KR20200073041A - 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 - Google Patents

혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 특정 구조를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하여, 일정 수준 이상의 온도차를 갖는 두 개의 융점을 포함하는 폴리프로필렌의 제조에 용이한, 신규한 혼성 담지 촉매, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법이 제공된다.

Description

혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 {SUPPORTED HYBRID CATALYST AND METHOD FOR PREPARING POLYPROPYLENE USING THE SAME}
본 발명은 신규한 혼성 담지 촉매 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
최근에는 투명성이 요구되는 사출 성형품 제조를 위해, 프로필렌을 에틸렌 또는 부텐과 랜덤 공중합하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 랜덤 공중합된 폴리프로필렌은 기존의 호모 폴리프로필렌과 비교하여 중합체내 공단량체인 부텐의 함량이 증가함에 따라 결정성이 감소하고, 그 결과로서 강성과 연관된 물성인 굴곡탄성율이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 폴리프로필렌 중합용 촉매는 크게 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매로 구분할 수 있는데, 지글러 나타계 촉매의 경우 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히 벌크 중합 공정에 의한 프로필렌과 에틸렌의 공중합시, 촉매적, 공정적 한계로 인해 130℃ 이하의 낮은 융점을 갖는 공중합체의 제조가 어렵다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다. 그러나, 종래 메탈로센 촉매의 경우에도 벌크 중합에 의해 125℃ 이하의 낮은 융점을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조시, 제조되는 공중합체 분말이 sticky하고, 반응기내 파울링 발생 등 생산이 용이하지 않은 문제가 있다.
이에 따라 폴리프로필렌의 용도에 따라 융점이 상이한 2종 이상의 폴리프로필렌을 블렌딩하여 제품의 성능을 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 블렌딩 효율 저하로 인해 제품 성능이 저하되고, 또 제조 공정에서 펠렛 크기의 줄이기 위한 공정이 추가로 요구되는 등의 문제가 있다.
이에, 중합체 분자 구조를 제어함으로써 중합체 분말의 모폴로지를 개선할 수 있고, 또 중합 안정성을 높여 제품의 물성을 개선시킬 수 있는 중합 촉매의 개발이 요구된다.
본 발명은 우수한 물성과 함께 일정 수준 이상의 온도 차를 갖는 두 개의 융점을 포함하는 폴리프로필렌의 제조에 유용한 혼성 담지 촉매, 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면,
하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물;
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물; 및
담체를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
A1는 및 A2는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
M1 및 M2은 각각 독립적으로 14족 원소이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
R21은 C1-20 알킬; 또는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
R22는 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이며,
X11, X12, X21 및 X22는 각각 독립적으로 할로겐이다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의해 제조되어, 두 개의 융점(Tm1 및 Tm2)를 가지며, 두 융점 간 온도 차이(△Tm)가 5℃ 초과인, 폴리프로필렌을 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 촉매는 고융점 중합체 제조에 용이한 전이금속 화합물과 저융점 중합체 제조에 용이한 전이금속 화합물을 포함함으로써, 상기 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 중합시 일정 수준 이상의 온도 차를 갖는 두 개의 융점을 포함하는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
이에 따라 종래 융점이 상이한 이종의 폴리프로필렌의 블렌딩시 블렌딩 효율 저하에 따른 제품 성능 저하의 우려가 없으며, 비드 폼 성형시 비드 간의 소결성을 개선할 수 있고, 또 융점 차이에 기인한 수축성 개선으로 고유연성(high soft) 부직포를 제조할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 혼성 담지 촉매, 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리프로필렌 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 및 담체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 1 및 2에서,
A1는 및 A2는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
M1 및 M2은 각각 독립적으로 14족 원소이고,
R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
R15 및 R16은 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
R21은 C1-20 알킬; 또는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
R22는 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이며,
X11, X12, X21 및 X22는 각각 독립적으로 할로겐이다.
본 발명에 따른 전이금속 화합물에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬, C1-10 직쇄 알킬, C1-5 직쇄 알킬, C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬, C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬, 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
발명에 따른 혼성 담지 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물의 1종 이상과, 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이금속 화합물의 1종 이상을 담체에 혼성 담지한 것으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 인다센에 충분한 전자를 공급할 수 있는 페닐기가 도입된 특징적 구조로 인해 고융점의 중합체 생성에 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 다른 종류의 비대칭 인덴이 도입된 Pseudo C2-Symmetric한 특징적 구조로 인해 저융점의 중합체 생성에 기여한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 위 아래 두 개의 인다센(indacene)과 이를 연결하는 실란 브릿지(silane bridge)로 되어 있는 구조를 갖는다. 메탈로센 화합물의 일반적인 리간드 구조가 인덴(indene)인데 비해, 본 발명에서의 제1 전이금속 화합물은, 인덴에 5각형의 포화 고리 화합물이 퓨즈된(fused) 인다센 구조를 포함한다. 이러한 인다센을 포함하는 리간드에 의해 인덴 리간드 대비 넓은 분자량 분포를 나타내는 올레핀 중합체를 중합할 수 있다.
