CN106604960A - 聚合物组合物以及由其制备的非织造材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含10‑50wt％的聚合物共混物改性剂和50‑90wt％的丙烯‑基弹性体；5‑50wt％丙烯‑改性剂和50‑95wt％的丙烯‑基弹性体；以及5‑35wt％的聚合物共混物改性剂和65‑95wt％的丙烯‑改性剂的共混物的纤维。该聚合物共混物改性剂具有第一丙烯‑基聚合物和不同的第二丙烯‑基聚合物，其为丙烯均聚物或丙烯与乙烯和C4到C10α‑烯烃的共聚物。该丙烯‑改性剂是丙烯均聚物或丙烯与0.5‑4wt％的乙烯或C4到C10α‑烯烃的共聚物。该丙烯‑基弹性体是丙烯和5‑25wt％的一种或多种C2到C4‑C12α‑烯烃并且具有大于90％的三单元组立构规整度和小于75J/g的熔融热。

Description

聚合物组合物以及由其制备的非织造材料
对要求的优先权的交叉引用
本申请要求了2014年9月5日提交的U.S.申请系列No.62/046378、2014年9月5日提交的U.S.申请系列No.62/046387以及2014年11月25日提交的U.S.申请系列No.62/083937的优先权，其公开的内容通过参考全部并入本发明。
发明领域
本发明涉及丙烯-基聚合物组合物以及涉及由其制备的非织造组合物。
发明背景
各种热塑性树脂用于制备纤维和织物的用途是已知的。特别地，丙烯-基聚合物和共聚物(并且特别是丙烯-基弹性体)在本领域中它们在多种应用中的有用性是公知的，包括非织造织物的制造。这种织物具有广泛多种的用途，例如医药和卫生产品、清洁装置、衣物、过滤介质以及吸收产品。非织造织物在卫生产品中特别有用，例如婴儿尿布和湿巾、成人失禁产品、训练垫、幼犬衬垫和微型卫生产品。这些织物的一个重要的方面，特别是卫生应用方面在于制备审美愉悦的织物，即触摸柔软的织物，以及具有良好渗漏性能的那些，即可拉伸并且符合穿戴者身体的织物。
在弹性层中使用可商购获得的具有小于50g/10min的熔体流动速率(MFR)的丙烯-基聚合物的非织造织物的制备可能是困难的，这是因为这些聚合物低的MFR要求高的熔体温度和高的压以力便熔体流动成为纤维。高的工艺温度会导致在挤出机中不期望的降解，同时高的压力还限制了熔体吹制设备的生产速率，如图3所示。以前，一些丙烯-基聚合物与额外的聚合物或后反应器聚合物共混，通常是全同立构依稀均聚物，并且之后用过氧化物减粘以获得用于弹性层中较高MFR的聚合物。这些额外的过程步骤典型的增加了制造成本和加工的复杂性，并且会降低得到的非织造织物的弹性性能。
此外，使用具有这些期望柔软属性和渗漏性能的可商购获得的丙烯-基聚合物进行的非织造织物的制备通过包括添加剂的选择，例如滑动添加剂和/或通过过程条件的改进以获得某种纤维尺寸的方法是可以获得的。这些润滑试剂可以在加工期间从聚合物迁移出来并且可以使其沉积在设备上。
国际专利申请No.PCT/US2014/036335描述了用于熔融纺丝非织造组合物的丙烯基组合物。国际专利申请No.PCT/US2014/042119描述了丙烯-基弹性体和宽分子量聚丙烯或抗冲共聚物的共混物，其用于非织造制品。国际专利申请No.PCT/US2014/042127描述了丙烯-基弹性体和抗冲共聚物的共混物，其用于非织造制品。
因此期望由具有高MFR(即大于50g/10min)的丙烯-基聚合物形成非织造织物弹性层而没有对现有制造工艺的额外复杂的步骤。这些织物可以在宽的加工条件下，以较高的生产速率和较低的成本进行制造。还期望形成表现出回缩力和永久变形之间可期望平衡性的织物，并且形成具有高屏障性能的非织造织物。显而易见的是这些织物可以用于绝热和隔音。
附图概述
图1显示了用于具有聚合物共混物改性剂的用于非织造应用的聚合物共混物的加工性能参数。
图2显示了用于具有聚合物共混物改性剂的用于非织造应用的滞后参数。
图3显示了用于具有丙烯-改性剂的用于非织造应用的聚合物共混物的加工性能参数。
图4显示了用于具有丙烯-改性剂的用于非织造应用的聚合物共混物的滞后参数。
图5显示了用于常规超高和低MFR丙烯-基弹性体的加工性能参数。
图6显示了用于非织造应用的聚合物共混物的处理参数。
图7显示了用于非织造应用的聚合物共混物的空气渗透性。
图8显示了用于非织造应用的聚合物共混物的落差水压值。
图9显示了由聚合物共混物制备的非织造的织物强度。
图10显示了由聚合物共混物制备的非织造的织物伸长率。
发明概述
本发明涉及一种包括大约10到大约50wt％的聚合物共混物改性剂和大约50到大约90wt％的丙烯-基弹性体的聚合物共混物的纤维，其中该聚合物共混物改性剂包括第一丙烯-基聚合物，其中第一丙烯-基聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物，以及第二丙烯-基聚合物，其中第二丙烯-基聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物，其中第二丙烯-基聚合物与第一丙烯-基聚合物不同，其中聚合物共混物改性剂具有大于大约1000g/10min到小于10000g/10min的MFR，并且其中丙烯-基弹性体具有小于大约100g/10min的MFR。
本发明涉及一种包括大约5到大约50wt％的丙烯-改性剂和大约50到大约95wt％的丙烯-基弹性体的聚合物共混物的纤维，其中聚合物改性剂是丙烯的均聚物或丙烯与大约0.5到大约4wt％的乙烯或C4到C10α-烯烃共聚单体衍生单元的共聚物，并且其中丙烯-基弹性体包括丙烯和大约5到大约25wt％的衍生自一种或多种C2到C4-C12α-烯烃的单元并且具有大于大约90％的三单元组立构规整度和小于大约75J/g的熔融热。
本发明涉及一种包括大约5到大约35wt％的聚合物共混物改性剂和大约65到大约95wt％的丙烯-改性剂的聚合物共混物的纤维，其中聚合物共混物改性剂包括第一丙烯-基聚合物和第二丙烯-基聚合物，其中第一丙烯-基聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物，其中第二丙烯-基聚合物是丙烯的均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物，其中第二丙烯-基聚合物与第一丙烯-基聚合物不同，且其中聚合物共混物改性剂具有大于或等于大约20g/10min到小于大约10000g/10min的MFR，并且其中丙烯-改性剂具有大于或等于大约100g/10min到小于大约5000g/10min的MFR。
发明详述
本发明提供了包含至少一种丙烯-基弹性体和低分子量/高熔体流动速率的丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物的共混物的纤维、非织造织物和其他非织造制品，并且本发明还公开了形成这些产品的方法。
正如本发明中使用的，术语"共聚物"表示包括具有两种或更多种单体，任选与其他单体的聚合物，并且其可以指的是互聚物、三元共聚物等。正如本发明中使用的，术语"聚合物"包括但不限于均聚物、共聚物、三元共聚物等，以及它们的合金和共混物。正如本发明中使用的，术语"聚合物"还包括抗冲、嵌段、接枝、无规和交替共聚物。术语"聚合物"将进一步包括所有可能的几何构型，除非另有特殊说明。这些构型可以包括全同立构、间同立构和无规对称。正如本发明中使用的，术语"共混物"指的是两种或更多种聚合物的混合物。术语"弹性体"将表示任何显示出一些弹性的聚合物，其中该弹性是已经通过力量(例如通过拉伸)变形的材料在一旦除去该力量的情况下至少部分地恢复到共初始尺寸的能力。
正如本发明中使用的，"丙烯基"或"主要丙烯基"表示其包括任何包含丙烯的聚合物，丙烯或者单独存在或者与一种或多种共聚单体联合，其中丙烯是主要组分(即超过50mol％的丙烯)。
正如本发明中使用的，术语"单体"或"共聚单体"可以指的是用于形成聚合物的单体，即在聚合前形式上是未反应的化学化合物，并且其还指的是在其引入到聚合物中之后的单体，其在本发明中还指的是"[单体]-衍生的单元"。本发明中讨论了不同的单体，包括丙烯单体、乙烯单体和二烯单体。
正如本发明中使用的，"反应器级"表示在聚合之后没有进行化学或机械处理或共混以试图改变聚合物的平均分子量、分子量分布或粘度的聚合物。特别从作为反应器级描述的那些聚合物中排除的是已经被减粘或者另外用过氧化物或其他降解助剂进行处理或涂覆的那些。
正如本发明中使用的，"反应器共混物"表示两种或更多种聚合物的高度分散并且化学不可分离的共混物，该聚合物作为一种或多种单体的顺序或并联聚合的结构而原位产生，其中一种聚合物在另一种聚合物的存在下形成，或者将通过在并联反应器中分别制备的聚合物溶液共混。反应器共混物可以在单独的反应器、一系列反应器、或并联的反应器中制备并且其是反应器级共混物。反应器共混物可以通过任何聚合方法制备，包括间歇式、半连续式或连续体系。特别从"反应器共混物"聚合物排除的是两种或更多种聚合物的共混物，其中聚合物离位共混，例如在混合器、挤出机或其他类似的装置中通过物理或机械共混。
本发明中所述的聚合物可以使用一种或多种催化剂体系制备。正如本发明中使用的，"催化剂体系"至少包括活化剂和也称为催化剂前体的过渡金属化合物。使过渡金属化合物(催化剂前体)和活化剂在聚合反应器上游的溶液中接触或者在上述过程的聚合反应器中接触获得催化剂体系的催化活性组分(催化剂)。任何给出的过渡金属化合物或催化剂前体可以获得具有不同活化剂的催化活性组分(催化剂)，其给出了在本发明的方法中可以展开的广泛排列组合的催化剂。本发明的催化剂体系包括至少一种过渡金属化合物和至少一种活化剂。然而，本发明公开的催化剂体系还可以包括多于一种的过渡金属化合物与一种或多种活化剂的联合。这些催化剂体系可以任选地包括杂质清除剂。聚合物的三单元组立构规整度和立构规整度指数可以通过影响丙烯位置的有规立构性的催化剂控制，可以通过聚合温度控制，根据该控制可以通过升高温度来降低有规立构性，还可以通过共聚单体的类型和数量控制，其倾向于降低结晶丙烯衍生的序列的长度。
正如本发明中使用的，"减粘"是通过使聚合物进行断链而降低聚合物分子量的方法。减粘方法还提高了聚合物的MFR并且可以使其分子量分布变窄。多种不同类型的化学反应可以用于使丙烯-基聚合物减粘。一个实例是热量热解，其通过使聚合物暴露于高温，例如在挤出机中在270℃和更高的温度下而完成。其他方案是使其暴露于有力的氧化剂并且暴露于离子化辐射。在商业实践中最通常使用的减粘方法是向聚合物中添加降解助剂。降解助剂是当与聚合物混合时会促进断链的物质，其之后在挤出条件下被加热。用于商业实践中的降解助剂的实例是烷基过氧化氢和二烷基过氧化物。这些物质在升高的温度下引发自由基链反应，这导致聚丙烯分子的断裂。术语"降解助剂"和"减粘剂"在本发明中可以互换使用。已经通过减粘方法进行断链的聚合物在本发明中称为"减粘的"。这种减粘的聚合物等级，特别是聚丙烯等级通常在工业上称为"受控流变学"和"CR"级。
正如本发明中使用的，"非织造织物"表示交互布置的单独纤维和长丝的纤网结构，但是其不是如同在编织织物中以可识别的方式布置。在非织造织物中，将纤维直接加工成为平面薄片状纤维结构并且之后其或者化学、热粘合，或者机械相互锁定(或者二者都有)以获得粘合纤维。此外，"非织造"还指的是通过非编织的方法制备的纺织品材料。
聚合物共混物改性剂
