml를 투입하는 부분 대신 348 ml를 투입하여 촉매를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 비교예 1]
100℃ 데칸 2 liter로 100℃에서 2회 반응하는 부분을 대신에, 67℃에서 헥산 2 liter로 2회 세정하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 비교예 2]
100℃ 데칸 2 liter로 100℃에서 2회 반응하는 부분 대신 67℃에서 헥산 2 liter로 2회 세정하는 것과 사염화티타늄 용액 318 ml 대신 348 ml를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
촉매 성분중
Ti함량(%)		 촉매입자 크기
(㎛)		 합성활성
(g-PE/g-cat)		 폴리에틸렌
겉보기밀도(g/ml)		 미분함량
(%)
실시예1 1.9 20 25,000 0.40 0.1
실시예2 2.2 20 27,000 0.37 0.5
실시예3 2.3 12 29,000 0.34 0.3
실시예4 2.4 22 32,000 0.37 0.1
실시예5 3.3 22 36,000 0.36 0.05
비교예1 2.4 20 31,000 0.34 0.9
비교예2 4.6 20 40,000 0.29 0.6
상기 실시예 1 내지 2는 데칸의 반응온도에 따른 전이금속 화합물의 농도 변화와 합성 활성, 생성되는 폴리에틸렌의 물성에 관한 것이고, 실시예 3은 실시예 1의 데칸을 제외하고 톨루엔을 반응시켜 실시예 1 내지 2와 비교한 것이다. 또한, 실시예 4 내지 5은 실시예 1의 사염화티타늄 용액의 몰비만 달리하여 투입한 후 실시예 1과 비교한 것이다.
상기 표 1에서 볼 수 있듯, 데칸의 반응온도가 낮아질수록 Ti 함량은 증가하며, 합성 활성 및 미분함량이 증가하는 경향성을 확인하였다. 하지만 중합 폴리에틸렌의 겉보기밀도는 Ti 함량과 반비례하는 경향을 확인하였다. 특히, 데칸을 100℃에서 반응시킨 촉매(실시예 1)의 경우 낮은 온도에서 데칸을 반응시킨 촉매 또는 낮은 온도에서 헥산으로 세정한 촉매에 비해 에틸렌 중합 결과, 미분함량이 매우 낮아지는 것을 확인할 수 있었고, 또한, 중합 반응기 내부에 시트가 발생하지 않았으며, 벽면이 깨끗하여 여러 번 중합과정을 거쳐도 반응에 영향을 주지 않을 만큼 운전안정성도 높았다.
그리고, 데칸을 대신하여 톨루엔으로 반응시킨 실시예 3으로부터 재결정 타입의 촉매에서 톨루엔을 반응시킬 경우 촉매의 입자 사이즈가 줄어들지만, 고온의 데칸을 사용한 실시예 1 내지 2와 같이 높은 촉매의 활성과, 낮은 미분함량을 나타냄을 확인하였다.
또한, 실시예 4 내지 5으로부터 사염화티타늄 용액의 투입 농도가 증가할수록 합성 활성이 증가하고, 중합 폴리에틸렌의 겉보기밀도와 미분함량도 감소되는 것을 확인하였다.
즉, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 고온의 데칸으로 반응한 촉매는 미분을 감소시키는 중요한 역할을 하며, 활성을 조절하는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 촉매입자의 크기 또한 비교예와 동등, 또는 그 이상인 20㎛로 나타나, 고온의 데칸으로 반응하면 일정 크기 이상의 촉매를 용이하게 합성할 수 있음을 확인할 수 있다.
이에 반하여, 비교예 1 내지 2는, 고온의 데칸 반응을 제외하고 67℃에서 헥산으로만 세정단계를 거쳐 제조한 촉매로 에틸렌 중합한 결과이며, 같은 양의 사염화티타늄을 투여함에도 Ti 담지율이 높게 형성되는 것을 확인하였다. 이는 촉매 표면에 제대로 담지되지 않은 활성점이 활성에 기여하여 촉매의 활성은 증가시키지만 미분 함량을 높여 폴리에틸렌의 중합용으로 사용되기에 바람직하지 못함을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 도 1의 SEM 사진에서 확인 할 수 있듯이, 상기 실시예 1의 폴리에틸렌 합성용 촉매는 구형의 형태로 일정한 사이즈를 가지고 있어, 종래 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 직접 반응시켜 촉매를 제조하던 방법의 한계점을 개선시키고 중합 반응 안정성을 향상시켰다.

Claims (13)

  1. 마그네슘 화합물을, 알코올 및 하기 화학식 1의 화합물을 반응시켜 마그네슘 용액을 제조하는 단계;
    전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시키는 단계;
    상기 마그네슘 용액과, 테트라하이드로퓨란 및 탄화수소 용매에 분산시킨 전이금속 화합물을 -30 내지 60 ℃에서 반응시키는 단계; 및
    상기 마그네슘 용액, 테트라하이드로퓨란 및 전이금속 화합물의 반응물과, 60 내지 120℃의 탄소수 6 내지 20의 지방족 또는 방향족 탄화수소 화합물인 탄화수소계 화합물을 반응시키는 단계; 를 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016083961750-pat00002

    상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는 P 를 포함하는 알킬아릴이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물은 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 및 큐멘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소계 화합물과 반응시키는 단계는 60 내지 120℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물의 반응 몰비가 1:0.01 내지 1:1인 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비가 1:1 내지 1:5인, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 80 내지 140℃에서 수행되는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    MXn(OR2)4-n
    상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기,
    n은 0 내지 4이다.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매에 분산시키는 단계는 -30 내지 20℃ 에서 수행되는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 테트라하이드로퓨란의 반응 몰비가 1:0.01 내지 1:1인 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항의 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 에틸렌계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법.
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