KR102291554B1 - 폴리프로필렌의 제조 방법 - Google Patents

폴리프로필렌의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102291554B1
KR102291554B1 KR1020160132255A KR20160132255A KR102291554B1 KR 102291554 B1 KR102291554 B1 KR 102291554B1 KR 1020160132255 A KR1020160132255 A KR 1020160132255A KR 20160132255 A KR20160132255 A KR 20160132255A KR 102291554 B1 KR102291554 B1 KR 102291554B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
polypropylene
supported
carbon atoms
metallocene
Prior art date
Application number
KR1020160132255A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180040405A (ko
Inventor
김석환
이혜경
김병석
박희광
전상진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160132255A priority Critical patent/KR102291554B1/ko
Publication of KR20180040405A publication Critical patent/KR20180040405A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102291554B1 publication Critical patent/KR102291554B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌을 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 담체에 조촉매와 촉매 전구체를 담지하는 순서와 특히 조촉매의 담지 조건을 특정하여 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하고, 또한 수소 투입에 따라 분자량 감소가 커지도록 하여, 기존과 같이 예비 중합 없이도 저분자량의 폴리프로필렌을 쉽게 제조할 수 있는 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리프로필렌의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING POLYPROPYLENE}
본 발명은 수소 투입에 따른 분자량 감소가 커지고 저분자량 폴리프로필렌을 제조하기에 적합한 메탈로센 담지 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
불균일계인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 달리 균일계인 메탈로센 촉매는 이를 이용하여 제조되는 중합체의 미세 구조를 조절할 수 있는 장점을 지니고 있다. 하지만, 상기 메탈로센 촉매의 합성이 까다롭고 지글러-나타 촉매 대비 Tm이 낮은 등의 단점을 가지고 있어 이를 극복할 필요성이 있다.
한편, 안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다. 또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
또한 폴리프로필렌 제조용 메탈로센 촉매는 벌크 중합에 적용되기 위해, 담지 과정을 거치는데, 담지의 과정이 까다롭고 담지가 잘 되지 않는 경우 공정상에서 파울링 등의 문제가 발생된다.
그리고, 일반적으로 메탈로센 담지 촉매는 공정상의 문제를 피하기 위해, 본 중합 이전에 선중합(pre-polymerization) 과정을 거치는데, 이러한 경우 저분자량 폴리프로필렌 제조가 어렵고 공정도 복잡한 문제가 있다.
본 발명의 목적은 수소 투입에 따른 분자량 감소가 커지는 담지법에 따라 제조된 메탈로센 담지 촉매를 이용하여, 본 중합 이전에 선중합 과정을 거치지 않고도 저분자량의 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 메탈로센 담지 촉매 하에, 100 내지 2,000(mol.ppm)이 되도록 수소 기체를 중합 전 배치(batch) 형식으로 투입하면서 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,
상기 메탈로센 담지 촉매는,
a) 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시키는 단계; 및
b) 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시킨 생성물에 화학식 1의 메탈로센 화합물 및 용매를 포함한 촉매 전구체 용액을 투입하고 반응시켜, 알킬알루미녹산계 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되며,
상기 a)단계는, 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 천천히 주입하고 100℃ 내지 150℃의 온도에서 2시간 내지 12시간 동안 교반하면서 수행하는,
폴리프로필렌의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016098943048-pat00001
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이다.
삭제
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R5 및 R5'는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이고; M1은 지르코늄이고, X는 Cl이며, A는 탄소, Si 또는 게르마늄일 수 있다.
그리고, 상기 a)단계는, 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 상온에서 천천히 주입하고 120℃ 내지 150℃의 온도에서 2시간 내지 5시간 동안 교반하면서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 a)단계 이후, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매로 세척하는 단계를 적어도 2회 이상 수행하는 것이 바람직하다.
