KR100899958B1

KR100899958B1 - 올레핀 중합용 촉매 성분

Info

Publication number: KR100899958B1
Application number: KR1020027007526A
Authority: KR
Inventors: 모리니지암피에로; 발본틴지우리오
Original assignee: 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
Priority date: 2000-10-13
Filing date: 2001-09-24
Publication date: 2009-05-28
Also published as: EP1272533A1; HUP0204041A2; ATE407153T1; US20030060581A1; DE60135643D1; ES2312484T3; CN1398270A; MY128622A; AR030989A1; ZA200204396B; US20050131172A1; CN1721455A; AU1589702A; CA2396232C; EP1272533B1; JP2004511590A; BR0107335A; SA01220540B1; US7169871B2; JP4964396B2

Abstract

본 발명은 Mg, Ti, 할로겐 및 둘 이상의 전자 공여 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 성분에 관한 것이고, 상기 촉매 성분은 하나 이상의 전자 공여 화합물이 공여체의 총량에 대해서 20 내지 50 몰%의 양으로 존재하고, 25 몰% 이상 추출불가능한 숙신산 에스테르에서 선택되고, 다른 하나 이상의 전자 공여 화합물은 35 % 이상 추출가능한 것을 특징으로 한다. 상기 촉매 성분은 BOPP 분야에서 사용가능한 중합체를 제조하는데 적당한 높은 자일렌 불용성, 높은 입체구역 함량 및 넓은 MWD를 가진 중합체를 생성할 수 있다.

Description

올레핀 중합용 촉매 성분{CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 가지는 Ti 화합물이 놓여있는 지지체에 기초한 Mg 디할라이드, 및 특정 군으로부터 선택된 둘 이상의 전자 공여 화합물을 포함하는, 올레핀 특히, 프로필렌 중합용 촉매 성분들에 관한 것이다. 게다가, 본 발명은 상기 성분으로부터 얻은 촉매 및 올레핀 중합 방법에서의 상기 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 높은 자일렌 불용성, 넓은 범위의 등입체규칙성(isotacticity), 및 특히 매우 높은 정도의 입체구역(stereoblock)에 의한 조건을 특징으로 하는 프로필렌 동족 중합체를 고수율로 제조할 수 있다.

입체 특이성 올레핀 중합 반응용 촉매 성분이 당 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 촉매계의 가장 광범위한 군은 티탄 화합물이 지지되는 마그네슘 디할라이드로 구성되는, 고체 촉매 성분, 및 Al-알킬 화합물과 결합하여 사용되는, 내부 전자 공여 화합물을 포함한다. 그러나 통상적으로, 더 높은 결정도의 중합체가 요구될 때, 외부 공여체(예를 들어, 알킬알콕시실란)가 더 높은 등입체규칙성을 얻기 위해 요구된다. 내부 공여체의 바람직한 군 중 하나는 프탈산 에스테르에 의해 구성되는데, 디이소부틸프탈레이트가 가장 많이 사용된다. 외부 전자 공여 화합물이 사용되는 경우, 본 촉매계는 활성, 등입체규칙성 및 자일렌 불용성의 면에서, 매우 양호하게 수행할 수 있다. 외부 공여체가 없을 때, 저수율, 낮은 자일렌 불용성 및 열등한 등입체규칙성을 얻는다. 반면, 외부 공여체가 사용될 때, 높은 자일렌 불용성을 높은 등입체규칙성과 함께 얻는다. 게다가, 분자량 분포(MWD)는 보통 단일 단계 중합 상태 하에서 넓지 않다(다분산도: 3.6-4.5). 이들 특성은 어떤 적용에서는 유용할지라도, 양방향 폴리프로필렌 필름(BOPP)의 제조 같은 다른 분야에는 바람직하지 못하다. 실제 이들 분야에 적용을 위해, 폴리프로필렌은 넓은 MWD (다분산도: 5초과) 더 낮은 곡율(중합체의 결정도를 낮춤으로써 수득할 수 있음)을 가지고 동시에 높은 자일렌 불용성을 보유할 필요가 있다. 게다가, 상기 영역의 적용에 적당한 중합체는 상기 요구조건에 추가해서, 또한 소위 입체 구역 즉, 중합체 분획이 현저하게 입체 규칙성이라 하더라도, 프로필렌 단위의 비-등입체 규칙성 시퀀스의 무시할 수 없는 양을 포함하는 중합체 분획의 비교적 많은 양을 가지는 것들이다. TREF (용출 온도를 상승시키는 온도) 같은 통상적인 분획 기술에서, 상기 분획은 더 많은 입체규칙성 분획에 필요한 것 보다 더 낮은 온도에서 용출된다. 높은 입체구역 함량를 가진 PP 동족중합체를 제조하는 방법이 EP 658577에 기재되어 있다. 이것은 하기를 포함하는 촉매의 존재 중에 중합하는 프로필렌을 포함한다: (ⅰ) Ti 화합물 및 디이소부틸 프탈레이트가 MgCl₂ 상에서 지지되는 고체 촉매 성분, (ⅱ) 공-촉매로서 Al-알킬 화합물 및 (ⅲ) 외부 공여체로서 3,3,3,트리플루로프로필(알킬)디메톡시실란. 실시예 1에서, 중합이 다른 조건 하에서 두개의 연속적인 단계로 수행되더라도, 수득된 두형식(bimodal) 중합의 MWD는 충분히 넓지 않다는 것을 알 수 있다(다분산도: 4.7). 게다가, 평균 분자량의 보고된 차이와 뚜렷한 분획의 존재 때문에 두형식 중합체는 균질성의 문제를 가질 수 있다. 상기 실시예 1에서, TREF로 측정된 입체구역 분획의 중량 퍼센트는, 파쇄(visbreaking) 후 중합체에서, 약 31% 이고, 반면 다른 경우 중에서(표 2) 입체구역 분획의 양은 약 26% 이었다. 상기 관점에서, 개선된 특징을 가진 촉매 성분을 가지는 것이 바람직하고, 특히 BOPP 분야에서 이용가능한 중합체를 제조하는데 적합한 높은 자일렌 불용성, 높은 입체구역 함량 및 넓은 MWD를 가진 중합체를 제조하는 것이 가능하다.

