KR101835744B1 - 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 - Google Patents

폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 마그네슘 화합물을, 알코올로 용융시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 실란계 화합물을 탄화수소 용매에 분산시킨 후 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시켜, 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 상기 마그네슘 용액과, 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112016093643163-pat00007

(상기 화학식 1의 R1은 명세서에서 정의한 바와 같다.)

Description

폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법{PREPARING METHOD OF CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYETHYLENE AND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF POLYETHYLENE USING THE SAME}
본 발명은 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리에틸렌을 합성하기 위한 유동층 반응기에서 우수한 구형의 촉매 형상을 유지하여 공정 안정성을 높이고, 미분 함량 감소와 낮은 티타늄 담지율을 가지면서 높은 활성을 보이는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리에틸렌 제조방법에 관한 것이다.
기존의 폴리에틸렌 중합 촉매는 사용하는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 구분할 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 폴리머의 분자량분포 특성 및 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 각 제조 공정 및 응용 제품에 따라 선택적으로 사용되고 있다. 이 중 지글러-나타계 촉매가 가장 많이 사용되고 있으며, 지글러-나타계 촉매는 담체의 종류에 따라 마그네슘 담지형 촉매와 실리카 담지형 촉매가 사용된다.
마그네슘 담지형 촉매는 마그네슘 화합물을 알코올, 아민, 에테르, 에스테르, 카르복실산 등과 같은 전자공여체와 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하고, 제조된 마그네슘 화합물 용액을 전이금속 화합물과 반응시키지 않고 급속 냉각, 진공건조, 스프레이 건조 등을 진행하여 고체 형태의 구형 마그네슘 화합물을 제조하여, 티타늄 화합물과 반응시켜 폴리에틸렌 합성용 고체촉매를 제조할 수 있다. 또한, 상기 제조한 마그네슘 화합물 용액을 용액상태로 전이금속 화합물과 반응시켜 고체촉매를 제조하는 방법이 있다.
상기 마그네슘 담지형 촉매의 제조 방법 중, 마그네슘 화합물을 촉매 활성 물질인 전이금속 화합물과 반응시키지 않고 입자를 형성하는 방법은, 구형 형태의 고체촉매 담체를 제조할 수 있어, 생성되는 촉매가 구형의 형상으로 나타나지만, 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 직접 반응시켜 촉매를 제조하는 방법에 비해 복잡한 제조공정과 고체촉매의 입자크기 분포가 넓어 고체촉매를 입자크기에 따라 재 분류해야 하는 한계점이 있다.
일 예로, 미국등록특허 제5,290,745호에는 금속 마그네슘과 사염화티타늄 용액을 반응시켜 염화마그네슘과 삼염화티타늄을 만들어 티타늄의 산화수를 줄이는 공정과, 이렇게 만들어진 촉매 조성물을 분무건조를 통하여 촉매 입자로 만드는 공정이 개시되어 있다. 그러나, 이 제조방법은 기존의 촉매 제조법 보다 공정 단계가 많아 매우 복잡하고 생산단가가 높고, 시간이 오래 걸리는 한계가 있다.
또한, 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 직접 반응시켜 고체촉매를 얻는 방법은 제조비용이 저렴한 반면, 상술한 진공건조 방법에 비해 최종 고체촉매의 입자형태가 일정하지 않으며, 입자크기 조절에 대한 한계가 있다.
이에, 진공건조와 같이 복잡하고 추가적인 촉매 후처리 공정이 필요하지 않고, 큰 구형형태의 형상으로 표면적이 넓어 반응성이 우수하면서도 촉매 활성이 높고, 제조되는 폴리에틸렌의 물성 또한 개선시킬 수 있는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법의 개발이 여전히 필요하다.
미국등록특허 제5,290,745호 (1994.03.01)
본 발명은 폴리에틸렌을 합성하기 위한 유동층 반응기에서 낮은 티타늄 함량을 가지면서도 높은 활성을 보이는 촉매를 제조하여 수율을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 촉매의 잔사를 최소화하고, 조촉매로 사용되는 알킬알루미늄의 사용량을 줄여 폴리에틸렌 파우더에 포함된 금속 잔사를 최소화할 수 있는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 마그네슘 화합물을, 알코올로 용융시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 실란계 화합물을 탄화수소 용매에 분산시킨 후, 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시켜, 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 용액과, 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016093643163-pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1내지20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는 P를 포함하는 알킬아릴이다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물을, 알코올로 용융시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 실란계 화합물을 탄화수소 용매에 분산시킨 후, 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시켜, 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 용액과, 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016093643163-pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1내지20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는 P를 포함하는 알킬아릴이다.