상기 b)단계는, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 상기 b)단계 이후, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 2회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함할 수 있다
상기 메탈로센 담지 촉매는 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 10 kg/gCatㆍhr 이상일 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 폴리프로필렌은 2 내지 1000 g/10min의 용융 흐름 속도 (MFR, melt flow rate)를 가질 수 있다.
본 발명에 따르면, 담체에 조촉매와 촉매 전구체를 담지하는 순서와 특히 조촉매의 담지 조건을 특정하여 메탈로센 담지 촉매를 제조한 후, 프로필렌 단량체의 중합시 수소 투입량을 조절하여, 기존과 같이 예비 중합 없이도 수소 투입에 따라 분자량 감소가 커지도록 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 20만 이상의 폴리프로필렌은 물론, 20만 미만의 저분자량을 갖는 폴리프로필렌을 쉽게 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 호모폴리프로필렌의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 호모폴리프로필렌의 GPC 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 호모 폴리프로필렌의 제조 방법 및 이로부터 제조된 호모 폴리프로필렌 등에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 메탈로센 담지 촉매 하에, 100 내지 2,000(mol.ppm)이 되도록 수소 기체를 중합 전 배치(batch)형식으로 투입하면서 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며, 상기 메탈로센 담지 촉매는, a) 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시키는 단계; 및 b) 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시킨 생성물에 화학식 1의 메탈로센 화합물 및 용매를 포함한 촉매 전구체 용액을 투입하고 반응시켜, 알킬알루미녹산계 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되며, 상기 a)단계는, 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 천천히 주입하고 100℃ 내지 150℃의 온도에서 2시간 내지 12시간 동안 교반하면서 수행하는, 폴리프로필렌의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112016098943048-pat00002
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이다.
본 발명에서는 폴리올레핀, 바람직하게 폴리프로필렌을 제조 시, 수소 투입에 따른 분자량 감소가 커지도록 하는 메탈로센 담지 촉매를 이용하는 것을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 20만 이상의 폴리프로필렌은 물론, 20만 미만의 저분자량을 갖는 폴리프로필렌을 쉽게 제조할 수 있다. 즉 본 발명에서 저분자량의 폴리프로필렌이라 함은 Mw 20만 미만, 바람직하게 Mw 50000 내지 150000의 폴리프로필렌을 포함하고, 고분자량 폴리프로필렌은 Mw 20만 이상, 바람직하게 Mw 200000 내지 400000의 폴리프로필렌을 포함한다.
이러한 메탈로센 담지 촉매는 실리카 담체와 조촉매를 반응 시키고, 침전 후 상층부의 용매를 제거한 후 용매로 세척하고, 촉매 전구체를 첨가하는 공정을 진행하여 제조된다
이때, 본 발명의 담지방법은 기존과 다르게 담체에 조촉매를 담지시 고온 (≥100℃)을 적용하고 반응시간도 더 줄일 수 있는 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매는, 기존 담지 방법에 비해, 원료량, 시간, 온도 조건을 변경하지 않아도, 간단한 방법으로 촉매의 담지율을 높일 수 있고 촉매의 겔화도 방지할 수 있으며 촉매활성도 우수하다. 또한 본 발명은 중합 과정에서 별도의 선 중합 과정을 거치지 않아도 수소 투입량을 조절함으로써, 고분자의 분자량의 감소폭을 증가시켜 원하는 범위의 저분자량을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 방법에서, 상기 a) 단계는 담체에 조촉매를 담지하기 위한 단계이다.
상기 a)단계에서는 그 반응 온도를 특정함으로써, 최종 담지 촉매의 수소 반응성이 높아지는 효과를 나타낼 수 있다. 바람직하게, 상기 a)단계는 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 천천히 상온에서 주입하고 100℃ 내지 150℃의 온도에서 2시간 내지 12시간 동안 교반하면서 수행한다. 상기 a)단계는, 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 상온에서 천천히 주입하고 120 내지 150℃에서 2 내지 5시간 동안 교반하면서 담지 반응을 수행하는 것이 담지율을 더 높일 수 있어 더 바람직하다.