상기 장점을 가진, Mg, Ti, 할로겐 및 특정 군에서 선택된 두개의 전자 공여 화합물을 포함하는 촉매 성분을 뜻밖에 발견했다. 그러므로 본 발명의 목적은 Mg, Ti, 할로겐 및 둘 이상의 전자 공여 화합물을 포함하는, 올레핀 CH₂=CHR (식 중에서, R은 수소 또는 탄소수 1-12인 히드로카르빌 라디칼)의 중합 반응용 촉매 성분을 제공하는 것으로써, 상기 촉매 성분은, 공여체의 총량에 대하여 15 내지 50 몰%의 양으로 존재하는 하나 이상의 전자 공여 화합물이 하기에 기재된 조건 하에서 20 몰% 초과로 추출불가능한 숙신산 에스테르에서 선택되고, 하나 이상의 다른 전자 공여체 화합물이 동일 조건하에서 30 몰% 초과로 추출가능하다는 사실에 의해 특징지어진다.

본 발명에 따라서, 20 몰% 초과로 추출불가능한 숙신산 에스테르는 추출불가능한 숙시네이트로 정의될 것이다. 30 몰% 초과로 추출가능한 전자 공여 화합물은 추출가능한 전자 공여 화합물로 정의될 것이다. 바람직하게는, 추출불가능한 숙시네이트의 양은 전자 공여 화합물의 총량에 대해서 20 내지 45, 더 바람직하게는 22 내지 40 몰% 이다.

바람직한 구현으로, 15 % 초과로 추출불가능한 숙시네이트 및 35 % 초과로 추출가능한 다른 전자 공여 화합물이 사용된다.

상기 언급한 추출불가능한 숙시네이트 가운데, 하기 화학식 1의 숙시네이트가 특히 바람직하다:

[식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁ 및 R₂ 라디칼은 C₁-C₂₀ 선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 임의로 헤테로원자를 포함한다; 및 서로 동일하거나 상이한 R₃ 및 R₄ 라디칼은 C₁-C₂₀ 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 하나 이상이 측쇄형 알킬인 경우 임의로 헤테로원자를 포함한다; 상기 화합물은 화학식 (1)의 구조 중 두개의 비대칭 탄소 원자에 대해 순수한 형 또는 혼합물 중에서 존재하는 (S,R) 또는 (R,S)형의 입체 이성질체이다].

R₁ 및 R₂는 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. 특히, R₁ 및 R₂가 일차 알킬 및 특히 측쇄형 일차 알킬에서 선택되는 화합물이 특히 바람직하다. 적당한 R₁ 및 R₂ 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이 특히 바람직하다.

R₃ 및/또는 R₄ 라디칼은 이소프로필, sec-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸 같은 이차 알킬, 또는 시클로헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실메틸 같은 시클로알킬인 화합물이 특히 바람직하다.

상기 언급한 화합물의 예는 디에틸 2,3-비스(트리메틸실릴)숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(2-에틸부틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디벤질숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트, 디에틸 2,3-비스(시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 2,3-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디네오펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로펜틸숙시네이트, 디에틸 2,3-디시클로헥실숙시네이트의 (S,R)(S,R) 형 순수물 또는 혼합물, 임의로 라세미 형이다.

벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 숙시네이트 같은 모노 또는 디카르복실 유기산의 에스테르가 추출가능한 전자 공여 화합물 중에서 특히 바람직하다. 하기 화학식 2가 말로네이트 중에서 특히 바람직하다:

[식 중에서, R₁은 H 또는 C₁-C₂₀ 선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기, R₂는 C₁-C₂₀ 선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기, 서로 동일하거나 상이한 R₃ 및 R₄는 C₁-C₂₀ 선형 또는 측쇄형 알킬기 또는 C₃-C₂₀ 시클로알킬기이다].

바람직하게는, R₃ 및 R₄는 일차, 선형 또는 측쇄형 C₁-C₂₀ 알킬기, 더 바람직하게는 이소부틸 또는 네오펜틸기 같은 일차 측쇄형 C₄-C₂₀ 알킬기이다.

R₂는 바람직하게는 특히 R₁이 H일 때, 선형 또는 측쇄형 C₃-C₂₀ 알킬, 시클로알킬 또는 아릴알킬기이다; 더 바람직하게는 R₂는 C₃-C₂₀ 이차 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴알킬기이다.

