KR102449998B1 - 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 반응성과 겉보기 밀도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 내부전자 공여체를 도입하여 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법 {A METHOD FOR PRODUCING A CATALYST COMPOSITION FOR POLYETHYLENE POLYMERIZATION}
본 발명은 내부전자 공여체를 도입하여 제조한 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조 방법, 이에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 반응성과 겉보기 밀도를 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 중합되는 폴리에틸렌의 분자량 분포와 기계적 물성 등을 용이하게 조절할 수 있는 촉매 조성물, 내부전자 공여체를 도입하여 제조한 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 및 상기 촉매 조성물를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다.
분자량 분포는 고분자의 물성을 결정짓는 기본적인 물성 중 하나이다. 각각의 특성이 주는 영향을 독립적으로 정의하기는 어렵지만, 분자량은 기계적인 물성에 영향을 미치고 분자량 분포는 유변학(rheology)적 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 일반적으로 분자량이 증가하면 고분자의 가공이 어렵게 되는 반면 분자량 분포가 넓어질수록 가공 중 높은 전단속도에서 유동성이 개선되는 경향을 띠게 된다. 넓은 분자량 분포를 가지는 중합체는 산업적으로 파이프와 필름, 시트 등의 제품을 생산하는 압출-블로우 몰딩 기술에 이용되고, 좁은 분자량 분포를 가지는 중합체는 사출 성형 등에 이용된다.
한편, 에틸렌계 중합 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있고 이들 촉매는 촉매 할성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이들 촉매 중에서 지글러 나타계 촉매가 다른 촉매에 비해 활성, 운전 안정성, 우수한 물성, 경제성 면에서 장점을 가지고 있어 가장 많이 사용되고 있으나, 슬러리 또는 기상 단일 반응기에서 지글러 나타계 촉매에 의해 중합된 중합체는 통상 좁은 분자량 분포를 갖게 된다. 이와 같이 분자량 분포가 좁은 특성을 갖는 중합체는 인장 강도에 한계를 유발하여 가공시 형태 변경 및 축소 현상을 나타내게 되고 용융 상태에서의 높은 기계적 저항을 요구하는 가공 방법에는 적용이 어렵게 된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 지글러 나타계 촉매를 이용하여 넓은 분자량 분포를 얻기 위하여 중합시 조촉매로 알킬 알루미눔 화합물과 알킬 보론 화합물을 함께 사용하는 방법(미국특허 제5,330,947호), 지글러 나타 촉매와 메탈로센 촉매를 공담지하여 분자량 분포를 증가시키는 방법(미국특허 제6,573,343호), 티타늄과 바나듐 소스를 이용하여 만든 중합 촉매에 알킬 알루미눔으로 전중합 처리를 하는 방법(미국특허 제3,899,477호) 등이 제시되었다.
그러나 상기와 같은 방법에 의하여 제조한 촉매를 사용하는 경우, 넓은 분자량 분포를 얻을 수 있으나 촉매의 활성이 만족할 만큼 높지 않거나 촉매의 제조 방법이 복잡하고 제조 단가가 높아지는 단점이 있기 때문에 촉매의 활성이 높으면서도 제조되는 폴리에틸렌의 물성을 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 개발이 필요하다.
미국 특허 제5,330,947호 미국 특허 제6,573,343호 미국 특허 제3,899,477호
본 발명은 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 반응성과 겉보기 밀도를 가지고 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 내부전자 공여체를 도입하여 촉매 조성물을 단순한 공정으로 제조할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 제공하기 위한 것이다. 그리고 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 위의 과제를 달성하기 위해,
(A) 마그네슘 화합물을 탄소수 5 내지 25의 제1 탄화수소 용매 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112017108784156-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기 (Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이며, X는 할로겐 원소이다.
