KR20180051222A - 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 메탈로센 담지 촉매를 이용한 전중합(prepolymerization)을 이용하여 폴리프로필렌을 제조함으로써, 모폴로지의 균일성과 미분감소를 통해 공정안정성을 확보할 수 있고, 또한 담지 촉매의 정량이 가능하여 전중합 조건을 용이하게 조절할 수 있고, 최종 얻어진 폴리머에 대해 입자 크기나 분포가 균일한 효과가 있는 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리프로필렌의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYPROPYLENE}
본 발명은 전중합을 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
불균일계인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 달리 균일계인 메탈로센 촉매는 이를 이용하여 제조되는 중합체의 미세 구조를 조절할 수 있는 장점을 지니고 있다.
또한 메탈로센 착물과 같은 유기 전이 금속 화합물은 통상적인 지글러-나타 촉매를 사용하여서는 얻을 수 없는 폴리올레핀의 합성을 가능하게 한다는 점에서 올레핀 중합용 촉매로서 큰 관심을 가지고 있다.
한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그런데, 프로필렌의 중합에 있어서 공정 안정성에 기여하는 다양한 요소 중 크게 화두가 되는 것이 생성된 폴리머의 모폴로지이다. 이러한 폴리머의 미분이나 불규칙적인 입자 크기는 공정 트러블 (이송 라인 막힘이나 스케일 발생)을 유발할 수 있다. 따라서, 이러한 모폴로지의 균일성과 미분 감소 등에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 프로필렌의 중합시 메탈로센 담지 촉매에 대한 전중합 방법을 이용하여 전중합 촉매를 제조한 후 이를 본 중합에 이용함으로써, 모폴로지의 균일성과 미분 감소를 통해 공정안정성을 확보할 수 있는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 a) 담체에 담지된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매 하에, 프로필렌 단량체를 전중합시켜 전중합 촉매를 제조하는 단계; 및 b) 상기 전중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R5 및 R5은 각각 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
상기 a)의 전중합 촉매를 제조하는 단계에서, 담체에 담지된 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매는 전중합 촉매 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 좀 더 바람직하게는, 상기 메탈로센 담지 촉매는 전중합 촉매 전체 중량을 기준으로 10 내지 50중량%의 함량으로 포함한다.
그리고, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 1g을 기준으로 50 내지 120 μmol의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1는 각각 독립적으로 4-터트-부틸-페닐이고 R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 a)의 전중합 촉매를 제조하는 단계는, 25 내지 70℃ 및 1 내지 20 kgf/㎠의 압력 조건에서 10분 내지 12시간 동안 수행하는 용액 중합일 수 있다.
상기 b)의 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함할 수 있다.
상기 b)단계에서, 전중합 촉매의 사용량은 프로필렌 단량체 770g을 기준으로 20 내지 800mg인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 a)단계 및 b)단계는, 각각 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 수행될 수 있다.
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 2의 알킬알루미녹산계 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 폴리프로필렌의 제조방법에 따라, 800 내지 1200um의 평균입자 크기를 가지며, 전체 입자 크기를 기준으로 500um 이하의 입자크기가 5% 이하이고, 수소 사용량이 0 내지 5000ppm 범위일 때, 용융지수가 1 내지 3000 (g/10min)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌의 제조방법에 따라, 하기 식 1로 표시되는 스팬(SPAN) 값이 1.1 이하를 만족할 수 있다.
