KR20210048333A - 메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 - Google Patents

메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 중합체 제조 과정 중 정전기 발생을 억제하고, 중합 키네틱스(kinetics) 및 공정 안정성을 향상시키며, 결과로서 제조되는 중합체 내 미분 및 청크(chunk) 함량을 감소시킬 수 있는, 메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.

Description

메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME}
본 발명은 메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀을 제조하는 데 사용되는 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 또한, 이와 같은 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁고, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
일반적으로 올레핀의 중합 공정은 고압 공정, 용액 공정, 슬러리 공정, 기상 공정 등으로 분류되며, 상기 중합 공정에 다양한 메탈로센계 촉매들을 적용하여 원하는 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조하려는 노력이 다방면으로 이루어지고 있다.
슬러리 또는 기상(gas-phase) 중합 공정을 이용한 폴리올레핀의 제조 방법에서 사용되는 메탈로센 촉매는, 적당한 담체에 단단히 고정화되어 leaching으로 인한 반응기 파울링(fouling)을 발생하지 않아야 한다.
또, 기상 중합 공정 중 정전기의 발생은, 미분 발생 및 시팅(sheeting)의 원인이 되어 공정성을 저하시키는 문제가 있다. 이에, 폴리올레핀의 중합 과정이나 또는 촉매의 제조시에 대전 방지제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 촉매 자체의 정전기를 효과적으로 감소시키는 데는 한계가 있다.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위해, 메탈로센계 담지 촉매의 제조시 특정 구조의 대전 방지제를 사용하고, 그 담지 순서를 제어함으로써, 중합체 제조 과정 중 정전기 발생을 억제하고, 중합 키네틱스(kinetics) 및 공정 안정성을 향상시키며, 결과로서 제조되는 중합체 내 미분 및 청크(chunk) 함량을 감소시킬 수 있는 메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조된 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 실리카계 담체에 알루미늄계 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 대해, 대전방지제를 투입하여 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 대전 방지제가 담지된 담체에 대해, 메탈로센계 화합물을 담지하는 단계;를 포함하며, 상기 대전 방지제는, 에톡시화된 아민계 화합물, 및 술폰산 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법이 제공된다.
발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조 방법으로 제조되는 것으로, 실리카계 담체; 및 상기 실리카계 담체에 담지된, 알루미늄계 조촉매, 대전 방지제 및 메탈로센계 화합물을 포함하고, 상기 대전 방지제는 에톡시화된 아민계 화합물, 및 술폰산 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 메탈로센계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 제1 메탈로센계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 제2 메탈로센계 화합물을 포함하며, 전하 밀도가 -0.2 nC/mg 이하인, 메탈로센계 담지 촉매가 제공된다:
[화학식 4]
(Cp1Ra)mB1(Cp2Rb)M1Z1 3-m
[화학식 5]
(Cp3Rc)n(Cp4Rd)M2(Z2)3-n
상기 화학식 4 및 5에서, 각 작용기의 정의는 후술하는 바와 같다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 실리카계 담체에 알루미늄계 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 대해, 대전 방지제를 투입하여 담지 시키는 단계; 상기 조촉매 및 대전 방지제가 담지된 담체에 대해, 메탈로센계 화합물을 담지하여, 메탈로센계 담지 촉매를 제조하는 단계; 및 상기 메탈로센계 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하고, 상기 대전 방지제는 에톡시화된 아민계 화합물, 및 술폰산 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며, 폴리올레핀 총 중량에 대하여, 입자 크기 180㎛ 미만의 미분 함량이 5 중량% 이하이고, 입자 크기 2.0mm 초과의 청크 함량이 2 중량% 이하인, 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
더 나아가, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조 방법에 의해 제조되며, 폴리올레핀 총 중량에 대하여, 입자 크기 180㎛ 미만의 미분 함량이 5 중량% 이하이고, 입자 크기 2.0mm 초과의 청크 함량이 2 중량% 이하인, 폴리올레핀이 제공된다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법, 이에 따라 제조된 촉매, 상기 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 폴리올레핀에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
담지 촉매의 제조시, 촉매를 구성하는 메탈로센계 화합물, 조촉매, 담체 등의 종류나 함량 외에도, 담체에 대한 메탈로센계 화합물, 조촉매 등의 담지 순서 또한 촉매의 활성 및 최종 제조되는 중합체의 모폴로지에 영향을 미친다.
이에 본 발명에서는 대전 방지제를 이용한 담지 촉매의 제조시, 특정 구조의 대전 방지제를 사용하고, 또 그 담지 순서를 제어함으로써, 우수한 촉매 활성을 유지하면서도 낮은 전하 밀도를 나타내어 중합 반응시 초기 급격한 반응 및 입자간 정전기 발생을 방지하고, 결과로서 최종 제조되는 중합체 내 미분 및 청크 함량을 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법은,
실리카계 담체에 알루미늄계 조촉매를 담지시키는 단계(단계 1);
상기 조촉매가 담지된 담체에 대해, 대전방지제를 투입하여 담지시키는 단계(단계 2); 및
상기 조촉매 및 대전 방지제가 담지된 담체에 대해, 메탈로센계 화합물을 담지하는 단계(단계 3)를 포함하며,
상기 대전 방지제는, 에톡시화된 아민계 화합물, 및 술폰산 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
이하 각 단계 별로 상세히 설명한다.
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 단계 1은 담체에 대해 조촉매를 담지시키는 단계이다.
상기 조촉매의 담지는, 상기 담체와 조촉매를 혼합한 후 교반하면서 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 혼합은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있지만, 담체와 알루미늄계 조촉매의 원활한 접촉 반응을 유도하기 위하여 용매 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
이때 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란(THF)과 같은 에테르계 용매; 아세톤과 같은 케톤계 용매; 에틸아세테이트와 같은 에스테르계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 헥산, 헵탄, 톨루엔 또는 디클로로메탄이 바람직하게 사용될 수 있으며, 용해도가 낮은 촉매 대비 분산 효과가 우수한 톨루엔이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상기 담체로는 실리카계 담체가 사용될 수 있다.
실리카계 담체는 표면에 존재하는 히드록시기 함량이 높아 촉매 활성 개선 효과가 우수하고, 또 표면 및 내부에 기공을 포함하여 비표면적이 넓으며, 필립스 루프 슬러리 공정 등 슬러리 공정에 의한 촉매 제조에 적합한 모폴로지를 가져, 슬러리 공정을 통한 촉매 제조시 보다 유리할 수 있다.
또, 통상 메탈로센계 촉매의 제조시 실리카 외에도 알루미나, 마그네시아 등의 다양한 담체가 사용될 수 있으며, 각각의 표면 특성에 따라 조촉매 및 메탈로센계 화합물이 물리적 흡착(physical adsorption) 또는 화학적 결합(chemical attachment)을 통해 담지되게 된다. 실리카계 담체의 경우 표면에 히드록시기, 실라놀기, 또는 실록산기 등과 같은 반응성 작용기들이 존재하며, 이들 작용기들에 의해 조촉매 또는 메탈로센계 화합물 등의 담체 담지 성분들이 화학적 결합을 통해 담지되게 된다. 이에 따라, 물리적 흡착에 의해 담지되는 경우보다, 담지 성분들이 담체에 단단히 고정화되기 때문에 올레핀 중합 공정 중 담체 표면으로부터 담지 성분들이 유리되어 나오는 리칭(leaching)의 우려를 감소시킬 수 있고, 결과로서, 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌 제조시, 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링(fouling)을 최소화할 수 있다.
