CN113874560B - 包括丙烯乙烯无规共聚物的纤维 - Google Patents
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Abstract
一种包括丙烯乙烯共聚物的纤维,所述丙烯乙烯共聚物具有:i)14wt%至27wt%的25℃下二甲苯可溶物级分;ii)1.0至2.4dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度;iii)1.0g/10min至50.0g/10min的熔体流动速率MFR;iv)5.0wt%至12.0wt%的乙烯衍生单元含量;v)2.5wt%至6.0wt%的25℃下二甲苯不溶物级分上的乙烯衍生单元含量;vi)15.2.wt%至30.2wt%的25℃下二甲苯可溶物级分中乙烯衍生单元含量;vii)3.5mol%至5.5mol%的25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C13NMR序列PEP,11.0mol%至14.2mol%的25℃下二甲苯不溶物级分上测量的C13NMR序列PEP。
Description
技术领域
本发明涉及包含用特别的气相工艺获得的丙烯乙烯无规共聚物的软纤维。
背景技术
非织造纤维网或织物适用于各种产品,例如工作服、工作服材料、衣服、一次性尿布和其它个人卫生产品,包括预湿擦拭巾。具有高水平的强度、柔软性和耐磨性的非织造纤维网对于一次性吸收衣服,如尿布、失禁贴身短内裤、训练裤、训练裤、妇女卫生产品等。例如,在一次性尿布中,非常希望具有柔软、结实的非织造组分,如顶片、底片(也称为外罩)。顶片形成尿布的内部身体接触部分,这使柔软性非常有益。
WO 2005/111282教导了由包含全同立构聚丙烯与反应器级丙烯基塑性体或弹性体的共混物的纤维制成的非织造织物。虽然这些材料证明了现有商业材料的改进,但希望具有甚至更好的柔软性而不牺牲物理性能如韧性和耐磨性。
然而,在纺织品中,如特别是非织造织物中,希望获得尤其是用于个人卫生的制品的韧性和柔软性的高度平衡。
现在已经发现,通过使用具有通过特定气相工艺获得的特定结构特征的特定丙烯乙烯无规共聚物可以实现这样的目标。
发明内容
因此,本发明提供包含丙烯乙烯共聚物的纤维,其具有:
i)14wt%至27wt%的25℃下二甲苯可溶物级分;
ii)1.0至2.4dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度;
iii)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量,范围为12g/10min至60g/10min的熔体流动速率MFR;
iv)5.0wt%至12.0wt%的乙烯衍生单元含量;
v)2.5wt%至6.0wt%的25℃下二甲苯不溶物级分上的乙烯衍生单元含量;
vi)15.2.wt%至30.2wt%的25℃下二甲苯可溶物级分中乙烯衍生单元含量;
vii)3.5mol%至5.5mol%的25℃下二甲苯不溶物级分上测得的C13 NMR序列PEP,11.0mol%至14.2mol%的25℃下二甲苯可溶物级分上测量的C13 NMR序列PEP。
具体实施方式
因此,本发明提供包含丙烯乙烯共聚物的纤维,其具有:
i)14wt%至27wt%的25℃下二甲苯可溶物级分;优选地,17wt%至25wt%;更优选地,18wt%至22wt%;
ii)1.0至2.4dl/g的25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度;优选地,1.5-2.2dl/g;更优选地,1.7-2.1dl/g;
iii)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量,范围为12.0g/10min至60.0g/10min;优选地,15.0g/10min至50.0g/10min;更优选地,18.6g/10min至30.0g/10mi n的熔体流动速率MFR;
iv)乙烯衍生单元含量范围为5.0wt%至12.0wt%,优选6.2wt%至10.3wt%。
v)2.5wt%至6.0wt%的25℃下二甲苯不溶物级分上的乙烯衍生单元含量;优选地,范围为3.2wt%至5.2wt%;更优选地,范围为3.5wt%至5.0wt%;
vi)15.2.wt%至30.2wt%的25℃下二甲苯可溶物级分中乙烯衍生单元含量;优选地,范围为17.2wt%至24.8wt%;更优选地,范围为18.2wt%至22.8wt%;
vii)在25℃下二甲苯不溶物级分上测得的范围为3.5mol%至5.5mol%的C13 NMR序列PEP;优选地,范围为3.8mol%至5.2mol%;更优选地范围为3.9mol%至4.8mol%,以及在25℃下二甲苯可溶物级分上测得的范围为11.0mol%至14.2mol%的C13 NMR序列PEP;优选地,范围为11.5mol%至13.8mol%;更优选地,范围为12.3mol%至13.5mol%;