用于制备本发明的纤维或织物的聚合物共混物改性剂("PBM")包括第一主要丙烯-基聚合物和第二主要丙烯-基聚合物，其中第一主要丙烯-基聚合物是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物；其中第二主要丙烯-基聚合物是丙烯均聚物或包括乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚单体；其中第二主要丙烯-基聚合物在组成上与第一主要丙烯-基聚合物不同。
制备PBM的方法
用于制备PBM的溶液聚合方法通常通过包括第一反应器、与第一反应器并联的第二反应器、液相分离器、脱挥发分容器和造粒机的体系进行。第一反应器和第二反应器例如可以是连续搅拌的罐式反应器。
第一反应器可以接收第一单体物料，第二单体物料和催化剂物料。第一反应器还可以接受溶剂和活化剂的物料。溶剂和/或活化剂物料可以与第一单体物料、第二单体物料或催化剂物料中的任意一种合并，或者溶剂和活化剂可以以单独的物料流供应到反应器。第一聚合物在第一反应器中产生和从第一反应器通过第一产物流排出。第一产物流包括第一聚合物、溶剂和任何未反应的单体。
在任何实施方案中，第一单体物料中的第一单体可以是丙烯及第二单体物料中的单体可以是乙烯或C4到C10烯烃。在任何实施方案中，第二单体可以是乙烯、丁烯、己烯和辛烯。通常，在方法中使用的单体的选择以及所选择的单体的相对量取决于第一聚合物和最终PBM的期望性质。对于纤维组合物，乙烯和己烯是用于与与丙烯共聚的特别优选的共聚单体。在任何实施方案中，供给第一反应器的丙烯和共聚单体的相对量可以设计以制备主要是丙烯的聚合物，即其中存在多于50mol％丙烯的聚合物。在另一个实施方案中，第一反应器可以制备丙烯的均聚物。
优选，第二聚合物与第一聚合物不同。例如这种差异可以通过两种聚合物的共聚单体含量、熔融热、结晶度、支化指数、重均分子量和/或多分散性指数测量。在任何实施方案中，第二聚合物可以包括不同于第一聚合物的共聚单体或一种聚合物可以是丙烯均聚物，并且其他聚合物可以包括丙烯与乙烯或C4到C10烯烃的共聚物。例如，第一聚合物可以包括丙烯-乙烯共聚物及第二聚合物可以包括丙烯-己烯共聚物。在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的重均分子量(Mw)和/或与第一聚合物不同的熔体粘度。此外，在任何实施方案中，第二聚合物可以具有与第一聚合物不同的结晶度和/或熔融热。
应当理解任何数量的额外反应器都可以用于制备可以与第一或第二聚合物整合(例如接枝)或共混的其他聚合物。可以在U.S.专利No.6,881,800中找到用于聚合本发明所述聚合物的示例性方法的进一步描述，将其通过参考并入本发明中。
第一产物流和第二产物流可以合并以制备共混物流。例如，第一产物流和第二产物流可以将第一和第二聚合物供应到混合容器，例如具有搅拌器的混合釜。
共混物流可以进料到液相分离容器中以制备富聚合物相和贫聚合物相。贫聚合物相可以包含溶剂并且实质上不含聚合物。至少一部分贫聚合物相可以通过溶剂再循环物流从液相分离容器中排出。溶剂再循环物流可以进一步包括未反应的单体。至少一部分富聚合物相可以通过富聚合物物流从液相分离容器中排出。
在任何实施方案中，液相分离容器可以根据低临界溶液温度(LCST)相分离的原理操作。这种技术使用旋结线分解(spinodal decomposition)的热力学原理以生成两个液相；一个实质上不含聚合物且另一个以比到液相分离容器中的单一液体进料更高的浓度包含溶解的聚合物。
使用液相分离容器(其利用了旋结线分解)以实现形成两个液相的分离可以是用于从多峰聚合物PBM中分离溶剂的有效方法，特别是在其中PBM中的一种聚合物具有小于100000g/mol、且甚至更特别的具有在10000g/mol到60000g/mol之间的重均分子量的情形中。贫聚合物相中聚合物的浓度可以通过催化剂选择而进一步减少。已经发现式I的催化剂(如下所述)，特别是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基二(2-甲基-5-苯基茚基)二氯化铪，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪对于最小化贫相中聚合物的浓度来说是特别有效的催化剂。因此，在任何实施方案中，一种、两种或所有的聚合物可以使用式I的催化剂制备，特别地使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪制备。
一旦离开液相分离容器，富聚合物物流就可以进料到脱挥发分容器中进行进一步的聚合物回收。在任何实施方案中，富聚合物物流在进料到脱挥发分容器的入口之前还可以进料到低压分离器中。在该容器中的时候，聚合物组合物也可以在容器中经受真空使得至少一部分溶剂从聚合物组合物中除去并且降低聚合物组合物的温度，由此形成包含PBM并且具有更低溶剂含量和更低温度的第二聚合物组合物，与引入该容器中的聚合物组合物相比。该聚合物组合物之后可以通过卸出物流的容器出口卸出。
冷却的卸出物流之后可以进料到造粒机中，然后在那里PBM通过造粒模头卸出成为形成的粒料。聚合物的造粒可以通过水下、热面、条状、水环或其他类似的造粒机进行。优选使用水下造粒器，但是也可以使用本领域技术人员已知的其他等价的造粒单元。用于水下造粒的通用技术是本领域技术人员已知。通过参考并入本发明的国际申请No.WO2013/134038一般性地描述了制备PBM的方法。
PBM的聚合物
PBM的优选聚合物是半结晶性丙烯-基聚合物。在任何实施方案中，该聚合物具有相对低的分子量，优选为大约150000g/mol或更低。在任何实施方案中，该聚合物可以包含选自由乙烯和线型或支化的C4到C20烯烃以及二烯烃组成的组的共聚单体。在任何实施方案中，共聚单体可以是乙烯或C4到C10烯烃。
在任何实施方案中，PBM的一种或多种聚合物可以包含一种或多种丙烯-基聚合物，其包括丙烯和大约5mol％到大约30mol％的一种或多种选自C2到C4-C10α-烯烃的共聚单体。在任何实施方案中，该α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。以下描述的实施方案参考了乙烯和己烯作为α-烯烃共聚单体进行讨论，但是这些实施方案同样适用于具有其他α-烯烃共聚单体的其他共聚物。关于这一点，这些共聚物可以仅仅指的是考虑乙烯或己烯作为α-烯烃的丙烯-基聚合物。
在任何实施方案中，PBM的一种或多种聚合物可以包括至少大约5mol％、至少大约6mol％、至少大约7mol％、或至少大约8mol％、或至少大约10mol％、或至少大约12mol％的乙烯衍生单元或己烯衍生单元。在那些或其他的实施方案中，共聚物可以包括最多大约30mol％、或最多大约25mol％、或最多大约22mol％、或最多大约20mol％、或最多大约19mol％、或最多大约18mol％、或最多大约17mol％的乙烯衍生单元或己烯衍生单元，其中摩尔百分数基于丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的总摩尔数。换言之，丙烯-基聚合物可以包括至少大约70mol％、或至少大约75mol％、或至少大约80mol％、或至少大约81mol％的丙烯衍生单元，或至少大约82mol％的丙烯衍生单元、或至少大约83mol％的丙烯衍生单元；并且在这些或其他实施方案中，共聚物可以包括最多大约95mol％、或最多大约94mol％、或最多大约93mol％、或最多大约92mol％、或最多大约90mol％、或最多大约88mol％的丙烯衍生单元，其中该摩尔百分数基于丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的总摩尔数。在任何实施方案中，丙烯-基聚合物可以包括大约5mol％到大约25mol％的乙烯衍生单元或己烯衍生单元，或者包括大约8mol％到大约20mol％的乙烯衍生单元或己烯衍生单元，或者包括大约12mol％到大约18mol％的乙烯衍生单元或己烯衍生单元。
一个或多个实施方案中PBM的一种或多种聚合物的特征在于熔点(Tm)，其可通过差示扫描量热法(DSC)测定。对于本发明的目的，最高温度峰的最大值视为聚合物的熔点。上下文中的"峰"定义为在DSC曲线(热流相对于温度)的一般斜率中从正到负的变化，从而形成最大值而没有基线中的偏移，在那里绘制DSC曲线以便可以使用正向的峰显示吸热反应。
在任何实施方案中，PBM的一种或多种聚合物的Tm(根据DSC测定)可以低于大约130℃、或低于大约120℃、或低于大约115℃、或低于大约110℃、或低于100℃、或低于大约90℃。在任何实施方案中，PBM的一种或多种聚合物的Tm可以大于大约25℃、或大于大约30℃、或大于大约35℃、或大于大约40℃。PBM的一种或多种聚合物的Tm可以通过如下方式测定：取5到10mg的一种或多种聚合物样品，使DSC标准电池FC在-90℃下平衡，使温度以10℃每分钟的斜率升高到200℃，保持该温度5分钟，以10℃每分钟的速率降温到-90℃，以10℃每分钟的斜率使温度升高到200℃，保持该温度5分钟，并且记录该温度为Tm。
在一个或多个实施方案中，PBM的一种或多种聚合物的结晶温度(Tc)(通过DSC测定)小于大约100℃，或小于大约90℃，或小于大约80℃，或小于大约70℃，或小于大约60℃，或小于大约50℃，或小于大约40℃，或小于大约30℃，或小于大约20℃，或小于大约10℃。在相同或其他的实施方案中，聚合物的Tc大于大约0℃，或大于大约5℃，或大于大约10℃，或大于大约15℃，或大于大约20℃。在任何实施方案中，聚合物的Tc下限可以是0℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃和70℃；并且Tc上限温度可以是120℃、110℃、100℃、90℃、80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、25℃和20℃，并且可以预期任何下限到任何上限的范围。聚合物共混物的Tc可以通过如下方式测定：取5到10mg聚合物共混物样品，使DSC标准电池FC在-90℃下平衡，使温度以10℃每分钟的斜率升高到200℃，保持该温度5分钟，以10℃每分钟的速率降温到-90℃并且记录该温度为Tc。
适用于PBM的聚合物称为"半结晶的"，其表示通常它们具有相对低的结晶度。正如本发明中使用的，术语"结晶"广义的定义为具有高分子间和分子内有序并且优选熔点高于110℃、更优选高于115℃且最优选高于130℃的那些聚合物。具有高分子间和分子内有序的聚合物则称其具有"高"水平的结晶度，同时具有低分子间和分子内有序的聚合物可以称之为具有"低"水平的结晶度。聚合物的结精度可以定量表示，例如以结晶百分数的术语表示，其通常是相对于一些参考或基准结晶度而言的。正如本发明中使用的，结晶度是相对于全同立构聚丙烯均聚物而测量的。优选，熔融热用于测定结晶度。因此，例如假设对于高结晶的聚丙烯均聚物来说其熔融热是190J/g，则具有95J/g熔融热的半结晶的丙烯共聚物将具有50％的结晶度。正如本发明中使用的，术语"可结晶的"指的是当拉伸或退火时可以结晶的那些聚合物。因此，在某些具体的实施方案中，半结晶聚合物可以是可结晶的。用于本发明具体实施方案中的半结晶聚合物优选具有全同立构聚丙烯结晶度的2％到65％的结晶度。在其他实施方案中，半结晶聚合物可以具有全同立构聚丙烯结晶度的大约3％到大约40％，或大约4％到大约30％，或大约5％到大约25％的结晶度。