상기 실리카계 담체로는 구체적으로 실리카겔, 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이중에서도 중합 공정 시 리칭 및 파울링이 최소화할 수 있다는 점에서 실리카가 보다 바람직할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에서는, 실리카계 담체의 담지 효율을 높이고, 리칭 및 파울링을 최소화하기 위하여, 조촉매 담지 전 실리카계 담체에 대한 하소(calcination) 또는 건조 공정을 통해 표면 개질하는 단계를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기와 같은 표면 개질 단계를 통해, 담지 성분과의 반응을 저해하는 담체 표면의 수분은 제거하고, 대신 담지 성분들과의 화학적 결합이 가능한 반응성 작용기들의 함량을 증가시킬 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조 공정은, 담체 표면에서 수분이 없어지는 온도에서부터 표면에 존재하는 반응성 작용기, 특히 히드록시기(OH기)가 완전히 없어지는 온도 이하의 범위에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 온도는 150 내지 600℃, 혹은 200 내지 500℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조시의 온도가 150℃ 미만으로 낮을 경우에는 수분 제거 효율이 낮고, 결과로서 담체에 잔류하는 수분이 조촉매와 반응하여 담지 효율을 저하시킬 우려가 있다. 반면 건조 또는 하소 온도가 600℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는, 담체 표면에 존재하는 기공들이 합쳐지면서 비표면적이 감소하고, 또 표면에 존재하는 히드록시기 또는 실라놀기 등의 반응성 작용기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
상기한 온도 범위에서의 소성 또는 건조 공정은, 실리카계 담체의 함수율이 0.1 내지 7중량%가 되도록 수행될 수 있다. 본 발명에 있어서, 담체의 '함수율'이란, 담체 총 중량에 대하여 담체 내에 포함되어 있는 수분의 중량을 백분율로 나타낸 것으로, 상기한 범위의 함수율을 나타냄에 따라, 담체의 표면에 0.1 내지 10mmol/g, 혹은 0.5 내지 5mmol/g, 혹은 0.7 내지 2mmol/g의 히드록시기를 포함할 수 있다.
한편, 상기한 담체에 담지되어 메탈로센계 화합물의 활성을 보조하는 조촉매로는, 알루미늄계 조촉매가 사용될 수 있다.
상기 알루미늄계 조촉매는 구체적으로, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-[Al(R2)-(O)l]x-R3
상기 화학식 1에서,
R1, R2, 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이고;
l은 0 또는 1이며;
x는 2 이상의 정수이다.
[화학식 2]
J(R4)3
상기 화학식 2에서,
R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산과 같은 C1-20의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매들 중에서도, 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센계 담지 촉매의 제조시 메틸알루미녹산과 같은 C1-20, 혹은 C1-12, 혹은 C1-6의 알킬알루미녹산계 화합물이 보다 바람직할 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 화합물은 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 촉매 활성을 향상시키고, 촉매 전구체의 할로겐기를 메틸기로 전환시켜 폴리에틸렌의 중합시 사슬 성장을 촉진시킬 수 있으며, 또 후술하는 메탈로센계 화합물과의 사용시 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 5mmol/g 이상, 또는 8mmol/g 이상, 또는 10mmol/g 이상이고, 25 mmol/g 이하, 또는 20 mmol/g 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
다음으로 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한, 조촉매 담지 담체에 대해 대전방지제를 투입하여 담지시키는 단계이다.
종래 폴리올레핀의 제조시 정전기 발생 억제를 위하여 중합 반응 중 대전 방지제를 투입하였다. 그러나, 이 경우, 대전 방지제끼리의 응집 및 중합 반응계 내 불균일한 분산 등으로 인해 정전기 억제 효과가 충분하지 않았고, 또 투입 과정에서 대전 방지제 자체가 미분으로 작용하여 비산하는 등 오염도를 높이고 공정 안정성을 저하시키는 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 담지 촉매의 제조 시 대전 방지제를 사용하여 담체에 담지시킴으로써, 대전 방지제끼리의 응집을 방지하고, 반응계내 대전 방지제의 분산성을 높여 정전기 발생 억제 효과를 향상시킬 수 있으며, 공정 안정성을 개선시키고, 오염도를 감소시킬 수 있다. 또 실리카 담체 표면에 대전 방지제가 존재함으로써 중합 반응시 초기 급격한 반응 및 촉매 입자간 정전기 발생을 방지할 수 있으며, 결과로서 제조되는 중합체내 미분 및 청크 함량을 감소시킬 수 있다. 또, 실리카 담체 표면에 존재하는 대전 방지제가 표면의 MAO 반응성을 억제시켜서 메탈로센계 화합물이 담체 내부에 까지 효과적으로 담지될 수 있으므로, 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 대전 방지제의 담지는, 상기 조촉매가 담지된 담체에 대해 대전 방지제를 투입하고, 교반하면서 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
이때 상기 대전 방지제는 용매에 용해시킨 용액상으로 투입되는 것이 조촉매 담지 담체와의 접촉 반응을 더욱 원할하게 유도할 수 있어 바람직하며, 상기 용매로는 상기 단계 1에서의 설명한 바와 같은 용매가 사용될 수 있다.
또, 상기 대전 방지제 담지는, 사용된 용매의 끓는점 이상의 온도이고, 100℃ 이하, 구체적으로는 70 내지 90℃에서 수행될 수 있다.
반응 온도가 100℃를 초과하여 지나치게 고온에서 수행될 경우 대전방지제가 분해될 우려가 있다. 그러나, 상기한 온도 범위에서 수행될 경우, 부반응 발생의 우려 없이, 대전 방지제의 담지 반응을 촉진할 수 있고, 동시에 사용된 용매를 증발 제거시킬 수 있다.
상기한 온도 조건을 구현하기 위하여 상기 대전 방지제의 담지시 가열 공정이 함께 수행될 수 있다. 상기 가열 방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
한편, 상기 대전 방지제로는 에톡시화된 아민계 화합물, 술폰산 에스테르계 화합물, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 대전 방지제들은 통상의 대전방지제, 특히 4급 암모늄계 화합물에 비해 보다 우수한 정전기 발생 억제 효과를 나타낼 수 있으며, 또 촉매를 구성하는 담체, 조촉매 및 후술하는 메탈로센계 화합물과의 상용성 또한 우수하여 보다 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 에톡시화된 알킬아민(ethoxylated alkyl amine)은 구체적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서,
R5는 수소 또는 C6-20 알킬이고,
R6는 C1-10의 알킬렌이며,
y는 0 또는 1의 정수이고,
z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
보다 구체적으로 상기 에톡시화된 알킬아민은, 화학식 3에서 R5는 수소 또는 C8-20 알킬이고, R6는 C1-6의 알킬렌이며, y는 0 또는 1의 정수이며, 화합물 내 에틸렌 옥사이드의 총 몰수인 z+w가 2 내지 30, 혹은 2 내지 15인 화합물일 수 있으며, 이 경우 불쾌한 냄새 유발 없이 우수한 대전 방지 작용을 통한 미분 감소 효과를 나타낼 수 있다.