바람직한 방향족 카르복실산 에스테르는 치환될 수 있는 C₁-C₂₀ 알킬 또는 벤조산 및 프탈산의 아릴 에스테르에서 선택된다. 상기 산의 알킬 에스테르가 바람직하다. C₁-C₆ 선형 또는 측쇄형 알킬 에스테르가 특히 바람직하다. 구체적인 예는 에틸벤조에이트, n-부틸벤조에이트, p-메톡시 에틸벤조에이트, p-에톡시 에틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 에틸 p-톨루에이트, 디에틸 프탈레이트, 디-n-프로필 프탈레이트, 디-n-부틸 프탈레이트, 디-n-펜틸 프탈레이트, 디-i-펜틸 프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 에틸-이소부틸 프탈레이트, 에틸-n-부틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디-이소부틸프탈레이트이다.

숙시네이트 중에서 본 발명에 따라서 추출가능한 공여체로 사용될 수 있는 화합물의 많은 하위 분류가 있다. 화합물중 바람직한 군 중의 하나가 하기 화학식 3에 기재되어 있다:

[식 중에서, R₃ 내지 R₅는 수소이고, R₆은 탄소수 3 내지 10을 가진 측쇄형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼이다].

R₆이 탄소수 3 내지 10을 가진 측쇄형 일차 알킬기 또는 시클로알킬기인 화합물이 특히 바람직하다. 구체적인 예는 디에틸 sec-부틸숙시네이트, 디에틸 텍실숙시네이트, 디에틸시클로프로필숙시네이트, 디에틸 노르보르닐숙시네이트, 디에틸 (10-)퍼히드로나프틸숙시네이트, 디에틸 트리메틸실릴숙시네이트, 디에틸 메톡시숙시네이트, 디에틸 p-메톡시페닐숙시네이트, 디에틸 p-클로로페닐숙시네이트 디에틸 페닐숙시네이트, 디에틸 시클로헥실숙시네이트, 디에틸 벤질숙시네이트, 디에틸 (시클로헥실메틸)숙시네이트, 디에틸 t-부틸숙시네이트, 디에틸 이소부틸숙시네이트, 디에틸 이소프로필숙시네이트, 디에틸 네오펜틸숙시네이트이다.

바람직한 화합물의 다른 하위 분류는 R₃ 및 R₄가 수소이고, R₅ 및 R₆는 C₁-C₂₀ 선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기에서 선택되고, 임의로 헤테로원자를 포함하는 화학식 (3)의 것이다. 적당한 2,2-이치환된 숙시네이트의 특정 예는: 디에틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디에틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디에틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-시클로헥실-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-이소프로필-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2,2-디이소프로필 디에틸 2-이소부틸-2-에틸숙시네이트, 디에틸 2-(1,1,1-트리플루오로-2-프로필)-2-메틸숙시네이트, 디에틸 2-이소펜틸-2-이소부틸숙시네이트, 디에틸 2-페닐-2-n-부틸숙시네이트, 디이소부틸 2,2-디메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-에틸-2-메틸숙시네이트, 디이소부틸 2-벤질-2-이소프로필숙시네이트, 디이소부틸 2-(시클로헥실메틸)-2-이소부틸숙시네이트, 디이소부틸 2-시클로펜틸-2-n-프로필숙시네이트이다.

게다가, 상기에 기재된 화학식 (1)의 숙시네이트의 (S,S), (R,R) 또는 메조형이 또한 바람직하다.

화학식 (1)의 다른 숙시네이트의 혼합물이 추출불가능한 공여체로 사용될 수 있고, 추출가능한 공여체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 특히, 우리는 식 중에서 R₃ 및 R₄가 추출가능한 및 추출불가능한 전자 공여체로서 동일한 화학식 1의 숙시네이트의 유리한 용도를 발견했다. 실제로, 식 중에서 R₃ 및 R₄가 동일한 화학식 1의 화합물이 종종 제조방법의 직접적인 결과로 메조형 (S,S 및 R,R) 및 라세미형 (S,R 및 R,S)의 혼합물이다. 그러므로, 어떤 경우에는 당업자가 이미 본 발명의 촉매 제조에 사용되는 추출가능한 및 추출불가능한 공여체의 혼합물을 제공받는다. 혼합물 중에서 단일 공여체의 고유량에 따라, 추출가능한 공여체의 첨가량이 상기에 개시된 범위 내에서 촉매의 최종 조성을 야기하기 위해 요구될 수 있었다.

추출불가능한 공여체로서 디에틸 또는 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트의 라세미형 및 추출가능한 공여체로서 알킬프탈레이트와 함께 디에틸 또는 디이소부틸 2,3-디이소프로필숙시네이트의 메조형을 포함하는 촉매 성분의 용도가 특히 흥미롭다는 것을 알았다.

