KR20140066519A - 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 합성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 마그네슘 화합물을, 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과, 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 내부전자공여체를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법{PREPARING METHOD OF CATALYSTFOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFINAND PROCESS FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있으며, 합성된 최종 폴리올레핀에 포함되는 미세 입자의 함량을 크게 줄일 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌을 제조하는데 사용되는 촉매는 적용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이 중 마그네슘을 포함하는 지글러-나타계 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 활성, 운전 안정성, 우수한 물성, 경제성 면에서 장점을 가지고 있기 때문에 폴리올레핀 중합체 제조에 가장 많이 사용되고 있다.
한편, 분자량 분포는 고분자의 물성을 결정짓는 기본적인 물성 중 하나이다. 각각의 특성이 주는 영향을 독립적으로 정의하기는 어렵지만, 분자량은 기계적인 물성에 영향을 미치고 분자량 분포는 유변학(rheology)적 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 넓은 분자량 분포를 가지는 고분자량의 폴리에틸렌은 분자량이 작은 영역에서 가공성을 향상시키는 역할을 하고, 분자량이 큰 영역은 필름과 같은 제품의 충격강도와 같은 기계적인 물성을 향상시키게 되어 가공 시, 상대적으로 낮은 에너지를 가지고도 더 많은 토출량을 얻을 수 있다. 따라서 우수한 가공성을 갖기 위해서는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 넓고 고분자량의 분율이 높아야 하는데 종래의 지글러 나타 촉매는 분자량 분포를 증가시킬 경우 미세 중합체가 많아지는 한계를 가지고 있었다.
이러한 미세 입자가 많은 중합체는 올레핀 중합 공정에서 중합 설비 내에 축적되어 많은 문제를 야기한다. 구체적으로, 슬러리 공정에서 얻어진 중합체를 건조 할 때 사용되는 건조 장치의 유동을 위해 만든 작은 구멍들이 미세입자에 의해 막힐 가능성이 매우 높으며, 퍼지 빈(purge bin)의 불량한 유동을 일으킬 뿐만 아니라 질소를 통해 건조된 중합품의 이송 시 그 능력을 저하시키는 등 장치 제어에서의 문제 및 순환 기체에서의 연행을 야기하여 설비 고장에 이르게 한다.
따라서, 중합활성과 겉보기 밀도는 우수하게 유지 하면서도, 합성한 폴리올레핀 중합물의 미분량을 감소시킬 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매 개발에 대한 요구가 대두되고 있다.
본 발명은 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있으며, 합성된 최종 폴리올레핀에 포함되는 미세 입자의 함량을 크게 줄일 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리올레핀 합성용 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 마그네슘 화합물을, 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과, 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 하기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 제공한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법, 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 기존의 폴리올레핀 합성에서, 분자량 분포를 증가시킬 경우 미세 중합체가 많아지는 제한이 있었던 점을 인식하고, 이를 대체할 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법에 관한 연구를 진행하여, 특정 알킬알루미늄과 내부전자공여체를 반응 단계를 나누어 반응시켜 촉매를 제조하면, 높은 활성을 유지하면서 미분량을 줄일 수 있는 폴리올레핀 합성용 촉매를 손쉽게 제조할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조방법을 이용하여 제조한 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 합성하면, 분자량 분포를 증가시킬 수 있어 우수한 가공성을 가지면서도 미세 중합체의 함량을 줄여, 종래 중합 공정에서 중합 설비 내에 미분이 축적되어 발생하는 한계를 개선할 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성은 1종의 올레핀 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 마그네슘 화합물을, 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과, 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 하기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계;를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법이 제공될 수 있다.
