KR20210066217A - 대전방지성이 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

대전방지성이 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전방지성이 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 촉매의 반응성은 유지하면서 폴리에틸렌의 정전기량을 감소시킬 수 있는 대전방지성이 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

대전방지성이 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR POLYMERIZATION OF POLYOLEFIN HAVING EXCELLENT ANTISTATIC PROPERTY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 대전방지성이 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리에틸렌의 정전기 발생량을 감소시킬 수 있는 대전방지성이 우수한 폴리에틸렌 중합용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매는 적용되는 중심 금속의 종류에 따라 지글러-나타계 촉매, 크롬계 촉매 및 메탈로센 촉매로 나눌 수 있다. 이들 촉매는 촉매 활성, 수소 반응성, 분자량 분포, 공단량체에 대한 반응 특성이 서로 다르기 때문에 제조 공정 및 응용 제품의 요구 특성에 따라 선택적으로 사용되어 왔다. 이 중 마그네슘을 포함하는 지글러-나타계 촉매는 다른 촉매에 비해 높은 활성, 운전 안정성, 우수한 물성을 가지며, 나아가 경제성 면에서도 장점을 가지고 있어 폴리올레핀 제조에 가장 많이 사용되고 있다.
이와 같이 분자량 분포는 고분자의 물성을 결정짓는 기본 물성 중 하나이며, 넓은 분자량 분포는 유변학(rheology)적 물성에 크게 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 예를 들어 넓은 분자량 분포를 가지는 고분자량의 폴리에틸렌은 분자량이 작은 영역이 가공성을 향상시키는 역할을 하고, 분자량이 큰 영역은 충격 강도와 같은 기계적인 물성을 향상시켜, 가공 시 상대적으로 낮은 에너지를 가지면서도 보다 많은 토출량을 얻을 수 있도록 한다. 따라서 우수한 가공성을 갖기 위해서는 폴리에틸렌의 분자량 분포가 넓고 고분자량의 분율이 높아야 하는데, 종래의 지글러-나타계 촉매는 분자량 분포를 증가시킬 경우 미세 중합체가 많아지는 한계를 가지고 있다.
미세 중합체가 많아지는 경우 이와 같은 미세 중합체 입자가 중합 공정에서 중합 설비 내에 축적되어 많은 문제를 야기시킨다. 예를 들어, 슬러리 공정 중 만들어지는 미세 폴리에틸렌은 임계 온도 이상으로 올라가는 경우 고분자 입자가 연화되면서 뭉치게 되어 폴리머 응집을 발생시키거나, 반응기 벽면이나 장치에 부착되는 파울링(fouling) 현상을 발생시킨다. 이러한 현상의 발생은 중합 매질, 분자량, 공단량체 농도 등에 영향을 받으며, 폴리머의 분자량이 높을수록, 입자의 농도가 높을수록, 입자의 크기가 작을수록 심화된다. 이러한 현상은 반응기의 내부 벽면뿐만 아니라 열교환기, 냉각기의 내벽 등에도 영향을 미친다. 보다 상세하게, 반응기 내의 열 전달 및 열 제거를 어렵게 만들고, 정상적인 폴리에틸렌의 이송을 방해하여 결국 중합 반응의 원활한 조절 및 장시간 운전을 불가능하게 할 뿐만 아니라, 생산 효율을 저하시킨다. 이러한 공정상의 문제를 제거하기 위해 폴리에틸렌 촉매에 대전방지제를 처리하는 방법이 있다.
일반적으로 대전방지제로는 산기, 에스테르기, 아민기, 아미드기, 하이드록실기, 에테르기와 같은 극성(polar) 작용기를 갖는 대전방지 작용 화합물을 사용한다. 기상 중합 공정 중 이러한 대전방지제를 처리하여 파울링 현상을 방지할 수 있는데, 소량 투입 시에는 정전기 발생에 따른 파울링 현상을 충분히 방지할 수 없고, 과량 투입 시에는 촉매의 중합 활성을 낮추고 고밀도 저분자량의 폴리올레핀을 생성시키는 경향이 있다.
따라서, 대전 방지성이 우수하며, 촉매의 반응성을 조절할 수 있는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 폴리올레핀 중합용 촉매의 개발이 여전히 필요하다.