본 발명자들은, 기존의 폴리에틸렌 합성에 사용되는 폴리에틸렌 합성용 고체 촉매의 제조방법이 복잡한 제조공정을 거쳐야 하거나, 생성되는 고체 촉매의 크기와 형상이 일정하지 않고, 연속으로 중합반응을 진행할 경우 미분 함량이 누적됨에 따라 반응 안정성이 떨어지는 문제점 및 촉매의 활성점으로 작용하는 티타늄 함량이 높을 경우 촉매의 활성을 개시하기 위해 조촉매로 알킬알루미늄의 사용량이 늘어 폴리머 내에 금속 잔사가 높아질 수 있는 문제점을 인식하였다. 이후, 이를 대체할 수 있는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법에 관한 연구를 진행하여, 촉매 내에 티타늄 담지율이 낮으면서 높은 활성을 보이는 특징과 폴리머 특성이 개선된 촉매를 손쉽게 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조방법에 의하면, 구형 형태의 균일한 입자를 가지면서, 활성이 증가된 촉매를 제조할 수 있고, 촉매의 성능이 향상되어 제조되는 중합품의 물성을 개선시킬 수 있는 폴리에틸렌 합성용 고체 촉매를 간단히 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법은 전이금속 화합물의 함량을 조절하여 촉매 활성을 조절할 수 있으며, 중합 시 발생하는 미분 함량을 현저하게 낮추어 기상중합 공정에서 발생하는 운전 트러블을 감소시킬 수 있으며, 운전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 폴리에틸렌 중합 내지 합성은 1종의 에틸렌 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함한다.
그리고, 본 명세서에서, 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 화학식 1의 화합물과 실란계 화합물은 각각, 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 0.01몰 내지 1몰의 반응 몰비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 0.05 내지 0.3의 몰비로 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 촉매입자의 크기가 작게 형성되거나, 활성 및 흐름성이 낮은 촉매가 제조될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 디알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 또는 아릴옥시마그네슘 할라이드 등을 들 수 있고, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
구체적으로, 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 알코올은 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조 시 마그네슘 화합물과 화학식 1의 화합물 및 실란계 화합물과 반응을 할 수 있고, 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 1:4일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 5몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하며, 알코올을 제거하기 위한 추가 공정이 필요하므로 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 1몰 미만인 경우 마그네슘 화합물 용액이 균질 용액으로 제조되지 않아, 촉매 제조 시 이용하기에 바람직하지 못하다.
상기 알코올은 폴리에틸렌 합성용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용 할 수 있다. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올;이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 2이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물은 하기와 같이 표시되는 벤조에이트계 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112016093643163-pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1내지20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는 P를 포함하는 알킬아릴이다.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예로는, 에틸 벤조에이트, 프로필 벤조에이트, 아이소프로필 벤조에이드, 바이닐 벤조에이트 등을 들 수 있고, 예를 들어, 에틸 벤조에이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
일 실시예에 따른 실란계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016093643163-pat00004
상기 화학식 2에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1내지20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl), 알케닐(Alkenyl), 시클로알킬(Cycloalkyl), 아릴(Aryl), 아릴치환체, 알킬아릴(Alkylaryl), 알킬아릴치환체, 또는 N, O, S, 또는 P 를 포함하는 알킬아릴이다.
상기 실란계 화합물의 구체적인 예로는, 테트라에틸올소실리케이트, 테트라메틸올소실리케이트 등을 들 수 있고, 예를 들어, 테트라에틸올소실리케이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계에서, 상기 화학식 1의 화합물과 실란계 화합물의 반응 몰비는 1:0.1 내지 1:10, 바람직하게는 1:0.3 내지 1:2일 수 있다. 상기 실란계 화합물의 반응 몰비가 화학식 1의 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우, 균일한 촉매가 형성되지 않아 중합품의 겉보기 밀도가 낮아져 바람직하지 못하며, 0.1몰 미만인 경우, 활성 증가의 효과가 나타나지 않아 촉매 제조 시 이용하기에 바람직하지 못하다.