[화학식1]
R1AlX3 -l
상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, l은 1 내지 3 의 정수이고, X는 할로겐이고,
[화학식2]
Figure pat00001
[화학식3]
Figure pat00002
상기 화학식2내지3에서, R2내지R4는 서로 같거나 다르게, 수소, 탄소수 1내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형알킬기(Alkyl), 탄소수 2내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 3내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
상기 시클로알킬기는 사이클로알케인(cycloalkane)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미하고, 아릴기는 아렌(arene)으로부터 유래한 1가 작용기를 의미한다. 또한 아릴알킬기는 아릴기가 치환된 알킬기를, 알킬아릴기는 알킬기가 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서, 마그네슘 화합물을, 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라이드, 알콕시할로겐화마그네슘, 또는 알릴옥시할로겐화마그네슘 등을 들 수 있다. 구체적으로, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요드화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 등이 사용될 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 바람직하다. 또한, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 알코올은 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용 할 수 있다. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올; 이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 시클릭또는 벤젠 고리를 가진 알코올은 분자 자체가 커서 때문에 반응성이 떨어지고 반응이 느리게 진행되기 때문에 비교적 사슬길이가 짧은 에탄올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알코올은 마그네슘 화합물과 반응하여 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있고, 마그네? 화합물을 성글게 팽창시켜 표면적을 넓히는 역할을 수행한다. 또한, 상기 알코올을 첨가하여 마그네? 화합물을 팽창시킬 수 있어, 고온에서 균질 용액을 제조하는 단계가 필요 없고, 0 내지 40℃의 온도에서 30분 내지 2시간 정도 충분히 교반하고, 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:0.5 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:8일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 0.5몰 미만인 경우 제조되는 촉매의 수율이 작을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소의 용매의 존재 하에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올을 반응시킬 수 있다. 상기와 같이 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가8 내지17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸시클릭펜탄, 메틸시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 5내지 20몰 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량이 상기 범위 미만일 경우에는 낮은 온도에서 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 공정상 반응기 용량이 커지고 온도를 조절하기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
그리고, 상기 폴리올레핀 합성용 촉매는 상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 포함하여 제조 할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 내부전자공여체를 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 촉매의 활성을 증가시키기 위하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계는, 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄을 반응시키는 단계 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 알킬알루미늄의 반응 결과물을 전이 금속 화합물 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시키는 단계를 포함하여 반응시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 알코올과 마그네? 화합물의 반응에서, 알코올이 마그네슘 화합물을 성글게 팽창시켜 활성점이 많이 생성될 수 있는 공간을 확보하고, 이에 바로 알킬 알루미늄과 반응을 시켜, 마그네슘 화합물에 붙어 있던 알코올을 떼어내면서 활성점을 다량 생성시킬 수 있다. 즉, 상기 알킬알루미늄 화합물은 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시켜, 최종적으로 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매의 활성이 증대되고, 이러한 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하면 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
상기 알킬알루미늄은 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 1종이상 포함할 수 있고, 화학식1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 알킬알루미늄은 1:0.01 내지 1:5의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.01몰 미만인 경우에는 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포가 증가하지 않을 수 있고, 50몰을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다.
또한, 급격한 반응을 방지하여 균일하고, 일정한 형태의 촉매를 형성하기 위하여 상술한 탄화수소 용매에 희석시켜 알킬알루미늄 화합물을 반응시킬 수 있으며, 100내지500 rpm으로 교반하면서 2내지 5시간에 걸쳐 서서히 투입할 수 있다. 상기 탄화수소 용매로는 헥산이 바람직하다. 교반을 하면서 알킬알루미늄을 투입하는 것은 용액의 균일도를 높여, 촉매의 입자분포를 고르게 하기 위함이다. 교반속도가 100 rpm 미만인 경우 용액의 균일도가 떨어져 반응이 불균일하게 진행될 수 있어 바람직하지 못하고, 교반속도가 500 rpm을 초과하는 경우 교반기와 반응물의 잦은 충돌로 촉매 입자가 깨질 우려가 높아지고, 폴리올레핀의 미분 발생량이 증가할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄 화합물의 반응온도는 -50 내지 150℃가 바람직하며, 특히 0 내지 100℃가 바람직하다. 상기 온도범위를 벗어나는 경우, 반응물이 충분히 반응하지 못하여 활성이 떨어지거나, 부반응이 증가하여 바람직하지 못하다. 또한, 반응시간은 반응이 시작되는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄을 반응시킨 용액을, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시켜 폴리올레핀 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
상기 전이금속화합물의 구체적인 예로는 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매로 사용되는 것으로 알려진 전이금속 화합물이라면 제한 없이 상기 촉매 성분의 제조에 사용 가능하다. 특히, 상기 전이 금속 화합물의 바람직한 예로는 하기 화학식 4의 화합물을 들 수 있다.