[식 1]
SPAN = (Dv90 - Dv10) /Dv50
(식 1에서,
Dv50은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 입도가 중간값(medium)인 것을 나타내고,
Dv90은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도(소입도에서 대입도로의 90%)를 나타내고,
Dv10은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도 (소입도에서 대입도로의 10%)를 나타낸다))
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌의 제조시 메탈로센 담지 촉매와 프로필렌의 전중합을 수행하여 모폴로지의 균일성과 미분 감소를 통해 공정안정성을 확보하고, 또한 담지 촉매를 이용한 상기 전중합시 분리(isolation)를 통한 촉매 정량이 가능하므로, 조건을 변경하면서 필요량이나 정도에 따라 전중합의 정도를 쉽게 조절할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 중합시 초기 제열이 매우 유리하므로, 생성된 폴리머의 입자 크기 및 분포가 균일하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 폴리머의 전자현미경 사진 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1의 폴리머의 전자현미경 사진 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1의 입자크기 분포 (PSD)를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1의 입자크기 분포 (PSD)를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조 방법 및 이로부터 제조된 호모 폴리프로필렌 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, a) 담체에 담지된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매 하에, 프로필렌 단량체를 전중합시켜 전중합 촉매를 제조하는 단계; 및 b) 상기 전중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R5 및 R5은 각각 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
본 발명에서는 폴리올레핀, 바람직하게 폴리프로필렌을 제조 시, 모폴로지의 균일성과 미분감소를 실현하여 공정 안정성을 확보하기 위해 담지 촉매의 전중합을 진행하는 공정을 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따르면, 담지 촉매와 프로필렌의 전중합시, 분리(isolation)을 통한 정량이 가능하며, 조건을 바꾸어 필요량이나 정도에 따라 전중합의 정도를 조절할 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법은 초기 제열이 매우 유리하여 분말 균일성 (powder regularity)을 개선할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 초기 중합이 입자내에서 다발성으로 일어나 부분적인 온도 증가가 기존보다 적기 때문에, 최종 얻어진 폴리머의 입자 크기나 분포가 균일한 효과를 제공할 수 있다.
이러한 본 발명의 폴리프로필렌의 제조 방법은 전중합 단계와 본중합 단계를 포함하며, 이하에서 보다 구체적으로 설명한다.
전 중합 단계
본 발명의 폴리프로필렌의 제조방법에서 전 중합 단계는, 상술한 화학식 1의 화합물을 촉매 전구체로 사용한 담지 촉매를 사용하여, 프로필렌 단량체와 함께 전중합(prepolymerization)하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 a)의 전중합 촉매를 제조하는 단계에서, 담체에 담지된 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매는 전중합 촉매 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%의 함량이 되도록 사용하는 것이 바람직하다 (즉, 전중합 촉매 전체 중량 기준으로 메탈로센 담지 촉매는 1/2 내지 1/200 중량부가 포함됨). 좀 더 바람직하게는, 상기 메탈로센 담지 촉매는 전중합 촉매 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 함량으로 포함할 수 있다 (즉, 전중합 촉매 전체 중량 기준으로 메탈로센 담지 촉매는 1/2 내지 1/10 중량부가 포함됨). 따라서, 이러한 경우 전체 전중합 촉매 중 프로필렌 단량체는 50 내지 99.5 중량%로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 메탈로센 담지 촉매의 함량이 0.5 중량% 미만이면 전중합이 과도하게 진행되어 단량체가 많아지므로, 본 중합보다 폴리머의 생성이 많아짐으로 인해, 본 중합 이후 물성에 영향을 줄 수 있고, 또한 50 중량%를 초과하면 전중합 효과가 현저히 떨어지는 문제가 있다.
또한, 본 발명의 방법에서, 상기 a)의 전중합 촉매를 제조하는 단계는, 25 내지 70℃ 및 1 내지 20 kgf/㎠의 압력 조건에서 10분 내지 12시간 동안 수행하는 용액 중합일 수 있다. 이러한 조건에서 담체에 담지된 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매와 프로필렌 단량체의 전중합을 진행하는 것이 각 중량부의 함량을 조절하기에 유리하다.
이때, 상기 전중합시 사용하는, 담체에 담지된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매는, 담체에 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 조촉매를 담지하기 위한 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 50 내지 120 μmol, 바람직하게는 50 내지 90 μmol 의 함량 범위로 담지될 수 있다. 이때, 그 값이 50 μmol 미만이면 전중합 이후 최종 본 중합에서 활성이 저하되는 문제가 있고, 120 μmol을 초과하면 담지되는 촉매가 포화되어 더 이상 담지되지 못하고 메탈로센 화합물이 씻겨져 제거(wash out)될 수 있다.
그리고, 상기 담지 조건이 구체적으로 한정되지는 않으며, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 진행될 수 있다.