또, 인다센의 2번 위치가 메틸기로 치환되어 있고, 3번 및 5번 위치가 각각 알킬기(R11과 R12, 또는 R13과 R14)로 2치환된 페닐기를 포함함으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유발 효과(inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한 두 개의 인다센은 브릿지 그룹에 의해 연결되어 있기 때문에 구조적으로 높은 안정성을 가질 수 있으며, 담체에 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1에서 R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1-10 알킬기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 tert-부틸과 같은 C3-6 분지쇄 알킬일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, X11 및 X12는 각각 독립적으로 클로로(Cl)일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 A1는 실리콘일 수 있으며, M1은 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
또, 상기 A1의 치환기인 R15 및 R16은 각각 독립적으로 C1-10 알킬 또는 C2-20 알콕시알킬일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1-4 직쇄 알킬기, 또는 C3-6 분지쇄 알콕시기로 치환된 C3-10 알킬기일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R15 및 R16은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, tert-부틸, 또는 tert-부톡시 헥실일 수 있다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 구체적인 예로는 하기 구조식으로 표시되는 화합물들을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
Figure pat00005
또, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은, 폴리프로필렌의 중합에 있어서 isotacticity를 유지하기 위한 C2-Symmetric의 구조를 가지면서 양쪽 인덴의 각각의 특징을 모두 구현할 수 있는 Pseudo C2-Symmetric의 구조를 갖는다. 이에 따라 다른 두 인덴의 다양한 특징을 가지거나 선택적인 장점을 취할 수 있기 때문에, 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 전이금속 화합물은 인데닐기 포함 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, 탄소수 1 이상의 알킬기(R23 및 R24)로 2 치환된 2가의 작용기 A2를 포함함으로써, 원자 사이즈가 증가하고, 가용 각도가 늘어남에 따라 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 제2 전이금속 화합물에서의 리간드인 두 개의 인데닐기 중 하나는 3번 위치(R21) 만이 치환되고, 다른 인데닐기는 2번 및 4번 위치가 각각 메틸기 및 R22로 치환됨으로써 비대칭적인 구조를 갖는다. 이에 따라, 폴리프로필렌의 분자 구조 내에 입체 규칙도(tacticity)를 조절하여 융점을 낮추는 효과를 나타낼 수 있다.
또, 3번 위치만이 치환된 인데닐 리간드의 경우, 다른 위치가 치환된 경우와 비교하여, 제조되는 중합체가 보다 좁은 분자량 분포를 나타낼 수 있다. 상기 3번 위치의 치환기로서 R21은 C1-20 알킬; 또는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 n-프로필, n-부틸 등과 같은 C3-10 직쇄 알킬; 이소프로필 등과 같은 C3-10 분지쇄 알킬; 페닐; 또는 t-부틸페닐 등과 같은 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐일 수 있다. 이들 치환기로 치환될 경우 보다 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 2번 및 4번 위치가 각각 치환된 인데닐 리간드의 경우, 2번 위치는 메틸로, 4번 위치의 R22는 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴을 포함할 수 있다. 이와 같이 각각의 위치가 치환됨으로써 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2에서 R22는 tert-부틸 페닐과 같은 C3-6 분지쇄 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 또 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R22 위치와 para 위치에 해당하는 4번 위치일 수 있다.
또, 상기 제2 전이금속 화합물은 중심 금속(M2)으로서 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등의 14족 금속을 포함할 수 있으며, 이중에서도 지르코늄(Zr)을 포함할 경우, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 X21 및 X22는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에서 A2는 실리콘(Si)일 수 있으며, 또 상기 A2의 치환기인 R23 및 R24는 용해도를 증대시켜 담지 효율성을 개선하는 측면에서 서로 동일하며, C1-10 알킬일 수 있고, 보다 구체적으로는 C1-4 직쇄 알킬, 보다 더 구체적으로는 각각 메틸기일 수 있다. 이와 같이 브릿지 그룹의 A2에 대한 치환기로서 서로 동일한 알킬기를 가짐으로써, 담지 촉매 조제시 용해도가 우수하여, 개선된 담지 반응성을 나타낼 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 대표적인 예로는 하기 구조의 화합물들을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다:
Figure pat00006
상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 알려진 유기화합물의 합성 방법에 따라 제조할 수 있으며, 상세한 제조 방법은 후술하는 제조예에 구체화하여 기재하였다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 혼성 담지 촉매는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물을 6:1 내지 1:6의 몰비로 포함한다. 상기 혼합 몰비로 제1 및 제2 전이금속 화합물을 포함할 때, 적절한 촉매 활성을 나타내며 폴리프로필렌의 균형적 물성 달성에 보다 유리할 수 있다. 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비 범위를 벗어나, 제1 전이금속 화합물을 제2 전이금속 화합물 1몰에 대해 6몰비 초과로 과량 포함하거나, 또는 제1 전이금속 화합물 1몰에 대해 제2 전이금속 화합물을 6몰비 초과로 과량 포함할 경우, 각각의 전이금속 화합물로부터 제조되는 Polymer의 특성 발현도 차이에 따른 물성 개선 효과가 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 3:1 내지 1:3의 몰비로 포함될 수 있으며, 이 경우 우수한 수소 반응성을 유지하면서도 보다 우수한 촉매 활성을 구현할 수 있다.
또, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 상술한 구조적 특징으로 인해 담체에 안정적으로 담지될 수 있으며, 그 결과, 제조되는 폴리프로필렌의 모폴로지 및 물성이 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
구체적으로 상기 담체로는 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카와 같은 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체에 대한 하소 또는 건조시 온도는 200 내지 600℃일 수 있으며, 250 내지 600℃일 수 있다. 상기 담체에 대한 하소 또는 건조 온도가 200℃ 미만으로 낮을 경우에는 담체에 잔류하는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응할 우려가 있고, 또 과량으로 존재하는 하이드록실기로 인해 조촉매 담지율이 상대적으로 높아질 수 있으나, 이로 인해 많은 양의 조촉매가 요구되게 된다. 또 건조 또는 하소 온도가 600℃를 초과하여 지나치게 높을 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 감소하고, 표면에 하이드록시기 또는 실라놀기가 많이 없어지고, 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소할 우려가 있다.
일 례로 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10mmol/g, 또는 0.5 내지 5 mmol/g일 수 있다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다. 상기 하이드록시기의 양이 지나치게 낮으면 조촉매와의 반응자리가 적고, 지나치게 많으면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있다.
상기한 담체들 중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 전이금속 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합 공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
또, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물이 담체에 담지되는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 총 합계량으로 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 0.05 mmol 이상, 또는 0.1 mmol 이상이고, 10 mmol 이하, 또는 0.5 mmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따른 혼성 담지 촉매는, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물 및 담체 이외에, 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매는 하기 화학식 3, 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R31)-O]m-
상기 화학식 3에서,
R31은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 4]
J(R32)3
상기 화학식 4에서,
R32는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 5]
[E-H]+[ZQ4]- 또는 [E]+[ZQ4]-
상기 화학식 5에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
Q는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환되거나 또는 비치환된, C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등의 알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 보다 구체적으로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 및 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 또는 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 조촉매 중에서도 상기한 제1 및 제2 전이금속 화합물과의 조합 사용시 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있는 점을 고려할 때, 상기 조촉매로는 상기 화학식 3의 화합물, 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물일 수 있다. 상기 알킬알루미녹산계 조촉매는 전이금속 화합물의 활성화뿐만 아니라 담체 표면에 존재하는 히드록실기의 스캐빈저(scavenger)로 작용하여 활성을 향상시킨다.