[화학식4]
MXn(OR5)4-n
상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R5는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기M의 바람직한 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다. 그리고, 상기 화학식4의 전이금속화합물로의 구체적인 예로는사염화티타늄, 사브롬티타늄, 사요오드티타늄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 또는 에톡시 티타늄 트리클로라이드 등을 들 수 있으며, 사염화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 및 전이금속 화합물은 1:0.1 내지 1:50의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 전이금속 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰 미만인 경우에는 제조되는 촉매의 활성이 떨어지거나, 이를 이용하여 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성이 저하 될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 전이금속 화합물을 상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄을 반응시킨 용액에 투여하는 온도는 -50 내지 150℃에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 -20 내지 100℃일 수 있다. 반응 과정은 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄의 반응물을 반응기에서 교반하고, 일정한 양의 전이금속 화합물을 약 2시간 동안 조금씩 가하는 형태로 진행할 수 있다. 전이금속 화합물을 천천히 투여하는 것은 전이금속 화합물이 다른 화합물과 급격히 반응을 진행하여 생길 수 있는 부 반응을 방지할 수 있어 바람직하다.
그리고, 전이금속 화합물을 투여하여 반응을 시킨 다음, 그 반응물의 온도를 높이고, 내부전자공여체를 투여하여 반응시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체는 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 1종이상 포함할 수 있다. 바람직하게는 에틸벤조에이트, 디아이소부틸 프탈레이트, 다이이터, 호박산에스테르, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 내부전자공여체는 폴리올레핀 합성용 중합 촉매 내부에서 전이금속 화합물에 전자를 공여하여, 촉매의 활성점을 형성하는 역할을 하며, 이를 통해 촉매 활성이 증가하고, 입체규칙성이 개선된 폴리올레핀을 합성할 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸벤조에이트, 또는 디아이소부틸 프탈레이트는 벤젠고리에 하나 또는 두개의 아실기를 포함하고, 상술한 R2 내지 R4의 특정 작용기가 특정 위치에 결합되어 있는 구조를 갖는다. 즉, 이러한 화학 구조는 촉매 활성점에 강하게 결합할 수 있으며, 결정화도를 높이는 핵제의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체는 보다 효과적으로 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 핵제의 역할을 통해 미분량을 감소시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체는 상기 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 5몰 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1몰 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나게 내부전자공여체를 반응시키는 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 합성용 촉매의 활성점의 균일도가 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
그리고, 상기 내부전자공여체를 반응시킨 생성물을 탄화수소 용매로 세정하고, 촉매 입자만을 침전시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하고, 전이금속 화합물이 제거된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시키고, 건조하여 최종 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에 폴리올레핀을 합성 할 수 있고, 또한, 상기 촉매에 조촉매 또는 외부전자공여체를 더 포함하는 촉매계의 존재하에 폴리올레핀을 합성 할 수 있다. 이러한 고체 촉매 또는 촉매계를 이용하여 합성한 폴리올레핀은 겉보기 밀도 등의 물성이 개선된 고분자이다.
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌, 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성 과정에서 외부전자공여체를 더 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 상기 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서 사용 되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 알킬 알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식5]
R6 nAlX3 -n
상기 화학식5에서, R6는 탄소수 1내지 10의 알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0내지 3이다.
상기 조촉매의 구체적인 예로는트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄를 들 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀의 제조방법은 합성 시 외부전자공여체를 더 포함하여 진행 할 수 있다. 상기 폴리올레핀 합성용 촉매에서 전이 금속 화합물이 환원되면서 내부 전자공여체의 일부가 제거되며, 이 빈자리를 상기 외부 전자공여체가 결합하여 합성반응이 진행될 수 있다.