PBM的半结晶聚合物可以具有75mol％或更高、80mol％或更高、85mol％或更高、90mol％或更高、92mol％或更高、95mol％或更高、97mol％或更高，根据13C NMR测量的，表示为全同立构三单元组(三个连续的丙烯单元)百分数的全同立构规整度水平。在一个或多个实施方案中，三单元组立构规整度可以在大约75mol％到大约99mol％的范围内，或者在大约80mol％到99mol％的范围内，或者在大约85mol％到大约99mol％的范围内，或者在大约90mol％到大约99mol％的范围内，或者在大约90mol％到大约97mol％的范围内，或者在大约80mol％到大约97mol％的范围内。通过U.S.专利No.7,232,871中描述的方法测定三单元组立构规整度。
PBM的半结晶聚合物可以具有下限为4或6到上限为10、或20、或25范围内的立构规整度指数m/r。本发明中表示为"m/r"的立构规整度指数通过13C核磁共振("NMR")测定。该立构规整度指数m/r通过H.N.Cheng在Macromolecules,17,1950(1984)限定的内容计算，将其通过参考并入本发明。标记"m"或"r"描述了相邻的一对丙烯基团的立体化学，"m"指的是内消旋且"r"指的是"外消旋"。1.0的m/r比通常描述了无规立构聚合物，并且m/r比接近0，则该聚合物更趋近间同立构。m/r比增升高到高于1.0并且接近无穷大，则聚合物渐增地是全同立构的。
在一个或多个实施方案中，PBM的半结晶聚合物可以具有室温下并且根据ASTM D-792测定的大约0.85g/cm3到大约0.92g/cm3，或者大约0.86g/cm3到大约0.90g/cm3，或者大约0.86g/cm3到大约0.89g/cm3的密度。
在一个实施方案中，PBM具有在190℃下测量的在大约800或1000或5000cP到大约10000或15000cP范围内的熔体粘度。在一个实施方案中，PBM具有在大约1000或2000g/10min到大约5000或7500或10000g/10min范围内的熔体流动速率("MFR"，230℃/2.16kg)。
在一个或多个实施方案中，PBM的半结晶聚合物可以具有大约5000到大约500000g/mol，或大约7500到大约300000g/mol，或大约10000到大约200000g/mol，或大约25000到大约175000g/mol的重均分子量(Mw)。
重均分子量，Mw，分子量分布(MWD)或Mw/Mn(也称为多分散性指数)，其中Mn数均分子量，以及支化指数g′(vis)使用高温排阻色谱(SEC)表征，其装备由差示折光率检测器(DRI)，在线光散射检测器(LS)和粘度计。以下未展示的实验细节，包括检测器如何校准，这些都在T.Sun,P.Brant,R.R.Chance,和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19号,6812-6820页,2001中进行了描述。在一个或多个实施方案中，PBM可以具有大约1.5到大约6的多分散性指数。
用于SEC实验的溶剂通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧剂溶解于4L的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中制备。该TCB混合物之后通过0.7μm玻璃预过滤器过滤并且后续通过0.1μm的Teflon过滤器过滤。然后在进入SEC之前用在线脱气机对TCB进行脱气。通过将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，加入期望量的TCB，之后在160℃下加热混合物并连续搅拌大约2小时而制备聚合物溶液。所有的量都基于重量分析测量。用于采用质量/体积为单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463g/mL且在135℃下为1.324g/mL。注射浓度在1.0到2.0mg/mL的范围内，且较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，清洗DRI检测器和注射器。之后设备中的流动速率增加到0.5mL/min，并且在注射第一个样品之前允许DRI稳定8-9小时。运行样品之前开启LS激光1到1.5小时。
色谱图中每个点上的浓度c都由减去基线的DRI信号IDRI使用以下公式计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常量，并且dn/dc与以下对于LS分析的描述相同。贯穿这种SEC方法说明的参数上的单位使得以g/cm3表示浓度，以kg/mol表示分子量并且以dL/g表示特性粘度。
使用的光散射检测器是Wyatt Technology High Temperature微型-DAWN。色谱图中每个点的聚合物分子量M通过使用对于静态光散射的Zimm模型来分析LS输出而测定(M.B.Huglin,Light Scattering from Polymer Solutions,Academic Press,1971)：
[Koc/△R(θ,c)]＝[1/MP(θ)]+2A2c
其中△R(θ)是散射角为θ时测量的剩余瑞利散射强度，c是由DRI分子测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是用于单分散无规卷曲的形成因子(以上参考文献中进行了描述)，并且Ko是用于体系的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数，并且dn/dc是用于体系的折射指数增量。在135℃下且λ＝690nm对于TCB来说折射指数n＝1.500。此外，对于乙烯聚合物来说A2＝0.0015并且dn/dc＝0.104，而对于丙烯聚合物来说A2＝0.0006并且dn/dc＝0.104。
分子量平均数通常通过考虑分布的不连续特性进行定义，其中大分子以包含分子量Mi的Ni个分子的离散级分i存在。重均分子量Mw定义为每个级分乘以其重量级分wi的分子量Mi的乘积总数：
Mw≡ΣwiMi＝(ΣNiMi 2/ΣNiMi)
其中重量级分wi定义为分子量Mi的分子的重量除以存在的所有分子的总重量：
wi＝NiMi/ΣNiMi。
数均分子量Mn定义为每个级分的分子量Mi乘以其摩尔分数xi的乘积的总数：
Mn≡ΣxiMi＝ΣNiMi/ΣNi
而摩尔分数xi定义为Ni除以分子的总数：
xi＝Ni/ΣNi。
在SEC中，使用了高温Viscotek Corporation粘度计，其具有四个以惠斯通电桥构型排列的毛细管以及两个压力转换器。一个转换器测量穿过检测器的总压降，并且位于该桥两侧之间另一个则测量差压。对于溶液流动穿过粘度计的比粘度ηs由它们的输出计算。色谱图中每个点上的特性粘度[η]由以下方程计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c由DRI输出测定。
支化指数(g′，也称为g′(vis))使用如下SEC-DRI-LS-VIS法的输出计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
其中求和针对在积分极限之间色谱薄片i进行。
支化指数g′如下定义：
其中对于乙烯聚合物来说k＝0.000579且α＝0.695；对于丙烯聚合物来说k＝0.0002288且α＝0.705；并且对于丁烯聚合物来说k＝0.00018且α＝0.7。
Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量：
Mv≡(ΣciMi α/Σci)1/α。
在一个或多个实施方案中，PBM的半结晶聚合物可以具有在190℃下测量的并且根据ASTM D-3236测定的大约100cP到大约500000cP，或者大约100到100000cP，或者大约100到大约50000cP，或者大约100到大约25000cP，或者大约100到大约15000cP，或者大约100到大约10000cP，或者大约100到大约5000cP，或者大约500到大约15000cP，或者大约500到大约10000cP，或者大约500到大约5000cP，或者大约1000到大约10000cP的粘度(还指的是Brookfield粘度或熔体粘度)，其中1cP＝1mPa.sec。
可以用于本发明公开的纤维组合物中的聚合物通常包括任何在国际公开No.WO2013/134038中公开的形成的聚合物。聚合物的三单元组立构规整度和立构规整指数可以通过影响丙烯位置的有规立构性的催化剂、根据通过升高温度会降低有规立构性的聚合温度以及通过倾向于减小结晶丙烯衍生序列长度的共聚单体的类型和数量来控制。
本发明还提供了聚合物和共混的聚合物产品。在任何实施方案中，本发明所述的一种或多种聚合物可以与另一种聚合物，例如另一种本发明所述的聚合物共混以制备聚合物的物理共混物。
用于制备PBM的催化剂/活化剂
在任何实施方案中，用于制备PBM的半结晶聚合物的催化剂体系可以包括茂金属化合物。在任何实施方案中，茂金属化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥接双茚基茂金属，其中In1和In2是与M相连且通过Y桥接的相同取代的或未取代的茚基基团，Y是桥接基团，其中在连接In1与In2的直接链中的原子数为1到8，并且该直接链包括C、Si或Ge；M是第3、4、5或6族过渡金属；和X2是离去基团。In1和In2可以是取代的或未取代的。如果In1和In2被一个或多个取代基取代，则该取代基选自由卤原子，C1到C10烷基，C5到C15芳基，C6到C25烷芳基以及含Si-、N-或P-的烷基或芳基组成的组。每个离去基团X可以是烷基，优选为甲基，或卤离子，优选为氯根或氟根。这种类型的示例性茂金属化合物包括但不限于μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合铪和μ-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合锆。
在任何实施方案中，茂金属化合物可以是具有通式(In1)Y(In2)MX2的桥接双茚基茂金属，其中In1和In2是与M相连并且通过Y桥接的相同的2,4-取代的茚基基团，Y是桥接基团，其中连接In1与In2的直接链中的原子数为1到8并且该直接链包括C、Si或Ge；M是第3、4、5或6族过渡金属；X2是离去基团。In1和In2通过C1到C10烷基在2位上取代，优选为甲基基团，并且通过选自由C5到C15芳基，C6到C25烷芳基以及含Si-、N-或P-的烷基或芳基组成的组的取代基在4位上取代。每个离去基团X可以是烷基，优选为甲基或卤根，优选为氯根或氟根。这种类型的示例性茂金属化合物包括但不限于(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3′,5′-二叔丁基苯基)茚基)二甲基合锆，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(3′,5′-二叔丁基苯基)茚基)二甲基合铪，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基合锆，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-萘基茚基)二甲基合铪，(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基合锆和(二甲基甲硅烷基)双(2-甲基-4-(N-咔唑基)茚基)二甲基合铪。