유럽공개특허 제0366823호
본 발명의 일 견지는 대전 방지성이 우수한 폴리올레핀을 제조할 수 있는 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 견지는 본 발명의 촉매를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올에 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 투입하여 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화티탄 화합물을 투입하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 용액에 하기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다. 하기 각 화학식의 치환기는 명세서에 정의된 바와 같다.
[화학식 1]
AlR1 nX3 -n
[화학식 2]
TiY4
[화학식 3]
Figure pat00001
본 발명의 다른 측면에 따르면, 마그네슘 화합물; 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물; 상기 화학식 2로 표시되는 할로겐화티탄 화합물; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매가 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 경우, 촉매 내에 포함된 특정한 구조의 대전방지 화합물에 의하여 촉매의 우수한 물성은 유지하면서도 추가의 설비 없이 대전방지성이 우수한 폴리올레핀을 획득할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법은 (a) 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올에 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 투입하여 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화티탄 화합물을 투입하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 제2 용액에 하기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 것이다.
[화학식 1]
AlR1 nX3 -n
상기 화학식 1에서, R1은 (C1-C10)알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3의 정수이며,
[화학식 2]
TiY4
상기 화학식 2에서 Y는 할로겐이며,
[화학식 3]
Figure pat00002
상기 화학식 3에서, R2 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, 헤테로 원자로 치환된(C2-C20)헤테로알킬기 및 헤테로 원자로 치환된 (C5-C20)헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 마그네슘 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 예를 들어 마그네슘 할라이드, 알릴옥시마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드 및 알콕시 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 환원성을 갖지 않는 화합물로서 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 더욱 바람직하다.
보다 상세하게 염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 요드화마그네슘, 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 아이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시염화마그네슘, 페녹시염화마그네슘의, 에톡시마그네슘, 아이소프록시마그네슘 및 부톡시마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 이염화마그네슘을 사용하는 경우 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
이하에서는 각 단계를 나누어 구체적으로 설명한다.
제1 용액을 제조하는 단계(a)
제1 용액을 제조하는 단계(a)는 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올에 상기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 투입하여 수행된다. 상기 제1 용액을 제조하는 단계에서 사용될 수 있는 알킬알루미늄 화합물은 특히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리아이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
한편, 상기 알킬알루미늄 화합물의 바람직한 투입량은 상기 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 50 몰인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.5 내지 10 몰인 것이다. 알킬알루미늄 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.01 몰 미만인 경우에는 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포가 충분히 증가하지 않을 수 있고, 50 몰을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 급격하게 저하될 수 있다.
제1 용액을 제조하는 단계의 온도는 -50 내지 150℃가 바람직하며, 예를 들어 0 내지 100℃일 수 있다. 이때, 제1 용액을 제조하는 단계에 있어서 이들 성분을 혼합하는 시간, 즉 반응 시간 혹은 접촉 시간은 알킬알루미늄 화합물을 투입한 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안인 것이 바람직하다. 이와 같이 획득된 제1 용액을 이용하여 최종적으로 제조되는 폴리올레핀 중합용 촉매는 촉매 활성이 향상되며, 이러한 촉매를 이용하여 폴리에틸렌을 중합시킬 경우 분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌을 제조할 수 있다.
마그네슘 화합물을 포함하는 알코올을 제조하는 단계
본 발명에 사용될 수 있는 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올은 마그네슘 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 알코올에 혼합시킨 것일 수 있으며, 이를 위해 마그네슘 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 알코올에 혼합하는 단계가 추가로 수행될 수 있다.
[화학식 4]
R7OH
상기 화학식 1에서 R7은 (C1-C10)알킬기로부터 선택된다.