상기에서 담체에 조촉매를 담지시 그 반응 온도가 100℃ 미만이면 조촉매의 담지율이 낮은 문제가 있고, 150℃ 이상이 되면 조촉매가 변형되는 문제가 있다
그리고, 반응시간이 2시간 미만이면 역시 조촉매의 담지율이 저하되는 문제가 있고 12시간 이상이 되면 반응시간이 너무 길어지므로 비효율적이고 공정시간 증가에 따라 톨링비가 추가될 수 있다.
또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담체에 주입시 상온에서 천천히 주입하는 것이 바람직하다.
상기 a)단계 이후에는, 후술하는 b)단계의 메탈로센 화합물을 담체에 담지하기 전에 decantation 과정을 더 진행할 수 있다. 바람직하게, 상기 a)단계 이후, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 2회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 상기 decantation 과정은 2회 반복 수행할 수 있다.
그리고, 상기 decantation 과정은 캐뉼라를 사용하여 용매를 디캔트할 수 있으며, 상기 용매는 중합 반응에 사용되는 것과 동일할 것을 사용할 수 있다.
한편, 상기 b)단계는 조촉매가 담지된 담체에 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계이다.
구체적으로, 담체와 알킬알루미녹산계 조촉매의 반응물에 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 촉매 전구체 용액을 투입한다. 상기 촉매 전구체의 투입 조건은 크게 제한되지는 않으나, 10℃ 내지 30℃의 온도에서 진행될 수 있다.
그리고, 상기 b)단계에서, 반응은 50도 내지 90도의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 메탈로센 화합물을 담지시 반응 온도가 50도 미만이면 촉매 전구체의 담지율이 저하되는 문제가 있고, 90도를 이상이면 촉매 전구체의 안정성에 기인한 분해(decomposition) 문제가 발생될 수 있다. 그리고, 반응시간이 4시간 미만이면 역시 담지율이 저하되는 문제가 있고, 6시간 이상이면 촉매 전구체의 안정성에 문제가 될 수 있다.
또한, 상기 b)단계를 통해 조촉매가 담지된 담체에 화학식 1의 메탈로센 화합물을 담지시킨 후, a)단계와 같이 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 2회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다. 또한, 반응 생성물을 용매로 적어도 2회 이상 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매를 제조하는데 있어서, 용매 하에 진행 가능하고, 그 사용량은 제한되지는 않는다. 상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되지 않고 이 분야에 잘 알려진 것이 모두 사용 가능하다.
한편, 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 방법에 따라 제조되어, 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매와 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물이 순차적으로 담지된 형태일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016098943048-pat00003
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R5 및 R5'는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이고; M1은 지르코늄이고, X는 Cl이며, A는 탄소, Si 또는 게르마늄일 수 있다.
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 리간드로 두 개의 인데닐기(indenyl group)를 포함하며, 특히 상기 리간드를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)에 작용기가 치환되어 있어 촉매로서의 활성을 극대화할 수 있다. 그에 따라 상기 화학식 1의 화합물을 그 자체 또는 담체에 담지하여 폴리올레핀의 제조에 촉매로써 사용할 경우 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
이때, 상기 담체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 담체가 사용될 수 있다. 한편, 실리카와 같은 담체에 담지될 때에는 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되므로, 올레핀 중합공정에서 담체표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없어서 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링이 발생하지 않는다.
또한, 이와 같은 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 폴리올레핀은 폴리머의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하므로, 본 발명의 담지 촉매는 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정, 바람직하게 벌크 중합에 적합하게 사용 가능하다.
