CN113924211B - 多层聚丙烯膜 - Google Patents

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Abstract

多层膜，所述多层膜至少包括表层、芯层和内层，其中，所述内层包含单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物具有：‑熔融温度(Tm)为120℃至144℃；‑衍生自乙烯的单元的含量为1.5wt％至6.0wt％；‑所述熔融温度(Tm)满足下式：Tm<156℃‑[5.2×C2含量(wt％)]℃，式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量；以及‑二甲苯冷可溶物含量(ISO 16152，第1版，2005‑07‑01；25℃)优选低于30wt％；其中，所述多层膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。

Description

多层聚丙烯膜
技术领域
本发明涉及具有良好光学性能和低SIT的聚丙烯软质多层膜、其制备方法和用途。
背景技术
由于聚合物的优异性能(例如柔软度、透明度、与人和动物的生物相容性)，聚合物(特别是聚丙烯)被广泛用于膜(特别是医疗袋体系中的膜)。当前使用的基于聚丙烯的膜和袋在(特别是灭菌后的)透明度方面受到限制。还存在避免使用任何可能对健康和环境有害的化合物(例如邻苯二甲酸酯)的趋势。最近，这已通过不含邻苯二甲酸酯的催化剂体系来解决。
典型的医疗袋体系用膜具有三层，即表层、芯层和内层。就功能而言，内层保证了良好的密封性能。
通常，内层衍生自齐格勒催化剂且为熔融温度(Tm)相对低的C2C3无规共聚物。但是，由于技术本身的原因，性能窗口受到限制。以低密封起始温度(SIT)为目标时，需要增加乙烯含量，从而使得XCS升高、灭菌效果变差。
市场上存在一些具有低密封起始温度(SIT)的替代材料，例如C2C3C4-三元共聚物。但是，由于一些规定，C2C3C4-三元共聚物的应用极为有限。长期以来，存在摆脱三元共聚物的需要。
US 7537829 B2涉及包装用多层膜，其包括芯层(含有芯聚合物和软聚合物)、粘结层(含有粘结层聚合物，例如C2-C8α-烯烃)和密封剂层。示例性膜包含软Adflex牌号且不透明。
WO 0142009描述了不含PVC的多层膜(包括三层)。DE 202013103803 U1涉及透明多层膜，其还包括密封层。JP 2007245490涉及允许提供医疗软质袋的多层膜。
WO 2010117148 A2和WO 2010117150 A2涉及三层膜结构，其具有PP(均聚物或共聚物)外层、中间层和内层，所述中间层包含10wt％至60wt％的PP共聚物和40wt％至90wt％的热塑性弹性体(TPE；选自：氢化苯乙烯-异戊二烯-丁二烯(SIBS)共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯(SBC)共聚物、氢化苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SBPS)共聚物及它们的组合)，所述内层包含PP(均聚物或共聚物)、10wt％至30wt％LLDPE和1wt％至10wt％TPE。内层中包含的LLDPE构成高温应用的主要问题。
EP 2546298 B1涉及包含至少70wt％多相丙烯共聚物(RAHECO)的单层非取向膜，所述RAHECO包含基质(M)(为无规丙烯共聚物(R-PP))和分散在所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(E)，其中，所述RAHECO具有：(a)根据ISO 1133测得的MFR2(230℃)为2.0g/10min至15.0g/10min；(b)由差示扫描量热法(DSC)测得的熔融温度(Tm)为130℃至150℃；(c)根据ISO 16152(25℃)测得的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为25wt％至50wt％；(d)共聚单体含量为10.0wt％至15.0wt％，进一步地，多相丙烯共聚物(RAHECO)的二甲苯冷可溶物含量(XCS)具有：(e)共聚单体含量为20wt％至30wt％和(f)根据DIN ISO 1628/1测得的特性粘度(IV)(135℃，在萘烷中)为0.8dl/g至低于2.0dl/g。
EP 2831168 B1公开了具有外层、芯层和密封层的三层膜。芯层被描述为层(L1)，所述层(L1)包含至少70wt％的聚合物组合物(Co)，所述组合物(Co)包含：(a)丙烯共聚物(A)，所述丙烯共聚物(A)具有：(a1)根据ISO 1133测得的熔体流动速率MFR2(230℃)为大于2.0g/10min至15.0g/10min，(a2)共聚单体含量为大于7.5wt％至16.5wt％，(a3)根据ISO16152(25℃)测得的二甲苯冷可溶物含量(XCS)为25.0wt％至55.0wt％，(a4)丙烯共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的共聚单体含量为14.0至30.0wt％；以及(b)苯乙烯系弹性体(B)，所述苯乙烯系弹性体(B)的苯乙烯含量为5wt％至等于或低于15wt％，其中，聚丙烯(A)的熔融温度为145℃至160℃。报告的雾度值仍显示出待优化的空间。
WO 2017/19866涉及用于聚丙烯膜(特别是柔软度良好的医疗包装膜)的多相丙烯共聚物(RAHECO)，其用不含邻苯二甲酸酯的催化剂制成；但不幸，与由传统的含邻苯二甲酸酯的催化剂制成的类似多相丙烯共聚物相比，其雾度有所恶化。
此外，当将苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)加入多相丙烯共聚物(RAHECO)中时，由于柔软度和雾度的平衡受限，传统材料显示出了目标冲突。
因此，仍需要SIT相对低、光学性能良好、可萃取物低和灭菌性能优异的多层膜。特别地，需要在灭菌之前和特别是灭菌之后的SIT相对低和光学性能良好的多层膜。
发明内容
本发明基于如下出乎意料的发现：通过使用用于表层和芯层的聚合物(由具有内部供体柠康酸酯的齐格勒纳塔催化剂获得)以及用于内层的聚合物(优选具有独特Tm-C2比率)，可以至少部分地实现这些目的，例如，所述用于内层的聚合物优选由单活性位点(single site)催化剂获得，所述单活性位点化剂包含：
(i)式(I)的络合物：
式中，
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自下组的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-和-R'2Ge-，其中，每个R'独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；
R2和R2’各自独立地为可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃自由基；
R5’为包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基，其可选地被一个以上卤原子取代；
R6和R6’各自独立地为氢或可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；其中，R6’优选为叔烷基；
R7为氢或可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7’为氢；
Ar独立地为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其可选地被一个以上基团R1取代；
Ar'独立地为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其可选地被一个以上基团R1取代；
每个R1为C1-C20烃基，或者相邻碳原子上的两个R1基团可与Ar基团一起形成稠合的5元或6元非芳环，所述环本身可选地被一个以上基团R4取代；
每个R4为C1-C20烃基；
以及
(ii)助催化剂，所述助催化剂包含至少一种或两种第13族金属化合物(例如铝化合物和/或硼化合物)。
因此，本发明提供了多层膜，所述多层膜至少包括表层、芯层和内层，其中：
所述表层包含均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物，所述均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的衍生自乙烯的单元，所述均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物的MFR2(ISO1133，230℃)为2.0g/10min至20g/10min且熔融温度(Tm)为145℃至170℃；
所述芯层包含可通过将20wt％至80wt％的无规多相共聚物和20wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)熔融共混而获得的混合物；
其中，所述无规多相共聚物包括基质相和分散在基质相中的弹性体相，所述基质相由无规丙烯乙烯共聚物形成；所述无规多相共聚物具有：熔融温度(Tm)为130℃至145℃且在注塑试样上测量时的挠曲模量(23℃，50％湿度，ISO 178)为250MPa至850MPa；并且，所述无规多相共聚物包含乙烯丙烯共聚物橡胶；
其中，所述苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)的苯乙烯含量为5wt％至20wt％；
所述内层包含单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为120℃至144℃、衍生自乙烯的单元的含量为1.5wt％至6.0wt％；所述熔融温度(Tm)满足下式：Tm<156℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃，式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量；
并且，二甲苯冷可溶物含量(ISO 16152，第1版，2005-07-01；25℃)优选低于30wt％，所述多层膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。
“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示在本领域公认的理解范围内不存在此类组分。“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最大值为10μg/kg(即，按重量计10ppb)。已报道了常见土壤和河流沉积物的此类值。多年来，众所周知，实际检测限低于环境背景浓度。参见H.Fromme,T.Küchler,T.Otto,K.Pilz,J.Müller,A.Wenzel Water Research 36(2002)1429-1438，其通过引用并入本文。通过气相色谱法结合一维或二维质谱法(GC-MS或GC-MS/MS)，可直接进行检测，可选地先在合适的吸附材料上进行富集。
