CN110352203B - 丙烯乙烯无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯乙烯共聚物，具有：(i)2.0wt％至11.0wt％的乙烯衍生单元，(ii)7.1wt％至28.5wt％的25℃二甲苯可溶级分，(iii)25℃二甲苯可溶级分的特性粘度为3.2dl/g至5.6dl/g，(iv)熔点高于140℃，并满足以下关系式(I)：Tm>155–1.4xC2(I)(v)挠曲模量TM高于500MPa并且满足以下关系式(II)TM>1900–285xC2+50xXs(II)。

Description

丙烯乙烯无规共聚物
技术领域
本公开涉及通过气相法获得的丙烯乙烯无规共聚物。
发明背景
众所周知，全同立构聚丙烯具有优异性能的极其优异的组合，这些优异性能使得它适合于非常多的用途。
为了改进全同立构聚丙烯的性能，通过丙烯与少量乙烯和/或α-烯烃诸如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯的共聚来降低丙烯均聚物的结晶度。以这种方式获得了所谓的无规结晶丙烯共聚物，当与均聚物相比时，其基本上具有更好的挠性和透明性。
丙烯无规共聚物不能提供足够的挠曲模量以用于某些应用，诸如刚性包装。
WO 01/92406描述了一种丙烯聚合物组合物，包含(重量百分比)：
70％至90％的丙烯与乙烯的无规共聚物，其含有1％至6％的乙烯，含量不低于93％的室温下不溶于二甲苯的级分；
10％至30％的丙烯与乙烯的共聚物，其含有8％至18％的乙烯；
其中，在上式中由C2 B表示的(B)的重量百分比(相对于(A)和(B)的总重量)与(B)中乙烯的重量百分比(相对于(B)的总重量)的比率(B)/C2 B为2.5或更低。MFR L的范围为0.5g/10min至50g/10min。然而，该组合物相对于乙烯含量和二甲苯可溶级分显示出低的挠曲模量。
发明内容
本公开提供了具有改进的挠曲模量的无规丙烯乙烯共聚物。
本公开的丙烯乙烯共聚物具有：
(i)2.0wt％至11.0wt％的乙烯衍生单元，
(ii)7.1wt％至28.5wt％的25℃二甲苯可溶级分，
(iii)25℃二甲苯可溶级分的特性粘度为3.2dl/g至5.6dl/g，
(iv)熔点高于140℃并且满足以下关系式(I)：
Tm>155–1.4xC2 (I)
其中，Tm是通过DSC测量的丙烯乙烯共聚物的熔点，且C2是丙烯乙烯共聚物的乙烯衍生单元的wt％，
(v)挠曲模量TM高于500MPa并且满足以下关系式(II)
TM>1900–285xC2+50xXs (II)
其中，TM是以MPa计的挠曲模量，C2是丙烯乙烯共聚物的乙烯衍生单元的wt％，且Xs是丙烯乙烯共聚物的25℃二甲苯可溶级分(wt％)。
具体实施方式
本公开提供了具有改进的挠曲模量的无规丙烯乙烯共聚物。
本公开的丙烯乙烯共聚物具有：
(i)乙烯衍生单元，含量为2.0wt％至11.0wt％，优选3.3wt％至10.2wt％；更优选3.8wt％至9.2wt％；甚至更优选4.0wt％至6.5wt％；
(ii)25℃二甲苯可溶级分，范围为7.1wt％至28.5wt％；优选8.2wt％至25.3wt％；更优选9.1wt％至22.0wt％，甚至更优选9.3wt％至14.1wt％；
(iii)25℃二甲苯可溶级分的特性粘度为3.2dl/g至5.6dl/g；优选3.5dl/g至5.2dl/g；更优选3.7dl/g至5.0dl/g；
(iv)熔点高于140℃并且满足以下关系式(I)：
Tm>155–1.4xC2 (I)
优选关系式(I)为Tm>156–1.4xC2；更优选地，关系式(I)为Tm>157–1.4xC2
其中Tm是通过DSC测量的丙烯乙烯共聚物的熔点，且C2是丙烯乙烯共聚物的乙烯衍生单元的wt％；
(v)挠曲模量TM高于500MPa并且满足以下关系式(II)
TM>1900–285xC2+50xXs (II)
优选地，关系式(II)为TM>1920–285xC2+50xXs；更优选地，关系式(II)为TM>1950–285xC2+50xXs
其中TM是MPA中的挠曲模量，C2是丙烯乙烯共聚物的乙烯衍生单元的wt％，且Xs是丙烯乙烯共聚物的25℃二甲苯可溶级分(wt％)。
优选地，本公开的丙烯乙烯共聚物的流动速率MFR.(ISO 1133(230℃，2.16kg)为0.2g/10min至100.0g/10min。优选地熔体流动速率MFR.(ISO 1133(230℃，2.16kg)为0.2g/10min至50.0g/10min；更优选0.2g/10min至10g/10min。
术语“丙烯乙烯共聚物”是指仅含有丙烯和乙烯的二元共聚物。
相对于乙烯含量和二甲苯可溶级分的含量，本公开的丙烯乙烯共聚物具有高挠曲模量和高熔点。这使得丙烯乙烯共聚物特别适合于刚性包装。