替代地，在任何实施方案中，茂金属化合物可以对应于U.S.专利No.7,601,666中公开的一种或多种化学式。这些茂金属化合物包括但不限于二甲基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪，二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪，二苯基甲硅烷基双(5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪，二苯基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二氯化锆和环丙基甲硅烷基双(2-(甲基)-5,5,8,8-四甲基-5,6,7,8-四氢苯并(f)茚基)二甲基合铪。
在任何实施方案中，用于制备PBM的半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包括阳离子组分。在任何实施方案中，该阳离子组分可以具有式[R1R2R3AH]+，其中A是氮，R1和R2一起为-(CH2)a-基团，其中a是3、4、5或6并且与N原子一起形成4-、5-、6-或7-元非芳香环，通过相邻的环碳原子与之，任选一个或多个芳香环或杂芳香环可以稠合，并且R3是C1、C2、C3、C4或C5烷基，或者是N-甲基吡咯鎓或N-甲基哌啶鎓。替代地，在任何实施方案中，阳离子组分具有式[RnAH4-n]+，其中A是氮，n是2或3，且所有的R都相同并且是C1到C3烷基基团，例如三甲基铵，三甲基苯铵，三乙基铵，二甲基苯铵或二甲基铵。
式I显示了一种可以用于任何实施方案中的特别有利的催化剂。
在任何实施方案中，M式第IV族过渡金属原子，优选为第IVB族过渡金属，更优选为铪或锆，且X各自为烷基，优选为甲基或卤根，优选为氯根或氟根。甲基或氯根离去基团是最优选的。在任何实施方案中，R1和R2可以独立地选自由氢原子、苯基和萘基组成的组。R1优选与R2相同。式I特别有利的物质是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合锆，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪和二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基合铪。
由本公开提及的任何茂金属化合物、阳离子活化剂组分和阴离子活化剂组分的任意联合的任何催化剂体系将认为其明确的公开在本发明中并且可以根据本发明用于一种或多种烯烃单体的聚合中。同样的，两种不同活化剂的联合可以与相同或不同的茂金属一起使用。
在任何实施方案中，用于制备半结晶聚合物的催化剂体系的活化剂可以包括阴离子组分[Y]-。在任何实施方案中，该阴离子组分可以是非配位阴离子(NCA)，其具有式[B(R4)4]，其中R4是芳基基团或取代的芳基基团，其中一个或多个取代基相同或不同并且选自由烷基、芳基、卤原子、卤代芳基和卤代烷芳基基团组成的组。取代基可以是全卤代芳基基团，或全氟代芳基基团，包括但不限于全氟苯基，全氟萘基和全氟联苯基。
一起，本发明描述的催化剂体系的阳离子和阴离子组分形成活化剂化合物。在任何实施方案中，活化剂可以是N,N-二甲基苯铵-四(全氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵-四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵-四(全部联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵-四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子-四(全氟苯基)硼酸盐，三苯基碳正离子-四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳正离子-四(全氟联苯基)硼酸盐或三苯基碳正离子-四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
非配位阴离子活化剂可以与催化剂一起使用。特别有利的活化剂是二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐。
用于本发明方法中的合适的活化剂还包括铝氧化烷(或铝氧烷)和烷基铝。并不受任何理论的限制，铝氧烷典型的认为其是通过通式(Rx-Al-O)n表示的低聚的铝化合物，其为环状化合物，或者是Rx(Rx-Al-O)nAlRx 2，其为线型化合物。最普通的，认为铝氧烷是环状和线型化合物的混合物。在通式铝氧烷的分子式中，Rx独立的为C1-C20烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，它们的异构体以及类似的基团，并且n是1-50的整数。在任何实施方案中，Rx可以是甲基且n可以至少为4。甲基铝氧烷(MAO)以及包含高级烷基基团以改进溶解性的改性的MAO，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷以及类似的物质都可用于本发明公开的方法中。
进一步的，除了过渡金属化合物和上述活化剂之外，适合用于本发明的催化剂体系可以包含额外的活化剂(助活化剂)，和/或清除剂。助活化剂是能够与过渡金属络合物反应的化合物，以便当与活化剂联用时形成活化的催化剂。助活化剂包括铝氧烷和烷基铝。
在任何实施方案中，清除剂可以用于"清除"任何会另外与催化剂反应并且使其失活的毒物的反应。用作清除剂的典型的烷基铝或烷基硼组分通过通式RxJZ2表示，其中J是铝或硼，Rx是C1-C20烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基以及它们的异构体，并且每个Z都独立的为Rx或不同价态阴离子配体，例如卤素(Cl、Br、I)，烷氧基(ORx)和类似基团。示例性的烷基铝包括三乙基铝，二乙基氯化铝，乙基二氯化铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三甲基铝以及它们的联合。示例性的烷基硼包括三乙基硼。清除剂化合物还可以是铝氧烷和改性的铝氧烷，包括甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷。
用于制备PBM的溶剂
用于本发明反应体系中的溶剂可以是任何能够通过加热到低于聚合物的分解温度和/或降低溶剂/聚合物混合物的压力而从聚合物组合物中除去的非聚合物物质。在任何实施方案中，溶剂可以是脂肪族或芳香族烃类流体。
合适，优选惰性烃类流体的实例是易于挥发的液态烃，其包括例如包含1到30个、优选3到20个碳原子的烃。优选的实例包括丙烷、正丁烷、异丁烷、混合丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、环己烷、异己烷、辛烷、其他饱和的C6到C8烃、甲苯、苯、乙基苯、氯代苯、二甲苯、脱硫的直馏石脑油以及任何其他的本领域技术人员认为适用于本发明目的的烃溶剂。特别优选用于本发明公开方法的溶剂是正己烷和甲苯。
在脱挥发分装置入口处与聚合物合并而存在的溶剂的最佳量通常将取决于脱挥发分装置中期望的聚合物熔体的温度变化，并且可以易于被本领域技术人员确定。例如，聚合物组合物可以包括，在脱挥发分装置的入口处，大约1wt％到大约50wt％的溶剂，或大约5wt％到大约45wt％的溶剂，或大约10wt％到大约40wt％的溶剂，或大约10wt％到大约35wt％的溶剂。
国际公开No.WO2013/134038一般性的描述了用于制备用于纤维组合物中的聚合物共混物的催化剂、活化剂和溶剂。
丙烯-基弹性体
用于形成本发明所述纤维和织物的聚合物共混物包括一种或多种丙烯-基弹性体("PBE")。PBE包括丙烯和大约5到大约25wt％的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体。该α-烯烃共聚单体单元可以衍生自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、4-甲基-1-戊烯、辛烯或癸烯。在优选的实施方案中，α-烯烃是乙烯。在一些实施方案中，丙烯-基聚合物组合物实质上由丙烯和乙烯组成，或者仅由丙烯和乙烯组成。以下描述的实施方案参考乙烯作为α-烯烃共聚单体进行讨论，但是这些实施方案同样适用于具有其他α-烯烃共聚单体的其他共聚物。关于这一点，这些共聚物可以仅仅指的是考虑乙烯作为α-烯烃的丙烯-基聚合物。
PBE可以包括至少大约5wt％、至少大约6wt％、至少大约7wt％、或至少大约8wt％、或至少大约9wt％、或至少大约10wt％、或至少大约12wt％的乙烯衍生单元，其中重量百分数基于丙烯衍生单元和乙烯衍生单元的总重量。PBE可以包括最多大约30wt％、或最多大约25wt％、或最多大约22wt％、或最多大约20wt％、或最多大约19wt％、或最多大约18wt％、或最多大约17wt％的乙烯衍生单元，其中重量百分数基于丙烯衍生单元和乙烯衍生单元的总重量。在一些实施方案中，PBE可以包括大约5到大约25wt％的乙烯衍生单元，或大约7wt％到大约20wt％的乙烯，或大约9到大约18wt％的乙烯衍生单元，其中重量百分数基于丙烯衍生单元和乙烯衍生单元的总重量。
PBE可以包括至少大约70wt％、或至少大约75wt％、或至少大约80wt％、或至少大约81wt％的丙烯衍生单元，或至少大约82wt％的丙烯衍生单元、或至少大约83wt％的丙烯衍生单元，其中重量百分数基于丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的总重量。PBE就可以包括最多大约95wt％、或最多大约94wt％、或最多大约93wt％、或最多大约92wt％、或最多大约90wt％、或最多大约88wt％的丙烯衍生单元，其中重量百分数基于丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的总重量。
PBE的Tm(根据DSC测定)可以低于大约115℃，或低于大约110℃，或低于大约100℃，或低于大约95℃，或低于大约90℃。在一些实施方案中，PBE可以具有通过DSC测定的两个熔融峰。在其他实施方案中，PBE可以具有通过DSC测定的单个熔融峰。
PBE可以通过根据DSC测定的熔融热(Hf)进行表征。PBE可以具有至少大约0.5J/g，或至少大约1.0J/g，或至少大约1.5J/g，或至少大约3.0J/g，或至少大约4.0J/g，或至少大约5.0J/g，或至少大约6.0J/g，或至少大约7.0J/g的Hf。PBE可以通过低于大约75J/g，或低于大约70J/g，或低于大约60J/g，或低于大约50J/g，或低于大约45J/g，或低于大约40J/g，或低于大约35J/g，或低于大约30J/g，或低于25J/g的Hf表征。
用于测定PBE的Tm和Hf的DSC过程包括以下内容。聚合物在大约200℃到大约230℃的温度下在热压机中进行压制，并且得到的聚合物片在环境条件下悬挂在空气中以便冷却。用冲压模头去掉大约6到10mg的聚合物片。这6到10mg的样品在室温下退火大约80到100小时。在这一阶段结束时，将样品放置在DSC(Perkin Elmer Pyris One Thermal AnalysisSystem)中且冷却到大约-30℃到大约-50℃并在该温度下保持10分钟。样品以10℃/min加热以达到大约200℃的最终温度。样品在200℃下保持5分钟。然后进行第二冷却-加热循环。记录来自两个循环的事项。热输出记录为样品熔融峰下的面积，其典型的在大约0℃和大约200℃之间发生。以焦耳为单位测量并且其为聚合物Hf的测量值。
