CN109689707A - 具有改进的机械性质和光学性质和更好的可加工性的丙烯-丁烯共聚物以及由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含丙烯单体单元和丁烯单体单元的成核丙烯‑丁烯共聚物，其中所述成核丙烯‑丁烯共聚物具有改进的刚度，更好的冲击性能和光学性质，例如低雾度，和改进的光机械能力。

Description

具有改进的机械性质和光学性质和更好的可加工性的丙烯- 丁烯共聚物以及由其制成的制品
技术领域
本发明涉及包含丙烯单体单元和丁烯单体单元的成核丙烯-丁烯共聚物，其中所述成核丙烯-丁烯共聚物具有改进的刚度，更好的冲击性能和光学性质(例如低雾度)以及低含量的可溶或可萃取部分，并进一步显示出更好的可加工性。
本发明还涉及由这种成核丙烯-丁烯共聚物制成的最终制品以及这种成核丙烯-丁烯共聚物的用途。
背景技术
聚合物(如聚丙烯)越来越多地用于不同的要求苛刻的应用中。同时，也在不断寻找能够满足这些应用要求并表现出良好的可加工性的定制聚合物。
具有较高刚度的聚合物可以转化为具有较低壁厚的制品，从而节省材料和能源。
具有良好光学性质，特别是低雾度的聚合物是消费者相关制品所需的，以便对包装商品的内容物提供良好的“透明”性质。
在消费者相关制品中也需要具有良好冲击性能的聚合物，以便即使在掉落时也能安全地保留内容物。
需要良好的可加工性以确保短的产生周期或对模具的均匀填充。这在多腔工具、复杂工具设计或长流动路径的情况下尤其重要，例如，给出薄壁制品时。
在饮食或医疗行业的几种应用中，低含量的可萃取部分是至关重要的。
这些要求可能是具有挑战性的，因为许多聚合物性质直接或间接地相互关联，即改进一种特定性质只能以另一种性质为代价来实现。
例如，可以通过增加组合物中均聚物的结晶度和/或相对量来改进刚度。结果，材料变得更脆，从而导致差的冲击性质和/或更差的光学性质。
通过增加共聚单体含量可以改进冲击性能或光学性质。结果，在刚度上材料会变得更软且松散。因此，冲击性质或光学性质(如雾度)以与刚度相冲突的方式表现。
具有增加的一种或多种共聚单体的聚合物将具有更高含量的可溶或可萃取部分。因此，冲击性能和光学性能也以与在二甲苯可溶物(XCS)的意义上的可溶物含量或可萃取性相冲突的方式表现。
可加工性取决于所用聚合物的分子量分布(MWD)：太小的分子量分布指数意味着分子量分布窄，因此材料的加工性能变差；而太大的分子量分布指数意味着分子量分布宽，从而可能影响和降低材料的透明度。
具有增加的MWD的聚合物将不可避免地表现出增加的可溶或可萃取部分水平，尤其是在高MFR水平下。
对于本领域技术人员明显的是，可加工性、光学性能和可萃取物是紧密相关的性质，即改进一种特定性质只能以另一种性质为代价来实现。
在聚合物工业中也一直需要提供表现出良好的可加工性、良好的冲击性能和/或低雾度但仍保持可溶或可萃取聚合物部分的含量尽可能低的聚合物。
工业中还持续需要提供表现出良好的可加工性与良好的刚度、良好的冲击性能和光学性能(如雾度)结合的聚合物。从另一方面来看，期望具有高的刚度/光学性能的比，例如高的挠曲模量与雾度的比的聚合物。
从另一方面来看，持续需要提供不仅仅表现出这些机械或光学性质中的一种或两种的改进的聚合物。因此，希望提供具有良好平衡并且不断改进的总体性能的产品。
整体性能的这种改进可以通过光机械能力(optomechanical ability)来表示：
光机械能力(OMA)被理解为机械性能(特别是冲击性能和挠曲性能)与光学性能(即雾度)的比，其中机械性能的目标是尽可能高，并且希望诸如雾度的光学性能尽可能低。
光机械能力可以通过将挠曲模量和缺口冲击强度相乘并将该结果与1mm板上确定的雾度相关联来确定：
光机械能力根据下面给出的公式确定：
总体性能的这种改进也可以通过工艺专业化光机械能力(process focusedoptomechanical ability，pOMA)来表示：
迄今为止，上述所有这些成核丙烯-丁烯共聚物组合物都是使用齐格勒-纳塔催化剂，特别是高产率的齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代类型的齐格勒-纳塔催化剂，以区别于低产率，所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)产生的，其包含催化剂组分、助催化剂组分和基于邻苯二甲酸酯组合物的内部供体(internal donor)。
这种催化剂的实例特别公开在US 5234 879、WO92/19653、WO92/19658和WO99/33843中，并入本文引作参考。
然而，这些邻苯二甲酸酯组合物中的一些被怀疑产生负面的健康和环境影响。此外，市场上对于适用于各种应用的“不含邻苯二甲酸酯的聚丙烯”的需求日益增加，例如，在包装和医疗应用以及个人护理或个人卫生领域。
也并入本文引作参考的WO 2012007430是有限数量的专利申请的一个实例，其描述了基于柠康酸酯作为内部供体的无邻苯二甲酸酯催化剂。
现有技术的描述：
EP2586801涉及丙烯-丁烯-1无规共聚物，其具有1-6mol％的丁烯-1含量和根据NMR方法测定的丁烯-1的大于98.5％的相对分散度。本发明的丙烯-丁烯-1无规共聚物具有高的丁烯-1相对分散度，以及更好的透明度和耐热性，因此它更适合于包装加热后可食用的食品。此外，该共聚物在室温下具有较低的二甲苯可溶物含量。然而，该专利不涉及增加聚合物的刚度，也不涉及提供具有改进的刚度/冲击/雾度平衡或改进的可加工性的任何聚合物。
