KR101244128B1 - 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 폴리프로필렌 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 (1) 마그네슘 할라이드 화합물을 탄화수소 용매 및 알코올과 반응시키고, 여기에 1,2-프탈로일 디클로라이드를 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 준비하는 단계, (2) 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 방향족 탄화수소 용매가 혼합되고 티타늄 화합물이 분산된 혼합용매를 상기 준비한 마그네슘 화합물 용액과 반응시킨 후, 가열하여 담지체를 생성하는 단계, (3) 상기 생성한 담지체를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시켜서 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 것이 특징이다. 이러한 본 발명에 의해 제조된 촉매를 이용하면, 높은 활성을 가지는 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매와 높은 입체규칙성 특성을 가지는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.

폴리프로필렌, 티타늄, 전자공여체, 입체규칙성

Description

폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법, 및 이에 따른 고체 촉매{Preparing method of solid catalyst for polypropylene polymerization, and solid Catalyst using the method}

본 발명은 폴리올레핀을 제조하는데 사용되는 촉매에 대한 것으로, 특히 폴리프로필렌 중합용 지글러-나타계(Ziegler-Natta Type) 고체촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리올레핀 제조공정에서는 티타늄 촉매 성분을 포함하는 지글러-나타 촉매와 유기알루미늄 화합물이 광범위하게 사용되어 왔다. 또한, 담지 물질에 담지된 고체 티타늄 촉매는 폴리올레핀 중합에 있어서 높은 활성을 보이는 것으로 알려져 있으며, 그 중에서도 마그네슘 클로라이드 화합물에 담지된 고체 티타늄 촉매는 폴리프로필렌 및 폴리부텐의 중합에 있어서 높은 활성을 나타내는 것으로 알려져 있다.

그러나, 고체 티타늄 촉매를 사용하여 폴리올레핀을 중합하는 경우, 높은 입체규칙성을 나타내는 중합체 이외에, 낮은 입체규칙성을 갖는 중합체가 부산물로 발생할 수 있다는 것이 알려졌으며, 높은 입체규칙성을 갖는 중합체를 제조할 수 있는 촉매일지라도 그 촉매 내에 잉여 티타늄 성분이 존재하는 경우 그로 인해 낮은 입체규칙성을 가지는 중합체가 생성될 수 있다는 보고가 있다.

한편, 상기와 같이 제조된 촉매 내의 잉여 티타늄 성분이 존재할 경우 촉매 제조 과정 및 세정 단계에서, 티타늄 성분, 마그네슘 화합물, 전자공여체 및 용매를 사용하여 잉여 티타늄 성분을 일부 제거할 수 있다는 것이 알려져 있다. 또한 방향족 용매, 특히 톨루엔과 같은 용매로 촉매를 세정하면 고체 티타늄 촉매 내의 잉여 티타늄을 제거하는 기술도 제시된바 있다. 하지만 톨루엔과 같은 방향족 용매로 촉매를 세정할 시에는 전자공여체도 함께 제거되어 이러한 촉매로 폴리올레핀을 제조할 경우 입체규칙성 특성이 저하되는 심각한 단점이 있다.

이와 관련하여, US6,323,150에는 마그네슘 화합물을 알코올과 탄화수소에 반응시켜 균질한 용액을 제조하고, 이것을 티타늄 할라이드 화합물과 저온에서 반응시키며, 일정 온도에서 폴리카르복시산 에스테르 또는 폴리에테르 화합물과 반응시킨 후 승온 및 숙성시킨 고체 성분을 고온에서 필터링한 다음, 티타늄 할라이드와 폴리카르복시산 에스테르 또는 폴리에테르 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 촉매 제조방법을 기재하고 있다. 즉, 이 기술은 마그네슘 화합물 용액을 티타늄 화합물과 반응시켜 침전시키는 단계 중간에 전자공여체를 투입하고, 침전된 고체에 대해서 티타늄 화합물과 전자공여체로 반복처리하는 과정을 통해 촉매를 제조하는 것이다. 그러나, 이 기술은 데칸 용해물(Decane Soluble)이 우수하나 촉매의 활성이 낮은 단점이 있다.

또한, US 6,537,942는 마그네슘클로라이드를 2-에틸헥실알콜과 데칸 용매에 녹여 마그네슘화합물 용액을 준비하고, 이것을 무수프탈산을 사용해서 티타늄 화합물과 반응시켜 재결정 고체촉매를 형성한 후, 디알킬프탈레이트 및 티타늄 화합물로 순차적으로 처리하여 폴리프로필렌 중합용 고체촉매를 얻는 방법을 기재하고 있다. 이때, 얻어진 촉매는 유기실란 화합물과 알킬알루미늄을 사용하여 폴리프로필렌 전중합을 거치며 폴리프로필렌 중합시에는 폴리에테르 화합물과 알킬알루미늄을 사용한다. 이 기술은 전중합 단계에서 전중합된 촉매를 세정하는 단계와 중합 단계에서 폴리에테르를 사용한다는 특징이 있고, 전중합 단계에서 헥산 슬러리 내의 상등액을 제거하는 공정이 필요하며, 이 전중합 단계에서 폴리프로필렌의 입체규칙성을 떨어뜨리는 촉매 성분이 제거될 수 있는 특징이 있다. 그러나, 이 기술은 촉매의 활성이 낮고 제조과정이 복잡한 단점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 단순한 제조 공정을 통하여 고활성의 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 높은 수율로 제조하는 것이 목적이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기한 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 이용해서 폴리프로필렌을 중합함으로써, 높은 입체규칙성 특성을 가지는 폴리프로필렌을 얻기 위한 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 a) 마그네슘 할라이드 화합물을 탄화수소 용매 및 알코올과 반응시킨 후 하기 화학식 1로 표시되는 1,2-프탈로일 디클로라이드를 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 준비하는 단계; b) 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 방향족 탄화수소 용매를 혼합시켜 혼합용매를 제조하고, 제조된 혼합용매에 티타늄 화합물을 분산시킨 후 상기 준비한 마그네슘 화합물 용액과 반응시키고 가열하여 담지체를 생성하는 단계; c) 상기 생성한 담지체를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시켜서 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.)