상기 에톡시화된 알킬아민의 구체적인 예로는, N,N-비스(2-히드록시에틸)-C12-18-알킬아민 (N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-C12-18-alkylamine), N,N-비스-(2-히드록시에틸)이소데실옥시프로필아민(N,N-bis-(2-hydroxyethyl)isodecyloxypropylamine) 등일 수 있으며, 이들 화합물 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상업적으로 입수 가능한 Atmer 163™(CRODA사제) 등이 사용될 수도 있다.
또, 상기 술폰산 에스테르계 화합물은, 술폰산 에스테르 또는 이의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염일 수 있으며, 보다 구체적으로는 안트라퀴논-2-설폰산나트륨염 (Anthraquinone-2-sulfonic acid sodium salt), 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산디나트륨염(9,10-Anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt) 또는 안트라퀴논-1,5-디설폰산디나트륨염(Anthraquinone-1,5-disulfonic acid disodium salt), 등과 같은, 안트라퀴논 구조를 포함하는 술폰산 에스테르의 알칼리 금속염일 수 있다. 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 또 상기한 화합물들의 수화물이 사용될 수도 있다.
상기와 같은 대전 방지제는, 조촉매가 담지된 담체 상에 담지되어 전술한 바와 같은 효과를 나타낸다.
이때 담지되는 대전 방지제의 함량 조절을 통해 상기한 효과를 더욱 증진시킬 수 있는데, 구체적으로는, 실리카 담체 100 중량부를 기준으로, 1중량부 이상이고, 10중량부 이하, 또는 5중량부 이하의 양으로 담지될 수 있다. 대전 방지제의 함량이 1 중량부 미만이면 대전 방지제 담지에 따른 충분한 대전 방지 효과를 구현하기 어렵고, 또 10중량부를 초과하면 과량의 대전 방지제로 인해 오히려 촉매 활성 저하 등의 우려가 있다.
다음으로 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한, 조촉매 및 대전 방지제가 순차로 담지된 담체에 대해, 메탈로센계 화합물을 담지하는 단계이다.
상기 메탈로센계 화합물은, 알루미늄계 조촉매와 함께 촉매로서의 활성을 나타낼 수 있도록 하는 주촉매 성분으로, 통상 폴리올레핀의 제조에 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 메탈로센계 화합물로는 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 제1메탈로센계 화합물, 및 하기 화학식 5로 표시되는 제2메탈로센계 화합물 중 1종 이상이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 제1 및 제2 메탈로센계 화합물 둘 모두가 사용될 수 있다:
[화학식 4]
(Cp1Ra)mB1(Cp2Rb)M1Z1 3-m
상기 화학식 4에서,
M1는 4족 전이 금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되고;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C4-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 의 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-20 알키닐이고;
Z1는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp1Ra 고리와 Cp2Rb 고리를 가교 결합시키거나, 하나의 Cp3Rb고리를 M1에 가교 결합시키는, 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 5]
(Cp3Rc)n(Cp4Rd)M2(Z2)3-n
상기 화학식 4에서,
M2는 4족 전이금속이고;
Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되고;
Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C4-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고;
Z2은 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이다.
본 발명에 있어서 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1-20 알킬기로는 직쇄 또는 분지쇄, 고리형의 알킬기를 포함하고, 구체적으로 메틸기(Me, methyl), 에틸기(Et, Ethyl), 프로필기(Pr, Propyl), 이소프로필기, n-부틸기(n-Bu, n-Butyl), tert-부틸기(t-Bu, tert-Butyl)), 펜틸기(Pt, Pentyl), 헥실기(Hx, Hexyl), 헵틸기, 옥틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알킬렌기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기를 포함하고, 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C4-20의 시클로알킬기로는 상술한 바와 같은 알킬기 중에서 고리형의 알킬기를 지칭하는 것으로, 구체적으로 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고, 구체적으로 알릴기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-20 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고, 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 페닐옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알콕시알킬기는 상술한 바와 같은 알킬기의 1개 이상의 수소가 알콕시기로 치환된 작용기이며, 구체적으로 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 N, O, 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴로서, 구체적인 예로는, 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬기 또는 알케닐기, 아릴기, 알콕시기; 실릴기; 알킬실릴기 또는 알콕시실릴기; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또, 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4로 표시되는 제1 메탈로센계 화합물은, 높은 촉매 활성을 가지며, 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있다. 이에 따라 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 기계적 물성 등의 특성, 특히 중량평균 분자량을 용이하게 조절할 수 있다.
상기 제1메탈로센계 화합물의 구체예로는 하기 화합물들을 들 수 있으나, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 4로 표시되는 제1 메탈로센계 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00002
상기 제1 메탈로센계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 4a]
Figure pat00003
상기 화학식 4a에서,
M11 은 Ti, Zr, 또는 Hf의 4족 전이금속이고,
R11 내지 R12 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR'(이때, R'은 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬이고, n은 2 내지 10의 정수이다)이고, 나머지는 C1-10의 알킬이며,
R21 내지 R23, 및 R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
T는 C 또는 Si의 14족 원소이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 C1-20 알킬이다.
보다 구체적으로, 상기 제1 메탈로센계 화합물은 상기 화학식 4a에 있어서, M1은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr이고, R11 내지 R12 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR'(이때, R'은 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬, 혹은 C3-6의 분지쇄상 알킬이고, n은 2 내지 10, 혹은 2 내지 4의 정수)이고, 나머지는 C1-10, 또는 C1-4 직쇄 알킬, 또는 메틸이며, R21 내지 R23, 및 R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 C1-10, 또는 C1-4의 직쇄 알킬이고, T는 C 또는 Si이며, X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 클로로 등과 같은 할로겐; 또는 메틸, 에틸 등의 C1-4 알킬인 화합물일 수 있다.
상기 제1메탈로센계 화합물이 화학식 4a에서와 같이 두 리간드를 연결하는 브릿지기에 -(CH2)n-OR'의 테더기를 포함함으로써, 우수한 촉매 활성을 유지하면서도 고분자량의 폴리올레핀 제조에 유리할 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 제2메탈로센계 화합물은 Cp3 및 Cp4의 리간드를 포함하는 비가교 화합물로서, 높은 중합 활성을 나타내며, 주로 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 중합체 제조에 용이하다.
상기 제2 전이금속 화합물에 있어서, Cp3 및 Cp4의 리간드는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으며, 이들 리간드는 C1-20 탄화수소, 보다 구체적으로는 C1-10 알킬로 1 이상 또는 1 내지 3 치환될 수 있다. 이와 같이 상기 Cp3 및 Cp4의 리간드가 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍을 가짐으로써 높은 중합 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 상기 Cp3 및 Cp4의 리간드가 상대적으로 입체 장애가 적은 사이클로펜타디엔닐일 경우, 높은 중합 활성과 낮은 수소 반응성을 나타내어 저분자량의 올레핀 중합체를 고활성으로 중합할 수 있다.
