KR101619406B1 - 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법과 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF OLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 중합되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
분자량 분포는 고분자의 물성을 결정짓는 기본적인 물성의 하나이다. 각각의 특성이 주는 영향을 독립적으로 정의하기는 어렵지만, 분자량은 기계적인 물성에 영향을 미치고 분자량 분포는 유변학(rheology)적 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 분자량이 증가하면 고분자의 가공이 어렵게 되는 반면 분자량 분포가 넓어질수록 가공 중 높은 전단속도에서 유동성이 개선되는 경향을 띠게 된다. 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체는 산업적으로 파이프와 필름, 시트 등의 제품을 생산하는 압출-블로우 몰딩 기술에 이용되고, 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체는 사출 성형 등에 이용된다.
한편, 올레핀계 중합 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있고 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이들 촉매 중에서 지글러 나타계 촉매가 다른 촉매에 비해 활성, 운전 안정성, 우수한 물성, 경제성 면에서 장점을 가지고 있어 가장 많이 사용되고 있으나, 슬러리 또는 기상 단일 반응기에서 지글러 나타계 촉매에 의해 중합된 중합체는 통상 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이와 같이 분자량 분포가 좁은 특성을 갖는 중합체는 인장 강도에 한계를 유발하여 가공시 형태 변경 및 축소 현상을 나타내게 되고 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 가공 방법에는 적용이 어렵게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 지글러 나타계 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포를 얻기 위하여 중합시 조촉매로 알킬알루미늄 화합물과 알킬 보론 화합물을 함께 사용하는 방법(미국특허 제5,330,947호), 지글러 나타 촉매와 메탈로센 촉매를 공담지하여 분자량 분포를 증가시키는 방법(미국특허 제6,573,343호), 티타늄과 바나듐 소스를 이용하여 만든 중합 촉매에 알킬알루미늄으로 전중합 처리를 하는 방법(미국특허 제3,899,477호) 등이 제시되었다.
그러나, 상기와 같은 방법에 의하여 제조한 촉매를 사용하는 경우, 넓은 분자량 분포를 얻을 수 있는 반면에, 촉매의 활성이 만족할 만큼 높지 않거나, 촉매 제조 비용이 높고, 제조방법이 복잡한 한계가 있기 때문에, 여전히 촉매 활성이 높으면서도, 제조되는 폴리올레핀의 물성 또한 개선시킬 수 있는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법의 개발이 필요하다.
미국등록특허 제5,330,947호 미국등록특허 제6,573,343호 미국등록특허 제3,899,477호
본 발명은 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 마그네슘 화합물 용액 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 반응시키는 단계; 및
상기 반응물과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014115880215-pat00001
[화학식 2]
Figure 112014115880215-pat00002
[화학식 3]
Figure 112014115880215-pat00003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 의 알킬기 (Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물 용액 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 반응물과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014115880215-pat00004
[화학식 2]
Figure 112014115880215-pat00005
[화학식 3]
Figure 112014115880215-pat00006
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서,
R1 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 의 알킬기 (Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
본 발명자들은, 기존의 폴리올레핀 중합에 사용되는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 복잡한 제조공정을 거쳐야 하거나, 제조되는 촉매의 성능이 떨어지는 한계점이 존재하는 것을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에 관한 연구를 진행하여, 특정한 화합물을 혼합하여 반응시켜 촉매를 제조하면 성능이 개선된 촉매를 손쉽게 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매는 촉매 활성이 우수하면서도 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포를 넓게 개선시킬 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합은 1종의 올레핀 단량체만을 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다.