따라서, 본 발명에서는 고온에서 건조되어 표면에 반응성이 큰 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분이 함유될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016098943048-pat00004
상기 화학식 2에서,
M2은 13족 금속 원소이고;
R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
m은 2 이상의 정수일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 바람직하게는, 상기 화학식 2에서 R5가 각각 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl), 이소프로필(isopropyl), 이소프로펜일(isopropenyl), n-부틸(n-butyl), sec-부틸(sec-butyl), tert-부틸(tert-butyl), 펜틸(pentyl), 헥실(hexyl), 옥틸(octyl), 데실(decyl), 도데실(dodecyl), 트리데실(tridecyl), 테트라데실(tetradecyl), 펜타데실(pentadecyl), 헥사데실(hexadecyl), 옥타데실(Octadecyl), 에이코실(eikosyl), 도코실(dokosyl), 테트라코실(tetrakosyl), 시클로헥실(cyclohexyl), 시클로옥틸(cyclooctyl), 페닐(phenyl), 톨릴(tolyl), 또는 에틸페닐(ethylphenyl)이며; M2은 알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 m은 2 이상 또는 2 내지 500의 정수가 될 수 있으며, 바람직하게는 6 이상 또는 6 내지 300의 정수, 좀더 바람직하게는 10 이상 또는 10 내지 100의 정수가 될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함할 수 있다. 상기 화학식 2의 조촉매 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하며, 이러한 조촉매 화합물의 예는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 1종 이상이 될 수 있다.
본 발명의 촉매에서 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 40 내지 240 μmol, 바람직하게는 80 내지 160 μmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 또한, 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 내지 25 mmol, 바람직하게는 10 내지 20 mmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 보론계 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 50 내지 300 μmol, 바람직하게는 64 내지 240 μmol의 함량 범위로 담지될 수 있다. 한편, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매에서 상기 메탈로센 화합물 대비 보론계 조촉매의 몰비는 0.1 내지 3.0이 될 수 있으며, 바람직하게는 0.2 내지 2.0, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 1.4, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.2가 될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법은 불활성 분위기 하에서 반응이 진행될 수 있다.
이러한 본 발명의 촉매는 기존 담지법으로 제조된 촉매보다 향상된 촉매 활성을 가지며, 메탈로센 화합물의 담지 조건이 변하더라도, 즉, 반응온도, 반응시간, 실리카 종류, 메탈로센 화합물의 담지량이 바뀌더라도 공히 향상된 활성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 담지 촉매를 제조할 수 있는 장점이 있다. 특히, 본 발명의 담지 촉매를 이용하면, 폴리올레핀 제조시 본 중합 이전에 진행해야 하는 선중합을 과정을 거치지 않고도, 수소 투입량 조절만으로 원하는 범위의 저분자량 폴리프로필렌을 쉽게 얻을 수 있다.
한편, 상기 폴리프로필렌을 제조하기 위한, 상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응 온도는 25 내지 200 가 바람직하고, 50 내지 100 가 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합 반응 압력은 1 내지 70 kgf/cm2가 바람직하고, 5 내지 50 kgf/cm2가 보다 바람직하다. 상기 중합 반응 시간은 10분 내지 5 시간이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는, 상술한 담지법으로 제조된 메탈로센 담지 촉매 하에, 100 내지 2000(mol.ppm)이 되도록 수소 기체를 중합 전 배치(batch) 형식으로 투입하면서 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 특징이 있다.
상기 수소를 투입시 그 사용량이 100 (mol.ppm) 미만이면 생성되는 폴리머의 MI가 너무 낮은 문제가 있고, 2000(mol.ppm)를 이상이면 MI가 너무 높아 분석 오차가 발생하는 문제가 있다.
그리고, 상기 중합 반응에서, 상기 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 촉매는 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 기존 촉매보다 촉매 활성을 2배 이상 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 20만 이상의 폴리프로필렌은 물론, 20만 미만의 저분자량을 갖는 폴리프로필렌을 제공할 수 있다.
바람직하게, 상기 폴리프로필렌은 2 내지 1000 g/10min의 용융 흐름 속도 (MFR, melt flow rate)를 가질 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따라 생성된 폴리프로필렌은 중량평균분자량(Mw)이 투입한 수소량에 따라 50000 내지 400000인 호모 폴리프로필렌일 수 있다. 그리고, 이러한 호모폴리프로필렌은 Mw 50000 내지 150000의 저분자량의 호모폴리프로필렌일 수 있고, 또한 Mw 200000 내지 400000의 고분자량 호모폴리프로필렌을 포함할 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 상기 폴리올레핀은 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.4 이하 또는 2.4 내지 3.0이 될 수 있다. 그리고, 상기 폴리프로필렌의 용융지수(MI)는 2 내지 1000(g/10min)일 수 있다.