또, 상기 Cp3 및 Cp4의 리간드는, 예를 들면, 치환된 작용기의 종류에 따라 입체 장애 효과의 정도를 조절하여 제조되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량, 분자량 분포, 기계적 물성, 투명도 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 상기 Cp3 및 Cp4의 리간드는 각각 Rc 및 Rd로 치환되며, 이때, 상기 Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시알킬, C7-40의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-12 헤테로아릴일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1-10 알킬, C2-10 알콕시알킬, C7-20의 아릴알킬, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C4-12 헤테로아릴;일 수 있다. 또 상기 Rc 및 Rd는 각각 앞서 정의한 바와 같은 치환기이되, Rc 및 Rd 중 적어도 하나가 C2-20의 알콕시알킬, 보다 구체적으로는 -(CH2)n-OR'(R'은 C2-10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬, 혹은 C3-6의 분지쇄상 알킬이고, n은 2 내지 10, 혹은 2 내지 4의 정수)일 수 있다. Rc 및 Rd 중 적어도 하나가 알콕시알킬기일 경우, 우수한 촉매 활성을 유지하면서도, 1-부텐(1-butene), 또는 1-헥센(1-hexene)과 같은 알파 올레핀 공단량체에 대한 공중합성(comonomer incorporation)이 낮아져 다른 물성의 저하 없이 공중합도가 조절된 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또, 상기 Cp3 및 Cp4는 의 리간드 사이에는 M2(Z2)3-n 이 존재하는데, M2(Z2)3-n 는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다. 이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 Z2은 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬일 수 있으며, 보다 구체적으로는 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 또 상기 M2은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 제2메탈로센계 화합물은 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure pat00004
상기 화학식 5a에서,
M21는 Ti, Zr 또는 Hf의 4족 전이금속이고,
R41 내지 R48 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR′ (이때, R′은 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬이고, n은 2 내지 10의 정수이다)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 C1- 20 의 알킬이다.
보다 구체적으로, 상기 제2 메탈로센계 화합물은 상기 화학식 5a에 있어서, M2은 Ti, Zr 또는 Hf이거나; Zr 또는 Hf이거나; 또는 Zr이고, R41 내지 R48 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR'(R'은 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬, 혹은 C3-6의 분지쇄상 알킬이고, n은 2 내지 10, 혹은 2 내지 4의 정수)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-10 알킬기인 화합물일 수 있다. 이와 같은 구조의 제 2 메탈로센계 화합물은 촉매 활성이 우수하고, 공중합도 조절이 용이할 뿐만 아니라, 담체에 담지되었을 때, 치환기 중 -(CH2)n-OR기가 담체로 사용되는 실리카 표면의 실라놀기와 공유결합을 형성함으로써, 안정적인 담지 중합이 가능하다.
또, 상기 화학식 5a로 표시되는 제2 메탈로센계 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005
상기 제1 및 제2 메탈로센계 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있다. 구체적으로는, 각각의 리간드 화합물을 제조한 다음, 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션(metallation)을 수행함으로써 제조될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 메탈로센계 담지 촉매는 2종 이상의 메탈로센계 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매일 수 있다.
이 경우 메탈로센계 화합물 자체의 우수한 촉매 활성과 더불어, 상기 담체, 조촉매 및 대전방지제와의 우수한 상용성, 그리고 이들 담지 물질과의 조합 사용에 따른 촉매 활성 증진, 정전기 발생 억제 효과 증진, 및 이에 따른 중합체에서의 미분 및 청크 발생 억제 효과의 우수함을 고려하여, 상기 메탈로센계 화합물로는 상기 화학식 4, 혹은 화학식 4a로 표시되는 제1메탈로센계 화합물과 상기 화학식 5, 혹은 화학식 5a로 표시되는 제2메탈로센계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 제1 및 제2 메탈로센계 화합물은 혼합물의 상태로 상기 단계 2에서 제조한, 조촉매 및 대전 방지제가 담지된 담체와 접촉하여 담지될 수도 있고, 제1 메탈로센계 화합물 또는 제2메탈로센계 화합물의 담지 후, 나머지 메탈로센계 화합물이 순차로 담지될 수 있다. 이중에서도, 담지 순서 제어에 따른 담지 효율 및 촉매 활성 개선의 면에서 제1 메탈로센계 화합물의 담지 후, 제2 메탈로센계 화합물이 순차로 담지되는 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 메탈로센계 화합물의 담지는 제1메탈로센계 화합물을 용매에 용해시킨 용액상으로 하여, 상기 단계 2에서 제조한, 조촉매 및 대전 방지제가 담지된 담체에 투입하고, 가열하여 반응시켜 담지하고, 이어서 결과의 반응물에 대해, 제2 메탈로센계 화합물을 용매에 용해시킨 용액상으로 하여 투입한 후, 가열하여 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 제1 및 제2 메탈로센계 화합물을 용액상으로 제조하는데 사용가능한 용매로는 조촉매의 담지 단계에서와 동일한 용매들이 사용될 수 있다.
또, 상기 제1 및 제2 메탈로센계 화합물의 담지시 온도는, 각각 40 내지 90℃, 혹은 50 내지 80℃에서 수행될 수 있고, 보다 구체적으로는 상기한 온도 범위에서 제1 메탈로센계 화합물의 담지하고, 상기 제1메탈로센계 화합물의 담지 온도 보다 높은 온도에서 제2 메탈로센계 화합물의 담지를 수행하는 것이 담지 효율 면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기 담체에 담지되는 메탈로센계 화합물의 양의 제어를 통해 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 메탈로센계 화합물은 실리카계 담체 1 g을 기준으로 0.01 내지 1 mmol/g, 또는 0.01 내지 0.8 mmol/g의 양으로 포함될 수 있다. 메탈로센계 화합물의 담지량이 0.01 mmol/g 미만이면 충분한 촉매 활성을 얻기 어렵고, 1 mmol/g를 초과하면 촉매 활성이 과도하여 파울링의 우려가 있다.
또, 촉매가 상기 제1 및 제2의 메탈로센계 화합물을 모두 포함하는 혼성 담지 촉매일 경우, 상기한 함량 범위 내에서, 최종 제조되는 중합체의 물성을 고려하여 제1 및 제2 메탈로센계 화합물의 혼합 몰비를 결정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 제1 및 제2 메탈로센계 화합물은 1:1.2 내지 1:3, 혹은 1:1.5 내지 1:2의 몰비로 포함될 수 있다.
상기한 단계의 결과로, 담체에 대해 조촉매, 대전방지제, 그리고 메탈로센계 화합물로서, 제1 메탈로센계 화합물 및 제2 메탈로센계 화합물이 순차로 담지된 촉매가 제조되게 된다.
구체적으로는, 상기 메탈로센계 담지 촉매에 있어서, 조촉매는 담체 전체, 구체적으로는 담체의 표면 및 내부 기공에 담지되고, 대전방지제는 상기 조촉매가 담지된 담체에 대해 표면에 담지된다. 그리고 메탈로센계 화합물은, 담체에 담지된 조촉매와 대전 방지제의 상호작용으로 인해 담체의 내부, 구체적으로는 담체의 내부 기공에 주로 담지되어 존재한다.