本公开的丙烯乙烯共聚物通过在具有两个相互连接的聚合区、一个提升管和一个下降管的反应器中进行的方法获得，其中生长的聚合物颗粒：
(a)在丙烯和乙烯存在下，在快速流化条件下流过上述聚合区中的第一聚合区，即提升管；
(b)离开提升管并进入上述聚合区中的第二聚合区，即下降管，它们在丙烯和乙烯的存在下以致密化形式向下流动通过下降管，其中下降管中的乙烯浓度高于提升管中的乙烯浓度；
(c)离开下降管并被再次引入提升管中，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环。
因此，本公开的另一个目的是具有上述特征并且通过在具有两个相互连接的聚合区、一个提升管和一个下降管的反应器中进行的方法获得的丙烯乙烯共聚物，其中生长的聚合物颗粒：
(d)在丙烯和乙烯存在下，在快速流化条件下流过上述聚合区中的第一聚合区，即提升管；
(e)离开提升管并进入上述聚合区中的第二聚合区，即下降管，它们在丙烯和乙烯的存在下以致密化形式向下流动通过下降管，其中下降管中的乙烯浓度高于提升管中的乙烯浓度；
离开下降管并被再次引入提升管中，从而在提升管和下降管之间建立聚合物的循环。
在第一聚合区(提升管)中，通过以高于聚合物颗粒的输送速度的速度进料包含一种或多种α-烯烃的气体混合物来建立快速流化条件。该气体混合物的速度通常为0.5m/s至15m/s，优选0.8m/s至5m/s。术语“输送速度”和“快速流化条件”是本领域公知的；对于其定义，参见例如“D.Geldart，气体流化技术，第155页及以后，威利父子有限公司，1986”。
在第二聚合区(下降管)中，聚合物颗粒在重力作用下以致密化形式流动，从而获得高固体密度值(聚合物质量/反应器体积)，该固体密度接近聚合物的堆积密度。在整个本说明书中，聚合物的“致密化形式”意味着聚合物颗粒的质量与反应器体积之间的比率高于所得聚合物的“浇铸堆积密度”的80％。聚合物的“浇铸堆积密度”是本领域技术人员公知的参数。综上所述，很明显，在下降管中，聚合物以活塞流的形式向下流动，只有少量气体夹带在聚合物颗粒中。
根据本发明的方法，两个相互连接的聚合区以这样的方式操作，即来自提升管的气体混合物通过将组成不同于提升管中存在的气体混合物的液体和/或气体流(称为“屏障流”)引入到下降管的上部而完全或部分地预先排出进入下降管。为了符合该工艺特征，在下降管中靠近聚合物颗粒以致密化形式向下流动所占据的体积的上限放置一个或多个用于屏障流的进料管线。
被进料到下降管上部的这种液体/气体混合物部分地取代了夹带在进入下降管的聚合物颗粒中的气体混合物。屏障流中液体的部分蒸发在下降管的上部产生气流，该气流逆向式向下降的聚合物流移动，因此对来自提升管并夹带在聚合物颗粒中的气体混合物起到屏障作用。被进料到下降管上部的液体/气体屏障可以喷洒在聚合物颗粒的表面上：液体的蒸发将提供所需的向上气流。
屏障流的进料引起提升管和下降管内单体和/或氢气(分子量调节剂)浓度的差异，从而可以生产双峰聚合物。
已知在气相聚合方法中，反应混合物包含气态单体，还包含惰性聚合稀释剂和链转移剂诸如氢气，用于调节所得聚合物链的分子量。聚合稀释剂优选选自C2-C8烷烃，优选丙烷、异丁烷、异戊烷和己烷。丙烷优选在本发明的气相聚合中用作聚合稀释剂，这样使得液体丙烷不可避免地包含在被进料至下降管上部的屏障流中。
在一个实施方案中，屏障流包含：
i.10mol％至100mol％的丙烯；
ii.0mol％至80mol％的乙烯；
III.0mol％至30mol％的丙烷；
iv.0mol％至5mol％的氢气。
上述屏障流的组合物可以通过一部分新鲜单体和丙烷的冷凝获得，该冷凝部分以液体形式被进料至下降管的上部。根据一个实施方案，上述合适的屏障流的组合物来自部分气流的冷凝和/或蒸馏，该气流连续循环至具有两个相互连接的聚合区的反应器中。
此外，合适的组合物的液体和/或气体可以沿着下降管在屏障流下方的某一点处进料。
再循环气流通常从位于提升管下游的气/固分离器中离开，通过外部热交换器冷却，然后再循环到提升管的底部。当然，除了气态单体之外，再循环气流还包含惰性聚合组分诸如丙烷以及链转移剂诸如氢气。此外，在被引入下降管的上部之前，通过进料液体补充单体和丙烷来适当地调节来自气体再循环流的冷凝和/或蒸馏的屏障流的组合物。
温度和压力的操作参数是气相催化聚合方法中常用的那些。例如，在提升管和下降管中，温度通常为60℃至120℃，而压力可以为5巴至40巴。
制备本公开的丙烯乙烯共聚物的方法在高度立体定向非均相齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。适用于制备本公开的丙烯乙烯共聚物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，该固体催化剂组分包含至少一种具有至少一个钛-卤素键的钛化合物和至少一种电子给体化合物(内部给体)，两者均负载在氯化镁上。齐格勒-纳塔催化剂体系还包含作为必要助催化剂的有机铝化合物和任选的外部电子给体化合物。