PBE可以具有通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度(mmm立构规整度)，其为75％或更高、80％或更高、85％或更高、90％或更高、92％或更高、95％或更高、97％或更高。在一个或多个实施方案中，该三单元组立构规整度可以在大约75％到大约99％，或大约80％到99％，或大约85％到大约99％，或大约90％到大约99％，或大约90％到大约97％，或大约80％到大约97％的范围内。通过U.S.专利No.7,232,871中描述的方法测定三单元组立构规整度。
PBE可以具有下限为4或6到上限为8或10或12范围内的立构规整度指数m/r。
PBE可以具有根据DSC程序测定的大约0.5％到大约40％，或大约1％到大约30％，或大约5％到大约25％的％结晶度。
PBE可以具有室温下根据ASTM D-792测试方法测量的大约0.85g/cm3到大约0.92g/cm3，或大约0.86g/cm3到大约0.90g/cm3，或大约0.86g/cm3到大约0.89g/cm3的密度。
PBE可以具有小于或等于大约100g/10min，或者小于或等于大约50g/10min，或者小于或等于大约25g/10min，或者小于或等于大约10g/10min，或者小于或等于大约9.0g/10min，或者小于或等于大约8.0g/10min，或者小于或等于大约7.0g/10min的熔融指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg@190℃)。
PBE可以具有根据ASTM D-1238(2.16kg重量@230℃)测量的大于大约1g/10min，或大于大约2g/10min，或大于大约5g/10min，或大于大约8g/10min，或大于大约10g/10min的熔体流动速率(MFR)。PBE可以具有小于大约1000g/10min，或小于大约750g/10min，或小于大约500g/10min，或小于大约400g/10min，或小于大约300g/10min，或小于大约200g/10min，或小于大约100g/10min，或小于大约75g/10min，或小于大约50g/10min的MFR。在一些实施方案中，PBE可以具有大约1到大约100g/10min，或大约2到大约75g/10min，或大约5到大约50g/10min的MFR。
在一些实施方案中，PBE可以是反应器级聚合物，如上定义。在其他实施方案中，PBE可以是在离开反应器之后就被减粘以提高MFR的聚合物。
PBE可以具有0.95或更高，或至少0.97，或至少0.99的g′指数值，其中g′在聚合物的Mw处使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基准测量。为了用于本发明，g′指数定义为：
其中ηb是聚合物的特性粘度且ηl是与聚合物具有相同粘均分子量(Mv)的线型聚合物的特性粘度。ηl＝KMvα，K和α是线型聚合物的测量值并且应当在相同的设备上作为用于g′指数测量的相同的样品获得。
PBE可以具有大约50000到大约5000000g/mol，或大约75000到大约1000000g/mol，或大约100000到大约500000g/mol，或大约125000到大约300000g/mol的重均分子量(Mw)。
PBE可以具有大约2500到大约2500000g/mol，或大约5000到大约500000g/mol，或大约10000到大约250000g/mol，或大约25000到大约200000g/mol的数均分子量(Mn)。
PBE可以具有大约10000到大约7000000g/mol，或大约50000到大约1000000g/mol，或大约80000到大约700000g/mol，或大约100000到大约500000g/mol的Z均分子量(Mz)。
PBE的分子量分布(MWD，等于Mw/Mn)可以是大约1到大约40，或大约1到大约15，或大约1.8到大约5，或大约1.8到大约3。
任选地，丙烯-基聚合物组合物还可以包括一种或多种二烯烃。在其中丙烯-基聚合物组合物包括二烯烃的实施方案中，二烯烃可以以0.05wt％到大约6wt％的二烯衍生单元，或大约0.1wt％到大约5.0wt％的二烯衍生单元，或大约0.25wt％到大约3.0wt％的二烯衍生单元，或大约0.5wt％到大约1.5wt％的二烯衍生单元的量存在，其中重量百分数基于丙烯衍生单元、α-烯烃衍生单元和二烯衍生单元的总重量。
在一个或多个实施方案中，PBE可以任选地使用一种或多种接枝单体接枝(即"官能化")。正如本发明中使用的，术语"接枝"表示接枝单体与PBE的聚合物链的共价连接。接枝单体可以是或者包括至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐，酯，盐，酰胺，酰亚胺，丙烯酸酯或类似物质。说明性的单体包括但不限于丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，柠康酸，甲基富马酸，马来酸酐，4-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐，二环(2.2.2)辛烯-2,3-二羧酸酐，1,2,3,4,5,8,9,10-八氢萘-2,3-二羧酸酐，2-氧杂-1,3-二酮螺(4.4)壬烯，二环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐，马来海松酸，四氢邻苯二甲酸酐，降冰片烯-2,3-二羧酸酐，桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐，氯桥酸酐，甲基雪松酸酐和5-甲基二环(2.2.1)庚烯-2,3-二羧酸酐。其他核实的接枝单体包括丙烯酸甲酯和丙烯酸高级烷基酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸高级烷基酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸羟甲基酯，甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸高级羟烷基酯以及甲基丙烯酸缩水甘油酯。马来酸酐是优选的接枝单体。在一个或多个实施方案中，接枝的PBE包括大约0.5到大约10wt％的烯属不饱和羧酸或酸衍生物，更优选为大约0.5到大约6wt％，更优选为大约0.5到大约3wt％；在另一个实施方案中，其为大约1到大约6wt％，更优选为大约1到大约3wt％。在优选的实施方案中，其中接枝单体是马来酸酐，接枝聚合物中马来酸酐的浓度优选在大约1到大约6wt％的范围内，优选为至少大约0.5wt％，并且高度优选为大约1.5wt％。
在一些实施方案中，PBE是第一聚合物组分和第二聚合物组分的反应器共混物。因此，PBE的共聚单体含量可以通过调节第一聚合物组分的共聚单体含量、调节第二聚合物组分的共聚单体含量、和/或调整存在于丙烯-基聚合物组合物中的第一聚合物组分与第二聚合物组分的比例而进行调整。在这些实施方案中，第一聚合物组分可以包括丙烯和乙烯，并且具有大于10wt％乙烯，或大于12wt％乙烯，或大于13wt％乙烯，或大于14wt％乙烯，或大于15wt％乙烯的乙烯含量，并且少于20wt％乙烯，或者少于19wt％乙烯，或者少于18wt％乙烯，或者少于17wt％乙烯，或者少于16wt％乙烯的乙烯含量，其中重量百分数基于第一聚合物组分的丙烯衍生单元和乙烯衍生单元的总重量。在这些实施方案中，第二聚合物组分可以包括丙烯和乙烯，并且具有大于2wt％乙烯，或大于3wt％乙烯，或大于4wt％乙烯，或大于5wt％乙烯，或大于6wt％乙烯的乙烯含量，和少于10wt％乙烯，或少于9.0wt％乙烯，或少于8wt％乙烯，或少于7wt％乙烯，或少于6wt％乙烯，或少于5wt％乙烯的乙烯含量，其中重量百分数基于第二聚合物组分中丙烯衍生单元和乙烯衍生单元的总重量。在这些实施方案中，基于PBE的重量，PBE可以包括3到25wt％的第二聚合物组分，或5到20wt％的第二聚合物组分，或7到18wt％的第二聚合物组分，或10到15wt％的第二聚合物组分，以及75到97wt％的第一聚合物组分，或80到95wt％的第一聚合物组分，或82到93wt％的第一聚合物组分，或85到90wt％的第一聚合物组分。
制备PBE的聚合方法
PBE的聚合通过使单体在本发明所述催化剂体系的存在下在0℃到200℃的温度下反应1秒到10小时的时间而进行。优选，使用均一的条件，例如使用连续溶液方法或将过量单体用作稀释剂的本体聚合方法。连续方法可以使用一些形式的搅拌以降低反应器中的浓度差并且保持稳态聚合条件。虽然可以使用内部冷却体系，但是聚合反应热优选通过冷却聚合物料并且允许聚合反应加热到聚合而除去。
可以在U.S.专利6,881,800、7,803,876、8,013,069和8,026,323中找到其他适合用于本发明所述PBE制备的示例性方法的描述。
PBE的三单元组立构规整度和立构规整度指数可以通过影响丙烯位置有规立构性的催化剂、根据有规立构性随着温度的增加而降低的聚合温度、以及倾向于降低丙烯衍生序列水平的共聚单体的类型和用量来控制。
太多的共聚单体会通过有规立构丙烯衍生序列的结晶而使提供的结晶度降低到使材料缺少强度；太少则材料可能会过度结晶。聚合物的共聚单体含量和序列分布可以使用13C核磁共振(NMR)通过本领域技术人员公知的方法测量。离散分子量范围的共聚单体含量可以使用本领域技术人员公知的方法测量，包括通过GPC与样品结合的付里叶变换红外光谱(FTIR)，正如Wheeler and Willis,Applied Spectroscopy,1993,第47卷,第1128-1130页中描述的那样。对于包含大于75wt％丙烯的丙烯乙烯共聚物来说，这种聚合物的共聚单体的含量(乙烯含量)可以根据以下方法测量：在大约150℃或更高的温度下压制薄的均匀的薄膜，并且将其安装在Perkin Elmer PE 1760红外分光光度计上。记录样品从600cm-1到4000cm-1的全部光谱并且根据以下方程计算乙烯的单体重量百分数：乙烯wt％＝82.585-111.987X+30.045X2，其中X是1155cm-1下的峰高以及在722cm-1或732cm-1下的峰高，无论哪一个更高。对于具有75wt％或更低丙烯含量的丙烯乙烯共聚物，使用Wheelerand Willis中描述的过程测量共聚单体(乙烯)的含量。可以参考U.S.专利No.6,525,157，其测试方法同样完全可应用于涉及本说明书和权利要求书的多种测量且其包含更多的GPC测量方面的细节，通过NMR和DSC测量确定乙烯的含量。
用于制备PBE的催化剂体系可以包括茂金属化合物，例如用于制备上述PBM的催化剂。
用于本发明的合适PBE包括从ExxonMobil Chemical商购获得的VistamaxxTM系列物质，包括VistamaxxTM7050和VistamaxxTM6202。
丙烯改性剂