상기 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를, 아릴알킬기는 아릴기가 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에서, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물은 촉매의 입자 형성 및 입자 사이즈 조절이 용이하도록 응집제의 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 화합물들은 내부전자 공여체의 역할도 함께 수행하여, 제조되는 폴리올레핀 중합용 촉매의 활성을 증가시킬 수 있으며, 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포도도 조절할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 프탈레이트계 화합물은 화학식 1의 R1 및 R2에 도입되는 치환기의 종류에 따라, 촉매입자크기, 활성, bulk density 등을 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 다이아이소뷰틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이아이소프로필 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 다이2-에틸헥실 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이노말뷰틸 프탈레이트, 다이노말헥실 프탈레이트, 다이노말옥틸 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 화학식 2로 표시되는 벤조에이트계 화합물은 화학식 1의 R3에 도입되는 치환기의 종류에 따라, 촉매입자크기, 활성, Bulk density등을 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 아이소프로필벤조에이트, 아이소뷰틸벤조에이트, 2-에틸헥실벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 사이클로헥실벤조에이트, 사이클로펜틸벤조에이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 실란계 화합물은 R4 및 R5에 도입되는 치환기의 종류에 따라, 촉매입자크기, 활성, 분자량 분포 등을 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 테트라 에틸 오소 실리케이트(TEOS), 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
한편, 상기 마그네슘 화합물 용액 및 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 반응시키는 단계에서, 마그네슘 화합물 용액의 마그네슘 화합물의 함량과 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물의 반응 몰비가 1:0.01 내지 1:5, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:1 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매 입자의 형성 및 입자 사이즈 조절이 용이하지 않거나, 촉매 표면에 담지되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매 활성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과, 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법에서, 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 화합물은, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 필수적으로 포함하고, 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 선택적으로 1종 이상 포함할 수 있다. 이와 같이, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조에 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 경우 활성이 증가하고 분자량 분포가 넓어지는 경향을 나타내므로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물과 더불어, 상기 화학식 2로 표시되는 벤조에이트계 화합물을 더 사용하면 상술한 응집제의 역할 및 내부전자 공여체의 역할을 함께 수행할 수 있어 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액과, 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 반응시키는 단계는 -10℃ 내지 150 ℃에서 수행할 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서, 상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 1:10일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 재결정 반응이 잘 일어나지 않고, 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물이 잘 용해되지 않아, 촉매를 성장시키기에 바람직하지 못하다.
이러한 알코올은 폴리올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용 할 수 있다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올;이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 50 내지 140℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 50 내지 140℃가 바람직하며 상기 범위를 벗어나는 경우 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반 할 수 있고, 완전히 마그네슘 화합물이 알코올에 용해된 생성물에, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물을 첨가하여 반응 시킬 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소의 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
다음으로, 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물의 반응물을 전이금속 화합물과 반응시킬 수 있다.
상기 전이금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이금속 또는 이러한 전이금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 중합용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 4의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
MXn(OR6)4-n
상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R6는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 4의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 이는 탄화수소의 몰비를 조절하여, 입자크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 촉매를 제조하기 위함이다. 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 탄화수소 1 내지 20몰, 보다 바람직하게는 5 내지 8몰 범위 내의 양으로 혼합하여, 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태의 폴리올레핀 중합용 고체촉매를 제조할 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 전이금속 화합물을 탄화수소 용매에 분산시키는 단계는 -25 내지 30 ℃에서 수행 될 수 있다. 상기 화합물들을 저온에서 탄화수소용매에 분산시키면 더 단단한 촉매 입자를 형성 할 수 있어, 촉매의 중합 활성과 제조되는 폴리올레핀의 물성인 겉보기 밀도를 향상시킬 수 있어 바람직하다.
그리고, 균일한 입자 크기의 촉매를 형성하기 위하여 하기와 같이 반응시킬 수 있다. 탄화수소 용매와 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고, -25 내지 30 ℃의 저온에서 30분 내지 2시간 동안 숙성 시킨 후, 마그네슘 화합물 용액을 1 내지 4시간 동안 천천히 첨가하여 반응시킬 수 있다. 균일한 입자 크기를 얻기 위해서는 일정한 속도로 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, -25 내지 30 ℃의 저온에서 투입하여, 재결정이 용이하게 일어나도록 하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물의 반응물을 전이금속 화합물과 반응시킨 이후에 하기 화학식 5로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물과 반응시킬 수 있다:
[화학식 5]
R7 nAlX3 -n
상기 화학식 5에서, R7는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
상기 알킬 알루미늄 화합물은 조촉매로서, 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높이는 역할을 할 수 있다. 특히, 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고, 상기 알킬 알루미늄 화합물을 반응시키는 경우, 전이금속 활성점이 더욱 고르게 분포할 수 있기 때문에, 보다 높은 촉매 활성을 나타내며, 넓은 분자량 분포 및 향상된 가공성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이러한 알킬 알루미늄 화합물로는 구체적으로, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물과 알킬 알루미늄 화합물의 반응 몰비는 1:0.01 내지 1: 10일 수 있고, 바람직하게는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 알킬 알루미늄 화합물의 사용량이 너무 적은 경우 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포가 좁게 나타날 수 있고, 사용량이 너무 많은 경우에는 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다.