对于本发明,术语“共聚物”是指仅含有两种共聚单体如丙烯和乙烯的聚合物。
优选地,在丙烯乙烯共聚物中,25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C13 NMR序列PEE为7.2mol%至12.0mol%;优选在8.3mol%至11.2mol%的范围内。
优选地,在丙烯乙烯共聚物中,25℃下二甲苯可溶物级分上测得的C13 NMR序列EEE低于6.5mol%,优选在5.9mol%至2.0mol%的范围内。
优选地,在丙烯乙烯共聚物中,用C13 NMR测量的25℃下二甲苯不溶物级分的比率r1r2为2.4至4.6;优选2.9至4.1;更优选3.1至3.8。
通过在具有两个相互连接的聚合区、提升管和下降管的反应器中进行的工艺获得丙烯乙烯共聚物,其中生长的聚合物颗粒:
(a)在丙烯和乙烯存在下在快速流化条件下流过所述聚合区的第一个,提升管;
(b)离开提升管并进入所述聚合区中的第二个,即下降管,它们在丙烯和乙烯的存在下以致密化形式向下流动通过该下降管,其中下降管中的乙烯浓度高于提升管中的乙烯浓度;
(c)离开下降管并重新引入提升管中,从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环。
在第一聚合区(提升管)中,通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包括一种或多种α-烯烃的气体混合物来建立快速流化条件。气体混合物的速度通常介于0.5至15m/s之间,优选介于0.8至5m/s之间。术语“输送速度”和“快速流化条件”是本领域公知的;对于其定义,参见例如“D.Geldart,Gas Fluidisation Technology(气体流化技术),第155页及以下,J.Wiley&Sons Ltd.,1986”。
在第二聚合区(下降管)中,聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动,从而获得高的固体密度值(聚合物质量/反应器体积),所述固体密度接近聚合物的体积密度。在整个发明中,聚合物的“致密形式”是指聚合物颗粒的质量与反应器体积之间的比率高于所得聚合物的“浇注体积密度”的80%。聚合物的“浇注体积密度”是本领域技术人员公知的参数。综上所述,很明显,在下降管中,聚合物以塞流向下流动,只有少量气体夹带在聚合物颗粒中。
根据本发明的工艺,两个相互连接的聚合区以这样的方式操作,使得来自提升管的气体混合物通过将组成不同于提升管中存在的气体混合物的称为“阻隔流”的液体和/或气流引入到下降管的上部而完全或部分地防止进入下降管。为了符合该工艺特征,在下降管中接近聚合物颗粒以致密化形式向下流动所占据的体积的上限处放置一个或多个用于阻隔流的进料管线。
送入下降管上部的这种液体/气体混合物部分替代了进入下降管的聚合物颗粒夹带的气体混合物。阻隔流中液体的部分蒸发在下降管的上部产生气流,该气流与下降的聚合物流逆流移动,因此对来自提升管并夹带在聚合物颗粒中的气体混合物起到阻隔作用。进料到下降管上部的液体/气体阻隔可以喷洒在聚合物颗粒的表面上:液体的蒸发将提供所需的向上气流。
阻隔流的进料引起提升管和下降管内单体和/或氢(分子量调节剂)浓度的差异,从而可以生产双峰聚合物。
已知在气相聚合工艺中,除了气态单体之外,反应混合物还包括惰性聚合稀释剂和链转移剂,例如氢,用于调节所得聚合物链的分子量。聚合稀释剂优选选自C2-C8烷烃,优选丙烷、异丁烷、异戊烷和己烷。丙烷优选用作本发明的气相聚合中的聚合稀释剂,使得液体丙烷不可避免地包括在进料至下降管上部的阻隔流中。
在一个实施方案中,阻隔流包括:
i.10至100mol%的丙烯;
ii.0至80mol%的乙烯;
iii.0至30mol%的丙烷;
iv.0至5mol%的氢。
上述阻隔流的组成可以通过一部分新鲜单体和丙烷的冷凝获得,所述冷凝部分以液体形式进料至下降管的上部。根据一个实施方案,上述阻隔流的合适的组成源自连续循环至具有两个相互连接的聚合区的反应器的部分气流的冷凝和/或蒸馏。合适组成的另外的液体和/或气体可以沿着下降管在阻隔流下方的点进料。
循环气流通常从位于提升管下游的气/固分离器中取出,通过外部热交换器冷却,然后循环到提升管的底部。当然,除了气态单体之外,再循环气流还包括惰性聚合组分如丙烷和链转移剂如氢气。此外,来自气体再循环流的冷凝和/或蒸馏的阻隔流的组成可以通过在将其引入下降管的上部之前进料液体补充单体和丙烷来进行适当地调节。
温度和压力的操作参数是气相催化聚合工艺中常用的那些。例如,在提升管和下降管中,温度通常在60℃和120℃之间,而压力可以为5至40巴(bar)。