또한, 본 발명은 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 중합 반응에서 높은 반응성과 겉보기 밀도를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법과 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
이러한 폴리에틸렌 중합 촉매를 사용하면 높은 활성 및 겉보기 밀도를 나타낼 수 있을 뿐 아니라 넓은 분자량 분포를 가지므로 대형 블로우 제품과 필름, 자동차 연료탱크용에 적합한 용융장력이 우수한 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명은
(A) 마그네슘 화합물을 탄소수 5 내지 25의 제1 탄화수소 용매 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
(B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계; 및
(C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112017108784156-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기 (Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이며, X는 할로겐 원소이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 마그네슘 화합물 용액을 반응시키는 단계; 및 상기 반응 생성물과 전이금속 화합물을 제2 탄화수소 용매인 지방족 또는 지환족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 또는 아릴옥시 마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반할 수 있고 완전히 마그네슘 화합물이 알코올에 용해된 생성물을 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 투입 몰비는 1:1 내지 1:10 또는 1:1 내지 1:5일 수 있다. 상기 알코올의 투입 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 재결정 반응이 잘 일어나지 않고, 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하기 때문에 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물이 잘 용해되지 않아, 균질한 마그네슘 화합물 용액을 제조할 수 없어 바람직하지 못하다.
이러한 알코올은 폴리에틸렌 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜단올, 이소펜단올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, a-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸 1-헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 60 내지 150℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80 내지 140℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 마그네슘 화합물이 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 균질한 마그네슘 화합물 용액을 제조한 후에 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017108784156-pat00003
상기 화학식 1에서, R1 내지 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기 (Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이고, X는 플루오르 (Fluorine) 염소 (Chlorine), 브로민 (Bromine), 아이오딘 (Iodine)이다.
상기 일 구현예의 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법에서 화학식 1로 표시되는 화합물은 내부전자 공여체의 역할을 수행하며, 제조되는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포를 조절할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 카보네이트계 화합물은 화학식 1의 R1 및 R2에 도입되는 치환기의 종류에 따라 활성, 겉보기 밀도 (Bulk Density), 분자량 분포 등을 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 1-클로로에틸 에틸 카보네이트, 1-클로로에틸 터셔리 부틸 카보네이트 클로로메틸 에틸 카보네이드, 1-플루오르에틸 메틸 카보네이트, 1-플루오르에틸 프로필 카보네이트, 1-브로모에틸 에틸 카보네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 투입 몰비는 1:0.01 내지 1:1, 바람직하게는 1: 0.05 내지 1:0.5 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 제조되는 촉매에 담지되어야 할 전이금속 입자의 형성을 방해하여 촉매의 활성이 낮아질 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 마그네슘 화합물 용액을 반응시키는 단계는 -10℃ 내지 150℃에서 수행할 수 있다.
또한 상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 제1 탄화수소의 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 제1 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 25인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 탄소수 5 내지 25의 미네랄 오일(예: Cas No. 8042-47-5 등) 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
그리고 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 마그네슘 화합물 용액을 반응시킨 이후에 하기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물과 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 중합용 지글러 나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
MXn(OR3)4-n
상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴을 들 수 있다.
그리고, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전이금속 화합물은 제2 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 상기 제2 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 25인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 탄소수 5 내지 25의 미네랄 오일(예: Cas No. 8042-47-5 등) 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
특히, 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물은 활성과 겉보기 밀도가 우수하면서도 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포를 넓게 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 (A) 내지 (C) 단계에 추가하여, (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
(R4)nAlX3-n
상기 화학식 3에서 R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고 X는 할로겐이며, n은 1 내지 3이다.
상기 알킬 알루미눔 화합물은 조촉매로서 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높이는 역할을 할 수 있다. 특히 전이금속 화합물을 먼저 반응시키고 상기 알킬 알루미눔 화합물을 반응시키는 경우 전이금속 활성점이 더욱 고르게 분포할 수 있기 때문에 보다 높은 촉매 활성을 나타내며 넓은 분자량 분포 및 향상된 가공성을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
이러한 알킬 알루미눔 화합물로는 구체적으로 트리에틸알루미눔, 트리메틸알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 디에틸알루미눔클로라이드, 디에틸알루미눔브로마이드, 디에틸알루미눔아이오다이드, 디에틸알루미눔플로라이드, 에틸알루미눔디클로라이드, 디메틸알루미눔클로라이드, 메틸알루미눔디클로라이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 화합물과 조촉매의 투입 몰비는 1:0.01 내지 1: 10일 수 있고, 또는 1:0.01 내지 1:2일 수 있다. 상기 알킬 알루미눔 화합물의 사용량이 너무 적은 경우 촉매 활성이 떨어지고 제조되는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁게 나타날 수 있으며, 사용량이 너무 많은 경우에는 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다.