상기 설명에서처럼, 본 발명의 촉매 성분은 상기 전자 공여체에 추가하여, Ti, Mg 및 할로겐을 포함한다. 특히, 촉매 성분은 하나 이상의 Ti-할로겐 결합 및 Mg 할라이드 상에 지지된 상기 언급된 전자 공여 화합물을 가지는 티탄 화합물을 포함한다. 마그네슘 할라이드는 바람직하게는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매용 지지체로서 특허 문헌에 널리 공지된 활성형의 MgCl₂이다. 특허 USP 4,298,718 및 USP 4,495,338에는 Ziegler-Natta 촉매 중 이들 화합물의 용도가 처음으로 기재되었다. 올레핀의 중합 반응용 촉매 성분의 지지체 또는 공지지체로서 사용되는 활성형의 마그네슘 디할라이드는 비활성 할라이드의 스펙트럼에 나타나는 가장 강한 회절선이 강도에서 감소되고, 가장 강한 강도가 더 강한 선의 각에 대해 더 낮은 각 쪽으로 대체되는 할로겐에 의해 대체되는 X-선 스펙트럼에 의해 특징지워지는 것이 이들 특허에 개시되어 있다.

본 발명의 촉매 성분에 사용되는 바람직한 티탄 화합물은 TiCl₄ 및 TiCl₃이다; 게다가, 또한 화학식 Ti(OR)_n-yX_y의 Ti-할로알코올레이트가 사용될 수 있는데, 식 중에서, n은 티탄의 원자가, y는 1 내지 n-1의 수, X는 할로겐, R은 탄소수 1 내지 10인 탄화수소 라디칼이다.

고체 촉매 성분의 제조는 몇가지 방법에 따라 수행될 수 있다. 이들 방법 중 하나에 따라서, 무수 상태의 마그네슘 디클로라이드, 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 마그네슘 디클로라이드의 활성이 일어나는 조건 하에서 함께 연마한다. 이렇게 수득된 생성물은 80 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl₄로 한번 이상 처리할 수 있다. 이들 처리 후, 클로라이드 이온이 사라질 때까지 탄화수소 용매로 세척한다. 다른 방법에 따라서, 무수 상태의 마그네슘 클로라이드를 공-연마함으로써 수득되는 생성물, 티탄 화합물 및 전자 공여 화합물을 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등과 같은 할로겐화된 탄화수소로 처리한다. 상기 처리를 1 내지 4 시간 동안 1회, 40℃ 내지 할로겐화된 탄화수소의 끓는점의 온도에서 수행한다. 수득된 생성물을 일반적으로 헥산 같은 불활성 탄화수소 용매로 세척한다.

다른 방법에 따라서, 마그네슘 디클로라이드를 잘 공지된 방법에 따라 예비활성시키고, 그후 전자 공여 화합물의 존재 중에서 약 80 내지 135℃의 온도에서 과량의 TiCl₄로 처리한다. TiCl₄로 처리를 반복하고 비반응 TiCl₄를 제거하기 위해 고체를 헥산으로 세척한다.

다른 방법은 약 80 내지 120℃의 온도에서 전자 공여 화합물의 존재 중에서 마그네슘 알코올레이트 또는 클로로알코올레이트(특히 USP 4,220,554에 따라서 제조된 클로로알코올레이트) 및 과량의 TiCl₄사이의 반응을 포함한다.

바람직한 방법에 따라서, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)_n-yX_y(식 중에서, n은 티탄의 원자가, y는 1 내지 n의 수이고, 바람직하게는 TiCl₄)의 티탄 화합물과 화학식 MgCl₂pROH(p는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5의 수, R은 탄소수 1 내지 18인 탄화수소 라디칼)의 부가물에서 유도된 마그네슘 클로라이드를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 부가물은 부가물의 융점(100-130℃)에서 교반 조건 하에서 조작하면서, 부가물과 혼합할 수 없는 불활성 탄화수소의 존재 중에서 알코올 및 마그네슘 클로라이드를 혼합함으로써 구형으로 적당하게 제조될 수 있다. 그후, 유제를 신속하게 켄치(quench)해서, 구형 입자의 형으로 부가물의 응고를 야기한다. 본 방법에 따라서 제조된 구형 부가물의 예는 USP 4,399,054 및 USP 4,469,648에 기재되어 있다. 이렇게 수득된 부가물은 Ti 화합물과 직접 반응하거나, 발열 조절된 탈알코올화(80-130℃)를 미리 받아서 알코올의 몰수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5인 부가물을 얻을 수 있다. Ti 화합물과 반응은 차가운 TiCl₄ (일반적으로 0℃)에서 부가물(탈알코올화되거나 그와 같은 것)을 현탁시킴으로써 수행될 수 있다; 혼합물을 80-130℃로 가열하고 0.5-2시간 동안 이 온도를 유지한다. TiCl₄로 처리를 한번 이상 수행할 수 있다. 전자 공여 화합물을 TiCl₄로 처리하는 동안 첨가할 수 있다. 이들을 TiCl₄로 동일 처리로 함께 또는 두번 이상의 처리로 분리하여 첨가할 수 있다.

구형의 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083, EP-A-553805, EP-A-553806, EP-A-601525 및 WO98/44009에 기재되어 있다.

상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 표면적(B.E.T 방법) 일반적으로 20 내지 500 m²/g, 바람직하게는 50 내지 400 m²/g 및 총공극률(B.E.T 방법) 0.2 cm³/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm³/g을 나타낸다. 10000Å 이하의 반경을 가진 공극 때문에 공극율(Hg 방법)이 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 0.45 내지 1cm³/g이다.

