CN113195557B - 用于薄膜密封层的聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

结合了低的密封起始温度(SIT)、低的总迁移率、良好的机械和光学性能的新型聚丙烯组合物及其用途和由其制备的制品。

Description

用于薄膜密封层的聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种结合了低的密封起始温度(SIT)、低的总迁移率、低的C6-可溶物和良好的机械和光学性能如低雾度的新型聚丙烯组合物、其制备方法以及包括所述聚丙烯组合物的制品。
背景技术
聚丙烯适用于许多应用。例如，聚丙烯(PP)可用于其中密封性能起重要作用的领域，例如在食品或医疗包装行业中。
热封是制造柔性和半刚性包装的主要方法。良好密封性能的重要指标尤其是低密封起始温度(SIT)，这是支撑在包装机上的高速度所需要的。为了确保快速密封，低的SIT是有利的。通过在较低的温度下操作，具有待密封的制品不暴露于高温的益处。还具有经济上的好处，因为较低的温度当然更便宜地产生和维持。通过避免高密封温度，还具有其他优点，尤其是当包装对温度敏感的物品时。
此外，还期望提供具有令人满意的光学性能如低雾度的包装材料。
在一些食品应用如蒸煮袋或一些医疗应用的领域，需要进行灭菌处理。最常见的灭菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学品(通常是环氧乙烷)。蒸汽灭菌通常在约120℃至130℃的温度范围内进行。因此，材料应具有足够的热稳定性，如显著高于约120℃至130℃的通常蒸汽灭菌温度的熔融温度。
当然，在上述灭菌条件下处理聚合物可能损害其最终性能，尤其是光学性能如透明度，即低雾度。
另外，关于在食品接触应用中使用这样的材料必须满足某些法规，因此在高级包装应用中必须遵守总迁移率(OM)方面的食品法规。
此外，在医疗包装领域也不期望较高含量的可溶物或可提取组分如己烷可溶物。
与聚合物类型无关，聚合物组合物最好必须满足所有所需的最终性能，并且额外地还必须易于加工，即必须承受应力。然而，最终性能和加工性能通常以相互冲突的方式起作用。
事实经常证实，所期望性能之一的改善是以牺牲其他性能为代价来实现的。例如，为了改善密封性能，通常利用较高的共聚单体含量来获得低的密封起始温度(SIT)，然而这会导致两个问题：
1.高共聚单体导致较低的Tm，这潜在地会使蒸汽灭菌变得较差或者甚至不可能，和
2.掺入较高量的共聚单体，尤其是对于基于齐格勒-纳塔(ZN)型催化剂的PP，会导致涉及C6可溶物(FDA)和总迁移率的问题。
EP 3 064 548提出聚丙烯组合物为二元共混物，其包含特定量的丙烯-己烯共聚物级分P1和丙烯-己烯-乙烯共聚物级分P2，以实现在高熔点和低密封起始温度SIT之间的所需平衡，此外其还具有宽的密封窗口、有益的光学性能、低的己烷可溶物量和能够在没有负面影响光学性能的情况下进行灭菌处理的足够的热稳定性。这种组合物具有相当高的量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
EP 3 064 514出于相同目的提出了一种C2C3无规共聚物组合物，其包含具有不同乙烯-共聚单体含量的3种聚合物级分(A)、(B)和(C)。这种组合物同样具有相当高的量的二甲苯冷可溶物(XCS)级分。
尽管在该领域已经进行了大量开发工作，但仍然需要进一步改进，并由此设计出在低密封起始温度SIT、有益的光学性能、低总迁移率和能够在没有负面影响光学性能的情况下进行灭菌处理的足够的热稳定性之间具有改进的平衡的材料。
本发明基于以下发现，即可以通过聚丙烯组合物的特定设计来实现上述对热封应用的需求。
发明内容
因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物(PP)，包含以下各项的共混物：
(a)55.0至95.0重量％的丙烯-乙烯无规共聚物(A)，其具有：
(a1)在1.5至6.0重量％的范围内的乙烯含量；
(a2)在1.5至20.0g/10min的范围内的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)；
(a3)在135℃至155℃的范围内的熔融温度Tm(DSC)；
和
(b)5.0至45.0重量％的选自丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的组分(B)，其具有：
(b1)在3.0至12.0重量％的范围内的己烯含量；
(b2)任选的0.1至2.0重量％的乙烯含量；
(b3)在1.5至20.0g/10min的范围内的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)；
(b4)在125℃至145℃的范围内的熔融温度Tm(DSC)，
组分(A)和组分(B)的重量百分数基于组分(A)和组分(B)之和的总重量，其中所述共混物的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在1.5至20.0g/10min的范围内。
在一个优选的实施方案中，丙烯-乙烯无规共聚物(A)的根据ISO 16152第一版2005年在25℃下测量的二甲苯冷可溶物(XCS)量在3.5至10.0重量％，更优选4.0至9.0重量％的范围内。
在另一个优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PP)的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度在130℃至145℃的范围内。
在另一个优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PP)的己烷可萃取物分数不高于3.20重量％，优选在2.0至3.20重量％的范围内，其是根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附件B)在熔体温度为220℃并且冷却辊温度为20℃的单层流延薄膜生产线上生产的100μm厚度的流延薄膜上测定的，所述萃取是在50℃的温度和30min的萃取时间下进行的。
在另一个优选的实施方案中，组分(A)和组分(B)的重量比为1:1至12:1，优选2:1至7:1。
在另一个优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)量在8.0至15.0重量％的范围内(根据ISO 16152第一版2005年在25℃下测量的)。
在另一方面，本发明涉及一种用于制备本发明的聚丙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)通过将丙烯和乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合来制备丙烯-乙烯无规共聚物(A)，
(ii)通过将丙烯和己烯以及任选的乙烯在单活性中心催化剂的存在下聚合来制备丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物，
(iii)将所述丙烯-乙烯无规共聚物(A)与丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物混合以获得(A)和(B)的混合，和
(iv)将所述混合物挤出以获得(A)和(B)的共混物。
在另一方面，本发明涉及本发明的聚丙烯组合物用于生产薄膜的用途。
在另一方面，本发明涉及一种包括未取向薄膜的制品，其中该薄膜具有(i)低于114℃的密封起始温度(SIT，由DSC计算的)和(ii)大于15.0J/mm的相对总穿透能(Wbreak)，其是根据ISO 7725-2通过“Dynatest”方法在0℃下在厚度为50μm的流延薄膜上测定的。
在制品的优选实施方案中，薄膜的密封起始温度(SIT，由DSC计算的)在105℃至113℃的范围内。
在制品的另一个优选实施方案中，薄膜的根据ISO 7725-2通过“Dynatest”方法在0℃下在厚度为50μm的流延薄膜上测定的相对总穿透能(Wbreak)在16.0至40.0J/mm的范围内。
在制品的另一个优选实施方案中，薄膜在50μm流延薄膜上测定的雾度低于1.0％并且在50μm流延薄膜上测定的清晰度高于97.0％。
在制品的另一个优选实施方案中，制品包括根据本发明的聚丙烯组合物(PP)。
在制品的另一个优选实施方案中，制品包括未取向薄膜，基于制品的总重量，该未取向薄膜包含大于90重量％的本发明的组合物(PP)，其中该薄膜是流延薄膜或吹塑薄膜。
具体实施方式
在下文中，更详细地定义单个组分。
本发明的聚丙烯组合物包含丙烯-乙烯无规共聚物(A)和丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的共混物。
丙烯-乙烯无规共聚物(A)
丙烯-乙烯无规共聚物(A)的乙烯含量优选在1.5至6.0重量％的范围内还更优选在2.0至5.5重量％的范围内并且甚至更优选在2.5至5.0重量％的范围内。
任选的是，丙烯-乙烯无规共聚物(A)是另外减粘裂化的。这种改性可以用来最终将丙烯-乙烯无规共聚物(A)的熔体流动速率调节到如本发明中所需的理想地水平。形成具有较低分子量和较高熔体流动速率(MFR)的产物的聚丙烯的降解通常被称为减粘裂化或减粘裂化方法。技术人员将熟悉这样的方法，因为其在WO 2016/096687 A1或EP 0 728 796A1等中进行了描述。已知的降解方法要么是热进行的，特别是在高于280℃的温度下进行的，要么是在存在自由基产生剂的存在下进行的。在方法技术中，自由基诱导的方法在挤出机或注塑成型机中在高于180℃的温度下进行。所使用的自由基产生剂是有机过氧化物，其在加工步骤期间以稀释的形式(PP Mastermix，稀释在油中，在无机载体上稳定化)或直接以液体添加。在给定的加工条件下，过氧化物分解为自由基，其引发链断裂反应并形成具有所需流变性能(熔体粘度)的聚合物。
丙烯-乙烯无规共聚物(A)(包括任选的减粘裂化步骤)的理想MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在1.5至20.0g/10min的范围内，优选在3.0至15.0g/10min的范围内，更优选在4.0至12.0g/10min的范围内，还更优选在5.0至10.0g/10min的范围内并且甚至更优选在6.0至9.0g/10min的范围内。因此，如果存在任选的减粘裂化步骤，则这些数值适用于在任选的减粘裂化步骤之后的最终产物。优选地，包括减粘裂化步骤以实现如上所定义的该理想的MFR2值(230℃，2.16kg，ISO1133)，尤其是在丙烯-乙烯无规共聚物(A)的MFR2值(230℃，2.16kg，ISO1133)为显著低于如上所定义的本发明所要求的那些值的情况下。在减粘裂化之前或没有减粘裂化的情况下，丙烯-乙烯无规共聚物(A)可以具有可显著低于如上所定义的理想值的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)。例如，在没有减粘裂化的情况下或在减粘裂化之前，丙烯-乙烯无规共聚物(A)的MFR2值(230℃，2.16kg，ISO1133)可以在0.5至5.0g/10min的范围内，更优选0.8至4.0g/10min或甚至更优选1.0至3.0g/10min。