상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1g을 기준으로 알루미늄 금속 성분 1mmol 이상, 또는 5mmol 이상이고, 30mmol 이하, 또는 20mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다. 상기한 함량 범위로 포함시 조촉매 사용에 따른 촉매 활성 개선 효과와 함께 미분 발생 저감 효과를 충분히 얻을 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 상기한 담체에 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지시킴으로써 제조될 수 있으며, 상기 혼성 담지 촉매가 상기한 조촉매를 더 포함하는 경우에는, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 전 또는 담지 후 조촉매를 담지 시킬 수 있다.
일례로, 상기 혼성 담지 촉매가 조촉매를 더 포함하는 경우, 조촉매 화합물을 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 제1 전이금속 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 조촉매 및 제1 전이금속 화합물이 담지된 담체에 대해 제2 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 이와 같은 담지/처리 순서에 따라 결정된 담지 촉매의 구조는 중합체 제조시 촉매 활성 및 공정 안정성에 영향을 미칠 수 있는데, 상기한 바와 같이 조촉매 담지후 제1 및 제2 전이금속 화합물을 순차로 담지할 경우, 제조되는 담지 촉매의 구조가 안정되어 높은 촉매 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
상술한 바와 같은, 발명의 일 구현에에 따른 혼성 담지 촉매는, 서로 다른 융점을 갖는 중합체 제조에 용이한 이종의 전이금속 화합물을 포함함으로써, 제조되는 폴리프로필렌이 두개의 융점을 가지며, 더 나아가 중합 조건의 제어를 통해 상기 두 융점 차가 일정 수준 이상을 가짐으로써 보다 우수한 소결성 및 수축성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기한 혼성 담지 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 제조방법 및 이에 따라 제조된 폴리프로필렌이 제공된다.
구체적으로 상기 폴리프로필렌의 제조방법은, 상기한 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하며 프로필렌 단량체를 중합시키거나, 또는 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체를 공중합시키는 단계를 포함하며, 상기 제조방법에 의해 호모 프로필렌, 또는 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 중합 방법에 따라 용매에 슬러리(slurry) 상태로 사용되거나, 희석한 상태로 사용될 수도 있고, 또는 오일 및 그리스의 혼합물에 혼합한 머드 촉매의 형태로 사용될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매가 용매에 슬러리 상태로 사용되거나 희석한 상태로 사용되는 경우, 상기 용매로는 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 경우 상기 촉매 조성물은 상기한 용매를 더 포함할 수 있으며, 또 사용 전 상기 용매에 대해 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수도 있다.
또, 상기 수소는 폴리프로필렌 제조를 위한 단량체 총합, 구체적으로는 프로필렌 및 선택적으로 에틸렌을 포함하는 단량체 총 중량에 대하여 30 내지 800ppm의 함량으로 투입될 수 있다. 상기한 바와 같이 종래 대비 훨씬 더 감소된 양으로 수소가 투입되기 때문에 공정 안정성이 개선될 수 있다. 또 상기 수소 기체의 투입량 조절을 통해 제조되는 폴리프로필렌의 물성, 특히 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있는데, 본 발명에서는 상기한 바와 같은 함량 범위로 수소를 투입함으로써, 2.5 내지 5의 좁은 분자량 분포, 및 용융지수 5 내지 40 g/10min의 유동성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
또, 상기 중합 공정은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정이 바람직할 수 있다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으며, 압력 조건을 더 제어할 경우, 1 bar 이상, 또는 5 bar 이상이고, 15 bar 이하, 또는 10 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응시 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)과 같은 트리알킬알루미늄이 선택적으로 더 투입될 수 있다.
중합 반응기내에 수분이나 불순물이 존재하면 촉매의 일부가 분해(decomposition)되게 되는데, 상기한 트리알킬알루미늄은 반응기 내에 존재하는 수분이나 불순물 또는 단량체에 포함된 수분을 사전에 잡아내는 scavenger 역할을 하기 때문에, 제조에 사용되는 촉매의 활성을 극대화할 수 있으며, 그 결과로서 우수한 물성, 특히 좁은 분자량 분포를 갖는 호모 폴리프로필렌을 보다 효율 좋게 제조할 수 있다. 구체적으로 상기 트리알킬알루미늄에 있어서, 알킬은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 C1-20의 알킬이고, 보다 구체적으로 메틸, 에틸, 이소부틸 등과 같은 C1-6의 직쇄 또는 C3-6의 분지쇄 알킬일 수 있다.
상기한 제조방법에 따르면, 상술한 혼성 담지 촉매의 사용으로 두개의 융점을 나타내는 폴리프로필렌을 제조할 수 있으며, 또 상기 혼성 담지 촉매의 우수한 수소 반응성으로 인해 중합 반응시 감소된 수소 투입량으로도 제조되는 폴리프로필렌은 종래 촉매 대비 동등 수준 이상 우수한 물성을 갖는다.
구체적으로 상기 혼성 담지 촉매를 이용한 제조방법에 의해 제조되는 폴리프로필렌은, 두 개의 융점(Tm1 및 Tm2)를 가지며, 두 융점 간 온도 차이(△Tm)가 5℃ 초과이다.