在有高度立体定向的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂的存在下,进行制备本发明的丙烯乙烯共聚物的工艺。适用于制备本发明的丙烯乙烯共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包括固体催化剂组分,所述固体催化剂组分包括至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体),两者均负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包括作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子给体化合物。
合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP 1272533和国际专利申请W000163261中。
有机铝化合物优选是烷基-Al,选自三烷基铝化合物,例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和A12Et3Cl3的混合物。
优选的外部电子给体化合物包含硅化合物、醚、酯如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺、杂环化合物,特别是2,2,6,6-四甲基哌啶、酮和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物,其中a和b是0至2的整数,c是1至3的整数,(a+b+c)之和是4;R5、R6和R7是任选含有杂原子的具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷(1,1,1,trifluoropropyl-2-ethylpiperidinyl-dimethoxysilane)和1,1,1,-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷(1,1,1,trifluoropropyl-metildimethoxysilane)。外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物和所述电子给体化合物之间的摩尔比为0.1至500;优选1至100;更优选2至50。
不受理论的束缚,据信由于乙烯在25℃下二甲苯可溶物和不溶物级分中的分布,用于获得丙烯乙烯共聚物的特定聚合工艺产生具有特定结晶度的聚合物。
丙烯乙烯共聚物通常添加有添加剂和/或过氧化物,只要后者是获得所需熔体流动速率所必需的。
用丙烯乙烯共聚物获得的纤维具有特别高的柔软度值以及良好的机械性能。
添加剂包括用于烯烃聚合物的常用添加剂,例如颜料、乳浊剂、填料、稳定剂、阻燃剂、抗酸剂和增白剂。
包含丙烯乙烯共聚物的纤维可以使用本领域公知的工艺和设备制备,即通过在适于生产单或复合纤维或长丝的常规装置中熔纺聚烯烃组合物来制备。
优选地,复合纤维或长丝可具有“皮芯结构”。
“具有皮芯结构的纤维或长丝”在本文中是指具有轴向延伸的界面并且包含至少两种组分(即至少内芯和至少外皮)的纤维或长丝,该至少两种组分包含不同的聚合物材料并且沿着轴向延伸的界面接合。在皮芯型纤维或长丝中,皮厚度在纤维或长丝横截面的圆周周围可以是均匀的或皮厚度可以不是均匀的。
具有皮芯结构的纤维或长丝可使用具有偏心或同心环形模头的常规熔纺设备来生产。本发明的丙烯乙烯共聚物可以方便地用于生产具有皮芯结构的纤维或长丝的芯或皮,或者它可以用于生产芯和皮结构两者。以这种方式,可以获得具有高机械性能的非常柔软的纤维,其中只有一种组分使最终产品的再循环更容易。如果不是使用本发明的丙烯乙烯共聚物获得的,则内芯和外皮层包含通常用于纺粘应用的任何聚合物材料,这取决于复合纤维或长丝的期望的最终性质。优选地,相对于纤维或长丝的总重量,皮芯纤维或长丝包含50至80wt%,更优选55至75wt%的形成芯层的聚合物材料和20至50wt%,更优选25至45wt%的形成外皮层的包含本发明聚烯烃组合物的聚合物材料。优选地,具有本发明的皮芯结构的纤维或长丝的外皮层和内芯包含本发明的丙烯乙烯。
在一些实施方案中,纤维可具有10至50微米的直径。
纤维和用该纤维生产的制品均根据已知方法生产。特别地,本发明的织物可以用制备纺粘非织造织物的公知工艺制备,利用该工艺将纤维铺展以直接形成纤维网并压延以获得非织造织物。
在典型的纺粘工艺中,将聚合物在挤出机中加热到聚烯烃组合物的熔点,然后将熔融的聚烯烃组合物在压力下泵送通过含有许多所需直径的喷丝孔的喷丝头,从而生产熔融聚合物组合物的长丝,而不对长丝进行随后的拉伸。
该设备的特征在于,它包括在其纺丝头上具有模头的挤出机、冷却塔、使用文丘里管的吸气收集装置。
在使用空气速度来控制长丝速度的装置下面,长丝通常聚集在传送带上,在传送带上它们根据公知的方法分布形成网。
当使用典型的纺粘机械时,通常方便的是应用以下工艺条件:
——每孔的产量为0.3至0.8g/min,优选0.4至0.6g/min;
——从喷丝头的面供给的熔融聚合物长丝通常通过空气流冷却,并且由于冷却而凝固;
——纺丝温度通常在200℃和300℃之间。
然后通过传送带将长丝带到热粘合步骤,该步骤通过压延经一对加热辊进行。
当使用本发明的纤维或长丝时,机械性能的高平衡通过相对低的热粘合温度,优选120℃至170℃实现。