또한, 상기 알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계는 -30 내지 100 ℃에서 수행할 수 있고, 특히 0 내지 30℃가 바람직하다. 또한, 접촉시간(반응시간)은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 일구현예에 따른 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 저온의 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 제조하는 것으로, 간단하면서도, 용이하게 원하는 형태의 크기와 형상으로 제조할 수 있어 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다. 또한, 이렇게 제조한 촉매는 촉매 활성이 높으면서도, 상기 촉매를 이용하여 중합된 폴리올레핀이 넓은 분자량 분포를 가지므로, 물성 또한 개선시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에 폴리올레핀을 중합 할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리올레핀을 중합 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 제조한 폴리올레핀은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
보다 구체적으로는, 중합 반응기에 상기 화학식 5의 알킬 알루미늄 화합물 조촉매를 넣고, 상기 일 구현예의 제조방법에 따라 제조한 폴리올레핀 중합용 촉매를 첨가하며, 수소를 공급한다. 그리고, 여기에 올레핀계 단량체를 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 폴리올레핀을 형성할 수 있다.
이 때, 상기 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계에서, 투입하는 수소는 그 양에 따라 폴리올레핀의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 즉, 투입하는 수소의 양이 많은 경우, 분자량이 적은 폴리올레핀이 제조될 수 있고, 투입하는 수소의 양이 적은 경우, 분자량이 큰 폴리올레핀이 제조될 수 있다. 이러한 역할을 하는 수소의 바람직한 투입량은 0 내지 30Bar, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10Bar일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌(Propylene), 1-부텐(1-butene), 1-펜텐(1-pentene), 1-헥센(1-hexane), 1-옥텐(1-octene), 1-노넨(1-nonene), 1-데센(1-decene), 1-운데센(1-undecene), 1-도데센(1-dodecene), 1-트리데센(1-tridecene), 1-테트라데센(1-tetradecene), 1-펜타데센(1-petadecene), 1-헥사데센(1-hexadecene), 1-헵타데센(1-heptadecene), 1-옥타데센(1-octadecene), 1-노나데센(1-nonadecene), 1-아이코센(1-icosene) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌을 단독으로 사용하거나, 에틸렌과 다른 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 이러한 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리올레핀(LLDPE), 고밀도폴리올레핀 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 중합 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법과 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1: 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 제조]
1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
교반기와 오일 순환 히터, 냉각환류기가 장착된 300ml 크기의 초자반응기를 질소로 충분히 환기시킨 다음, 무수 이염화마그네슘 4.75g, 2-에틸헥실알코올 25mL, 노말데칸 20mL를 투입하고 135℃에서 300rpm으로 교반하며 용융시켰다. 마그네슘 화합물이 완전히 용해되어 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 후, 135℃에서 에틸벤조에이트 0.36ml를 투입하고 1시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 60℃으로 냉각한 뒤 테트라 에틸 오소 실리케이트 2.25ml 투입하고 1시간 동안 반응시킨 후 상온으로 냉각하여 마그네슘 화합물 균질 용액을 얻었다.