丙烯-乙烯无规共聚物(A)的熔融温度Tm在135℃至155℃的范围内，优选在138℃至150℃的范围内，并且更优选在138至145℃的范围内。
为了适合于食品或药物包装应用，此外期望的是丙烯-乙烯无规共聚物具有受限量的可溶和/或可萃取物质。
因此，进一步优选的是，丙烯-乙烯无规共聚物(A)的二甲苯可溶物(XCS)的含量优选为3.5至10.0重量％，更优选4.0至9.0重量％，并且甚至更优选4.5至8.5重量％。
丙烯-乙烯无规共聚物(A)可以在包括单个聚合反应器(R1)的单个聚合步骤中或在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中生产，其中在第一聚合反应器(R1)中，生产第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，随后将其转移到第二聚合反应器(R2)中。然后在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下生产第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
适用于生产丙烯乙烯无规共聚物的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段，并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。
术语“聚合反应器”应表示发生主要的聚合反应。因此，在所述方法由一个或两个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个系统例如包括在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。鉴于主要的聚合反应器，术语“由……组成”只是封闭式的表述。
术语“序列聚合方法”表示在至少两个串联连接的反应器中生产丙烯乙烯无规共聚物。因此，这样的聚合系统至少包括第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)，以及任选的第三聚合反应器(R3)。
第一(或单个)聚合反应器(R1)优选是淤浆反应器，并且可以是以本体或淤浆形式操作的任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环管反应器。
在应用“序列聚合方法”的情况下，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。
优选的多阶段方法是“环管-气相”方法，如由Borealis所开发的(称为
Figure BDA0003114593850000061
技术)，例如描述于专利文献中，如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479中或在WO 00/68315中。
一种进一步合适的淤浆-气相方法是Basell的
Figure BDA0003114593850000062
方法。
鉴于共聚单体含量和/或MFR2，丙烯-乙烯无规共聚物(A)可以是单峰的或多峰的，例如双峰的。
如果丙烯-乙烯无规共聚物(A)是单峰的，则其优选在一个聚合反应器(R1)中在单个聚合步骤中生产。可选地，单峰的丙烯-乙烯无规共聚物可以在所有反应器中使用相同的聚合条件在序列聚合过程中生产。
如果丙烯-乙烯无规共聚物是多峰的，则其优选在反应器中使用不同的聚合条件(共聚单体的量，氢量等)在序列聚合过程中生产。
优选地，根据本发明的丙烯-乙烯无规共聚物(A)已在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产。该催化剂特别是影响聚合物的微观结构。特别地，相比于使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯，通过使用茂金属催化剂制备的聚丙烯提供不同的微观结构。最显著的区别是在茂金属制备的聚丙烯中存在区域缺陷，这对于通过齐格勒-纳塔(ZN)制备的聚丙烯的不是这样。区域缺陷可以为三种不同的类型，即2,1-赤型(2,1e)缺陷、2,1-苏型(2,1t)缺陷和3,1缺陷。聚丙烯中的区域缺陷的结构和形成机制的详述可以在Chemical Reviews2000,100(4)，第1316-1327页中找到。如本发明中使用的，术语“2,1区域缺陷”定义2,1赤型区域缺陷和2,1苏型区域缺陷的总和。
因此，优选的是，根据本发明的丙烯-乙烯无规共聚物(A)的通过13C-NMR光谱测定的2,1区域缺陷，例如2,1赤型区域缺陷为至多0.4％，更优选为至多0.3％，仍然更优选为至多0.2％。在一个特定实施方案中，对于丙烯共聚物(R-PP)没有可检测到的2,1区域缺陷，如2,1赤型区域缺陷。
将齐格勒-纳塔催化剂进料到第一(或单个)聚合反应器(R1)中，并且如果丙烯乙烯无规共聚物在序列聚合方法中生产，则任选地将该催化剂与在第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(淤浆)一起转移到随后的反应器中。
如果所述方法还涵盖预聚合步骤，则优选的是，将所有齐格勒-纳塔催化剂都进料到预聚合反应器中。随后将含有齐格勒-纳塔催化剂的预聚合产物转移到第一(或单个)聚合反应器(R1)中。
这种齐格勒-纳塔催化剂可以是用于丙烯聚合的任何立体特异性齐格勒-纳塔催化剂，其优选能够在500至10000kPa，特别是2500至8000kPa的压力下并且在40至110℃，特别是60至110℃的温度下催化丙烯和共聚单体的聚合和共聚合。
优选地，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)包括包含内部给体组分的高产率齐格勒-纳塔型催化剂，其可以在80℃以上的高聚合温度下使用。
这样的高产率齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以包含琥珀酸酯、二醚、邻苯二甲酸酯等或它们的混合物作为内部给体(ID)，并且例如可以商购获得，例如以Avant ZN商品名从LyondellBasell商购获得。
其他有用的固体催化剂也是WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO 2007/137853中公开的那些。这些催化剂是具有密实结构和低粒子表面积的球形粒子的固体催化剂。此外，这些催化剂的特征在于催化活性位点在整个催化剂粒子中的均匀分布。催化剂通过乳液-固化方法制备，其中不需要外部载体。以乳液的液滴形式的分散相形成催化剂部分，其在固化步骤中转化为固体催化剂粒子。
因此，在本发明的实施方案中，固体催化剂组分是通过包括以下步骤的方法制备的：
-通过使烷氧基镁化合物与电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应来制备镁络合物的溶液；
-在大于10℃且小于50℃的温度下使所述镁络合物与四价钛化合物(优选TiCl4)反应，以产生Ti/Mg摩尔比为0.1至10的较稠密的分散相和Ti/Mg摩尔比为10至100的连续相的乳液；和
-任选地在乳液稳定剂和/或湍流最小化剂的存在下，搅拌乳液，以将所述分散相的液滴保持在5至200μm的平均尺寸范围内。
在通过加热，优选在80℃至110℃的温度下将所述分散相的液滴固化后，获得催化剂粒子。在所述方法中，添加式AlR3-nXn的烷基铝化合物(其中R为具有1至20，优选1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基，X为卤素且n为0、1或2)，并使其与经搅拌的乳液的分散相的液滴接触。可选地，在回收最终的固体粒子之前，在洗涤步骤，使式AlR3-nXn的烷基铝化合物与固化的粒子接触。
合适的内部电子给体尤其是脂肪族或脂环族(二)羧酸的(二)酯。所述脂肪族或脂环族羧酸酯或二酯可以通过脂肪族或脂环族羧酸酰氯或二酰氯与C2-C16链烷醇和/或二醇反应而原位形成，并且优选是柠康酸二-2-乙基-己酯。
用于本发明的另一种合适的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂，其包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物(例如钛)、第2族金属化合物(例如镁)，以及内部给体，该内部给体是非邻苯二甲酸类化合物，更优选是非邻苯二甲酸酯，仍更优选是非邻苯二甲酸类二羧酸的二酯，如下文更详细描述。因此，该催化剂完全不含不期望的邻苯二甲酸类化合物。此外，固体催化剂不含任何外部载体材料，例如二氧化硅或MgCl2，但所述催化剂是自负载的。
这种齐格勒-纳塔催化剂可以通过所获得的方式进一步定义。
因此，齐格勒-纳塔催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得：
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第2族金属化合物与一元醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该一元醇(A)除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分；或者
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax’)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax’)是第2族金属化合物与所述一元醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a3)提供第2族烷氧基化合物(Ax)和第2族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与所述一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或者
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族醇盐的溶液或者第2族醇盐M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物的溶液，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是具有C2至C16碳原子的不同烷基，并且0<n<2，0<m<2且n+m+(2-n-m)＝2，条件是n和m≠0、0<n’<2且0<m’<2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族的过渡金属的化合物中，和
c)获得固体催化剂组分粒子，
并且在步骤c)之前的任何步骤中，添加非邻苯二甲酸内部给体。
优选将内部给体或其前体添加至步骤a)的溶液中。
根据上述程序，齐格勒-纳塔催化剂可以经由沉淀法或经由乳液(液/液两相体系)-固化法获得，这取决于物理条件，尤其是步骤b)和c)中使用的温度。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学都是相同的。