用于制备本发明的纤维和织物的丙烯改性剂("PM")是丙烯均聚物或丙烯与在0.05或0.1或0.5wt％到2.0或4.0wt％范围内的乙烯或C4到C10α-烯烃共聚单体衍生单元的共聚物。优选，用于本发明中的PM是丙烯均聚物。PM优选是高结晶性聚丙烯，其具有通过DSC确定的至少40％且小于大约75％的结晶度。优选，聚丙烯具有在130℃或140℃或150℃到160℃或165℃或170℃范围内的熔点温度("Tm"，DSC)。在一个实施方案中，PM具有在大约100或500或1000g/10min到大约1500或2000或3000或5000或7500或10000g/10min范围内的熔体流动速率("MFR"，230℃/2.16kg)。在一个实施方案中，PM具有在190℃下在大约2000到大约15000cP范围内的熔体粘度。在优选的实施方案中，PM是减粘的或者是母料。
用于制备PM的催化剂/活化剂
PM可以使用包括一种或多种茂金属的催化剂体系制备。正如本发明中使用的，"茂金属"通常指的是通过式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp是可以被取代的环戊二烯环，或者是可以被取代的其衍生物，M是第4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、锰和钨，R是具有1到20个碳原子的烃基基团或烃氧基基团，X是卤素，并且m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，并且m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。制备和使用这类茂金属的方法是公知的。U.S.专利Nos.4,769,510、4,933,403、5,120,867和5,314,973对这些茂金属进行了广泛的讨论，每一篇都通过参考完全并入本发明。
茂金属通常与一些形式的活化剂联用以便产生活化的催化剂体系。离子化活化剂也可以与茂金属一起使用。离子化活化剂可以是中性的或离子性的，或者是化合物例如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼，其使得中性茂金属化合物离子化。这种离子化化合物可以包含活性之子，或一些与离子化化合物残留的离子相关的但是并不与之配位或者仅仅松散的与之配位的其他阳离子。还可以使用活化剂的联合，例如参见国际公开No.WO94/07928。
上述茂金属催化剂体系优选固定在载体物质上。优选，载体物质是多孔的颗粒物质，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂类材料，例如聚烯烃或聚合性化合物。
优选的载体物质是多孔性无机氧化物物质，其包括来自元素周期表第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的那些。氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝以及它们的混合物都是最优选的。其他可以单独使用或者与氧化硅、氧化铝或氧化硅-氧化铝联用的无机氧化物是氧化镁、氧化钛、氧化锆以及类似物质。
还显而易见的是可以使用齐格勒-纳塔基催化剂体系制备PM。
制备PM的聚合方法
催化剂体系可以用于在任何包括气体、淤浆或溶液相或高压釜过程的方法中聚合丙烯和任选的共聚单体。优选使用气体或淤浆相方法，最优选使用本体液态丙烯聚合法。
在优选的实施方案中，本发明涉及本体液态聚合和丙烯或乙烯，特别是丙烯在淤浆或气相聚合法中的共聚，特别是淤浆聚合法。另一个实施方案包括丙烯或乙烯，特别是丙烯与一种或多种具有4到20个碳原子，优选4-12个碳原子的α-烯烃单体的共聚反应，例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯这种α-烯烃，以及环烯烃，例如苯乙烯，环己烯或降冰片烯。其他合适的单体包括极性乙烯基，诸如二烯烃的二烯，例如1,3-丁二烯，1,4-己二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯，乙炔和醛类单体。
在另一个实施方案中，丙烯与至少两种不同的共聚单体聚合以形成三元聚合物和类似的聚合物，优选的共聚单体是具有3到10个碳原子，优选具有3到8个碳原子的α-烯烃和/或具有4到10个碳原子的二烯的组合。
典型地，在气相聚合法中使用连续的循环，其中在一部分反应器循环中，循环气流，另外已知其为再循环物流或流态化介质，其在反应器中通过聚合热进行加热。再循环物流通常包含一种或多种通过流化床在催化剂的存在下在反应条件下连续循环的单体。在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却体系除去这种热。再循环物流从流化床中卸出并且再循环回到反应器中。同时，从反应器中卸出聚合物产物并且添加新的或新鲜的单体以代替聚合的单体。(例如参见通过参考文献完全并入本发明中的U.S.专利Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922和5,436,304)。
淤浆聚合法通常使用在大约1到大约500个大气压或者甚至更高压力范围内的压力以及在-60℃到大约280℃范围内的温度。在淤浆聚合中，向液体聚合介质中添加乙烯和共聚单体以及通常还有氢气和催化剂，形成固体悬浮液，特别是聚合物。在聚合介质中使用的液体例如可以是烷烃或环烷烃。使用的介质在聚合条件下应当是液态的并且是相对惰性的。液体介质的非限定性实例包括己烷和异丁烷。
用于本发明中的合适PM包括由ExxonMobil Chemical商购获得的AchieveTM系列，包括AchieveTM 6936G2。本发明并不限于AchieveTM系列作为丙烯-基聚合物。还显而易见的是本发明的PM可以使用齐格勒-纳塔基催化剂体系制备。显而易见的是其他丙烯-基聚合物也适合用于本发明中，包括从LyondellBasell Industries(LBI)、Borealis、PolyMirae和Total获得的那些。
聚合物共混物
在一个实施方案中，根据本发明的聚合物共混物可以包括至少一种PBM和至少一种PBE。共混物可以包括大约10到大约60wt％的PBM，或者大约25到大约50wt％的PBM。共混物可以包括大约5到大约95wt％的PBE。在另一个实施方案中，根据本发明的聚合物共混物可以包括一种PBM和一种PBE的共混物与一种PM与一种PBE的共混物。在一个实施方案中，根据本发明的聚合物共混物可以包括至少一种PM和至少一种PBE。该共混物可以包括大约5到大约15wt％的PM。在一些实施方案中，一种PM可以是减粘的或者是过氧化物母料。在一个实施方案中，根据本发明的聚合物共混物可以包括至少一种PBM和至少一种PM。该共混物可以包括大约5到大约35wt％的PBM，或大约10到大约30wt％的PBM，或大约15到大约20wt％的PBM。该共混物可以包括大约65到大约95wt％的PM。该聚合物共混物可以通过干混PBE和/或PBM和/或PM制备，或者通过以期望的比例直接向挤出机中计量加入组分而制备。
多种添加剂可以混合到本发明所述的聚合物共混物中，这取决于意在的目的。例如，当共混物用于形成纤维和非织造织物时，这些添加剂可以包括但不限于稳定剂，抗氧剂，填料，着色剂，成核剂，硫化或固化剂，硫化或固化促进剂，固化延迟剂，加工助剂，增粘树脂以及类似添加剂。其他添加剂可以包括填料和/或增强材料，例如碳黑，粘土，滑石，碳酸钙，云母，硅酸盐和它们的联合，以及类似物质。初级和次级抗氧剂例如包括受阻酚，受阻胺和磷酸盐。成核剂例如包括苯甲酸钠和滑石。并且，为了改进结晶速率，还可以使用其他成核剂，例如齐格勒-纳塔烯烃产物或其他高度结晶的聚合物。其他添加剂例如分散剂，例如Acrowax C也可以包括在内。滑动剂，例如包括油酰胺和芥子酰胺。通常还会使用催化剂失活剂，例如硬脂酸钙，氢化滑块石以及氧化钙，和/或现有技术中已知的其他酸中和剂。
此外，在一些示例性的实施方案中，添加剂可以直接混合到聚合物共混物中或者作为母料的一部分混合，即包含多种添加剂的添加剂包以便在同一时间以预定的比例添加。在本发明的一个或多个实施方案中，本发明的纤维进一步包括包含滑动剂的母料。该母料可以以任何合适的量添加以获得期望的结果。例如，基于聚合物共混物和母料的总重量，包含滑动剂的母料可以以大约0.1到大约10wt％，或大约0.25到大约7.5wt％，或大约0.5到大约5wt％，或大约1到大约5wt％，或大约2到大约4wt％范围内的量使用。在一个实施方案中，母料包括芥子酰胺作为滑动添加剂。
由聚合物共混物制备的纤维、非织造组合物和层压品
本发明所述的聚合物共混物特别用于熔融纺丝(例如熔喷或纺粘)纤维和非织造组合物(例如织物)。正如本发明中使用的，"熔融纺丝非织造组合物"指的是具有至少一个熔融纺丝层并且不需要全部的组合物都是熔融纺丝的或非织造的组合物。在一个实施方案中，非织造组合物还额外包括一种或多种位于包括聚合物共混物的非织造层的一侧或两侧上的层。
本发明不仅涉及纤维和非织造组合物，还涉及形成包含本发明所述聚合物共混物的非织造组合物的方法。在一个或多个实施方案中，如上所述这种方法包括形成包括至少一种PBM和/或PM以及至少一种PBE的共混物或至少一种PM和至少一种PBE的共混物的熔融聚合物组合物，并且形成包括聚合物共混物的纤维的步骤。在一些实施方案中，该方法还进一步包括由纤维形成非织造组合物。
在一些实施方案中，由聚合物共混物形成的非织造组合物用作饰面层M′，例如当构建M′MM′-层压品时。该方法之后可以进一步包括形成饰面层并且然后在表面层上形成非织造弹性层的步骤。例如，非织造弹性层可以通过在饰面层上熔融纺丝或熔喷熔融的聚合物层而形成。任选地，之后可以在弹性层相反的一侧上配置额外的饰面层，使得弹性层成为饰面层之间的夹心。在一个或多个实施方案中，当构建M′MM′-层压品时弹性层或层可以包括PBE，例如M。
在某些实施方案中，包括聚合物共混物的非织造组合物可以描述为可延展的。正如本发明中使用的，"可延展的"表示当施加力量时屈服或变形(即拉伸)的任何纤维或非织造组合物。虽然许多可延展的材料也是弹性的，但是术语可延展的还包括当去掉力时保留延展或变形的那些材料。包含本发明所述共混物的织物层与可以是薄膜或非织造层的弹性核心层联合用作可延展的饰面层。当可延展的饰面层与弹性核心层联用时，当向弹性层附加拉伸或回缩时可延展的层可以永久变形，产生起皱或成纹外表面，其给出了额外的柔软触感，这特别适合用于其中饰面层与穿戴者的皮肤相接触的制品。
本发明的纤维和非织造组合物可以通过现有技术中任何已知的方法形成。例如，非织造组合物可以通过熔融纺丝法制备。在本发明的某些实施方案中，通过纺粘法制备本发明的非织造组合物层。当该组合物进一步包括一个或多个弹性层时，该弹性层可以通过熔喷法、纺粘法或纺丝装饰法制备，或者通过任何其他合适的非织造法制备。
纤维可以是单组分纤维或双组分纤维。优选，纤维是单组分纤维，这意味着该纤维具有贯穿其横截面的恒定组成。
除了良好的延展性和伸长率，包含本发明所述共混物的纤维还可以用于制备具有改进审美学的织物。例如，该织物可以具有改进的触感和柔软性。不受理论的舒服，可以认为使用本发明所述的共混物制备的织物具有较低的弯曲模量，这是由于其较低的结晶度，其改进了织物的柔软性或触感，这可以改进非织造织物的超声或热粘合特性。由包括本发明所述共混物的纤维制备的织物可以具有改进的柔软性，正如通过Handle-O-Meter测量的那样。在一个实施方案中，显而易见的是本发明额纤维可以用于共成型应用，例如用于湿巾和尿布。