일 실시예에서, 마그네슘 용액 제조 시 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 균질 용액으로 만든 후, 상기 균질 용액에, 화학식 1의 화합물과 실란계 화합물을 탄화수소 용매에 분산시킨 분산액을 투입하여 반응시키는 것이 바람직하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용융시키는 단계는 80℃ 내지 140℃에서 수행할 수 있다. 즉, 마그네슘 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 80℃ 내지 140℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 알코올에 용해가 잘 되지 않거나, 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
마그네슘 화합물을 알코올에 용해시킨 후, 용액 전체의 분산을 위해서 충분하게 교반할 수 있고, 알코올에 완전히 용해된 마그네슘 화합물 용액에, 상기 화학식 1의 화합물과 실란계 화합물을 탄화수소 용매에 분산시킨 분산액을 첨가하여 마그네슘 용액을 제조할 수 있다.
구체적으로, 일 실시예에의 탄화수소 용매로 헵탄(heptane) 용매를 사용할 경우, 우수한 분산효과를 가져온다. 상기 마그네슘 화합물 용액에, 화학식 1의 화합물 및 실란계 화합물이 탄화수소 용매에 분산된 분산액을 투입하는 온도는 40℃ 내지 120℃가 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 분산되어 마그네슘과 제대로 결합하지 않거나, 일부 부 반응이 증가하여 바람직하지 못하다.
또한, 마그네슘 화합물을 알코올로 용융시키는 단계는 탄화수소 용매 하에서 수행될 수 있다. 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는, 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 전이금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 폴리에틸렌 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면, 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
MXn(OR6)4 -n
상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐 원소, R6은 탄소수 1내지 10의 알킬기이고, n은 금속의 산화수로, 0 내지 4이다.
상기 M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2의 전이금속 화합물로의 구체적인 예로는 사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전이금속 화합물은 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 이는 탄화수소의 몰비를 조절하여, 입자크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 촉매를 제조하기 위함이다. 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 탄화수소 용매 1몰 내지 20몰, 보다 바람직하게는 5몰 내지 8몰 범위 내의 양으로 혼합하여, 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태의 폴리에틸렌 합성용 고체촉매를 제조할 수 있다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는, 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 내지 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
탄화수소 용매와 전이금속 화합물을 반응 시킨 후, 그 반응물의 반응 온도를 0.25℃/min의 속도로 20℃까지 승온시켜, 30분 내지 1시간 동안 숙성시킬 수 있다. 그리고, 반응기의 온도를 20℃까지 서서히 승온시키는 것은 초기 촉매입자 생성시 격렬한 반응에 의한 불균일한 촉매 입자 생성을 억제하기 위한 것이다.
보다 구체적으로, 일 실시예에 따른 화학식 1의 화합물, 즉, 벤조에이트계 화합물은 폴리에틸렌 합성용 촉매 내부에서 촉매 입자를 생성시키고, 크기를 크게 성장시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 일 실시예에 따른 실란계 화합물, 즉, 화학식 2의 화합물은 촉매의 티타늄 담지율을 증가시키지 않으면서 촉매의 활성을 증가시키는 역할을 할 수 있다.
일 구현예에 따라 제조된 촉매를 사용하여 폴리에틸렌을 중합할 경우, 금속 잔사가 적어 물성이 우수하고 보관이 용이한 장점을 가진다. 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물은, 상술한 바와 같이 각각 나누어서 단계별로 투입할 경우 촉매의 균일도와 활성이 저하되는 문제가 발생하기 때문에 탄화수소 용매에 충분히 분산된 상태에서, 투입 온도 40℃ 내지 120℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 100℃에서 투입할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 일구현예에 따라 제조된 폴리에틸렌 합성용 촉매는 입자가 매우 균일하고 단단한 구형으로 존재하며, 표면이 매끈하여 유동층 반응기에서 사용할 수 있는 우수한 촉매임을 확인할 수 있다.