织物可以由单层或多层非织造织物构成。
在一个优选的实施方案中,非织造织物是多层的,并且至少一层包含由该聚烯烃组合物形成的纤维。其它层可以通过纺粘以外的纺丝工艺获得,并且可以包含其它类型的聚合物。
非织造织物在横向(TD)上的韧性优选为12.0至24.0N,更优选12.5至20N。
根据实施例部分中描述的方法测量的触觉为8至10。
给出以下实施例以说明而非限制本发明:
实施例
25℃下二甲苯可溶物(XS)级分
根据ISO 16:152测定25℃下的二甲苯可溶物;当溶液体积为250ml时,在25℃沉淀20分钟,其中10份与溶液一起搅拌(磁力搅拌器)并在70℃干燥。
DSC法测熔点
根据ISO 11357-3,在冷却和加热下,在20℃/min的扫描速率下,在重量为5至7mg的样品上,在惰性N2流下测量熔点。用铟校准仪器
经由DMTA(动态热机械分析)的玻璃化转变温度
将76mm×13mm×1mm的模塑样品固定在DMTA机器上用于拉伸应力。样品的张紧和释放的频率固定在1Hz。DMTA将样品的弹性响应从-100℃转换为130℃。以这种方式,可以绘制弹性响应对温度的曲线。粘弹性材料的弹性模量定义为E=E’+iE”。DMTA可以通过它们的共振和绘制E'对温度和E’/E”=tan(δ)对温度来分离两个分量E'和E”。
玻璃化转变温度Tg假定为曲线E’/E”=tan(δ)对温度的最大值处的温度。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量,除非另有说明。
特性粘度(IV)
将样品在135℃溶解在四氢化萘中,然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌氏(Ubbelohde)型)被圆柱形玻璃夹套包围;这种设置允许利用循环恒温液体进行温度控制。弯液面的下行通道由光电装置计时。
上部灯前的弯液面通道启动具有石英晶体振荡器的计数器。弯液面在计数器通过下部灯时使计数器停止,并记录流出时间:假设已知在相同的实验条件(相同的粘度计和相同的温度)下的纯溶剂的流动时间,通过Huggins方程(Huggins,M.L.,《美国化学会志》(J.Am.Chem.Soc.),1942,64,2716)将其转换成特性粘度值。使用一种单一聚合物溶液测定[η]。
共聚物中乙烯的含量
在装有低温探针的Bruker AV-600光谱仪上获得13C NMR光谱,在120℃下以傅里叶变换模式160.91MHz进行操作。
Sββ碳(根据“通过13C NMR测量的乙烯-丙烯橡胶中单体序列分布的命名法”)的峰。3.反应概率模式的使用(Use of Reaction Probability Mode)”C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,1977,10,536)用作29.9ppm的内参。在120℃和8%wt/v浓度下将样品溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。用90°脉冲获得每个光谱,并且脉冲和CPD之间15秒的延迟可除去1H-13C偶联。使用9000Hz的光谱窗将512个瞬态存储在32K数据点中。
光谱的分配,三价基分布的评价和组成是根据Kakugo(“Carbon-13NMRdetermination of monomer sequence distribution in ethylene-propylenecopolymers prepared withδ-titanium trichloride-diethylaluminum chloride(碳-13NMR测定由δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布)”M.Kakugo,Y Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,Macromolecules(大分子),1982,15,1150)使用以下等式进行的:
PPP=100Tββ/S PPE=100Tβδ/S EPE=100Tδδ/S
PEP=100Sββ/S PEE=100Sβδ/S EEE=100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S=Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25Sγδ+0.5Sδδ
使用以下等式评估乙烯含量的摩尔百分比:
E%mol=100*[PEP+PEE+EEE]使用以下等式评价乙烯含量的重量百分比:
100*E%mol*MWE
E%wt.=E%mol*MWE+P%mol*MWP
其中P%mol是丙烯含量的摩尔百分比,而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。