在沉淀方法中，进行步骤a)的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物的合并，并将整个反应混合物至少保持在50℃，更优选在55℃至110℃的温度范围内，更优选在70℃至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体粒子的形式的完全沉淀(步骤c)。
在步骤b)中的乳液-固化方法中，典型地在较低的温度，如-10℃至低于50℃，优选-5℃至30℃的温度下，将步骤a)的溶液添加到至少一种过渡金属化合物中。在乳液的搅拌期间，将温度典型地保持在-10℃至低于40℃，优选-5℃至30℃下。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。合适地通过将乳液加热至70℃至150℃，优选至80℃至110℃的温度来进行液滴的固化(步骤c)。
通过乳液-固化方法制备的催化剂优选用于本发明。
在一个优选实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax’)和(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备，或者所述烷氧基镁化合物可以是单独制备的烷氧基镁化合物，或者它们甚至可以作为现成的烷氧基镁化合物商购获得并且以原样用于本发明的催化剂制备方法中。
醇(A)的示例性实例是二元醇的单醚(二醇单醚)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚，其中醚部分包含2至18个碳原子，优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
示例性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链C6-C10烷基基团。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基Mg化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并且以8:1至2:1，更优选5:1至3:1的Bx:Ax或B:A的摩尔比采用。
烷氧基镁化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。烷基可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物为乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可能的是，除了醇(A)和醇(B)以外，镁化合物也可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话，优选的多元醇为这样的醇，其中R”是直链、环状或支链C2至C10烃基，并且m是2至6的整数。
因此，步骤a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。另外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂的溶剂可以选自具有5至20个碳原子，更优选5至12个碳原子的芳族和脂族直链、支链和环状烃，或其混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物典型地作为在如上所述的溶剂中的10至50重量％溶液提供。典型的商购可得的Mg化合物，尤其是二烷基镁溶液是在甲苯或庚烷中的20-40重量％溶液。
用于制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。根据所使用的镁化合物和一种或多种醇来选择最合适的温度。
第4至6族的过渡金属化合物优选是钛化合物，最优选为卤化钛，如TiCl4。
可以用于制备催化剂的非邻苯二甲酸内部给体优选选自非邻苯二甲酸羧酸(二)酸的(二)酯、1,3-二醚、它们的衍生物和混合物。尤其优选的给体是单不饱和二羧酸的二酯，特别是属于包括丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、柠康酸酯、戊二酸酯、环己烯-1,2-二甲酸酯和苯甲酸酯和它们的任何衍生物和/或混合物的组的酯。优选的实例例如是取代的马来酸酯和柠康酸酯，最优选柠康酸酯。
在乳液方法中，两相液-液体系可以通过以下方式形成，即简单搅拌和任选地添加一种或多种(另外的)溶剂和添加剂如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂例如表面活性剂，它们以本领域已知的方式使用以促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地，表面活性剂是丙烯酸类或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是直链C12至C20(甲基)丙烯酸酯，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的话，湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，例如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选地，其是聚癸烯。
通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体颗粒产物可以用芳族和/或脂族烃，优选用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。催化剂可以进一步干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或者可以将其浆化成油状液体而无需任何干燥步骤。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂理想地为通常平均粒度范围为5至200μm，优选为10至100μm的粒子形式。粒子是致密的，具有低孔隙率，并且表面积低于20g/m2，更优选低于10g/m2。典型地，Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，Mg的量为催化剂组合物的10至20重量％并且给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中公开了催化剂制备的详细描述。
齐格勒-纳塔催化剂任选地在预聚合步骤期间通过所谓的BNT-技术进行改性，以引入聚合物成核剂。
这样的聚合物成核剂优选是乙烯基聚合物，如衍生自下式的单体的乙烯基聚合物：
CH2＝CH-CHR3R4
其中R3和R4与它们所连接的碳原子一起形成任选取代的饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，其中该环或稠环部分含有4至20个碳原子，优选5至12元饱和或不饱和或芳族环或稠环体系，或独立地表示直链或支链C4-C30烷烃、C4-C20环烷烃或C4-C20芳族环。优选地，R3和R4以及与它们连接的C原子一起形成五元或六元饱和或不饱和的或芳族环，或独立地代表包含1至4个碳原子的低级烷基。用于制备根据本发明使用的聚合物成核剂的优选乙烯基化合物特别是乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷和乙烯基-2-甲基环己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH是特别优选的单体。
在聚合催化剂的改性步骤中，乙烯基化合物与聚合催化剂的重量比优选为0.3以上直至40.0，如0.4至20.0，或更优选0.5至15.0，例如0.5至2.0。
乙烯基化合物(例如VCH)的聚合可以在不溶解所形成的聚合物(例如，聚VCH)的任何惰性流体中进行。重要的是要确保最终催化剂/聚合的乙烯基化合物/惰性流体混合物的粘度足够高，以防止催化剂粒子在储存和运输期间沉降。
混合物的粘度的调节可以在乙烯基化合物聚合之前或之后进行。例如可以在低粘度油中进行聚合，并且在乙烯基化合物聚合之后，可以通过添加高度粘性物质来调节粘度。这样的高度粘性物质可以是“蜡”，如油或者油与固体或高度粘性物质(油脂)的混合物。在室温下，这样的粘性物质的粘度通常为1,000至15,000cP。使用蜡的优点在于，改善了催化剂的储存和到过程中的进料。由于不需要洗涤、干燥、筛分和转移，因此保持了催化剂活性。
油与固体或高度粘性聚合物之间的重量比优选小于5:1。
除了粘性物质外，液态烃如异丁烷、丙烷、戊烷和己烷，也可以用作改性步骤中的介质。
利用用聚合的乙烯基化合物改性的催化剂生产的聚丙烯基本上不含有游离的(未反应的)乙烯基化合物。这意味着乙烯基化合物应在催化剂改性步骤中完全反应。为此，(添加的)乙烯基化合物与催化剂的重量比应在0.05至10.0的范围内，优选小于3.0，更优选约0.1至2.0，并且特别是约0.1至1.5。应该注意的是，通过过量使用乙烯基化合物不会获得任何益处。
此外，通过乙烯基化合物聚合进行的催化剂改性的反应时间应足以使乙烯基单体完全反应，即连续聚合直至反应混合物(包括聚合介质和反应物)中的未反应的乙烯基化合物的量小于0.5重量％，特别是小于按重量计2000ppm(通过分析证实)。因此，当预聚合的催化剂含有最多约0.1重量％的乙烯基化合物时，聚丙烯中的最终乙烯基化合物含量将低于使用GC-MS方法测定的极限(按重量计＜0.01ppm)。通常，当以工业规模操作时，需要至少30分钟的聚合时间，优选地，聚合时间为至少1小时并且特别是至少5小时。可以使用甚至在6至50小时的范围内的聚合时间。改性可以在10℃至60℃，优选15℃至55℃的温度下进行。
在WO 00/6831中还公开了用于催化剂改性的一般条件，关于聚合催化剂的改性通过引用并入本文。
如本申请中先前关于乙烯基化合物所述的优选实施方案也适用关于本发明的聚合催化剂和根据本发明的优选的聚丙烯组合物。
除油之外，用于改性步骤的合适介质还包括具有低粘度的脂族惰性有机溶剂，如戊烷和庚烷。此外，在改性期间可以使用少量的氢气。
齐格勒-纳塔催化剂优选与烷基铝助催化剂和任选的外部给体结合使用。
作为本发明聚合方法中的其他组分，优选存在外部给体。合适的外部给体包括某些硅烷类、醚类、酯类、胺类、酮类、杂环化合物及这些的共混物。尤其优选使用硅烷。最优选使用以下通式的硅烷
RapRbqSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb和Rc表示烃基，特别是烷基或环烷基，并且其中p和q是0至3的数，其中它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地选择并且可以是相同或不同的。这样的硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2，或以下通式的硅烷
Si(OCH2CH3)3(NR5R6)