2015年6月12日提交的EP 15171769是针对在Borstar PP方法中用不含邻苯二甲酸酯的Sirius催化剂共聚C3和更高级α-烯烃(C4/C6)的共聚物和三元共聚物的方法申请。将1-50g/10min的MFR与C4-C8 4.5-14wt％和任选的C2 0.5-3.0wt％组合，目标应用是膜。
2015年6月30日提交的EP 15174579描述了ZN-PP催化剂和叔烷基-甲氧基硅烷用于丙烯-丁烯共聚物和三元共聚物的用途。
这两项专利都不涉及改进任何机械性质或任何光机械性能。
发明内容
因此，本发明人旨在提供成核丙烯-丁烯共聚物，其易于加工，在更高的挠曲模量、更好的冲击强度和更好的光学性质的意义上，或者在更好的刚度与雾度性能的比的意义上，或者在更好的光机械能力的意义上，其表现出改进的机械性能和光学性能，并且其同时具有低水平的可萃取部分。
现在，本发明人惊奇地确定了：
成核丙烯-丁烯共聚物，其
i)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生的，并且是
ii)不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，并且基于所述丙烯-丁烯共聚物的总重量包含
A.88.0-96.0wt.-％的丙烯
B.4.0-12.0wt.-％的1-丁烯，
其中所述成核丙烯-丁烯共聚物进一步的特征在于
a)当根据ISO16014测量时，分子量分布(MWD)为至少5.0
b)并且满足任何以下要求：
c1)当根据ISO178测量时，挠曲模量为至少1000MPa，或者
c2)当根据ISO 179/1eA+23℃测量时，缺口冲击强度为至少3.0kJ/m2，或者
c3)当根据ASTM 1003-D在1mm板上测量时，雾度为至多21.0％，或者
c4)挠曲模量/雾度的比为至少60MPa/％，或者
c5)光机械能力(OMA)或工艺专业化光机械能力(pOMA)为至少200。
在一个特定的实施方案中，本发明涉及具有高流动性的成核丙烯-丁烯共聚物。
在一个进一步特定的实施方案中，本发明涉及具有改进的光机械能力(OMA)的成核丙烯-丁烯共聚物。
在又一个进一步特定的实施方案中，本发明涉及具有改进的工艺专业化光机械能力(pOMA)的成核丙烯-丁烯共聚物。
在一个进一步特定的实施方案中，本发明涉及由成核丙烯-丁烯共聚物制成的制品，其可用于饮食、家用、医疗和诊断应用。
在一个进一步特定的实施方案中，本发明涉及由成核丙烯-丁烯共聚物制成的包装制品，例如薄壁容器。
在一个进一步特定的实施方案中，本发明涉及本发明的成核丙烯-丁烯共聚物在医疗、诊断、家用或饮食应用中的用途。
具体实施方式
如本文所用，术语丙烯-丁烯共聚物包括由丙烯单体单元和丁烯单体单元聚合的聚合物。因此，成核丙烯-丁烯共聚物由丙烯单体单元和丁烯单体单元组成。成核丙烯-丁烯共聚物理解为不含乙烯衍生的单体单元。
基于丙烯-丁烯共聚物的总重量，本发明的成核丙烯-丁烯共聚物包含88.0-96.0wt.-％的丙烯和4.0-12.0wt.-％的1-丁烯。
所述成核丙烯-丁烯共聚物中丁烯的含量为至多12.0wt.-％或以下，例如11.0wt.-％，或9.5wt.-％或8.0wt.-％或以下。
所述成核丙烯-丁烯共聚物中丁烯的含量为至少4.0wt.-％，例如5.0wt.-％或更高。特别优选的是丁烯的含量为至少6.0wt.-％或更高，例如7.0wt.-％或7.5wt.-％或更高。
本发明的成核丙烯-丁烯共聚物是无规共聚物。这意味着在本文中一种或多种共聚单体沿聚合物链无规分布。
所述成核丙烯-丁烯共聚物的MFR 230℃/2.16kg优选为至少10.0g/10min，至少12.0g/10min或15.0g/10min或更高。
所述成核丙烯-丁烯共聚物的MFR更优选为20.0g/10min或以上的范围，例如35g/10min或50g/10min或更高，例如65g/10min或75g/10min或更高。
所述成核丙烯-丁烯共聚物的MFR可以优选为200.0g/10min或以下，例如150.0g/10min，135.0g/10min或22.0g/10min或以下。
特别优选的MFR范围为10-200g/10min，如15-150g/10min，35-135g/10min，或50-130g/10min。
当根据ISO178测量时，本发明的成核丙烯-丁烯共聚物的挠曲模量可以为至少1000MPa，例如1050MPa，1100MPa或1170MPa，1300MPa或1400MPa或以上。挠曲模量的合理上限为2000MPa。
当根据ISO179/1eA在+23℃下测量时，本发明的成核丙烯-丁烯共聚物的缺口冲击强度NIS可以为至少3.0kJ/m2或以上，例如4.0kJ/m2；4.6kJ/m2或5.2kJ/m2，或5.9kJ/m2或以上。NIS的合理上限为50kJ/m2。
当在1mm板上测量时，本发明的成核丙烯-丁烯共聚物的雾度可以为21.0％或以下，例如18.0％，或16.0％或12.5％或以下。
本发明的成核丙烯-丁烯共聚物的特征在于刚度与光学性质的显著平衡，以挠曲模量与雾度(挠曲/雾度)的比表示。