상술한 바에 따라 본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 담지 촉매의 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량(g)당 생성된 중합체의 중량(kg)의 비로 계산하였을 때, 10 kg/gCatㆍhr 이상이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
담지 촉매 제조
Figure 112016098943048-pat00005
Ar 조건에서 실리카겔 (3g)에 메틸알루미녹산(MAO) (23.2 mL, 10mmmol)을 천천히 주입하고, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 캐뉼라(cannula)를 통해 디캔트(decant)하였다. 이후, 상기 반응 결과물에 톨루엔 (25mL)를 넣고, 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디캔트한 뒤, 한번 더 동일한 과정을 반복하였다. 촉매 전구체 (50μmol)를 톨루엔 (20mL)에 녹인 후, 앞서 제조한 혼합물에 캐뉼라를 사용해서 옮기고 톨루엔 (5mL)으로 세정하였다. 55℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디캔트하였다. 톨루엔 (25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 10분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 제거하는 과정을 2회 진행했다. 동일한 방법으로 헥산 (25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디캔트하고, atmer (0.09g)가 녹아 있는 헥산 (20mL)을 넣고 헥산 (5mL)로 세정하여 추가로 넣어준 후 10분 간 교반하고 앞의 경우와 동일하게 디캔트한 후 진공 하에 밤새도록 건조시켰다. 추가적으로 45℃에서 2시간 동안 진공 건조하여 담지 촉매를 얻었다.
호모 폴리프로필렌 제조
먼저, 2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공 건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소를 넣고, 770g의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조한 담지 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70℃까지 5분 이내로 승온한 후 1 시간 동안 벌크 중합하여 호모폴리프로필렌을 제조하였다.
반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트(vent)하였다. 이때, 수소 및 담지 촉매량은 표 1과 같다.
[ 실시예 2 내지 3]
수소 및 담지 촉매량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 담지 촉매 및 중합 방법을 사용하여 호모폴리프로필렌을 제조하였다.
[ 비교예 1]
담지 촉매 제조
Figure 112016098943048-pat00006
실리카겔 (3g)을 Ar하에 250mL schlenk flask 에 넣고 MAO (23mL, 30mmol)을 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 18시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디캔트하였다. 이후, 상기 반응 결과물에 톨루엔 (25mL)를 넣고, 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디캔트하였다. 촉매 전구체 (50μmol)를 톨루엔 (20mL)에 녹인 후, 위 플라스크에 캐뉼라를 사용해서 옮기고 톨루엔 (5mL)으로 세정하였다. 55℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디캔트하였다. 톨루엔 (25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 10분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 제거하는 과정을 2회 진행했다. 동일한 방법으로 헥산 (25mL)을 넣고 1분 동안 교반하고 20분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디캔트하고, atmer (0.09g)가 녹아 있는 헥산 (20mL)을 넣고 헥산 (5mL)로 세정하여 추가로 넣어준 후 10분 간 교반하고 앞의 경우와 동일하게 디캔트한 후 진공 하에 밤새도록 건조시켰다. 추가적으로 45℃에서 4시간 동안 진공 건조하여 담지 촉매를 얻었다.
호모 폴리프로필렌 제조
먼저, 2L 스테인레스 반응기를 65℃에서 진공건조한 후 냉각하고, 실온에서 트리에틸알루미늄 1.5 mmol을 넣고, 수소를 넣고, 770g의 프로필렌을 순차적으로 투입하였다. 이후 10 분 동안 교반한 후, 상기에서 제조한 담지 촉매를 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 70까지 5분 이내로 승온한 후 1 시간 동안 벌크 중합하여 호모폴리프로필렌을 제조하였다.