본 발명의 고체 촉매 성분을 제조하는 다른 방법은 방향족 탄화수소(예컨대, 톨루엔, 자일렌 등) 중에서 TiCl₄ 용액으로, 80 내지 130℃의 온도에서, 마그네슘 디알콕사이드 또는 디아릴옥사이드 같은 마그네슘 디히드로카르빌옥사이드를 할로겐화하는 것을 포함한다. 방향족 탄화수소 용액 중에서 TiCl₄로 처리를 한번 이상 반복할 수 있고, 전자 공여체 화합물을 한번 이상의 처리 동안 첨가한다.

이들 제조 방법 중 어느 하나 중에서, 의도하는 전자 공여 화합물 및 특히 카르복실산의 에스테르에서 선택된 것을 상기와 같이 첨가할 수 있거나, 다른 방법으로, 예를 들어, 에스테르화, 에스테르 교환 등과 같은 공지된 화학 반응 방법에 의해 의도하는 전자 공여 화합물로 전환될 수 있는 적당한 전구체를 사용해서 그 자리에서 수득될 수 있다.

사용되는 제조 방법에 관계없이, 둘 이상의 전자 공여 화합물의 최종양은 MgCl₂에 대한 몰비가 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5인 것과 같다.

본 발명에 따른 고체 촉매 성분을 공지 방법에 따라 유기알루미늄 화합물과 반응시킴으로써 올레핀의 중합용 촉매로 전환될 수 있다.

특히, 본 발명의 목적은 (ⅰ) 상기에 개시된 고체 촉매 성분, (ⅱ) 유기 금속 화합물 및 (ⅲ) 외부 전자 공여 화합물 사이의 반응 생성물을 포함하는, CH₂=CHR(식 중에서, R은 수소 또는 탄소수 1-12인 히드로카르빌 라디칼) 올레핀의 중합용 촉매이다.

유기 금속 화합물 (ⅱ)는 알킬-Al 화합물 및 특히 예를 들어, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 같은 트리알킬 알루미늄 화합물 중에서 바람직하게 선택된다. 또한, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 히드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드(예컨대, AlEt₂Cl 및 Al₂Et₃Cl₃), 가능하게는 상기 언급한 트리알킬알루미늄과의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.

적당한 외부 전자 공여체 (ⅲ)는 실란, 에테르, 에스테르, 아민, 이종원자 고리 화합물 및 케톤을 포함한다. 바람직한 외부 공여 화합물의 특정 분류는 화 학식 R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c(식 중에서, a 및 b는 0 내지 2의 정수이고, c는 1 내지 4의 정수이고, (a+b+c)합이 4)의 실란군이다; R₅, R₆ 및 R₇은 임의로 이종원자를 포함하는 탄소수 1-18인 알킬, 알킬렌, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이다. 식 중에서, a가 1, b가 1, c가 2, R₅ 및 R₆이 적어도 하나 이상의 임의로 이종원자를 포함하는 탄소수 3-10인 측쇄 알킬, 시클로알킬 또는 아릴기에서 선택되고, R₇은 C₁-C₁₀ 알킬기, 특히 메틸인 실리콘 화합물이 특히 바람직하다. 상기 바람직한 실리콘 화합물의 예는 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다.

상기 개시된 촉매가 높은 자일렌 불용성, 높은 입체구역 함량 및 넓은 MWD을 가진 프로필렌 중합체을 생성할 수 있을 지라도, 특히 증가된 입체구역 함량 및 넓은 MWD를 가진 중합체가 비교적 낮은 입체 규칙성을 가진 상기 개시된 화학식의 어떤 실란을 외부 공여체로 사용하면서 수득될 수 있다는 것을 발견했다. 용어"낮은 입체규칙성"에 의해, 우리는 표준 중합 상태하에서 하기에 기재된 실란이 97% 이하의 펜타드(mmmm) 함량을 가지는 프로필렌 중합체를 생성한다는 것을 의미한다. 당업자는 하기에 기재된 조건 하에서 중합 시험을 수행함으로써 관련한 실란의 입체 규칙성을 쉽게 측정할 수 있다. 게다가, 출원인은 낮은 입체 규칙성을 가진 실란의 군이 R₅는 메틸, R₆은 C₁-C₁₅ 선형 알킬이고, R₇은 선형 C₁-C₄ 알킬인 상기에 개시된 화학식의 것이라는 것을 발견했다. 상기 실란의 바람직한 예는 n-프로필-메틸-디메톡시실란; n-부틸-메틸-디메톡시실란; n-펜틸-메틸-디메톡시실 란; n-헥실-메틸-디메톡시실란; n-옥틸-메틸-디메톡시실란; n-데실-메틸-디메톡시실란이다. 낮은 입체 규칙성을 가진 실란의 또다른 군은 c가 3 또는 4인 상기에 기재된 화학식의 군이다. R⁷이 선형 C1-C8 알킬인 알킬트리알콕시실란 및 테트라알콕시실란이 특히 바람직하다.

낮은 입체 규칙성을 가진 실란의 다른 군은 R₅가 임의 치환된, 트리플루로프로필기이고, R₆이 임의 치환된 C1-C6 선형 알킬 또는 피페리디닐기이고, R₇이 선형 C1-C4 알킬인 상기에 개시된 화학식의 군들이다. 이들 실란의 바람직한 예는 (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2-에틸피페리디닐)디메톡시실란, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디메톡시실란이다.