보다 상세하게, 촉매 중합 과정에서 사용되는 화합물 및 반응물과 화학적 반응을 수반하지 않는 탄화수소 용매와 마그네슘 화합물을 혼합한 혼합물을 상기 화학식 4와 같은 알코올과 혼합하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
이때, 사용가능한 탄화수소 용매로는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등과 같은 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산 등과 같은 알킬사이클로 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등과 같은 방향족 탄화수소 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가 6 이상 20 이하인 지방족 탄화수소를 용매로 사용하는 것이 바람직하며, 탄소수가 8 이상 17 이하인 지방족 탄화수소를 용매로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 혼합물을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올을 제조하는 단계의 온도는 0 내지 40 ℃인 것이 바람직하고, 1 내지 2시간 이상 충분히 교반하여 마그네슘 화합물과 알코올이 충분히 혼합될 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이때, 마그네슘 화합물과 알코올의 혼합은 알코올이 마그네슘 화합물을 팽창시켜 표면적을 넓히기 때문에 고온이 요구되지 않으므로, 상기 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올을 제조하는 단계는 상온의 온도에서 약 2시간 정도 충분히 혼합하여 수행할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 상기 알코올로는 폴리올레핀 중합용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용될 수 있는 것이라면 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, n-부탄올, 아이소부탄올, n-펜탄올, 아이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등과 같은 지방족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등과 같은 알킬사이클로 알코올; 및 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 아이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등과 같은 방향족 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다. 한편, 지방족 혹은 방향족 고리를 갖는 분자는 벌키(bulky)하기 때문에 반응성이 저하될 가능성이 있으므로, 입체 방해가 작아 반응이 빨리 진행될 수 있는 직쇄형의 지방족 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 사슬 길이가 짧은 탄소수 1 내지 5의 직쇄형의 지방족 알코올, 예를 들어 에탄올을 사용한다.
상기 알코올의 사용량은 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.5 내지 10몰 범위인 것이 바람직하며, 바람직하게는 2 내지 8몰인 것이다. 알코올의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰 당 0.5몰 미만인 경우에는 제조되는 촉매의 수율이 저하될 수 있으며, 10 몰을 초과하는 경우에는 중합되는 폴리올레핀의 분자량 분포가 크게 증가하지 않을 수 있다.
제2 용액을 제조하는 단계(b)
제2 용액을 제조하는 단계(b)는 상기 제1 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 4가의 할로겐화티탄 화합물을 투입하여 수행되며, 이때 상기 할로겐화티탄 화합물은 예를 들어 사염화티탄일 수 있다.
제2 용액을 제조하는 단계의 온도는 -50 내지 150℃가 바람직하며, 예를 들어 20 내지 100℃일 수 있다. 제2 용액을 제조하는 단계는 상기 제1 용액을 반응기에서 교반한 후 일정한 양의 할로겐화티탄 화합물을 약 2시간 동안 조금씩 투입하는 형태로 진행할 수 있다. 반응이 완료되면 슬러리 형태의 제2 용액의 온도를 높이거나 혹은 다른 할로겐화티탄 화합물을 가하여 후처리 할 수 있다.
이때, 할로겐화 티탄 화합물의 바람직한 투입량은 상기 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.1 내지 50 몰인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 1 내지 10 몰인 것이다.
제2 용액을 제조하는 단계에 의해 고체 착물 티탄(Ti) 촉매 형태의 제2 용액이 획득된다. 이때, 얻어진 티탄 촉매의 티탄 담지율은 얻어진 고체 촉매 중량의 g 당 5 내지 100 mg일 수 있다.
대전방지 화합물을 투입하는 단계(c)
상기 제2 용액에 상기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물을 투입하는 단계(c)에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물은 R2 내지 R6 중 적어도 하나의 치환기가 직쇄형 (C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 나머지 치환기는 수소인 것일 수 있으며, 이때 상기 알킬기는 설폰산기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 배향일 수 있고, 바람직하게는 파라 배향이다. 따라서, 예를 들어 톨루엔술폰산, 노닐벤젠술폰산, 데실-벤젠술폰산, 도데실벤젠술폰산, 이소트리데실벤젠술폰산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 p-톨루엔설폰산이 사용된다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물은 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 1 몰의 함량으로 투입될 수 있으며, 바람직하게는 상기 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 0.2 몰, 보다 바람직하게는 1몰을 기준으로 0.01 내지 0.1몰의 함량으로 투입되는 것이다.
나아가, 상기 제2 용액에 상기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물을 투입하여 획득되는 제3 용액을 탄화수소 용매로 세정하고, 촉매 입자만을 침전시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 수차례 반복하고, 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시킨 후 건조시켜 최종적으로 폴리올레핀 중합용 촉매를 획득할 수 있다.
이때 사용될 수 있는 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올을 제조하는 단계에서 사용가능한 것으로 언급된 탄화수소 용매가 동일하게 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에틸렌 중합용 촉매가 제공된다.
본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매는 마그네슘 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화티탄 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물을 포함하는 것이다.