竞聚率r1r2的乘积根据Carman(C.J.Carman,R.A.Harrington and C.E.Wilkes,Macromolecules(大分子),1977;10,536)计算为:
丙烯序列的立构规整度由PPP mmTββ(28.90至29.65ppm)和整个Tββ(29.80至28.37ppm)的比率计算为mm含量。
非织造织物的韧性和断裂伸长率
通过切割非织造织物获得50mm大和约100mm长的试样,其中纵向(MD)的长边对应于纺粘传送带的移动方向,或横向(TD)的长边垂直于纵向。将样品的两个相对的50mm侧固定到Instron测力计(1122型)的夹具上,并以100mm/min的十字头速度拉伸至断裂,夹具之间的初始距离为100mm。测定极限强度(断裂负荷)和断裂伸长率。
使用各自切割的试样以TD测量韧性和伸长率。
实施例1
齐格勒-纳塔固体催化剂组分的制备
根据欧洲专利EP728769B1的实施例5第48至55行制备齐格勒-纳塔催化剂。
催化剂体系的制备-预接触
在将其引入聚合反应器之前,在表1中报告的条件下使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)接触。
预聚合
然后在将催化剂体系引入聚合反应器之前,通过将其保持在液体丙烯中悬浮停留约9分钟,使催化剂体系在20℃下经历预聚合处理。
聚合
如欧洲专利EP782587所述,聚合在包括两个相互连接的聚合区、提升管和下降管的气相聚合反应器中进行。使用氢气作为分子量调节剂。对从聚合步骤中排出的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去未反应的单体并在氮气流下干燥。
主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料到聚合反应器中的单体和氢气的量示出于表1中。
表1
H2=氢;C2-=乙烯,C3-=丙烯
根据上述工艺获得的MFR为2.11g/10min的聚合物已经减粘裂化至MFR 27.8g/10min,减粘裂化的聚合物的表征报告在表2中。
表2
非织造织物实施例2和3以及对比实施例4的生产。
制备由同心皮芯复合丝制成的非织造织物。
在实施例2中,皮和芯用实施例1的聚合物制成;在实施例3中,用实施例1的聚合物制备皮,用LyondellBasell销售的市售均聚物Moplen HP561R制备芯。在对比实施例4中,用由LyondellBasell销售的市售Hostalen GX5052,乙烯HDPE制作皮,芯是Lyondellbasell出售的市售均聚物Moplen HP561R。
将聚合物材料进料到Reicofil 4纺粘中试生产线,该生产线在以下设置和操作条件下运行:
·芯/皮70/30(整体直径:0.6mm);
·线速度(m/min):214(17gsm*)-73(50gsm);
·喷丝头:7377孔(6827孔/m);
·间隙前扩散器(出口):23mm;
·二次气隙-右/左:14mm;
·间隙扩散器出口:75mm;
·带右/左上方的距离:131mm。
*gsm=克/平方米。
用热辊在表3中报告的温度下进行热粘合。
因此,非织造织物由具有同心芯和皮结构的复合长丝制成,重量比为芯70%和皮30%。
非织造织物的机械性能报告于表3中。
表3
实施例 | 实施例2 | 实施例3 | 比较实施例4 | |
皮 | 实施例1 | 实施例1 | GX5052 | |
芯 | 实施例1 | HP561R | HP561R | |
热粘合温度 | [℃] | 123 | 123 | 123 |
非织造性质 | ||||
韧性TD | [N] | 13.0 | 18.8 | 11.4 |
触觉 | 10 | 8 | 10 |
注:TD=横向
从表3清楚地得出,本发明的非织造物通过保持相同的触觉值而被赋予更好的韧性。这也是有利的,因为实施例2和3的非织造物由相容的材料制成,因此相对于由不同种类的材料制成的对比实施例4的非织造物,它们可以容易地回收。
采用以下方法测量了触觉:
由25名评价者的小组评估纺织品样品。已经使用尺寸为40cm×40cm的箔形式的纺织材料。用不反映母材料名称的代码(匿名)识别样品。小组的每个成员对每个样品进行一次评估。
对于感兴趣的特性,已经选择了两个织物极值,并且对于这种样品极值,已经指定了任意数值(从0到10的标度)。然后根据感觉到的差异,可以在已建立的数值标度内给待评价的样品赋值。
肯德尔一致性系数(Kendall's coefficient of concordance)W已被用于通过使用以下公式来检查评估者之间的一致性是否可被认为是可接受的
其中Rj是对每个织物样品给出的秩的总和;是秩的总和的平均值;r是评估者的数量,n是样品的数量。当W的值大于0.61时,可以认为评估者之间的一致性是可接受的。
评估的特征如下:
计算所有评估的平均值。
Claims (15)
1.一种包括丙烯乙烯共聚物的纤维,所述丙烯乙烯共聚物具有:
i)14wt%至27wt%的25℃下二甲苯可溶物级分;
ii)1.0至2.4dl/g的所述25℃下二甲苯可溶物级分的特性粘度;