바람직한 일례를 들면, 담체를 포함한 반응기에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 전구체 용액을 투입한다. 상기 촉매 전구체의 투입 조건은 크게 제한되지는 않으나, 바람직하게 10℃ 내지 30℃의 온도에서 진행될 수 있다.
또한, 상기 담체에 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시킨 후, 침전물이 생성되는데 일반적인 방법으로 상층부의 용액을 제거하고 용매로 세척하여 다음 반응에 이용할 수 있다. 예를 들어, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 1회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 반응 생성물을 용매로 적어도 1회 이상 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 decantation 과정은 캐뉼라를 사용하여 용매를 디캔트할 수 있으며, 상기 용매는 중합 반응에 사용되는 것과 동일할 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물이 담지된 담체는 알킬알루미녹산계 조촉매를 더 포함할 수 있는 바, 상기에서 담체에 메탈로센 화합물을 담지한 후에 조촉매를 담지하기 위한 단계를 수행할 수 있다. 상기 조촉매의 담지 조건도 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 진행될 수 있는 바, 그 조건이 제한되지 않는다.
또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담체에 주입시 상온에서 천천히 주입하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 내지 25 mmol, 바람직하게는 8 내지 12 mmol의 함량 범위로 담지될 수 있다.
부가하여, 상기 조촉매 담지 이후에도, 침전물이 생성되는데 일반적인 방법으로 상층부의 용액을 제거하고 용매로 세척하여 다음 반응에 이용할 수 있다. 예를 들어, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 1회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 반응 생성물을 용매로 적어도 1회 이상 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 decantation 과정은 캐뉼라를 사용하여 용매를 디캔트할 수 있으며, 상기 용매는 중합 반응에 사용되는 것과 동일할 것을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매를 제조하는데 있어서, 용매 하에 진행 가능하고, 그 사용량은 제한되지는 않는다. 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않고 이 분야에 잘 알려진 것이 모두 사용 가능하다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 방법에 따라 제조되어, 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물과 알킬알루미녹산계 조촉매가 순차적으로 형태일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1는 각각 독립적으로 4-터트-부틸-페닐이고 R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20 알킬일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R5 및 R6는 각각 독립적으로 에틸인 것이 더 바람직하다.
또한, X는 클로로이며, A는 Si인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00004
이때, 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 담체가 사용될 수 있다.
또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하므로, 본 발명의 담지 촉매는 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정, 바람직하게 벌크 중합에 적합하게 사용 가능하다.
따라서, 본 발명에서는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R5가 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 이소프로펜일(isopropenyl), n-부틸(n-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 옥타데실(Octadecyl), 에이코실(eikosyl), 도코실(dokosyl), 테트라코실(tetrakosyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 또는 에틸페닐(ethylphenyl)이며; M2은 알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 2 이상 또는 2 내지 500의 정수가 될 수 있으며, 바람직하게는 6 이상 또는 6 내지 300의 정수, 좀더 바람직하게는 10 이상 또는 10 내지 100의 정수가 될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며, 이러한 조촉매 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 1종 이상이 될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법은 불활성 분위기 하에서 반응이 진행될 수 있다.
이러한 본 발명의 촉매는 상술한 바대로 전중합 방법을 이용하여 프로필렌 단량체와 전중합을 진행하여 전중합 촉매를 제조한 후 본 중합을 진행하므로, 일반적으로 메탈로센 담지 촉매를 이용한 프로필렌의 중합 방법 보다 향상된 모폴로지 균일성을 나타낼 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매를 이용한 전중합 촉매의 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 적어도 11.5 kg/gCatㆍhr 이상의 기존과 동등 수준이거나 그 이상의 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
본 중합 단계
한편, 본 발명에서는 b) 상기 전중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계;를 수행하여, 최종 원하는 입자 크기 분포를 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
즉, 상기 b)단계는 최종 폴리프로필렌을 제조하기 위한 단계로서, 상기 전중합 촉매와 프로필렌 단량체를 이용한 본중합 단계를 의미한다.