또한 상기 알킬 알루미눔 화합물과 반응시키는 단계는 -30 내지 100℃에서 수행할 수 있고 특히 0 내지 30℃가 바람직하다. 또한, 접촉시간은 반응이 이루어지는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 접촉시키는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 상기 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법은 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물과 반응시켜 제조하는 것으로 간단하면서도 용이하게 원하는 형태의 크기와 형상으로 제조할 수 있어 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다. 또한 이렇게 제조한 촉매 조성물은 촉매 활성이 높으면서도 상기 촉매 조성물을 이용하여 중합된 폴리에틸렌이 넓은 분자량 분포를 가지므로 물성을 개선시키고 성형성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법에 따라 제조된 촉매 조성물을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 내부전자 공여체를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물, 전이금속 화합물 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물이 제공될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112017108784156-pat00004
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬기 (Alkyl), 탄소수 2 내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 6 내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이며, X는 할로겐 원소이다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 화학식 1의 화합물은 1-클로로에틸 에틸 카보네이트, 1-클로로에틸 터셔리 부틸 카보네이트, 1-클로로메틸 에틸 카보네이드, 1-플루오르에틸 메틸 카보네이트, 1-플루오르에틸 프로필 카보네이트, 1-브로모에틸 에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
MXn(OR3)4-n
상기 화학식 2에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐이고, R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 0 내지 4이다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 또는 아릴옥시 마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
구체적으로 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
본 발명에 따른 일 구현예에서, 상기 촉매 조성물은 하기 화학식3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R4nAlX3-n
상기 화학식 3에서, R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n은 0 내지 3이다.
상기 알킬 알루미눔 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸알루미눔, 트리메틸알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 디에틸알루미눔클로라이드, 디에틸알루미눔브로마이드, 디에틸알루미눔아이오다이드, 디에틸알루미눔플로라이드, 에틸알루미눔디클로라이드, 디메틸알루미눔클로라이드 및 메틸알루미눔디클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편 발명의 또 다른 구현예에 따르면 상기 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매 조성물의 존재 하에 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매 조성물의 존재하에 폴리에틸렌을 중합할 수 있고 또한 상기 촉매 조성물에 조촉매 또는 외부전자 공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재 하에 폴리에틸렌을 중합 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 제조한 폴리에틸렌은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
보다 구체적으로는 중합 반응기에 상기 화학식 3의 알킬 알루미눔 화합물 조촉매를 넣고 상기 일 구현예의 제조방법에 따라 제조한 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물을 첨가하며 수소를 공급한다. 그리고 여기에 에틸렌 단량체를 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 폴리에틸렌을 형성할 수 있다.
이때 상기 에틸렌계 단량체를 중합하는 단계에서 투입하는 수소는 그 양에 따라 폴리에틸렌의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 즉 투입하는 수소의 양이 많은 경우 분자량이 적은 폴리에틸렌이 제조될 수 있고 투입하는 수소의 양이 적은 경우 분자량이 큰 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 이러한 역할을 하는 수소의 바람직한 투입량은 0 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 bar일 수 있다.