상기 마그네슘 용액과 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는, -30℃ 내지 100℃까지 승온하고 숙성시킨 후, 세정하는 과정을 더 포함할 수 있다. 탄화수소 용매로 헥산을 사용한 경우에는 74℃까지 승온시키는 것이 바람직하며, 2시간 숙성시키는 것이 보다 바람직하다. 최고온도는 용매의 기화를 방지하기 위하여 탄화수소 용매의 끓는점 미만으로 유지하는 것이 바람직하며, 이러한 승온 과정을 통해 마그네슘 화합물과 전이금속 화합물 및 화학식 1의 화합물과 실란계 화합물을 결합시킬 수 있고, 촉매의 형상을 결정할 수 있다.
숙성시킨 생성물의 전이금속 화합물 함량을 조절하고 생성된 폴리에틸렌을 안정적으로 생산하기 위해서, 40℃ 내지 60℃에서 탄화수소 용매로 2회 내지 7회에 걸쳐 세정하여 미반응 물질과 반응 잔유물을 제거하여 고체 촉매를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는 지방족 탄화수소로 헥산을 사용하여 고체 촉매를 세정하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법은 저온의 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 반응시켜 재결정 방법으로 촉매를 제조하여 간단하면서도, 용이하게 원하는 형태의 크기와 형상으로 제조할 수 있어 대량 생산이 용이하고 경제성이 제고될 수 있다. 또한, 이렇게 제조한 촉매는 크기가 균일한 구형 형태의 형상으로 나타나, 표면적이 넓고 유동성이 우수하여 촉매 활성이 높으며, 미분이 적어 높은 반응안정성을 기대할 수 있다. 뿐만 아니라 낮은 티타늄 함량으로 높은 활성을 기대할 수 있어, 조촉매로 사용되는 알킬알루미늄 투입 양을 줄여 경제성을 높이고 금속 잔사를 줄여 폴리머 내에 발생할 수 있는 물성 저하를 방지할 수 있다.
한편, 또 다른 구현예에 따르면, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리에틸렌의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에 폴리에틸렌을 합성할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계 존재 하에 폴리에틸렌을 중합할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 제조한 폴리에틸렌은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
보다 구체적으로, 폴리에틸렌 중합 과정에서 외부전자공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이금속 화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조에서 사용되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
R7 mAlX(3-m)
상기 화학식 4에서, R7은 탄소수 1내지 8의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, m은 0 내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄을 들 수 있다.
그리고, 상기 중합반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 에틸렌 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 중합온도는 0℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 50℃ 내지 150℃의 범위가 보다 바람직하다. 중합 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2 내지 30 기압 조건에서 진행하는 것이 보다 바람직하다. 중합 압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따라 제조된 폴리에틸렌은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(에틸렌/프로필렌) 고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 촉매는 균일한 구형 형태로 존재하여 유동층 반응기에서 흐름성을 높여 운전 효율과 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 합성 반응에서 낮은 티타늄 담지율을 가지면서 높은 촉매 활성을 보일 뿐만 아니라, 제조되는 폴리에틸렌에 있는 금속 잔사의 함량을 크게 감소시켜 중합품의 물성을 향상시킬 수 있는 촉매를 단순한 공정으로 제조할 수 있는 제조방법과, 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법을 제공한다.
도 1 및 도 2는 일 실시예에 따른 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사) 사진이다.
도 3은 일 실시예에 따른 촉매의 입도 분포를 나타낸다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예에서의 촉매의 합성은 질소 분위기 하에서 수행하였고, 일반적인 합성 방법을 이용하였다. 반응 용매인 헥산은 sieve로 정제하여 10 ppm 이하의 수분 함량을 가진 용매를 사용하였고, 2-에틸-헥산올(<10 ppm H2O), 데칸(<10 ppm H2O), 에틸 벤조에이트(<10 ppm H2O), 테트라에틸올소실리케이트(<10 ppm H2O)를 사용하여 촉매를 제조하였다.
실시예 및 비교예 : 촉매의 제조 및 폴리에틸렌의 중합
실시예 1
1) 마그네슘 화합물 용액의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 2L 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서, 염화마그네슘 90g, 데칸 387ml, 에틸 헥산올 502ml을 투입하고 80℃에서 50 rpm의 회전 속도로 교반하였다. 마그네슘 화합물을 완전히 용해시키기 위해 135℃로 승온 시키고, 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 과정을 거쳐 에틸 벤조에이트 용액 27ml를 30분 동안 투입하였다. 투입 후, 135℃에서 1시간 동안 숙성시키고 반응기의 온도를 25℃로 낮추어 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.