이때, 상기 전중합 촉매의 사용량은 프로필렌 단량체 770g을 기준으로 20 내지 800mg인 것이 바람직하다. 이를 프로필렌 단량체 100 중량부로 기준으로 하면 0.001 내지 0.2 중량부가 될 수 있고, 좀 바람직하게는 0.002~0.15 중량부 혹은 0.002~0.12 중량부가 될 수 있다.
좀 더 바람직하게, 전 중합 촉매 전체 중량을 기준으로 메탈로센 담지 촉매가 50중량% (즉 전중합 촉매 전체 중량 중 1/2중량부) 포함될 경우 상기 전중합 촉매는 20 내지 100mg (담지 촉매 기준 10 내지 50mg)로 사용될 수 있다. 또한, 전중합 촉매 전체 중량을 기준으로 메탈로센 담지 촉매가 0.5 중량% (즉 전중합 촉매 전체 중량 중 1/200중량부)로 포함될 경우 전중합 촉매는 200 내지 800mg(담지 촉매 기준 10 내지 40mg)으로 사용할 수 있다. 상기 본중합 단계에서, 상기 전중합 촉매의 사용량이 상기 기준보다 적은 경우 폴리머의 생성이 단량체에 비해 적어져서 활성이 급격히 저하되거나 생성된 폴리머의 물성이 부족할 수 있고, 그 사용량이 상기 기준보다 많은 경우 프로필렌 단량체가 모자라 생성된 폴리머의 물성이 기대 수준에 미치지 못할 수 있다.
이러한 상기 b)의 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200℃가 바람직하고, 50 내지 100℃가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/cm2가 바람직하고, 5 내지 50 kgf/cm2가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 10분 내지 5 시간이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 a)단계 및 b)단계는, 각각 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 수행될 수 있다. 상기 각 단계에서, 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 최종적으로 생성되는 폴리머 제품의 분자량 범위를 조절할 수 있다. 특히, 수소를 첨가하지 않은 조건 하에서는 고분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 수소를 첨가하면 적은 양의 수소 첨가로도 저분자량의 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 중합 공정에 첨가되는 수소 함량은 반응기 조건 1 기압 하에서 0.07 L 내지 4 L 범위이거나, 또는 1 bar 내지 40 bar의 압력으로 공급되거나 올레핀 단량체 대비 수소 몰 함량 범위로 50 ppm 내지 5,000 ppm으로 공급될 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에서, 상기 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 촉매는 기존 대비 모폴로지와 입자 크기 분포를 개선할 수 있으므로, 공정 안정성에 기여할 수 있고, 또한 물성이 우수하고 미분 발생이 적은 폴리머를 효과적으로 제조할 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리프로필렌의 제조방법에 따라, 800 내지 1200um의 평균입자 크기를 가지며, 전체 입자 크기를 기준으로 500um 이하의 입자크기가 5% 이하이고, 수소 사용량이 0 내지 5000ppm 범위일 때, 용융지수가 1 내지 3000 (g/10min)가 될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따라 생성된 폴리프로필렌은 50,000 내지 300,000의 중량평균분자량(Mw)과 2.0 내지 4.0의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리프로필렌의 제조방법에 따라, 하기 식 1로 표시되는 스팬(span) 값이 1.1 이하를 만족할 수 있다.
SPAN = (Dv90 - Dv10) /Dv50
(식 1에서,
Dv50은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 입도가 중간값(medium)인 것을 나타내고,
Dv90은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도(소입도에서 대입도로의 90%)를 나타내고,
Dv10은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도 (소입도에서 대입도로의 10%)를 나타낸다))
좀더 바람직하게, 본 발명에 따르면, 전중합시 전중합 촉매와 전구체의 비율을 적절히 조절하여 상기 스팬 값을 0.5 내지 1.1 정도로 다양하게 조절할 수 있으므로, 폴리머의 입자 크기와 그 분포를 원하는 범위로 쉽게 조절할 수 있다.