其中R5和R6可以是相同或不同的并且表示具有1至12个碳原子的烃基。
R5和R6独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂族烃基组成的组。特别优选的是，R5和R6独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，R5和R6是相同的，还更优选R5和R6都是乙基。
尤其优选的外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷给体(D-给体)或环己基甲基二甲氧基硅烷给体(C-给体)。
除了齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体之外，还可以使用助催化剂。助催化剂优选是周期表(IUPAC)的第13族的化合物，例如有机铝，如铝化合物，例如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝化合物。因此，在一个特定的实施方案中，助催化剂是三烷基铝例如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个特定的实施方案中，助催化剂是三乙基铝(TEAL)。
优选地，助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的比率[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的比率[Co/TM]应该谨慎选择。
因此，
(a)助催化剂(Co)与外部给体(ED)的摩尔比[Co/ED]须在5至45的范围内，优选在5至35的范围内，更优选在5至25的范围内；以及任选地
(b)助催化剂(Co)与钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]须在高于80至500的范围内，优选在100至350的范围内，仍然更优选在120至300的范围内。
因此，根据本发明使用的丙烯乙烯无规共聚物优选在以下各项的存在下生产：
(a)包含内部给体的齐格勒-纳塔催化剂，
(b)任选的助催化剂(Co)，和
(c)任选的外部给体(ED)。
如本发明中所定义的丙烯-乙烯无规共聚物(A)可以含有多达5.0重量％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂，以及滑爽剂和防结块剂。优选地，添加剂含量(在没有α-成核剂的情况下)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
丙烯-己烯无规共聚物(B1)和丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物
组分(B)选自a)通过丙烯和作为仅有共聚单体的己烯的聚合而形成的丙烯-己烯无规共聚物(B1)、b)优选由丙烯与作为仅有共聚单体的乙烯和己烯的聚合而形成的丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或c)(B1)和(B2)的混合物。在一个优选的实施方案中，组分(B)是丙烯-己烯无规共聚物(B1)和丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)的共混物，或者在序列多阶段聚合方法中制备。因此，组分(B)可以是单峰的或多峰的，优选是双峰的。
任选的是，丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)被额外地减粘裂化。这种改性可以用来将丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物的熔体流动速率调节到如本发明中所期望的理想水平。聚丙烯形成具有较低分子量和较高熔体流动速率(MFR)的产物的降解通常被称为减粘裂化或减粘裂化方法。技术人员将熟悉这样的方法，因为其在WO 2016/096687 A1或EP 0 728 796 A1等中进行了描述。已知的降解过程要么是热进行的，特别是在高于280℃的温度下进行的，要么是在存在自由基产生剂的存在下进行的。在方法技术中，自由基诱导的方法在挤出机或注塑成型机中在高于180℃的温度下进行。所使用的自由基产生剂是有机过氧化物，其在加工步骤期间以稀释的形式(PP Mastermix，稀释在油中，在无机载体上稳定化)或直接以液体添加。在给定的加工条件下，过氧化物分解为自由基，其引发链断裂反应并形成具有所需流变性能(熔体粘度)的聚合物。
在另一个优选的实施方案中，丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)单相的。换句话说，丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)不是多相丙烯共聚物。
丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物的己烯含量在3.0至12.0重量％的范围内，优选在3.5至10.0重量％的范围内，更优选在4.0至8.0重量％的范围内还更优选在4.5至6.0重量％的范围内，并且最优选在4.7至5.5重量％的范围内。
如果组分(B)是丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或者(B2)与丙烯-己烯无规共聚物(B1)的混合物，则基于丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或者(B2)与丙烯-己烯无规共聚物(B1)的混合物的总重量，乙烯含量优选在0.1至2.0重量％，优选0.2至1.9重量％，更优选0.25至1.8重量％，甚至更优选0.3至1.7重量％的范围内。
丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物(任选地在额外的减粘裂化步骤之后)的理想MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)在1.5至20.0g/10min的范围内，优选在3.0至15.0g/10min的范围内，更优选在4.5至12.5g/10min的范围内，还更优选在5.0至10.0g/10min的范围内并且甚至更优选在6.0至9.0g/10min的范围内。因此，这些数值适用于包括任选的减粘裂化步骤的理想产物。这意味着，优选包括减粘裂化步骤以在丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物具有的MFR2值(230℃，2.16kg，ISO1133)显著低于如上所定义的那些理想值的情况下实现上述的MFR2值(230℃，2.16kg，ISO1133)。在没有减粘裂化的情况下或在减粘裂化之前，丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物可以具有比上述理想值更低的值。例如，在没有减粘裂化的情况下或在减粘裂化之前，丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物的MFR2(230℃，2.16kg，ISO1133)可以在0.5至5.0g/10min的范围内，优选在0.8至4.0g/10min的范围内或更优选在1.0至3.0g/10min的范围内。
丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物的根据ISO11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度Tm在125℃至145℃的范围内，优选在130℃至142℃的范围内，并且最优选132℃至140℃。
丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物的根据ISO11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度Tc优选在85℃至120℃的范围内，更优选在90℃至115℃的范围内，并且最优选在94℃至107℃的范围内。
进一步优选的是，丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯乙烯己烯三元共聚物(B2)或其混合物的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量优选为10.0至25.0重量％，更优选12.0至22.0重量％，并且甚至更优选13.0至20.0重量％。
如上所述的丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物是可获得的，优选在单活性中心催化剂，优选茂金属催化剂的存在下是可获得的。
茂金属催化剂可以是使用常规载体的负载型催化剂或可以不含外部载体。不含外部载体意指催化剂不含有外部载体如无机载体，例如二氧化硅或氧化铝，或者有机聚合物载体材料。
优选使用的是不含外部载体的茂金属催化剂。
优选地，茂金属催化剂包含(i)式(I)的复合物：
Figure BDA0003114593850000151
其中
M是锆或铪；
各个X是σ-给体配体；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各个R'独立地是氢原子、C1-C20-烃基、三(C1-C20-烷基)硅烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基；
R2和R2'各自独立地是任选地含有一个或多个来自第14-16族的杂原子的C1-C20烃基；
R5'是任选被一个或多个卤素原子取代的含有一个或多个来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R6和R6'各自独立地是氢或任选地含有一个或多个来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
R7和R7'各自独立地是氢或任选地含有一个或多个来自第14-16族的杂原子的C1-20烃基；
Ar独立地是任选地被一个或多个基团R1取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基；
Ar'独立地是任选地被一个或多个基团R1取代的具有至多20个碳原子的芳基或杂芳基；
各个R1是C1-20烃基，或者在相邻碳原子上的两个R1基团与Ar基团一起可以形成稠合的5或6元非芳族环，所述环本身任选地被一个或多个基团R4取代；
各个R4是C1-20烃基；
以及
(ii)助催化剂，其包括第13族金属的化合物例如Al或硼化合物。
优选用来生产在本发明中使用的丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的催化剂为固体颗粒形式。如上所提及的，其可以负载在本领域技术人员已知的常规载体上。优选地，所使用的催化剂不含外部载体。
理想地，催化剂是通过这样的方法可获得的，该方法中
(a)形成液/液乳液系统，所述液/液乳液系统包含分散在溶剂中的催化剂组分(i)和(ii)的溶液以形成分散液滴；和
(b)通过使所述分散液滴固化来形成固体颗粒。
术语C1-20烃基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20环烷基、C3-20环烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或者当然这些基团的混合物如被烷基取代的环烷基。
除非另有说明，优选的C1-20烃基是C1-20烷基、C4-20环烷基、C5-20环烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基，尤其是C1-10烷基、C6-10芳基，或C7-12芳烷基，例如C1-8烷基。最尤其优选的烷基是甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、异丁基、C5-6-环烷基、环己基甲基、苯基或苄基。
当涉及复合物定义时，术语卤素包括氟、氯、溴和碘基团，尤其是氯基团。
金属离子的氧化态主要由所讨论的金属离子的性质和各个金属离子的单个氧化态的稳定性决定。
将理解的是，在本发明的复合物中，金属离子M由配体X配位以满足金属离子的化合价并填充其可用的配位位点。这些σ-配体的性质可以在很大程度上变化。
这样的催化剂例如在WO 2013/007650中描述。
用于制备丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的优选复合物具有式(II')或(II)
Figure BDA0003114593850000171
其中
M是锆或铪；
各个X是σ-给体配体，优选各个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-、-R'2C-CR'2-、-R'2Si-、-R'2Si-SiR'2-、-R'2Ge-的二价桥，其中各个R'独立地是氢原子、C1-20烷基、C3-10环烷基、三(C1-20-烷基)硅烷基、C6-20-芳基、C7-20芳烷基或C7-20烷芳基；
各个R2或R2'是C1-10烷基；
R5'是C1-10烷基或Z'R3'基团；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或ZR3基团；
R7'是氢或C1-10烷基；
Z和Z'独立地是O或S；
R3'是C1-10烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个卤素基团取代；
R3是C1-10-烷基；
各个n独立地是0至4，例如0、1或2；
并且各个R1独立地是C1-20烃基，例如C1-10烷基。
进一步优选的用于制备丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的复合物具有式(III')或(III)或(IIIb)：
Figure BDA0003114593850000181
M是锆或铪；
各个X是σ配体，优选各个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6烷氧基、C1-6烷基、苯基或苄基；
L是选自-R'2C-或-R'2Si-的二价桥，其中各个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-10环烷基；
R5′是C1-6烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个卤素基团取代；
n独立地是0至4，例如0、1或2；并且
各个R1独立地是C1-10烷基。
进一步优选的用于制备丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的复合物具有式(IV')或(IV)或(IVb)：
Figure BDA0003114593850000191
M是锆或铪；
各个X是σ配体，优选各个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
各个R'独立地是氢原子、C1-20烷基或C3-7环烷基；
R5′是C1-4烷基；
R6是氢或C1-10烷基；
R6'是C1-10烷基或C6-10芳基；
R7是氢、C1-6烷基或OC1-6烷基；
Z'是O或S；
R3'是C1-10烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个卤素基团取代；
n独立地是0、1至2；并且
各个R1独立地是C1-8烷基。
最尤其是，用于制备丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的复合物具有式(V')或(V)或(Vb)：
Figure BDA0003114593850000201
其中各个X是σ配体，优选各个X独立地是氢原子、卤素原子、C1-6-烷氧基、C1-6-烷基、苯基或苄基；
R'独立地是C1-6烷基或C3-10环烷基；
R1独立地是C1-8烷基；
R5′是C1-4烷基；
R6是氢或C1-8烷基；
R6'是C1-8烷基或C6-10芳基；
R3'是C1-6烷基或C6-10芳基，其任选地被一个或多个卤素基团取代；并且
n独立地是0、1或2。
这些材料的合成例如在WO2013/007650中描述。
形成复合物所需的配体并且因此本发明的催化剂可以通过任何方法合成，并且熟练的有机化学家将能够设计出各种合成方案来制造必要的配体材料。例如，WO 2007/116034公开了必要的化学。合成方案也通常可以在WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO2012/084961、WO 2012/001052、WO 2011/076780和WO 2015/158790中找到。实施例部分也为技术人员提供了足够的指导。
例如，可以利用以下的一般合成方案：
Figure BDA0003114593850000211
用于这种转化的合适试剂在实施例部分中给出。
尽管这个方案涉及特定的化合物，但是此处显示的一般原理适用于以上所述的所有茂金属。如果配体是不对称的，则不能实现利用SiMe2Cl2的常规反应来桥接两个配体，因为这会产生对称的产物。相反，各个配体必须在控制反应化学计量的情况下逐步连接到所述桥上。
助催化剂
为了形成活性催化物种，通常需要采用本领域众所周知的助催化剂。包含用于活化茂金属催化剂的一种或多种第13族金属的化合物如有机铝化合物或硼酸盐的助催化剂适合用于本发明。因此，助催化剂优选为铝氧烷如MAO。也可以采用硼酸盐助催化剂。特别优选使用B(C6F5)3、C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4、(C6H5)3C:B(C6F5)4或Ni(CN)4[B(C6F5)3]4 2-。在WO2013/007650中描述了合适的助催化剂。
助催化剂的合适量对于技术人员是熟知的。
制造
用于制造本发明的多相共聚物的催化剂理想地以固体颗粒但未负载(即没有使用外部载体)的形式提供。为了以固体形式同时没有使用外部载体的形式提供本发明催化剂，如果使用液液乳液体系则是优选的。所述方法包括将催化剂组分(i)和(ii)形成分散在溶剂中，并使所述分散的液滴凝固以形成固体颗粒。
特别地，所述方法包括制备一种或多种催化剂组分的溶液；将所述溶液分散在溶剂中以形成乳液，在该乳液中所述一种或多种催化剂组分存在于分散相的液滴中；在没有外部粒状多孔载体存在的情况下，将催化剂组分固定在分散的液滴中，以形成包含所述催化剂的固体颗粒，以及任选地回收所述颗粒。
这种方法能够制造具有改进形态，例如具有预定的球形形状和粒度的活性催化剂颗粒,并且在没有用使用任何添加的外部多孔载体材料如无机氧化物(例如二氧化硅)。还可以获得所需的表面性能。WO2013/007650同样包含这种方法的全面细节。
催化剂预聚合
使用非均相、非负载型催化剂(即“自负载型”催化剂)可能具有作为缺点的在一定程度上溶解在聚合介质中的趋势，即某些活性催化剂组分可能在淤浆聚合期间从催化剂颗粒中浸出，从而可能失去催化剂的初始良好形态。这些浸出的催化剂组分非常活泼，可能在聚合过程中引起问题。因此，应使浸出组分的量最小化，即所有的催化剂组分应保持为非均相形式。
此外，由于催化剂体系中高量的催化活性种类，自负载型催化剂在聚合开始时产生高温，这可能导致产物材料熔化。这两种影响，即催化剂体系的部分溶解和热产生，都可能引起污垢、成片和聚合物材料形态的劣化。
为了使与高活性或浸出相关的可能问题最小化，优选在将催化剂用于聚合过程之前对其进行“预聚合”。必须注意的是，在这方面预聚合是催化剂制备方法的一部分，其是在形成固体催化剂之后进行的步骤。这种催化剂预聚合步骤不是实际聚合配置的一部分，其也可能包括常规方法预聚合步骤。在催化剂预聚合步骤之后，获得固体催化剂并用于聚合。
催化剂“预聚合”发生在上述的液液乳液方法的固化步骤之后。预聚合可以通过本领域中描述的已知方法进行，例如在WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中描述的方法。本文描述了本发明这个方面的优选实施方案。
作为催化剂预聚合步骤中的单体，优选使用α-烯烃。优选的C2-C10烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯和乙烯基环己烯。最优选的α-烯烃是乙烯和丙烯。
催化剂预聚合可以在气相中或在惰性稀释剂(典型地油或氟化烃)中，优选在氟化烃或氟化烃的混合物中进行。优选地，使用全氟化烃。这样的(全)氟化烃的熔点典型地在0℃至140℃，优选30℃至120℃，如50℃至110℃的范围内。
在氟化烃中进行催化剂预聚合的情况下，用于预聚合步骤的温度低于70℃，例如在-30℃至70℃的范围内，优选在0℃至65℃的范围内并更优选在20℃至55℃的范围内。
预聚合容器内的压力优选高于大气压，以使空气和/或湿气进入催化剂容器的最终浸出最小化。优选地，压力为在至少1至15巴，优选2至10巴的范围内。预聚合容器优选保持在惰性气氛中，如在氮气或氩气或类似气氛下。
预聚合持续直到达到作为聚合物基体的重量/在预聚合步骤之前的固体催化剂的重量的预聚合度。该预聚合度低于25，优选0.5至10.0，更优选1.0至8.0，最优选2.0至6.0。
催化剂预聚合步骤的使用提供了使催化剂组分的浸出最小化并且由此使局部过热最小化的优点。
在预聚合之后，可以将催化剂分离并储存。
丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)及其混合物可以在包括单个聚合反应器(R1)的单个聚合步骤中或在包括至少两个聚合反应器(R1)和(R2)的序列聚合方法中生产，其中在序列聚合方法中，在第一聚合反应器(R1)中产生第一丙烯共聚物级分(R-PP1)，其随后被转移到第二聚合反应器(R2)中。在第二聚合反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物级分(R-PP1)的存在下生产第二丙烯共聚物级分(R-PP2)。
适用于生产丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的聚合方法通常包括一个或两个聚合阶段，并且每个阶段可以在溶液、淤浆、流化床、本体或气相中进行。
术语“聚合反应器”如上文对组分(A)所述的进行定义。
术语“序列聚合方法”如上文对组分(A)所述的进行定义。
第一(或单个)聚合反应器(R1)优选为淤浆反应器并且可以是任何连续或简单搅拌的间歇釜式反应器或以本体或淤浆操作的环管反应器。本体是指在包含至少60％(w/w)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器优选为(本体)环管反应器。
在应用“序列聚合方法”的情况下，第二聚合反应器(R2)和任选的第三聚合反应器(R3)是气相反应器(GPR)，即第一气相反应器(GPR1)和第二气相反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)优选为流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或其任意组合。
优选的多阶段方法是“环管-气相”方法，如由Borealis开发的(称为
Figure BDA0003114593850000231
技术)，例如在专利文献中，如在EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479中或在WO 00/68315中描述的。
另一种合适的淤浆-气相方法是Basell的
Figure BDA0003114593850000241
方法。
在共聚单体含量和/或MFR2方面，丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物可以是单峰的或多峰的，如双峰的。
如果丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)是单峰的，则其优选在一个聚合反应器(R1)中在单个聚合步骤中生产。可选地，单峰的丙烯-己烯无规共聚物(B1)或单峰的丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)可以在全部反应器中使用相同聚合条件在序列聚合方法中生产。
如果丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)是多峰的，或者是(B1)与(B2)的混合物，则其优选在反应器中使用不同的聚合条件(共聚单体的量、氢量等)在序列聚合方法中生产。
优选地，当根据本发明使用时，丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)是单峰的。
如本发明中所定义的丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)可以含有多达5.0重量％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂，以及滑爽剂和抗结块剂。优选地，添加剂含量(无α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
聚丙烯组合物(PP)
根据本发明的聚丙烯组合物(PP)可以通过将各个级分，即丙烯-乙烯无规共聚物(A)与丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物(熔融)-混合而制得。在熔融混合期间，可以另外添加合适的添加剂。对于混合，可以使用常规的混炼或共混设备，例如班伯里密炼机、2-辊橡胶磨、Buss-共-捏合机、具有特殊混合段的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。从挤出机回收的聚合物组合物通常为粒料形式。
在用于根据本发明的聚丙烯组合物(PP)的共混物中，基于组分(A)和组分(B)之和的总重量，组分(A)以55.0至95.0重量％的量存在并且组分(B)以5.0至45.0重量％的量存在。
优选地，基于组分(A)和组分(B)之和的总重量，组分(A)优选以55.0至95.0重量％的量存在，更优选以57.0至90.0重量％的量存在，并且最优选以60.0至75.0重量％的量存在。因此，基于组分(A)和组分(B)之和的总重量，组分(B)优选5.0至45.0重量％的量存在，更优选以10.0至43.0重量％的量存在，并且最优选以25.0至40.0重量％的量存在。
可选地或另外地，组分(A)和组分(B)的重量比为1:1至12:1，优选1.5至10:1，甚至更优选2:1至7:1，并且最优选3:1至5:1。
对于制备组合物，必须使用组分(B)，其熔融温度Tm低于组分(A)的熔融温度Tm。
聚丙烯组合物(PP)的总体熔体流动速率，即根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)在1.5至20.0g/10min的范围内，优选在3.0g/10min至15.0g/10min的范围内，更优选在4.5g/10min至12.5g/10min的范围内并且甚至更优选在6.0至11.0g/10min的范围内。
在一个优选的实施方案中，丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的熔融温度低于丙烯-乙烯无规共聚物(A)的熔融温度。
应理解的是，本发明聚丙烯组合物(PP)的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融温度在130℃至145℃的范围内，优选在132℃至142℃的范围内，并且更优选在133℃至139℃的范围内。
另外应理解的是，本发明聚丙烯组合物(PP)的根据ISO 11357通过差示扫描量热法(DSC)测量的结晶温度在85℃至115℃的范围内，优选在90℃至110℃的范围内并且更优选在95℃至105℃的范围内。
本发明的聚丙烯组合物(PP)的二甲苯冷可溶物(XCS)分数优选为8.0至15.0重量％，更优选9.0至14.0重量％，并且甚至更优选10.0至13.0重量％。
在另一个优选的实施方案中，聚丙烯组合物(PP)是单相的。换句话说，聚丙烯组合物(PP)不是多相的丙烯共聚物组合物。
聚丙烯组合物(PP)的己烷可萃取物分数优选不高于3.20重量％，优选在2.0至3.20重量％的范围内，更优选在2.2至3.10重量％的范围内，并且甚至更优选2.4至3.06重量％，其是在熔体温度为220℃并且冷却辊温度为20℃的单层流延薄膜生产线上生产的100μm厚度的流延薄膜上根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附件B)测定的，所述萃取是在50℃的温度和30min的萃取时间下进行的。
如本发明中所定义的聚丙烯组合物(PP)可以含有至多5.0重量％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂，以及滑爽剂和抗结块剂。优选地，添加剂含量(无α-成核剂)低于3.0重量％，如低于1.0重量％。
本发明还涉及一种用于制备如上所定义的聚丙烯组合物(PP)的方法，该方法包括以下步骤：
(i)通过使丙烯和乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合来制备组分(A)，
(ii)通过使丙烯和己烯以及任选的乙烯在茂金属催化剂的存在下聚合来制备组分(B)，
(iii)将所述丙烯-乙烯无规共聚物(A)与丙烯-己烯无规共聚物(B1)、丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物混合，获得(A)和(B)的混合物，以及
(iv)将所述混合物挤出以获得(A)和(B)的共混物。
应用
本发明不仅涉及本发明的聚丙烯组合物(PP)，而且涉及聚丙烯组合物(PP)用于制备制品的用途以及包含聚丙烯组合物(PP)的制品。因此，在制品的一个优选实施方案中，该制品包含根据本发明的聚丙烯组合物。
在制品的另一个优选实施方案中，制品包括未取向薄膜，基于制品的总重量，该未取向薄膜占本发明制品的大于90重量％，更优选大于本发明制品的95重量％，或者甚至更优选大于本发明制品的97重量％，其中该膜优选为流延薄膜或吹塑薄膜。
制品优选包括未取向薄膜，其中该薄膜具有(i)低于114℃的密封起始温度(SIT，由DSC计算)和/或(ii)大于15.0J/mm的根据ISO 7725-2通过“Dynatest”方法在0℃下在厚度为50μm的流延薄膜上测定的相对总穿透能(Wbreak)。
在另一个优选的实施方案中，制品包括未取向薄膜，该未取向薄膜的根据ISO7725-2通过“Dynatest”方法在0℃下在厚度为50μm的流延薄膜上测定的相对总穿透能(Wbreak)在16.0至40.0J/mm的范围内，更优选在17.0至38J/mm的范围内或甚至更优选在18.0至35.0J/mm的范围内。
合适的制品是用于柔性包装系统的薄膜，例如用于食品和药品包装的袋或小袋，或一般的医疗制品。
在一个实施方案中，本发明还涉及包含本发明的聚丙烯组合物(PP)的未取向薄膜和多层薄膜结构的薄膜层。因此，本发明还涉及未取向薄膜，如流延薄膜或吹塑薄膜，例如空气冷却的吹塑薄膜，其包含至少90重量％，优选包含至少95重量％，还更优选包含至少99重量％的本发明的聚丙烯组合物(PP)。
已经发现，根据本发明的这样的聚丙烯组合物为由其制成的薄膜材料提供了低密封起始温度(SIT)、有益的光学和机械性能、低的己烷可溶物量和能够进行灭菌的足够的热稳定性的组合，由此在灭菌前后保持了高水平的光学性能。
因此，根据本发明的薄膜或相应的制品(优选包含以上所定义的聚丙烯组合物(PP))适合在没有负面影响光学性能的情况下进行灭菌。
因此，本发明还涉及可灭菌或已灭菌的制品，优选可灭菌或已灭菌的薄膜，如可灭菌或已灭菌的薄膜。更优选地，本发明涉及容器(即小袋)，尤其涉及可蒸汽灭菌或蒸汽灭菌的容器(即小袋)，其优选包括如本文所定义的薄膜，更优选由如本文所定义的薄膜组成。容器特别是袋。此外，所述容器(即小袋)优选已经在约120℃至130℃的温度范围内经过蒸汽灭菌处理。
此外，本发明还涉及多层膜结构，其包括如上所定义的未取向薄膜作为最外层。
为了能够在多层膜结构中用作密封层，这样的优选包含本发明聚丙烯组合物的未取向薄膜的密封起始温度(SIT)应优选低于114℃，如在105℃至113℃的范围内，更优选在107℃至112℃的范围内，如在108℃至低于111℃的范围内。因此，在制品的优选实施方案中，该薄膜的密封起始温度(SIT，由DSC计算的)在105℃至113℃的范围内，更优选在107℃至112℃的范围内，如在108℃至低于111℃的范围内。
在优选包含本发明聚丙烯组合物(PP)的50μm流延薄膜上测定的清晰度应优选高于97.0％，更优选高于97.5％，并且甚至更优选高于98.0％。
在制品的另一个优选实施方案中，此外，根据本发明的未取向薄膜雾度值(在50μm流延薄膜上测定的)低于1.0％，优选低于0.8％并且更优选低于0.5％，并且清晰度(在50μm流延薄膜上测定的)高于97.0％，优选高于97.5％，并且最优选高于98.0％。
在制品的另一个优选实施方案中，未取向薄膜根据ISO 7725-2通过“Dynatest”方法在0℃下在厚度为50μm的流延薄膜上测定的相对总穿透能(Wbreak)优选大于15.0J/mm，更优选在16.0至40.0J/mm的范围内，优选17.0至38.0J/mm或甚至更优选18.0至35.0J/mm.
优选包括至少一个包含本发明聚丙烯组合物(PP)的层的多层膜结构优选通过多层共挤出、随后进行膜流延或膜吹塑来生产。在这种情况下，用作密封层的所述多层膜结构的最外层中的至少一个应包含如上所定义的本发明聚丙烯组合物(PP)。本发明的多层膜结构的厚度应优选在30至500μm的范围内，更优选在50至400μm的范围内，如在60至300μm的范围内。包含本发明聚丙烯组合物(PP)的一个或多个密封层的厚度应优选在3至70μm的范围内，更优选在5至60μm的范围内，如在10至50μm的范围内。
根据本发明的薄膜和/或多层膜结构应优选用于柔性包装系统，如用于食品和药物包装或一般医疗制品的袋或小袋。
在薄膜通过流延薄膜技术生产的情况下，熔融聚丙烯组合物(PP)通过狭缝挤出模头挤出到急冷辊上，以将聚丙烯组合物(PP)冷却为固体薄膜。典型地，聚丙烯组合物(PP)首先在挤出机中压缩并液化，任何添加剂可能已经添加到聚丙烯组合物(PP)中或在这个阶段经由母料引入。然后迫使熔体通过平膜模头(狭缝模头)，并且将挤出的薄膜在一个或多个引离辊上取下，在此期间使其冷却并凝固。已证明特别有利的是，将一个或多个引离辊(借助于该引离辊挤出的薄膜被冷却和凝固)保持在10℃至50℃，优选15℃至40℃的温度下。
在吹膜方法中，聚丙烯组合物熔体通过环形模头挤出并通过形成气泡而吹成管状薄膜，该气泡在固化后在压料辊之间破裂。吹塑挤出可以优选在160℃至240℃范围内的温度下进行，并通过水或优选在10℃至50℃的温度下吹气(通常是空气)冷却以提供为模头直径的0.5至8倍的霜白线高度。吹胀比通常应在1.5至4，如2至4，优选2.5至3.5的范围内。
方法
在室温下的二甲苯可溶物分数(XCS，重量％)：二甲苯中的聚合物可溶物的量根据标准方法ISO 16152；2005年第5版在25℃下测定；
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)进行测定。
对于聚丙烯，根据ISO 1133 15(230℃，2.16kg负荷)测量熔体流动速率作为MFR2。MFR表示聚合物的流动性并且因此表示聚合物的可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
通过NMR光谱法对微结构进行定量
使用定量核磁共振(NMR)光谱法来对聚合物的全同立构性、区域规则性和共聚单体含量进行定量。
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Advance III500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头来记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。采用标准的单脉冲激励，在短循环延迟下使用NOE(如在Pollard,M.，Klimke,K.，Graf,R.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Sperber,O.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Macromolecules 2004，37，813中以及在Klimke,K.，Parkinson,M.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Macromol.Chem.Phys.2006，207，382中所描述的)和RS-HEPT去耦方案(如在Filip,X.，Tripon,C.，Filip,C.，J.Mag.Resn.2005，176，239中以及在Griffin,J.M.，Tripon,C.，Samoson,A.，Filip,C.，and Brown,S.P.，Mag.Res.inChem.2007，45，S1，S198中所描述的)。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
如在Busico,V.，Cipullo,R.，Prog.Polym.Sci.2001，26，443中以及在Busico,V.，Cipullo,R.，Monaco,G.，Vacatello,M.，Segre,A.L.，Macromolecules 1997，30，6251中所描述的，通过在13C{1H}光谱中的甲基区域的积分定量立构规整度分布，对与主要(1,2)插入的丙烯立体序列不相关的任何信号进行校正。
观察到对应于区域缺陷的特性信号(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。通过从立体序列的特定积分中减去代表性区域积分来校正区域缺陷对立构规整度分布的定量的影响。
在三单元组水平测定立构规整度并记录为相对于全部三单元组序列的全同立构三单元组mm的百分比：
％mm＝(mm/(mm+mr+rr))*100
通过NMR光谱法的共聚单体测定(C2测定)
进一步使用定量核磁共振(NMR)光谱法来对聚合物的共聚单体含量和共聚单体序列分布进行定量。使用对于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行的Bruker AdvanceIII 400NMR光谱仪在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(III)(Cr(acac)3)溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，产生弛豫剂(relaxationagent)在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.，Kothari,A.，Gupta,V.，Polymer Testing 28 5(2009)，475)。为了确保均质溶液，在加热块中进行初始样品制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。在插入到磁体中后，将管以10Hz旋转。选择此设置主要是为了获得高分辨率，并且由于准确地对乙烯含量定量而被定量地需要。采用无NOE的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s的循环延迟和双级WALTZ16去耦方案(Zhou,Z.，Kuemmerle,R.，Qiu,X.，Redwine,D.，Cong,R.，Taha,A.，Baugh,D.Winniford,B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.，Carbonniere,P.，Cipullo,R.，Pellecchia,R.，Severn,J.，Talarico,G.，Macromol.Rapid Commun.2007，28，1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
使用专有计算机程序将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中央亚甲基。这种方法即使当此结构单元不存在时也允许可相当的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号Cheng,H.N.，Macromolecules 17(1984)，1950)。
在观察到对应于2,1赤型区域缺陷的特征信号的情况下(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)，1253中，在Cheng,H.N.，Macromolecules 1984，17，1950中以及在W-J.Wang and S.Zhu，Macromolecules 2000，331157中所描述的)，需要校正区域缺陷对所确定性能的影响。未观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。
使用Wang等人的方法(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33(2000)，1157)，通过在13C{1H}光谱中的整个光谱区域上的多个信号的积分来定量共聚单体分数。选择这种方法是因为其鲁棒性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行了改变以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少对于这样的体系的乙烯含量的高估，并且通过将用于确定绝对乙烯含量的位点数量减少而实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用在Wang等人的文章中所用的相同标记法(Wang,W-J.，Zhu,S.，Macromolecules 33(2000)，1157)。没有改变用于绝对丙烯含量的方程。
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[摩尔％]＝100*fE
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法来确定处于三单元组水平的共聚单体序列分布(Kakugo,M.，Naito,Y.，Mizunuma,K.，Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)。选择这种方法是由于其鲁棒性和对积分区域进行了微调以提高其在更宽泛范围的共聚单体含量上的适用性。
共聚单体测定：己烯含量–13C NMR光谱法
使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Avance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有气动装置使用氮气，在180℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。(Klimke,K.，Parkinson,M.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.，Parkinson,M.，Klimke,K.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.，Castignolles,P.，Graf,R.，Parkinson,M.，Wilhelm,M.，Gaborieau,M.，Polymer 50(2009)2373)。采用标准单脉冲激励，利用以3s的短循环延迟的NOE(Klimke,K.，Parkinson,M.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.，Pollard,M.，Klimke,K.，Graf,R.，Spiess,H.W.，Wilhelm,M.，Sperber,O.，Piel,C.，Kaminsky,W.，Macromolecules 2004；37:813.)和RS-HEPT去耦方案(Filip,X.，Tripon,C.，Filip,C.，J.Mag.Resn.2005，176，239.，Griffin,J.M.，Tripon,C.，Samoson,A.，Filip,C.，and Brown,S.P.，Mag.Res.in Chem.2007 45，S1，S198)。每个光谱总共采集16384(16k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并且由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
观察到对应于1-己烯的掺入的特征信号并且以以下方式定量共聚单体含量。
掺入PHP孤立序列中的1-己烯的量使用在44.2ppm处的αB4的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来进行定量：
H＝IαB4/2
掺入PHP双连续序列中的1-己烯的量使用在41.7ppm处的ααB4的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来进行定量：
HH＝2*IααB4
当观察到双连续掺入时，由在44.4ppm处的信号αB4和αB4B4的重叠，需要补偿掺入PHP孤立序列中的1-己烯的量：
H＝(IαB4–2*IααB4)/2
总的1-己烯含量基于孤立和连续掺入的1-己烯的和进行计算：
H总＝H+HH
当没有观察到连续掺入的位点指示时，总的1-己烯共聚单体含量仅基于该量进行计算：
H总＝H
观察到区域2,1-赤型缺陷的特征信号指示(Resconi,L.，Cavallo,L.，Fait,A.，Piemontesi,F.，Chem.Rev.2000，100，1253)。
2,1-赤型区域缺陷的存在由在17.7和17.2ppm处的Pαβ(21e8)和Pαγ(21e6)甲基位点的存在指示并且通过其他特征信号确认。
次级(2,1-赤型)插入的丙烯的总量基于在42.4ppm处的αα21e9亚甲基进行定量：
P21＝Iαα21e9
主要(1,2)插入的丙烯的总量基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点并补偿没有考虑的丙烯的2,1-赤型αB4和ααB4B4亚甲基单元的相对量来进行定量(注意每个序列的己烯单体的H和HH计数数量不是序列的数量)：