반응 종료후 미반응된 프로필렌은 벤트(vent)하였다. 이때, 수소 및 담지 촉매량은 표 1과 같다.
[ 비교예 2 내지 3]
수소 및 담지 촉매량을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 담지 촉매 및 중합 방법을 사용하여 호모폴리프로필렌을 제조하였다.
[ 실험예 ]
통상의 방법으로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대하여 촉매 활성, MFR(melt flow rate) 및 Mw를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<중합체의 물성 측정 방법>
촉매 활성: 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
그리고, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 호모폴리프로필렌의 GPC 분석 결과를 각각 도 1 및 2에 나타내었다.
촉매량
(mg)		 H2 Activity MFR Mw
(mol.ppm) (kg/g.hr)
비교예1 30 331 9.8 5.6 368,515
비교예2 30 827 11.7 8.9 295,584
비교예3 25 1160 10.7 21.3 219,768
실시예1 30 331 10.8 3.7 456,180
실시예2 25 827 14.7 10.6 204,764
실시예3 25 1160 10.3 - 117,540
상기 표 1 및 도 1 내지 2의 결과를 통해, 본 발명은 조촉매의 반응 온도를 조절하는 방법으로 담지된 메탈로센 담지 촉매를 이용함으로써, 수소 투입량에 따라 폴리프로필렌의 분자량 감소폭을 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 20만 이상의 고분자량의 폴리프로필렌은 물론, 20만 이하의 저분자량을 갖는 폴리프로필렌도 쉽게 제조할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 3은 조촉매를 저온에서 담체에 담지시킨 후 메탈로센 화합물을 담지시킨 메탈로센 담지 촉매를 이용함에 따라, 20만 미만의 저분자량을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 기존 대비 중합 활성을 극대화하면서 수소 투입 조건에 따라 간편한 방법으로 저분자량을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.

Claims (11)

  1. 메탈로센 담지 촉매 하에, 100 내지 2000(mol.ppm)이 되도록 수소 기체를 중합전 배치(batch)형식으로 투입하면서 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하며,
    상기 메탈로센 담지 촉매는,
    a) 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시키는 단계; 및
    b) 상기 알킬알루미녹산계 조촉매를 담지시킨 생성물에 화학식 1의 메탈로센 화합물 및 용매를 포함한 촉매 전구체 용액을 투입하고 반응시켜, 알킬알루미녹산계 조촉매가 담지된 담체에 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되며,
    상기 a)단계는, 담체에 알킬알루미녹산계 조촉매를 천천히 주입하고 120 내지 150℃에서 2시간 내지 5시간 동안 교반하면서 수행하는,
    폴리프로필렌의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112021039113150-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    M1은 4족 전이금속이고;
    X는 서로 동일하거나 상이한 할로겐이며;
    A는 14족의 원소로서 인데닐기를 연결하는 브릿지 그룹(bridge group)이고;
    R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이고;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴이며;
    R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6, R6', R7, R7', R8, 및 R8'은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 아릴 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 탄소수 1 내지 4의 알킬이고; R3 및 R3'는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 또는 아릴알킬이며; R5 및 R5'는 각각 탄소수 6 내지 20의 아릴, 또는 알킬아릴이고; M1은 지르코늄이고, X는 Cl이며, A는 탄소, Si 또는 게르마늄인
    폴리프로필렌의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a)단계 이후, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매를 이용하여 디캔트(decant)하는 과정을 적어도 2회 이상 반복 수행하는 단계를 더 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계는, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 4시간 내지 6시간 동안 수행하는 폴리프로필렌의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b)단계 이후, 반응 용액으로부터 상층부 용액을 제거하고, 남은 반응 생성물을 용매로 세척하는 단계를 적어도 2회 이상 수행하는 폴리프로필렌의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계는,
    25 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 100 kgf/cm2의 압력 하에서 10분 내지 24 시간 동안 반응시키는 슬러리 중합, 벌크 중합 또는 기상 중합을 포함하는
    폴리프로필렌의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센 담지 촉매는 단위 시간 기준으로 촉매의 단위 중량에 대하여 얻어진 폴리머의 생성된 중량을 나타내는 촉매 활성이 10 kg/gCatㆍhr 이상인 폴리프로필렌의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    2 내지 1000 g/10min의 용융 흐름 속도 (MFR, melt flow rate)를 가지는 폴리프로필렌의 제조방법.