该挠曲/雾度比可以为至少60.0MPa/％或更高，例如至少64.0MPa/％；70.0MPa/％；76.0MPa/％；82.0MPa/％或85.0MPa/％。
特别优选的是挠曲/雾度比为90.0MPa/％或更高，例如100.0MPa/％、105.0MPa/％或110.0MPa/％或以上。
光机械能力(OMA)被理解为机械性能(特别是冲击性能和挠曲性能)与光学性能(即雾度)的比，其中机械性能的目标是尽可能高，并且希望光学性能尽可能低。
光机械能力根据下面给出的公式确定：
光机械能力可以为至少200或更高，例如260、300或350或更高。
优选值为至少400，例如480、530或600或以上。
工艺专业化光机械能力(pOMA)可以如下面给出的公式2确定：
工艺专业化光机械能力(pOMA)可以为至少200或更高，例如260、300或350或更高。
优选值为至少400，例如450、500、550或600或以上。
优选的是成核丙烯-丁烯共聚物，其特征在于满足以下要求中的任何两个：
a)当根据ISO178测量时，挠曲模量为至少1000MPa，或者
b)当根据ISO 179/1eA+23℃测量时，缺口冲击强度为至少3.0kJ/m2，或者
c)当根据ASTM 1003-D在1mm板上测量时，雾度为至多21.0％，或者
d)挠曲模量/雾度的比为至少60MPa/％，或者
e)光机械能力为至少200。
进一步优选的是本发明的成核丙烯-丁烯共聚物，其具有
·至少1000MPa的挠曲模量和至多21.0％的雾度，或者
·至少1000MPa的挠曲模量和至少3.0kJ/m2的NIS，或者
·至少1000MPa的挠曲模量和至少60MPa/％的挠曲模量/雾度的比
·至少1000MPa的挠曲模量和至少200的光机械能力(OMA)，或者
·至少1000MPa的挠曲模量和至少200的工艺专业化光机械能力(pOMA)。
进一步优选的是本发明的成核丙烯-丁烯共聚物，其具有
·至少3.0kJ/m2的NIS和至多21.0％的雾度
·至少3.0kJ/m2的NIS和至少60MPa/％的挠曲模量/雾度的比
·至少3.0kJ/m2的NIS和至少200的光机械能力(OMA)或工艺专业化光机械能力(pOMA)。
进一步优选的是本发明的成核丙烯-丁烯共聚物，其具有
·至多21.0％的雾度和至少60MPa/％的挠曲模量/雾度的比
·至多21.0％的雾度和至少200的光机械能力(OMA)或工艺专业化光机械能力(pOMA)。
聚合方法
本发明的聚合物可以通过任何已知的聚合方法产生，无论这些方法是单阶段方法还是多阶段方法，例如淤浆法或气相法。
在多阶段方法的情况下，优选的方法是“环管-气相”法，例如由Borealis A/S，丹麦开发的方法(称为技术)，例如，在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中所描述的。
另一种合适的淤浆-气相法是LyondellBasell工业的方法。
催化剂
本文描述了在成核聚丙烯组合物的制备中使用的可能的催化剂：
催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包含IUPAC的第4至6族过渡金属(如钛)的化合物(TC)，第2族金属(如镁)化合物(MC)，以及内部供体(ID)，所述内部供体是邻苯二甲酸酯或优选非邻苯二甲酸化合物，优选非邻苯二甲酸酯，更优选是非邻苯二羧酸的二酯，如下面更详细描述的。因此，在一个优选的实施方案中，催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，而是催化剂是自载的(self-supported)。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以通过获得的方式进一步定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)和一元醇(A)任选在有机液体反应介质中的反应产物，所述一元醇(A)除羟基部分外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax’)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述第2族金属烷氧基化合物(Bx)为第2族金属化合物(MC)和一元醇(B)任选在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2至C16碳原子烷基基团，并且0≤n<2，0≤m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m均≠0，0<n’≤2且0<m’≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任何步骤中加入内部电子供体(internal electron donor)(ID)，优选非邻苯二甲酸内部供体(ID)。
因此，在加入步骤a)的溶液之前，优选将内部供体(ID)或其前体加入到步骤a)的溶液中或加入到过渡金属化合物中。
根据上述步骤，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以根据物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度经由沉淀法或经由乳液-固化法获得。在该应用中乳液也称为液/液两相系统。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