正如本发明中使用的，"熔喷纤维"和"熔喷组合物"(或"熔喷织物")指的是通过在某些加工温度下通过多个精细的，通常是圆形的模头毛细管作为熔融胶丝或高速细丝，通常是热的、气态物流挤出融的热塑性材料形成的纤维，通常是循环的，用毛细管作为熔融丝线或长丝在高速的、通常是热的、气流中挤出熔融的热塑性材料形成的纤维，所述气流削弱了熔融热塑性材料的长丝以减小它们的直径，这可以是微纤维的直径。因此，高速气流承载着熔喷的纤维并且沉积在收集表面上以形成无规分散的熔体纤维的网络或非织造织物。例如在U.S.专利Nos.3,849,241、6,268,203和7,081,299中对这种方法做了一般性的描述。
商业熔喷方法使用了具有相对高生产量的挤出体系，其超过0.3克/孔/分钟("ghm")，或超过0.4克/孔/分钟，或超过0.5克/孔/分钟，或超过0.6克/孔/分钟，或超过0.7克/孔/分钟。非织造组合物可以使用商业熔喷法或制备，或使用由Biax-FiberfilmCorporation获得的高压熔喷法制备，或者在实验或小试范围内的方法中制备。优选，本发明的非织造组合物使用商业熔喷方法制备。在本发明的一个或多个实施方案中，用于形成非织造组合物的纤维使用具有大约0.01到大约3.0ghm，或大约0.1到大约2.0ghm，或大约0.2到大约1.2ghm的生产速率的挤出体系形成。
在典型的纺粘方法中，将聚合物供给到加热的挤出机中进行熔融并且均质化聚合物。该挤出机将熔融的聚合物供给到喷丝头处，在那里聚合物随着其穿过喷丝头中一行或多行中的微细开孔而纤维化，形成某些长丝。这些长丝通常用空气在低温下骤冷，通常气动拉出并且沉积在移动的衬垫、传送带上或"成型线上"以形成非织造组合物。例如参见U.S.专利Nos.4,340,563、3,692,618、3,802,817、3,338,992、3,341,394、3,502,763和3,542,615。用于本发明中的术语纺粘的含义包括纺丝抽纱方法，其中使用高速水喷射使长丝卷绕以形成网络(已知为"水力卷绕")。
包含本发明所述PBM和/或PM和PBE的共混物或PM和PBE的共混物，或PBM和PM的共混物的非织造层可以是单层，或者可以是多层层压品的一部分。其一种应用为由"熔体吹制"("M")和纺粘("S")非织造组合物制备层压品，其具有来自纺粘组分的强度优点并且具有熔喷组分极好的屏障性质。在这些应用中，包括PBM和/或PM以及PBE共混物的非织造层可以特别用作外部纺粘层，并且包括PBM和PM共混物的非织造层可以特别用作内部熔喷层。典型的层压品或复合材料具有三层或多层，熔喷层夹在两个或多个纺粘层之间，或具有"SMS"非织造复合材料。其他组合的实例是SSMMSS、SMMS、SMMSS和SMMMS复合材料。另一种应用是由多种熔喷的非织造组合物制备层压品，例如M′MM′-层压品复合材料。在这些应用中，包括PBM和PM共混物的非织造层可以特别用作外部熔喷层M′。还可以由本发明的熔喷或方式粘合的非织造与其他材料一起制备复合材料，该材料是合成的或天然的，以制备有用的制品。
在某些实施方案中，非织造层压组合物可以包括一个或多个包括PBE的弹性层并且进一步包括一个或多个包括PBM和/或PM和PBE共混物的饰面层，或者其可以包括一个或多个包括PBE的弹性层并且进一步包括一个或多个包括PM和PBE共混物的饰面层，正如本发明中所描述的，其位于弹性层的一侧或两侧。在一些实施方案中，弹性层和面层可以在单独的整合过程中制造，优选其为连续的过程。例如，熔融纺丝生产线可以结合熔喷技术以便在单独连续的整合方法中制备包含与一个或多个其他纺粘层(其可以是弹性的或非弹性的)进行层压的一个或多个熔喷弹性层多层非织造层压品。
上述非织造产品可以用于许多制品中例如卫生产品，其包括但不限于尿布和婴儿湿巾，训练短裤，宠物垫，小型护理产品和成人失禁产品。非织造产品还可以用于医学产品，例如无菌包，隔离服，手术室服，手术服，外科铺布，急救绷带和其他一次性用品。特别的，非织造产品可以用于具有SMS配置的医疗服装的中间熔喷层。非织造产品还可以用作用于医疗服的表面层，并且其允许在服装的肘部区域延展。用PBM和PBE制备的非织造产品还可以用于一次性保护服装，并且可以增强这种衣物肘部和膝盖区域的韧性，用PBM和PM支撑的产品可以增加这种衣物织物的柔性和柔软度。非织造产品还可以用作保护性外皮、包装或创伤护理。非织造产品还可以用于纺织品应用，作为织物可以具有改进的耐刺穿性，因为织物将会用变形来代替刺穿，正如图10A和10B中通过伸长率的值解释说明的那样。
在本发明的一个实施方案中，显而易见的是本发明的PBM和PM共混物可以改进得到的熔喷织物的隔音性质。特别显而易见的是向PM中添加PBM允许来自声波的能量更好的消散和/或吸收，在应用中例如在汽车中非织造产品还可以用于改进汽车、矫正器、天花板、地板、飞机以及其他家用设施的隔音性能。
在一个实施方案中，本发明所述的PBM和PM聚合物共混物可以用作熔融进料的材料用于本领域通常知晓的注模设备以构建多种塑料基制品，例如包装材料、汽车部件、家具、文具和化妆用品。
在一些实施方案中，聚合物共混物可以用于通过通常包括调整模头、用熔融的聚合物共混物填充模头并且冷却由其建立的制品的步骤的方法形成注模成型制品。例如，将熔融的聚合物共混物以2到10秒之间的速率注射到模头中。注射后，材料装填或保持预定的时间和压力以使得部件在尺寸和审美上正确。典型的时间段为5到25秒并且压力为1380kPa到10400kPa。模头是冷却的，例如其在10℃到70℃之间。该温度取决于所需的光泽度和期望用于注模成型制品的外观。典型的冷却时间为10到30秒，其取决于制品的厚度。最后，打开模头并且取出成型的制品。
用于注模成型制品的聚合物共混物除了上述PBM和PM组分之外还可以包括一种或多种添加剂组分。可以存在多种添加剂以增强特殊的性质或者其可以作为单独组分的加工结果而存在。可以混入的添加剂包括但不限于防火剂、抗氧剂、增塑剂、颜料、硫化剂或固化剂，硫化或固化增速剂，硫化延迟剂、加工助剂，阻燃剂，增粘树脂，流动改进剂乙基类似助剂。还可以使用抗结块剂、着色剂、润滑剂、脱模剂、成核剂、增强剂和填料(包括颗粒状、纤维状或粉末状)。成核剂和填料可以改进制品的刚性。
实施例
为了提供对前述讨论内容更好的理解，本发明提供了以下非限定性实施例。虽然这些实施例可能涉及特殊的实施方案，但是并不将它们视为在任何方面限制本发明。所有的份数、比例和百分数都是重量的，除非另有说明。
以下测试方法用于实施例中。
根据ASTM D-1238，条件L，在230℃下使用2.16kg的负载测量聚合物样品的熔体流动速率(MFR)。以"g/10min"报告MFR。
"永久形变"是材料弹性回复的量度。特别的，其为从指定的应变中缩回后样品中保留的应变量，其表示为指定应变的百分数。缩回后(通过缩回曲线与x-轴的截距而测定)在零负载下在样品中保留的伸长率除以该循环期间样品拉伸的最大伸长率。通常，较低的永久变形是优选的。
"缩回力"是使弹性材料回到其初始状态的力。特别的，在本发明中测量的缩回力是样品在拉伸到给定伸长率后并且允许样品缩回该伸长率一半时的外力。对于制备为非织造卫生应用(例如尿布)的织物来说，通常低的缩回力是优选的以避免了皮肤痕迹和皮疹，因为在拉伸后材料回到了其初始状态。缩回力以牛顿(N)为单位测量。
"总手感"是在CD和MD、以及在顶部和底部侧面上对片状材料的表面摩擦和柔性联合效果的量度。对于制成非织造卫生应用的织物(例如婴儿尿布)来说，较低的总手感值对应于织物与皮肤接触时柔软的触感。总手感值以克为单位使用Handle-O-Meter设备测量。
"静水压"是液体渗透介质所需的静水压力。对于制备成非织造卫生应用的织物(例如尿布)来说，通常较高的静水压是优选的以防止液体渗透尿布。静水压以mBar为单位测量并且通常根据INDA IST 80.6测量。基于本发明的目的，静水压测试在Textest FX3000-III设备上以60mBar/min的速率进行。本发明中报告的压力是第3下降值。
"空气渗透率"是对空气流动通过介质的测量并且其通常与介质的孔隙尺寸有关。较低的空气渗透率值，与较高的静水压值类似，其可以是物质不能渗透穿过织物介质的指示。空气渗透率以ft3/min或cm3/sec为单位使用基于ASTM D737的方法测量。基于本发明的目的，空气渗透率测试在Textest 3300-III设备上在23℃的温度下进行。
织物的抗张性质(CD/MD织物强度和伸长率)使用基于EDANA Option B(WSP110.4)的方法测量。样品为50mm宽且具有200mm的分叉(标准长度)。十字头的速度为100mm/min。
表1中标记的PBM(PBM 1和PBM 2)用作样品。每个使用的PBM都通过本发明所述的方法制备。
表1-PBM组合物
表2中标记的PM(PM 1，PM 2和PM 3)用于实施例中。使用的PM通过本发明所述方法制备。
表2-PM组合物
样品# 粘度(190℃下的cP) MFR(g/10min)
PM 1 6,000 2,500
PM 2 13,900 1,550
PM 2-V* <13,900 >1,550
PM 3 12,000 1,550
*PM 2-V是用3wt％的过氧化物母料制备的PM 2母料。
表3中标记的PBE(PBE 1、PBE 2和PBE 3)用作样品。每个使用的PBE都通过本发明描述的方法制备。表3中的PBE 3比PBE 1和PBE 2具有更高的MFR，因为它是PBE与均聚物丙烯且经历过CR的后反应器共混物。
表3-PBE组合物
样品# 粘度(190℃下的cP) MFR(g/10min) C2含量(wt％)
PBE 1 6,000,000 48 13
PBE 2 2,500,000 80 15
PBE 3 285,000 290 13
表4中标记的聚合物共混物包括用于实施例的本发明的和对比的聚合物共混物。每个使用的本发明的聚合物共混物都通过本发明所述的方法制备。
表4-聚合物共混物组合物
表4的聚合物共混物是熔喷的以制备用于样品1-6和C1-C3的滞后参数测量，以及用于样品7-12和C4的处理、空气渗透性和静水压参数。熔喷的纤维使用现有技术中公知的以用于非织造织物制备的熔喷方法制备。从Melt Blown Process,Melt Blown TechnologyToday 7-12(Miller Freeman Publ.,Inc.1989)中可以获得该方法的综述。此外，U.S.专利No.7,081,299公开了常规的熔喷方法，其内容通过参考并入本发明中。
使用表4的聚合物共混物1-12制备的特殊熔喷织物在1米宽的ReicofilTM熔喷操作产线上生产，其包括具有30:1的L/D挤出机的熔喷机器以及1米宽的模头。该模头具有带有35个孔/英寸的毛细管单行和0.4mm的毛细管直径。模头中使用的回退/空气间隙为1.2mm/1.2mm。500mm的模头到收集器的距离(DCD)用于共混物1-6并且将200mm的DCD用于共混物7-12。共混物1-6在不同的温度下挤出：255、270和285℃，其分别对应于50/230/255/255/255℃、50/240/270/270/270℃和50/220/260/285/285℃的挤出温度轮廓；当实行时，共混物7-12在不同的温度下挤出：255、270和295℃。屏幕转换器、下游管线和模头温度设定点保持与最终的挤出机温度设定点相同的温度。聚合物的熔融温度取决于粘度和温度轮廓而变化。对于样品1-6，以大约0.5克/孔/分钟(ghm)到1.2ghm范围内的速率挤出材料产生大约6巴到最高32巴的模头压力，这取决于物质和温度轮廓，并且对于样品7-12使用大约0.4ghm到0.6ghm的速率。用于模头的最大压力设定为500psi(～34巴)以避免在高压下对模头潜在的损害。将加压的过程空气加热到与模头相近的温度。调整空气速率以获得合理的均一性而不产生"飞出"或滴落。取决于物质，对于样品1-6使用大约500m3/hr到大约1450m3/hr的空气速率，而对于样品7-12使用300m3/hr到1000m3/hr的空气速率。织物在12gsm的纺粘聚酯平纹布上吹制(由OXCO获得)以防止MB织物潜在的粘连而在用于样品1-6的MB设备上形成条带并且对于样品7-12使用25gsm的目标基重制备。织物在滚筒上卷绕并且脱去用于后面的测试。