또한, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 제공한다.

한편, 본 발명은 상기에서 제조된 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 이용하여 중합반응을 통해 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공한다.

기타 본 발명의 다른 실시형태는 후술하는 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에 기재되어 있다.

이상과 같은 본 발명에 의하면, 2종 이상의 혼합용매에 각각 분산되어 있는 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물을 전자공여체 없이 반응시켜서 고체 촉매를 위한 담지체를 형성함으로써, 비교적 간단한 방법에 의해 고활성의 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 높은 수율로 제조할 수 있다.

또한, 1,2-프탈로일 디클로라이드와 전자공여체의 반응양을 조절하여 제조된 고체 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 중합시킴에 따라 높은 입체규칙성 특성을 가지는 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.

이하에서는 상술한 바와 같은 본 발명을 보다 더 상세히 설명하도록 한다.

본 명세서 '중합'은 단독 중합뿐만 아니라 공중합도 포함하는 의미로 사용되며, 또한 '중합체'는 단독 중합체뿐만 아니라 공중합체도 포함하는 의미로 사용된다.

그리고, 본 명세서에서 '폴리프로필렌'은 프로필렌의 단독중합체 또는 2~18개의 탄소원자를 갖는 다른 α-올레핀과의 블록 또는 불규칙 공중합체 등을 포함하는 개념이다. 상기 다른 α-올레핀의 예로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 그리고 1-옥텐 등이 있을 수 있다. 프로필렌과 공중합되는 α-올레핀의 양은 프로필렌 몰당 0 ~ 50몰% 범위 내인 것이 바람직하다.

<폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매>

1. 마그네슘 화합물 용액의 준비

본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법은, 마그네슘 할라이드 화합물을 탄화수소 용매 및 알코올과 반응시키고, 여기에 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-프탈로일 디클로라이드를 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 준비하는 단계를 포함한다.

즉, 마그네슘 할라이드 화합물을 1종 이상의 탄화수소 용매에 분산시킨 후 알코올과 반응시켜서 균질한 용액을 제조한 후, 여기에 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-프탈로일 디클로라이드를 첨가하여 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 제조하는 것이다.

이때, 상기 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올과 반응시키는 것은, 상기 마그네슘 할라이드 화합물을 탄화수소 용매의 존재 하에 알코올과 반응시키는 것이 바람직한데, 이 경우 마그네슘 할라이드 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있기 때문이다.

본 발명에서 사용되는 상기 마그네슘 할라이드 화합물은 환원성을 갖지 않는 화합물로서, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 불화마그네슘, 브롬화마그네슘, 요오드화마그네슘, 페녹시 마그네슘 클로라이드, 이소프록시 마그네슘 클로라이드, 부톡시 마그네슘 클로라이드 등이 사용될 수 있으며, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 사염화 티탄과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내기 때문에 적합하다.

그리고, 상기 마그네슘 할라이드 화합물과 반응하는 알코올은 특별히 한정되지 않지만 n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴시클릭 알코올; 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올 등일 수 있으며, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올이나 탄소수 6 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 2-에틸헥산올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 즉, 탄수소가 적은 알코올은 탄화수소 용매와 혼합되지 않아 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 제조하는데 어려움이 있기 때문에 탄화수소 용매와 혼합성이 좋도록 곁가지가 있는 탄소수 6 이상의 알코올을 사용하는 것이 바람직한 것이다.

이러한 알코올 투입량은 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 2 ~ 6몰 범위 내의 비율로 반응시키는 것이 좋다. 알코올의 투입량이 2몰 미만인 경우는 마그네슘 할라이드 화합물을 균질용액으로 용해시킬 수 없으며, 6몰을 초과하는 경우는 마그네슘 화합물 용액을 티탄화합물 용액과 반응시켜 고체 담지체를 얻을 때 티탄화합물의 사용량을 필요 이상으로 증가시켜야 하기 때문이다.

이와 함께, 상기 마그네슘 할라이드 화합물과 알코올은 탄화수소 용매 존재하에 반응하여 균질 용액으로 만들어지기 용이한데, 이때 사용 가능한 탄화수소로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸 시클릭펜탄, 메틸 시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 제조하기 위해 탄소수가 5 ~ 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소가 바람직하며, 그 중에서도 탄소수가 6 ~ 17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 바람직하다. 이러한 탄화수소 용매의 사용량은 상기 반응하는 알코올에 대하여 0.5 ~ 4범위 내의 몰 비율로 존재하도록 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량이 상기 범위 미만일 경우에 는 낮은 온도에서 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 공정상의 반응기 용량이 커지고 후술되는 티탄화합물과 반응시킬 때 반응기의 온도를 저온으로 유지시키기 어려울 수 있기 때문이다.