在沉淀法中，步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)的结合在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围，更优选70℃至100℃的范围进行，并将整个反应混合物保持在至少50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围，更优选70℃至100℃的范围，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常以较低温度，例如-10℃至50℃以下，优选-5至30℃加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在搅拌乳液期间，温度通常保持在-10℃至40℃以下，优选-5℃至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70℃至150℃，优选80℃至110℃的温度，适当地进行液滴的固化(步骤c)。
通过乳液-固化法制备的催化剂优选用于本发明。
在一个优选的实施方案中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液，尤其是a2)的溶液。
优选第2族金属(MC)是镁。
如上定义的镁烷氧基化合物可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备，或者所述镁烷氧基化合物可以是单独制备的镁烷氧基化合物，或它们甚至可以作为现成的镁烷氧基化合物商购获得，并且原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2-C4二醇单醚，其中醚部分包含2-18个碳原子，优选4-12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇以及1,3-丙二醇-单丁基醚、3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)为式ROH，R是直链或支链的C2至C16烷基残基，优选C4至C10烷基残基，更优选C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或2-乙基-1-辛醇。
优选分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或者醇(A)和(B)的混合物，并且所使用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10，更优选6:1至1:6，最优选4.1至1:4。
镁烷氧基化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基镁醇盐(alkyl magnesium alkoxide)、镁二醇盐(magnesium dialkoxide)、烷氧基镁卤化物和烷基镁卤化物的镁化合物的反应产物。进一步地，可以使用镁二醇盐、镁二芳基氧化物(magnesium diaryloxide)、镁芳氧基卤化物(magnesium aryloxyhalide)、镁芳基氧化物(magnesium aryloxide)和镁烷基芳基氧化物(magnesium alkyl aryloxide)。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基镁丁醇盐、丁基镁戊醇盐、辛基镁丁醇盐和辛基镁辛醇盐。优选使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，得到所述镁醇盐化合物。如果使用，优选的多元醇是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，并且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的镁烷氧基化合物选自由镁二醇盐、二芳氧基镁、烷氧基镁卤化物、芳氧基镁卤化物、烷基镁醇盐、芳基镁醇盐和烷基镁芳氧化物组成的组。另外，可以使用镁二卤化物和镁二醇盐的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链和环状烃，或者它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷类和戊烷类是特别优选的。
用于制备镁烷氧基化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的Mg化合物和一种或多种醇选择最合适的温度。
第4至6族过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