이때, 상기 스팬 값은 입자 크기에 대한 균일한 정도로써, 낮은 값을 가질수록 편차가 적다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 상술한 바대로 1.1 이하의 낮은 스팬 값을 나타내므로, 최종 제조된 폴리머의 미분 발생이 없고 폴리머에 대해 원하는 범위로 균일한 입자크기를 가지도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1]
담지 촉매 제조
먼저 실리카 3g을 쉬링크 플라스크에 미리 칭량하여 메틸알루미녹산(MAO)(24 mL, 30mmmol)을 천천히 상온에서 투입하고, 90℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 침전이 이루어지면 상층부는 통상의 방법으로 디캔데이션(decantation)을 통해 제거하고, 톨루엔 40mL로 2회에 걸쳐 세척하였다.
Figure pat00006
(화학식 1-1)
이후, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(Diethylsilanediylbis(2-methyl-4-(4'-tert-butylphenyl)indenyl)Zirconium dichloride) 210μmol(실리카 1g당 70 μmol)를 톨루엔 (30mL)에 녹여 촉매 전구체 용액을 제조하였다.
그리고, 상기 실리카-메틸알루미녹산이 들어있는 쉬링크 플라스크에 Ar 조건에서 캐뉼러를 통해 상기 촉매 전구체 용액을 투입하고 50℃에서 5시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 침전이 이루어지면 상층부는 통상의 방법으로 디캔데이션(decantation)을 통해 제거하고 톨루엔 40mL로 2회에 걸쳐 세척하였다.
그런 다음, 헥산 20mL로 1회 세척하고, 대전방지제(ASA-AntiStatic Agent)인 stadis450 2.5wt%(150mg)을 헥산 20mL에 풀어 투입한 뒤, 상온에서 10분간 교반하였다. 이후, 상기 상층부는 통상의 방법으로 디캔데이션(decantation)을 통해 제거하고, 40℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 4.2g을 얻었다.
[ 실시예 1]
호모 폴리프로필렌 제조
(1) 전중합 촉매 제조
0.2L Glass 반응기에 글로브 박스(glove box)에서 제조예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 0.5g을 넣고 밀폐하여 꺼내었다. 실온에서 톨루엔 100mL를 넣고 다음 표 1과 같은 온도로 승온하였다. 명기된 온도에 도달한 후, 기체상을 프로필렌으로 치환하고, 다음 표 1과 같은 압력의 프로필렌을 유지하면서 1시간 동안 교반하여 전중합을 진행하였다.
(2) 본중합 (호모 폴리프로필렌 제조)
2L 스테인레스 오토클레이브 반응기를 65에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 mmol을 넣고, 수소 331ppm 및 프로필렌 770g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조된 전중합 촉매 90mg을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 슬러리로 질소 압력하에 반응기로 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
[ 실시예 2]
전중합 촉매 제조시, 반응 온도를 25℃로 변경하고, 1.5bar의 조건에서 하기 표 1과 같이 프로필렌을 1904cc (3.6 g) 주입한 것과, 본중합 시 전중합 촉매를 50 mg을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
[ 실시예 3]
전중합 촉매 제조시, 반응 온도를 30 내지 35℃로 변경하고, 1.5bar의 조건에서 하기 표 1과 같이 프로필렌을 5201cc (9.8 g) 주입한 것과, 본중합 시 전중합 촉매를 50 mg을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
[ 실시예 4]
전중합 촉매 제조시, 반응 온도를 40 내지 60℃로 변경하고, 1.5bar의 조건에서 하기 표 1과 같이 프로필렌을 5201cc (9.8 g) 주입한 것과, 본중합 시 전중합 촉매를 4 mg을 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
[ 비교예 1]
전 중합을 진행하지 않고, 일반적인 방법으로 화학식 1-1의 촉매 전구체로 제조예 1을 통해 제조한 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
즉, 2L 스테인레스 오토클레이브 반응기를 65에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 3.0 mmol을 넣고, 수소 331ppm 및 프로필렌 770g을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 30 mg을 TMA 처방된 헥산 20 mL에 슬러리로 질소 압력 하에 반응기로 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 천천히 승온한 다음, 1시간 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌은 벤트하였다.