또한, 상기 마그네슘 할라이드 화합물을 알코올에 용해시키는 용해 온도는 70 ~ 150℃가 바람직하며, 용해 온도의 상한은 사용하는 용매의 끓는점보다 높지 않도록 하는 것이 적합하다. 또, 용액 전체의 분산을 위해서 반응기에 교반기를 설치하여 충분한 교반이 이루어지도록 할 수 있다.

상기와 같이 마그네슘 할라이드 화합물이 알코올 및 탄화수소 용액에 완전히 용해된 다음에는 상기 화학식 1로 표시되는 1,2-프탈로일 디클로라이드를 첨가하여 1 ~ 3시간 동안 반응시켜 최종적으로 마그네슘 화합물 용액을 제조한다. 이때, 제조된 마그네슘 화합물 용액은 30℃ 이하로 냉각시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1에서, R¹ 내지 R⁴는 마그네슘 화합물 용액에서 반응한 후 티탄 화합물과 반응시 디클로라이드의 입체장애(Steric Hindrance) 특성을 증가시켜, 이로 인해 1,2-프탈로일 디클로라이드가 마그네슘 화합물로부터 분리되지 않음에 따라 제조되는 고체 촉매의 아이소택틱 활성점의 비율이 증가하며, 이러한 고체 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 제조할 경우 제조되는 폴리프로필렌의 입체 규칙성을 높일 수 있다.

여기서, 상기 화학식 1의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상은 각각 페닐기 또는 시클로펜타다이엔기를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 화합물일 수 있고, 인, 규소, 황, 또는 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 화합물인 것도 가능하다.

또한, 상기 화학식 1의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 2개 이상은 서로 결합하는 형태를 가질 수도 있다.

상기 1,2-프탈로일 디클로라이드의 첨가량은 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1몰당 0.01 ~ 2몰 범위 내의 비율로 첨가하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01 ~ 1몰 범위가 좋다. 1,2-프탈로일 디클로라이드의 투입량이 0.01몰 미만이면 최종 제조된 고체 촉매로 중합된 폴리프로필렌의 높은 입체규칙 특성이 발현되지 않으며, 2몰을 초과하면 고체 담지체의 겉보기 밀도가 저하되며 최종 제조된 고체 촉매의 중합활성도 저하될 수 있기 때문이다.

2. 담지체의 생성

본 발명은 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 방향족 탄화수소 용매가 혼합되고 티타늄 화합물이 분산된 혼합용매를 상기에서 준비한 마그네슘 화합물 용액과 반응시킨 후, 가열하여 담지체를 생성하는 단계를 포함한다.

즉, 상기와 같이 준비된 마그네슘 화합물 용액을, 2종 이상의 탄화수소 용매에 분산된 티타늄 할라이드 화합물과 반응시켜서 고체 담지체를 형성하는 것이다. 구체적으로, 본 발명은 특별히 상기 반응이 전자공여체 없이 이루어지도록 하는 것이 특징이다. 이를 위하여, 별도의 반응기에서 저온의 1종 이상의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매를 혼합시키고, 여기에 티 타늄 화합물을 분산시키는 것이 필요하며, 그런 다음 여기에 상기 준비한 마그네슘 화합물 용액을 투입하는 것이다.

또한, 본 발명은 담지체를 생성하기 위한 용매로써 2종 이상의 용매가 혼합된 혼합용매를 이용하는 것이 특징이며, 이를 위한 상기 혼합용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 케로센, 미네랄 오일 등과 같은 지방족 또는 지환족 탄화수소와 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등과 같은 방향족 탄화수소 등의 혼합용매일 수 있다. 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소로는 탄소수 5 ~ 20인 탄화수소 용매가 바람직하고, 보다 구체적으로는 할로겐 및 산소 원자를 포함하지 않는 탄소수가 5 ~ 13인 지방족 또는 지환족 탄화수소가 더욱 바람직하며, 구체적인 예로는 헥산 또는 헵탄 등이 적합하다. 그리고, 상기 방향족 탄화수소로는 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소가 바람직하고, 보다 구체적으로는 할로겐 및 산소 원자를 포함하지 않는 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소 용매가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 톨루엔이 가장 바람직하다.

본 발명에서는 1종 이상의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 1종이상의 방향족 탄화수소 용매의 혼합용액을 사용함으로써, 방향족 탄화수소 내에 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 마그네슘 화합물 용액을 고르게 분산시켜서 균일한 촉매 입자를 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 혼합용매에 포함된 방향족 탄화수소와 지방족 또는 지환족 탄화수소의 몰비를 조절하여, 입자크기가 균일하고 표면이 매끄러운 고체형 담지체를 제조할 수 있다.

구체적으로는 상기 혼합용매에서 방향족 탄화수소의 몰비에 대하여 지방족 또는 지환족 탄화수소의 몰비가 0.1 ~ 8, 보다 구체적으로는 0.2 ~ 5 범위 내의 양으로 혼합된 혼합용매를 이용하면, 나중에 제조되는 고체촉매의 입자크기 분포가 균일하고, 촉매 입자표면이 매끄러운 구형형태의 폴리프로필렌 중합용 고체촉매를 제조할 수 있었다.