상기한 제조 방법으로 제조된 메탈로센계 담지 촉매는, 특정 구조의 대전 방지제를 포함함으로써, 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 낮은 전하 밀도를 나타내어, 중합 반응시 촉매 입자간 정전기 발생을 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 메탈로센계 담지 촉매는 폴리올레핀 중합 공정에서 3.5 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 이상, 또는 3.8 내지 5 kg(폴리올레핀)/g(촉매)의 높은 활성을 나타낼 수 있다. 상기 메탈로센계 담지 촉매의 촉매 활성은 폴리올레핀 중합 공정에서 촉매 활성은, 중합 공정을 통해 생성된 폴리올레핀의 중량(kg)을 중합 공정에 사용된 담지 촉매의 중량(g)으로 나눈 값으로 측정할 수 있으며, 그 구체적인 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
또, 상기 메탈로센계 담지 촉매는 -0.2 nC/mg 이하, 또는 -0.1 내지 -0.15 nC/mg의 낮은 전하밀도를 나타낸다. 본 발명에 있어서, 상기 메탈로센계 담지 촉매의 전하 밀도는 전위계(electrometer)를 이용하여 측정할 수 있으며, 그 구체적인 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 제조 방법으로 제조한 메탈로센계 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법이 제공된다.
구체적으로 상기 폴리올레핀의 제조 방법은, 실리카계 담체에 알루미늄계 조촉매를 담지시키는 단계(단계 1); 상기 조촉매가 담지된 담체에 대해, 대전방지제를 투입하여 담지 시키는 단계(단계 2); 상기 조촉매 및 대전방지제가 담지된 담체에 대해, 메탈로센계 화합물을 담지하여, 메탈로센계 담지 촉매를 제조하는 단계(단계 3); 및 상기 메탈로센계 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계(단계 4);를 포함하고, 상기 대전방지제는 에톡시화된 아민계 화합물, 및 술폰산 에스테르계 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
상기 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서, 단계 1 내지 3은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 단계 3을 통해 제조되는 메탈로센계 담지 촉매는, 실리카계 담체; 상기 실리카계 담체 상에 위치하는 알루미늄계 조촉매; 상기 실리카계 담체 및 알루미늄 조촉매 중 어느 하나 이상의 화합물 상에 위치하는 대전방지제; 그리고 상기 실리카계 담체, 알루미늄계 조촉매 및 대전방지제 중 어느 하나 이상의 화합물 상에 위치하는 메탈로센계 화합물을 포함하며, -0.2 nC/mg 이하, 또는 -0.1 내지 -0.15 nC/mg의 전하 밀도, 및 3.5 kg(폴리올레핀)/g(촉매) 이상, 또는 3.8 내지 5 kg(폴리올레핀)/g(촉매)의 촉매 활성을 나타낸다. 이때, 상기 실리카계 담체, 알루미늄계 조촉매, 대전방지제 및 메탈로센계 화합물의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 동일하며, 상기 메탈로센계 화합물은 제1 및 제2 메탈로센계 화합물을 포함할 수 있다.
다음으로 상기 폴리올레핀의 제조 방법에 있어서 단계 4는 상기에서 제조한 메탈로센계 담지 촉매의 존재하에 올레계 단량체를 중합반응시키는 단계이다.
상기 중합 반응시 메탈로센계 담지 촉매는 그 자체로서 사용될 수도 있고, 또는 올레핀계 단량체와 접촉 반응시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용될 수도 있다.
또, 상기 메탈로센계 담지 촉매는 중합 방법에 따라, 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
상기 메탈로센계 담지 촉매가 용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
또, 연속 벌크 중합과 같은 중합 방법이 사용되는 경우 상기 촉매 조성물은 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다. 이 경우, 용매에 용해 또는 희석한 상태로 사용하는 경우와 비교하여, 제조되는 폴리올레핀에 함유되는 휘발성 유기 화합물의 양을 더욱 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 휘발성 유기 화합물에 기인하는 냄새 또한 감소시킬 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 하나의 올레핀계 단량체로 호모중합 하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합여 수행될 수 있다. 일례로, 슬러리 중합 또는 기상 중합으로 올레핀계 단량체를 중합하는 경우 중합체의 분자량 분포를 조절에 보다 용이할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 투입 또는 수소 무투입의 조건에서 수행될 수 있다.
수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화 시키고, 체인 이동 반응을 일으켜 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 역할을 하는 것으로, 중합 반응시 수소 기체가 더 투입될 경우, 올레핀 단량체 총 부피에 대하여 0.1 부피% 이상, 또는 0.12 부피% 이상이고, 0.2부피% 이하, 0.18 부피% 이하에 해당하는 양으로 투입될 수 있다. 상기한 범위 내의 함량으로 수소 기체를 투입할 경우, 제조되는 중합체의 분자량이 감소함으로써 가공성을 증진 시킬 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 온도는 70 내지 100℃ 또는 80 내지 90℃가 될 수 있다. 중합 반응 온도가 지나치게 낮으면 중합 속도 및 생산성 측면에서 적절하지 않고, 반대로 중합 반응 온도가 지나치게 높아지면 반응기 내 파울링 현상이 유발될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응시 압력은 최적의 생산성 확보를 위하여 6 내지 40 kg/cm2, 또는 7 내지 35 kg/cm2로 될 수 있다. 상기 중합 반응 압력은 고분자량 과다 생성에 의한 블록킹(blocking) 예방 및 생산성 최적화 측면에서 6 kg/cm2 이상이 될 수 있고, 고압 중합 조건하에서 에틸렌원 단위 저하를 고려하여 40 kg/cm2 이하가 될 수 있다.
그리고, 상기 중합 반응에는 반응 매질 또는 희석제로서 유기 용매가 더 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 올레핀계 단량체의 함량을 고려하여 슬러리상 중합 등이 적절히 수행될 수 있는 정도의 함량으로 사용될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리에틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다.
또, 상기 트리알킬알루미늄(1M 기준)은 상기 올레핀 단량체 총 중량에 대해 300 ppm 이상, 또는 400ppm 이상이고, 600ppm 이하, 또는 500ppm 이하의 함량으로 투입될 수 있으며, 이러한 함량 범위의 트리알킬알루미늄의 존재 하에 중합 반응시, 우수한 강도 특성을 갖는 폴리올레핀을 보다 용이하게 제조할 수 있다.
그리고, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀은 에틸렌 호모 중합체인 폴리에틸렌일 수 있으며, 혹은 에틸렌-1-헥센의 2원 공중합체일 수 있다.
상기 방법에 따라 제조된 폴리올레핀은 메탈로센계 담지 촉매의 사용으로 중합체내 미분 및 청크의 함량이 감소될 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀의 입도 분포 분석에서, 입자 크기가 180 ㎛ 미만인 미분 함량이 전체 폴리올레핀 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 혹은 3중량% 이하이고, 입자 크기가 2mm 초과인 청크의 함량이, 2 중량% 이하, 혹은 1.5중량% 이하일 수 있다. 상기 폴리올레핀의 입도 분포 분석은 중합체를 입자 크기 별로 분리할 수 있는 시브 등을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 시험예에서 보다 상세히 설명한다.