이와 같이 단일 중합 공정을 통해 제조되는 중합체가 두개의 융점을 갖기 때문에, 종래 서로 다른 융점을 갖는 폴리프로필렌을 블렌딩 하는 경우 블렌딩 효율 저하에 따른 제품 성능 저하의 문제점을 해결할 수 있다. 또 종래 저융점의 폴리프로필렌의 제조시 반응기 파울링과 같은 이슈로 인해 생산성 저하 등의 문제가 있어나, 본 발명에서는 상기한 제조 공정을 통해 이러한 문제점을 해결하고, 중합 안정성에 기반하여 제품 성능을 더욱 개선시킬 수 있다. 또, 두 융점 간 온도 차이가 5℃ 이하일 경우, 두개의 융점 포함에 따른 고분자 특성(비드간 소결성, 수축성) 개선 효과가 미미하거나 또는 효과 저하의 우려가 있으나, 상술한 바와 같이 두 융점이 5℃ 초과의 차이를 가짐에 따라 균형있는 물성을 가질 수 있다. 보다 구체적으로는 7℃ 초과 또는 8℃ 이상이고, 20℃ 이하 또는 15 ℃ 이하 또는 12℃ 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 상술한 융점 조건을 충족하는 동시에, 제1융점(Tm1)이 130 내지 160℃, 또는 130 내지 158℃이고, 제2융점(Tm2)이 120 내지 150℃, 또는 120 내지 147℃일 수 있다. 상기한 범위에서의 제1 및 제2 융점을 가짐으로써, 비드 폼 성형시 비드 간의 소결성을 개선할 수 있다. 또 융점 차이에 기인한 수축성 개선으로 Fiber의 꼬임 특성을 가지는 고유연성(highly soft) 부직포를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌의 융점은, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 폴리프로필렌의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다.
또 상기 폴리프로필렌은 상기한 혼성 담지 촉매의 사용과 더불어 중합 반응시 중합 조건, 특히 수소 투입량의 제어를 통해, ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중의 조건에서 측정한 용융지수(MI)가 5 g/10min 이상, 또는 10 g/10min 이상이고, 40 g/10min 이하, 또는 30 g/10min 이하일 수 있다. 이에 따라 후술하는 좁은 분자량 분포를 가짐에도 불구하고 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 폴리프로필렌은 상기한 용융지수 범위를 충족하는 조건 하에, 2.5 이상, 또는 3 이상이고, 5 이하 또는 4 이하의 분자량 분포(MWD= Mw/Mn)를 갖는다. 이와 같이 종래 혼성 담지 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌과 비교하여 좁은 분자량 분포를 가짐에 따라, 인장 강도 등 기계적 물성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리프로필렌의 분자량 분포(MWD)는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정될 수 있으며, MWD는 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정한 후, 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로 결정할 수 있다. 구체적으로는 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 측정할 수 있으며. 이때, 평가 온도는 160℃이고, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하며, 유속은 1mL/min로 한다. 또 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도한다. 이때 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또, 상기 폴리프로필렌은 상술한 바와 같이 특성을 총족하면서 이와 함께, 자일렌 가용분(xylene solubles; Xs)이 1.0 중량% 이하로, 높은 입체 규칙도(tacticity)를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 자일렌 가용분은 폴리프로필렌을 자일렌 중에 용해시킨 후 냉각하고, 결과의 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화하여, 결정된 냉각 자일렌 중 가용성인 중합체의 함량(중량%)을 측정한 것으로, 자일렌 가용분은 낮은 입체 규칙성의 중합체 사슬을 포함한다. 이에 따라, 자일렌 가용분이 낮을수록 중합체가 높은 입체 규칙도를 가짐을 알 수 있다. 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌은 1.0 중량% 이하의 낮은 자일렌 가용분을 나타냄으로써, 높은 입체 규칙도를 가지며, 그 결과로서 우수한 강성 및 굴곡 탄성율을 나타낼 수 있다.
보다 구체적으로 상기 폴리프로필렌의 자일렌 가용분은 1.0 중량% 이하, 또는 0.9 중량% 이하, 또는 0.8 중량% 이하, 또는 0.7 중량% 이하이면서, 0.1 중량% 이상, 또는 0.2 중량% 이상, 또는 0.3 중량% 이상, 또는 0.4 중량% 이상, 또는 0.5 중량% 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌의 자일렌 가용분은, 구체적으로 폴리프로필렌 샘플에 자일렌을 넣고 135℃에서 1시간 동안 가열하고, 30분간 냉각하여 전처리 한 후, OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어 RI, DP, IP의 base line이 안정화시키고, 이후 전처리한 샘플의 농도, 인젝션 양을 기입하여 측정 후 피크면적을 계산함으로써 측정할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리프로필렌은 호모 프로필렌일 수 있으며, 상기 호모 프로필렌은 두 개의 융점(Tm1 및 Tm2)를 가지며, 두 융점 간 온도 차이(△Tm)가 5℃ 초과, 또는 7℃ 초과, 또는 7℃ 초과 20℃ 이하이고, Tm1이 152 내지 158℃이고, Tm2가 143 내지 147℃이며, MI가 10 g/10min 이상, 또는 15 g/10min 이상이고, 30 g/10min 이하, 또는 27 g/10min 이하, MWD가 2.5 이상, 또는 3 이상이고, 5 이하 또는 4 이하이며, 자일렌 가용분이 1중량% 이하, 또는 0.7중량% 이하인 것일 수 있다.
또 상기 폴리프로필렌은 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체는 두 개의 융점(Tm1 및 Tm2)를 가지며, 두 융점 간 온도 차이(△Tm)가 5℃ 초과, 또는 7℃ 초과, 또는 7℃ 초과 20℃ 이하이고, Tm1이 130 내지 135℃이고, Tm2가 120 내지 125℃이며, MI가 5 g/10min 이상, 또는 10 g/10min 이상이고, 25 g/10min 이하, 또는 15 g/10min 이하, MWD가 2.5 이상, 또는 3.5 이상이고, 5 이하 또는 4 이하이며, 자일렌 가용분이 1중량% 이하, 또는 0.8중량% 이하인 것일 수 있다.