전자 공여 화합물(ⅲ)은 유기알루미늄 화합물 및 언급한 전자 공여 화합물(ⅲ) 사이의 몰비가 0.1 내지 500, 바람직하게는 1 내지 300, 더 바람직하게는 3 내지 100인 양으로 사용된다.

중합 방법은 예를 들어, 불활성 탄화수소 용매를 희석제로 사용하는 슬러리 중합 또는 액체 단량체(예를 들어, 프로필렌)를 반응 매질로 사용하는 벌크 중합 같은 공지 기술에 따라 수행될 수 있다. 게다가, 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기로 조작하면서 기체상으로 중합 방법을 수행하는 것이 가능하다.

상기 중합은 일반적으로 20 내지 120℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 중합이 기체상으로 수행될 때, 조작압은 일반적으로 0.5 내지 5 MPa, 바람직하게는 1 내지 4 MPa이다. 벌크 중합에서, 조작압은 일반적으로 1 내지 8 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 5 MPa이다.

상기에 설명된 것처럼, 본 발명의 촉매가 프로필렌 중합에 사용될 때, 등입체규칙성(mmmm 펜타드의 퍼센트로 표현), MWD 및 입체구역 함량의 범위를 가진 중합체를 생성할 수 있어서, BOPP 분야의 용도에 특히 적합하다. 특히 가치있는 것은 P.I.의 높은 값이 단일 중합 단계, 즉 제품의 비균일성에 의한 다른 문제를 피하기 위한 본질적으로 단모드 분산으로 수득되는 것이다.

그러므로, 본 발명의 다른 목적은 하기의 특징을 가지는 프로필렌 중합체를 포함한다:

하기에 기재된 TREF 방법에 의해 측정된 입체구역 함량 18% 이상;

다분산도 5 이상; 및

NMR에 의해 측정된 펜타드(mmmm)의 퍼센트 97 이하.

바람직하게는 입체구역 함량이 20 초과이고, 더 바람직하게는 22 초과이다. P.I.는 바람직하게는 5.3 초과이고 펜타드의 퍼센트가 바람직하게는 96.5 미만, 더 바람직하게는 95.5 미만이다. 게다가, 특히 흥미로운 폴리프로필렌은 상기에 개시된 것들이고, TREF 분석에서, 110 내지 114℃의 온도 범위에서 용출된 분획이 중합체 총중량의 25% 초과를 나타내는 특징을 가진다는 것을 발견했다. 바람직하게는 33% 초과이다. 또한 TREF 방법으로 115 내지 120℃의 온도에서 용출된 분획이 중합체 총중량의 0.1 내지 10%, 바람직하게는 0.5 내지 5%의 값을 가지는 폴리프로필렌이 바람직하다.

특성

전자 공여(ED) 화합물의 추출성 시험

A. 고체 촉매 성분의 제조

TiCl₄ 250ml를 질소로 세정한 500ml 4-목형 둥근 플라스크 안에 0℃에서 도입했다. 교반하면서, 미세구형의 MgCl₂

2.8 C₂H₅OH(10000 대신에 3000 rpm에서 조작하는 것을 제외하고 USP 4,399,054의 실시예 2에 기재된 방법에 따라 제조) 10.0 g을 도입했다. 선택된 전자 공여 화합물 4.4mMol을 또한 첨가했다.

온도를 100℃로 증가시키고, 120분간 이 온도를 유지했다. 그후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 정치하고 상등액을 싸이펀으로 빼냈다.

신선한 TiCl₄ 250ml를 첨가했다. 상기 혼합물을 교반 하에서 60분동안 120℃에서 반응시키고, 그후 상등액을 싸이펀으로 빼냈다. 고체(A)를 60℃에서 무수 헥산으로 6번 세척(6×100ml)하고, 진공 하에서 건조하고, Mg 및 전자 공여 화합물의 질량 측정을 위해 분석했다. 전자 공여 화합물의 유형 및 Mg에 대한 몰비(A비)를 표 1에 기재한다.

B. 고체 A의 처리

무수 n-헥산 190ml, AlEt₃ 19mMmol 및 A에 기재된 것처럼 제조된 촉매 성분 2g을 질소 대기 하에서 기계적 교반기 및 여과막을 가진 250ml 재킷형(jacketed) 유리 반응기 안에 도입했다. 상기 혼합물을 교반(400 rpm의 교반 속도) 하에 1 시간 동안 60℃에서 가열했다. 그후에 혼합물을 여과하고, 60℃에서 n-헥산으로 4번 세척하고, 최종적으로 30℃에서 4시간 동안 진공 하에서 건조한다. 그후, 고체를 Mg 및 전자 공여 화합물의 질량 측정을 위해 분석한다. 전자 공여 화합물의 유형 및 Mg에 대한 몰비(B비)를 표 1에 기재했다. 전자 공여 화합물의 추출성을 하기 식에 따라 계산했다: 추출된 ED %=(A비-B비)/A비

중합체 미세구조 분석

각각의 자일렌 불용성 분획 50mg을 C₂D₂Cl₄ 0.5ml 안에 용해했다.