상기 에틸렌 단량체는 에틸렌을 단독으로 사용하거나 에틸렌과 다른 단량체를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 중합 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 50 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 중합온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 bar에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 bar 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 bar를 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 이러한 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명자들은, 기존의 폴리에틸렌 중합에 사용되는 폴리에틸렌 중합용 촉매는 복잡한 제조공정을 거쳐야 하거나, 제조되는 촉매의 성능이 떨어지는 한계점이 존재하는 것을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 관한 연구를 진행하여 특정한 화합물을 혼합하고 반응시켜 촉매를 제조하면 성능이 개선된 촉매를 손쉽게 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조방법에 따라 제조된 폴리에틸렌 중합용 촉매는 촉매 활성이 우수하면서도 제조되는 폴레에틸렌의 분자량 분포를 넓게 개선시킬 수 있어 성형성이 우수한 것으로 확인되었다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 다양한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예
실시예 및 비교예에서 금속 산화물 촉매의 합성은 질소 분위기 하에서 진행되었고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다. 반응 용매인 헥산은 molecular sieve로 수분을 제거하여 10 ppm 이하의 수분 함량을 가진 용매를 사용하였고, 2-에틸 1-헥산올(<10 ppm H2O), 데칸(<10 ppm H2O), 1-클로로에틸 카보네이트(<10 ppm H2O)를 사용하여 촉매를 제조하였다.
[실시예 1: 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 합성]
1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
스테인리스 스틸 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 5 liter 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 염화마그네슘 90 g, 데칸 387 ml, 2-에틸 1-헥산올 502 ml을 투입하고 80℃에서 300 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 140℃로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거친 후 1-클로로에틸 에틸 카보네이트 6.4 ml를 투입한 후 1시간 숙성시키고 20℃로 냉각시켜 내부전자공여체가 균일하게 분산되어 있는 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
용매로 헥산 1975 ml에 사염화티타늄 363ml를 투입한 후 30분간 숙성시켰다. 충분히 균질한 용액을 만들기 위해 500 rpm의 회전 속도 하에서 진행 되었다. 상기 제조된 마그네슘 화합물 용액 896 ml를 4시간에 걸쳐 서서히 투입 하였다. 이때 반응물의 온도는 -15℃로 유지시켰다. 투입이 완료되면 1시간 동안 숙성시킨 후 -15℃에서 20℃까지 반응기의 온도를 0.5℃/min의 속도로 승온시켰다.
상기 반응기의 온도가 20℃가 되면 30분 동안 숙성 과정을 거친 후 반응기의 온도를 74℃까지 1℃/min의 속도로 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응기의 온도를 40℃까지 냉각시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 40℃ 헥산 2 liter로 5회 세정하였다. 최종 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다.
3) 폴리에틸렌의 합성
125℃ 가열된 2 liter 고압반응기를 질소로 1 시간 동안 퍼지시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 liter를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미눔 2 mmol를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 100 ml에 투입하여 희석된 용액 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 75℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 100 ppm을 투입하고 75℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 7.1 bar를 유지하였다. 합성한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리에틸렌은 60℃의 진공오븐에서 2시간 건조한 후 수율과 겉보기 밀도를 측정하였다.
[실시예 2]
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 140℃에서 1-클로로에틸 에틸 카보네이트 6.4 ml를 투입하는 부분 대신 1-클로로에틸 에틸 카보네이트를 12.7 ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[실시예 3]
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 140℃에서 1-클로로에틸 에틸 카보네이트 6.4 ml를 투입하는 부분 대신 1-클로로에틸 에틸 카보네이트를 25.4 ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[비교예 1]
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 140℃에서 1-클로로에틸 에틸 카보네이트 6.4 ml를 투입하는 부분 대신 에틸 벤조에이트를 13.6 ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[비교예 2]
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 140℃에서 1-클로로에틸 에틸 카보네이트 6.4 ml를 투입하는 부분 대신 디아이소부틸프탈레이트를 25.3 ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[비교예 3]
마그네슘 화합물 용액의 제조 단계에서 140℃에서 1-클로로에틸 에틸 카보네이트 6.4 ml를 투입하는 부분 대신 테트라에틸올소실리케이트를 21.0 ml 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
Ti 함량
(wt%)		 활성
(Kg-PE/g-cat)		 겉보기 밀도
(g/ml)		 Ash
(ppm)		 MwD MFRR
실시예1 5.2 22.3 0.29 94 6.8 41.7
실시예2 5.0 20.8 0.31 101 7.0 42.3
실시예3 4.7 18.6 0.32 120 6.5 40.6
비교예1 5.1 19.6 0.26 112 6.7 40.9
비교예2 4.1 16.2 0.32 134 5.2 28.8
비교예3 4.8 18.6 0.28 127 6.5 36.7
상기 표 1의 실시예 1 내지 3은 내부전자공여체로 1-클로로에틸 에틸 카보네이트를 사용하여 촉매를 합성한 후 이를 이용하여 폴리에틸렌을 합성한 결과이다.