이에, 발명의 일 구현예에 따른 폴리프로필렌은 상기한 물성이 요구되는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히, 우수한 소결성이 요구되는 비드 폼 성형 또는 우수한 수축성이 요구되는 고유연성 부직포 제조에 유용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<제1 전이금속 화합물의 합성예>
합성예 1
디메틸실란디일 ( 비스(4-(3,5-디-tert-부틸페닐) -2- 메틸 -1,5,6,7- 테트라히드로 -s-인다센-1-일)지르코늄 디클로라이드 ( dimethylsilanediyl (bis(4-(3,5- di - tert -butylphenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro-s-indacen-1-yl) zirconium dichloride)의 제조(전구체 A)
Figure pat00007
(A)
1-1> 리간드 화합물의 합성
인다센(indacene) 5g을 반응기에 투입한 후 30분간 감압 건조하고, 톨루엔 43 mL, THF 4.3 mL를 투입하고 교반시켜 완전히 용해시켰다. 반응기를 -25℃로 냉각시킨 후, n-BuLi (2.5 M, 5.9 mL)를 교반하면서 천천히 적가하였다. 25℃에서 12 시간 동안 교반 한 후, CuCN 18.0 mg을 소량의 톨루엔 슬러리로 가하고 30분 후 디메틸실란(dimethylsilane) (7.25 mmol)을 이어서 넣었다. 상온에서 12 시간 동안 교반 후, 물을 투입한 후 교반시켰다. 반응기를 정치시킨 후 수층을 분리하였다. 수층과 톨루엔을 반응기에 재투입하고 5분간 교반 및 정치시킨 후 수층을 분리 제거하였다. 유기층을 MgSO4로 탈수시키고, 다시 여과하며 반응기로 투입한 후 건조하여, 디메틸실란디일(비스(4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)의 리간드 화합물을 20%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.21 (s, 6H), 1.32 (s, 36H), 1.79(s, 6H), 1.95(m, 4H), 2.80-2.85(m, 8H), 7.73(s, 2H), 7.42(s,2H), 7.55(s, 2H), 7.73(s, 4H)
1-2> 전이금속 화합물의 합성
건조된 리간드에 톨루엔 21 mL, Et2O 2.1 mL를 주입하고 교반하였다. -25℃로 냉각 후, n-BuLi (2.5 M, 5.9 mL)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25℃에서 12 시간동안 교반하고 -20℃로 냉각한 후 ZrCl4(7 mmol)을 톨루엔에 풀어 투입하였다. 25℃에서 12 시간동안 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM을 이용하여 filter하여 건조한 후에 DCM을 이용하여 재결정을 진행하였다. 노란색 분말(only racemic) 형태의 상기 표제 화합물을 20%의 수율로 수득하였다.
합성예 2
디메틸실란디일 ( 비스 (4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일) 하프늄 디클로라이드의 제조 (전구체 B)
Figure pat00008
(B)
2-1> 리간드 화합물의 합성
상기 합성예 1의 1-1과 동일하게 하여 디메틸실란디일(비스(4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)의 리간드 화합물을 수득하였다.
2-2> 전이금속 화합물의 합성
건조된 리간드에 톨루엔 21 mL, Et2O 2.1 mL를 주입하고 교반하였다. -25℃로 냉각 후, n-BuLi (2.5 M, 5.9 mL)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25℃에서 12 시간동안 교반하고 -20℃로 냉각한 후 HfCl4(7 mmol)을 톨루엔에 풀어 투입하였다. 25℃에서 12 시간동안 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM을 이용하여 filter하여 건조한 후에 DCM을 이용하여 재결정을 진행하였다. 노란색 분말(only racemic) 형태의 상기 표제 화합물을 15%의 수율로 수득하였다.
합성예 3
6-( tert - 부톡시 ) 헥실 ) 메틸실란디일 ( 비스 (4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일) 지르코늄 디클로라이드의 제조 (전구체 C)
Figure pat00009
(C)
3-1> 리간드 화합물의 합성
indacene 5g을 반응기에 투입한 후 30분간 감압 건조하고, 톨루엔 43 mL, THF 4.3 mL를 투입하고 교반시켜 완전히 용해시켰다. 반응기를 -25℃로 냉각시킨 후, n-BuLi (2.5 M, 5.9 mL)를 교반하면서 천천히 적가하였다. 25℃에서 12 시간 동안 교반 한 후, CuCN 18.0 mg을 소량의 toluene slurry로 가하고 30분 후 6-tert-부톡시헥실메틸실란 (7.25 mmol)을 이어서 넣었다. 상온에서 12 시간 동안 교반 후, 물을 투입한 후 교반시켰다. 반응기를 정치시킨 후 수층을 분리하였다. 수층과 톨루엔을 반응기에 재투입하고 5분간 교반 및 정치시킨 후 수층을 분리 제거하였다. 유기층을 MgSO4로 탈수 시키고, 다시 filter하며 반응기로 투입한 후 건조하여, 6-(tert-부톡시)헥실)메틸실란디일(비스(4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)의 리간드 화합물을 8%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500MHz, CDCl3): 0.21(s,3H), 0.60(t, 2H), 1.13(s, 9H), 1.23-1.30(m, 4H), 1.32 (s, 36H), 1.79(s, 6H), 1.95(m, 4H), 3.35(t, 2H), 6.36(s,2H), 7.42(s,2H), 7.55(s, 2H), 7.73(s, 4H)
3-2> 전이금속 화합물의 합성
건조된 리간드에 톨루엔 21 mL, Et2O 2.1 mL를 주입하고 교반하였다. -25℃로 냉각 후, n-BuLi (2.5 M, 5.9 mL)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25℃에서 12 시간동안 교반하고 -20℃로 냉각한 후 ZrCl4(7 mmol)을 톨루엔에 풀어 투입하였다. 25℃에서 12 시간동안 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM을 이용하여 filter하여 건조한 후에 DCM을 이용하여 재결정을 진행하였다. 노란색 분말(only racemic) 형태의 표제 화합물을 14%의 수율로 수득하였다.
합성예 4
6-( tert - 부톡시 ) 헥실 ) 메틸실란디일 ( 비스 (4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일) 하프늄 디클로라이드의 제조 (전구체 D)
Figure pat00010
(D)
4-1> 리간드 화합물의 합성
상기 합성예 3의 3-1과 동일하게 하여 6-(tert-부톡시)헥실)메틸실란디일(비스(4-(3,5-디-tert-부틸페닐)-2-메틸-1,5,6,7-테트라히드로-s-인다센-1-일)의 리간드 화합물을 수득하였다.