이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 메탈로센계 담지 촉매를 이용하여 제조되며, 중합체 총 중량에 대하여, 입자 크기 180㎛ 미만의 미분 함량이 5 중량% 이하이고, 입자 크기 2.0mm 초과의 청크 함량이 2 중량% 이하인, 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 중합체 제조 과정 중 정전기 발생을 억제하고, 중합 키네틱스(kinetics) 및 공정 안정성을 향상시키며, 결과로서 제조되는 중합체 내 미분 및 청크(chunk) 함량을 감소시킬 수 있는 메탈로센계 담지 촉매가 제조될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 제1 메탈로센계 화합물의 제조
디에틸에테르(Et2O) 용매하에서 tBu-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tBu-O-(CH2)6MgCl 용액 0.14mol을 얻었다. 여기에 -100℃의 상태에서 MeSiCl3 화합물(24.7㎖, 0.21mol)을 가하고, 상온에서 3시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2의 화합물을 얻었다(수율 84%). -78℃에서 헥산(50㎖)에 녹아있는 tBu-O-(CH2)6SiMeCl2(7.7g, 0.028mol) 용액에 플루오렌일리튬(fluorenyllithium, 4.82g, 0.028mol)/헥산(150㎖) 용액을 2시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 흰색 침전물(LiCl)을 걸러내고 헥산으로 원하는 생성물을 추출하여 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 엷은 노란색 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)SiMe(9-C13H10)의 화합물을 얻었다(수율 99%).
여기에 THF 용매(50㎖)를 가하고, 상온에서 C5H5Li(2.0g, 0.028mol)/THF(50㎖) 용액과 3시간 이상 반응시킨 후, 모든 휘발성 물질들을 진공 건조하고 헥산으로 추출하여 최종 리간드인 오렌지 오일 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10) 화합물을 얻었다(수율 95%). 리간드의 구조는 1H NMR 을 통해 확인되었다.
또한, -78℃에서 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5)(9-C13H10)(12g, 0.028mol)/THF(100㏖) 용액에 2 당량의 n-BuLi을 가해 실온으로 올리면서 4시간 이상 반응시켜서 오렌지 고체 형태의 (tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H5Li)(9-C13H10Li)의 화합물을 얻었다(수율 81%). 또한, -78℃에서 ZrCl4(1.05g, 4.50mmol)/ether(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 디리튬염(dilithium salt; 2.0g, 4.5mmol)/ether(30㎖) 용액을 천천히 가하고 실온에서 3시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 디클로로메탄(dichloromethane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 racemic-(tBu-O-(CH2)6)(CH3)Si(C5H4)(9-C13H9)ZrCl2 화합물을 얻었다(수율 54%).
합성예 2: 제2 메탈로센계 화합물의 제조
6-클로로헥사놀(6-chlorohexanol)을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951 (1988))에 제시된 방법으로 t-Butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 NaCp를 반응시켜 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80℃/0.1mmHg).
또한, -78℃에서 t-Butyl-O-(CH2)6-C5H5를 THF에 녹이고, 노르말 부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 반응시켰다. 그 용액을 다시 -78℃에서 ZrCl4(THF)2(1.70g, 4.50mmol)/THF(30㎖)의 서스펜젼(suspension) 용액에 기 합성된 리튬염(lithium salt) 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다.
모든 휘발성 물질을 진공 건조하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산(hexane) 용매를 가하여 걸러내었다. 걸러낸 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가해 저온(-20℃)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 비스(3-(6-(tert-부톡시)헥실)시클로펜타-2,4-디엔-1-일)-지르코늄디클로라이드 [(Bis(3-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-2,4-dien-1-yl)-zirconiumdichloride), [tBu-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2] 화합물을 얻었다(수율 92%).
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2 H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2 H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8 H), 1.17 (s, 9 H).
13C NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.61, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00.
실시예 1: 메탈로센계 담지 촉매의 제조
(1) 담체 준비
실리카(SP 952™, Grace Davision 사제)를 200℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태로 탈수 및 건조하여 준비하였다.
(2) 메탈로센계 담지 촉매의 제조
유리 반응기에 상기 (1)에서 준비한 실리카 담체 10g과 메틸알루미녹산(MAO) 용액(10wt% in 톨루엔) 80g을 40℃에서 4시간 동안 교반하며 반응시켰다. 결과의 반응물에 대해, 대전방지제로서 하기 구조의 에톡시화 아민(A)을 헥산에 4중량%의 농도로 희석한 용액 5 g를 넣고, 4시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응기 내부를 80℃로 가열하여 내부의 용매를 증발시켜 대전 방지제를 담체 표면에 담지 시켰다.
결과의 반응물에 대해, 상기 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센계 화합물을 용매 톨루엔에 용해시킨 용액 상태로 0.1mmol 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 결과의 반응물에 대해, 상기 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센계 화합물을 용매 톨루엔에 용해시킨 용액 상태로 0.2mmol 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 결과의 반응 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 메탈로센계 담지 촉매를 수득하였다.
Figure pat00006
(A)
실시예 2
대전 방지제로서 에톡시화 아민(A) 대신에 하기 구조의 술폰산 에스테르계 화합물(B)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 메탈로센계 담지 촉매를 수득하였다.
Figure pat00007
(B)
비교예 1
(1) 담체 준비
실리카(SP 952™, Grace Davision 사제)를 200℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태로 탈수 및 건조하여 준비하였다.
(2) 메탈로센계 담지 촉매의 제조
유리 반응기에 상기 (1)에서 준비한 실리카 담체 10g과 메틸알루미녹산(MAO) 용액(10wt% in 톨루엔) 80g을 40℃에서 4시간 동안 교반하며 반응시켰다.
결과의 반응물에 대해, 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센계 화합물을 용매 톨루엔에 용해시킨 용액 상태로 0.1mmol 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 결과의 반응물에 대해, 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센계 화합물을 용매 톨루엔에 용해시킨 용액 상태로 0.2mmol 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 결과의 반응생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 메탈로센계 담지 촉매를 수득하였다.
비교예 2
(1) 담체 준비
실리카(SP 952™, Grace Davision 사제)를 200℃ 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태로 탈수 및 건조하여 준비하였다.
(2) 메탈로센계 담지 촉매의 제조
유리 반응기에 상기 (1)에서 준비한 실리카 담체 10g과 메틸알루미녹산(MAO) 용액(10wt% in 톨루엔) 80g을 40℃에서 4시간 동안 교반하며 반응시켰다.
결과의 반응물에 대해, 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센계 화합물을 용매 톨루엔에 용해시킨 용액 상태로 0.1mmol 첨가하고, 50℃에서 2시간 동안 반응시켰다. 결과의 반응물에 대해, 합성예 2에서 제조한 제2 메탈로센계 화합물을 용매 톨루엔에 용해시킨 용액 상태로 0.2mmol 첨가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다.