한편, 상기 혼합용매에 분산되는 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)_4-mX_m으로 나타낼 수 있고, 여기서 상기 R은 탄소수 1 ~ 14의 지방족 또는 지환족 히드로카르빌기이고, X는 F, Cl, Br 등의 할로겐 원소 및 그 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, m은 1 ~ 4의 정수이다. 이러한 티타늄 화합물의 예는 사염화티탄, 사브롬티탄, 사요오드화티탄, 테트라부톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 디에톡시 티타늄 디클로라이드, 에톡시 티타늄 트리클로라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 그 중에서도 활성 및 물성이 우수한 사염화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.

이와 같이 2종 이상의 탄화수소 혼합용매에 분산된 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물 용액을 투입하여 반응시키는 경우, 티타늄 화합물이 분산되어 있는 반응기의 온도는 -50 ~ 20℃ 범위 내로 온도를 유지하는 것이 바람직하다. 반응기의 온도가 상기 범위를 벗어나면 생성되는 고체 생성물(담체)의 입자크기 균일도가 낮아질 수 있기 때문이다. 이때, 마그네슘 화합물 용액 첨가시 티타늄 화합물과의 급격한 반응이 이루어지지 않아야 하며, 용액 전체의 분산을 위하여 반응기에 교반기를 설치하여 충분한 교반이 이루어지도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명은 상기 혼합용매를 마그네슘 화합물 용액과 반응시킨 후, 가열하고 숙성시켜서 고체 담지체를 생성할 수 있는데, 여기서 상기 가열하는 것은 60 ~ 130℃ 온도 범위에서 약 1 ~ 3시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.

구체적으로, 티타늄 화합물이 분산된 2종 이상의 탄화수소 혼합용매 반응기는 마그네슘 화합물 용액이 투입된 후 30분에서 1시간 정도의 저온상태 유지과정을 거친 후 반응기 온도가 20℃가 될 때까지 0.5℃/분 정도의 승온속도를 유지하며, 20℃에서 30분 내지 1시간 가량의 유지상태를 거친 후 1℃/분의 속도로 승온하는 것이 적합하다. 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로 헥산이 사용된 경우 74℃까지 승온하며, 74℃에서 2시간 숙성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 반응기 온도를 20℃까지 승온단계에서 서서히 승온하는 것은 초기 촉매입자 생성시 과격한 반응에 의한 불균일한 촉매 입자 생성을 억제하는 효과가 있다.

본 발명의 다른 특징은 상기 혼합용매를 마그네슘 화합물 용액과 반응시킨 후 가열함에 있어서, 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 방향족 탄화수소 용매 중에서, 끓는점이 가장 낮은 탄화수소 용매의 끓는점보다 10℃ 높은 온도 범위까지 가열하는 것이다. 즉, 혼합용매로 사용하는 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매의 중 최저 끓는점의 온도 보다 10℃ 높은 온도 범위(예를 들어, 탄화수소의 용매의 최저 끓는점이 100℃일 경우 0 ~ 10℃ 정도까지 높여 가열)까지 가열함으로써, 티타늄화합물과 마그네슘 할라이드 화합물 용액이 충분히 반응하게 되는 것으로, 이에 따라 티타늄 화합물로부터 생성되는 촉매 활성점이 균일하게 분포되어 최종적으로 얻어지는 폴리프로필렌의 물성을 균일하게 할 수 있는 효과가 있다. 또한, 고체 담지체를 후술되는 티타늄 화합물과 내부전자공여체로 처리할 때 고체촉 매의 물리적 안정성을 확보하여 촉매입자의 깨짐 현상을 감소시켜 미분 발생을 최소화할 수 있다.

상기한 바와 같이, 티타늄 화합물과 마그네슘 화합물 용액의 반응이 끝난 후에는 최종 반응온도에서 반응 미반응 물질과 반응 잔유물 제거를 위해 상기에서 설명한 방향족 탄화수소 용매로 세정하여 1차 고체 담지체를 얻는 것이 바람직하다. 구체적으로는 20 ~ 120℃ 범위 내의 온도에서 방향족 탄화수소 용매로 1 ~ 10회 세정하는 것으로 미반응 물질 및 잔유물을 제거할 수 있는데, 이때, 사용하는 방향족 탄화수소로는 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.

3. 고체 생성물의 수득

본 발명은 상기에서 생성한 담지체를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시켜서 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함한다.

즉, 생성된 고체 담지체를, 바람직하게는 탄화수소 용매에 분산시킨 후, 티타늄 할라이드 화합물 및 방향족 카르복시산 에스테르 계열의 내부전자 공여체와 반응시켜서 최종적인 고체촉매를 얻는 것이다. 또한, 상기 생성한 담지체를 티타늄 화합물이 분산된 탄화수소 용매 및 전자공여체와 반응시키는 것도 가능하다.

구체적으로는, 먼저 상기 고체 담지체를 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매에 분산시키고 저온으로 냉각시킨다. 이후 티타늄 화합물 투입시 과격한 반응이 진행되지 않도록 반응기 온도를 -40 ~ 40℃, 보다 바람직하게는 -20 ~ 20℃ 범위 내로 유지한 후, 여기에 티타늄 화합물을 천천히 투입한다. 이때, 투입하는 티타늄 화합 물의 양은 상기 마그네슘 화합물 용액 제조시 사용한 알코올 1몰에 대하여 1 ~ 10몰 비율로 투입하는 것이 바람직하다. 티타늄화합물 투입이 완료된 후 투입시의 온도를 30분에서 1시간 가량 유지하는 것이 바람직하다.