4-2> 전이금속 화합물의 합성
건조된 리간드에 톨루엔 21 mL, Et2O 2.1 mL를 주입하고 교반하였다. -25℃로 냉각 후, n-BuLi (2.5 M, 5.9 mL)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25℃에서 12 시간동안 교반하고 -20℃로 냉각한 후 HfCl4(7 mmol)을 톨루엔에 풀어 투입하였다. 25℃에서 12 시간동안 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM을 이용하여 filter하여 건조한 후에 DCM을 이용하여 재결정을 진행하였다. 노란색 분말r(only racemic) 형태의 상기 표제 화합물을 26%의 수율로 수득하였다.
<제2 전이금속 화합물의 합성예>
합성예 5
디메틸실란디일(3-페닐-1H-인덴-1-일) (2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )-1H- 인덴 -1-일)지르코늄 디클로라이드의 제조 (전구체 E)
Figure pat00011
(E)
5-1> 리간드 화합물의 합성
3-페닐-1H-인덴(3-phenyl-1H-indene) 1당량(1eq)을 톨루엔/THF의 혼합 용액 (10/1 부피비, 0.5M)에 녹인 후, -25℃에서 n-BuLi(1.05eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 결과의 반응물에 디클로로디메틸실란(Dichloro dimethyl Silane)(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하여 mono-Si 용액을 제조하였다.
다른 반응기에 2-메틸-4-(4-tert-부틸페닐)인덴(2-Me-4-(4-tBuPh)Indene) (1 eq)을 톨루엔/THF의 혼합용액(5/1 부피비, 0.7M)에 녹인 후, -25℃에서 n-BuLi (1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 결과의 반응물에 CuCN (2 mol%)를 투입하고 30 분동안 교반한 후, 여기에 상기 mono-Si 용액을 투입하였다. 이후 상온에서 밤새 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 얻었다.
　
5-2> 전이금속 화합물의 합성
상기에서 제조한 리간드를 톨루엔/디에틸에테르(diethyl ether)의 혼합용액 (2/1 부피비, 0.53M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(2.05eq)를 투입한 뒤 상온에서 5 시간동안 교반하였다. 결과의 반응물에 대해, 별도의 플라스크에 ZrCl4 (1 eq)를 톨루엔(0.17 M)에 혼합하여 제조한 슬러리를 -25℃에서 투입한 후 상온에서 밤새 교반하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 디클로로메탄(DCM)을 재투입하고, 필터를 통해 LiCl를 제거한 후, 여액을 진공 건조하고, DCM/헥산을 첨가하여 상온에서 재결정 시켰다. 이후 생성된 고체를 여과하여 진공 건조하여 고체상의 상기 표제의 전이금속 화합물을 수득하였다.
Pseudo-rac : 7.72 (dd, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.5-6.7 (m, 12H), 6.61 (s, 1H), 6.07 (s, 1H), 2.15 (s, 3H), 1.46 (s, 3H), 1.3 (s, 9H), 1.07 (s, 3H) ppm
합성예 6
디메틸실란디일(3-n-부틸-1H-인덴-1-일) (2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )-1H- 인 덴-1-일)지르코늄 디클로라이드의 제조 (전구체 F)
Figure pat00012
(F)
상기 합성예 5의 단계 1에서 3-페닐-1H-인덴 대신에 3-n-부틸-1H-인덴을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여, 상기 표제의 전이금속 화합물을 제조하였다.
Pseudo-rac : 7.57 (d, 1H), 7.4-6.8 (m, 10H), 6.61 (s, 1H), 5.67 (s, 1H), 2.86 (t, 2H), 2.16 (s, 3H), 1.58 (m, 2H), 1.42 (s, 3H), 1.33 (s, 9H), 1.4-1.2 (m, 2H), 1.03 (s, 3H), 0.92 (t, 3H) ppm
합성예 7
디메틸실란디일 (3-이소프로필-1H- 인덴 -1-일)(2- 메틸 -4-(4- tert - 부틸페닐 )-1H-인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드의 제조 (전구체 G)
Figure pat00013
(G)
상기 합성예 5의 단계 1에서 3-페닐-1H-인덴 대신에 3-이소프로필-1H-인덴을 사용하는 것을 제외하고는 상기 단계 1 및 2와 동일한 방법으로 수행하여, 상기 표제의 전이금속 화합물을 제조하였다.
Pseudo-rac : 8.29 (d, 1H), 7.49-7.30 (m, 9H), 7.16 (d, 1H), 6.36 (s, 1H),6.17 (s, 1H), 2.38 (q, 2H), 2.08 (s, 3H), 1.33 (s, 9H), 0.86 (d, 6H), 0.72 (s, 6H) ppm
<담지 촉매의 제조 실시예>
제조예 1
실리카 겔(10 g, Sylopol2410)을 Ar 하에 500 mL 고압용 유리 반응기에 넣고 10wt% MAO 톨루엔 용액 (90 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 80 mL을 넣고 1분 동안 교반하였다.