상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 합성에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하고, 특히, 그 중에서도 하기 화학식 6으로 표시되는 실란 계열의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식6]
R7 nSi(OR8)4-n
상기 화학식 6에서, R7와 R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1내지 10의 직쇄형, 분지형 또는 고리형의알킬기, 탄소수 3내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6내지 20의 아릴기, 탄소수 1내지 10의 아미노알킬기, 또는 탄소수 2내지 10의 알콕시알킬기 일 수 있다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 디시클릭펜틸디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 펜닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 시클릭헥실에틸디메톡시실란, 시클릭헥실메틸디메톡시실란, 시클릭펜틸트리에톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 시클릭헵틸메틸디에톡시실란, 디시클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
합성반응은 기상, 액상, 또는 용액 상으로 이루어질 수 있다. 액상으로 합성 반응을 행할 때는 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 올레핀 자체를 용매로 사용할 수도 있다. 합성온도는 0 내지 200℃ 일 수 있고, 30 내지 150℃의 범위가 바람직하다. 합성 온도가 0℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200℃를 초과하면 입체 규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 합성 압력은 1 내지 100 기압에서 진행할 수 있고, 2내지40 기압 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 합성압력이 100 기압을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 합성반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
상기 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀에는 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형 저밀도 폴리올레핀(LLDPE), 고밀도 폴리올레핀 (HDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐, EP(올레핀/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 합성 반응에서 높은 반응성을 나타낼 수 있을 뿐만 아니라, 합성되는 폴리올레핀의 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있고, 합성된 폴리올레핀에 포함되는 미세 입자의 함량을 크게 줄일 수 있어서 최종 제품의 물성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있고, 상기 미세 입자로 인하여 발생될 수 있는 공정 기계의 오작동 또는 제조 공정에서의 오류를 방지할 수 있는 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.
도1은 실시예 및 비교예의 촉매를 이용하여 합성한 폴리에틸렌을 PSD 분석기로 분석한 입자 분포도이다.
도2는 실시예2의 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사) 사진이다.
도3은 비교예1의 촉매의 SEM(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사) 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 촉매의 제조 및 폴리올레핀의 합성]
[ 실시예 1]
1) 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 300 ml 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소분위기하에서 반응기 내에 헥산 110 ml를 채웠다. 반응기에 무수 이염화마그네슘 5.71 g을 투입하고 상온에서 교반하였다. 에탄올 21 ml를 1시간에 걸쳐 서서히 투입하고 무수 이염화마그네슘과 에탄올이 충분히 반응하도록 300 rpm의 회전 속도로 1시간 이상 교반하였다.
디에틸알루미늄 클로라이드 20 ml에 헥산 20 ml를 혼합하여 50%로 희석한 알킬알루미늄 화합물을 상기 무수 이염화마그네슘과 에탄올의 혼합물에, 25℃에서 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 4시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 후에는 교반 속도를 500 rpm으로 올려 2시간 동안 반응시켰다.
그리고, 이렇게 만들어진 불균일 혼합액에 사염화티탄 20 ml를 25℃에서 서서히 투입하고, 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. 73℃에서 내부 전자공여체로 에틸벤조에이트 0.26 ml를 주입한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고, 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고 헥산 200 ml를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6회 이상 반복하여 폴리올레핀 합성용 촉매를 제조하였다.
2) 폴리올레핀의 합성
상기와 같이 제조된 촉매를 이용하여 슬러리 중합을 실시하였다. 2 L 고압 스테인레스 스틸 반응기의 온도를 100℃로 올려서 질소로 수 차례 치환하고, 이후 상온으로 냉각한 다음 질소 분위기에서 1 L의 헥산을 첨가했으며, 2 mmol의 트리에틸알루미늄, 1 mg의 상기 1) 에서 제조된 촉매를 첨가하였다. 여기에, 수소를 70℃에서 분압 기준 2.2 bar로 첨가하고 온도를 75℃까지 올리고 에틸렌을 주입하고 중합이 이루어지는 동안 전체 압력이 7.1 bar로 유지되도록 하여 2시간 동안 중합을 실시하였다. 반응 종료 후에는 상온으로 냉각하여 남아 있는 단량체를 제거한 다음, 중합물의 여과를 통해 폴리에틸렌을 수득하였다.
[ 실시예 2]
에틸벤조에이트의 양을 0.26 ml 에서, 0.51 ml로 증가한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 실시예 3]
에틸벤조에이트0.26 ml대신, 디아이소부틸 프탈레이트 0.48ml 투입한 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 실시예 4]
디아이소부틸 프탈레이트의 양을 0.48ml에서, 0.96 ml로 증가한 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 실시예 5]
교반속도를 200 rpm 으로 고정한 것을 제외하고는 실시예3과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 비교예 1]
에틸벤조에이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 촉매를 합성하고 폴리에틸렌을 합성하였다.
[ 실험예 : 폴리올레핀 합성 과정에서 발생하는 미분량 및 평균입자크기의 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 합성되는 폴리에틸렌에 포함되는 미분량(최대 직경 125㎛ 미만인 입자의 함량) 및 평균입자크기를 각각 다른 크기의 체에 폴리에틸렌을 걸러 알갱이의 크기 별 중량 분석을 할 수 있는 Powder PSD analyzer (Seishin 사, RPS-10S)를 이용하여 측정하였다. 그 구체적인 결과는 하기 표1에 나타낸 바와 같다.