비교예 1 내지 3은 다른 내부 전자 공여체를 사용하여 촉매를 합성한 후 이를 이용하여 폴리에틸렌을 합성한 결과이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이 내부전자공여체를 1-클로로에틸 에틸 카보네이트를 사용한 실시예 1 내지 3의 촉매는 다른 내부전자공여체를 사용한 비교예 1 내지 3에 비하여 높은 수준의 활성과 겉보기 밀도를 나타내며, 분자량분포가 넓은 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
또한 1-클로로에틸 에틸 카보네이트를 사용하여 제조한 실시예 1 내지 3의 촉매는 비교예 2 및 3에 비하여 높은 MFRR을 갖는 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1은 높은 활성과 분자량분포가 넓으나 겉보기 밀도가 낮은 문제가 발생하였고 비교예 2는 겉보기 밀도는 높으나 낮은 활성과 좁은 분자량 분포를 보임을 확인할 수 있었다.
따라서 상기 실시예와 같은 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 따라 제조된 촉매를 이용하여 높은 활성과 겉보기 밀도를 가지면서 넓은 분자량 분포를 제공하여, 필름 및 블로우 제품 성형에 유리한 폴리에틸렌을 얻을 수 있을 것으로 예상된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. (A) 마그네슘 화합물을 탄소수 5 내지 25의 제1 탄화수소 용매 및 알코올을 포함하는 용매에 용해하여 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    (B) 상기 마그네슘 화합물 용액에 하기 화학식 1의 화합물을 반응시키는 단계; 및
    (C) 상기 (B) 단계의 생성물과 전이금속 화합물을 탄소수 6 내지 25의 제2 탄화수소 용매의 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식1]
    Figure 112017108784156-pat00005


    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐(alkenyl)기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, 탄소수 6 내지 20의 아릴(aryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴(alkylsilyl)기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬(arylalkyl)기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴(alkylaryl)기, 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이며,
    X는 할로겐 원소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 1-클로로에틸 에틸 카보네이트, 1-클로로에틸 터셔리 부틸 카보네이트, 1-클로로메틸 에틸 카보네이트, 1-플루오르에틸 메틸 카보네이트, 1-플루오르에틸 프로필 카보네이트, 및 1-브로모에틸 에틸 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 2]
    MXn(OR3)4-n
    상기 화학식 2에서,
    M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐이고,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    n은 0 내지 4이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 탄화수소 용매 및 제2 탄화수소 용매는 각각 독립적으로 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일, 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 큐멘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 탄소수 1 내지 20의 알킬마그네슘 할라이드, 탄소수 1 내지 20의 알콕시마그네슘 할라이드 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 마그네슘 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계에서 상기 마그네슘 화합물 및 상기 알코올의 투입 몰비가 1:1 내지 1:5인, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물의 투입 몰비가 1:0.01 내지 1:1인, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (A) 단계는 60 내지 140℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (B) 단계는 20 내지 140℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (C) 단계는 -15 내지 20℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, (D) 하기 화학식 3으로 표시되는 알킬 알루미눔 화합물과 상기 (c) 단계의 생성물을 반응시키는 단계를 추가로 포함하는, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    (R4)nAlX3-n
    상기 화학식 3에서,
    R4는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    X는 할로겐이며,
    n은 1 내지 3이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 알킬 알루미눔 화합물은 트리에틸알루미눔, 트리메틸알루미눔, 트리이소프로필알루미눔, 트리옥틸알루미눔, 디에틸알루미눔클로라이드, 디에틸알루미눔브로마이드, 디에틸알루미눔아이오다이드, 디에틸알루미눔플로라이드, 에틸알루미눔디클로라이드, 디메틸알루미눔클로라이드 및 메틸알루미눔디클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인, 폴리에틸렌 중합용 촉매 조성물의 제조방법.
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