丙烯乙烯共聚物表示包含至少50mol％的衍生自丙烯的单元的共聚物。乙烯丙烯共聚物表示包含至少50mol％的衍生自乙烯的单元的共聚物。无规多相共聚物表示包含两种不同相的共聚物(即基质相和分散在基质相中的弹性体相)，其中，所述基质相由无规丙烯乙烯共聚物形成。多相性质可通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来识别。缩写TPE表示热塑性弹性体。苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)表示具有基本结构A-B-A的苯乙烯嵌段共聚物，其中，A表示聚苯乙烯，B表示弹性体相。典型实例为SEBS，即苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物。
在一个特别优选的方面，本发明的多层膜的进一步特征在于，无规多相共聚物与苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)一起形成的芯层的二甲苯冷可溶(XCS)部分的特性粘度(DINISO 1628/1，10/1999；萘烷，135℃)为1.0dl/g至2.0dl/g。此IV(XCS)涉及与苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)熔融共混之前的无规多相共聚物。
本发明的多层膜的总厚度优选为50μm至500μm、优选为50μm至400μm、更优选为50μm至300μm、甚至更优选为50μm至250μm、最优选为100μm至200μm。
在另一方面，多层膜的特征在于特定的膜层厚度分布。芯层的厚度优选为多层膜厚度的50％至90％。在此范围内给出的百分比涉及单个层厚度相对于多层膜的总厚度。芯层的厚度更优选为多层膜厚度的50至85％、更优选70至85％、最优选75至80％。应理解，给出的任何一个这些百分比可以与如上给出的任何一个优选的总厚度值进行组合。不过，相同水平的优选厚度和优选百分比的组合是特别优选的。
在又一方面，相对于多层膜的厚度，表层的厚度优选为5％至25％、更优选为10％至25％、最优选为10％至15％。
独立地，相对于多层膜的厚度，内层的厚度优选为5％至25％、更优选为10％至25％、最优选为10％至15％。
最优选地，表层和内层具有相同的相对于多层膜厚度的百分比，即两者均为多层膜厚度的5％至25％、更优选10％至25％、最优选10％至15％。
这些层(即表层、芯层和/或内层)中的一层以上可能分成两个或甚至更多个子层。在此种情况下，厚度应表示各个子层的总厚度。在另一方面，本发明的多层膜优选由三层组成，即表层、芯层和内层。这三层中的任一层均可分成两个或更多个子层。
优选地，表层由本文所定义的均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物组成。这意味着，优选排除大量存在的其他聚合物组分。不过，存在量为至多3wt％(相对于表层的总重量)的稳定剂和/或存在量为至多3wt％(相对于表层的总重量)的其他聚合物组分应是可能的。换言之，根据定义，“表层优选由本文定义的均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物组成”也允许存在至多3wt％的稳定剂和/或至多3wt％的聚合物组分。作为典型实例，可能提及在少量(例如1wt％)母料聚合物中使用的其他聚合物组分。
优选地，芯层包含可通过将20wt％至80wt％的无规多相共聚物和20wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)熔融共混而获得的混合物；更优选地，芯层由可通过将20wt％至80wt％的无规多相共聚物和20wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)熔融共混而获得的混合物组成。优选地，芯层由可通过将20wt％至80wt％的无规多相共聚物熔融共混而获得的混合物组成；更优选地，芯层由可通过将20wt％至80wt％的无规多相共聚物和20wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)熔融共混而获得的混合物组成。
同样，优选排除大量存在的其它聚合物组分。特别地，存在量为至多3wt％(相对于芯层的总重量)的稳定剂应是可能的，和/或存在量为至多3wt％(相对于表层的总重量)的其他聚合物组分应是可能的，并且根据定义在“由...组成”的含义的范围内。
更优选地，芯层包含可通过将40wt％至20wt％的无规多相共聚物和60wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)熔融共混而获得的混合物；甚至更优选地，芯层由可通过将40wt％至20wt％的无规多相共聚物和60wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)熔融共混而获得的混合物组成。本发明的一个特别出乎意料的发现是，添加苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)不会使雾度恶化，而是会改善柔软度和雾度二者。
优选地，内层由如上所述的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物组成，即，所述无规丙烯乙烯共聚物具有：
-熔融温度(Tm)为120℃至144℃；
-衍生自乙烯的单元的含量为1.5wt％至6.0wt％；以及
-所述熔融温度(Tm)满足下式：Tm<156℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃，式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量，
-二甲苯冷可溶物含量(ISO 16152，第1版，2005-07-01；25℃)优选低于30wt％。
同样，根据定义，“由……组成”应排除存在大量的其他聚合物组分，但应允许存在至多3wt％(相对于内层总重量)的稳定剂和/或存在至多3wt％(相对于内层总重量)的其他聚合物组分。
用于表层的聚合物可以为聚丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物，其中表层的无规丙烯乙烯共聚物的乙烯含量低于2.5wt％。优选聚丙烯均聚物。进一步优选地，聚丙烯均聚物的熔融温度(Tm)高于150℃、优选高于154℃、甚至更优选高于162℃、最优选高于164℃。熔融温度(Tm)上限为170℃。
当存在无规丙烯乙烯共聚物时，乙烯含量优选为0.5wt％至2.2wt％、最优选为0.8wt％至2.0wt％。进一步优选地，无规丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为145℃至160℃、更优选为148℃至155℃。
在另一方面，表层的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物的MFR(230℃，2.16kg，ISO1133)为2.0g/10min至20g/10min、优选为3.0g/10min至15g/10min、最优选为4.0g/10min至13g/10min。
在又一方面，表层的丙烯均聚物或无规丙烯乙烯共聚物在注塑试样上测量时的挠曲模量(23℃，50％湿度，ISO 178)高于900MPa、优选高于950MPa、最优选高于975MPa。如果使用丙烯均聚物，在注塑试样上测量时的挠曲模量(23℃，50％湿度，ISO 178)优选高于1300MPa、更优选高于1450MPa。
用于芯层的苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)的苯乙烯含量为5wt％至20wt％、优选为5wt％至15wt％、更优选为5wt％至10wt％、最优选为5wt％至9wt％。苯乙烯含量的最大值为20wt％是非常重要的，因为TPO-TPE共混物的数均粒径在高于该值时急剧增加，这会相应降低雾度性能。
优选地，用于芯层的无规多相共聚物的进一步特征在于，熔体流动速率(MFR)(ISO1133；230℃；2.16kg)为0.5g/10min至20.0g/10min、优选为1.0g/10min至15.0g/10min、更优选为2.0g/10min至10.0g/10min、甚至更优选为3.0g/10min至7.0g/10min、最优选为3.5g/10min至6.5g/10min。
在另一方面，用于芯层的无规多相共聚物的总乙烯共聚单体含量优选为5.0wt％至16.0wt％、优选为6.0wt％至15.0wt％、更优选为7.0wt％至14.0wt％。
用于芯层的无规多相共聚物的二甲苯冷可溶物(XCS)部分的量优选为15.0wt％至30.0wt％、更优选为18.0wt％至30.0wt％、最优选为18.0wt％至25.0wt％。
根据ISO 1628-1测得的用于芯层的无规多相共聚物的XCS部分的特性粘度(IV)(135℃，在萘烷中)为大于1.0dl/g至2.0dl/g、优选为1.1dl/g至1.8dl/g、更优选为1.2dl/g至1.6dl/g。
此外，用于芯层的无规多相共聚物的熔融温度为130℃至145℃。优选地，用于芯层的无规多相共聚物的熔融温度为132℃至低于144℃、更优选为134℃至143℃。
用于内层的SSC无规丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为120℃至144℃。进一步优选地，用于内层的丙烯乙烯共聚物的乙烯含量为1.5wt％至6.0wt％、更优选为1.6wt％至4.0wt％、最优选为1.7wt％至3.8wt％。
在任何情况下，内层的SSC丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)必须满足下式：
Tm<156℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃
式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量。
此种熔融温度-衍生自乙烯的单元的含量优选通过本文所述的单活性位点催化剂获得。不过，也可使用本领域已知的其他单活性位点催化剂。
在一个优选的方面，内层的SSC丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)满足下式：
Tm<154℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃
式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量。
在另一方面，用于内层的SSC丙烯乙烯共聚物的熔体流动速率(230℃，2.16kg，ISO1133)为2.0g/10min至20g/10min、更优选为2.0g/10min至12.0g/10min、最优选为3.0g/10min至10.0g/10min。
在又一方面，当在注塑试样上测量时，用于内层的SSC丙烯乙烯共聚物的挠曲模量(23℃，50％湿度，ISO 178)优选为500MPa至1200MPa、更优选为500MPa至1000MPa、最优选为600MPa至900MPa。
如上所述，内层包含本文所述的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物，优选内层由本文所述的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物组成。
作为替代(但次优选)，内层包含可通过将本文所述的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物和乙烯含量低于20wt％的丙烯乙烯弹性体共混而获得的混合物，或内层优选由可通过将本文所述的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物和乙烯含量低于20wt％的丙烯乙烯弹性体共混而获得的混合物组成。在又一替代方案中，至少一个内层包含可通过将如上所述的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)共混而获得的混合物，优选至少一个内层由可通过将如上所述的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(SEBS)共混而获得的混合物组成。
在所有三个实施方式中，根据定义，存在量为至多3wt％(相对于内层的总重量)的稳定剂和存在量为至多3wt％(相对于内层的总重量)的其他聚合物组分应是可能的。换言之，根据定义，“组成”仍应允许存在如此少量的稳定剂和聚合物组分。
本发明进一步提供了制备本发明的多层膜的方法。
用如下所述的催化剂体系来制备用于表层的均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物(MFR2(ISO 1133，230℃)为2g/10min至20g/10min且熔融温度(Tm)为145℃至170℃)以及用于芯层的无规多相共聚物。
用不同催化剂(即单活性位点催化剂体系)来制备用于内层的熔融温度(Tm)为120℃至144℃的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物。单活性位点催化剂提供不同的共聚单体分布，这反映于不同的熔融温度(Tm)-衍生自乙烯的单元的数量关系。优选的单一催化剂体系在下文中进一步描述。
因此，本发明优选涉及多层膜，其至少包括表层、芯层和内层，其中：
所述表层包含均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的衍生自乙烯的单元，所述均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物的MFR2(ISO 1133，230℃)为2.0g/10min至20g/10min且熔融温度(Tm)为145℃至170℃；其中，所述均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物可通过在以下物质存在下聚合而获得：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC第4至6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)选自：
-可选取代的丙二酸酯，
-马来酸酯，
-琥珀酸酯，
-戊二酸酯，
-1,2-二羧酸环己烯，
-苯甲酸酯及它们的衍生物和/或混合物，
-柠康酸酯，或
-两种内部供体(ID)1,3-二醚和琥珀酸酯的组合；
b)可选的助催化剂(Co)；以及
c)可选的外部供体(ED)；
所述芯层包含可通过将20wt％至80wt％的无规多相共聚物和20wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)熔融共混而获得的混合物；
其中，所述无规多相共聚物包括基质相和分散在基质相中的弹性体相，所述基质相由无规丙烯乙烯共聚物形成；所述无规多相共聚物的熔融温度(Tm)为130℃至145℃且包含乙烯丙烯共聚物橡胶；
其中，所述苯乙烯系热塑性弹性体(TPE)的苯乙烯含量为5wt％至20wt％；
其中，所述无规多相共聚物可通过在以下物质存在下聚合而获得：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC第4至6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)选自：
-可选取代的丙二酸酯，
-马来酸酯，
-琥珀酸酯，
-戊二酸酯，
-1,2-二羧酸环己烯，
-苯甲酸酯及它们的衍生物和/或混合物，
-柠康酸酯，或
-两种内部供体(ID)1,3-二醚和琥珀酸酯的组合；
b)可选的助催化剂(Co)；
c)可选的外部供体(ED)；以及
所述内层包含单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为120℃至144℃，进一步地，所述熔融温度(Tm)满足下式：Tm<156℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃，式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量；
其中，可如下获得所述无规丙烯乙烯共聚物：
在单活性位点催化剂的存在下聚合，所述单活性位点催化剂包含式(I)的络合物：
式中，
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自下组的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-和-R'2Ge-，其中，每个R'独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；
R2和R2’各自独立地为可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃自由基；
R5’为包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基，其可选地被一个以上卤原子取代；
R6和R6’各自独立地为氢或可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；其中，R6’优选为叔烷基；
R7为氢或可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7’为氢；
Ar独立地为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其可选地被一个以上基团R1取代；
Ar'独立地为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其可选地被一个以上基团R1取代；
每个R1为C1-C20烃基，或者相邻碳原子上的两个R1基团可与Ar基团一起形成稠合的5元或6元非芳环，所述环本身可选地被一个以上基团R4取代；
每个R4为C1-C20烃基；
所述单活性位点催化剂还包含助催化剂，所述助催化剂包含至少一种或两种第13族金属化合物(例如铝化合物和/或硼化合物)；
其中，所述多层膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。
以下描述的关于催化剂、催化剂体系和/或供体的所有优选实施方式和方面也应适用于以上给出的实施方式。
本发明所用的ZN催化剂为：
a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，所述齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包含IUPAC第4至6族过渡金属化合物(TC)、第2族金属化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)选自：
-可选取代的丙二酸酯，
-马来酸酯，
-琥珀酸酯，
-戊二酸酯，
-1,2-二羧酸环己烯，
-苯甲酸酯及它们的衍生物和/或混合物，
-柠康酸酯，或
-两种内部供体(ID)1,3-二醚和琥珀酸酯的组合；
b)可选的助催化剂(Co)；以及
c)可选的外部供体(ED)。
优选地，内部供体(ID)为柠康酸酯；更优选地，助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5至45。
可通过获得方式对齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进行进一步定义。因此，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，所述至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax)为可选地在有机液体反应介质中的第2族金属化合物(MC)和醇(A)的反应产物，所述醇(A)除羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或
a2)提供至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax')的溶液，所述至少一种第2族金属烷氧基化合物(Ax')为可选地在有机液体反应介质中的第2族金属化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物的反应产物；或
a3)提供第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，所述混合物为可选地在有机液体反应介质中的第2族金属化合物(MC)和一元醇(B)的反应产物；
b)将来自步骤a)的所述溶液加入至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中；
c)获得固体催化剂组分颗粒；
并且，在步骤c)之前的任何步骤加入非邻苯二甲酸内部电子供体(ID)。
优选地，将内部供体(ID)或它的前体加入步骤a)的溶液中。
根据上述程序，具体取决于物理条件，特别是步骤b)和c)中使用的温度，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可通过沉淀法或乳液(液/液两相体系)-固化法获得。
在两种方法(沉淀法或乳液-固化法)中，催化剂的化学性质是相同的。