2) 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조
상기 1)에서 제조한 마그네슘 화합물 용액에 헥산 110ml 투입하고, -10℃로 하강 후 1시간을 유지 시켰다. 차가워진 마그네슘 화합물 용액에 사염화티탄 22 ml를 -10℃에서 서서히 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. 승온 속도 0.25℃/분으로 10℃에 도달한 후 30분을 유지시켰다. 그리고, 디에틸알루미늄 클로라이드 3.1 ml에 헥산 3.1 ml를 혼합하여 제조한 알킬알루미늄 희석액을 10℃에서 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 후에는 0.5시간 동안 반응 유지시켰다. 10℃ 에서 20℃까지 서서히 온도를 올린 후, 74℃까지 1℃/분의 승온 속도로 가열하고, 74℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 63℃로 낮추어 교반을 멈춘 뒤 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고, 헥산 200 ml를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6회 이상 반복했다. 최종 슬러리는 질소로 건조하여 촉매를 얻었다.
3) 폴리에틸렌의 중합
상기 2)에서 제조된 촉매를 이용하여 슬러리 중합을 실시하였다. 2 L 고압 스테인레스 스틸 반응기의 온도를 100℃로 올려서 질소로 수 차례 치환하였고, 이후 상온으로 냉각한 다음 질소 분위기에서 1 L의 헥산을 첨가하였으며, 2 mmol의 트리에틸알루미늄, 1 mg의 상기 2)에서 제조된 촉매를 첨가했다. 여기에, 수소를 70℃에서 분압 기준 2.2 bar로 첨가한 후 온도를 75℃까지 올려서 에틸렌을 주입한 뒤 중합이 이루어지는 동안 전체 압력이 7.1 bar로 유지되도록 하여 2시간 동안 중합을 실시하였다. 반응 종료 후에는 상온으로 냉각하여 남아 있는 단량체를 제거한 다음, 중합물의 여과를 통해 폴리에틸렌을 얻을 수 있었다. 중합된 분말은 진공 건조하였고, 결과는 하기 표 1 내지 표 2에 나타내었다.
[ 실시예 2]
알킬알루미늄 희석액의 제조에서, 디에틸알루미늄 클로라이드 0.6 ml에 헥산 0.6 ml를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 제조하고, 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 실시예 3]
알킬알루미늄 희석액의 제조에서, 디에틸알루미늄 클로라이드 1.8 ml에 헥산 1.8 ml 를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 제조하고, 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 실시예 4]
알킬알루미늄 희석액의 제조에서, 디에틸알루미늄 클로라이드 6.2 ml에 헥산 6.2 ml 를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 제조하고, 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 비교예 1]
디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 비교예 2]
마그네슘 화합물 용액의 제조에서 테트라 에틸 오소 실리케이트를 사용하지 않고 에틸벤조에이트 1.43ml 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 비교예 3]
디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일하게 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 비교예 4]
마그네슘 화합물 용액의 제조에서 에틸벤조에이트를 사용하지 않고 테트라 에틸 오소 실리케이트 2.23ml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 비교예5 ]
디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 비교예 4와 동일하게 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 비교예6 ]
상기 실시예 1과 동일하게 제조한 마그네슘 화합물 용액에 헥산 110ml 투입하고, -10℃로 하강 후 1시간을 유지 시켰다. 차가워진 마그네슘 화합물 용액에 디에틸알루미늄 클로라이드 3.1 ml에 헥산 3.1 ml를 혼합하여 제조한 알킬알루미늄 희석액을 10℃에서 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 1시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 후에는 0.5시간 동안 반응 유지시켰다. 그리고 사염화티탄 22 ml를 -10℃에서 서서히 투입하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. 승온 속도 0.25℃/분으로 20℃에 도달한 후 30분을 유지시켰다. 74℃까지 1℃/분의 승온 속도로 가열하고, 74℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 63℃로 낮추어 교반을 멈춘 뒤 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고, 헥산 200 ml를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6회 이상 반복했다. 최종 슬러리는 질소로 건조하여 촉매를 수득하였고, 이를 이용하여 폴리에틸렌을 중합하였다.
[ 참고예 1]
마그네슘 화합물 용액의 제조에서 테트라 에틸 오소실리케이트를 사용하지 않고 다이아이소뷰틸 프탈레이트 2.0ml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 참고예 2]
디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하지 않는 것을 제외하고는 참고예1 과 동일하게 촉매를 제조하고 폴리에틸렌을 수득하였다.