iii)根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量,范围为12g/10min至60.0g/10min的熔体流动速率MFR;
iv)5.0wt%至12.0wt%的乙烯衍生单元含量;
v)2.5wt%至6.0wt%的所述25℃下二甲苯不溶物级分上的所述乙烯衍生单元含量;
vi)15.2.wt%至30.2wt%的所述25℃下二甲苯可溶物级分上的所述乙烯衍生单元含量;
vii)3.5mol%至5.5mol%的所述25℃下二甲苯不溶物级分上测得的C13 NMR序列PEP,11.0mol%至14.2mol%的所述25℃下二甲苯可溶物级分上测量的C13 NMR序列PEP。
2.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量,所述熔体流动速率MFR的范围为15.0g/10min至50.0g/10min。
3.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,所述25℃下二甲苯可溶物级分的范围为17wt%至25wt%。
4.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,所述25℃下二甲苯可溶物级分的所述特性粘度为1.5至2.2dl/g。
5.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,根据ISO 1133在230℃下以2.16kg的负荷测量,所述熔体流动速率MFR的范围为18.6g/10min至30.0g/10min。
6.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,在所述25℃下二甲苯不溶物级分上测得的所述C13NMR序列PEP范围为3.8mol%至5.2mol%;并且在所述25℃下二甲苯可溶物级分上测得的所述C13 NMR序列PEP范围为11.5mol%至13.8mol%。
7.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,在所述25℃下二甲苯不溶物级分上测得的所述C13NMR序列PEP范围为3.9mol%至4.8mol%;并且在所述25℃下二甲苯可溶物级分上测得的所述C13 NMR序列PEP范围为12.3mol%至13.5mol%。
8.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,在所述25℃下二甲苯不溶物级分上所述乙烯衍生单元含量为3.2wt%至5.2wt%。
9.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,在所述25℃下二甲苯可溶物级分上所述乙烯衍生单元含量为17.2wt%至24.8wt%。
10.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,在所述25℃下二甲苯可溶物级分上测得的所述C13NMR序列PEE为7.2mol%至12.0mol%。
11.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,在所述25℃下二甲苯可溶物级分上测得的所述C13NMR序列EEE低于6.5mol%。
12.根据权利要求1所述的包括丙烯乙烯共聚物的纤维,其中,在所述丙烯乙烯共聚物中,用C13 NMR测量的所述25℃下二甲苯不溶物级分的比率r1/r2为2.4至4.6。
13.根据权利要求1所述的纤维,其具有皮芯结构,其中根据权利要求1至11所述的丙烯乙烯共聚物可以是所述纤维的所述皮和/或所述芯。
14.根据权利要求1所述的纤维,其中,根据权利要求1至11所述的丙烯乙烯共聚物是所述纤维的皮和芯。
15.包括根据权利要求1所述的纤维的非织造织物。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1969068A (zh) * | 2004-04-30 | 2007-05-23 | 陶氏环球技术公司 | 改进的无纺织物和纤维 |
CN105579628A (zh) * | 2013-03-11 | 2016-05-11 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 多层纤维 |
CN108779307A (zh) * | 2016-04-14 | 2018-11-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯聚合物组合物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
IT1227258B (it) | 1988-09-30 | 1991-03-28 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IL117114A (en) | 1995-02-21 | 2000-02-17 | Montell North America Inc | Components and catalysts for the polymerization ofolefins |