合适的催化剂体系描述于欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO000163261中。
优选地，固体催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和选自式(I)的琥珀酸酯的电子给体：
Figure BDA0002183842640000061
其中自由基R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有属于周期表第15至17族的杂原子；自由基R3至R6彼此相同或不同，为氢或任选含有杂原子的C1-C2直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，并且与相同碳原子连接的自由基R3至R6可以连接在一起形成环。
R1和R2优选为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。
特别优选的是其中R1和R2选自伯烷基，特别是支链伯烷基的化合物。合适的R1和R2基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
式(I)所示化合物中的优选基团其中之一是其中R3至R5为氢且R6为具有3至10个碳原子的支链烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。式(I)所示化合物中的另一优选基团是其中R3至R6中的至少两个基团不同于氢并且选自C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选含有属于基团的杂原子。
特别优选其中两个不同于氢的自由基连接到相同碳原子上的化合物。此外，其中至少两个不同于氢的基团连接到不同碳原子，即R3和R5或R4和R6的化合物是特别优选的。
根据优选的方法，固体催化剂组分可以通过使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的化合价，y为1和n之间的数，优选TiCl4)与衍生自式MgCl2·pROH的加合物(其中p为0.1至6，优选2至3.5的数，R为具有1至18个碳原子的烃基)的氯化镁反应来制备。通过在与加合物不混溶的惰性烃的存在下，在加合物的熔融温度(100℃至130℃)下，在搅拌条件下操作，将醇和氯化镁混合，可以适当地制备球形加合物。然后，迅速猝灭乳液，从而导致球形颗粒形式的加合物固化。根据该方法制备的球形加合物的实例描述于US 4,399,054和US 4,469,648中。如此获得的加合物可以直接与Ti化合物反应，或者它可以预先进行热控制脱醇(80℃至130℃)，以获得一种加合物，其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1至2.5。与Ti化合物的反应可以通过将(脱醇的或未处理的)加合物悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中来进行；将混合物加热至80℃至130℃，并在该温度下保持0.5h至2h。TiCl4处理可以进行一次或多次。内部给体可以在用TiCl4处理期间加入，并且用电子给体化合物的处理可以重复一次或多次。通常，式(I)的琥珀酸酯相对于MgCl2的摩尔比为0.01至1，优选0.05至0.5。球形催化剂组分的制备描述于例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98144001中。根据上述方法获得的固体催化剂组分显示出表面积(通过B.E.T.方法)通常为20m2/g至500m2/g，优选50m2/g至400m2/g，且总孔隙率(通过B.E.T.方法)高于0.2cm3/g，优选0.2cm3/g至0.6cm3/g。半径高达
Figure BDA0002183842640000071
的孔的孔隙率(Hg法)通常为0.3cm3/g至1.5cm3/g，优选0.45cm3/g至1cm3/g。
有机铝化合物优选是烷基-Al，选自三烷基铝化合物，例如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以使用三烷基铝与烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外部电子给体化合物包括硅类化合物、醚类、酯类如4-乙氧基苯甲酸乙酯、胺类、杂环类化合物具体如2,2,6,6-四甲基哌啶、酮类和1,3-二醚。另一类优选的外部给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，其中a和b是0至2的整数，c是1至3的整数，(a+b+c)之和为4；R5、R6和R7是任选含有杂原子的具有1至18个碳原子的烷基、环烷基或芳基。特别优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。外部电子给体化合物的用量使得有机铝化合物和所述电子给体化合物之间的摩尔比为0.1至500；优选1至100；更优选2至50。
实施例
给出以下实施例以说明本发明而没有任何限制性目的。
测试方法
熔体流动速率(MFR“L”)
根据ISO1133(23℃，2.16Kg)测定。
丙烯/乙烯共聚物的13C NMR
在配备有冷冻探针的Bruker AV-600光谱仪上获得13C NMR光谱，在120℃下以傅立叶变换模式在160.91MHz下操作。
Sββ碳的峰(根据“通过使用反应概率模型由13C NMR.3.测量的乙烯-丙烯橡胶中的单体序列分布”命名，CJ Carman,RA Harrington和CE Wilkes,Macromolecules,1977,10,536)用作29.9ppm的内部参考。将样品在120℃下以8％wt/v的浓度溶解在1,1,2,2-四氯乙烷-d2中。每个光谱采用90°脉冲获得，脉冲和CPD之间延迟15秒以去除1H-13C耦合。使用9000Hz的光谱窗口将512个瞬变存储在32K数据点中。
根据Kakugo(“用δ-三氯化钛-二乙基氯化铝制备的乙烯-丙烯共聚物中的单体序列分布的13C NMR测定结果”，M.Kakugo,Y.Naito,K.Mizunuma and T.Miyatake,Macromolecules,1982,15,1150)使用以下等式进行光谱的分配、三元组分布和组成的评估：
PPP＝100 Tββ/S PPE＝100 Tβδ/S EPE＝100 Tδδ/S
PEP＝100 Sββ/S PEE＝100 Sβδ/S EEE＝100(0.25Sγδ+0.5Sδδ)/S
S＝Tββ+Tβδ+Tδδ+Sββ+Sβδ+0.25 Sγδ+0.5 Sδδ
使用以下等式评估乙烯含量的摩尔百分比：
E％mol＝100*[PEP+PEE+EEE]
使用以下等式评估乙烯含量的重量百分比：
Figure BDA0002183842640000091
其中P％mol是丙烯含量的摩尔百分比，而MWE和MWP分别是乙烯和丙烯的分子量。根据Carman(C.J.Carman,R.A.Harrington和C.E.Wilkes,Macromolecules,1977；10,536)计算反应率r1r2的乘积，如下：丙烯序列的立构规整度由PPPmmTββ(28.90ppm至29.65ppm)和整个mmTββ(29.80ppm至28.37ppm)的比率计算为mm含量。
二甲苯可溶级分(XS)
二甲苯可溶级分(XS)根据ISO 16152：2005测量，但具有以下偏差：
·聚合物溶液的体积为250mL而不是200mL；
·沉淀阶段在25℃下进行30分钟，但在最后10分钟内，聚合物溶液通过磁力搅拌器保持搅拌而不是根本不搅拌；
·最后的干燥步骤在70℃而不是100℃的真空下进行。
XS表示为原始2.5克聚合物的重量百分比。
二甲苯可溶级分(XSIV)的特性粘度
特性粘度[η]
在135℃下将样品溶于四氢化萘中，然后倒入毛细管粘度计中。粘度计管(乌氏(Ubbelohde)型)由圆柱形玻璃夹套包围；这种设置允许用循环恒温液体进行温度控制。弯月面的向下通道由光电装置定时。
位于上部灯前方的弯月面的通道启动具有石英晶体振荡器的计数器。在计数器通过下部灯时停止计数器，并且记录流出时间：通过Huggins方程(Huggins,M.L.,J.Am.Chem.Soc.,1942,64,2716)将其转换为特性粘度值，条件是在相同的实验条件下(相同的粘度计和相同的温度)已知纯溶剂的流动时间。使用一种单一聚合物溶液测定[η]。
挠曲模量(MEF)
根据ISO 178测定。
根据ISO 3167获得用于力学分析的样品。
熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)
两者均根据ASTM D 3417方法通过差示扫描量热法(DSC)测定，其等同于ISO11357/1和ISO 11357/3方法。
实施例1(本发明)
齐格勒-纳塔固体催化剂组分的制备
根据欧洲专利EP728769B1的实施例5第48至55行制备齐格勒-纳塔催化剂。
催化剂体系的制备——预接触
在将其引入聚合反应器之前，在表1中报告的条件下，使上述固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(D给体)接触。
预聚合
通过将催化剂体系在液体丙烯中保持悬浮状态，停留时间为9分钟，随后将其引入聚合反应器中，然后使催化剂体系在20℃下进行预聚合处理。
聚合