Ti함량 (%) 합성활성
(g-PE/g-cat)
실시예1 4.8 18.5
실시예2 6.0 21.3
실시예3 5.1 19.2
실시예4 4.6 17.2
비교예1 6.1 23.8
비교예2 3.2 11.2
비교예3 3.8 13.5
비교예4 5.2 16.4
비교예5 6.6 20.2
비교예6 15.1 9.6
참고예1 3.2 11.2
참고예2 3.8 13.5
겉보기 밀도 (g/mL) Mw MWD Mz/Mw MFRR
실시예1 0.23 315777 9.2 4.7 46.5
실시예2 0.21 328457 8.3 4.5 45.5
실시예3 0.22 315742 9.1 4.7 46.4
실시예4 0.23 330388 9.5 4.8 48.6
비교예1 0.21 296585 7.8 4.1 43.0
비교예2 0.22 287651 7.5 3.8 36.1
비교예3 0.22 273158 6.8 3.6 32.5
비교예4 0.18 314852 8.9 4.4 44.8
비교예5 0.17 296160 8.3 4.2 42.0
비교예6 0.25 287100 9.1 4.3 44.2
참고예1 0.25 296524 8.2 4.1 38.4
참고예2 0.25 274133 7.1 3.8 34.1
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조한 폴리에틸렌 중합용 촉매를 이용하여 제조한 폴리에틸렌은 비교예 1 내지 6에 비하여 높은 분자량을 가지면서도, 향상된 분자량 분포(MWD 및 MFRR)와 가중 평균 분자량 분포(Mz/Mw)를 나타내었다.
특히, 상기 실시예와 같이, 마그네슘 화합물 용액을 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물 중에서 2종의 화합물과 반응시키고, 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하여 제조한 촉매를 이용하여 중합한 폴리에틸렌은 1종의 화합물과 반응시켜 제조한 촉매 또는 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용하지 않은 촉매를 이용한 비교예의 폴리에틸렌에 비하여 분자량분포가 매우 넓게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 상기 실시예와 같은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포와 향상된 가공성을 제공하여 대형 블로우 제품 성형이 가능한 폴리에틸렌을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.

Claims (15)

  1. 마그네슘 화합물 용액, 테트라 에틸 오소 실리케이트(TEOS) 및 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 반응시키는 단계;
    상기 반응물과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계; 및
    하기 화학식 5로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물과 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112015119668810-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112015119668810-pat00008

    상기 화학식 1 내지 화학식 2에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 의 알킬기 (Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고,
    [화학식 5]
    R7 nAlX3-n
    상기 화학식 5에서, R7는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액의 마그네슘 화합물의 함량과 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 화합물의 반응 몰비가 1:0.01 내지 1:5인, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액, 테트라 에틸 오소 실리케이트(TEOS) 및 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 반응시키는 단계는 -10℃ 내지 150 ℃에서 수행되는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 다이아이소뷰틸 프탈레이트, 다이메틸 프탈레이트, 다이에틸 프탈레이트, 다이아이소프로필 프탈레이트, 다이헥실 프탈레이트, 다이2-에틸헥실 프탈레이트, 다이옥틸 프탈레이트, 다이아이소옥틸 프탈레이트, 다이노말뷰틸 프탈레이트, 다이노말헥실 프탈레이트, 다이노말옥틸 프탈레이트, 및 다이사이클로헥실 프탈레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 에틸벤조에이트, 메틸벤조에이트, 헥실벤조에이트, 아이소프로필벤조에이트, 아이소뷰틸벤조에이트, 2-에틸헥실벤조에이트, 옥틸벤조에이트, 벤질벤조에이트, 사이클로헥실벤조에이트 및 사이클로펜틸벤조에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;를 더 포함하는, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비가 1:1 내지 1:10인, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 50 내지 140℃에서 수행되는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 탄화수소 용매의 존재 하에서 수행되는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 4의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 4]
    MXn(OR6)4-n
    상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R6는 탄소수 1 내지 10의 알킬기,
    n은 0 내지 4이다.
  13. 삭제
  14. 제1항의 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합 하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 및 1-아이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
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