이와 같이 담지체를 티타늄 화합물과 반응시킨 다음에는, 20 ~ 110℃ 범위 내의 온도에서 전자공여체를 투입하며, 상기 전자공여체 투입후 0.5 ~ 2시간 동안 20 ~ 110℃ 범위 내의 온도로 유지시키는 것이 바람직하다.

즉, 티타늄 화합물과의 저온 온도 유지 단계 이후에는, 70℃까지 1℃/분의 승온속도로 반응기를 승온시키고, 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 내부전자공여체를 투입한다. 이때, 투입 가능한 내부전자공여체로는 프탈레이트계 화합물, 카르복실산에스테르 화합물 또는 다이에테르 화합물이 적당하다. 구체적으로 프탈레이트계 화합물은 모노에톡시프탈레이트, 디케틸프탈레이트, 메틸에틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디노말프로필프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 디노말부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디노말옥틸프탈레이트, 디펜틸프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트 등 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 카르복실산에스테르 화합물은 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 페닐아세테이트, 에틸프로판네이트, 에틸부틸레이트, 에틸마니셈이트, 디에틸말로네이트 등 또는 이들의 혼합물이 있으며, 다이에테르 화합물들은 1,3-디에테르 형태의 2,2-디메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-엔부톡시프로판 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 이때, 구체적으로는 프탈레이트계 화합물인 디 에틸프탈레이트, 디이소프로필프탈레이트, 및 디옥틸프탈레이트가 더욱 바람직하다.

한편, 상기 내부전자공여체의 투입량은 초기 투입된 마그네슘 화합물 용액 내의 마그네슘 할라이드 화합물의 1몰에 대하여 0.02 ~ 1몰 인 것이 바람직하며, 내부전자공여체 투입 후 0.5 ~ 2시간 사이의 반응유지 단계를 거친 후 다시 110℃까지 반응기의 온도를 승온시키는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 고체 담지체를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시키는 것은, 2회 이상 반복해서 반응시킬 수 있다. 이와 같이 생성된 고체 담지체를 티탄화합물과 전자공여체로 반응시키는 것을 2회 이상 반복할 경우에는 제조되는 촉매의 활성점 균일도를 증가시킬 수 있다.

반응기 온도를 승온한 다음에는, 반응 최종온도 또는 100℃ 이하에서 먼저 방향족 탄화수소 용매로 수차례 세정하고, 상온에서 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매를 촉매를 세정하여 최종 고체촉매를 제조할 수 있다.

즉, 본 발명에 따라 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시킨 담지체 반응물을 50 ~ 110℃ 범위 내의 온도에서 방향족 탄화수소 용매로 세척한 후, 0 ~ 100℃ 이하의 온도에서 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매로 세정하는 것이다.

세정용으로 사용하는 방향족 탄화수소는 여러 가지가 있으나 톨루엔이 바람직하며, 세정용으로 사용하는 지방족 또는 지환족 탄화수소는 헥산이 바람직하다.

이후, 탄화수소 용매에 슬러리 형태로 존재하는 촉매 입자를 얻기 위해서는 남아 있는 미반응 티타늄 화합물을 제거하고, 교반기의 교반을 중지하여 고체 촉매 입자를 가라앉힌 다음 상층의 용액을 제거하는 과정을 수차례 반복하는 것이 바람 직하다. 이후 티타늄 화합물이 제거된 촉매 입자는 흐르는 질소 하에 4시간 이상 환기시킨 후, 건조시킴에 따라 본 발명에 따른 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 얻을 수 있다.

<폴리프로필렌 제조>

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명에 따른 고체 촉매는 기상, 괴상 또는 슬러리상으로 폴리프로필렌 중합에 이용될 수 있으며, 중합하는 방법에 대해서는 당업계에 알려진 통상적인 방법을 적용할 수 있다. 이때, 괴상 또는 슬러리상 중합의 경우에는 매질로 별도의 용매 또는 프로필렌 자체를 사용할 수 있다.

한편, 폴리프로필렌을 중합시키는 온도는 0 ~ 200℃, 구체적으로는 50 ~ 150℃가 적당하며, 중합 압력은 1 ~ 100기압, 구체적으로는 2 ~ 40기압이 적당하다.

상기와 같은 중합 조건에서 폴리프로필렌을 중합시키는 과정은 중합 반응기에 조촉매인 알킬알루미늄, 외부전자공여체, 촉매(구체적으로는 본 발명에 따른 고체 촉매) 및 수소를 첨가한 후, 프로필렌을 투입하여 일정시간 중합 반응을 진행하면 고체 입자 중합체(구체적으로는 폴리프로필렌)가 형성되는데, 이와 같이 제조된 중합체를 통하여 본 발명에 의해 제조된 촉매의 활성 및 중합체의 물성을 확인할 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않는 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한 하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1]

(1) 마그네슘 화합물 용액의 준비

교반기와 오일 순환 히터가 장착된 0.5L 크기의 유리반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 질소분위기하에서 무수 이염화마그네슘 9.52g, 2-에틸헥실알코올 54.9mL, 데칸 40mL를 투입하고 130℃에서 300rpm의 회전 속도로 교반하였다. 무수 이염화마그네슘이 완전히 용해되어 균질한 용액이 되면 1시간 숙성 후, 120℃로 냉각하여 1,2-프탈로일 디클로라이드 2.16ml를 30분 동안 투입하며, 1,2-프탈로일 디클로라이드 투입 완료 후 120℃에서 1시간 동안 숙성시켰다. 이후 반응기의 온도를 30℃로 낮추고 보관했다.