50ml vial에 상기 합성예 1에서 제조한 전구체 A (1.2mmol)와 합성예 5에서 제조한 전구체 E (0.8mmol)을 각각 톨루엔 30ml에 녹인 후 상기 반응기에 cannula를 이용하여 transfer 하고, 톨루엔 20ml로 세척 하였다. 60℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분동안 방치하여 cannula를 이용하여 용매를 decant하였다. 톨루엔 80ml를 넣고 10분 동안 교반하고 10분 동안 방치한 후 cannula를 이용하여 용매를 decant 하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산(hexane) 80ml를 넣고 10분동안 교반하고, 20분 동안 방치한 후, cannula를 이용하여 용매를 decant 하였다. 상온에서 진공 하에 4시간 건조한 후, 추가로 45℃에서 2시간 동안 진공 하에 건조하여, 전구체 A 및 E를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 전구체 A 대신 상기 합성예 2에서 제조한 전구체 B (1.2mmol)을 사용하고, 전구체 E를 0.6mmol의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 전구체 B와 E를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 전구체 A 대신 상기 합성예 3에서 제조한 전구체 C (1.2mmol)을 사용하고, 전구체 E 대신 상기 합성예 6에서 제조한 전구체 F (0.4mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 전구체 C 및 F를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 전구체 A 대신 상기 합성예 4에서 제조한 전구체 D (0.8mmol)을 사용하고, 전구체 E 대신 상기 합성예 7에서 제조한 전구체 G (0.8mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 전구체 D와 G를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 1
실리카 겔(10 g, Sylopol2410)을 Ar 하에 500 mL 고압용 유리 반응기에 넣고 10wt% MAO 톨루엔 용액 (90 mmol)를 상온에서 천천히 주입하여 95℃에서 15시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 15분 동안 방치하여 cannula를 이용해 용매를 decant하였다. 톨루엔 80 mL을 넣고 1분 동안 교반하였다.
50ml vial에 상기 합성예 1에서 제조한 전구체 A (1.0mmol)를 톨루엔 30ml에 녹인 후 상기 반응기에 cannula를 이용하여 transfer 하고, 톨루엔 20ml로 세척 하였다. 60℃에서 5시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 15분동안 방치하여 cannula를 이용하여 용매를 decant하였다. 톨루엔 80ml를 넣고 10분 동안 교반하고 10분 동안 방치한 후 cannula를 이용하여 용매를 decant 하는 것을 2회 진행하였다. 동일한 방법으로 헥산(hexane) 80ml를 넣고 10분동안 교반하고, 20분 동안 방치한 후, cannula를 이용하여 용매를 decant 하였다. 상온에서 진공 하에 4시간 건조한 후, 추가로 45℃에서 2시간 동안 진공 하에 건조하여, 전구체 A를 포함하는 담지 촉매를 제조하였다.
비교 제조예 2
상기 비교제조예 1에서 전구체 A 대신에 상기 합성예 5에서 제조한 전구체 E (1.6mmol)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 전구체 E를 포함하는 담지 촉매를 제조하였다.
비교제조예 3
상기 제조예 1에서 전구체 A를 0.8mmol의 함량으로 사용하고, 전구체 E 대신 하기 구조의 전구체 H (0.4mmol)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 전구체 A와 H를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
Figure pat00014
(H)
비교제조예 4
상기 제조예 1에서 전구체 A 대신에 전구체 H (0.9mmol)를 사용하고, 상기 합성예 5에서 제조한 전구체 E를 0.3 mmol의 함량으로 사용하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 전구체 H와 E를 포함하는 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<올레핀 중합 실시예>
실시예 1: 호모 중합
2L 고압용 오토클레이브 반응기를 약 70℃에서 진공 건조한 후 30℃로 냉각하고, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 1.0mmol, 수소 300ppm 및 프로필렌 770g을 순차적으로 투입하였다. 이후 약 10분동안 500rpm으로 교반한 후, 상기 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 50mg을 노말 헥산 20ml에 희석시켜 질소 압력으로 반응기에 투입하였다. 이후 반응기 온도를 63℃까지 5분 이내로 승온한 다음 60분 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌을 벤트하고 건조 제거한 후, 호모 폴리프로필렌을 수득하였다.
실시예 2 내지 4: 호모 중합
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 대신에 제조예 2 내지 4에서 제조한 혼성 담지 촉매를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
실시예 5: 에틸렌 랜덤 중합
2L 고압용 오토클레이브 반응기를 약 70℃에서 진공 건조한 후 30℃로 냉각하고, 트리이소부틸알루미늄(TIBAL) 1.0mmol, 수소 100ppm 및 프로필렌 770g을 순차적으로 투입하였다. 이후 약 10분동안 500rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 63℃까지 승온하였다. 상기 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매 50mg을 노말 헥산 20ml에 희석시켜 질소 압력으로 반응기에 투입한 후, 에틸렌 가스를 MFC를 통해 30cc/min 속도로 반응기 내로 투입하여 60분 동안 중합하였다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌을 벤트하고 건조 제거한 후, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 (C2-random)를 수득하였다.
실시예 6 : 에틸렌 램덤 중합
상기 실시예 5에서, 제조예 2에서 제조한 혼성 담지 촉매 대신에 제조예 4에서 제조한 혼성 담지 촉매를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여, 프로필렌-에틸렌 램덤 공중합체(C2-random)를 제조하였다.
비교예 1 내지 4: 호모 중합
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 대신에 비교제조예 1 내지 4에서 제조한 촉매를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여, 호모 폴리프로필렌을 제조하였다.
비교예 5 내지 7: 에틸렌 램덤 중합
상기 실시예 5에서, 제조예 1에서 제조한 혼성 담지 촉매 대신에 비교제조예 1 내지 3에서 제조한 담지 촉매를 각각 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 5에서와 동일한 방법으로 수행하여, 프로필렌-에틸렌 램덤 공중합체를 제조하였다.
<실험예>
폴리올레핀 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매의 활성 및 수득한 중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(1) 촉매 활성
단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
(2) 용융지수(MI, 2.16kg)
ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16㎏ 하중으로 측정하며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(3) 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD):
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 폴리프로필렌 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160°C 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(4) 융점(Tm1, Tm2) 및 융점 차이(△Tm)
ASTM D3418에 따라 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 폴리프로필렌의 융점을 측정하였다. 구체적으로 측정하고자 하는 폴리프로필렌의 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(5) 자일렌 가용분(XS)
폴리프로필렌에 자일렌을 넣고 135℃에서 1 시간 동안 가열하고, 30 분 동안 냉각하여 전처리하였다. OminiSec(Viscotek사 FIPA) 장비에서 1 mL/min의 유속(flow rate)으로 4시간 동안 자일렌을 흘려주어, RI(Refractive Index), DP(Pressure across middle of bridge), IP(Inlet pressure through bridge top to bottom)의 베이스 라인(base line)이 안정화되면, 전처리한 샘플의 농도 및 인젝션 양을 기입하여 측정한 후, 피크면적을 계산하였다.