2) 고체 담지체의 생성 및 고체 티타늄 촉매의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터 및 반응기의 흐름성을 개선하기 위한 배플이 장착된 3L 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서, 반응기 온도를 -20℃로 냉각시켰다. 반응기의 온도가 -20℃로 유지되면 헥산 976 ml와 사염화티타늄 용액 318 ml를 투입하고 60 rpm으로 30분간 교반하였다. 교반이 완료되는 시점에서 상기 제조된 마그네슘 화합물 용액 906 ml를 4시간 동안 반응액에 서서히 투입하였다. 이때 투입하는 마그네슘 용액의 온도는 4℃로 유지시켰다. 마그네슘 화합물 용액의 투입이 완료되면 30분 동안 교반하고 -20℃에서 30분간 숙성시킨 후 반응기의 온도를 0.25℃/min 의 속도로 승온시켰다.
상기 반응기의 온도가 20℃가 되면 30분 동안 숙성 과정을 거친 후 반응기의 온도를 74℃까지 승온시키고, 74℃에서 2시간 동안 숙성하였다. 반응기의 온도를 60℃까지 냉각시킨 후 교반을 중지하고 침전시킨 후 상등액을 제거하고 40℃로 냉각시켜 헥산 2L로 5회 세정하였다. 최종 슬러리는 진공으로 30분 건조하여 촉매를 얻었다.
3) 폴리에틸렌의 중합
125℃ 가열된 2L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1L를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 ml를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 용매 100 ml에 희석된 용액 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 75℃로 승온시켰다. 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소 3,000ppm을 투입하고 75℃에서 에틸렌을 2시간에 걸쳐 투입하였으며, 반응기의 압력은 7.1 bar를 유지하였다. 합성한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 생성된 폴리에틸렌은 50℃의 진공오븐에서 6시간 건조한 후 계량하였다.
실시예 2
마그네슘 화합물 제조 시 80℃에서 에틸벤조에이트 용액을 27ml 투입하는 대신 디아이소부틸프탈레이트(diisobutyl phthalate) 용액을 50ml 투입하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
실시예 3
마그네슘 화합물 제조 시 80℃에서 에틸벤조에이트 용액을 27ml 투입하는 대신 테트라에틸올소실리케이트 용액을 42ml 투입하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
실시예 4
마그네슘 화합물 제조 시 80℃에서 에틸벤조에이트 용액을 27ml 투입하는 대신 디부틸에테르 용액을 32ml 투입하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
실시예 5
마그네슘 화합물 제조 시 80℃에서 에틸벤조에이트 용액을 27ml 투입하는 대신 디페닐에테르 용액을 30ml 투입하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
실시예 6
마그네슘 화합물 제조 시 80℃에서 에틸벤조에이트 용액을 27ml 투입하는 대신 에틸벤조에이트 용액 14ml와 테트라에틸올소실리케이트 용액 21ml를 헵탄 50ml에 투입하여 30분간 교반 후 투입하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
비교예 1
마그네슘 화합물 제조 시 80℃에서 에틸벤조에이트 용액을 27ml 투입하는 부분 대신 에틸벤조에이트 용액 14ml와 테트라에틸올소실리케이트 용액 21ml를 각각 투입하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
실험예 : 촉매 및 폴리에틸렌의 물성 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매와, 폴리에틸렌의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
실험예 1: 입도특성 측정
(1) 입도 분포 측정: 케로신 20 ㎖를 분산제로 사용하여, 상기 실시예1에서 얻어진 폴리에틸렌 합성용 촉매 0.1g을 투입하고, 30분간 교반한 후, 질소 하에서 Malvern사의 Mastersizer 3000 Ver.3.40 장치를 이용하여 입도 분포를 측정하고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
(2) 입도 균일성 측정: 상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1에 따라 제조된 폴리에틸렌 합성용 촉매에 대해, 하기 수학식 1에 의한 스팬(Span) 값을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
스팬(span) = {D[v, 0.9] - D[v, 0.1]} / D[v, 0.5]
상기 수학식 1에서 D[v, 0.1]은 부피 분율(volume fraction) 0.1 에서의 직경, D[v, 0.5]은 부피 분율(volume fraction) 0.5 에서의 직경, D[v, 0.9]은 부피 분율(volume fraction) 0.9 에서의 직경을 각각 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1
스팬
(Span)		 0.5 0.9 1.4 0.8 1.2 0.7 1.4
일반적인 촉매의 균일도를 보는 스팬(span) 값은 낮을수록 우수하며, 값이 낮을수록 매우 균일한 촉매라고 할 수 있다. 따라서 스팬(span)값이 낮을수록 폴리에틸렌 합성 시 운전 안정성이 향상되고 우수한 물성을 가진 제품을 생산할 수 있다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 에틸벤조에이트만을 내부전자공여체로 사용한 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 스팬(span) 값은, 0.5정도로 낮아 촉매의 균일도가 우수한 것을 확인할 수 있다.