(2) 고체 담지체의 생성

교반기와 오일 순환 히터가 장착된 1L 크기의 별도의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 질소 환류 상태에서 톨루엔 127ml, 헥산 169ml및 사염화티타늄 87.7 ml를 투입하고 500rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 -20℃로 낮추었다.

헥산과 톨루엔 혼합용매 내에 분산되어 있는 티타늄 화합물 반응기에 상기에서 제조된 마그네슘 화합물 용액을 2시간에 걸쳐 첨가했다. 마그네슘 화합물 용액 투입을 완료한 후 1시간 유지한 후에 반응기의 온도가 20℃가 될 때까지 0.5℃/분 속도로 승온하였다. 이후 반응기의 온도가 20℃에 도달하면 1시간 동안 숙성시켰 다.

이와 같이 20℃에서 1시간 숙성시킨 후에는, 반응기의 온도를 74℃까지 1℃/분의 승온속도로 승온하며 74℃도달 후 2시간 숙성 후 74℃에서 톨루엔 300ml로 2회 세정하였다. 톨루엔 세정시에는 톨루엔 투입후 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 4분 교반한 후 교반기를 정지하여 고체 촉매 성분을 가라앉히고 상등액을 제거하였으며 반응기의 온도가 74℃를 넘지 않도록 유지하였다. 그런 다음 톨루엔으로 2회 세정하였다.

(3) 고체 티타늄 촉매 제조

상기와 같이 톨루엔으로 2회 세정 후에는, 다시 상온의 톨루엔 300ml를 채운 후 반응기 온도를 -10℃로 유지하였다. 반응기 온도가 -10℃에 도달하면 사염화티타늄 43.9ml를 20분 안에 투입하며, 사염화티타늄 투입 완료 후 -10℃에서 30분 동안 유지하였다. 온도 유지 후 70℃까지 1℃/분의 승온속도로 승온하며 70℃ 도달시 디이소부틸프탈레이트 2.68ml를 30분에 걸쳐 투입했다. 디이소부틸프탈레이트 투입 완료 후 1시간 동안 유지 후에는 110℃까지 1℃/분의 속도로 가열하여 2시간 유지한 후 교반기를 멈추고 고체촉매를 침전시켜 상등액을 제거하였다. 반응기의 침전 고체를 제외한 상등액 제거 후 톨루엔 300ml 로 2회 세정하였다. 톨루엔 세정시에는 톨루엔 투입후 반응기의 온도가 90℃에 도달하면 4분 교반한 후 교반기를 정지하여 고체 촉매 성분을 가라앉히고 상등액을 제거하였으며 반응기의 온도가 100℃를 넘지 않도록 유지하였다. 톨루엔 2회 세정 후 반응기의 온도를 상온으로 낮추고 헥산 300ml 로 5회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었으며, 최종 촉매 슬러리는 질소로 건조하여 폴리프로필렌 중합용 고체촉매를 제조하였으며 얻어진 촉매의 질량을 측정하여 촉매의 수율을 계산하고, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.

최종적으로 얻어진 촉매는 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사)을 이용하여 입자 크기 및 모양을 관찰하였고(도 1 참조), 제조된 촉매의 중합 특성은 괴상중합으로 확인하였으며 구체적인 중합방법은 아래와 같다.

먼저 120℃ 가열된 2L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환기시켜 고압반응기의 상태를 질소분위기가 되도록 하였다. 질소분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃ 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기 상태로 유지했다. 프로필렌 기체 분위기로 유지된 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2밀리몰을 투입하고 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부 전자공여체를 Si/Ti몰 비율이 30이 되게 투입하였다. 촉매는 데칸 용매에 희석되어 0.005g 기준으로 투입하고 수소 1000 ml를 투입한 후 프로필렌500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합한 후에 미반응 프로필렌은 대기배출 시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 중합체는 50℃의 진공오븐에서 10시간 건조한 후 계량하고 겉보기밀도 및 자일렌 용해물(Xylene Soluble) 측정을 실시하였으며 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1의 (3) 고체 티타늄 촉매 제조에서 디이소부틸프탈레이트 2.68ml 대신에 4.02ml를 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 얻고 폴리프로필렌을 중합하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 최종적으로 얻어진 촉매를 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사)을 이용하여 입자 크기 및 모양을 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1의 (3) 고체 티타늄 촉매 제조에서 디이소부틸프탈레이트 2.68ml 대신에 8.04ml를 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 얻고 폴리프로필렌을 중합하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

실시예 1의 (1) 마그네슘 화합물 용액 제조에서 1,2-프탈로일 디클로라이드 2.16ml 대신에 2.88ml를 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 얻고 폴리프로필렌을 중합하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 1의 (1) 마그네슘 화합물 용액 제조에서 1,2-프탈로일 디클로라이드 2.16ml 대신에 4.32ml를, (3) 고체 티타늄 촉매 제조에서 디이소부틸프탈레이트 2.68ml 대신에 8.04ml를 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 얻고 폴리프로필렌을 중합하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 1의 (3) 고체 티타늄 촉매 제조에서 디이소부틸프탈레이트 2.68ml 대신에 1.34ml를 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 얻고 폴리프로필렌을 중합하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

(1) 마그네슘 화합물 용액 제조

실시예 1의 마그네슘 화합물 용액 제조과정과 동일하게 마그네슘 화합물 용액을 제조하였다.