결과의 반응물에 대해, 대전 방지제로서 상기 에톡시화된 아민(A)을 헥산에 4중량%의 농도로 희석한 용액을 첨가하고, 4시간 동안 교반하며 반응시켰다. 반응기 내부를 80℃로 가열하여 내부의 용매를 증발시켜, 대전 방지제를 담지시켰다. 결과의 생성물을 톨루엔으로 세척한 후, 진공 건조하여 고체 분말로서 메탈로센계 담지 촉매를 수득하였다.
비교예 3
대전 방지제로서 에톡시화 아민(A) 대신에 상기 설폰산 에스테르(B)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 메탈로센계 담지 촉매를 수득하였다.
비교예 4
대전 방지제로서 에톡시화 아민(A) 대신에 하기 구조의 4급 암모늄염(C)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 메탈로센계 담지 촉매를 수득하였다.
Figure pat00008
(C)
비교예 5
대전 방지제로서 에톡시화 아민(A) 대신에 상기 4급 암모늄염(C)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 메탈로센계 담지 촉매를 수득하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 메탈로센계 담지 촉매의 활성 및 정전기적 특성, 그리고 이를 이용하여 폴리올레핀의 제조시 미분 및 청크 함량의 감소 효과를 측정하였다.
(1) 촉매 활성
촉매 활성 (Activity, kgPE/gSiO2): 제조예 및 비교제조예의 중합 반응에 이용된 촉매의 중량과 상기 중합 반응으로부터 산출된 고분자의 중량을 측정하여 제조예 및 비교제조예의 중합 반응에 사용된 각 실시예 및 비교예 촉매들의 촉매 활성(activity)을 산출하였다.
구체적으로, 상술한 바와 같이 중합 공정 및 건조 공정을 마치고 얻어진 폴리에틸렌의 중량(kg)를 측정하여 kgPE 값으로 하고, 상기 중합 공정에 사용된 담지 촉매의 중량(g)은 gSiO2으로, 이렇게 얻어진 폴리에틸렌의 중량(kg)를 측정하여 kgPE 값을 담지 촉매의 중량(g) gSiO2 로 나눈 값을 촉매 활성으로 나타내었다.
(2) 촉매 전하 밀도(charge density)
촉매 포트에 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 촉매 0.1g을 투입하였다. 아르곤(Ar) 가스 500sccm을 촉매 포트로 흐르게 하고, 스테인레스 스틸 재질의 1/4 인치(inch) 관을 통해 촉매 시료가 패러데이 컵(faraday cup)에 떨어지게 하였다. 이때 패러데이 컵 내 촉매의 전하량을 전위계(electrometer)로 측정하고, 하기 표 1에 전하 밀도(charge density)로 나타내었다.
(3) 중합체 내 미분 및 청크 함량(중량%)
반회분 공정으로 폴리에틸렌을 제조하고, 중합체 내 입경 180㎛ 미만의 미분 함량 및 입경 2.0mm 초과의 청크(chunk) 함량을 각각 측정하였다.
<폴리에틸렌 제조>
2 L의 오토클레이브(Autoclave) 고압 반응기에 트리에틸알루미늄(TEAL) 용액 (1 M in 톨루엔) 3 mL를 투입하고, 헥산 0.8 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80℃로 승온하였다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 메탈로센 담지 촉매와 헥산을 바이알(vial)에 담아 상기 반응기에 투입하고, 추가적으로 헥산 0.2 kg을 투입하였다. 반응기 내부 온도가 80℃가 되면 에틸렌 압력 30 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 필터를 이용하여 결과의 반응생성물 내 포함된 헥산을 제거하고, 80℃에서 3시간 동안 건조하여 중합체를 수득하였다.
<중합체 내 미분 및 청크 함량>
입도 분포 분석(PSD): 시브(sieve, size 850 ㎛, 500 ㎛, 300 ㎛, 180 ㎛)를 사용하여 중합체를 입자크기별로 분리하였다.
구체적으로, 상술한 바와 같은 시브를 사용하여 각각, 중합체의 입자 크기가 850 ㎛ 이상인 경우, 500 ㎛ 이상이고 850 ㎛ 미만인 경우, 300 ㎛ 이상이고 500 ㎛ 미만인 경우, 180 ㎛ 이상이며 300 ㎛ 미만인 경우, 및 180 ㎛ 미만의 미분(Fine) 상태인 경우에 해당하는 중합체의 중량을 각각 측정한 후에, 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 해당 입자 크기로 분리된 중합체의 중량을 백분율(wt%)로 표시하였다.
추가로, 중합체 내 입경 2.0mm 초과의 청크(chunk) 함량을 측정하고, 전체 중합체의 총 중량을 기준으로 해당 입자 크기로 분리된 중합체의 중량을 백분율(wt%)로 표시하였다.
대전방지제 종류 담지 순서 촉매 활성
(kgPE/gCat)		 전하 밀도
(nC/mg)		 미분 함량
(중량%)		 청크 함량
(중량%)
실시예1 A 담체->조촉매->대전방지제->메탈로센계 화합물(제1->제2) 4.0 -0.15 2.3 0.5
실시예2 B 담체->조촉매->대전방지제->메탈로센계 화합물(제1->제2) 3.8 -0.10 2.0 1.1
비교예1 - 담체->조촉매->메탈로센계 화합물(제1->제2) 3.5 -0.42 9.8 6.5
비교예2 A 담체->조촉매-> 메탈로센계 화합물(제1->제2)->대전방지제) 3.2 -0.24 6.2 2.0
비교예3 B 담체->조촉매-> 메탈로센계 화합물(제1->제2)->대전방지제) 2.7 -0.22 5.1 2.3
비교예4 C 담체->조촉매-> 메탈로센계 화합물(제1->제2)->대전방지제) 4.0 -0.33 7.5 0.5
비교예5 C 담체->조촉매->대전방지제->메탈로센계 화합물(제1->제2) 2.7 -0.36 6.6 3.2
특정 구조의 대전 방지제를 조촉매 담지 후, 메탈로센계 화합물의 담지 전에 담지시켜 제조한 실시예 1 및 2의 메탈로센 담지 촉매는, 높은 촉매 활성을 유지하면서도, 낮은 촉매 정전기량을 나타내었으며, 또 이를 이용하여 폴리에틸렌 제조시, 제조된 중합체 내 미분 및 청크 함량이 크게 감소되었다.
반면, 대전 방지제를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우, 촉매 정전기량이 높고, 제조된 중합체에서의 미분 및 청크 함량이 크게 증가하였다. 이 같은 결과로부터 대전방지제의 첨가로 중합 공정 중 정전기 발생을 억제할 수 있고, 결과로서 제조되는 중합체내 미분 및 청크 함량을 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
또, 메탈로센계 화합물의 담지 후 대전 방지제를 담지시킨 비교예 2 내지 4의 경우, 촉매 활성이 저하되고, 촉매 정전기량이 증가되었으며, 결과로서 제조된 중합체에서의 미분 및 청크 함량 또한 증가하였다. 이 같은 결과로부터 대전 방지제를 전구체 보다 먼저 담지할 경우 촉매 활성이 보다 증대될 수 있음을 알 수 있다.