用于制备本发明所用催化剂的内部供体(ID)优选选自非邻苯(二)羧酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。特别优选的供体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包含丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二羧酸酯和苯甲酸酯，以及它们的任何衍生物和/或混合物的组的酯。优选的实例例如是取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液法中，可以通过简单搅拌和任选地添加(其它)一种或多种溶剂和添加剂(例如湍流最小化试剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，例如表面活性剂，它们以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定)来形成两相液-液体系。优选地，表面活性剂为丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是未支化的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。如果使用，湍流最小化试剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或者它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可以用芳香族和/或脂肪族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。洗涤溶液也可含有供体和/或第13族化合物，如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。也可以在催化剂合成过程中加入铝化合物。催化剂可以进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终得到的齐格勒-纳塔催化剂理想地是一般具有5μm至200μm，优选10μm至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。颗粒是致密的，具有低孔隙率并且具有20g/m2以下，更优选10g/m2以下的表面积。通常，Ti的含量为催化剂组合物的1wt-％至6wt-％，Mg为催化剂组合物的10wt-％至20wt-％，以及供体为催化剂组合物的10wt-％至40wt-％。
催化剂制备的详细描述公开在WO 2012/007430、EP 2610271、EP 2610270和EP2610272中，其并入本文引作参考。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和任选的外部供体(external donor)联合使用。
作为本发明聚合方法的另一组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体(ED)包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物和它们的混合物。特别优选使用硅烷。
这种硅烷类的具体实例是
二环戊基-二甲氧基硅烷(CAS 126990-35-0)，
环己基(甲基)二甲氧基硅烷(CAS 17865-32-6)，
三甲氧基(1.1.2-三甲基丙基)硅烷(即叔己基三甲氧基硅烷(thexyl trimethoxysilane)，CAS 142877-45-0)或
叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷(CAS 18293-81-7)
成核剂：
本发明的成核丙烯-丁烯共聚物优选是α-成核的并且包含成核剂，优选α-成核剂。
包含在本发明的成核丙烯-丁烯共聚物中的成核剂优选是α-成核剂或澄清剂。
存在于本发明的成核丙烯-丁烯共聚物中的成核剂可选自由下列组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如，叔丁基苯甲酸铝；和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3 2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的壬醇衍生物，如1,2,3,-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，或苯-三酰胺类，如取代的1,3,5-苯基三酰胺类，例如N,N’,N”-三叔丁基-1,3,5-苯三甲酰胺，N,N’,N”-三-环己基-1,3,5-苯-三甲酰胺和N-[3,5-双-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺；其中1,3 2,4二(甲基亚苄基)山梨醇是优选的；和
(iii)磷酸的二酯的盐，例如，铝-羟基-双[2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯]和羟基双(2,4,8,10-四-叔丁基-6-羟基-12H二苯并)(d,g)(1,3,2)二氧磷杂八环6-氧化)铝(hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert-butyl-6-hydroxy-12Hdibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin6-oxidato)aluminium)。
在本发明中可以设想，也可以使用α-成核剂的混合物。
制品
如本文所用，术语“成型制品”旨在涵盖通过任何常规成型技术，例如注塑成型、拉伸成型、压缩成型、滚塑成型(rotomoulding)或注塑拉伸吹塑成型产生的制品。
该术语不旨在包括通过浇铸或挤出产生的制品，例如挤出吹塑成型。因此，该术语不旨在包括膜或片。
通过注塑成型、拉伸成型或注塑拉伸吹塑成型产生的制品是优选的。通过注塑成型产生的制品是特别优选的。
制品优选是具有壁厚为300微米至2毫米的薄壁制品。更优选地，薄壁制品具有的壁厚为300微米至1400微米，甚至更优选地，薄壁制品具有的壁厚为300微米至900微米。
本发明的制品可以是容器，例如杯子、桶、烧杯、托盘或这些制品的部分，例如透视窗、盖子等。
本发明的制品特别适用于容纳食物，尤其是冷冻食品，例如冰淇淋、冷冻液体、调味汁、预煮便利产品等。
本发明的制品也适用于医疗或诊断目的，例如注射器、烧杯、吸量管等。
然而，在本发明中设想，由成核丙烯-丁烯共聚物制成的制品可以包含其它成分，例如添加剂(稳定剂、润滑剂、着色剂)或聚合物改性剂，甚至包含其它单体单元，例如乙烯基聚合物。
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明：
实施例：
测量方法
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)进行测量。
通过IR光谱测量共聚单体含量
通过定量傅立叶变换红外光谱(FTIR)，在厚度为260μm至300μm的膜上测量1-丁烯的含量。
以传输模式记录光谱。相关仪器设置包括5000波数(cm-1)至400波数(cm-1)的光谱窗，2.0cm-1的分辨率和16次扫描。
使用767cm-1处的定量带的基线校正峰最大值确定丙烯-丁烯共聚物的丁烯含量，基线定义为1945cm-1至625cm-1。使用以下关系使用膜厚度法测定以mol％计的共聚单体含量，所述膜厚度法使用定量带I767(吸光度值)的强度和压制膜的厚度(T，以cm计)：
mol％C4＝[(I767/T)-1.8496]/1.8233(方程1)
室温下二甲苯冷可溶部分(XCS，wt.-％)在25℃下根据ISO 16152；第5版；2005-07-01进行测定。
分子量分布(MWD)
分子量分布是(Mw/Mn)的比(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)，其通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量。
使用配备折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，用来自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)，以1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，在145℃下，以1mL/min的恒定流速进行。每次分析注入216.5μL样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内具有19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准品的相对校准和一组充分表征的宽聚丙烯标准物对柱组进行校准。通过将5-10mg聚合物(在160℃下)溶解在10mL稳定的TCB(与流动相相同)中并在样品进入GPC仪器之前连续摇动保持3小时来制备所有样品。
总迁移量
总迁移量根据EN ISO 1186-14:2002在注塑成型板(60×60×1mm3)上确定。
C6医药(C6pharm)
己烷可萃取部分根据European Pharmacopeia 6.0EP613测定。以10g的量使用按照EN ISO 1873-2在23℃下注塑成型的80×10×4mm3的试验棒样品，并在100ml正己烷中通过在回流下煮沸4小时然后在冰水中冷却45分钟进行萃取。在不到5min的时间内在真空下过滤所得溶液，然后在氮气流下蒸发。将蒸发残余物干燥后，称重并计算己烷可萃取部分。
挠曲模量：
挠曲模量根据ISO 178，以3点弯曲在23℃下在按照EN ISO 1873-2注塑成型的80×10×4mm3试验棒上测定。
缺口冲击强度
夏比缺口冲击强度(NIS)根据ISO 179 1eA在+23℃下使用按照ISO 294-1:1996制备的80×10×4mm3的注塑成型棒试验样品测量。
雾度
雾度根据ASTM D1003-00在按照EN ISO 1873-2注塑成型的60×60×1mm3板上测定。
光机械能力(OMA)和工艺专业化光机械能力(pOMA)
光机械能力(OMA)被理解为机械性能(特别是冲击性能和挠曲性能)与光学性能(即雾度)的比，其中机械性能的目标是尽可能高，并且希望光学性能尽可能低。
光机械能力根据下面给出的公式确定：
相应地，工艺专业化光机械能力：pOMA可以如下面给出的公式2确定：
材料说明：
所有产品用0.1wt.-％的Irganox B225(Irganox 1010和Irgafos 168的1:1共混物，BASF AG，德国)、0.05wt.-％的硬脂酸钙和2000ppm的Millad 3988(名称：1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇)稳定。
然后在氮气气氛下通过使用PRISM TSE 16挤出机(螺杆的L/D比为25)将聚合物和添加剂的混合物挤出成粒料，并测量最终聚合物性能。
催化剂
将3.4升2-乙基己醇和810ml丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20L反应器中。然后将由Crompton GmbH提供的7.8升20％的BEM(丁基乙基镁)甲苯溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加过程中，温度保持在10℃。加完后，将反应混合物的温度升至60℃并在该温度下继续混合30分钟。最后冷却至室温后，将得到的Mg醇盐转移到储存容器中。
将上面制备的21.2g的Mg醇盐与4.0ml的双(2-乙基己基)柠康酸酯混合5min。混合后，立即将所得Mg复合物用于制备催化剂组分。
在25℃下将19.5ml四氯化钛置于装有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。在30分钟内加入26.0g上面制备的Mg复合物，保持温度在25℃。加入3.0ml1-254和1.0ml含2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0ml庚烷以形成乳液。
在25℃下继续混合30分钟，之后在30分钟内将反应器温度升至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌并使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：
在80℃下在170rpm搅拌下进行洗涤30分钟。停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml甲苯和1ml供体的混合物进行洗涤
洗涤2：用30ml TiCl4和1ml供体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降至70℃，随后虹吸，然后用N2吹20分钟，得到空气敏感粉末。
Ti含量为3.76wt-％
外部供体：
在实施例中，如所示的，使用如下公开的外部供体
D：二环戊基二甲氧基硅烷CAS 126990-35-0
T3：叔丁基二甲氧基(甲基)硅烷CAS:18293-81-7

Claims (10)

1.成核丙烯-丁烯共聚物，其
i)是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下产生的，并且是
ii)不含邻苯二甲酸酯类以及它们各自的分解产物，并且基于所述丙烯-丁烯共聚物的总重量包含
A.88.0-96.0wt.-％的丙烯
B.4.0-12.0wt.-％的1-丁烯，
其中所述成核丙烯-丁烯共聚物进一步的特征在于
a)当根据ISO16014测量时，分子量分布(MWD)为至少5.0
b)并且满足任何以下要求：
c1)当根据ISO178测量时，挠曲模量为至少1000MPa，或者
c2)当根据ISO 179/1eA+23℃测量时，缺口冲击强度为至少3.0kJ/m2，或者
c3)当根据ASTM 1003-D在1mm板上测量时，雾度为至多21.0％，或者
c4)挠曲模量/雾度的比为至少60MPa/％，或者
c5)光机械能力或工艺专业化光机械能力为至少200。
2.根据权利要求1所述的成核丙烯-丁烯共聚物，其进一步的特征在于，当根据ISO113测量时，MFR 230/2.16为至少10.0g/10min。
3.根据权利要求1所述的成核丙烯-丁烯共聚物，其进一步的特征在于，当根据ISO179/1eA+23℃测量时，缺口冲击强度为至少3.0kJ/m2。
4.根据权利要求1所述的成核丙烯-丁烯共聚物，其进一步的特征在于，当根据ASTM1003-D在1mm板上测量时，雾度为至多21.0％。
5.根据权利要求1所述的成核丙烯-丁烯共聚物，其进一步的特征在于，挠曲模量/雾度的比为至少60MPa/％。
6.根据权利要求1所述的成核丙烯-丁烯共聚物，其进一步的特征在于，光机械能力或工艺专业化光机械能力为至少200。
7.根据权利要求1所述的成核丙烯-丁烯共聚物，其满足以下要求中的任何两个：
·当根据ISO178测量时，挠曲模量为至少1000MPa，或者
·当根据ISO 179/1eA+23℃测量时，缺口冲击强度为至少3.0kJ/m2，或者
·当根据ASTM 1003-D在1mm板上测量时，雾度为至多21.0％，或者
·挠曲模量/雾度的比为至少60MPa/％，或者
·光机械能力为至少200。
8.根据权利要求1所述的成核丙烯-丁烯共聚物，其是在齐格勒-纳塔催化剂和内部供体的存在下产生的，所述内部供体选自非邻苯(二)羧酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。
9.包含根据权利要求1所述的成核丙烯-丁烯共聚物的成型制品。
10.根据前述权利要求中任一项所述的成核丙烯-丁烯共聚物在医疗、诊断、家用或饮食应用中的用途。
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