KR1020160132255A 2016-10-12 2016-10-12 폴리프로필렌의 제조 방법 KR102291554B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160132255A KR102291554B1 (ko) 2016-10-12 2016-10-12 폴리프로필렌의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160132255A KR102291554B1 (ko) 2016-10-12 2016-10-12 폴리프로필렌의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180040405A KR20180040405A (ko) 2018-04-20
KR102291554B1 true KR102291554B1 (ko) 2021-08-18

Family

ID=62088119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160132255A KR102291554B1 (ko) 2016-10-12 2016-10-12 폴리프로필렌의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102291554B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102431269B1 (ko) 2018-11-02 2022-08-10 주식회사 엘지화학 신규 전이금속 화합물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법
KR102378415B1 (ko) * 2018-11-05 2022-03-24 주식회사 엘지화학 이성분계 섬유용 수지 조성물
KR102372221B1 (ko) 2018-11-06 2022-03-10 주식회사 엘지화학 프로필렌 공중합체 수지 조성물 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3695331B2 (ja) * 1997-10-22 2005-09-14 チッソ株式会社 メタロセン担持型触媒およびその製造方法、ならびにオレフィン重合体の製造方法
KR101618460B1 (ko) 2014-11-28 2016-05-18 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110096718A (ko) * 2010-02-23 2011-08-31 한화케미칼 주식회사 이핵으로 구속된 배열을 갖는 균일계 촉매 및 이의 담지 촉매를 이용한 초고분자량 폴리올레핀의 제조방법
US9771441B2 (en) * 2013-09-30 2017-09-26 Lg Chem, Ltd. Preparation method of a polypropylene and a polypropylene obtained therefrom
KR101738139B1 (ko) * 2013-11-06 2017-05-19 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3695331B2 (ja) * 1997-10-22 2005-09-14 チッソ株式会社 メタロセン担持型触媒およびその製造方法、ならびにオレフィン重合体の製造方法
KR101618460B1 (ko) 2014-11-28 2016-05-18 롯데케미칼 주식회사 올레핀 중합용 담지 촉매 및 이를 이용하여 제조된 올레핀 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180040405A (ko) 2018-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100579843B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 그의 제조방법과 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
KR101412118B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101050791B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR102107084B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법, 상기 제조방법으로 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매, 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법
JP6499195B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法およびこれから製造されたポリオレフィン
KR102288988B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
EP0676419A1 (en) Catalyst system for improved stereoselectivity and broader molecular weight distribution in polymerization of olefins
JP2007519795A (ja) メタロセン触媒用の活性化担体
CN105980417A (zh) 负载型茂金属催化剂的制备方法
KR101503567B1 (ko) 폴리올레핀 수지의 제조방법
KR101528603B1 (ko) 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101123410B1 (ko) 다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP6511151B2 (ja) ポリオレフィンの製造方法
KR20110101386A (ko) 하이브리드 담지 메탈로센 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR102028736B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
WO2011040753A2 (ko) 3종 혼성 메탈로센 담지 촉매 및 그의 제조방법
KR102291554B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
EP0576411A1 (en) An improved catalyst system for the polymerization of olefins
KR101412846B1 (ko) 폴리올레핀의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101725351B1 (ko) 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101723488B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
KR20180054357A (ko) 폴리프로필렌의 제조방법
KR20190078516A (ko) 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법
KR102225972B1 (ko) 폴리프로필렌의 제조 방법
KR100816951B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant