CN106062014A - 具有高熔点的异相丙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

可蒸煮的异相丙烯共聚物，所述共聚物的共聚单体含量在1.5至14.0摩尔％范围内；熔融温度在140至15℃范围内且二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10.0至30重量％以下的范围内。

Description

具有高熔点的异相丙烯共聚物
技术领域
本发明涉及新的具有高熔点的异相丙烯共聚物、其制备和由其制备的制品。
背景技术
在食品包装工业中，塑料容器，尤其是盛装灭菌的或预烹饪的食品的包装袋的使用有上升的趋势。蒸煮包装袋提供超过刚性金属包装的许多优点，例如较快的烹饪/灭菌时间、更少的货架储存空间、较易处理、改善食物风味等。典型的包装袋具有多层结构，其具有聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；粘合剂；阻隔层和外层。理想的是聚烯烃材料赋予最终包装材料以刚性以及高冲击强度。
相同的趋势，即，聚烯烃材料的使用的增加，也出现在医疗包装行业中。同样，聚合物应赋予最终包装材料以足够的刚性以及高冲击强度。在医疗应用中，柔软性是一个关键要求而非刚性。当然，这些医疗产品也必须是可灭菌的。
已知的是，聚丙烯的冲击强度可通过在聚合物基体中分散橡胶相从而得到异相聚丙烯组合物来改善。尤其是如果当在基体中分散的橡胶的量足够高时，例如在立式包装袋中通常为至少10.0重量％或甚至至少15.0重量％，异相丙烯聚合物(冲击改性的丙烯聚合物)提供了高冲击强度。
然而，在食品和医药的包装领域，需要具有良好的光学性能且同时具有良好的机械性能的软材料。
此外，对于一些食品包装的应用(例如蒸煮包装袋)或者一些医疗包装应用，需要进行灭菌处理。最常见的灭菌方法是使用加热(蒸汽)、辐射(β射线、电子或γ射线)或化学品(通常是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在温度范围约120至130℃下进行。当然，在如上概述的灭菌条件下处理聚合物可损害其最终性能，尤其是光学性能，如透明度。
然而，已经证明的是，标准异相体系在蒸汽灭菌后，它们的性能发生了显著改变。通常不希望损害其光学性能如雾度以及机械性能如柔软性。
另一个重要的方面是密封点火温度(SIT)。通常从经济角度来看需要相当低的密封点火温度值。通常低SIT与相当低的熔融温度相关，鉴于上述讨论这却是不利的。
发明内容
考虑到上述的缺陷，本发明的目的是提供一种尤其在蒸汽灭菌后机械和光学性能之间的平衡得到优化或改善的柔性异相丙烯共聚物。进一步地，密封点火温度(SIT)应相当低，而且不影响其熔融温度。
本发明的发现是提供一种具有在橡胶相和基体相中均衡的共聚单体含量的异相丙烯共聚物。优选地，从共聚单体含量来看，该基体相是双峰的。因此，在第一个实施方案中本发明涉及一种异相丙烯共聚物(RAHECO)，其包括
(i)为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和
(ii)分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)，
所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(a)在1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
(b)优选地通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155℃范围内的熔融温度；
(c)根据ISO 16152(25℃)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中，该丙烯共聚物(RAHECO)还满足
(d)不等式(I)
其中，
C(XCS)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(总)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或，优选地以及
(e)不等式(Ⅱ)
Tm≥152.0-1.8C(XCI) (II)
Tm是总异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[℃]；
C(XCI)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]。
优选地，第一实施方案中的异相丙烯共聚物(RAHECO)包括
(i)为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和
(ii)分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)，
所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(a)在1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
(b)优选地通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155℃范围内的熔融温度；
(c)根据ISO 16152(25℃)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中，该丙烯共聚物(RAHECO)还满足
(d)不等式(I)
其中，
C(XCS)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(总)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或，优选地以及
(e)不等式(Ⅱ)
Tm≥153.5-1.8C(XCI) (II)
Tm是总异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[℃]；
C(XCI)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]。
在第二实施方案中，本发明涉及的异相丙烯共聚物(RAHECO)包括
(i)为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和
(ii)分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)，
所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(a)1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
(b)优选地通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155℃范围内的熔融温度；
(c)根据ISO16152(25℃)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中，所述丙烯共聚物(R-PP)包含第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，第一聚丙烯级分(PP1)中的共聚单体含量为至多2.5摩尔％。
优选地，根据第二实施方案，异相丙烯共聚物(RAHECO)的丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量[摩尔％]高于在第一聚丙烯级分(PP1)中的共聚单体含量。
根据第二实施方案，特别优选的是，第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)间的重量比[(PP1)/(R-PP2)]在30:70至60:40范围内。
在第二实施方案的一个具体方面中，第一聚丙烯级分(PP1)和丙烯共聚物(R-PP)(即基体(M))之间的共聚单体含量相差至少1.5摩尔％，和/或第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的共聚单体含量相差至少3.0摩尔％。
还更优选的是，根据第二实施方案的异相丙烯共聚物(RAHECO)的第一聚丙烯级分(PP1)是丙烯均聚物和/或根据第二实施方案的异相丙烯共聚物(RAHECO)的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量在4.0至18.0摩尔％范围内。
更进一步地，根据第二实施方案的异相丙烯共聚物(RAECO)优选地满足
(a)不等式(I)
其中，
C(XCS)是总异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(总)是总异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或，
(b)不等式(Ⅱ)
Tm≥152.0-1.8C(XCI) (II)
Tm是总异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[℃]；
C(XCI)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]。
在第一实施方案和第二实施方案中的一个优选的方面中，异相丙烯共聚物(RAHECO)的丙烯共聚物的(R-PP)的共聚单体含量在1.5至14.0摩尔％范围内，和/或异相丙烯共聚物(RAHECO)的弹性体丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量在18.0至60.0摩尔％范围内。优选的是，丙烯共聚物(R-PP)和/或弹性体丙烯共聚物(EC)中的共聚单体是乙烯。在一个优选方面中，乙烯是异相丙烯共聚物(RAHECO)中唯一的共聚单体。
优选地，根据第一实施方案和第二实施方案，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量，例如乙烯含量，在18.0至60.0摩尔％范围内。另外地或可选地，根据第一实施方案和第二实施方案，异相丙烯共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分的共聚单体含量，例如乙烯含量，在1.5至14.0摩尔％范围内。
在本发明的第一实施方案和第二实施方案的一个具体的方面中，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶级分(XCS)的特性粘度在1.1至2.2dl/g范围内。
在本发明的另一个优选方面中，根据第一实施方案或第二实施方案，异相丙烯共聚物(RAHECO)满足
(a)不等式(III)
C ( X C S ) C ( X C I ) > 5.0 - - - ( I I I )
其中，
C(XCS)是异相丙烯共聚物(RAHECO)中二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(XCI)是异相丙烯共聚物(RAHECO)中二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或
(b)不等式(IV)
其中，
C(XCS)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]；
XCS是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]；
和/或
(c)不等式(V)
C ( X C S ) X C S > 1.1 - - - ( V )
其中，
C(XCS)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
XCS是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]。
在本发明的另一个方面，根据第一实施方案和第二实施方案，异相丙烯共聚物(RAHECO)具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中，所述第一玻璃化转变温度Tg(1)比第二玻璃化转变温度Tg(2)高，优选地第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之差为至少40℃。因此，特别优选的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)的第一玻璃化转变温度Tg(1)在-12至+2℃范围内和/或第二玻璃化转变温度Tg(2)在-60至-30℃范围内。在一个具体的实施方案中，第二玻璃化转变温度Tg(2)满足不等式(VI)
Tg(2)＜11.8-1.65×C(XCS) (VI)
其中，
Tg(2)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变温度；
C(XCS)是异相丙烯共聚物(RAHECO)中二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[摩尔％]。
在本发明的另一个优选的方面，根据第一实施方案和第二实施方案，根据ISO 178测定的异相丙烯共聚物(RAHECO)的弯曲模量为至多550MPa和/或根据FDA法在100微米的流延薄膜上测定的己烷提取物量为2.4重量％以下。
此外，本发明涉及如本文所定义的异相丙烯共聚物(RAHECO)的制备方法，所述方法包括：
(I)使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以形成为丙烯共聚物(PP)的基体(M)；并随后
(II)优选地在气相中使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选的是乙烯聚合以形成分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)；
其中步骤(I)和(II)都在相同的不含外部载体的单活性中心固体颗粒催化剂存在下发生，优选地，催化剂包括(i)式(I)的络合物
其中
M是锆或铪；
每个X都是σ配体；
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’都独立地是氢原子、C1-C20烃基，三(C1-C20烷基)甲硅烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；
R2和R2’各自独立地是任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R5’是包含一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基，其任选地被一种或多种卤素原子取代；
R6和R6’各自独立地是氢或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R7和R7’各自独立地是氢或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
Ar独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个R1基团取代；
Ar’独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个R1基团取代；
每个R1都是C1-20烃基或相邻碳原子上的两个R1基团可以一起与Ar基团形成稠合的5元或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4都是C1-20烃基；
和(ii)包括第13族金属化合物的助催化剂，例如铝或硼化合物。
优选地，步骤(I)包括使丙烯和任选地与丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以形成第一聚丙烯级分(PP1)，并随后在另一个反应器中使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以形成第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)形成了丙烯共聚物(R-PP)。
最后，本发明涉及包含如本文定义的异相丙烯共聚物(RAHECO)的制品，优选地该制品选自由(医疗)袋、食品包装系统、薄膜和瓶子所组成的组。
具体实施方式
以下将对第一实施方案和第二实施方案一起进行更详细地说明。
本发明涉及异相丙烯共聚物(RAHECO)。更确切地，本发明涉及包括为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和分散于其中的弹性体丙烯共聚物(EC)的异相丙烯共聚物(RAHECO)。因此，基体(M)包含非基体(M)的一部分的(良好地)分散的内容物，并且所述的内容物包含弹性体丙烯共聚物(EC)。根据本发明，术语“内容物”应当优选地表示基体和内容物在异相丙烯共聚物(RAHECO)内形成不同的相，所述内容物是例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)可见的。特别在DMTA中，多相结构的存在可通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。
优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)包含作为唯一的聚合物组分的丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)。换言之，异相丙烯共聚物(RAHECO)可以含有基于异相丙烯共聚物(RAHECO)总量超过5.0重量％，更优选地超过3.0重量％，如超过1.0重量％的另外的添加剂，但不含有其它聚合物。可以以如此低量出现的一种其它聚合物是聚乙烯，它是制备异相丙烯共聚物(RAHECO)所得的副反应产物。因此可以特别理解的是，本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包含丙烯共聚物(R-PP)、弹性体丙烯共聚物(EC)和任选地如本段落中所提到的含量的聚乙烯。
根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)的特征是适度的熔体流动速率。因此，异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0至10.0g/10min范围内，优选地在1.5至8.0g/10min范围内，更优选地在2.0至7.0g/10min范围内。
优选地，理想的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)是热机械稳定的。因此，优选的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度为至少140℃，更优选地在140至155℃范围内，还更优选地在143至150℃范围内。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地满足不等式(II)，更优选满足不等式(IIa)，还更优选地满足不等式(IIb)；
Tm≥152.0-1.8C(XCI) (II)
Tm≥153.0-1.8C(XCI) (IIa)
Tm≥153.5-1.8C(XCI) (IIb)
Tm是异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[℃]；
C(XCI)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]。
在一个优选方面，本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)具有相当高的熔融温度和低的密封点火温度(SIT)。因此，特别优选的是，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地满足不等式(VII)，更优选地满足不等式(VIIa)，还更优选地满足不等式(VIIb)；
Tm-SIT＞27 (VII)
45≥Tm-SIT＞27 (VIIa)
40≥Tm-SIT＞30 (VIIb)
Tm是异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[℃]；
SIT是如在示例部分中所定义的测定的异相丙烯共聚物(RAHECO)的密封点火温度(SIT)[℃]。
优选地，如在示例部分中定义的异相丙烯共聚物(RAHECO)的测定的密封点火温度(SIT)在116℃以下，更优选地在105至116℃以下范围内，还更优选地在108至114℃范围内。
另一个优选方面中，本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
a)根据ISO 178测定的为至多550MPa，更优选地在350至550MPa范围内，还更优选地在400至500MPa范围内的弯曲模量；
和/或
b)2.5重量％以下，更优选地在0.8以上至2.5重量％以下范围内，还更优选地在1.0至2.0重量％范围内的己烷可溶物含量。
异相丙烯共聚物(RAHECO)除了丙烯外也包括共聚单体。优选地异相丙烯共聚物(RAHECO)除了丙烯外还包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃。因此，根据本发明的术语“丙烯共聚物”应理解为包含可由以下衍生的单元，优选地由可由以下衍生的单元组成的聚丙烯
(a)丙烯
和
(b)乙烯和/或C4至C8α-烯烃。
因此，异相丙烯共聚物(RAHECO)以及其各自的聚合物组分，即丙烯共聚物(R-PP)(例如第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，以及弹性体丙烯共聚物(EC))包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组中可与丙烯共聚的的单体，尤其是由选自乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组中可与丙烯共聚的单体组成。更具体的是，本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)除丙烯之外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选实施方案中，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。还更优选地，丙烯共聚物(R-PP)，即异相丙烯共聚物(RAHECO)的第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，以及弹性体丙烯共聚物(EC)包含相同的共聚单体，如乙烯。
因此，弹性体丙烯共聚物(EC)优选的是乙丙橡胶(EPR)，而丙烯共聚物(R-PP)是丙烯乙烯共聚物(R-PP)，即仅由衍生自丙烯和乙烯的单元组成。因此，在一个具体的实施方案中，异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体是乙烯。
此外，可以理解的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地具有贡献材料的柔软性的特定共聚单体总含量。因此，要求异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量范围为1.5至14.0摩尔％，优选地在5.0至13.5摩尔％范围内，更优选地在7.0至13.0摩尔％范围内，还更优选地在8.0至13.0摩尔％范围内，如在8.5至12.0摩尔％范围内。
根据ISO16152(25℃)测定的异相丙烯共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷可溶物(XCS)级分在10.0至等于或低于30.0重量％的范围内，优选地在12.0至28.0重量％范围内，更优选地在15.0至25.0重量％范围内，还更优选地在16.0至23.0重量％范围内。
其余部分是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分。因此，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分在等于或低于70.0至90.0重量％范围内，优选地在72.0至88.0重量％范围内，更优选地在75.0至85.0重量％范围内，还更优选地在77.0至84.0重量％范围内。
进一步可以理解的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分由其特性粘度指定。低特性粘度(IV)值反映了低重均分子量。对于本发明，优选的是根据ISO1628/1(135℃萘烷中)测定的异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度(IV)等于或低于2.2dl/g，更优选地在1.1至等于或低于2.2dl/g范围内，还更优选地在1.1至2.1dl/g范围内，还更优选地在1.1至2.0dl/g范围内。
此外，优选的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量，即乙烯含量，为不超过60.0摩尔％，更优选地在18.0至60.0摩尔％范围内，还更优选地在25.0至50.0摩尔％范围内，还更优选地在27.0至40.0摩尔％范围内。存在于二甲苯冷可溶物(XCS)级分中的共聚单体是如下定义的弹性体丙烯共聚物(EC)。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
更进一步地，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地满足不等式(I)，更优选地满足不等式(Ia)，还更优选地满足不等式(Ib)，还更优选地满足不等式(Ic)；
其中，
C(XCS)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(总)是总异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]。
另外地或可选地，对于不等式(I)，优选地根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地满足不等式(IV)，更优选地满足不等式(IVa)，还更优选地满足不等式(IVb)，还更优选地满足不等式(IVc)。
其中，
C(XCS)是总异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]；
XCS是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]。
另外地或可选地，对不等式(I)和/或不等式(IV)，优选的是根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地满足不等式(V)，更优选地满足不等式(Va)，还更优选地满足不等式(Vb)，
C ( X C S ) X C S > 1.1 - - - ( V )
6.0 ≥ C ( X C S ) X C S > 1.1 - - - ( V a )
3.0 ≥ C ( X C S ) X C S > 1.2 - - - ( V b )
其中，
C(XCS)是异相丙烯共聚物(RAHECO)中二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
XCS是异相丙烯共聚物(RAHECO)中二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]。
关于异相丙烯共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分，优选的是所述级分的共聚单体含量，即乙烯含量，在1.5至14.0摩尔％范围内，更优选地在1.5至10.0摩尔％范围内，还更优选地在3.0至8.5摩尔％范围内，还更优选地在3.5至8.0摩尔％范围内，如在4.0至7.5摩尔％范围内。存在于二甲苯冷不可溶物(XCI)级分中的共聚单体是如下定义的丙烯共聚物(R-PP)。在一个优选的实施方案中，共聚单体仅为乙烯。
异相丙烯共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分主要受到基体(M)，即丙烯共聚物(R-PP)的影响。因此，优选的是异相丙烯共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0至10.0g/10min范围内，优选地在1.5至8.0g/10min范围内，更优选地在2.0至7.0g/10min范围内。
优选地，异相丙烯共聚物(RAHECO)中的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分的分子量分布(MWD)在3.0至6.0范围内，更优选地在3.5至5.7范围内，如在3.7至5.5范围内。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地满足不等式(III)，更优选地满足不等式(IIIa)，还更优选地满足不等式(IIIb)，还更优选地满足不等式(IIIc)；
C ( X C S ) C ( X C I ) > 5.0 - - - ( I I I )
20.0 ≥ C ( X C S ) C ( X C I ) > 5.0 - - - ( I I I a )
15.0 ≥ C ( X C S ) C ( X C I ) > 5.2 - - - ( I I I b )
10.0 ≥ C ( X C S ) C ( X C I ) > 5.5 - - - ( I I I c )
其中，
C(XCS)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(XCI)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不可溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]。
如上所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)的多相结构(弹性体丙烯共聚物(EC)分散在基体(M))中)可以通过存在至少两个不同的玻璃化转变温度来识别。较高的第一玻璃转变温度(Tg(1))代表基体(M)，即丙烯共聚物(R-PP)，而较低的第二玻璃转变温度(Tg(2))反映了异相丙烯共聚物(RAHECO)的弹性体丙烯共聚物(EC)。
因此，本发明的一个优选的要求是，异相丙烯共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变温度Tg(2)满足不等式(VI)，更优选地满足不等式(VIa)，还更优选地满足不等式(VIb)，
Tg(2)＜11.8-1.65×C(XCS) (VI)
11.8-2.10×C(XCS)＜Tg(2)＜11.8-1.70×C(XCS) (VIa)
11.8-1.95×C(XCS)＜Tg(2)＜11.8-1.75×C(XCS) (VIb)
其中，
Tg(2)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变温度；
C(XCS)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[摩尔％]。
优选地第二玻璃化转变温度Tg(2)为-25℃以下，比如等于或低于-35℃，更优选地在-60至-30℃范围内，还更优选地在-58至-35℃范围内。特别优选的是，异相丙烯共聚物(RAHECO)具有如本段中提到的第二玻璃化转变温度Tg(2)并满足本发明中所定义的不等式(I)。
进一步可以理解的是，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)的另外的第一玻璃化转变温度Tg(1)(代表异相丙烯共聚物(RAHECO)的基体(M))在-12至+2℃范围内，更优选地在-10至+2℃范围内，如在-8到0℃范围内。
因此，第一玻璃化转变温度Tg(1)优选地比第二玻璃化转变温度Tg(2)高。还更优选地第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之差为至少38℃，更优选地为至少40℃，还更优选地在38至50℃范围内，还更优选地在40至48℃范围内。
如本发明中所定义的异相丙烯共聚物(RAHECO)可以包含多达5.0重量％添加剂，如成核剂和抗氧化剂，以及增滑剂和防粘连剂。优选地，添加剂的含量在3.0重量％以下，如在1.0重量％以下。
可通过异相丙烯共聚物(RAHECO)的各个组分即丙烯共聚物(R-PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)进一步定义异相丙烯共聚物(RAHECO)。
丙烯共聚物(R-PP)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组中的可与丙烯共聚的单体，尤其是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组中的可与丙烯共聚的单体组成。更具体的是，本发明的丙烯共聚物(R-PP)，除丙烯之外，包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
如上所述，异相丙烯共聚物(RAHECO)的特征是适度的共聚单体含量。因此，丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在1.5至14.0摩尔％，还更优选地在2.5至10.0摩尔％范围内，还更优选地在3.0至8.5摩尔％范围内。
优选地，丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0至10.0g/10min范围内，优选地在1.5至8.0g/10min范围内，更优选地在2.0至6.0g/10min范围内。
根据ISO16152(25℃)测定的丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分优选地在10.0重量％以下，更优选地在1.0至等于或低于8.0重量％范围内，还更优选地在1.5至7.0重量％范围内，更优选地在2.0至6.5重量％范围内。
丙烯共聚物(R-PP)优选地包括至少两种聚合物级分，如两种或三种聚合物级分；其中至少一种是丙烯共聚物。甚至更优选的丙烯共聚物(R-PP)包含第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选由第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成。但特别优选的是，丙烯共聚物(R-PP)包含第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选地由第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中第一聚丙烯级分(PP1)中的共聚单体含量为至多2.5摩尔％。
第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的重量比[(PP1)/(R-PP2)]在30/70至60/40范围内，更优选地在30/70至50/50范围内。
优选的是，第一聚丙烯级分(PP1)是共聚单体贫乏级分而第二丙烯共聚物级分(R-PP2)是富含共聚单体级分。因此，在一个优选实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]比第一聚丙烯级分(PP-1)高。因此，在一个特定优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)包含为丙烯均聚物(H-PP1)的第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选由为丙烯均聚物(H-PP1)的第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成。
因此，优选的是，第一聚丙烯级分(PP1)的共聚单体含量相当低。特别优选的是，第一聚丙烯级分(PP1)的共聚单体含量等于或低于2.0摩尔％，更优选地等于或低于1.5摩尔％，，还更优选地等于或低于1.0摩尔％。
第一聚丙烯级分(PP1)可以是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)或第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，特别优选后者。
在本发明中采用的丙烯均聚物的表述，例如第一丙烯均聚物(级分)(H-PP1)，涉及基本上由，即超过99.0摩尔％，如至少99.5摩尔％，还更优选地至少99.7摩尔％的丙烯单元组成的聚丙烯。在一个优选的实施方案中，仅丙烯均聚物，例如第一丙烯均聚物(级分)(H-PP1)中的丙烯单元是可检测的。
当第一聚丙烯级分(PP1)是第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的情况下，它包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第一聚丙烯级分(PP1)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组中的可与丙烯共聚的单体，尤其是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组中的可与丙烯共聚的单体组成。更具体的是，第一聚丙烯级分(PP1)除丙烯之外还包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，第一聚丙烯级分(PP1)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。第一聚丙烯级分(PP1)中的共聚单体含量优选地在超过1.0至2.0摩尔％范围内，还优选地在1.2以上至2.0摩尔％范围内。
由于第一聚丙烯级分(PP1)的共聚单体优选地相当低，其二甲苯冷可溶物(XCS)也比较低。因此，优选的是，第一聚丙烯级分(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量等于或低于5.0重量％，更优选地在0.5至3.5重量％范围内，还更优选地在0.8至2.5重量％范围内，还更优选地在0.8至1.5重量％范围内。该值特别适用于第一聚丙烯级分(PP1)是第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的情况下。
优选地，第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.0至10.0g/10min范围内，优选地在1.5至8.0g/10min范围内，更优选地在2.0至6.0g/10min范围内。
丙烯共聚物(R-PP)的第二级分是具有比第一聚丙烯级分(PP1)的共聚单体含量高的共聚单体含量的共聚物级分，即第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
特别优选的是，丙烯共聚物(R-PP)和第一聚丙烯级分(PP1)之间的共聚单体含量[(R-PP)-(PP1)]相差至少1.5摩尔％；更优选地1.5至12.0摩尔％，还更优选地2.0至10.0摩尔％，还更优选地2.5至8.0摩尔％。
因此优选的是，第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量为2.0摩尔％以上，更优选地在2.0至18.0摩尔％范围内，如4.0至18.0摩尔％，还更优选地在3.0至10.0摩尔％范围内，如在4.0至8.0摩尔％范围内。
因此，进一步优选的是，第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和第一聚丙烯级分(PP1)之间的共聚单体含量[(R-PP2)-(PP1)]相差至少3.0摩尔％，如至少5.5摩尔％；更优选地3.0至18.0摩尔％，如5.5至18.0摩尔％，还更优选地6.0至15.0摩尔％，还更优选地6.5至12.0摩尔％。
第二丙烯共聚物级分(R-PP2)优选地包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C10α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，第二丙烯共聚物级分(R-PP2)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组中的可与丙烯共聚的单体，尤其是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组中的可与丙烯共聚的单体组成。更具体的是，第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，除丙烯之外，包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方案中，第二丙烯共聚物级分(R-PP2)仅包括衍生自乙烯和丙烯的单元。
在一个特别优选的实施方案中，丙烯共聚物(R-PP)包含第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，优选由第一丙烯共聚物级分(R-PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)组成，其中两种级分仅包括从乙烯和丙烯衍生的单元。
还更优选地，第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率是不同的。优选地第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)比第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)低。因此，优选的是，丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)和第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)之差[(R-PP)-(PP1)]至少为0.5g/10min，更优选地为0.5至5.0g/10min，还更优选地为1.0至3.5g/10min。
优选地，基体(M)中的重量比，即丙烯共聚物(R-PP)，和弹性体丙烯共聚物(EC)之间的重量比在19/1至70/30的范围内，更优选地在15/1至4/1的范围内，还更优选地在12/1到5/1的范围内。
因此，在一个优选的实施方案中，基于异相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地包括70至95重量％的，更优选地80至93重量％的，还更优选地84.0至92.0重量％的基体(M)，即丙烯共聚物(R-PP)。
此外，基于异相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地包括5至30重量％，更优选地7至20重量％，还更优选地8至16重量％弹性体丙烯共聚物(EC)。
因此，可以理解的是，基于异相丙烯共聚物(RAHECO)的总重量，异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地包含70至95重量％的，更优选地80至93重量％的，还更优选地84.0至92.0重量％基体(M)，即丙烯共聚物(R-PP)和5至30重量％的，更优选地7至20重量％的，还更优选地8至16重量％弹性体丙烯共聚物(EC)，更优选地由70至95重量％，更优选地80至93重量％，还更优选地84.0至92.0重量％基体(M)，即丙烯共聚物(R-PP)和5至30重量％，更优选地7至20重量％，还更优选地8至16重量％的弹性体丙烯共聚物(EC)组成。
因此，异相丙烯共聚物(RAHECO)的其它组分是分散在基体(M)中的弹性丙烯共聚物(EC)。关于在弹性体丙烯共聚物(EC)中采用的共聚单体可以参考所提供的异相丙烯共聚物(RAHECO)的信息。因此弹性体丙烯共聚物(EC)包括可与丙烯共聚的单体，例如共聚单体如乙烯和/或C4至C8α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C6α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地弹性体丙烯共聚物(EC)包括选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的可与丙烯共聚的单体，尤其是由选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯所组成的组的可与丙烯共聚的单体组成。更具体地，弹性体丙烯共聚物(EC)，除了丙烯之外，包括可由乙烯和/或1-丁烯衍生的单元。因此，在一个特别优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物相(EC)仅包括可由乙烯和丙烯衍生的单元。
弹性体丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量优选地在18.0至60.0摩尔％范围内，还更优选地在25.0至50.0摩尔％范围内，还更优选地在28.0至40.0摩尔％范围内，如在30.0至36.0摩尔％范围内。
本发明不但涉及异相丙烯共聚物(RAHECO)，而且涉及制品，优选地涉及选自由(医疗)包装袋，食品包装，薄膜如非取向薄膜和瓶子所组成的组中的制品。因此，在一个进一步的实施方案中，本发明涉及一种制品，尤其涉及选自(医疗)包装袋、食品包装、薄膜如非取向的薄膜(即流延膜或吹塑膜，如空气冷却吹塑薄膜)和瓶子所组成的组中的制品，该制品包括至少70.0重量％，优选地包含至少80.0重量％，更优选地包含至少90.0重量％，还更优选地包含至少95.0重量％，还更优选地包含至少99.0重量％本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)。
区分非取向薄膜和取向薄膜(参见例如聚丙烯手册，Nello Pasquini，第2版，Hanser)。取向薄膜通常是单轴或双轴取向的薄膜，而非取向薄膜是流延或吹塑薄膜。因此，非取向薄膜未经如对取向薄膜一样的机器中和/或横向方向上的强力拉伸。因此，根据本发明的非取向薄膜不是单轴或双轴取向薄膜。优选地，根据本发明的非取向薄膜是吹塑薄膜或流延薄膜。
在一个具体的实施方案中，非取向薄膜是流延薄膜或气冷式吹塑薄膜。
优选地，非取向薄膜的厚度为10至1000微米，更优选地为20至700微米，如40至500微米。
本发明还涉及异相丙烯共聚物(RAHECO)在制造选自(医疗)包装袋、食品包装系统、薄膜如非取向薄膜(即流延薄膜或吹塑薄膜)和瓶子所组成的组中的制品中的用途。
此外，本发明涉及可灭菌的或灭菌的制品，优选地为可灭菌的或灭菌的薄膜，如可灭菌的或灭菌的非取向薄膜。更优选地，本发明涉及容器，即包装袋，尤其是可蒸汽灭菌的或蒸汽灭菌的容器，即包装袋，优选地包含如本文所定义的(非取向)薄膜，更优选由如本文所定义的(非取向)薄膜组成。容器尤其为包装袋。此外所述容器，即包装袋，优选地经温度范围约120至130℃的蒸汽灭菌处理。
本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)优选地在包括串联连接的至少两个反应器，优选地至少三个反应器的多阶段方法中生产。
因此，根据本发明的异相丙烯共聚物(RAHECO)通过如下制备：
(I)使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选地乙烯和/或C4至C8α-烯烃，更优选地乙烯聚合，以形成为丙烯共聚物(PP)的基体(M)；并随后
(II)优选地在气相中使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选地乙烯聚合以形成分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)；
其中步骤(I)和(II)都在相同的不含外部载体的单活性中心固体颗粒催化剂存在下发生，优选地，催化剂包括(i)如下详细定义的式(I)络合物。
优选地，异相丙烯共聚物(RAHECO)通过连续聚合法得到，包括以下步骤
(a)在第一反应器中使丙烯和任选地乙烯和/或C4至C8α-烯烃聚合从而获得第一聚丙烯级分(PP1)，优选地在第一反应器中使丙烯聚合得到第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，
(b)将所述第一聚丙烯级分(PP1)，优选地所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)转移至第二个反应器，
(c)在所述第二反应器中，在第一聚丙烯级分(PP1)存在下，优选地在第一丙烯均聚物级分(H-PP1)的存在下，使丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烃聚合以得到第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一聚丙烯级分(PP1)，优选地所述第一丙烯均聚物级分(H-PP1)，和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)形成基体(M)，即丙烯共聚物(R-PP)，
(d)将所述基体(M)转移至第三反应器，
(e)在所述第三反应器中，在基体(M)存在下，使丙烯和乙烯和/或C4至C8α-烯烃聚合以得到弹性体丙烯共聚物(EC)，所述基体(M)和所述弹性体丙烯共聚物(EC)形成了异相丙烯共聚物(RAHECO)，
其中优选地，这些步骤在相同的不含外部载体的单活性中心固体颗粒催化剂存在下发生，优选地催化剂包括(i)如下详细定义的式(I)络合物。
异相丙烯共聚物(HECO)、丙烯共聚物(R-PP)、第一聚丙烯级分(PP1)如第一丙烯均聚物级分(H-PP1)、第二丙烯共聚物级分(R-PP2)和弹性体共聚物(EC)的优选实施方案可参考以上所给出的定义。
术语“连续聚合法”是指异相丙烯共聚物(HECO)在至少两个，如三个串联连接的反应器中制备。因此，本方法包括至少第一反应器、第二反应器和任选地第三反应器。术语“聚合过程”应表示主聚合发生。因此，在该过程由三个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括如预聚合反应器中的预聚合步骤这一选项。术语“由……组成”仅仅是鉴于主聚合反应过程的封闭式表述。
第一反应器优选地为淤浆反应器且可以是在本体或淤浆中操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环流反应器。本体是指在包括至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选地是(本体)环流反应器。
第二反应器和第三反应器优选地是气相反应器(GPR)。这类气相反应器可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地气相反应器包含具有至少0.2m/sec气体速率的机械搅拌流化床反应器。因此，可以理解的是，气相反应器是流化床型反应器，其优选地是具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在一个优选的实施方案中，第一反应器是淤浆反应器，如环流反应器，而第二反应器和第三反应器是气相反应器。因此对于本发明的方法，使用串联连接的至少三个优选地三个聚合反应器，即淤浆反应器(如环流反应器)、第一气相反应器和第二气相反应器。如果需要，在淤浆反应器前放置预聚合反应器。
优选的多阶段工艺是“环流-气相”法，例如由Borealis A/S，丹麦(被称为技术)开发的，在专利文献中，如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315中所描述。
进一步合适的淤浆-气相法是Basell的法。
优选地，在本发明的用于制备异相丙烯共聚物(RAHECO)的方法中，如上所述的第一反应器，即淤浆反应器，如环流反应器的条件可以如下
-温度在50℃至110℃范围内，优选地在60℃和100℃之间，如在65和95℃之间，
-压力在20巴至80巴范围内，优选地在40巴至70巴间，
-可以以本身已知的方法加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将第一反应器中的反应混合物转移到第二反应器，即气相反应器中，其中的条件优选地如下：
-温度在50℃至130℃范围内，优选地在60℃和100℃之间，
-压力在5巴至50巴范围内，优选地在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方法加入氢气以控制摩尔质量。
第三反应器与第二反应器相似。
三个反应器中的停留时间可以有所不同。
用于制备异相丙烯共聚物(RAHECO)的方法的一个实施方案中，在本体反应器，如环流反应器中的停留时间在0.1至2.5小时范围内，例如0.15至1.5小时且在气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.3至4.0小时。
如果需要，聚合可以以已知的方式在超临界条件下在第一反应器，即在淤浆反应器，如环流反应器中实现，和/或以冷凝模式在气相反应器中实现。
下文更详细地定义了催化剂组分。优选地该催化剂包含(i)式(Ⅰ)络合物：
其中
M是锆或铪；
每个X都是σ配体；
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’都独立地是氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；
R2和R2’各自独立地是任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R5’是包含一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基，其任选地被一种或多种卤素原子取代；
R6和R6’各自独立地是氢或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R7和R7’各自独立地是氢或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
Ar独立地是具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个R1基团取代；
Ar’独立地是具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个R1基团取代；
每个R1都是C1-20烃基或相邻碳原子上的两个R1基团可以一起与Ar基团形成稠合的5元或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4都是C1-20烃基；
和(ii)包括第13族金属化合物的助催化剂，例如铝或硼化合物。
在本发明的方法中使用的催化剂不含外部载体，为固体颗粒状。理想的是，催化剂是通过以下方法获得，其中
(a)形成液/液乳液体系，所述的液/液乳液体系包括将催化剂组分(i)和(ii)分散在溶剂中而形成的分散的液滴；和
(b)通过固化所述分散液滴而形成固体颗粒。
因此从另一个方面来看，本发明提供了一种用于制备如上文所定义的异相丙烯共聚物(RAHECO)的方法，其中如上文所定义的催化剂通过获得前文所述的(i)式(I)络合物和(ii)助催化剂来制备；
形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包括分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液，以及固化所述分散的液滴以形成固体颗粒。
术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或当然这些基团的混合物，如被烷基取代的环烷基。
除非另有说明，优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，特别是C1-10烷基、C6-10芳基或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最特别优选的烃基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
涉及络合物的定义时，术语卤素包括氟基团、氯基团、溴基团和碘基团，特别是氯基团。
金属离子的氧化态主要受所涉及的金属离子的性质和各金属离子的单个氧化态的稳定性所控制。
应当理解的是，在本发明的络合物中，金属离子M由配体X配位以便满足金属离子的化合价并填补其可用的配位点。这些σ-配体的性质可以变化很大。
此类催化剂在WO2013/007650中有所描述，其通过引用并入本文。因此，本发明中所采用的优选的络合物是式(II’)或(II)
其中
M是锆或铪；
每个X都是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’都独立地是氢原子、C1-20烃基、C3-10环烷基、三(C1-20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
每个R2或R2’是C1-10烷基；
R5’是C1-10烷基或Z’R3’基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6’是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或ZR3基；
R7’是氢或C1-10烷基；
Z和Z’独立地为O或S；
R3’是C1-10烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个卤素基团取代；
R3是C1-10烷基；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；
和每个R1独立地是C1-20烃基，例如C1-10烷基。
本发明中采用的另一优选的络合物是式(III’)或(III)：
M是锆或铪；
每个X都是σ配体，优选每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R’2C-或-R’2Si-的二价桥，其中每个R’都独立地是氢原子、C1-20烃基、C3-10环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6’是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z’是O或S；
R3’是C1-10烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个卤素基团取代；
n独立地是0至4，例如0、1或2；和
每个R1独立地是C1-10烷基。
本发明中采用的另一优选的络合物为式(IV')或(IV)：
M是锆或铪；
每个X都是σ配体，优选地每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
每个R’独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6’是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z’是O或S；
R3’是C1-10烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个卤素基团取代；
n独立地是0、1或2；和
每个R1独立地是C3-8烷基。
最特别地，本发明中采用的络合物是式(V’)或(V)：
每个X都是σ配体，优选地每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
R’独立地是C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地是C3-8烷基；
R6是氢或C3-8烷基；
R6’是C3-8烷基或C6-10芳基；
R3’是C1-6烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个卤素基团取代；
和
n独立地是0、1或2。
本发明的特定化合物包括：
这些材料的合成在WO2013/007650中有所讨论。
助催化剂
在本领域中众所周知，为了形成活性催化物种通常必须采用助催化剂。在本发明中适于使用的助催化剂包括第13族金属化合物的一种或多种，例如用于激活茂金属催化剂的有机铝化合物或硼酸盐。因此，助催化剂优选地是铝氧烷，如MAO。也可使用硼酸盐助催化剂。特别优选地采用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。合适的助催化剂在WO2013/007650中有所描述。
合适的助催化剂的量对技术人员来说是熟知的。
生产
理想地提供固体颗粒形式且不含载体，即不采用外部载体的用于生产本发明的异相共聚物的催化剂。为了提供固体形式且不使用外部载体的本发明的催化剂，优选地是使用液液乳液体系。该方法包括在溶剂中形成分散的催化剂组分(i)和(ii)，并固化所述分散液滴以形成固体颗粒。
特别是，该方法涉及制备一种或多种催化剂组分的溶液；在溶剂中分散所述溶液以形成乳液，其中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在不存在外部颗粒多孔载体的情况下，固定分散的液滴中的催化剂组分以形成包含所述催化剂的固体颗粒，以及任选地回收所述颗粒。
这个过程能够生产具有改善的形态例如具有预定的球状和颗粒大小的活性催化剂颗粒，并且不使用任何其他外部多孔载体材料，例如无机氧化物，例如二氧化硅。还能得到所期望的表面特性。WO2013/007650中也包含此方法的全部细节。
催化剂预聚合
使用异相的、非负载型的催化剂(即“自负载”催化剂)可能具有在聚合介质中在一定程度上溶解的趋势，即在淤浆聚合中某些活性催化剂组分可能从催化剂颗粒中渗出，从而可能会失去原来催化剂的良好形貌，这是一个缺点。这些渗出的催化剂成分活性非常高，可能在聚合过程中产生问题。因此渗出成分的量应当被最小化，即所有催化剂组分应保持为异相形式。
此外，由于在催化体系中高含量的催化活性物种，自负载催化剂在聚合初期会产生高温，这可能会导致产物材料的熔融。这两种效应，即，催化剂体系部分溶解和发热，可以导致污染、起片和聚合物材料形态的破坏。
为了使与高活性或渗出有关的可能问题最小化，优选在聚合过程使用催化剂前将其“预聚合”。必须注意的是，在这方面预聚合是催化剂制备过程的一部分，是固体催化剂形成之后要进行的步骤。该催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置中的一部分，实际聚合可以包括常规过程，也包括预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤后，得到了固体催化剂并用于聚合。
在本文描述的液-液乳化过程的固化步骤之后发生催化剂“预聚合”。预聚合可通过在本领域所描述的方法来进行，如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中有所描述。本发明在这个方面的优选实施方案如本文所述。
使用如催化剂预聚合步骤的单体优选地α-烯烃。使用优选的C2-C10烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。
可在气相或在惰性稀释剂中进行催化剂预聚合，典型地在油或氟化烃中进行，优选地在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选地使用全氟化烃。此类(全)氟化烃的熔点通常在0至140℃范围内，优选地为30至120℃，如50至110℃。
其中催化剂预聚合是在氟化烃中进行，预聚合步骤的温度在70℃以下，例如在-30至70℃范围内，优选0-65℃且更优选地20至55℃范围内。
预聚合容器内的压力优选地比大气压高，以使最终渗入催化剂容器的空气和/或湿气最小化。优选地，压力在至少1至15巴范围内，优选地在2至10巴。预聚合容器优选地保持在惰性气氛中，如在氮气或氩气或类似的气氛中。
预聚合一直持续直到达到定义为预聚合步骤前聚合物基体重量/固体催化剂重量的预聚合度。预聚合度在25以下，优选地为0.5至10.0，更优选地为1.0至8.0，最优选地为2.0至6.0。
使用催化剂预聚合步骤提供了使催化剂组分渗出和因此局部过热最小化的优势。
预聚合后，可分离并存储催化剂。
下文中，将通过实施例来进一步说明本发明。
实施例
1.测定方法
除非另外定义，下述术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般描述以及下面的实施例。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
C ( PP ) - w ( PP 1 ) xC ( PP 1 ) w ( PP 2 ) = C ( PP 2 ) ( I )
其中
w(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
C(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)的共聚单体含量[摩尔％]，
C(PP)是丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]，
C(PP2)是所计算的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[摩尔％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量：
X S ( P P ) - w ( P P 1 ) x X S ( P P 1 ) w ( P P 2 ) = X S ( P P 2 ) - - - ( I I )
其中
w(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
XS(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP)是丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]，
XS(PP2)是所计算的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[重量％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)：
M F R ( P P 2 ) = 10 [ l o g ( M F R ( P P ) ) - w ( P P 1 ) x l o g ( M F R ( P P 1 ) ) w ( P P 2 ) ] - - - ( I I I )
其中
w(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)的重量分数[重量％]，
w(PP2)是第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[重量％]，
MFR(PP1)是第一聚丙烯级分(PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP)是丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]，
MFR(PP2)是所计算的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃)[g/10min]。
分别计算弹性体丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量：
C ( R A H E C O ) - w ( P P ) x C ( P P ) w ( E C ) = C ( E C ) - - - ( I V )
其中
w(PP)是丙烯共聚物(R-PP)，即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的重量分数[重量％]，
w(EC)是弹性体丙烯共聚物，即在第三反应器和任选地第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物的重量分数[重量％]，
C(PP)是丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[摩尔％]，即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中制备的聚合物的共聚单体含量[重量％]，
C(RAHECO)是异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]，
C(EC)是所计算的弹性体丙烯共聚物(EC)，即在第三反应器和任选地第四反应器(R3+R4)中制备的聚合物的共聚单体含量[摩尔％]。
MFR2(230℃)根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)测定。
利用NMR谱定量微结构
定量核磁共振(NMR)谱用于对该聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列进行定量。采用Bruker Advance III 400NMR核磁共振波谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR谱，分别对于1H在400.15MHz下操作以及对于13C在100.62MHz操作。使用13C优化的10mm延长温度探头在125℃对于所有气体力学使用氮气来记录全部光谱。约200mg材料与铬-(Ⅲ)-乙酰丙酮(Cr(acac)3)一同溶解于约3ml1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，以形成溶剂中的65mM的弛豫试剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为确保得到均相溶液，在加热块中制备初始样品后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入磁体后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了准确的乙烯含量定量所需的高分辨率和定量需要。利用标准单脉冲激发，不使用NOE，使用优化顶锥角、1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱中共获得6144(6K)个瞬态。对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，使用专有的计算机程序由积分来确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参照30.00ppm处的乙烯嵌段的中心亚甲基(EEE)。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比参照。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984)，1950)。
对于所观察到的2,1-赤式区域缺陷的特征信号(如在L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253、在Cheng,H.N.,Macromolecules1984,17,1950,和在W-J.Wang and S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述的)，要求校正区域缺陷对所确定的性质的影响。没有观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)通过对跨越13C{1H}谱中的整个光谱区的多个信号进行积分来定量共聚单体级分。选择这种方法是因为当需要时其解释区域缺陷的存在的稳健性质和能力。对积分区域进行小幅调整以提高在整个范围内出现的共聚单体含量的的适用性。
对于其中观察到PPEPP序列中唯一的分离的乙烯的体系，改进Wang等人的方法以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这类体系中对乙烯含量的过高估计，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用该组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人文章中采用的相同符号(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)。未修改用于绝对丙烯含量的公式。
共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数计算：
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体结合的重量百分数由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三水平的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其强大的性质和稍微调整以增加对更宽范围的共聚单体含量的适用性的积分区域。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(135℃下在萘烷中)测定。
二甲苯可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量在25℃下根据ISO16152；第1版；2005-07-01来确定。剩余的不溶部分是二甲苯冷不溶物(XCI)级分。
己烷可提取级分根据FDA法(federalregistration,title 21,Chapter 1,part177,section 1520,s.Annex B)在熔融温度为220℃及冷却辊温度为20℃的单层流延薄膜生产线上生产的100微米厚的流延薄膜上测定。提取在50℃下进行和提取时间为30min。
熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：在5至10mg样品上采用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)测定。根据ISO 11357-3:1999在加热/冷却/加热循环下以10℃/min扫描速度在+23至+210℃范围内运行DSC。
从冷却步骤测定结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)，而从第二加热步骤测定熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)。
玻璃化转变温度Tg根据ISO 6721-7通过动态力学分析测定。该测试是在扭转模式下在压模样品(40×10×1mm3)上在-100℃至+150℃之间以2℃/min加热速率和1Hz频率来完成。
密封起始温度(SIT)；(密封终止温度(SET)，密封范围)：
该方法测定聚丙烯薄膜，尤其是吹塑薄膜或流延薄膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是可以根据下面给出的条件密封薄膜的温度范围。下限(热密封起始温度(SIT))是当密封强度达到>3N时的密封温度。当薄膜粘到密封装置时达到上限(密封终止温度(SET))。在J&B3000型通用封口机中采用50微米厚薄膜采用下列进一步的参数测定密封范围：
样品宽： 25.4mm
密封压力： 0.1N/mm2
密封时间： 0.1sec
冷却时间： 99sec
剥离速度： 10mm/sec
开始温度： 80℃
终止温度： 150℃
增量: 10℃
在各密封条温度以A到A形式密封样品且在每一步中测定密封强度(力)。在密封强度达到3N时测定温度。
根据ISO527-3在23℃，在具有220℃熔融温度和20℃冷却辊温度的单层流延薄膜生产线生产的50微米厚的流延薄膜上测定机械和横向方向上的拉伸模量。在十字头速度为1mm/min下进行测试。
弯曲模量：根据ISO 178，在根据EN ISO 1873-2在23℃注塑的80×10×4mm3测试条上在三点弯曲中测定弯曲模量。
简支梁缺口冲击强度是根据ISO 179 1eA在23℃和-20℃下采用根据EN ISO1873-2注塑的80×10×4mm3测试条测定的。
总渗透能：
薄膜的冲击强度由“Dynatest”法根据ISO 7725-2在如拉伸模量所描述的薄膜上测定。“Wbreak”值[J/mm]表示在薄膜断裂前薄膜可以吸收的每毫米厚总渗透能。这个值越高，材料韧性越好。
蒸汽灭菌在Systec公司D系列机(Systec公司，美国)上进行。以5℃/min加热速率从23℃开始加热样品。在121℃下保温30min后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出并在室温下储存至进一步加工。
2.实施例
在本发明实施例(IE1)的异相丙烯共聚物(RAHECO)的聚合过程中采用的催化剂的制备方法如下：
所用的催化剂按照WO2013/007650中所述的制备催化剂E2P的一般程序来制备，采用相同的金属茂络合物(在WO2013/007650的E2)外消旋-反式-二甲基硅烷二醇(2-甲基-4-(4’-叔丁苯基)茚-1-烷)(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁茚基-1-烷)二氯化锆(MC1)。其组成在下表1中标明：
表1：
催化剂合成：
在手套箱内，80.0微升干燥并脱气的FluorN 474与2mLMAO在隔瓶中混合并保持过夜反应。次日，58.7mg茂金属(0.076mmol，1当量)溶解在另一个隔瓶中的4mLMao溶液中并在手套箱中保持搅拌。
60分钟后，将1mL表面活性剂溶液和4mLMAO-茂金属溶液在-10℃下连续地添加到含有40mLPFC并配备有顶置式搅拌器(搅拌速度＝600rpm)的50mL乳化玻璃反应器中。MAO的总量为5mL(300当量)。立即形成了红色的乳液并在-10℃/600rpm下搅拌15分钟。然后在90℃下通过一个2/4聚四氟乙烯管将乳液转移至100mL热的PFC中，并且在600rpm下搅拌直至完成转移，然后将速度降低至300rpm。搅拌15分钟后，除去油浴，并将搅拌器关闭。使催化剂沉降在PFC顶部并在35分钟后利用虹吸去除溶剂。剩余的催化剂在50℃下的氩气流中干燥2小时。获得了0.81g红色的固体催化剂。
催化剂离线预聚合(预制)：上述催化剂根据下列步骤进行预聚合：离线预聚合实验在配备供气线和顶置式搅拌器的125mL压力反应器中进行。干燥并脱气的全氟-1,3-二甲基环己烷(15cm3)和801.7mg待预聚合的催化剂装入手套箱内的反应器中并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并放置在保持在25℃冷水浴中。连接顶置式搅拌器和进料线且搅拌速度设定为450rpm。实验从打开丙烯进料至反应器中开始。丙烯进料保持打开状态且单体消耗通过使反应器中的总压保持恒定(约5巴)来补偿。实验持续到足以提供所需的聚合度(DP＝3.5)的聚合时间(17min)。通过闪蒸挥发性组分来停止反应。在手套箱中打开反应器并将内容物倒入玻璃容器中。将全氟-1,3-二甲基环己烷蒸发直至获得恒重，得到了3.59g预聚合的催化剂。
在比较例CE1至CE3的异相丙烯共聚物(RAHECO)的聚合过程中使用的催化剂按如下制备：
所用化学品：
20％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et),BEM)的甲苯溶液，由Chemtura提供
2-乙基己醇，由Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，由Dow提供
双(2-乙己基)柠康酸酯，由SynphaBase提供
TiCl4由Millenium Chemicals提供
甲苯，由Aspokem提供
1-254，由Evonik提供
庚烷，由Chevron提供
制备Mg烷氧基化合物
通过在搅拌下(70rpm)，在20l不锈钢反应器中将4.7kg2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物添加到11kg20重量％丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的甲苯溶液中制备Mg烷氧化物溶液。在添加过程中，反应器内容物保持在45℃以下。添加完成后，在60℃下继续混合(70rpm)反应混合物30分钟。在冷却至室温后，将2.3kg供体双(2-乙己基)柠康酸酯添加到保持温度在25℃以下的Mg-烷氧基中。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
制备固体催化剂组分
将20.3kgTiCl4和1.1kg甲苯添加到20l不锈钢反应器中。在350rpm下混合且保持温度在0℃，在1.5小时内添加在实施例1中制备的14.5kgMg烷氧基化合物。添加1.71-254和7.5kg庚烷并在0℃下混合1小时后，形成乳液的温度在1小时内升至90℃。30分钟后停止混合，固化催化剂液滴且使形成的催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，将上清液虹吸去除。随之用45kg甲苯在90℃下洗涤催化剂颗粒20分钟，接着用庚烷洗涤两次(30kg，15min)。在第一次庚烷洗涤的过程中温度降低至50℃和在第二次洗涤中温度降至室温。
如此获得的催化剂与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的环己基甲基二甲氧基硅烷(C-供体)一起使用
铝与供体之比，铝与钛之比以及聚合条件都如表1所示。
在比较例(CE4)的聚合过程中采用的催化剂是WO 2010009827 A1(参见第30和31页)实施例部分中的催化剂连同作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷。
表2：聚合条件
C2乙烯
H2/C3比氢气/丙烯比
C2/C3比乙烯/丙烯比
1/2GPR 1/2气相反应器
环流环流反应器
3：性质
n.d.–未测定
在220℃所有聚合物粉末与0.2重量％Irganox B225(Irganox1010(季戊四醇-四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基甲苯基)-丙酸酯和德国BASF AG的三(2,4-二叔丁苯基)磷酸酯)亚磷酸酯)的1：1共混物)和0.1重量％硬脂酸钙在CoperionZSK 57同向双螺杆挤出机中复合。

Claims (17)

1.一种异相丙烯共聚物(RAHECO)，包括
(i)为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)和
(ii)分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)，
所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(a)在1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
(b)通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155℃范围内的熔融温度；
(c)根据ISO 16152(25℃)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中，所述丙烯共聚物(RAHECO)还满足
(d)不等式(I)
其中
C(XCS)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(总)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]；
和
(e)不等式(Ⅱ)
Tm≥153.5-1.8C(XCI) (II)
Tm是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[℃]；
C(XCI)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]。
2.一种异相丙烯共聚物(RAHECO)，包括
(i)为丙烯共聚物(R-PP)的基体(M)；和
(ii)分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)，
所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有
(a)在1.5至14.0摩尔％范围内的共聚单体含量；
(b)通过差示扫描量热法(DSC)测定的在140至155℃范围内的熔融温度；
(c)根据ISO 16152(25℃)测定的在10.0至等于或低于30.0重量％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分，
其中，所述丙烯共聚物(R-PP)包含第一聚丙烯级分(PP1)和第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一聚丙烯级分(PP1)中的共聚单体含量为至多2.5摩尔％。
3.根据权利要求2所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中
(a)所述丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量[摩尔％]高于所述第一聚丙烯级分(PP1)中的共聚单体含量；
和/或
(b)所述第一聚丙烯级分(PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量比[(PP1)/(R-PP2)]在10:90至60:40范围内。
4.根据权利要求2或3所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中
(a)所述第一聚丙烯级分(PP1)和所述丙烯共聚物(R-PP)之间的共聚单体含量相差至少1.5摩尔％；
和/或
(b)所述第一聚丙烯级分(PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)之间的共聚单体含量相差至少3.0摩尔％。
5.根据前述权利要求2至4中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中
(a)所述第一聚丙烯级分(PP1)是丙烯均聚物；
和/或
(b)所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量在4.0至18.0摩尔％范围内。
6.根据前述权利要求2至5中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)满足
(a)不等式(I)
其中
C(XCS)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(总)是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或，
(b)不等式(Ⅱ)
Tm≥152.0-1.8C(XCI) (II)
Tm是总的异相丙烯共聚物(RAHECO)的熔融温度[℃]；
C(XCI)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]。
7.根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中
(a)所述丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量在1.5至14.0摩尔％范围内；
和/或
(b)所述弹性体丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量在18.0至60.0摩尔％范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述丙烯共聚物(R-PP)和/或所述弹性丙烯共聚物(EC)的共聚单体是乙烯，优选地其中所述异相丙烯共聚物(RAHECO)中的唯一的共聚单体是乙烯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中
(a)所述二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量，例如乙烯含量，在18.0至60.0摩尔％范围内；
和/或
(b)所述二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量，例如乙烯含量，在1.5至14.0摩尔％范围内。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，其中所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的特性粘度在1.1至2.2dl/g范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)满足
(a)不等式(III)
C ( X C S ) C ( X C I ) > 5.0 - - - ( I I I )
其中，
C(XCS)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
C(XCI)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷不溶物(XCI)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
和/或
(b)不等式(IV)
其中，
C(XCS)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的共聚单体含量[摩尔％]；
XCS是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]；
和/或
(c)不等式(V)
C ( X C S ) X C S > 1.1 - - - ( V )
其中，
C(XCS)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的共聚单体含量[摩尔％]；
XCS是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分的含量[重量％]。
12.根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)，其中，所述第一玻璃化转变温度Tg(1)高于所述第二玻璃化转变温度Tg(2)，优选地所述第一玻璃化转变温度Tg(1)和第二玻璃化转变温度Tg(2)之差为至少40℃。
13.根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
(a)在-12至+2℃范围内的第一玻璃化转变温度Tg(1)；和/或
(b)在-60至-30℃范围内的第二玻璃化转变温度Tg(2)；和/或
(c)满足不等式(VI)的第二玻璃化转变温度Tg(2)
Tg(2)＜11.8-1.65×C(XCS) (VI)；
其中，
Tg(2)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的第二玻璃化转变温度；
C(XCS)是所述异相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物级分(XCS)的共聚单体含量[摩尔％]。
14.根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，所述异相丙烯共聚物(RAHECO)具有：
(a)根据ISO 178测定的至多550Mpa的弯曲模量；和/或
(b)根据FDA法在100微米流延薄膜上测定的低于2.4重量％的己烷提取物含量。
15.一种用于制备根据前述权利要求中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)的方法，包括：
(I)使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以形成为所述丙烯共聚物(PP)的所述基体(M)；随后
(II)优选地在气相中使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以形成分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(EC)；
其中步骤(I)和(II)都在相同的不含外部载体的单活性中心固体颗粒催化剂存在下发生，优选地，催化剂包括(i)式(I)络合物
其中
M是锆或铪；
每个X都是σ配体；
L是选自-R’2C-、-R’2C-CR’2-、-R’2Si-、-R’2Si-SiR’2-、-R’2Ge-的二价桥，其中每个R’都独立地是氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或C7-C20烷芳基；
R2和R2’各自独立地是任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R5’是含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基，其任选地被一种或多种卤素原子取代；
R6和R6’各自独立地是氢或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R7和R7’各自独立地是氢或任选地含有一种或多种来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
Ar独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个R1基团取代；
Ar’独立地是具有多达20个碳原子的芳基或杂芳基，其任选地被一个或多个R1基团取代；
每个R1都是C1-20烃基或相邻碳原子上的两个R1基团可以一起与Ar基团形成稠合的5元或6元非芳族环，所述环自身任选地被一个或多个R4基团取代；
每个R4都是C1-20烃基；
和(ii)助催化剂，所述助催化剂包括第13族金属化合物，例如铝或硼化合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(I)包括使丙烯和任选地与丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以便形成所述第一聚丙烯级分(PP1)，随后在另一反应器中使丙烯和与丙烯不同的α-烯烃，优选乙烯聚合，以便形成所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)，所述第一聚丙烯级分(PP1)和所述第二丙烯共聚物级分(R-PP2)形成所述丙烯共聚物(R-PP)。
17.一种制品，包括根据前述权利要求1至14中任一项所述的异相丙烯共聚物(RAHECO)，优选地其中所述制品选自由(医疗)袋、食品包装、薄膜和瓶子所组成的组。
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