[화학식 1]
AlR1 nX3 -n
상기 화학식 1에서, R1은 (C1-C8)알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3의 정수이며,
[화학식 2]
TiY4
상기 화학식 2에서 Y는 할로겐이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, R2 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, 헤테로 원자로 치환된(C2-C20)헤테로알킬기 및 헤테로 원자로 치환된 (C5-C20)헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
촉매의 조성, 즉 촉매의 성분 및 함량 등과 관련한 내용은 상기 본 발명의 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법과 관련하여 언급한 바와 동일한 내용이 적용된다.
또한, 상기 촉매는 조촉매, 외부전자공여체 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 전이 금속화합물을 환원시켜 활성점을 형성할 수 있어 촉매 활성을 높일 수 있다. 일 실시예에 따른 조촉매에는 특별한 제한이 없으며, 일반적인 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조에서 사용되는 것으로 알려진 유기 금속화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도 하기 화학식 5로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
AlR8 mX3 -m
상기 화학식 5에서, R8은 (C1-C8)알킬기이고, X는 할로겐이며, m은 0 내지 3의 정수이다.
상기 알킬알루미늄 화합물은 조촉매로서, 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리아이소부틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스큐클로라이드, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 조촉매는 전이금속 화합물 1 몰 당 0.01 내지 10 몰의 양일 수 있고, 바람직하게는 전이금속 화합물 1 몰 당 0.01 내지 2 몰의 양일 수 있다. 상기 조촉매의 사용량이 너무 적거나 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 외부전자공여체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 외부전자공여체는 폴리올레핀 중합에 통상적으로 사용되는 외부전자공여체라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하나, 본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매는 하기 화학식 6으로 표시되는 실란 계열의 외부전자공여체를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
SiR9 p (OR10)4-p
상기 화학식 5에서, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C10)알킬기, (C3-C10)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C10)아미노알킬기 및 (C2-C10)알콕시알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, p는 0 내지 4이다.
상기 외부전자공여체의 구체적인 예로는, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디아이소프로필디메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 트리에틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디사이클로펜틸디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 터셔리부틸트리메톡시실란, 사이클로헥실에틸디메톡시실란, 사이클로헥실메틸디메톡시실란, 사이클로펜틸트리에톡시실란, 디아이소부틸디에톡시실란, 아이소부틸트리에톡시실란, 노르말프로필트리메톡시실란, 아이소프로필트리메톡시실란, 사이클로헵틸메틸디에톡시실란, 디사이클로헵틸디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
폴리올레핀 중합용 촉매에서 내부전자공여체가 상기 화학식 5와 같은 조촉매와 반응하여 일부가 제거되며, 이 빈자리를 외부전자공여체가 결합하여 중합반응이 진행될 수 있다. 따라서, 폴리올레핀 중합용 촉매에서 상기 외부전자공여체의 역할은 내부전자공여체의 역할과 유사하다. 즉, 폴리올레핀 중합 반응에서 효과적으로 촉매의 활성을 높여주고, 폴리올레핀 중합 시 입체규칙성을 높여줄 수 있다.
상기 외부전자공여체는 전이금속 화합물 1 몰 당 0.01 내지 10 몰의 양일 수 있고, 바람직하게는 전이금속 화합물 1 몰 당 0.01 내지 2 몰일 수 있다. 상기 외부전자공여체의 사용량이 상기 범위를 벗어나 너무 적은 경우 활성 및 입체규칙성 보완이 미미할 수 있고, 과도하게 많은 경우 촉매의 활성이 떨어질 수 있다.
상기 조촉매 또는 외부전자공여체는 필요에 따라 탄화수소 용매에 분산시켜 반응시킬 수 있다. 상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 지방족 또는 지환족 (C5-C20)탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 지방족 또는 지환족 (C6-C17)탄화수소 용매가 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 메틸 사이클로펜탄, 메틸 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형 형태이기 위해서는 헥산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 촉매는 고체 형태의 촉매가 될 수 있으며, 평균 직경이 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다. 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 평균 직경은 복수개의 폴리올레핀 중합용 촉매 고체 입자의 평균 직경을 의미한다.
상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 평균 직경이 5 ㎛ 미만으로 감소하면, 상기 폴리올레핀 중합용 촉매의 크기가 충분히 확보되지 않아 반응기에서 원활한 흐름성을 확보하기가 어려우며, 작은 미분형태의 촉매 입자가 반응기 상단으로 넘어가 반응기의 운전 안정성을 떨어뜨릴 수 있다.
나아가, 본 발명의 상기 폴리올레핀 중합용 촉매는 상술한 바와 같은 내부전자공여체, 전이금속 화합물, 담체, 조촉매, 외부전자공여체 등 이외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 부형제 또는 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 견지에 의하면, 상기와 같은 본 발명의 촉매의 존재 하에, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 제조방법이 제공된다. 상기 중합은 1종의 단량체를 사용하는 중합 과정 및 2종 이상의 단량체를 사용하는 공중합 과정을 모두 포함하는 의미이다.
이때, 폴리올레핀 중합 반응은 벌크(액상, bulk), 슬러리(slurry) 또는 가스(gas) 상으로 이루어질 수 있다. 벌크 중합은 올레핀 자체를 모노머이자 용매로 사용할 수 있고, 슬러리 중합은 탄화수소 용매를 사용하면서 올레핀 모노머를 투입하며, 가스 중합은 모노머와 불활성 기체가 기상으로 투입된다.
예를 들어, 상술한 본 발명의 촉매 존재 하에 에틸렌과 조촉매를 중합시켜 폴리에틸렌을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 중합 반응기에 조촉매로서 알킬알루미늄 화합물을 넣고, 여기에 상기한 바와 같이 제조된 촉매를 첨가하면서 수소를 공급한다. 그 후, 에틸렌 단량체를 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 폴리에틸렌을 형성할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 단량체와 조촉매 및 수소를 반응시킴에 있어서, 단량체의 중합반응에 관여하는 상기 수소의 양에 따라 폴리에틸렌의 사슬 길이를 조절할 수 있다. 즉, 투입하는 수소의 양이 많은 경우, 분자량이 적은 폴리에틸렌이 제조될 수 있고, 투입하는 수소의 양이 적은 경우, 분자량이 큰 폴리에틸렌이 제조될 수 있다. 이러한 역할을 하는 수소의 바람직한 투입량은 예를 들어 0 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 bar일 수 있다.
중합 온도는 0 내지 200 ℃ 일 수 있고, 50 내지 150 ℃의 범위가 바람직하다. 중합 온도가 0 ℃ 미만이면 촉매의 활성이 좋지 않으며, 200 ℃를 초과하면 입체규칙성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 중합 압력은 1 내지 100 기압(atm)에서 진행할 수 있고, 2 내지 40 기압(atm) 조건에서 진행하는 것이 바람직하다. 중합압력이 100 기압(atm)을 초과하는 경우에는 공업적, 경제적 측면에서 바람직하지 않다. 중합반응은 회분식, 반연속식, 연속식 중의 어느 방법으로 행할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고체 촉매를 사용하여 제조된 폴리올레핀은 통상적으로 첨가되는 열안정제, 광안정제, 난연제, 카본블랙, 안료, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 또한, 상기 제조된 폴리올레핀은 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), EP(에틸렌/프로필렌)고무 등과 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 촉매를 이용하여 중합된 폴리올레핀 제조 공정에서 파울링(fouling) 현상이 현저하게 감소되며, 본 발명에 의하면 정전기 발생량을 감소시킬 수 있는 대전방지성이 우수한 폴리올레핀이 획득될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 1]
(1) 촉매의 제조
서스 교반기와 오일 순환 히터가 장착된 300 ml 크기의 내압용 유리반응기를 사용하여 질소로 충분히 환기시킨 후 질소 분위기 하에서 반응기 내에 헥산 110 ml를 채웠다. 나아가, 반응기에 무수 이염화마그네슘 5.71 g을 투입하고 상온에서 교반하였다. 반응기에 에탄올 21 ml를 1시간에 걸쳐 서서히 투입하고 무수 이염화마그네슘이 에탄올과 충분히 혼합되도록 300 rpm의 회전 속도로 1시간 이상 교반하였다.
이와 함께, 디에틸알루미늄 클로라이드 20 ml와 헥산 20 ml를 혼합하여 알킬알루미늄 화합물을 50%로 희석하고, 이와 같은 알킬알루미늄 희석액을 상기에서 획득된 이염화마그네슘과 에탄올 혼합물에, 25℃ 온도에서, 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 4시간에 걸쳐, 서서히 투입하여 제1 용액을 제조하였다. 투입이 완료된 후에는 교반 속도를 500 rpm으로 올려 2시간 동안 반응시켰다.
그리고, 이렇게 제조된 불균일 혼합물인 제1 용액에 사염화티탄 20 ml를 25℃에서 서서히 투입하여 제2 용액을 제조하였다. 사염화티탄의 투입이 완료되면 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하고, 73℃에서 대전방지 화합물인 무수 p-톨루엔설폰산(p-Toluene sulfonic acid) 0.25 ml를 투입하고 3시간 동안 혼합하였다. 혼합이 완료되면 온도를 50℃로 낮추고 교반을 멈춘 뒤 제조된 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고 헥산 200 ml를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6회 이상 반복했다.
(2) 폴리에틸렌의 중합
125℃ 가열된 2 L 고압반응기를 질소로 환류시켜 고압반응기의 상태를 질소 분위기가 되도록 하였다. 질소 분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃로 냉각시키고 정제 헥산 1 L를 주입하였다. 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2 mmol를 투입하고, 상기에서 얻어진 촉매 1 g을 데칸 용매 73 g에 희석시켜 1 ml를 투입하였다. 투입 후 250 rpm으로 교반시키면서 반응기의 온도를 승온시켜 반응기의 온도가 70℃가 되면 수소를 분압 기준 2.2 bar로 투입한 후 온도를 75℃까지 올려서 에틸렌을 주입한 뒤 중합이 이루어지는 동안 전체 압력이 7.1 bar로 유지되도록 하여 2시간 동안 중합을 실시하였다. 중합한 후에 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 폴리에틸렌은 60℃의 진공오븐에서 2시간 건조하였다.
[ 실시예 2]
실시예 1의 (1) 촉매의 제조 단계 중 p-톨루엔설폰산의 양을 0.83 ml로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 중합하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[ 실시예 3]
실시예 1의 (1) 촉매의 제조 단계 중 p-톨루엔설폰산의 양을 1.66 ml로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 중합하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 촉매 제조 시에 사용된 p-톨루엔설폰산의 투입량을 염화마그네슘에 대한 몰비로 하기 표 1에 정리하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예 3
염화 마그네슘: p-톨루엔설폰산 몰 비 1: 0.03 1: 0.10 1: 0.20 1 : 0.01
p-톨루엔설폰산 사용량(ml) 0.25 0.83 1.66 0.08
[ 비교예 1]
실시예 1의 (1) 촉매의 제조 단계 중 p-톨루엔설폰산을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 중합하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[ 비교예 2]
실시예 1의 (1) 촉매의 제조 단계 중 p-톨루엔설폰산 대신 STATSAFE6000(이노스펙사제)를 0.25 ml 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 중합하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[ 비교예 3]
실시예 1의 (1) 촉매의 제조 단계 중 p-톨루엔설폰산의 양을 0.08 ml로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 중합하고 폴리에틸렌을 중합하였다.
[ 실험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매의 담지율 및 촉매 활성과 이들 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌의 겉보기 밀도(BD), 평균입경(APS), 미분량, 정전기 발생율, 슬러리 전기 전도도 및 반응기 시트화 정도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매의 담지율
자외선-가시광선 분광(Ultraviolet-Visible Spectroscopy) 장비를 이용하여, 톨루엔, 메탄올, 염산의 혼합 용액인 GC standard 용액에 1g의 촉매를 완전히 용해시킨 뒤 황산 및 인산을 넣고 과산화수소로 Ti를 환원시켜 흡광도를 확인하였다.
(2) 촉매 활성(Activity)
폴리에틸렌 중합 시 투입된 촉매 대비 생성된 폴리에틸렌의 무게를 측정하여 환산한 값이다.
(3) 겉보기 밀도(BD: Bulk Density)
Bulk Density Tester를 이용하여 샘플 파우더를 용기에 일정한 속도로 부어 용기의 부피와 폴리에틸렌 파우더의 무게를 이용하여 용기의 부피 ml 당 채워진 파우더의 무게 g로 표시한다.
(4) 평균입경(APS: Average Particle Size) 및 미분량
파우더 입도 분석 장비인 Seishin사의 RPS-105M을 사용하여 75, 125, 212, 300, 500 및 850㎛의 총 6단계로 구성된 체(sieve)에 중합된 폴리에틸렌 시료 10g을 체 위로 떨어뜨려 5분간 진동과 헤머링으로 고르게 분산시켜 각 체에 남은 시료의 무게를 측정하여 평균 값을 산출하였다. 미분량은 125 ㎛의 체를 통과한 파우더의 무게를 측정하여 총 파우더 무게 당 해당되는 파우더의 무게를 계산하여 나타낸다.