이러한 효과는, 도1 및 도 2의 SEM 사진에서 확인할 수 있다. 상기 실시예 1의 폴리에틸렌 합성용 촉매는 매우 균일한 구형 형상이며, 종래 마그네슘 화합물 용액과 전이금속 화합물을 직접 반응시켜 촉매를 제조하던 방법의 한계점을 개선시키고 중합 반응 안정성을 향상시키고 물성을 개선시키는 효과를 나타냈으며, 하기 이에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
실험예 2: 촉매 및 폴리에틸렌 특성 측정
(1) Ti 담지율 측정: 50 ml 메스실린더에 촉매 0.01 g, H2SO4 5 ml, 인산 2 ml, 소량의 과산화수소를 넣고 완전히 녹였다. 녹인 용액의 나머지는 에탄올을 넣어 채운다. 그리고, 이 용액을 사용하여 UV 흡광도를 측정하여 Ti 농도를 구한다.
(2) 합성 활성 측정: 사용된 촉매의 무게(g)당 1시간 동안 제조된 중합체의 무게(kg)를 측정하였다.
* 촉매 활성 (kg-PE/g-cat)= 폴리에틸렌 생성량(kg)/촉매의 양(g)
(3) 겉보기 밀도 측정: ASTM D189에 따라 중량을 알고 있는 100 ml 내체적을 지닌 용기에 제조된 폴리에틸렌을 중력에 의한 자유낙하로 충진한 후, 순수한 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 구하였다.
* 겉보기 밀도(g/ml)= 중합체 순 중량/100 ml
(4) 평균입자 크기 측정:
파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 사용하여 분석하였으며 75, 125, 212, 300, 500, 710, 850, 1000um까지 총 8단계로 구성된 sieve에 시료 10g을 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 sieve에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 구하였다.
* 평균입자={(1000um*sieve에 걸린 시료 wt.%)+(850um*sieve에 걸린 시료wt.%)+(710um*sieve에 걸린 시료wt.%)+(500um*sieve에 걸린 시료wt.%)+(300um*sieve에 걸린 시료 wt.%)+(212um*sieve에 걸린 시료 wt.%)+(125um*sieve에 걸린 시료 wt.%)+(75um*sieve에 걸린 시료 wt.%)+(75um sieve를 통과한 시료 wt.%)}/100
(5) 미분함량 측정: 상기 평균입자를 측정한 파우더 입도 분석 장비인 Seishin RPS-105M을 동일하게 사용하여 최종 sieve인 75um sieve와 75um sieve를 통과한 파우더의 무게에 대한 비율을 구하였다.
* 미분함량 측정={(75um sieve에 걸린 시료 wt.%+75um sieve를 통과한 시료 wt.%)/100wt.%}
Ti 담지율
(mg-Ti/
g-cat)		 합성활성
(Kg-PE/
g-cat)		 겉보기밀도
(g/ml)		 평균입자크기
(um)		 미분함량
(%)
실시예1 27 8.8 0.332 363 0.0
실시예2 32 5.6 0.263 281 18.6
실시예3 34 15.3 0.249 228 28.2
실시예4 11 7.5 0.295 276 12.0
실시예5 53 9.2 0.276 437 1.6
실시예6 24 12.9 0.327 332 1.8
비교예1 33 10.8 0.247 245 20.2
상기 실시예 1 내지 5는 각각의 내부전자공여체를 투입하여 화합물의 종류에 따른 촉매를 제조한 후 촉매의 특성, 합성활성 및 생성되는 폴리에틸렌의 물성을 나타낸 것이고, 실시예 6은 낮은 미분 함량을 보이는 내부전자공여체와 높은 활성을 보이는 내부전자공여체를, 탄화수소 용매에 충분히 분산시킨 후 투입하여 촉매를 제조한 것이다.