전중합
촉매		 촉매
전구체
(화학식)		 Tpoly
(℃)		 C3
압력
(bar)		 C3주입 촉매전구체 사용량
(g)		 Pre-pol
촉매량
(g)		 Prepol/
전구체
실시예1 1-1 40~44 1 1120cc(2.1g) 0.3 0.9 3
실시예2 1-1 25 1.5 949cc(1.8g) 0.5 0.9 1.8
실시예3 1-1 30~35 1.5 1904cc(3.6g) 0.5 0.9 1.8
실시예4 1-1 40~60 1.5 5201cc(9.8g) 0.5 13.0 26
비교예3 1-2 40~44 1 1100cc(2.1g) 0.3 0.9 3
주)반응 조건
C3: 1hr, hexane 100mL
Tpoly: 전 중합시 용액 중합의 용액 온도(실제 중합 반응기 내 온도)를 나타냄
[ 비교예 2]
메탈로센 담지 촉매로 제조예 1의 촉매가 아닌 한국 특허공개 제2014-0133343호의 실시예 1에 해당하는 촉매 전구체 (화학식 1-2)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 이후, 이러한 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 전중합 없이 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
Figure pat00007
(화학식 1-2)
[ 비교예 3]
메탈로센 담지 촉매로 상기 화학식 1-2를 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 제조한 담지 촉매를 사용하여, 표 1의 비교예 3과 같은 전중합 과정을 거쳐 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
[ 실험예 ]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 대하여 촉매 활성, MI 등의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법>
(1) 분말 균일성(Powder Regularity): 영상 현미경 사진을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1의 폴리머의 반응 중 제열 상태나 입자분포를 확인하였다. 그 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
(2) 입자크기분포 (PSD): 광회절 입도분석장치 (Symatec사 HELOS)에 샘플을 호퍼에 주입 후, 50~3500㎛ 범위의 방법을 설정하여 APS (Acerage Particle Size), Span값 및 75㎛ 이하 (미분)의 함량을 확인하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 입자크기 분포 결과는 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
(3) 스팬(SPAN): 상기 (2)의 입자크기분포(PSD)에서 하기 식 1로 표시되는 스팬 값을 도출하였다.
[식 1]
SPAN = (Dv90 - Dv10) /Dv50
(식 1에서,
Dv50은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 입도가 중간값(medium)인 것을 나타내고,
Dv90은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도(소입도에서 대입도로의 90%)를 나타내고,
Dv10은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도 (소입도에서 대입도로의 10%)를 나타낸다))
(4) 촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 함량(촉매의 mmol 및 g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(5) 용융흐름지수 (Melt Flow Rate, MFR): ASTM D-1238에 의거하여, 230℃, 2.16kg의 하중의 조건 하에서 측정하였다.
촉매 Tmax
(℃)		 활성
(kg.pp/gcat.hr)		 MI
(g/10min)		 평균입자 크기
(um)		 Span <500um
(%)
비교예1 전중합
없음
(기존)		 71.9 11.2 2.1 700.3 1.38 31.5
비교예2 화학식
1-2
(전중합없음)		 72.0 8.5 12.2 617.9 1.47 38.9
비교예3 화학식
1-2
(전중합)		 71.1 8.6 12.5 862.0 0.848 9.38
실시예1 전중합 70.8 11.8 2.8 1017.5 0.62 2.03
실시예2 전중합 71.3 11.8 2.4 911.1 0.943 12.21
실시예3 전중합 71.2 11.4 2.5 902.6 0.902 9.39
실시예4 전중합 70.3 10.0 2.5 975.1 1.01 7.85
표 2의 결과를 보면, 본 발명의 실시예 1 내지 2 또는 4의 경우, 비교예 1과 비교하여 동등 이상의 촉매 활성을 유지하면서도, 스팬 값이 우수하고, 특히 평균입자크기가 크고 고르며, 500um 이하의 입자 크기가 더 적었다. 이로부터, 본 발명은 적절한 prepol/전구체 비율(1.8 내지 3, 표 1 참고)을 유지한 전중합을 통하여, 기존보다 모폴로지의 균일성과 미분 감소를 달성할 수 있고 공정 안정성에 기여할 수 있다. 그리고, 실시예 3의 경우 상기 prepol/전구체 비율이 너무 높아(26, 표 1 참고), 전중합에서 이미 폴리머의 생성이 과잉되어 다른 실시예와 비교해서는 입자크기의 분포가 넓어 스팬 값이 높게 측정되었다. 부가 설명하면, 실시예 2보다 실시예 3의 경우 전중합의 정도(prepolymer/전구체)가 증가할수록 입자크기가 커지거나 스팬값이 줄어드는 경향이 있음을 확인했다. 또한, 실시예 4처럼 전중합의 정도가 다른 실시예보다 상대적으로 과잉되는 경우 최적점을 지나서 다시 입자크기가 감소하거나 스팬값이 증가하는 추세를 보임을 확인하였다. 이를 통하여, 본 발명은 전중합을 적절히 조절하여, 폴리머에 대해 원하는 입자 크기와 분포를 조절할 수 있다.