图5说明了某些PBE的可加工性参数。具有较低MFR的PBE，例如C1和C2，其需要非常高的模头压力用于给定额生产速率。为了使方法在试验工厂再现以制备要求的纤维，设备的最大模头压力为大约35巴。如图3所示，通过与C1在270℃下到与C1在285℃下对比并且与C2在255℃下到与C2在270℃下对比，升高PBE的加工温度可以降低模头压力。然而，升高加工温度会加速PBE的热降解并且增加热的纤维与加工设备粘结的可能性。图3表明，较高MFR的PBE，例如C3在给定的生产力下显示出有利的更低的模头压力。因此，通过增加另外低MFR的PBE等级的MFR，本发明发现得到的纤维的可加工性可以得到改进而不会损害产品的性质。
图1和3显示了对于对比和本发明的聚合物共混物组合物的加工性能参数。样品1-4显示出在给定的生产力速率下有利的较低的模头压力轮廓，其是添加了PBM和/或PM以增加聚合物共混物的MFR的结果。样品5-6显示出在给定的生产力速率下有利的较低的模头压力轮廓，其是添加PM以增加聚合物共混物的MFR的结果。图1表明，与低MFR的PBE(例如C1)或中等MFR的PBE(例如C2)相比，向另外低MFR的PBE中添加PBM和/或PM(或减粘的/过氧化物母料PM)可以改进可加工性参数。
图2和4显示了使用本发明的聚合物共混物制备的织物的滞后参数。特别的，图2A和4A显示了作为生产速率的函数的缩回力，并且图2B和4B显示了设定为生产速率函数的参数。图2A和4A表明本发明的聚合物共混物样品作为生产力的函数显示出相对恒定或降低的缩回力。图2B和4B表明具有较高均聚聚丙烯含量的聚合物共混物，例如具有10wt％PM2的样品3和具有15wt％PM2的样品4表现出较高的永久形变。虽然如上所讨论的那样，C2显示出非常低的永久形变，然而图1显示出对于C2来说不利的高可加工性条件。本发明的聚合物共混物样品显示出有利的低持久性，其类似于超高MFR的样品C3。
图6显示出对于有聚合物共混物制备的MB织物的总手感。特别的，图6A显示出对于由具有不同量的PBM 1的聚合物共混物制备的织物的总手感值，并且图6B显示出对于由具有不同量的PBM 2的聚合物共混物制备的织物的总手感值。图6表明以任何范围添加PBM都会改进得到的织物的柔软性。挤出机在0.4ghm或0.6ghm下的生产速率通常并不会改变总手感。在聚合物共混物中包括样品12以及在任一生产力值下挤出共混物都提供了所有样品测试中最柔软的织物，如图6B所示。
图7显示出用于非织造应用的聚合物共混物的空气渗透率。特别的，图7A显示了具有不同量PBM 1的聚合物共混物的空气渗透率值，并且图7B显示了具有不同量PBM 2的聚合物共混物的空气渗透率值。图7表明在许多情形中添加PBM导致更低的空气渗透率并且由此产生了更小的织物孔隙尺寸。通常，对于所有的聚合物共混物样品来说，空气渗透率值随挤出机生产速率的升高而升高。
图8显示了对于用于非织造应用的聚合物共混物的静水压值。特别的，图8A显示了对于具有不同量的PBM 1的聚合物共混物的静水压值，并且图8B显示了对于具有不同量的PBM 2的聚合物共混物的静水压值。图8表明，在大多数情况中，添加PBM导致较高的静水压(因此不太可能使液体渗透织物)。整体来看，图7到9表明，与单独由PM组分组成的织物相比，向PBE中添加不同量的PBM会改进其柔软形而不会过度损害液体屏障性。
图9显示了有聚合物共混物在不同的模头温度和挤出机生产值下制备的非织造的织物强度。特别的，图9A显示了由具有PBM 1或PBM 2的聚合物共混物制备的非织造的横向(CD)织物强度，并且图9B显示了由具有PBM 1或PBM 2的聚合物共混物制备的非织造的纵向(MD)织物强度。通常，CD织物强度随着PBM 1或PBM 2的添加而略微降低，但是MD织物强度通常并不明显受到添加PBM 1或PBM 2的影响。
图10显示了由聚合物共混物在不同的模头温度和挤出机生产值下制备的非织造的织物伸长率。特别的，图10A显示了有具有PBM 1和PBM 2的聚合物共混物制备的非织造的CD织物伸长率并且图10B显示了由具有PBM 1或PBM 2的聚合物共混物制备的非织造的MD织物伸长率。CD织物伸长率通常随着PBM 1或7-30wt％的PBM 2(样品11和12)的添加而得到少量的改进。MD织物伸长率通常在0.4ghm的生产速率和270℃的模头温度下随着少量添加PBM1或PBM 2而得到显著的改进。
由表4的聚合物共混物组合物制备的一些织物用于熔融行为的评价(通过DSC方法根据ASTM D 3418-08测量的熔融温度，熔融热以及结晶热)，如下表5所示。以表5所示生产速率和空气速率在270℃的模头温度下制备织物。其存在用Tm1和Tm2表示的多个熔融峰。
表5-织物热性质
根据之前描述的方法对表5的聚合物共混物进行熔喷以评价其熔融行为。对于具有PBM(样品10到12)的织物来说，与对比例(C4)相比，其峰值熔点温度(第一熔体的Tm1和Tm2)并没有显著的不同。对于所有具有PBM的本发明的样品来说，与仅有PM的织物相比，其熔融热和结晶热较低，这很可能预期是因为与PM组分相比PBM更低的结晶度。
基于方便的目的，不同特殊测试过程视为与以上用于测定某些性质时是一样的。然而，当本领域技术人员读到本专利并且希望确定组合物或聚合物是否具有权利要求所确定的特殊性质时，则任何公开的或公知的方法或测试过程都可以随之用于确定那种性质，虽然特殊的确定过程是更优选的。每个权利要求都应当解释为覆盖了这些过程的任何结构，甚至达到不同的过程可以获得不同的结果或测量结果的程度。由此，本领域技术人员可以预期到反映在权利要求中的测量性质中的实验多样性。
某些实施方案和特征使用一整套的数字上限和一整套的数字下限进行描述。应当显而易见的是任何下限到任何上限之间的范围都是可预期的，除非另有说明。某些下限、上限和范围明显在以下的一个或多个权利要求中。所有的数值都是"大约"或"大致"的指示值，并且考虑了本领域技术人员所预期的实验误差和变化。
正如本发明中使用的，短语"实质上没有"和"实质上不含"意在表示目标项目并不是故意使用的或者加入到任何量中，但是其可以是由环境或加工条件导致的而以非常小的存在量存在。
一定程度上用于权利要求中的术语并不限于以上那些，其应当给出本领域技术人员根据至少一种印刷出版物或发行的专利而给予该术语的最广义的定义。此外，所有的专利、测试过程和本申请中引用的其他文献均通过参考文献完全并入本发明达到这些公开内容并不与本申请不一致的程度并且达到对于所有其中这些合并的内容都是允许的权限。
虽然前述内容涉及本发明的实施方案，然而还可以设计本发明其他的和进一步的技术方案而并不背离其基本的范围，并且其范围通过以下权利要求进行确定。

Claims (22)

1.一种纤维，其包括以下物质的聚合物共混物：
(a)大约10到大约50wt％的聚合物共混物改性剂，其包括第一丙烯-基聚合物和第二丙烯-基聚合物，其中第一丙烯-基聚合物是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物，其中第二丙烯-基聚合物是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物，其中第二丙烯-基聚合物与第一丙烯-基聚合物不同；
其中聚合物共混物改性剂具有大于大约1000g/10min到小于大约10000g/10min的MFR；以及
(b)大约50到大约90wt％的丙烯-基弹性体，其具有小于大约100g/10min的MFR。
2.权利要求1的纤维，其进一步包括丙烯-改性剂，所述丙烯-改性剂包括丙烯均聚物或丙烯与大约0.5到大约4wt％的乙烯或C4到C10α-烯烃共聚单体衍生单元的共聚物。
3.前述权利要求中任一项的纤维，其中丙烯-基弹性体包括丙烯和大约5到大约25wt％的衍生自一种或多种C2或C4-C12α-烯烃的单元，并且其具有大于大约90％的三单元组立构规整度和小于大约75J/g的熔融热。
4.权利要求2-3的纤维，其中丙烯-改性剂具有大于大约100g/10min到小于大约10000g/10min的MFR。
5.前述权利要求中任一项的纤维，其中丙烯-基弹性体具有大约1.8到大约3的多分散性指数。
6.前述权利要求中任一项的纤维，其中聚合物共混物改性剂具有在190℃下大约800到大约15000cP的熔体粘度；并且其中丙烯-基弹性体具有在190℃下大约50000到大约10000000cP的熔体粘度。
7.一种纤维，其包括以下物质的聚合物共混物：
(a)大约5到大约35wt％的聚合物共混物改性剂，其包括第一丙烯-基聚合物和第二丙烯-基聚合物，其中第一丙烯-基聚合物是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物，其中第二丙烯-基聚合物是丙烯均聚物或丙烯与乙烯或C4到C10α-烯烃的共聚物，其中第二丙烯-基聚合物与第一丙烯-基聚合物不同，
其中聚合物共混物改性剂具有大于大约1000g/10min到小于大约10000g/10min的MFR；以及
(b)大约65到大约95wt％的丙烯-改性剂，
其中丙烯-改性剂具有大于100g/10min到小于大约10000g/10min的MFR。
8.前述权利要求中任一项的纤维，其中聚合物共混物改性剂具有大约10000g/mol到大约150000g/mol的Mw。
9.前述权利要求中任一项的纤维，其中聚合物共混物改性剂具有大约1.5到大约6的多分散性指数。
10.前述权利要求中任一项的纤维，其中聚合物共混物改性剂具有在190℃下大约1000到大约10000cP的熔体粘度。
11.权利要求7-10的纤维，其中该纤维包括大约5到大约30wt％的聚合物共混物改性剂。
12.一种纤维，其包括以下物质的聚合物共混物：
(a)大约5到大约50wt％的丙烯-改性剂，其包括丙烯均聚物或丙烯单元与大约0.5到大约4wt％的乙烯或C4到C10α-烯烃共聚单体衍生单元的共聚物；以及
(b)大约50到大约95wt％的丙烯-基弹性体，其包括大约5到大约25wt％的衍生自一种或多种C2或C4-C12α-烯烃的单元并且具有大于大约90％的三单元组立构规整度和小于大约75J/g的熔融热。
13.权利要求12的纤维，其中丙烯-改性剂具有大于大约100g/10min到小于大约10000g/10min的MFR。
14.权利要求12-13的纤维，其中基于聚合物共混物，丙烯-改性剂以大约5到大约15wt％的数量存在。
15.权利要求12-14的纤维，其中丙烯-基弹性体具有大约1.8到大约3的多分散性指数。
16.权利要求7-15的纤维，其中丙烯-改性剂具有在190℃下大约2000到大约20000cP的熔体粘度。
17.权利要求2-16的纤维，其中丙烯-改性剂是减粘的或者是过氧化物母料。
18.前述权利要求中任一项的纤维，其中纤维具有单组分结构。
19.前述权利要求中任一项的纤维，其中聚合物共混物是减粘的或者是过氧化物母料。
20.一种非织造组合物，其包括前述权利要求中任一项的纤维。
21.前述权利要求中任一项的纤维，其进一步包括滑动添加剂。
22.前述权利要求中任一项的纤维，其中聚合物共混物具有大约100g/10min到大约5000g/10min的熔体流动速率。
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