(2) 고체 담지체 제조

교반기와 오일 순환 히터가 장착된 1L 크기의 별도의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시킨 후, 질소 환류 상태에서 톨루엔 127ml, 헥산 169ml및 사염화티타늄 87.7 ml를 투입하고 500rpm으로 교반하면서 반응기 온도를 -20℃로 낮추 었다.

헥산과 톨루엔 혼합용매 내에 분산되어 있는 티타늄 화합물 반응기에 상기에서 제조한 마그네슘 화합물 용액을 2시간에 걸쳐 첨가했다. 마그네슘 화합물 용액 투입을 완료한 후 1시간 유지한 후에 반응기의 온도가 20℃가 될 때까지 0.5℃/분 속도로 승온하였다. 반응기의 온도가 20℃에 도달하면 1시간 유지하였다.

20℃에서 1시간 유지 후 반응기의 온도를 70℃까지 1℃/분의 승온속도로 승온하며 70℃도달 후 디이소부틸프탈레이트 2.68ml를 30분에 걸쳐 투입하였다. 디이소부틸프탈레이트 투입 완료 후 1시간 동안 온도 유지 후에는 반응기의 온도를 74℃로 승온하고 2시간 숙성 후 74℃에서 톨루엔 300ml로 2회 세정하였다. 톨루엔 세정시에는 톨루엔 투입후 반응기의 온도가 70℃에 도달하면 4분 교반한 후 교반기를 정지하여 고체 촉매 성분을 가라앉히고 상등액을 제거하였으며 반응기의 온도가 74℃를 넘지 않도록 유지하였다. 톨루엔 2회 세정 후 상온의 톨루엔 300ml를 채운 후 반응기 온도를 -10℃로 유지했다.

(3) 티타늄 고체촉매 제조

반응기 온도가 -10℃에 도달하면 사염화티타늄 43.9ml를 20분안에 투입하며, 사염화티타늄 투입 완료 후 -10℃에서 30분 동안 유지하였다. 온도 유지 후 110℃까지 1℃/분의 속도로 가열하여 2시간 유지한 후 교반기를 멈추고 고체촉매를 침전시켜 상등액을 제거하였다. 반응기의 침전 고체를 제외한 상등액 제거 후 톨루엔 300ml 로 2회 세정하였다. 톨루엔 세정시에는 톨루엔 투입후 반응기의 온도가 90℃ 에 도달하면 4분 교반한 후 교반기를 정지하여 고체 촉매 성분을 가라앉히고 상등액을 제거하였으며 반응기의 온도가 100℃를 넘지 않도록 유지하였다. 톨루엔 2회 세정 후 반응기의 온도를 상온으로 낮추고 헥산 300ml 로 5회 세정하여 최종 슬러리 고체 촉매를 얻었으며, 최종 촉매 슬러리는 질소로 건조하여 폴리프로필렌 중합용 고체촉매를 제조하였다.

이후 제조된 촉매의 중합 특성은 괴상중합으로 확인하였으며 구체적인 중합방법은 아래와 같다.

먼저 120℃로 가열된 2L 고압반응기를 질소로 1시간 동안 환기시켜 고압반응기의 상태를 질소분위기가 되도록 하였다. 질소분위기 하에서 반응기의 온도를 25℃ 낮추고 프로필렌으로 환기시켜 반응기를 프로필렌 분위기로 유지한 상태에서, 반응기에 1몰 농도로 데칸 용매에 희석된 트리에틸알루미늄 2밀리몰을 투입하고 데칸 용매에 희석된 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부 전자공여체를 Si/Ti몰 비율이 30이 되게 투입하였다. 촉매는 데칸 용매에 희석되어 0.005g 기준으로 투입하고 수소 1000 ml를 투입한 후 프로필렌500 g을 투입하고 교반기를 동작하여 5분 동안 전중합을 실시하였다. 전중합 후에는 반응기의 온도를 70℃로 가열하여 70℃에서 1시간 동안 중합한 후에 미반응 프로필렌은 대기배출 시키고 반응기의 온도를 상온으로 낮추었다. 생성된 중합체는 50℃의 진공오븐에서 10시간 건조한 후 계량하고 겉보기밀도 및 자일렌 용해물(Xylene Soluble) 측정을 실시하였으며 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1의 (1) 마그네슘 화합물 용액 제조에서 1,2-프탈로일 디클로라이드 2.16ml 대신에 무수 프탈산 2.22g을 투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 얻고 비교예 1의 중합과정으로 폴리프로필렌을 중합하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 1의 (1) 마그네슘 화합물 용액 제조에서 1,2-프탈로일 디클로라이드 2.16ml 대신에 디이소부틸프탈레이트 4.02ml투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 얻고 비교예 1의 중합과정으로 폴리프로필렌을 중합하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 1의 (1) 마그네슘 화합물 용액 제조에서 1,2-프탈로일 디클로라이드 2.16ml 대신에 디옥틸프탈레이트 5.94ml투입하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매 입자를 얻고 비교예 1의 중합과정으로 폴리프로필렌을 중합하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1 ]