한편, 비교예 1 내지 3과 실시예 1의 결과를 비교해 보면, 본원의 실시예 1에서 위와 같은 전중합 특징이 보다 효율적으로 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 도 1 및 2에서 보면, 본 발명의 실시예 1이 비교예 1보다 반응 초기 제열을 통하여 분말의 균일성이 우수하고, 입자 크기가 크고 균일하다는 것을 알 수 있다.
그리고, 도 3에서 실시예 1의 입자 크기 분포를 비교해 보면, 대부분 500um 이하의 미분이 적고 1017.5 um의 평균입자 크기를 나타냄을 확인하였다. 하지만, 도 4의 비교예 1의 입자 크기 분포를 보면, 500um 이하의 미분이 많이 발생됨을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 담체에 담지된 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매 하에, 프로필렌 단량체를 전중합시켜 전중합 촉매를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 전중합 촉매의 존재 하에, 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계;
    를 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이고,
    R1은 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알킬실릴, C1-20 실릴알킬, C1-20 알콕시실릴, C1-20 에테르, C1-20 실릴에테르, C1-20 알콕시, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, 또는 C7-20 아릴알킬이고,
    A는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
    R5 및 R5은 각각 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알케닐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 전중합 촉매를 제조하는 단계에서, 담체에 담지된 화학식 1의 화합물을 포함하는 메탈로센 담지 촉매는 전중합 촉매 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 50 중량%의 함량으로 포함하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 담체 1g을 기준으로 50 내지 120 μmol의 함량으로 사용하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1는 각각 독립적으로 4-터트-부틸-페닐이고 R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1-20 알킬인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a)의 전중합 촉매를 제조하는 단계는, 25 내지 70℃ 및 1 내지 20 kgf/㎠의 압력 조건에서 10분 내지 12시간 동안 수행하는 용액 중합인 폴리프로필렌의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b)의 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함하는,
    폴리프로필렌의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계에서, 전중합 촉매의 사용량은 프로필렌 단량체 770g을 기준으로 20 내지 800mg인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계 및 b)단계는, 각각 수소 첨가 또는 미첨가 조건에 따라 수행되는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 2의 알킬알루미녹산계 조촉매를 더 포함하는
    폴리프로필렌의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure pat00009

    상기 화학식 2에서,
    M2은 13족 금속 원소이고;
    R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    m은 2 이상의 정수일 수 있다.
  11. 제1항에 있어서,
    800 내지 1200um 의 평균입자 크기를 가지며,
    전체 입자 크기를 기준으로 500um 이하의 입자크기가 5% 이하이고,
    수소 사용량이 0 내지 5000ppm 범위일 때, 용융지수가 1 내지 3000 (g/10min)인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    하기 식 1로 표시되는 스팬(SPAN) 값이 1.1 이하를 만족하는 폴리프로필렌의 제조방법.
    [식 1]
    SPAN = (Dv90 - Dv10) /Dv50
    (식 1에서,
    Dv50은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 입도가 중간값(medium)인 것을 나타내고,
    Dv90은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도(소입도에서 대입도로의 90%)를 나타내고,
    Dv10은 중합을 통해 생성된 폴리머 중 상위 10%에 해당하는 입도 (소입도에서 대입도로의 10%)를 나타낸다))
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