在沉淀法中，在步骤b)中将步骤a)的溶液与至少一种过渡金属化合物(TC)组合，整个反应混合物的温度保持在至少50℃、更优选55℃至110℃、更优选70℃至100℃，以确保固体颗粒形式的催化剂组分完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，通常在较低温度(例如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃)下，将步骤a)的溶液加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。在乳液搅拌期间，温度通常保持在-10℃至低于40℃、优选-5℃至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂组合物。通过将乳液加热至70℃至150℃、优选至80℃至110℃的温度，适当地进行液滴的固化(步骤c)。
优选地，本发明采用乳液-固化法制备的催化剂。
在一个优选实施方式中，在步骤a)中，使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(MC)为镁。
通过使镁化合物与上述醇反应，烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)可在催化剂制备方法的第一步骤(即步骤a))中原位制备；或者，所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物；或者，它们甚至可作为现成的烷氧基镁化合物商购获得，并原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的说明性实例为二元醇的单醚(乙二醇单醚)。优选的醇(A)为C2-C4二醇单醚，其中，醚部分包含2至18个碳原子、优选4至13个碳原子。优选的实例为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇。
示例性的一元醇(B)具有式ROH，式中，R为直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，采用8：1至2：1(更优选5：1至3：1)的Bx：Ax或B：A的摩尔比。
烷氧基镁化合物可以为如上定义的醇与镁化合物(选自二烷基镁、烷基醇镁、二醇镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁)的反应产物。烷基可以为相似或不同的C1-C20烷基、优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁醇镁、丁基戊醇镁、辛基丁醇镁和辛基辛醇镁。优选地，使用二烷基镁。最优选地，二烷基镁为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
除醇(A)和醇(B)之外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，获得所述醇镁化合物。如果使用，优选的多元醇为如下的醇：式中，R”为直链、环状或支链的C2-C10烃残基，M为2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自：二醇镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基醇镁、芳基醇镁和烷基芳氧基镁。此外，可使用二卤化镁和二醇镁的混合物。
用于制备本催化剂的溶剂可选自C5-C20(更优选C5-C12)芳族和脂族的直链、支链和环状烃或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。特别优选己烷和戊烷。
Mg化合物通常以在上述溶剂中的10wt％至50wt％溶液的形式提供。典型的市售镁化合物(特别是二烷基镁溶液)为甲苯或庚烷中的20wt％至40wt％的溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和醇选择最合适的温度。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选为卤化钛(例如TiCl4)。
优选地，用于制备本发明中所用催化剂的内部供体(ID)选自取代的马来酸酯和柠康酸酯。最优选地，内部供体为柠康酸酯。
在乳液法中，两相液-液体系可通过简单搅拌和可选地加入(其他)溶剂和添加剂，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂(例如表面活性剂，其以本领域已知的方式来促进乳液形成和/或稳定乳液)来形成。优选地，表面活性剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。特别优选未支化的C12-C20(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及它们的混合物。如果使用，湍流最小化剂(TMA)优选选自C6-C20α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化法获得的固体颗粒产物可用芳族烃和/或脂肪族烃(优选甲苯、庚烷或戊烷)洗涤至少一次、优选至少两次、最优选至少三次。催化剂可进行进一步干燥，例如通过蒸发或用氮气吹扫；或者可在没有任何干燥步骤的情况下，将催化剂浆化成油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为平均粒径范围大体为5μm至200μm、优选10μm至100μm的颗粒形式。颗粒致密，孔隙率低，表面积低于20g/m2、更优选低于10g/m2。通常，Ti的量为催化剂组合物的1wt％至6wt％，Mg为催化剂组合物的10wt％至20wt％，供体为催化剂组合物的10wt％至40wt％。
催化剂制备的详细描述公开于WO 2012/007430、EP 2415790、EP 2610270、EP2610271和EP 2610272中，其通过引用并入本文。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)与烷基铝助催化剂和可选的外部供体组合使用。
优选存在外部供体(ED)，作为本发明聚合过程中的另一组分。合适的外部供体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和这些的共混物。特别优选使用硅烷。最优选使用具有以下通式的硅烷：
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
式中，Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基；p和q为0至3的数，它们的和p+q等于或低于3。Ra、Rb和Rc可彼此独立地选择且可相同或不同。此类硅烷的具体实例为：(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或具有以下通式：
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
式中，R3和R4可相同或不同，表示C1-C12烃基。
R3和R4独立地选自：C1-C12直链脂族烃基、C1-C12支链脂族烃基和C1-C12环状脂族烃基。特别优选地，R3和R4独立地选自：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，R1和R2相同；甚至更优选地，R3和R4均为乙基。
特别优选的外部供体(ED)为戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)或环己基甲基二甲氧基硅烷供体(C-供体)，后者是特别优选的。
除齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和可选的外部供体(ED)之外，还可使用助催化剂。助催化剂优选为元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝，例如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三烷基铝，例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或它们的混合物。在一个具体实施方式中，助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
有利地，相对于三乙基铝(TEAL)，三乙基铝(TEAL)的氢化物(表示为AlH3)含量低于1.0wt％。更优选地，氢化物含量低于0.5wt％；最优选地，氢化物含量低于0.1wt％。
优选地，应谨慎选择助催化剂(Co)与外部供体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]。
因此，(a)助催化剂(Co)与外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]优选为5至45、优选为5至35、更优选为5至25；可选地，(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]优选为80至500、优选为100至450、更优选为120至350。
对于制备用于表层的MFR2(ISO 1133，230℃)为2g/10min至20g/10min且熔融温度(Tm)为145℃至170℃的均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物，外部供体优选为戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)，助催化剂优选三乙基铝(TEAL)，助催化剂三乙基铝与外部供体戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)的重量比优选为11/1至14/1、更优选为12/1至13/1。
在另一方面，用于表层的均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物优选在环管反应器中制备。
对于制备用于芯层的无规多相共聚物，外部供体优选为戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)，助催化剂优选为三乙基铝(TEAL)，助催化剂三乙基铝与外部供体戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)的重量比优选为8/1至4/1、更优选为7/1至5/1。在另一方面，无规多相共聚物优选在耦合的环管反应器-气相反应器1-气相反应器2装置中制备。更优选地，环管-气相反应器1用于聚合基本上形成基质的无规丙烯乙烯共聚物。
以下描述了优选用于制备用于内层的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物的第二催化剂(即单活性位点催化剂)，其中所述无规丙烯乙烯共聚物的熔融温度(Tm)为120℃至144℃，所述熔融温度(Tm)满足下式：Tm<156℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃，式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量。
单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物的聚合优选在包含以下物质的SSC催化剂的存在下进行：
(a)式(I)的络合物：
式中，
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自下组的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-和-R'2Ge-，其中，每个R'独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；
R2和R2’各自独立地为可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃自由基；
R5’为包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基，其可选地被一个以上卤原子取代；
R6和R6’各自独立地为氢或可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；其中，R6’优选为叔烷基；
R7为氢或可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7’为氢；
Ar独立地为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其可选地被一个以上基团R1取代；
Ar'独立地为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其可选地被一个以上基团R1取代；
每个R1为C1-C20烃基，或者相邻碳原子上的两个R1基团可与Ar基团一起形成稠合的5元或6元非芳环，所述环本身可选地被一个以上基团R4取代；
每个R4为C1-C20烃基；以及
进一步地，SSC催化剂还包含助催化剂，所述助催化剂包含至少一种或两种第13族金属化合物(例如铝化合物和/或硼化合物)。
本发明方法中使用的催化剂为固体颗粒形式。如上所述，可用本领域技术人员已知的常规载体来负载催化剂。优选地，所用催化剂不含外部载体。
理想地，催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：
(a)形成液/液乳液体系，所述液/液乳液体系包含催化剂组分(i)和催化剂组分(ii)的溶液，所述催化剂组分(i)和催化剂组分(ii)分散在溶剂中以形成分散的液滴；以及
(b)通过固化所述分散的液滴，形成固体颗粒。
术语“C1-C20烃基”包括：C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20环烷基、C3-C20环烯基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳基烷基或这些基团的混合物，例如被烷基取代的环烷基。
除非另有说明，优选的C1-C20烃基为C1-C20烷基、C4-C20环烷基、C5-C20环烷基-烷基、C7-C20烷基芳基、C7-C20芳基烷基或C6-C20芳基，特别是C1-C10烷基、C6-C10芳基或C7-C12芳基烷基，例如C1-C8烷基。最特别优选的烃基为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-C6环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。当涉及络合物定义时，术语卤素包括氟基、氯基、溴基和碘基，特别是氯基。
金属离子的氧化态主要取决于所讨论的金属离子的性质和每种金属离子的各个氧化态的稳定性。应理解，在本发明的络合物中，金属离子M通过配体X配位，以满足金属离子的化合价和填充其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可能差异很大。
此类催化剂描述于WO2013/007650中，其通过引用并入本文。因此，用于本发明的优选配合物具有式(II')或(II)：
式中，
M为锆或铪；
每个X为σ配体；优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基；
L为选自下组的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-和-R'2Ge-，其中，每个R'独立地为氢原子、C1-C20烷基、C3-C10环烷基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；
每个R2或R2’为C1-C10烷基；
R5’为C1-C10烷基或Z'R3'基团；
R6为氢或C1-C10烷基；
R6’为C1-C10烷基或C6-C10芳基、优选为叔烷基；
R7为氢、C1-C6烷基或ZR3基团；
R7’为氢；
Z和Z'独立为O或S；
R3'为C1-C10烷基或C6-C10芳基，其可选地被一个以上卤基取代；
R3为C1-C10烷基；
每个n独立地为0至4，例如0、1或2；以及
每个R1独立地为C1-C20烃基，例如C1-C10烷基。
进一步地，用于本发明的优选的配合物具有式(III')或(III)：
式中，
M为锆或铪；
每个X为σ配体；优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基；
L为选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中，每个R'独立地为氢原子、C1-C20烷基或C3-C10环烷基；
R6为氢或C1-C10烷基；
R6’为C1-C10烷基或C6-C10芳基、优选为叔烷基；
R7为氢、C1-C6烷基或OC1-C6烷基；
Z'为O或S；
R3'为C1-C10烷基或C6-C10芳基，其可选地被一个以上卤基取代；
n独立地为0至4，例如0、1或2；以及
每个R1独立地为C1-C10烷基。
进一步地，用于本发明的优选的配合物具有式(IV')或(IV)：
式中，
M为锆或铪；
每个X为σ配体；优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基；
每个R'独立地为氢原子、C1-C20烷基或C3-7环烷基；
R6为氢或C1-C10烷基；
R6’为C1-C10烷基或C6-C10芳基、优选为叔烷基；
R7为氢、C1-C6烷基或OC1-C6烷基；
Z'为O或S；
R3'为C1-C10烷基或C6-C10芳基，其可选地被一个以上卤基取代；
n独立地为0、1至2；以及
每个R1独立地为C3-C8烷基。
最特别地，本发明中使用的络合物具有式(V')或(V)：
式中，
每个X为σ配体；优选地，每个X独立地为氢原子、卤素原子、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基、苯基或苄基；
R'独立地为C1-C6烷基或C3-C10环烷基；
R1独立地为C3-C8烷基；
R6为氢或C3-C8烷基；
R6’为C3-C8烷基或C6-C10芳基、优选为C4-C8叔烷基；
R3'为C1-C6烷基或C6-C10芳基，其可选地被一个以上卤基取代；以及
n独立地为0、1或2。
本发明的具体化合物包括：
最优选地，使用外消旋-反式-Me2Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl2。
WO2013/007650中描述了这些材料的合成。
助催化剂
为形成活性催化物质，通常需要使用本领域公知的助催化剂。用于活化茂金属催化剂的助催化剂(包含一种以上第13族金属化合物，例如有机铝化合物或硼酸盐或它们的组合)适用于本发明。因此，助催化剂优选为铝氧烷，例如MAO。也可使用硼酸盐助催化剂作为替代物。还可使用铝氧烷和硼酸盐助催化剂的组合。
作为硼酸盐助催化剂，使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]42-是特别优选的。
WO2013/007650中描述了其他合适的助催化剂。
合适量的助催化剂为本领域技术人员公知，例如公开于WO2015/11135中。
用于制造本发明的C2C3无规共聚物的催化剂理想地以固体颗粒形式提供但无负载(即不使用外部载体)。为了提供固体形式的本发明催化剂但不使用外部载体，优选使用液体液体乳液体系。该方法包括：在溶剂中分散催化剂组分(i)和催化剂组分(ii)，以及固化所述分散的液滴，形成固体颗粒。
特别地，该方法包括：制备一种以上催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中，形成乳液，其中所述一种以上催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部颗粒多孔负载的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，形成包含所述催化剂的固体颗粒，可选地回收所述颗粒。
该方法能够制造具有改进形态(例如具有预定的球形形状和粒度)的活性催化剂颗粒且不使用任何添加的外部多孔负载材料(例如无机氧化物，如二氧化硅)。还可获得所需的表面性能。同样，WO2013/007650涵盖了该方法的全面细节。
催化剂预聚合
使用非均相、非负载催化剂(即“自负载”催化剂)可能具有以下缺点：该催化剂具有一定程度上溶解在聚合介质中的趋势(即，某些活性催化剂组分可能会在淤浆聚合过程中从催化剂颗粒中浸出)，从而可能失去催化剂原有的良好形态。这些浸出的催化剂组分活性非常高，可能在聚合过程中引起问题。因此，应尽量减少浸出组分的量(即，所有催化剂组分应保持为非均相形式)。
此外，由于催化剂体系中有大量催化活性物质，自负载催化剂在聚合开始时产生高温，这可能导致产物材料熔融。这两种影响(即催化剂体系的部分溶解和发热)均可能导致聚合物材料形态的污染、成片和劣化。
为了尽量减少与高活性或浸出相关的可能问题，优选在将催化剂用于聚合过程之前“预聚合”催化剂。必须注意，就此而言，预聚合是催化剂制备过程的一部分(是在形成固体催化剂之后进行的步骤)。此催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置(也可能包括常规工艺预聚合步骤)的一部分。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并用于聚合。
催化剂“预聚合”发生在上述液体-液体乳液方法的固化步骤之后。预聚合可通过本领域中描述的已知方法进行，例如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。在此描述了本发明此方面的优选实施方式。
优选地，使用α-烯烃作为催化剂预聚合步骤中的单体。使用优选的C2-C10烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃为乙烯和丙烯。
催化剂预聚合可在气相或惰性稀释剂(通常为油或氟化烃，优选为氟化烃或氟化烃的混合物)中进行。优选地，使用全氟化烃。此种(全)氟化烃的熔点通常为0℃至140℃、优选为30℃至120℃，例如50℃至110℃。
当催化剂预聚合在氟化烃中进行时，预聚合步骤的温度低于70℃，例如-30℃至70℃，优选0℃至65℃，更优选20℃至55℃。
预聚合容器内的压力优选高于大气压以尽量减少空气和/或水分最终浸出到催化剂容器中。优选地，压力为至少1巴至15巴、优选2巴至10巴。预聚合容器优选保持在惰性气氛(例如氮气或氩气或类似气氛)中。
继续预聚合，直至达到预聚合度(定义为预聚合步骤前聚合物基质的重量/固体催化剂的重量)。预聚合度低于25、优选为0.5至10.0、更优选为1.0至8.0、最优选为2.0至6.0。
使用催化剂预聚合步骤提供了以下优点：使催化剂组分的浸出最小化，因此使局部过热最小化。
在预聚合后，可对催化剂进行分离和储存。
对于制备用于内层的单活性位点催化剂(SSC)衍生的无规丙烯乙烯共聚物(其熔融温度(Tm)为120℃至144℃，熔融温度(Tm)满足下式：Tm<156℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃，式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量)，使用环管-气相反应器装置，其中，环管/气相的分流为40％至60％与60％至40％(wt/wt)。特别优选在环管反应器中生产中间体(其熔体流动速率与最终无规丙烯乙烯共聚物基本相同)。
使用至少3台挤出机，在多层流延膜生产线上制造本发明的膜。
进一步地，本发明涉及由本文所述的多层膜制成的袋。
对于制备用于表层的MFR2(ISO 1133，230℃)为2g/10min至20g/10min且熔融温度(Tm)为145℃至170℃的均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物，优选使用以下组合(a)至(d)：
a)外部供体：优选二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)；
b)助催化剂：三乙基铝(TEAL)；
c)助催化剂(三乙基铝)与外部供体(二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体))的重量比为11/1至14/1、更优选为12/1至13/1；以及
d)在环管反应器中制备。
对于制备用于芯层的无规多相共聚物，优选使用以下组合(a)至(d)：
a)外部供体：二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体)；
b)助催化剂：三乙基铝(TEAL)；
c)助催化剂(三乙基铝)与外部供体(二环戊基二甲氧基硅烷供体(D-供体))的重量比为8/1至4/1、优选为7/1至5/1；以及
d)在耦合的环管反应器-气相反应器1-气相反应器2装置中制备，其中基质在环管-气相反应器1中制备。
具体实施方式
实验部分
1.测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上总体描述以及以下实施例。
邻苯二甲酸酯和分解产物：如下进行检测：通过气相色谱法结合一维或二维质谱法(GC-MS或GC-MS/MS)，之前可选地在合适的吸附材料上进行富集。“不含邻苯二甲酸酯及其分解产物”表示最大值为10μg/kg(即，按重量计10ppb)。例如，所用的典型设备参见H.Fromme,T.Küchler,T.Otto,K.Pilz,J.Müller,A.Wenzel Water Research 36(2002)1429-1438，其通过引用并入本文。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量：
式中，
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[wt％]；
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[wt％]；
C(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]；
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]；
C(PP2)为计算出的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的共聚单体含量[mol％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量：
式中，
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[wt％]；
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[wt％]；
XS(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]；
XS(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]；
XS(PP2)为计算出的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量[wt％]。
计算第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)：
式中，
w(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的重量分数[wt％]；
w(PP2)为第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的重量分数[wt％]；
MFR(PP1)为第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]；
MFR(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]；
MFR(PP2)为计算出的第二丙烯共聚物级分(R-PP2)的熔体流动速率MFR2(230℃/2.16kg)[g/10min]。
分别计算弹性丙烯共聚物(E)的共聚单体含量：
式中，
w(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)(即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中产生的聚合物)的重量分数[wt％]；
w(E)为弹性丙烯共聚物(E)(即在第三反应器(R3)中产生的聚合物)的重量分数[wt％]；
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％](即在第一反应器和第二反应器(R1+R2)中生产的聚合物的共聚单体含量[mol％])；
C(RAHECO)为丙烯共聚物的共聚单体含量[mol％](即在第三反应器(R3)中聚合后得到的聚合物的共聚单体含量[mol％])；
C(E)为计算出的弹性体丙烯共聚物(E)(即在第三反应器(R3)中生产的聚合物)的共聚单体含量[mol％]。
MFR2(230℃/2.16kg)根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测量。
通过NMR光谱对微观结构进行定量
定量的核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布。针对1H和13C，使用BrukerAdvance III 400NMR光谱仪，分别在400.15MHz和100.62MHz下记录溶液状态的13C{1H}NMR定量光谱。使用13C最佳的10mm延伸温度探头，在125℃下，对于所有气氛使用氮气，记录所有光谱。将约200mg材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)一起溶于3mL 1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保溶液均匀，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将管以10Hz旋转。选择该设置主要是为了获得高分辨率以及准确定量乙烯含量的定量需要。使用无NOE的标准单脉冲激发，采用最佳顶锥角、1s循环延迟和双级WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kue mmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Co mmun.2007,28,1128)。每个光谱共采集了6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序对13C{1H}定量NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移都间接参考30.00ppm的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使没有此结构单元，也可类似地参考该方法。观察到对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号(描述于L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)：1253；Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17：1950；W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33：1157)，需要校正区域缺陷对测得性能的影响。没有观察到对应于其他类型区域缺陷的特征信号。
使用Wang等(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 2000，33：1157)的方法，通过在13C{1H}光谱的整个光谱区域内对多个信号进行积分来定量共聚单体分数。选择该方法是因为它具有鲁棒性和视需要能解决存在区域缺陷的能力。略微调整积分区域以提高在所遇到共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于仅观察到PPEPP序列中的分离的乙烯的体系，对Wang等的方法进行修改，以减少已知不存在位点的非零积分的影响。此方法减少了对此类体系中乙烯含量的高估，并通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少为下式来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用此组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所用的相同符号。未修改绝对丙烯含量的方程式。
由摩尔分数计算掺入的共聚单体的摩尔百分比：
E[mol％]＝100*fE
由重量分数计算掺入的共聚单体的重量百分比：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法的原因是它具有稳健的特性，对积分区域进行微调以提高其对更广泛的共聚单体含量的适用性。
使用下式(式(I))，由三元组序列分布来计算分离出的嵌段乙烯掺入的相对含量：
式中，
I(E)为分离出的嵌段乙烯序列的相对含量[％]；
fPEP为样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE为样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE为样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数。
特性粘度根据DIN ISO 1628/1(1999年10月)来测量(135℃，萘烷)。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)在25℃下测得。保持不溶的部分为二甲苯冷不溶物(XCI)部分。
熔融温度(Tm)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：使用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)对5mg至10mg样品进行测量。根据ISO 11357-3：1999，以加热/冷却/加热循环以10℃/min的扫描速率在+23至+210℃的温度运行DSC。结晶温度由冷却步骤确定，而熔融温度由第二加热步骤确定。
透明度、雾度和清晰度根据ASTM D1003-00用本文所述的200μm流延膜测定。
挠曲模量：挠曲模量根据ISO 178用80×10×4mm3测试棒(23℃下根据ENISO1873-2注塑成型制得)在三点弯曲中测得。
夏比缺口冲击强度根据ISO 179 1eA在23℃和-20℃用80×10×4mm3测试棒(根据ENISO 1873-2注塑成型制得)测得。
在纵向(machine direction)和横向上的拉伸模量根据ISO 527-3在23℃下用如本文所述地生产的200μm流延膜测得。测试以1mm/min的十字头速度进行。
蒸汽灭菌在Systec D系列机器(美国Systec公司)中进行。从23℃开始以5℃/min的加热速率加热样品。在121℃下保持30分钟后，立即将它们从蒸汽灭菌器中取出，在室温下储存以备进一步处理。
密封起始温度(SIT)；(密封结束温度(SET)，密封范围)
该方法确定聚丙烯膜(特别是吹塑膜或流延膜)的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是根据以下给出条件可对膜进行密封的温度范围。下限(热密封起始温度(SIT))为达到>3N的密封强度时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。密封范围用J&B通用密封机3000型测得，膜厚度为50μm，其他参数如下：
试样宽度：25.4mm
密封压力：0.1N/mm2
密封时间：0.1s
冷却时间：99s
剥离速度：10mm/s
起始温度：80℃
结束温度：150℃
增量：10℃。
在每个密封条温度下将试样从A到A密封，在每个步骤中测定密封强度(力)。测定密封强度达至3N时的温度。
2.实施例
不含邻苯二甲酸酯的催化剂的制备
本发明树脂(IE)的聚合方法中使用的不含邻苯二甲酸酯的催化剂如下进行制备：
所用化学品：
丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)的20％溶液(在甲苯中)，购自科聚亚(Chemtura)；
2-乙基己醇，购自Amphochem；
3-丁氧基-2-丙醇-(DOWANOLTMPnB)，购自陶氏；
双(2-乙基己基)柠康酸酯，购自SynphaBase；
TiCl4，购自米兰纽姆化学(Millenium Chemicals)；
甲苯，购自Aspokem；
1-254，购自赢创；
庚烷，购自雪佛龙(Chevron)。
镁烷氧基化合物的制备
如下制备醇镁溶液：在20L不锈钢反应器中，在搅拌(70rpm)下，将4.7kg 2-乙基己醇和1.2kg丁氧基丙醇的混合物加入11kg丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et))的20wt％溶液(在甲苯中)中。在添加期间，反应器内容物保持低于45℃。添加完成后，将反应混合物在60℃下继续混合(70rpm)30分钟。冷却至室温后，将2.3kg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯加入醇镁溶液中，保持温度低于25℃。在搅拌(70rpm)下继续混合15分钟。
固体催化剂组分的制备
将20.3kg TiCl4和1.1kg甲苯加入20L不锈钢反应器中。在350rpm下混合，将温度保持在0℃下，在1.5小时内加入在实施例1中制备的14.5kg镁烷氧基化合物。加入1.7L1-254和7.5kg庚烷，在0℃混合1小时后，所形成乳液的温度在1小时内升至90℃。停止混合30分钟后，使催化剂液滴固化，使所形成催化剂颗粒沉降。沉降(1小时)后，吸走上清液。然后，在90℃下用45kg甲苯洗涤催化剂颗粒20分钟，再用庚烷洗涤两次(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤过程中，温度降至50℃；在第二次洗涤过程中，温度降至室温。
由此获得的催化剂与三乙基铝(TEAL)(作为助催化剂)和二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)(作为供体)一起使用。
铝与供体的比率、铝与钛的比率以及聚合条件列于各下表中。
表层材料的制备
用于表层材料的聚丙烯使用如上所述的催化剂在环管反应器中制备。
表1：制备用于表层的材料的聚合条件
供体 二环戊基二甲氧基硅烷
TEAL/供体 12.5/1(wt/wt)
TEAL/C3 0.15kg/吨
环管温度 75℃
环管压力 35巴
材料的性能如表2所示。
表2：表层材料的性能
MFR(2.16kg，230℃，ISO 1133) 8.0g/10min
Tm(ISO 11357-3) 163℃
Tc(ISO 11357-3) 122
挠曲模量(+23℃，ISO 178) 1350MPa
表3：用于芯层的无规多相共聚物(RAHECO)的制备
/>
在ZSK 57双螺杆挤出机中，将聚丙烯粉末与所需量的添加剂(333ppm的Irganox1010(FF)；667ppm的Irgafos 168；150ppm的氧化镁)进行混合，熔融温度为200℃。
芯层材料的制备：
芯层材料如下制备：在ZSK 57双螺杆挤出机中，将如上获得的RAHECO与25.0wt％和50.0wt％(以芯层材料总量为基准计)的Kraton G1645MO进行配混，熔融温度为200℃。
Kraton G1645MO为基于苯乙烯和乙烯/丁烯(SEBS)的线性三嵌段共聚物，其熔体流动速率(230℃，2.16kg)为约3g/10min，在聚合物上测得的聚苯乙烯含量(KM 03测试方法)为11.5wt％至13.5wt％。
内层中使用的无规共聚物由如下所述的SSC催化剂制成，过程参数如表5所示。
SSC催化剂
如WO 2013/007650中所述地合成茂金属D1(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)[如下所示]。
根据WO 2015/11135的催化剂3，使用茂金属D1以及MAO和四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯的催化剂体系制备SSC-催化剂，条件是：表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
表5：用于内层的SSC无规多相共聚物的制备
IE1 IE2
催化剂 如上所述 如上所述
环管反应器
温度 [℃] 70 70
分流 [％] 57 46
进料H2/C3比率 [mol/kmol] 0.3 0.4
进料C2/C3比率 [mol/kmol] 25.4 38.6
MFR2 [g/10min] 8 7
XCS [wt％] n.m. 1.3
C2含量 [mol-％] 2 2.4
GPR1
温度 [℃] 80 80
压力 [kPa] 2500 2500
分流 [％] 43 54
H2/C3比率 [mol/kmol] 3.3 5.3
C2/C3比率 [mol/kmol] 117.8 178
MFR2 [g/10min] 8 5
XCS [wt％] 1.3 2.5
C2含量 [mol-％] 2.5 3.3
在ZSK 57双螺杆挤出机中，将聚丙烯粉末与所需量的添加剂(333ppm的Irganox1010(FF)；667ppm的Irgafos 168；500ppm的硬脂酸钙)进行配混，熔融温度为200℃。性能如表6所示。
表4：内层材料的性能
可以看出，ZN催化剂(例如比较例所用的包含柠康酸酯供体的ZN催化剂)不能提供熔融温度-(衍生自乙烯的单元的含量)的关系。
以本领域公知的常规方式进行造粒。
膜的制备
本发明的膜在配备有3台挤出机的多层流延膜生产线上生产。所有3台挤出机均配备有缺口进料区和3区螺杆(具有混合和剪切部件)。挤出机A的筒体直径为40mm，螺杆长度为25D。挤出机B的筒体直径为60mm，螺杆长度为SOD。挤出机C的筒体直径为45mm，螺杆长度为25D。每个挤出机均由重量计量系统供料。具有薄板和以下分布的进料块用作共挤出适配器：挤出机A10％(表层)、挤出机C 80％(芯层)和挤出机B10％(内层)。使用具有自动模头间隙调节的衣架型模头，模头宽度为800mm，模头间隙为0.5mm。冷却辊单元的直径为450mm，第2冷却辊的直径为250mm。详细的加工参数如下表6所示。
表5：三层流延膜的加工条件
芯层材料没有变化，即Raheco和SEBS的量为50wt％Raheco和50wt％SEBS(KratonG1645MO)。
比较例的内层由ZN催化剂(用于芯层和表层)制成。
表6：在200μm膜上测得的膜性能
b.s＝灭菌前；a.s＝灭菌后