상기 표 2를 참조하면, 내부전자공여체로서 에틸벤조에이트를 단독으로 사용한 실시예 1의 경우 상술한 바와 같이 span 값이 매우 우수하여 촉매의 균일도가 향상됨을 확인할 수 있었고, 내부전자공여체로서 테트라에틸올소실리케이트를 단독으로 사용한 실시예 3의 경우 높은 합성활성을 보이는 장점이 있음을 확인하였다.
반면, 에틸벤조에이트와 테트라에틸올소실리케이트를 단순히 각각 투입한 비교예 1의 경우, 합성활성 및 미분 값이 실시예 1과 실시예 3 사이에 위치함을 확인할 수 있다. 즉, 촉매의 입자 형태와 합성활성을 동시에 개선하기 위해서는, 실시예 6과 같이 에틸벤조에이트 용액과 테트라에틸올소실리케이트 용액을 헵탄 용액 등의 탄화수소계 용매에 충분히 분산해야만, 높은 활성을 유지하면서 미분이 적은 폴리에틸렌을 합성할 수 있다.
실시예 Al/Ti 합성활성
(Kg-PE/g-cat)		 금속 잔사
함량(ppm)
실시예1 100 8.8 92
실시예2 100 5.6 134
실시예3 100 15.3 62
실시예4 100 7.5 108
실시예5 100 9.2 84
실시예6 100 12.9 41
비교예1 100 10.8 88
상기 표 3을 참조하면, 동일한 비율로 조촉매(트리에틸알루미늄)를 사용하여 합성된 폴리에틸렌 중 실시예 6의 금속 잔사 함량이 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 금속 잔사의 함량이 높을수록 폴리에틸렌의 물성을 저하시키며, 폴리에틸렌 보관 시, 수분과 흡착하여 문제를 일으킬 수 있으므로, 금속 잔사의 함량은 낮을수록 좋다.
이에 반해 비교예 1은 동일한 내부전자공여체를 사용하였음에도 촉매의 합성활성이나 금속 잔사 함량이 개선되지 않음을 확인하였다.

Claims (15)

  1. 마그네슘 화합물을, 알코올로 용융시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계;
    하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 실란계 화합물을 탄화수소 용매에 분산시킨 후, 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시켜, 마그네슘 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 마그네슘 용액과, 전이금속 화합물을 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017090138777-pat00005

    상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112017090138777-pat00006

    상기 화학식 2에서, R2 내지 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지형 알킬(Alkyl)이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식 3]
    MXn(OR6)4 -n
    상기 화학식 3에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의 전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐 원소이고,
    R6는 탄소수 1내지 10의 알킬기이고,
    n은 0 내지 4이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12를 갖는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 또는 방향족 탄화수소 중에서 선택되는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 실란계 화합물의 반응 몰비가 1:0.1 내지 1:10 인, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응 몰비가 1:0.01내지 1:1인, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물과 상기 실란계 화합물의 반응 몰비는 1:0.01 내지 1:1인, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물과 상기 알코올의 반응 몰비가 1:1 내지 1:5인, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물과 상기 탄화수소 용매의 반응 몰비가 1:1 내지 1:5인, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액과, 전이금속 화합물을 반응시키는 단계 전, 탄화수소 용매에 상기 전이금속 화합물을 분산시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 합성 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 1 몰 내지 20 몰 첨가하는, 폴리에틸렌 합성 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는 80℃ 내지 140℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소 용매에 분산된 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 실란계 화합물과, 상기 마그네슘 화합물 용액을 반응시키는 단계는 40℃ 내지 120℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 용액과, 상기 전이금속 화합물을 반응시키는 단계는 -30℃ 내지 20℃에서 수행되는, 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 폴리에틸렌 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재 하에, 에틸렌계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌의 제조방법.
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