	Ti 함량 (wt%)	중합활성 (kg-PP)/(g-촉매*hr)	중합품겉보기 밀도 (g/ml)	입체규칙성 주1) (XIS, wt%)
실시예1	2.4	35.4	0.49	98.9
실시예2	2.2	34.0	0.49	99.2
실시예3	2.1	28.5	0.48	99.2
실시예4	1.9	25.6	0.47	98.3
실시예5	1.2	12.3	0.38	98.8
실시예6	2.7	36.1	0.47	97.7
비교예1	2.1	21.3	0.42	98.3
비교예2	2.6	26.2	0.45	96.6
비교예3	2.0	19.5	0.44	97.2
비교예4	2.3	20.8	0.43	97.0
주1) : 140℃ 자일렌 용매로 1시간 환류 테스트 후 자일렌으로 용출되지 않은 잔량 분율

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 6에 의해 얻은 폴리프로필렌은 전체적으로 비교예 1 ~ 4에 비하여 중합활성이 높고, 특히 실시예 1, 2, 6은 비교예보다 현저히 높은 중합활성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1 ~ 5에 의해 얻은 중합체는 비교예 1 ~ 4에 비하여 우수한 입체규칙성을 가지고 있음을 확인할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면 및 실시예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에, 본 발명이 상기의 실시예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 되며, 본 발명의 권리범위는 후술하는 청구범위 및 그 등가개념으로 이해되어져야 할 것이다.

도 1 및 2는 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매(실시예 1 및 2)를 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SM-701, TOPCON사)으로 관찰한 사진이다.

Claims (15)

1. a) 마그네슘 할라이드 화합물을 탄화수소 용매 및 알코올과 반응시킨 후 하기 화학식 1로 표시되는 1,2-프탈로일 디클로라이드를 첨가하여 마그네슘 화합물 용액을 준비하는 단계;

   b) 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 방향족 탄화수소 용매를 혼합시켜 혼합용매를 제조하고, 제조된 혼합용매에 티타늄 화합물을 분산시킨 후 상기 준비한 마그네슘 화합물 용액과 반응시키고 가열하여 담지체를 생성하는 단계;

   c) 상기 생성한 담지체를 티타늄 화합물 및 전자공여체와 반응시켜서 고체 생성물을 수득하는 단계를 포함하고,

   상기 알코올은 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 2 ~ 6몰 범위 내의 비율로 반응하는 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.

   [화학식 1]

   

   (상기 화학식 1에서, R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 수소, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.)
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,

   상기 화학식 1의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상은 각각 페닐기 또는 시클로펜타다이엔기를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 화합물인 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 화학식 1의 R¹, R², R³ 및 R⁴ 중 하나 이상은 각각 인, 규소, 황, 또는 질소를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소 화합물인 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 a) 단계에서, 1,2-프탈로일 디클로라이드의 첨가량은 상기 마그네슘 할라이드 화합물 1몰에 대하여 0.01 ~ 1몰 범위 내의 비율로 첨가되는 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매는 할로겐 및 산소 원자를 포함하지 않는 탄소수 5 ~ 13의 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매이고,

   상기 방향족 탄화수소 용매는 할로겐 및 산소 원자를 포함하지 않는 탄소수 6 ~ 10의 방향족 탄화수소 용매인 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매와 상기 방향족 탄화수소 용매는,

   상기 방향족 탄화수소 용매의 몰비에 대하여 상기 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매의 몰비가 0.1 ~ 8몰 범위 내의 비율로 혼합된 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 티타늄 화합물이 분산된 혼합용매를 상기 준비한 마그네슘 화합물 용액과 반응시키는 것은,

   상기 혼합용매가 -50 ~ 20℃ 온도범위에서 반응시키는 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
9. 제1항에 있어서,

   상기 b) 단계는 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시킨 후 60 ~ 130℃ 온도 범위에서 1 ~ 3시간 동안 가열시키고, 20 ~ 120℃ 범위 내의 온도에서 방향족 탄화수소 용매로 1 ~ 10회 세정하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
10. 제1항에 있어서,

    상기 b) 단계에서, 상기 티타늄 화합물은 상기 알코올 1몰에 대하여 1 ~ 10몰 범위 내의 비율로 분산시키는 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
11. 제1항에 있어서,

    상기 c) 단계에서, 상기 담지체와 상기 티타늄 화합물 및 전자공여체의 반응은, 2회 이상 반복되는 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
12. 제1항에 있어서,

    상기 c) 단계에서, 상기 전자공여체는 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 0.02 ~ 1몰 범위 내의 비율로 반응하는 것이 특징인 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매의 제조방법.
13. 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매.
14. 제1항, 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리프로필렌 중합용 고체 촉매를 이용하여 폴리프로필렌을 중합하는 것이 특징인 폴리프로필렌의 제조방법.
15. 제14항에 있어서,

    상기 1,2-프탈로일 디클로라이드 또는 상기 전자공여체의 반응양을 조절해서 폴리프로필렌의 중합활성 또는 입체규칙성을 조절하는 것이 특징인 폴리프로필렌의 제조방법.

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