(6) 벌크 밀도 (bulk density) (g/cm3)
IPT model 1132를 이용하여 100 mL 용기에 들어가는 폴리프로필렌의 무게(g)를 측정하여 구하였다.
(7) 수축율
ASTM D955에 따라 두께 3mm, 길이 1000mm의 시편이 줄어드는 길이(mm)를 측정하고, 하기 수학식에 따라 수축율을 구하였다.
[수학식 1]
수축율(%)=[줄어드는 시편의 길이(mm) / 수축 전 시편의 길이(1000mm)] ⅹ 100
실시예
1 2 3 4 5 6
수소 투입량
(ppm)		 300 300 300 300 100 100
중합체 종류 Homo Homo Homo Homo C2-random C2-random
촉매 활성(kg/g Cat·hr) 5.1 3.9 5.5 4.9 4.4 5.2
MI(g/10min) 19 25 22 27 11 13
MWD 3.7 3.9 3.1 3.3 3.7 3.5
Tm1/Tm2 (℃) 155/146 157/146 153/145 156/144 132/123 133/124
△Tm (℃) 9 11 8 12 9 9
X.S (wt%) 0.7 0.5 0.6 0.8 0.8 0.8
BD(g/cm3) 0.41 0.41 0.42 0.43 0.37 0.39
수축율 (%) 2.4 2.6 2.0 2.2 - -
비교예
1 2 3 4 5 6 7
수소 투입량
(ppm)		 300 300 300 300 100 100 100
중합체 종류 Homo Homo Homo Homo C2-random C2-random C2-random
촉매 활성(kg/g Cat·hr) 6.1 4.5 4.0 4.2 6.6 - 4.3
MI
(g/10min)		 25 8 13 6 15 - 21
MWD 3.3 2.7 3.6 2.9 3.5 - 3.5
Tm or Tm1/Tm2 (℃) 156 144 153 151/146 131 - 135
△Tm (℃) - - - 5 - - -
X.S (wt%) 0.7 0.7 0.9 0.6 0.8 - 0.9
BD(g/cm3) 0.40 0.40 0.40 0.40 0.38 - 0.38
수축율 (%) 1.3 1.6 1.5 1.7 - - -
상기 표 1 및 2에서 "-"는 측정하지 않음을 의미한다.
실험결과, 본 발명에 따른 혼성 담지 촉매를 이용하여 제조된 실시예 1 내지 6의 폴리프로필렌은, 종래 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리프로필렌과 비교하여 거의 유사한 수준의 MI, MWD, X.S, 및 BD를 나타내었으나, 특이적으로 두 개의 융점을 나타내었으며, 또 두 융점 간 온도 차이가 5℃ 초과, 구체적으로는 8℃ 이상을 나타내었다. 이와 같이 일정 수준 이상의 온도 차이를 갖는 융점을 가짐으로써, 비드 폼 성형시 비드 간 우수한 소결성을 나타낼 수 있고, 또 융점 차이로 인한 수축성 개선으로 고유연성 부직포 제조에 보다 유용함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물;
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 및
    담체를 포함하는, 혼성 담지 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    [화학식 2]
    Figure pat00016

    상기 화학식 1 및 2에서,
    A1는 및 A2는 각각 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고,
    M1 및 M2은 각각 독립적으로 14족 원소이고,
    R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
    R21은 C1-20 알킬; 또는 C1-20 알킬로 치환되거나 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
    R22는 C1-20 알킬로 치환된 C6-20 아릴이고,
    R23 및 R24는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이며,
    X11, X12, X21 및 X22는 각각 독립적으로 할로겐이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 A1은 실리콘이고, M1은 지르코늄 또는 하프늄이며, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 C3-6 분지쇄 알킬이고, R15 및 R16은 각각 독립적으로 C1-4 직쇄 알킬기, 또는 C3-6 분지쇄 알콕시기로 치환된 C3-10 알킬기인, 혼성 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 혼성 담지 촉매.
    Figure pat00017

  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 A2는 실리콘이고, M2는 지르코늄이며, R21은 C3-10 직쇄 알킬; C3-10 분지쇄 알킬; 페닐; 또는 C3-10 분지쇄 알킬로 치환된 페닐이고, R22는 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐이며, R23 및 R24는 각각 C1-4 직쇄 알킬인, 혼성 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 전이금속 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물들 중 어느 하나인, 혼성 담지 촉매.
    Figure pat00018

  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전이금속 화합물과 제2 전이금속 화합물은 6:1 내지 1:6의 몰비로 포함되는, 혼성 담지 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카인, 혼성 담지 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼성 담지 촉매는 알킬알루미녹산계 조촉매를 더 포함하는, 혼성 담지 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 혼성 담지 촉매의 존재 하에, 수소를 투입하며, 프로필렌 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리프로필렌의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 프로필렌 단량체의 중합시 에틸렌 단량체가 더 투입되는 폴리프로필렌의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 수소는 단량체 총 중량에 대하여 30 내지 800ppm의 양으로 투입되는, 폴리프로필렌의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌은 두 개의 융점(Tm1 및 Tm2)를 가지며, 두 융점 간 온도 차이(△Tm)가 5℃ 초과인, 폴리프로필렌의 제조방법.
  13. 두 개의 융점(Tm1 및 Tm2)를 가지며, 두 융점 간 온도 차이(△Tm)가 5℃ 초과인, 폴리프로필렌.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 두 융점 간 온도 차이(△Tm)가 7℃ 초과이고 20℃ 이하인, 폴리프로필렌.
  15. 제13항에 있어서,
    하기 조건을 더 충족하는, 폴리프로필렌:
    제1융점(Tm1): 130 내지 160℃, 제2융점(Tm2): 120 내지 150℃
    용융지수 (ASTM D1238에 따라 230℃에서 2.16 kg 하중의 조건에서 측정): 5 내지 40 g/10min
    분자량 분포: 2.5 내지 5
    자일렌 가용분: 1.0 중량% 이하.
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