(5) 정전기 발생율(%)
반응기 내부에서 발생하는 정전하에 대하여 정적 프로브(Static Probe)를 이용하여 음전하와 양전하 차를 %로 나타내어 전하를 측정한다.
(6) 슬러리 전기 전도도 측정
중합된 폴리에틸렌의 헥산 슬러리 상태에서 전류가 흐르는 정도를 측정하며, 전도도 측정기(CM-30R)를 이용하여 전도도를 측정하였다.
(7) 반응기 시트화 여부
일정 시간 동안 중합 반응 후 반응기를 개방하여 반응기 내벽에 코팅되거나 붙어있는 폴리머가 존재하는지 여부를 관찰하였다. 반응기 시트화가 발생하지 않은 경우는 ×, 시트가 얇게 발생하고 시트 조각이 떨어지지 않을 정도인 경우는 '△', 시트가 선명하게 발생하고 시트 조각이 떨어져 나올 정도인 경우는 '○'으로 판단하였다.
담지율(mg-Ti/g-cat) 활성(Kg-PE/g-cat) BD
(g/ml)		 APS
(㎛)		 미분량
(%)		 정전기 발생율(%) 슬러리 전기 전도도(pS/m) 반응기
시트화
실시예1 53 23.1 0.30 276 12 12 250 ×
실시예2 48 19.8 0.28 279 10 8 290 ×
실시예3 37 10.6 0.29 284 9 8 300 ×
비교예1 58 24.2 0.31 272 13 95 26 ○
비교예2 46 20.8 0.28 250 12 45 80 △
비교예3 52 22.5 0.31 281 13 53 50 △
실시예 1 내지 3의 경우 모두 반응기 시트화가 발생하지 않았으며, 정전기 발생율이 현저하게 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2와 같이 본 발명의 대전방지 화합물을 사용하지 않거나, 다른 대전방지 화합물을 사용한 경우 반응기 시트화가 발생하였고, 이와 함께 정전기 발생율이 현저하게 증가하였으며, 한편, 비교예 3의 경우 p-톨루엔설폰산을 사용하였으나, 함량이 불충분하여 반응기 시트화가 발생하고, 정전기 발생율이 증가하는 것을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (5)

  1. (a) 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올에 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 투입하여 제1 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 용액에 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화티탄 화합물을 투입하여 제2 용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 제2 용액에 하기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물을 투입하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    AlR1 nX3 -n
    (상기 화학식 1에서, R1은 (C1-C10)알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다),
    [화학식 2]
    TiY4
    (상기 화학식 2에서 Y는 할로겐이다),
    [화학식 3]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 3에서, R2 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, 헤테로 원자로 치환된(C2-C20)헤테로알킬기 및 헤테로 원자로 치환된 (C5-C20)헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘 화합물을 포함하는 알코올은 마그네슘 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 알코올에 혼합시킨 것인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 4]
    R7OH
    (상기 화학식 1에서 R7은 (C1-C10)알킬기로부터 선택된다).
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물은 R2 내지 R6 중 적어도 하나의 치환기가 직쇄형 (C1-C20)알킬기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 나머지 치환기는 수소인, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물은 마그네슘 화합물 1몰을 기준으로 0.01 내지 5 몰의 함량으로 투입되는, 폴리에틸렌 중합용 촉매의 제조방법.
  5. 마그네슘 화합물; 하기 화학식 1로 표시되는 알킬알루미늄 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 할로겐화티탄 화합물; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 대전방지 화합물을 포함하는 폴리에틸렌 중합용 촉매:
    [화학식 1]
    AlR1 nX3 -n
    (상기 화학식 1에서, R1은 (C1-C10)알킬기이고, X는 할로겐이며, n 은 0 내지 3이다),
    [화학식 2]
    TiY4
    (상기 화학식 2에서 Y는 할로겐이다),
    [화학식 3]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 3에서, R2 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소, 직쇄형 또는 분지형 (C1-C20)알킬기, (C2-C20)알케닐기, (C3-C20)사이클로알킬기, (C6-C20)아릴기, (C1-C20)알킬실릴기, (C7-C20)아릴알킬기, (C7-C20)알킬아릴기, 헤테로 원자로 치환된(C2-C20)헤테로알킬기 및 헤테로 원자로 치환된 (C5-C20)헤테로아릴기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다).
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