¹³C NMR 스펙트럼을 Bruker DPX-400(100.61 Mhz, 90°펄스, 펄스 간격 12초 지연)로 얻었다. 약 3000개의 과도기가 각 스펙트럼에 저장된다; mmmm 펜타드 피크(21.8 ppm)을 참조로 사용했다.

미세구조 분석을 문헌(Polymer, 1984, 25, 1640, Inoue Y. 외 및 Polymer, 1994, 35, 339, Chujo R. 외)에 기재된 바와 같이 수행했다.

X.I.의 측정

중합체 2.5g 을 30분 동안 135℃에서 교반하에 o-자일렌 250ml 중에서 용해하고, 용액을 25℃로 냉각하고, 30분 후에 불용성 중합체를 여과했다. 생성된 용액을 질소 유동 중에서 증발시키고, 잔여물은 건조하고, 중량을 측정하여 용해성 중합체의 퍼센트 및 그차이로 X.I.%를 측정했다.

TREF 방법

135℃에서 o-자일렌 중에서 프로필렌 중합체 1g을 용해시키고, 유리 비드로 채워진 컬럼 안에서 천천히 25℃로 냉각시킴으로써(20 시간) 중합체의 TREF 분획을 수행했다. o-자일렌(600 mL/h)로 용출을 1 시간동안 25℃에서 먼저 수행해서 자 일렌-용해성 분획을 얻었다. 컬럼 온도을 용출없이 0.7℃/분의 속도로 25℃ 에서 95℃로 상승시키고, 온도를 2시간 동안 95℃로 유지한 후 1시간 동안 이 온도에서 용출해서 단일 분획을 얻었다. 최종적으로, 3℃/시간의 속도로 95℃ 에서 120℃로 온도을 상승시키고, 1℃의 온도 간격으로 각 분획을 모으면서 용출을 계속했다. 본 발명에 따라서, 입체구역 함량은 중합체의 총량을 기초로 100℃ 미만의 온도에서 용출되는, 25℃에서 자일렌에 불용성인, 분획의 총량으로 간주된다.

다분산도 (P.I.)의 측정

이 특성은 시험 중인 중합체의 분자량 분포와 엄격히 관련이 있다. 특히 이것은 용융 상태에서 중합체의 크립 저항의 역비이다. RHEOMETRICS(USA)에 의해 시판되는 평행판 유동계(rheometer) 모델 RMS-800을 사용해서, 0.1rad/초 에서 100rad/초로 상승하도록 진동 빈도를 조정하면서, 낮은 계수 값(500 Pa)에서 계수 분리로 불리는 상기 저항을 200℃의 온도에서 측정했다. 계수 분리 값으로 부터, 하기 식으로 P.I.를 구할 수 있다:

P.I.=54.6

(계수 분리)^-1.76

[식 중에서, 계수 분리는 (G'=500 Pa에서 빈도)/(G''=500 Pa에서 빈도)로 정의되고, 여기서 G'은 저장 계수이고, G''은 손실 계수이다].

실란 입체조절의 평가용 중합체 표준 시험

고체 촉매 성분 제조

TiCl₄ 250ml를 0℃에서 질소로 세정한, 500ml 4목형 둥근 플라스크 안으로 도입했다. 교반하는 동안, 미세구형 MgCl₂

2.8C₂H₅OH(10,000rpm 대신 3000 rpm로 조작하는 것을 제외하고는 USP 4,399,054의 실시예 2에 기재된 방법에 따른 제조) 10.0g 및 디이소부틸프탈레이트 10.1 mMol을 첨가했다. 온도를 100℃로 상승시키고, 120분간 유지했다. 그후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 정치하고, 상등액을 사이펀으로 빼냈다. 그후 신선한 TiCl₄ 250mL를 첨가했다. 상기 혼합물을 120℃에서 60분 동안 반응시키고, 그후 상등액을 사이펀으로 빼냈다. 고체를 60℃에서 무수 헥산로 여섯번 세척(6×100mL)했다. 최종적으로, 고체를 진공 하에서 건조했다.

AlEt₃ 800mg을 함유하는 무수 헥산 75ml, Al/Si비가 20으로 제공되는 실란의 양 및 상기에 기재된 대로 제조된 고체 촉매 성분 10mg을 30℃에서 프로필렌 유동 중에서, 1 시간 동안 70℃에서 질소 유동으로 세정한 4 리터 오토클레이브 안에 도입한다. 오토클레이브를 밀봉했다. 수소 1.5 NL을 첨가하고, 그후 교반 하에, 액체 프로펜 1.2kg를 공급했다. 온도를 5분간 70℃로 상승시키고, 2시간 동안 상기 온도에서 중합을 수행했다. 비반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 수집하고, 3시간 동안 진공하에서 70℃로 건조하고 중량을 달아 자일렌 불용성을 측정했다. 불용성 부분을 분석하여 상기 기재된 방법에 따라 펜타드(mmmm)의 퍼센트를 측정한다.

실시예 1-4 및 비교예 1-3

고체 촉매 성분의 제조

TiCl₄ 250ml을 0℃에서 질소로 세정한, 500ml 4-목형 둥근 플라스크 안으로 도입했다. 교반하는 동안, 미세구형 MgCl₂

2.8C₂H₅OH(10,000rpm 대신 3000 rpm로 조작하는 것을 제외하고는 USP 4,399,054의 실시예 2에 기재된 방법에 따른 제조) 10.0g 을 도입했다. 내부 공여체로서, 미리 제조된 에스테르 혼합물 7.6mmol을 또한 첨가했다. 내부 공여체의 유형 및 양을 표 2에 기재한다.