실시예1내지5 및 비교예 1의 촉매의 물성 비교
구분 활성
(kg-PE/g-cat)		 티타늄 담지율
(mg-Ti/g-cat.)		 겉보기 밀도
(g/mL)		 평균입자크기
(㎛)		 미분량
< 125 ㎛ (중량%)
실시예 1 20.6 63.9 0.28 262 10.1
실시예 2 21.4 57.5 0.29 362 9.4
실시예 3 24.1 64.3 0.25 296 9.6
실시예 4 18.8 44.0 0.25 248 10.5
실시예 5 22.6 70.7 0.26 423 7.8
비교예 1 21.8 68.5 0.28 228 14.4
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제조된 촉매는, 이전에 알려진 촉매(비교예1)와 동등 수준 이상의 촉매 활성 및 전이금속의 담지율을 가지면서도, 합성된 폴리올레핀에 포함되는 미세 입자의 함량을 크게 줄일 수 있어서 최종 제품의 물성 및 외관 특성을 향상시킬 수 있고, 상기 미세 입자로 인하여 발생될 수 있는 공정 기계의 오작동 또는 제조 공정에서의 오류를 방지할 수 있다는 점이 확인되었다.
또한, 실시예에서 합성되는 폴리에틸렌은 비교예에서 사용된 촉매를 사용하여 합성된 촉매와 유사한 겉보기 밀도 및 평균 입자 크기 등을 갖는다는 점이 확인되었다.
이에 반하여, 비교예1에서 합성된 폴리에틸렌에는 최대 직경 125㎛ 미만인 미세 입자가 14중량%를 초과하여 포함되어, 폴리올레핀 합성 과정이나 폴리올레핀 수지를 이용한 성형품의 제조 공정에서 제조 설비 내에 축적되어 건조 장치 등의 미세공을 막거나 퍼지 빈(purge bin)의 불량한 유동을 야기하거나 장치 제어의 불량을 발생시키는 등의 다양한 문제를 발생시킬 수 있다.
이에 더하여, 도1은 실시예 및 비교예의 촉매를 이용하여 합성한 폴리에틸렌을 PSD 분석기로 분석한 입자 분포도이다. 도1에 나타나 있듯, 비교예1에 비해 실시예 1내지5의 촉매를 이용하여 합성한 폴리에틸렌은 125 ㎛ 미만인 미분의 함량이 적은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예2의 촉매의 SEM 사진인 도2와 비교예1의 촉매인 도3을 비교하여 보면, 실시예2의 촉매가 크고 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 마그네슘 화합물을, 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 마그네슘 화합물 용액과, 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 하기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계;
    를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식1]
    R1AlX3 -l
    상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, l은 1 내지 3 의 정수이고, X는 할로겐이고,
    [화학식2]
    Figure pat00003

    [화학식3]
    Figure pat00004

    상기 화학식2내지3에서, R2내지R4는 서로 같거나 다르게, 수소, 탄소수 1내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형알킬기(Alkyl), 탄소수 2내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 3내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서,
    상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비가 1:0.5 내지 1:10인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계는, 탄화수소 용매의 존재 하에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 탄화수소 용매의 반응 몰비가 1:5내지 1:20인, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄을 반응시키는 단계; 및
    상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 알킬알루미늄의 반응 결과물을 전이 금속 화합물 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시키는 단계;를 포함하는, 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 알킬알루미늄의 반응 몰비가 1:0.01 내지 1:50인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속화합물은 하기 화학식4의 화합물을 포함하는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식4]
    MXn(OR5)4-n
    상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 할로겐,
    R5는 탄소수 1내지 10의 알킬기,
    n은 0 내지 4이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물 및 전이금속화합물의 반응 몰비가 1:0.1 내지 1:50인 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물의 마그네슘 원소 1몰에 대하여 내부전자공여체를 0.1내지5몰 반응시키는 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법.
  10. 상기 청구항 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법을 이용하여 제조한 촉매의 존재하에, 올레핀계 단량체를 합성 반응하는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
  11. 청구항 제10항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 폴리올레핀의 제조방법.
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