IT1275573B (it) | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
US6566143B2 (en) | 2000-02-25 | 2003-05-20 | Cambridge Research & Instrumentation, Inc. | Multiple label fluorescence polarization assay system and method |
CN1721455A (zh) | 2000-10-13 | 2006-01-18 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分 |
AU2005224677A1 (en) | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Dow Global Technologies Inc. | Propylene-based copolymers, a method of making the fibers and articles made from the fibers |
US20070173162A1 (en) | 2004-04-30 | 2007-07-26 | Samuel Ethiopia | Nonwoven fabric and fibers |
JP5370390B2 (ja) * | 2011-02-14 | 2013-12-18 | Jnc株式会社 | ポリオレフィン系帯電防止繊維およびそれからなる不織布 |
EP2743307A1 (en) * | 2012-12-12 | 2014-06-18 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Polyolefin composition |
WO2015180916A1 (en) * | 2014-05-28 | 2015-12-03 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based polymer composition |
RU2672141C1 (ru) * | 2015-12-11 | 2018-11-12 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Способ формирования пористых волокон |
WO2018054362A1 (zh) * | 2016-09-23 | 2018-03-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂及其应用 |
WO2018065242A1 (en) * | 2016-10-06 | 2018-04-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene-based composition for pipes |
CN110352203B (zh) | 2017-03-27 | 2022-04-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯乙烯无规共聚物 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1969068A (zh) * | 2004-04-30 | 2007-05-23 | 陶氏环球技术公司 | 改进的无纺织物和纤维 |
CN105579628A (zh) * | 2013-03-11 | 2016-05-11 | 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 | 多层纤维 |
CN108779307A (zh) * | 2016-04-14 | 2018-11-09 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯聚合物组合物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
乙烯丙烯气相共聚合的研究;杨渊;《中国塑料》;第28卷(第11期);62-66 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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US11840775B2 (en) | 2023-12-12 |
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