또, 대전 방지제로서 4급 암모늄염을 사용한 비교예 5의 경우, 실시예와 동일한 순서로 담지를 하더라도 촉매 활성이 저하되고, 촉매 정전기량이 크게 증가하였으며, 중합체 내 미분 및 청크 발생량 또한 크게 증가하였다. 이 같은 결과로부터 본 발명의 효과 구현을 위해서는 대전 방지제의 담지 순서와 함께 그 종류가 함께 제어되어야 함을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 실리카계 담체에 알루미늄계 조촉매를 담지시키는 단계;
    상기 조촉매가 담지된 담체에 대해, 대전 방지제를 투입하여 담지 시키는 단계; 및
    상기 조촉매 및 대전 방지제가 담지된 담체에 대해, 메탈로센계 화합물을 담지하는 단계;를 포함하며,
    상기 대전 방지제는 에톡시화된 아민계 화합물, 및 술폰산 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    메탈로센계 담지 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에톡시화된 아민계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 제조 방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    상기 화학식 3에서,
    R5는 수소 또는 C6-20 알킬이고,
    R6는 C1-10의 알킬렌이며,
    y는 0 또는 1의 정수이고,
    z 및 w는 각각 독립적으로 1 내지 15의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에톡시화된 아민계 화합물은 N,N-비스(2-히드록시에틸)-C12-18-알킬아민 또는 N,N-비스-(2-히드록시에틸)이소데실옥시프로필아민인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산 에스테르계 화합물은, 안트라퀴논 구조를 포함하는 술폰산 에스테르의 금속염인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 술폰산 에스테르계 화합물은 안트라퀴논-2-설폰산나트륨염 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산디나트륨염, 또는 안트라퀴논-1,5-디설폰산디나트륨염인, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 대전 방지제는 상기 실리카계 담체 100 중량부에 대하여 1 내지 10중량부의 양으로 투입되는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 대전 방지제는 용매에 용해된 용액 상태로 투입되며,
    상기 대전 방지제의 담지는 상기 용매의 끓는점 이상이고, 100℃ 이하의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-[Al(R2)-(O)l]x-R3
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20의 하이드로카빌기, 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 하이드로카빌기이고;
    l은 0 또는 1이며;
    x는 2 이상의 정수이다.
    [화학식 2]
    J(R4)3
    상기 화학식 2에서,
    R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    J는 알루미늄이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 알킬알루미녹산계 화합물을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센계 화합물은 하기 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 제조 방법:
    [화학식 4]
    (Cp1Ra)mB1(Cp2Rb)M1Z1 3-m
    상기 화학식 4에서,
    M1는 4족 전이 금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되고;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C4-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 의 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-20 알키닐이고;
    Z1는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 의 아릴알콕시이고;
    B1은 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;
    [화학식 5]
    (Cp3Rc)n(Cp4Rd)M2(Z2)3-n
    상기 화학식 6에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되고;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C4-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고;
    Z2은 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 메탈로센계 화합물은 상기 화학식 4로 표시되는 제1 메탈로센계 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 제2 메탈로센계 화합물을 포함하며,
    상기 메탈로센계 화합물의 담지는, 상기 제1 메탈로센계 화합물의 담지 후, 제2 메탈로센계 화합물의 담지하는 방법으로 수행되는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센계 화합물은 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 제2 메탈로센계 화합물은 하기 화학식 5a로 표시되는 화합물을 포함하는,제조 방법:
    [화학식 4a]
    Figure pat00010

    상기 화학식 4a에서,
    M11 은 Ti, Zr, 또는 Hf의 4족 전이금속이고,
    R11 내지 R12 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR′ (이때, R′은 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬이고, n은 2 내지 10의 정수이다)이고, 나머지는 C1-10의 알킬이며,
    R21 내지 R23, 및 R31 내지 R38은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
    T는 C 또는 Si의 14족 원소이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 C1-20 알킬이고,
    [화학식 5a]
    Figure pat00011

    상기 화학식 5a에서,
    M21는 Ti, Zr 또는 Hf의 4족 전이금속이고,
    R41 내지 R48 중 어느 하나 이상은 -(CH2)n-OR′ (이때, R′은 C1-10의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬이고, n은 2 내지 10의 정수이다)이고, 나머지는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, 또는 C7-40 아릴알킬이고,
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로, 할로겐, 또는 C1- 20 의 알킬이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제1 메탈로센계 화합물은 하기 구조를 갖는 화합물이고,
    Figure pat00012

    상기 제2메탈로센계 화합물은 하기 구조를 갖는 화합물 중 어느 하나인, 제조 방법.
    Figure pat00013

  14. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센계 화합물의 담지는 40 내지 90℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 조촉매 담지 전, 상기 실리카계 담체를 150 내지 600℃의 온도에서 하소하거나 또는 건조하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 메탈로센계 담지 촉매는 -0.2 nC/mg 이하의 전하밀도를 나타내는, 제조 방법.
  17. 실리카계 담체; 및
    상기 실리카계 담체에 담지된, 알루미늄계 조촉매, 대전 방지제 및 메탈로센계 화합물을 포함하고,
    상기 대전 방지제는 에톡시화된 아민계 화합물, 및 술폰산 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    상기 메탈로센계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 제1 메탈로센계 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 제2 메탈로센계 화합물을 포함하며,
    전하 밀도가 -0.2 nC/mg 이하인, 메탈로센계 담지 촉매:
    [화학식 4]
    (Cp1Ra)mB1(Cp2Rb)M1Z1 3-m
    상기 화학식 4에서,
    M1는 4족 전이 금속이고;
    Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되고;
    Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C4-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 의 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-20 알키닐이고;
    Z1는 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 의 아릴알콕시이고;
    B1은 탄소, 게르마늄, 규소, 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
    m은 1 또는 0 이고;
    [화학식 5]
    (Cp3Rc)n(Cp4Rd)M2(Z2)3-n
    상기 화학식 5에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    Cp3 및 Cp4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 C1-20 탄화수소로 치환되거나 또는 비치환되고;
    Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C4-20 시클로알킬, C6-20 아릴, C6-20 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40의 알킬아릴, C7-40의 아릴알킬, C8-40의 아릴알케닐, C2-20 알키닐, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고;
    Z2은 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고;
    n은 1 또는 0 이다.
  18. 실리카계 담체에 알루미늄계 조촉매를 담지시키는 단계;
    상기 조촉매가 담지된 담체에 대해, 대전 방지제를 투입하여 담지 시키는 단계;
    상기 조촉매 및 대전 방지제가 담지된 담체에 대해, 메탈로센계 화합물을 담지하여, 메탈로센계 담지 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 메탈로센계 담지 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계;를 포함하고,
    상기 대전 방지제는 에톡시화된 아민계 화합물, 및 술폰산 에스테르계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    폴리올레핀 총 중량에 대하여, 입자 크기 180㎛ 미만의 미분 함량이 5 중량% 이하이고, 입자 크기 2.0mm 초과의 청크 함량이 2 중량% 이하인, 폴리올레핀의 제조 방법.
  19. 폴리올레핀 총 중량에 대하여, 입자 크기 180㎛ 미만의 미분 함량이 5 중량% 이하이고, 입자 크기 2.0mm 초과의 청크 함량이 2 중량% 이하인, 폴리올레핀.
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