온도를 100℃로 상승시키고, 120분 동안 유지했다. 그후, 교반을 중단하고, 고체 생성물을 정치하고, 상등액을 사이펀으로 빼냈다.

신선한 TiCl₄ 250ml를 첨가했다. 상기 혼합물을 60분간 120℃에서 반응시키고, 그후 상등액을 사이펀으로 빼냈다. 고체를 60℃에서 무수 헥산(6×100ml)로 6번 세척했다. 최종적으로, 고체를 진공 하에서 건조하고 분석했다. 고체 촉매 성분 중에 포함된 에스테르의 유형 및 양(중량%) 및 Ti의 양(중량%)을 표 2에 기재한다.

중합체 실시예 5-17 및 비교예 C4-C10

AlEt₃ 7mMol을 포함하는 무수 헥산 75ml, 외부 공여체(유형 및 양이 표 3에 기재되어 있다) 및 고체 촉매 성분 10mg을 30℃에서 프로필렌 유동 중에서, 1시간 동안 70℃에서 질소 유동으로 세정한 4 리터 오토클레이브 안에 도입했다. 오토클레이브을 닫고, 수소 1.5Nl을 첨가하고, 그후 교반 하에 액체 프로필렌 1.2 Kg을 공급했다. 온도를 5분간 70℃로 상승시키고, 상기 온도에서 2시간 동안 중합을 수행했다. 비반응 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하고 3시간 동안 진공 하에서 70℃에서 건조하고, 그후 중량을 측정하고, o-자일렌으로 분획하여 25℃에서 자일렌 불용성(X.I.) 분획의 양 및 이것의 미세구조를 측정했다.

중합 결과를 표 3에 기재한다.

Claims

올레핀 CH₂=CHR(R은 수소 또는 탄소수 1~12 인 히드로카르빌 라디칼) 중합용 촉매 성분들로서, Mg 디클로라이드 상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 티탄 화합물 및 둘 이상의 전자 공여 화합물을 포함하고, 상기 촉매 성분 중에서, 하나 이상의 전자 공여 화합물은 공여체의 총량에 대해 15 내지 50 몰% 로 존재하고, 하기 화학식 (1)의 숙신산 에스테르에서 선택되며:

[화학식 1]

[식 중에서, 서로 동일하거나 상이한 R₁ 및 R₂ 라디칼은 C₁-C₂₀ 선형 또는 측쇄형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 임의로 헤테로원자를 포함한다; 및 서로 동일하거나 상이한 R₃ 및 R₄ 라디칼은 C₁-C₂₀ 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 이 중 하나 이상이 측쇄형 알킬인 경우 헤테로원자를 임의로 포함한다; 화학식 (1)에 있는 두 개의 비대칭 탄소 원자에 대해 상기 화합물은 순수한 형 또는 혼합물로 존재하는 (S,R) 또는 (R,S)형의 입체 이성질체이다], 상기 화학식 (1)의 숙신산 에스테르는 20 몰% 초과로 추출불가능하고;

하나 이상의 다른 전자 공여 화합물은 30 몰% 초과로 추출가능하고, 상기 화학식 (1)의 화합물과 상이한 벤조에이트, 말로네이트, 프탈레이트 및 숙시네이트로부터 선택되고,

여기서, 전자 공여 화합물의 추출성은 전자 공여(ED) 화합물의 추출성 시험에서의 하기 식:

추출된 ED% = (A비-B비)/A비

[식 중에서, A비는 고체 촉매 성분의 제조에서의 Mg 에 대한 전자 공여 화합물의 몰비이고, B비는 제조된 촉매 성분의 처리에서의 Mg 에 대한 전자 공여 화합물의 몰비임] 에 따라 계산된 것임을 특징으로 하는 촉매 성분들.
삭제
제 1 항에 있어서, 추출가능한 전자 공여 화합물이 프탈산 에스테르에서 선택되는 촉매 성분들.
제 1 항에 있어서, 추출가능한 전자 공여 화합물이 화학식 (1)의 숙시네이트의 (S,S), (R,R) 또는 메조형에서 선택되는 촉매 성분들.
삭제
하기를 포함하는 올레핀 중합용 촉매:

(ⅰ) 제 1 항에 따른 고체 촉매 성분,

(ⅱ) 유기-금속 화합물 및

(ⅲ) 외부 전자 공여 화합물.
중합을 제 6 항에 따른 촉매의 존재 하에서 수행하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 중합체의 제조 방법.
하기 특징을 가지는 프로필렌 중합체:

- TREF 방법에 의해 측정된 입체구역(stereoblock) 함량: 18 % 이상;

- 다분산도: 5이상 및

- NMR로 측정된 펜타드(mmmm)의 퍼센트: 97이하.
제 4 항에 있어서, 추출가능한 공여체로서 프탈산 알킬 에스테르를 추가로 포함하는 촉매 성분들.
제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 추출불가능한 숙시네이트의 양이 촉매 상에 존재하는 전자 공여체의 총량에 대해서 20 내지 40 몰%인 촉매 성분들.
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