P12＝ISαα+2*P21+H+HH/2
丙烯的总量作为主要(1,2)和次级(2,1-赤型)插入的丙烯的总和进行定量：
P总＝P12+P21＝ISαα+3*Iαα21e9+(IαB4–2*IααB4)/2+IααB4
这简化为：
P总＝ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4
然后，聚合物中的1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝H总/(H总+P总)
用于聚合物中的1-己烯的摩尔分数的完整积分方程为：
fH＝(((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4)/((ISαα+3*Iαα21e9+0.5*IαB4)+((IαB4–2*IααB4)/2)+(2*IααB4))
这简化为：
fH＝(IαB4/2+IααB4)/(ISαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)
以重量百分比计的1-己烯的总共聚单体掺入以通常方式由摩尔分数计算：
H[摩尔％]＝100*fH
以重量百分比计的1-己烯的总共聚单体掺入以标准方式由摩尔分数计算：
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*42.08))
DSC分析、熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)：
用TA Instrument Q2000差示扫描量热法(DSC)在5至7mg的样品上进行测量。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2，在-30℃至+225℃的温度范围内以10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行。
从冷却步骤确定结晶温度和结晶热(Hc)，同时从第二加热步骤确定熔融温度和熔融热(Hf)。
雾度和清晰度在熔体温度为220℃且冷却辊温度为20℃的单层流延薄膜生产线上生产的在50μm厚度的流延薄膜上根据ASTM D1003-00测定。
密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)、密封范围：
差示扫描量热法(DSC)实验在TA Instruments Q2000装置上进行，该装置根据ISO11357/1用铟、锌和锡进行校准。根据ISO 11357/3，在-30℃至225℃之间以10℃/min的扫描速率，在热/冷/热循环中在5±0.5mg样品上在氮气气氛(50mL min-1)下进行测量。将熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)分别作为冷却循环和第二加热循环中的吸热峰和放热峰得到。
根据以下程序，通过分析第二次加热扫描来预测密封起始温度(SIT)：将积分的第一个极限设定在16℃，将第二个极限设定在Tm+20℃，并记录总熔融。将温度T1定义为获得利用上述极限进行积分的此熔融焓的19％的温度。最终，将参数SIT计算为：
SIT＝1.0596×T1+3.8501
己烷可萃取物分数在熔体温度为220℃并且冷却辊温度为20℃的单层流延薄膜生产线上生产的100μm厚度的流延薄膜上根据FDA方法(联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，参见附件B)测定。萃取是在50℃的温度和30min的萃取时间下进行的。
相对总穿透能：
薄膜的冲击强度在熔体温度为220℃并且冷却辊温度为20℃的单层流延薄膜生产线上生产的厚度为50μm的流延薄膜上在23℃下根据ISO 7725-2通过“Dynatest”方法测定。值“Wbreak”[J/mm]表示薄膜在其断裂之前可以吸收的能量除以薄膜厚度的相对总穿透能/mm厚度。这个值越高，则材料越坚韧。
在纵向和横向上的拉伸模量以1mm/min的十字头速度在50μm流延薄膜上根据ISO527-3测定。
2.实施例
组分(A)
作为组分(A)，使用Borealis AG的商业丙烯-乙烯无规共聚物RD808CF。该聚合物基于具有作为助催化剂的三乙基铝和硅烷型外部给体的常规第四代齐格勒-纳塔催化剂，其MFR2为8.0g/10min、乙烯含量为4.7重量％、XCS含量为7.2重量％并且熔点为140℃。
组分B
组分B通过使用如WO 2015/011135 A1中详细描述的茂金属催化剂(具有甲基铝氧烷(MAO)和硼酸盐的茂金属复合物MC1，产生WO 2015/011135 A1中的催化剂3)进行聚合来制备，前提是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。该茂金属复合物(WO 2015/011135 A1中的MC1)如WO 2013/007650 A1中所述(WO 2013/007650A1中的茂金属E2)制备。
离线预聚合程序
聚合方法中使用的催化剂制备如下：
如WO 2013/007650中所述合成了茂金属(MC1)(外消旋-反式-二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-叔丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆)。
所述催化剂使用茂金属MC1以及MAO和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓盐的催化剂体系根据WO 2015/11135的催化剂3来制备，前体是表面活性剂为2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,2,3,3,3-七氟丙氧基)-1-丙醇。
催化剂MC-1根据以下程序进行预聚合：离线预聚合实验在装配有气体进料管线和高架搅拌器的125mL压力反应器中进行。将干燥和脱气的全氟-1.3-二甲基环己烷(15cm3)和所需量的待预聚合的催化剂装入在手套箱内的反应器中，并将反应器密封。然后将反应器从手套箱中取出并置于保持在20℃的水冷浴中。连接高架搅拌器和进料管线，并将搅拌速度设置为450rpm。通过打开进入反应器的丙烯进料来开始实验。将反应器中的总压力升高至约5barg，并经由质量流量控制器通过丙烯进料保持恒定，直到达到目标聚合度(10分钟)。通过闪蒸挥发性组分来终止反应。在手套箱内，打开反应器并将内容物倒入玻璃容器中。蒸发全氟-1,3-二甲基环己烷直至获得恒重，得到预聚合的催化剂。
离线预聚合程序
表1：离线预聚合。
茂金属 催化剂量 预聚合度
[mg] [重量％/重量％]
MC-1 104 3.19
组分B的聚合实施例(一般程序)
已制备了具有以下基本性能的两种丙烯-己烯共聚物B1和B2：
表2.丙烯-己烯共聚物(B)的性能
MFR<sub>2</sub> C6 C2 Tm
[g/10min] [重量％] [重量％] [℃]
B1 6 5.1 - 136
B2 6 4.9 0.35 134
组分(B1)是一种丙烯己烯无规共聚物。组分(B2)是一种双峰的丙烯乙烯己烯共聚物，其具有丙烯己烯共聚物的第一级分和作为丙烯乙烯己烯三元共聚物的第二级分。
组分(A)与改性组分(B)的共混直接在Collin实验室规模流延薄膜生产线上进行。薄膜厚度为50μm。表3中列出了性能。
表3.IE和CE的性能
Figure BDA0003114593850000351
Tafmer XM-7080(Mitsui)是一种作为用于降低密封温度的改性剂的销售的商业的基于丙烯的弹性体，其MFR(230℃/2.16kg)为7.0g/10min(ASTM D1238)并且熔点为83℃(MCI方法)。
b.s.灭菌之前
*在单独制备的100μm流延薄膜上测量的。
以上实验数据表明，向常规丙烯乙烯共聚物型薄膜产品中添加丙烯己烯共聚物或丙烯乙烯己烯三元共聚物允许获得降低的密封起始温度，同时仍保持机械性能并且甚至降低己烷可溶物的量或者还至少保持己烷可溶物的量。以上数据进一步说明，根据本发明的材料具有较低的密封起始温度和较低的C6可溶物含量，同时很大程度上保持了薄膜模量。

Claims (13)

1.一种聚丙烯组合物(PP)，包含以下各项的共混物：
(a)75.0至95.0重量％的丙烯-乙烯无规共聚物(A)，其具有：
(a1)在1.5至6.0重量％的范围内的乙烯含量；
(a2)在1.5至20.0g/10min的范围内的根据ISO1133在230℃和2.16kg负荷下测量的MFR2；
(a3)在135℃至155℃的范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法测量的熔融温度Tm；
和
(b)5.0至25.0重量％的选自丙烯-己烯无规共聚物(B1)或丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物的组分(B)，其具有：
(b1)在3.0至5.5重量％的范围内的己烯含量；
(b2)任选的0.1至2.0重量％的乙烯含量；
(b3)在1.5至20.0g/10min的范围内的根据ISO1133在230℃和2.16kg负荷下测量的MFR2；
(b4)在125℃至145℃的范围内的根据ISO 11357通过差示扫描量热法测量的熔融温度Tm，
所述组分(A)和组分(B)的重量百分数基于所述组分(A)和所述组分(B)之和的总重量，其中所述共混物的根据ISO1133在230℃和2.16kg负荷下测量的MFR2在1.5至20.0g/10min的范围内。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物(PP)，其中所述丙烯-乙烯无规共聚物(A)的根据ISO 16152第一版2005年在25℃下测量的二甲苯冷可溶物(XCS)量在3.5至10.0重量％的范围内。
3.根据前述权利要求1至2中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中所述聚丙烯组合物的根据ISO 11357通过差示扫描量热法测量的熔融温度在130℃至145℃的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP)，其中所述聚丙烯组合物的己烷可萃取物分数不高于3.20重量％，所述己烷可萃取物分数是在熔体温度为220℃并且冷却辊温度为20℃的单层流延薄膜生产线上生产的100μm厚度的流延薄膜上根据FDA方法，联邦注册，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附件B测定的，所述萃取是在50℃的温度和30min的萃取时间下进行的。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP)，其中所述组分(A)和组分(B)的重量比为1:1至12:1。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物(PP)，其中所述聚丙烯组合物的根据ISO16152第一版2005年在25℃下测量的二甲苯冷可溶物(XCS)量在8.0至15.0重量％的范围内。
7.一种用于制备根据前述权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)通过使丙烯和乙烯在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合来制备所述丙烯-乙烯无规共聚物(A)，
(ii)通过使丙烯和己烯以及任选的乙烯在单活性中心催化剂的存在下聚合来制备所述丙烯-己烯无规共聚物(B1)、所述丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物，
(iii)将所述丙烯-乙烯无规共聚物(A)与所述丙烯-己烯无规共聚物(B1)、所述丙烯-己烯-乙烯三元共聚物(B2)或其混合物混合以获得(A)和(B)的混合物，和
(iv)将所述混合物挤出以获得(A)和(B)的共混物。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物用于生产薄膜的用途。
9.一种制品，包括根据权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物，其中所述制品包括未取向薄膜，所述薄膜具有(i)低于114℃的由差示扫描量热法计算的密封起始温度和(ii)大于15.0J/mm的根据ISO 7725-2通过“Dynatest”方法在0℃下在厚度为50μm的流延薄膜上测定的相对总穿透能。
10.根据权利要求9所述的制品，其中所述薄膜的由差示扫描量热法计算的密封起始温度在105℃至113℃的范围内。
11.根据权利要求9或10所述的制品，其中所述薄膜的根据ISO 7725-2通过“Dynatest”方法在0℃下在厚度为50μm的流延薄膜上测定的相对总穿透能在16.0至40.0J/mm的范围内。
12.根据权利要求9或10所述的制品，其中所述薄膜的在50μm流延薄膜上测定的雾度低于1.0％并且在50μm流延薄膜上测定的清晰度高于97.0％。
13.根据权利要求9所述的制品，其中所述制品包括未取向薄膜，基于所述制品的总重量，所述未取向薄膜包含大于90重量％的根据前述权利要求1至6中任一项所述的聚丙烯组合物(PP)，其中所述薄膜是流延薄膜或吹塑薄膜。
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