如欧洲专利EP782587所述，在包括两个相互连接的聚合区、一个提升管和一个下降管的气相聚合反应器中进行聚合。使用氢气作为分子量调节剂。对从聚合步骤中排出的聚合物颗粒进行蒸汽处理以除去未反应的单体并在氮气流下干燥。
表1中报告了主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料至聚合反应器的单体和氢气的量。表2中报告了所得聚合物的表征数据。比较例4
除了根据WO2011/144489中公开的方法进行聚合，即RACO在下降管中产生并且BIPO在提升管中产生之外，按照实施例1进行操作。
表1中报告了主要的预接触、预聚合和聚合条件以及进料至聚合反应器的单体和氢气的量。表2中报告了所得聚合物的表征数据。
表1-工艺条件
Figure BDA0002183842640000121
注释：C2 -＝乙烯；C3 -＝丙烯；H2＝氢；分流(Split)＝以总重量计在相关反应器中制备的聚合物的量。
表2-聚合物表征
实施例 1 2 3 比较例4 比较例5 比较例6
MFR(230℃/2.16kg) g/10’ 0.45 0.22 0.48 0.48 1.8 0.8
乙烯单元 ％wt 4.2 6.2 8.5 9.6 4.3 6.5
XS ％ 9.6 13.7 21.4 30 7.7 19.8
XSIV dl/g 3.9 4.3 4.7 2.69 0.74 1.46
挠曲模量 MPa 1335 970 700 395 690 505
Tm ℃ 152.1 149.8 145.7 142.2 136.9 129.1
Tc ℃ 101.0 98.3 93.7 95.3 88.3 85.7
1900–285xC2+50xXs 1183 818 478 664 1060 1038
比较例5是Lyondellbasell出售的商品Moplen RP220M
比较例6是LyondellBasell出售的商品C1yrell RC1908

Claims (10)

1.一种丙烯乙烯无规共聚物，具有：
（i）2.0 wt%至11.0 wt%的乙烯衍生单元含量，
（ii）7.1 wt%至28.5 wt%的25℃二甲苯可溶级分Xs，其根据ISO 16152：2005测得，
（iii）25℃二甲苯可溶级分的特性粘度为3.2 dl/g至5.6 dl/g，其在四氢化萘中在135℃下测得，
（iv）熔点高于140℃，并满足以下关系式（I）：
Tm>155–1.4xC2（I）
其中，Tm是根据ASTM D 3417法通过DSC测量的丙烯乙烯无规共聚物的熔点，和C2是丙烯乙烯无规共聚物的乙烯衍生单元的wt%，
（v）根据ISO 178测定，挠曲模量高于500 MPa并且满足以下关系式（II）
TM>1900–285xC2+50xXs（II）
其中，TM是以MPA计的挠曲模量，C2是丙烯乙烯无规共聚物的乙烯衍生单元的wt%，和Xs是丙烯乙烯无规共聚物的25℃二甲苯可溶级分的wt%。
2.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，根据ISO 1133，230℃，2.16 kg测定，其具有0.2 g/10min至100 g/10min的熔体流动速率MFR。
3.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其具有含量为3.3 wt%至10.2 wt%的乙烯衍生单元。
4.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其中25℃二甲苯可溶级分XS为8.2 wt%至25.3 wt%。
5.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其中25℃二甲苯可溶级分的特性粘度为3.5 dl/g至5.2 dl/g。
6.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其中关系式（I）为Tm>156-1.4xC2。
7.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其中关系式（II）为TM>1920–285xC2+50xXs。
8.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其具有含量为3.8 wt%至9.2 wt%的乙烯衍生单元。
9.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其中25℃二甲苯可溶级分XS为9.1 wt%至22.0 wt%。
10.根据权利要求1所述的丙烯乙烯无规共聚物，其中25℃二甲苯可溶级分的特性粘度为3.7 dl/g至5.0 dl/g。
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