出人意料地，所有发明实施例均显示出灭菌后雾度的改善，而拉伸性能、灭菌前雾度(次等重要)保持在优异水平。所有发明实施例也出人意料地显示出改进的清晰度。发明实施例的SIT也较低。
出人意料地发现，可以显著改善灭菌前和灭菌后的光学特性。此外，仍可获得一些SIT的改善。

Claims (16)

1.多层膜，所述多层膜至少包括表层、芯层和内层，其中，
所述表层包含均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的衍生自乙烯的单元，所述均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物根据ISO 1133在230℃下测量的MFR2为2.0g/10min至20g/10min且熔融温度Tm为145℃至170℃；
所述芯层包含可通过将20wt％至80wt％的无规多相共聚物和20wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体TPE熔融共混而获得的混合物；
其中，所述无规多相共聚物包含：
-基质相和分散在基质相中的弹性体相，所述基质相由无规丙烯乙烯共聚物形成，
其中，所述无规多相共聚物具有：
-熔融温度Tm为130℃至145℃；
-在注塑试样上根据ISO 178在23℃和50％湿度下测量时的挠曲模量为250MPa至850MPa；
其中，所述无规多相共聚物包含乙烯丙烯共聚物橡胶；
其中，所述苯乙烯系热塑性弹性体TPE的苯乙烯含量为5wt％至20wt％；
所述内层包含单活性位点催化剂SSC衍生的无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物具有：
-熔融温度Tm为120℃至144℃；
-衍生自乙烯的单元的含量为1.5wt％至4.0wt％；
-所述熔融温度Tm满足下式：Tm<156℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃，式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量；
-根据2005年07月01日第1版的ISO 16152在25℃下测量的二甲苯冷可溶物含量低于30wt％；
其中，所述多层膜不含邻苯二甲酸酯及其分解产物。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中，
构成所述芯层的所述无规多相共聚物根据DIN ISO 1628/1，10/1999在萘烷中在135℃下测量的二甲苯冷可溶XCS部分的特性粘度为1.0dl/g至2.0dl/g。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，
所述多层膜的总厚度为50μm至250μm。
4.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，
所述芯层的厚度为所述多层膜的总厚度的50％至85％。
5.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，
所述表层的厚度为所述多层膜的总厚度的10％至25％；和/或；
所述内层的厚度为所述多层膜的总厚度的10％至25％。
6.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，
所述表层由均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物组成；和/或
所述芯层由可通过将20wt％至80wt％的无规多相共聚物和20wt％至80wt％的苯乙烯系热塑性弹性体TPE熔融共混而获得的混合物组成；和/或
所述内层由单活性位点催化剂SSC衍生的无规丙烯乙烯共聚物组成；或
所述内层由可通过将单活性位点催化剂SSC衍生的无规丙烯乙烯共聚物和乙烯含量低于20wt％的丙烯乙烯弹性体共混而获得的混合物组成；或
所述内层由可通过将单活性位点催化剂SSC衍生的无规丙烯乙烯共聚物和苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物SEBS共混而获得的混合物组成。
7.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，
所述表层的丙烯均聚物具有：根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测量的MFR为4.0g/10min至13g/10min；和/或熔融温度高于154℃至170℃；和/或在注塑试样上根据ISO178在23℃和50％湿度下测量时的挠曲模量大于1300MPa；或
所述表层的无规丙烯乙烯共聚物具有：根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测量的MFR为4.0g/10min至13g/10min；和/或乙烯含量为0.5wt％至2.2wt％；和/或熔融温度为145至155℃；和/或在注塑试样上根据ISO 178在23℃和50％湿度下测量时的挠曲模量大于975MPa。
8.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，构成所述芯层的熔融温度Tm为130℃至145℃的所述无规多相共聚物具有：
根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测量的MFR2为3.0g/10min至7.0g/10min；和/或
乙烯总含量为7.0wt％至14.0wt％；和/或
二甲苯冷可溶XCS部分的量为18.0wt％至25.0wt％；和/或
二甲苯冷可溶XCS部分根据DIN ISO 1628/1，10/1999在萘烷中在135℃下测量的特性粘度为1.0dl/g至1.6dl/g。
9.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述内层的单活性位点催化剂SSC衍生的无规丙烯乙烯共聚物具有：
满足下式的熔融温度Tm：Tm<154℃-[5.2×C2含量(wt％)]℃，式中，C2含量表示衍生自乙烯的单元的含量；和/或
乙烯含量为1.6wt％至4.0wt％；和/或
根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动速率为3.0g/10min至20g/10min；和/或
在注塑试样上根据ISO 178在23℃和50％湿度下测量时的挠曲模量为600MPa至900MPa。
10.根据权利要求9所述的多层膜，其中，所述内层的单活性位点催化剂SSC衍生的无规丙烯乙烯共聚物根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测量的熔体流动速率为3.0g/10min至9.0g/10min。
11.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，
所述芯层包含可通过将40wt％至60wt％的无规多相共聚物和60wt％至40wt％的苯乙烯系热塑性弹性体TPE熔融共混而获得的混合物。
12.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，
所述芯层包含可通过将60wt％至80wt％的无规多相共聚物和40wt％至20wt％的苯乙烯系热塑性弹性体TPE熔融共混而获得的混合物。
13.由权利要求1至12中任一项所述的多层膜制成的袋。
14.制备权利要求1至12中任一项所述的多层膜的方法，其中，在多层流延膜生产线上挤出形成所述表层、所述芯层和所述内层的组分。
15.制备权利要求1至12中任一项所述的多层膜的方法，其中，所述单活性位点催化剂SSC衍生的无规丙烯乙烯共聚物在单活性位点催化剂的存在下获得，所述单活性位点催化剂包含：
(i)式(I)的络合物：
式中，
M为锆或铪；
每个X为σ配体；
L为选自下组的二价桥：-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-和-R'2Ge-，其中，每个R'独立地为氢原子、C1-C20烃基、三(C1-C20烷基)甲硅烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳基烷基或C7-C20烷基芳基；
R2和R2’各自独立地为可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃自由基；
R5’为包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基，其可选地被一个以上卤原子取代；
R6和R6’各自独立地为氢或可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；其中，R6’为叔烷基；
R7为氢或可选地包含一个以上来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R7’为氢；
Ar独立地为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其可选地被一个以上基团R1取代；
Ar'独立地为具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基，其可选地被一个以上基团R1取代；
每个R1为C1-C20烃基，或者相邻碳原子上的两个R1基团可与Ar基团一起形成稠合的5元或6元非芳环，所述环本身可选地被一个以上基团R4取代；
每个R4为C1-C20烃基；
以及
(ii)助催化剂，所述助催化剂包含至少一种或两种第13族金属化合物，所述第13族金属化合物选自铝化合物和硼化合物。
16.制备权利要求1至12中任一项所述的多层膜的方法，所述多层膜至少包括表层、芯层和内层，其中，
所述表层包含均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物，所述无规丙烯乙烯共聚物包含至多2.5wt％的衍生自乙烯的单元，所述均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物根据ISO 1133在230℃下测量的MFR2为2.0g/10min至20g/10min且熔融温度Tm为145℃至170℃；其中，所述均聚丙烯或无规丙烯乙烯共聚物可通过在以下物质的存在下聚合而获得：
a)齐格勒-纳塔催化剂ZN-C，所述齐格勒-纳塔催化剂ZN-C包含IUPAC第4至6族过渡金属的化合物TC、第2族金属化合物MC和内部供体ID，其中，所述内部供体ID选自：
-可选取代的丙二酸酯，
-马来酸酯，
-琥珀酸酯，
-戊二酸酯，
-1,2-二羧酸环己烯，
-苯甲酸酯及它们的衍生物和/或混合物，
-柠康酸酯，或
-两种内部供体ID 1,3-二醚和琥珀酸酯的组合；
b)可选的助催化剂Co；以及
c)可选的外部供体ED。
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